TY - THES A1 - Back, Franziska T1 - Herstellung SiO2-basierter nano- und mikroskaliger Strukturen via UV-Nanoimprintlithographie auf Basis hybridpolymerer Sol-Gel-Materialien T1 - Synthesis of sio2-based nano- and microscale structures by uv-based nanoimprintlithography based on hybrid sol-gel-materials N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung von SiO2-basierten nano- und mikroskalig strukturierten Schichten, welche eine Temperaturstabilität > 500 °C sowie eine Strukturtreue > 90 % aufzeigen. Diese wurden unter Verwendung von hybridpolymeren, partikelmodifizierten Sol-Gel-Vorstufen via UV-basierter Nanoimprintlithographie (UV-NIL) hergestellt. Der Einfluss chemischer und verfahrenstechnischer Syntheseparameter auf die anorganische Netzwerkbildung der flüssigen Vorstufe (hybridpolymerer Binder), die Polymerisation und Verdichtung der hybridpolymeren Sol-Gel-Schichten während der thermischen Härtung sowie deren Strukturierung via UV-NIL wurden im Detail untersucht und die erhaltenen Zusammenhänge mit den resultierenden Materialeigenschaften korreliert. Dabei dienten die Kenntnisse hinsichtlich des Schrumpf- und Verdichtungsverhaltens von planaren Schichten als Basis für die daraus hergestellten, strukturierten Schichten. N2 - The present work describes the development of SiO2-based nano- and microstructured coatings with temperature stability > 500 °C and structure fidelity > 90 %. The coatings were produced via UV-nanoimprintlithography (UV-NIL) by using particle modified, hybrid sol-gel-precursors. The influence of synthesis chemical and process parameters on formation of inorganic network of the hybrid binder, polymerisation and densification of hybrid sol-gel-films during thermal annealing and imprinting of the hybrid sol-gel-films were investigated and correlated with resulting material properties. The results of shrinkage and densification of planar coatings were used to characterize the structured coatings. KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Nanoprägen KW - Temperaturbeständigkeit KW - Strukturtreue KW - Hybridpolymer KW - Nanoimprint Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-107713 ER - TY - THES A1 - Bockmeyer, Matthias T1 - Structure and Densification of Thin Films Prepared From Soluble Precursor Powders by Sol-Gel Processing T1 - Struktur und Verdichtung von dünnen Schichten hergestellt über das Sol-Gel Verfahren unter Verwendung löslicher Vorstufenpulver N2 - The main focus of this work was to get a deeper understanding of the relationship between the structure of sol-gel films, their densification and their macroscopic cracking. First of all titania was chosen as model system. Therefore a synthesis route starting from the preparation of long-term stable amorphous redissoluble precursor powders based on acetylacetone as chelate ligand was utilized. The solubility and stability of the powders in various solvents can be determined by chemical synthesis and technological parameters. When dissolved in a solvent mixture of ethanol and 1,5-pentanediol, thin films can be easily prepared by dip-coating technique. Thereby the quality of the titania films enormously depends on the calcinations temperature and the solvent mixture is used. In order to investigate the influence of different solvents and solvent mixtures on the microstructure and densification of the precursors, the coating solutions were stripped off (sol powder) and analyzed as function of annealing temperature. It was pointed out that a high densification rate caused by the addition of 1,5-pentanediol, results in dense microstructure with trapped residual carbon. These impurities can retard the phase transformation of anatase to rutile. The analysis of so-called “film powders” scraped off multiple dip-coated substrates provides valuable information on the effect of air moisture and unidirectional densification during drying and aging on the structure of thin films. The high surface-to-volume ratio and access to air moisture determine the chemical composition of the as-prepared film, which controls shrinkage, crystallization and defect structure of the coatings. Further it was shown, that drying as a thin film results in the formation of closed pores and much denser microstructure than the respective sol powder. Without the addition of 1,5-pentanediol all –OEt moieties undergo hydrolysis reactions, which causes the formation of a rigid network. The presence of 1,5-pentanediol retards this hydrolysis reactions and provides some network plasticity. Generally the microstructure of thin films is comparatively close to the microstructure of the film powders. The addition of 1,5-pentandiol prevents hydrolysis and condensation reactions as like in the film powders. However even at 700 °C, thin films never transform to rutile, which was attributed to the tensile stresses in thin films. In thin films and in film powders as well a comparable amount of closed pores are formed during annealing. Further it was shown that most of the thin sol-gel films investigated form a dense crust on their tops during annealing. This explains why crack free films exhibit only closed pores. However, when cracks appear during thin film shrinkage in the coating, this crust is burst, which generates open porosity. The defect density in the coatings was determined by an automated analysis of surface images. The crack formation and quantity can be directly referred to tensile stresses in the coatings, which arise from hydrolysis and condensation during thin film drying and aging. Therefore when 1,5-pentanediol is added to the sol, thin film cracking was avoided, because hydrolysis and condensation reactions are retarded, which preserves a higher network flexibility. Furthermore the crack formation was significantly influenced by the atmospheric humidity that was used during the coating process, which was explained by different drying and condensation rates. Under certain chemical starting conditions water soluble precursor powders can be also obtained. In general the observations made with the water based coating solutions are mostly in agreement with the former results based on ethanol based coating solutions. For example the high surface-to-volume ratio of film powders compared to sol powders also significantly enhances film drying and densification. The addition of 1,5-pentanediol also clearly contributes to their densification behavior and phase evolution. As seen before in the case of ethanol based coatings, 1,5-pentanediol enhances the stability towards hydrolysis and condensation reactions and preserves some network plasticity. Therefore coatings prepared without the addition of 1,5-pentanediol already form cracks during film drying and aging because of tensile stresses. Thus, the addition of 1,5-pentanediol results in a reduction/prevention of crack formation. Nevertheless some differences were observed, i.e. the critical single coating film thickness of ethanol based coatings is nearly twice that of water based coatings. This was explained by the different surface tensions of the basis solvents, which during thin film drying causes significantly higher capillary forces and tensile stresses in water based coatings. When acetylacetone is replaced by triethanolamine as chelating ligand for titanium also re-dissolvable precursor powders can be synthesized. The film powders combine a high hydrolytic stability of the precursor with sufficient intermediate network flexibility. The different type of organics changes the drying and densification behavior: i.e. in contrast to film powders obtained from acetylacetone based precursor powders the structure of triethanolamine based film powders is unaffected by the thin film drying process. This high hydrolytic stability and plasticity of this precursor allows the preparation of defect free coatings up to single film thickness of 300 nm. However triethanolamine based thin films present at intermediary annealing temperatures a distinctively different microstructure compared to acetylacetone based films. The general validity of the conclusions was proved on the basis of zirconia coatings that were also prepared by the use of re-dissolvable precursor powders. In principle all conclusions concerning the interconnection of precursor chemistry, film formation, densification and structure were transferable to the respective zirconia coatings. Differences mainly arise only from differential material properties i.e. bulk density. Finally, it has been pointed out that the findings obtained on the densification behavior of thinsol-gel films are also a valuable tool for improved explanations of other important scientific questions concerning sol-gel films, i.e. scratch resistance of sol-gel coatings, fiber -bridging and – degradation of sol-gel coated fibers. N2 - Grundsätzlich war es Ziel der vorliegenden Arbeit, die Zusammenhänge zwischen Struktur von Sol-Gel Schichten, ihrer Verdichtung und der Entstehung von makroskopischen Rissen besser verstehen zu können. Als Modelsystem wurde hierfür Titanoxid ausgewählt. Hierzu wurde von einer Syntheseroute basierend auf der Verwendung von langzeitstabilen amorphenre-dispergierbaren Vorstufenpulvern mit Acetylaceton als Chelatligand ausgegangen. Die Löslichkeit und Stabilität der Pulver in verschiedenen Lösungsmitteln lässt sich über die chemische Synthese bzw. technologischen Parameter einstellen. Wenn die Pulver in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und 1,5-Pentandiol gelöst werden, lassen sich mittels Tauchbeschichtungsverfahren einfach dünne Schichten herstellen. Die Qualität der Titanoxidschichten hängt dabei entscheidend von der verwendeten Pyrolysetemperatur und der Menge an verwendetem 1,5- Pentandiol ab. Um den Einfluss von verschiedenen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen auf die Mikrostruktur und Verdichtung der Vorstufen zu untersuchen, wurden die Sole am Rotationsverdampfer eingeengt (Sol-Pulver) und in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur analysiert. Dabei stellte sich heraus, dass eine hohe Verdichtungsrate verursacht durch den Zusatz von 1,5-Pentandiol, in einer dichten Mikrostruktur mit eingeschlossenem Rest-Kohlenstoff resultiert. Diese Kohlenstoff-Rückstände können die Phasenumwandlung von Anatas zu Rutil hemmen. Die Analyse der so genannten „Film-Pulver“, welche von mehrfach tauchbeschichteten Substraten abgekratzt worden sind, ermöglicht den Zugang zu entscheidenden Informationen über den Einfluss der Luftfeuchtigkeit und der unidirektionalen Verdichtung, während der Film-Trocknung und –Alterung, auf die Struktur der dünnen Schichten. Es zeigte sich, dass das große Oberfläche zu Volumen Verhältnis und der Kontakt mit Luftfeuchtigkeit die chemische Zusammensetzung der frisch hergestellten Schichten bestimmen. Diese wiederum steuert die Schichtschrumpfung, Kristallisation und Defektstruktur der Schichten. Ferner konnte dargestellt werden, dass die Trocknung als dünner Film zu der Entstehung von geschlossenen Poren und zu einer deutlich dichteren Mikrostruktur als die der entsprechenden Sol-Pulver führt. Ohne den Zusatz an 1,5-Pentandiol kommt es zur Hydrolyse der –OEt Gruppen, was die Bildung eines rigiden Netzwerks bewirkt. 1,5-Pentandiol als Zusatz hemmt diese Hydrolysereaktionen und bedingt damit eine gewisse Plastizität des Netzwerkes. Im Großen und Ganzen ist die Mikrostruktur der dünnen Schichten mit der Struktur der Film-Pulver gut vergleichbar. Durch den Zusatz an 1,5-Pentandiol werden in den Schichten die Hydrolyse und Kondensationsreaktionen ebenso gehemmt wie in den entsprechenden Film-Pulvern. Allerdings bei den dünnen Schichten ist auch bei 700 °C keine Phasenumwandlung zu beobachten, was auf Zugspannung in den dünnen Filmen zurückzuführen ist. Während der Calcinierung kommt es sowohl in dünne Schichten wie als auch in den Film-Pulvern zur Ausbildung von geschlossenen Poren. Ferner wurde gezeigt, dass die meisten untersuchten dünnen Schichten während der Pyrolyse auf ihrer Oberfläche eine dichte Kruste ausbilden. Dies erklärt warum rissfreie Schichten nur geschlossene Poren aufweisen. Allerdings wenn Risse während der Schichtschrumpfung in der Schicht auftreten, wird diese Kruste durchbrochen, was zur Bildung von offener Porosität führt. Die Defektdichte in den Schichten wurde mittels einer automatisierten Bildanalyse der Oberfläche bestimmt. Die Riss-Bildung und Riss-Häufigkeit kann dabei direkt mit der Entstehung von Zugspannung, durch Hydrolyse und Kondensation während der Schicht-Trocknung und –Alterung, in Zusammenhang gebracht werden. Durch die Zugabe von 1,5-Pentandiol konnte die Rissentstehung verhindert werden, da Hydrolyse und Kondensations-Reaktionen gehemmt werden, was eine höhere Flexibilität des Netzwerkes erhält. Weiterhin wurde die Rissentstehung signifikant durch die herrschende Luftfeuchtigkeit während es Beschichtungsprozesses beeinflusst, was mit unterschiedlichen Hydrolyse- und Kondensations-Raten zu erklären ist. Unter Verwendung bestimmter chemische Syntheseparameter, können ebenso wasserlösliche Vorstufenpulver erhalten werden. Grundsätzlich sind die Untersuchungen an den hieraus resultierenden wässrigen Solen und Schichten in guter Übereinstimmung mit den vorherigen Untersuchungen an ethanolischen Beschichtungssystemen. So zum Beispiel, beschleunigt ebenso das große Oberfläche zu Volumen Verhältnis der Film-Pulver deutlich die Film-Trocknung und –Verdichtung, im Vergleich zu den Sol-Pulvern. Auch beeinflusst ein Zusatz an 1,5-Pentandiol eindeutig das Verdichtungsverhalten und die Phasenentwicklung. Wie schon bereits im Fall der Ethanol basierenden Beschichtungen festgestellt worden ist, erhöht 1,5-Pentandiol die Beständigkeit hinsichtlich Hydrolyse und Kondensationsreaktionen und erhält hiermit eine gewisse Netzwerkplastizität. Deshalb bilden Filme die ohne einen Zusatz an 1,5-Pentandiol hergestellt worden sind, aufgrund von Zugspannung, schon während der Film-Trocknung und -Alterung Risse aus. Durch einen Zusatz von 1,5-Pentandiol kann dagegen die Entstehung von Rissen vermindert bzw. vermieden werden. Allerdings zeigten sich auch einige Unterschiede: So ist zum Beispiel die erreichbare Einzelschichtdicke der ethanolischen Beschichtungssystemen nahezu doppelt so groß wie die der wässrigen Beschichtungssysteme. Dies wurde mit der unterschiedlichen Oberflächenspannung des Basislösungsmittels erklärt, welche während der Schichttrocknung deutlich höhere Kapillarkräfte und Zugspannung in wässrigen Filmen erzeugt. Wird Acetylaceton gegen Triethanolamin als Chelatligand für Titan ausgetauscht, so können ebenso re-dispergierbare Vorstufenpulver hergestellt werden. Die Film-Pulver kombinieren hohe hydrolytische Stabilität der Vorstufe mit einer ausreichenden intermediären Netzwerkflexibilität. Der andere Komplexbildner verändert entscheidend das Trocknungs- und Verdichtungs-Verhalten: so z.B. wird die die Struktur von Film-Pulvern basierend auf Triethanolamin nicht entscheidend durch die Trocknung als dünne Schicht beeinflusst, im Gegensatz zu Film-Pulvern hergestellt von Vorstufenpulvern mit Acetylacetone als Chelatligand. Diese hohe hydrolytische Stabilität und Plastizität der Vorstufe ermöglicht die Herstellung von defektfreien Beschichtungen bis hin zu einer Einzelschichtdicke von 300 nm. Dennoch unterscheidet sich bei intermediären Pyrolysetemperaturen die Mikrostruktur der Triethanolamin basierenden Schichten deutlich von der auf Acetylaceton basierenden Schichtsystemen. Die Allgemeingültigkeit der Schlussfolgerungen wurde anhand Zirkonoxidbeschichtungen, welche ebenfalls unter Verwendung von löslichen Vorstufenpulvern hergestellt worden sind, überprüft. Grundsätzlich zeigte sich hierbei, dass alle Schlüsse hinsichtlich der Zusammenhänge der Vorstufenchemie, Film-Bildung, -Verdichtung und –Struktur auf die entsprechenden Zirkonoxidbeschichtungen übertragbar sind. Unterschiede ergeben sich nur aus unterschiedlichen Materialeigenschaften wie z.B. der makroskopischen Dichte. Letztlich wurde dargestellt, dass die Erkenntnisse hinsichtlich des Verdichtungsverhalten der Sol-Gel Schichten die Grundlage für die Aufklärung vieler anderer wichtiger wissenschaftlich Fragestellungen hinsichtlich Sol-Gel Beschichtungen bilden, wie z.B. der Kratzfestigkeit von Sol-Gel Schichten, Faser-Verbrückung und -Schädigung von Sol-Gel beschichten Fasern. KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Dünne Schicht KW - Titan KW - Titandioxid KW - Dünnfilm KW - thin film KW - sol-gel KW - titania Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-24577 ER - TY - THES A1 - Brockmann, Nicolas T1 - Kompositschichten aus dealuminiertem Zeolith Y und Hybridpolymeren auf Basis von Bis(triethoxysilyl)ethan T1 - Composite coatings made from zeolite Y and hybrid polymers based on bis(triethoxysilyl)ethane N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Kompositschichten aus Zeolithen und Hybridpolymeren, die mittels des Sol-Gel-Prozesses aus Alkyltrialkoxysilanen hergestellt werden. Am Beispiel von dealuminiertem Zeolith Y und Solen aus Bis(triethoxysilyl)ethan wurde untersucht, wie sich die Zugänglichkeit der Zeolithporen in Kompositschichten erhalten lässt. Zur Analyse der Porenzugänglichkeit kamen Gasadsorptionsmessungen zum Einsatz. Zur weiteren Charakterisierung wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen und ausführliche spektroskopische Untersuchungen der erhaltenen Hybridpolymer-Sole durchgeführt. Die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften erfolgte über die Messung der Wischfestigkeit. Die im Rahmen diverser Experimente erhaltenen Kompositschichten wiesen eine hohe Zeolithporenerreichbarkeit auf, sofern der Zeolithanteil mindestens 70 Volumenprozent betrug, und das jeweilige Sol einen hohen Hydrolyse- und Kondensationsgrad aufwies. Im Zusammenhang mit den genannten Studien wurden Hybridpolymere verglichen, die bei unterschiedlichen pH-Bedingungen mit verschiedenen Mengen an Wasser zur Hydrolysereaktion hergestellt wurden, oder bei denen neben Bis(triethoxysilyl)ethan Methacryloxypropyltrimethoxysilan als zweites Monomer eingesetzt wurde. Letztendlich konnten mit einfachen Mitteln Kompositschichten hergestellt werden, die auf flexible Oberflächen aufgebracht werden konnten und beim Biegen nicht vom Substrat abplatzten. Ferner waren sie wischfest und zeigten bei passender Zusammensetzung eine nahezu vollständige Zeolithporenerreichbarkeit (Zeolithanteil: ≥ 70 Vol.-%; Monomer: Bis(triethoxysilyl)ethan; Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion: pH-Wert ≤ 2, Überschuss an Wasser). Ihr Anwendungspotential als Adsorbensschicht für die Aufnahme organischer Schadstoffe wurde beispielhaft anhand der reversiblen Adsorption von Formaldehyd demonstriert. N2 - The presented study describes composite coatings containing zeolites and hybrid polymers synthesized from alkyltrialkoxysilanes. Dealuminated zeolite Y and sols of bis(triethoxysilyl)ethane have been chosen as representatives to study which parameters affect the zeolite pore accessibility. To determine the amount of open pores, we conducted gas sorption experiments. Additionally, electron microscopy and intensive spectroscopic studies were used for further characterization. Wipe resistance has been measured to determine the mechanical properties. We studied hybrid polymers which were synthesized via sol-gel routes at different pH values, under addition of various amounts of water for the hydrolysis reaction or in the presence of methacryloxypropyltrimethoxysilane as a second monomer, besides bis(triethoxysilyl)ethane as main monomer component. Finally, the composite coatings offered high zeolite pore accessibility if the zeolite content was at least 70 vol.% and if the particular hybrid sol offered a high degree of hydrolysis and polycondensation as well as a low content of organic components. Composite coatings have been prepared by a simple manufacturing process and could be applied on flexible polymer films without cracking if the substrate was bent. In addition, the coatings were smudge-proof and offered nearly complete zeolite pore accessibility based on proper selection of the composition (zeolite content: ≥ 70 vol.%; monomer: bis(triethoxysilyl)ethane; hydrolysis and polycondensation reaction: pH value ≤ 2, excess amount of water). By observation of reversible formaldehyde adsorption, composite coatings' potential use as adsorptive agent for volatile organic compounds was successfully demonstrated. KW - Zeolith KW - Adsorptionsisotherme KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Beschichtung KW - Ormocer KW - Kompositschicht KW - Hybridpolymer KW - Bis(triethoxysilyl)ethan KW - Alkyltrialkoxysilan Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150817 ER - TY - THES A1 - Collin [geb. Trötschel], Daniela T1 - Untersuchungen zu photostrukturierbaren piezo- und ferroelektrischen Dünnschichten T1 - Investigations concerning photopatternable piezo- and ferroelectrical thin-films N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie sich organisch polymerisierbare Titan(IV)- und Zirkonium(IV)komplexe, die bei der Synthese anorganisch-organischer Hybrid-polymere verwendet werden, in Precursor-Solen für anorganische Beschichtungen verhalten. Dabei sollte ein Konzept zur Herstellung photochemisch strukturierter, anorganischer Dünnschichten erarbeitet werden. Als Beispiel für das anorganische Dünnschichtmaterial wurde Bleizirkonattitanat (PZT) und für die polymerisierbaren Liganden Methacrylsäure gewählt. Der Schwerpunkt der Arbeit lag dabei besonders auf den Untersuchungen der photochemischen Polymerisation mittels UV-lithographischer und Mehrphotonenpolymerisation sowie der in situ Untersuchung während der Pyrolyse des polymerisierten Materials und der Reaktion zur anorganischen Dünnschicht. Der Prozess zur Herstellung photostrukturierter, anorganischer Dünnschichten kann in zwei Schritte eingeteilt werden. Nach der Synthese des Precursor-Sols erfolgten zunächst die licht-induzierte organische Polymerisation und die Entfernung der nicht polymerisierten Bereiche mit Hilfe eines Entwicklerbads. Im Anschluss daran wurden im zweiten Schritt die organischen Bestandteile durch eine thermische Behandlung entfernt und die Reaktion zum anorganischen Oxidmaterial induziert. Die homogensten Schichten wurden dabei mit einem n Butanol-basierten, methacrylat¬funktionalisierten PZT-Sol mit 25 Gew. % Feststoffgehalt auf Stahlsubstraten bei Pyrolyse¬bedingungen ab 500 bis 700 °C mit einer Heizrate von 5 K/min erreicht. An diesen Schichten konnte ferroelektrisches Verhalten nachgewiesen werden. Allerdings reichen die Eigenschaften noch nicht an in der Literatur beschrieben ferro- und piezoelektrische Dünnschichten heran, die ebenfalls aus PZT-Solen hergestellt wurden. Dies liegt zum einen an den zu geringen Schichtdicken und der damit verbundenen erhöhten Durchschlagsgefahr dieser Sol-Gel-basierten PZT-Schichten. Zum anderen reduzieren Grenzflächenreaktionen des chromhaltigen Substrats und der PZT-Solschicht zu Pb2(CrO4)O sehr drastisch die ferroelektrischen Eigenschaften, indem sich nicht-ferroelelektrische Oxidschichten mit niedrigen Permittivitäten bilden und die Beweglichkeit der Domänenwände durch Diffusion von Cr3+-Akzeptorionen in die PZT-Schicht verringert wird. Zunächst wurde die PZT-Solsynthese untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Nebenproduktbildung von verschiedenen Estern vermieden werden kann, wenn die leicht flüchtigen Bestandteile nach der Ligandenaustauschreaktion von Alkoxid gegen Methacrylsäure bei reduziertem Druck und damit verbundenen niedrigeren Reaktionstemperaturen, erfolgte. Die Bindung der Methacrylatliganden ist in jedem Fall bidentat. Bei den n Butanol-basierten PZT-Solen konnte trotz höherer Siedetemperatur und niedrigerem Dampfdruck ein größerer Anteil an Alkohol entfernt werden, als bei n-Propanol-basierten PZT-Solen. Dies wurde auf den etwas höheren +I Effekt des n Butanols und in der Folge der bevorzugten Ligandenaustauschreaktion von Methacryl¬säure gegen den n Butanol im Vergleich zu n Propanol zurückgeführt. Die Größe der PZT-Cluster war langzeitstabil, reproduzierbar herstellbar und betrug ca. 2,0 – 2,5 nm. Aus der Partikelgröße und dem spektros¬kopischen Nachweis von Metalloxobindungen konnte ein Strukturvorschlag basierend auf den zugrundeliegenden Titan- und Zirkoniumkomplexen erstellt werden. Dabei bilden MO6 Komplexe das Grundgerüst stäbchenförmiger, heterometallischer Cluster. Die polymerisierbaren Methacrylatliganden befinden sich auf der Oberfläche und sind gut zugänglich für die Polymerisationsreaktion. Die mittlere Anzahl an Methacrylatliganden pro PZT-Cluster wurde zu 5 - 25 je nach Gewichtung abgeschätzt. Bei der UV-lithographischen Strukturierung ergaben sich zwei unerwartete Effekte. Zum einen trat nach der Schichtherstellung eine reversible Trübung des PZT-Sols auf, welches auf konzentrations¬bedingte Phasenseparation zurückgeführt werden konnte. Zum anderen setzte sich unter N2 Atmosphäre die lichtinduzierte radikalische Kettenreaktion in den methacrylat-funktionalisierten PZT-Solschichten auch in die unbelichteten Bereiche fort. Dieser Effekt wird sonst in dieser Deutlichkeit nur von kationischen Polymerisationsreaktionen beobachtet und auf lange Radikal¬lebensdauern zurückgeführt und wurde mittels Photo-Differentialkalorimetrie weitergehend untersucht. Allerdings konnte aufgrund der Probengeometrie der Einfluss der Atmosphäre mit der Photo-DSC-Methode nicht eindeutig geklärt werden. Die Qualität der pyrolysierten PZT-Schichten konnte durch Variation der Feststoffgehalte und der Pyrolysebedingungen optimiert werden. So wurden durch die Verdünnung der PZT-Sole auf 25 Gew. % Feststoffgehalt bei ansonsten analogen Pyrolyse¬bedingungen dichtere und homogenere Schichten erhalten, wohingegen PZT-Solschichten mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% eine xerogelartige Struktur durch agglomerierte Partikel zeigten. Die untersuchten Substrate wiesen einen deutlichen Einfluss auf die nach der Pyrolyse erhaltenen PZT-Schichten auf. Unmetallisierte Silizium-Wafer eigneten sich zwar zur Untersuchung der UV-lithographischen Herstellung strukturierter Solschichten, bei der Pyrolyse bildeten sich jedoch unerwünschte Bleisilicat¬schmelzen, die der PZT-Bildung entgegen wirkten. Weiterhin wurden platinierten Silizium-Wafer mit Titanhaftvermittler¬schicht und SiO2-Sperrschicht verwendet. Diese Substrate zeigten eine durch die hohen Pyrolyse¬temperaturen induzierten Diffusion der Haftvermittlerschicht in die Platinmetallisierung und in der Folge eine Delamination aufgrund hoher Druckspannung in der PZT-Schicht, welche durch die Entfernung der organischen Bestandteile aus der Solschicht resultierte. In der Folge entstanden mechanisch instabile Proben. Die Delamination konnte durch Zwischensinterschritte bei 360 °C bzw. durch die Pyrolyse auf Heizplatten reduziert, jedoch nicht vollständig vermieden werden. Aus diesem Grund konnten keine ferroelektrischen Eigenschaften der PZT-Schichten auf diesen Substraten ermittelt werden. Lediglich auf Stahlsubstraten konnten elektrisch dichte Schichten hergestellt werden. Die Polymerisationsreaktion eines ausgesuchten PZT-Sols, welches bei den Strukturierungs- und Pyrolyseuntersuchungen die besten Ergebnisse zeigte, wurde näher untersucht, um ein Verständnis zu den ablaufenden Reaktionen zu erhalten. Die Reaktion zeigt den für radikalische Kettenpolymerisationen typischen Trommsdorf- bzw. Gel-Effekt. Durch die Verdünnung der PZT-Cluster konnten trotz hoher Anzahl an C=C-Bindungen pro Monomer, d. h. stark quervernetzender Spezies, sehr hohe Umsetzungsgrade erreicht werden. Die initiator¬gehalts-abhängige Steigerung der Reaktionsenthalpie während der Belichtung konnte mit steigenden Umsetzungs¬graden korreliert werden. Dieses Verhalten wird in der Literatur für eine Vielzahl an methacrylatbasierten Monomeren beschrieben. Der empirische Zusammenhang zwischen der Reaktionsrate und der Initiatorkonzentration konnte für das methacrylat¬funktionalisierte PZT-Sol zu bestimmt werden. Die Gesamtaktivierungenergie konnte ebenfalls in Abhängigkeit vom Reaktionsumsatz ermittelt werden. Die Polymerisation eines konzentrierten PZT-Sols mit difunktionellen Monomeren zeigte höhere Umsetzungsgrade als die entsprechenden Reinsubstanzen und ein späteres Eintreten des Gelpunkts. Dies wird zurückgeführt auf die niedrigere Viskosität sowie die geringere Molekülgröße des Reaktivverdünners und die in der Folge bessere Infiltration des durch das PZT-Sol aufgespannten Netzwerks mit zusätzlichen kleinen und beweglichen Monomeren. Da bei der thermischen Behandlung der polymerisierten PZT-Schichten die experimentellen Bedingungen, wie z. B. Heizrate oder Anfangstemperatur der Pyrolyse, einen signifikanten Einfluss besitzen, wurden energiedispersive in-situ-Röntgenbeugungsexperimente mit Hilfe von Synchrotron¬strahlung durch¬geführt. Hierbei konnte vor allem der Einfluss der organischen Polymerisation und der Anfangstemperatur der Pyrolyse auf die Phasenentwicklung des Precursor-Sols untersucht werden. Dabei zeigte sich besonders deutlich, dass die PZT-Bildungstemperatur durch die Belichtung der Probe und damit der Bildung des organischen Netzwerks steigt. Dies wird auf das starke organische Netzwerk und den erhöhten Energiebedarf zur Reorganisation zurückgeführt. Durch eine erhöhte Anfangstemperatur der Pyrolyse von 500 °C kann die in der Literatur beschriebene Verringerung der unerwünschten Pyrochlor-Phase beobachtet werden. Zudem ist die PZT-Bildungstemperatur hierbei niedriger als bei Pyrolysen ab Raumtemperatur. Dies wird mit einer durch den geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erhöhten Triebkraft zur PZT-Bildung erklärt. Die konsekutive Phasenumwandlung von Pyrochlor in die erwünschte PZT-Phase ist bei Pyrolysen ab Raumtemperatur später abgeschlossen als bei Pyrolysen ab 500 °C. Dies kann mit dem geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erklärt werden, da sich ab 500 °C bereits die PZT-Phase zu bilden beginnt. Der Vergleich der Halbwertsbreiten des intensitätsstarken Reflexes bei 31 ° zeigte, dass die Belichtung der Solschichten zu größeren Kristalliten führt, was auf eine niedrigere Nukleationsrate während der Kristallisation zurückzuführen ist. Bei der Auswertung und Diskussion der Ergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Thematik ergaben sich einige Ansatzpunkte für weitere Untersuchungen, die jedoch nicht im zeitlichen und thematischen Rahmen dieser Arbeit betrachtet werden konnten. So wäre es interessant weitere Substrate auf ihre Eignung bei der, für die Herstellung strukturierten PZT-Schichten notwendigen, hohen thermischen Belastung zu testen, da die hier untersuchten platinierten Silizium-Wafer bzw. die Stahlsubstrate deutliche Nachteile zeigten. Des Weiteren können neben den hier behandelten polymerisierbaren Carbonsäureliganden weitere mehrzähnige Liganden und dessen Einfluss auf die Precursormaterialien für die Herstellung strukturierter anorganischer Schichten untersucht werden. β-Diketone, Aminoalkohole und auch Phosphonate bilden ebenfalls stabile Metall-Ligand-Bindungen und könnten so die Integration polymerisierbarer Gruppen in die PZT-Cluster analog zu der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Carbonsäure ermöglichen. Das hier erarbeitete Konzept könnte neben den untersuchten ferroelektrischen Schichtmaterialien ebenfalls auf andere dielektrische oder magnetische Materialklassen, wie z. B. Bariumtitanat oder Magnetit übertragen werden. Die Herstellung photostrukturierbarer anorganischer Schichten durch den Einbau polymerisierbarer Liganden eignet sich für zahlreiche Materialklassen, die über flüssige Sol-Gel-Vorstufen synthetisiert werden können. Darüber hinaus können weitere Pyrolysebedingungen mit den hier vorgestellten Analysemethoden untersucht werden. So könnten z. B. verschiedene Atmosphären oder unterschiedliche Heizraten innerhalb eines Pyrolysezyklus variiert werden, um ihren Einfluss auf die Herstellung rissfreier und phasenreiner Schichten zu untersuchen. Dazu müsste der hier vorgestellte experimentelle Aufbau dahingehend erweitert werden, dass eine Gaszufuhr während der Pyrolyse möglich ist. N2 - The broad objective of this study was to investigate the properties of photopolymerizable precursor sols using organically polymerizable titan(IV) and zirconium(IV) complexes, which are commonly used in the synthesis of inorganic-organic hybrid polymers. With the help of these complexes an approach to the preparation of photochemically patterned, inorganic thin films was developed. Lead zirconate titanate (PZT) was chosen as the inorganic material. The polymerizable moiety was introduced into the precursor sol using methacrylic acid as the polymerizable ligand. Particular attention has been drawn to the investigation of the photochemical reaction of the precursor sol and on the in-situ analysis of the thermally induced conversion into the inorganic PZT thin film, respectively. The process for the preparation of photochemically patterned, inorganic thin films can be divided into two independent steps. These are, on the one hand, the light induced organic polymerization of the synthesized precursor sol and on the other hand, the thermal decomposition of the organic moieties along with the formation of crystalline PZT. Patterned PZT thin films were prepared, for example, using a methacrylated PZT-sol based on n butanol. The solid content of this precursor sol was set to 25 wt. % by diluting with high-boiling point organic solvents. The sol was spin-coated onto steel substrates, followed by the patterning process due to light-induced polymerization. After removal of the unexposed areas using a solvent developer, the pyrolysis reaction was started at 500 °C. The inorganic thin-film was obtained by further heating with a heating rate of 5 K/min to reach a final temperature of 700 °C. Although ferroelectric behavior was verified for these samples, their properties are still inferior compared to commonly prepared ferroelectric thin films. This has been attributed to several different reasons, such as low thickness of the thin film, the formation of undesired side-products and acceptor-doping due to ion diffusion out of the steel substrate, respectively. Firstly, there is an increased risk of electric breakdown within the PZT thin-films due to the low thickness of the films. Secondly, an undesired side-product (Pb2(CrO4)O) forms at the interface of the steel substrate and the PZT thin-film. This leads to a non-ferroelectic layer within the PZT, which drastically reduces the ferroelectric behavior. Finally, Cr3+ ions of the steel substrate can migrate into the PZT thin-film forming an acceptor doped material, which results in a reduced domain wall mobility. The synthesis of the PZT sol was investigated and it was shown that the formation of undesired ester by-products could be avoided, if the volatile products of the ligand exchange reaction of alcohol and methacrylic acid are distilled at reduced pressure, as lower distillation temperatures have to be applied. The coordination of the methacrylic acid ligand in the resulting complexes is bidentate. Although the boiling temperature of n butanol is higher and its vapor pressure is lower, a higher amount of alcohol can be removed during distillation in the case of n butanol based PZT sols compared to sols based on n propanol. This may be attributed to a favored ligand exchange reaction. The size of the PZT precursor cluster is is about 2,0 – 2,5 nm. The methacrylated PZT sol can be prepared with a high degree of reproducibility and is storage-stable over several months. Based on this particle size and the spectroscopic detection of metal oxo groups within the PZT precursor sol, a structure was proposed, which is made up of titan- and zirconium-containing MO6-complexes forming rod-like heterometallic clusters. The polymerizable methacrylic ligands are bound to the outer surface of the clusters and thus are susceptible to the polymerization reaction. The average number of methacrylic ligands per PZT sol cluster was estimated at 5 – 25 depending on the weighting. The UV lithography process was marked by two effects. On the one hand the spin-coated PZT precursor films featured a reversible hazing, which was attributed to a concentration dependent phase separation of the precursor. On the other hand, if the light exposure was performed under a constant stream of nitrogen, the radical polymerization reaction proceeded into the shadow areas of the mask. Usually, this behavior is limited to cationic polymerization and is attributed to long lifetimes of the reactive species. In Photo-DSC experiments, this effect is observed for the methacrylated PZT-sol, as well. However, due to the different sample setup the influence of the atmosphere could not be resolved with this Photo-DSC method. The quality of the pyrolyzed PZT thin films was optimized by variation of the solid content and by variation of the pyrolysis parameters. The methacrylated PZT sols with a solid content of 25 % lead to the formation of homogenous and dense thin-films, whereas the pyrolysis of PZT sols with a solid content of 31 % resulted in xerogel like morphology due to agglomeration of precursor particles. The substrates, used within this work, exerted a major influence on the PZT thin films. Pure silicon wafers were appropriate for the investigations concerning the UV lithography process or the polymerization reaction. However, during the thermal treatment of the PZT precursor thin film, the silicon substrate reacted with the sol forming undesired lead silicate meltings, which inhibited PZT formation. The platinized silicon wafers containing titan and silicon oxide sublayers also showed increased reaction during thermal annealing as the titan adhesion layer migrated into the platinum electrode. As a result, the compressive stress generated in the PZT thin-film due to the combustion of the organic residues could not be compensated by the remaining adhesion layer and, consequently, the platinum electrode delaminated. The resulting samples exhibited a very low mechanical stability. The delamination of the electrode layers was reduced by either intermediate annealing steps at 360 °C or by the application of hotplates instead of a furnace. However, a complete prevention of delamination was not achieved. Hence, due to the ensuing electric breakdown, no ferroelectric properties could be obtained from photochemically patterned PZT thin films on these platinized silicon substrates. Furthermore, the polymerization of the methacrylated PZT sol was investigated in order to obtain a better understanding of the reactions that take place. The light induced polymerization exhibited the Trommsdorf or gel effect, which is typical for radical chain reactions. After curing the resulting films showed very high conversion rates, when diluted in various solvents. This is obtained regardless of the high number of polymerizable C=C bonds per cluster, which can lead to highly branched networks in which the mobility of reactive moieties is usually reduced significantly even at low conversion rates. The increase in the reaction enthalpy depending on the content of UV initiator sufficiently correlates with increasing conversion rates. In literature, this behavior is reported for a number of methacrylate¬-based monomers. The empirical relation of the reaction rates and the concentration of UV initiator was determined as . The overall activation energy for the polymerization of the methacrylated PZT sol was calculated depending on the reaction conversion. Additionally, the copolymerization with difunctional monomers exhibited higher conversion rates than the pure monomers and the onset of the gel effect is delayed. Energy dispersive in-situ x-ray diffraction analyses using synchrotron radiation were performed to examine the influence of the different pyrolysis parameters, such as heating rate and starting temperature of the annealing step. It was observed, that the polymerization of the PZT precursor thin-films, and thus the formation of an organic network, resulted in an increase in the temperature needed for PZT formation. This effect was attributed to the strong covalent organic network, which had accumulated during polymerization, and thus an increased energy was needed for reorganization. By increasing the starting temperature of the annealing step to 500 °C, the reduced formation of undesired pyrochlore was observed, as previously reported in literature. Furthermore, the PZT formation temperature is lower compared to pyrolysis starting at room temperature. This was explained by an increased driving force for PZT crystallization due to a lower amount of pyrochlore phase. In addition, the consecutive phase transformation from pyrochlore into PZT was completed at lower temperatures, if the starting temperature was 500 °C. A comparison of the halfwidth of the PZT reflex at 31° revealed that the polymerized PZT thin films exhibited larger crystallite sizes compared to unexposed thin films. In addition to the higher formation temperature, this was accredited to a lower nucleation rate in the polymerized PZT precursor films. During the interpretation and discussion of the results of this thesis, a number of new and interesting aspects arose, which could not be dealt with within the framework of this study. Therefore, it would be interesting to investigate further substrates for their suitability within the PZT preparation process. The substrates used within this work exhibited a number of significant disadvantages, such as thermal instability and undesired reactions with the PZT precursor. Additionally, alongside the methacrylic ligand which was tested within this work, other polymerizable ligands may be used for the synthesis of photopatternable precursor sols. β diketones, amino alcohols and phosphonates also form stable metal ligand bonds, and thus could be used to introduce the polymerizable moiety. The resulting concept of polymerizable precursors for inorganic thin films might also be transferred to dielectric or magnetic material classes, such as barium titanate. In principle, this process is applicable for all materials that can be synthesized by liquid sol-gel precursors. Additionally, further parameters of the pyrolysis could be investigated with the in-situ x-ray diffraction method, which was used within this thesis. The influence of different annealing atmospheres or different heating rates could also be examined. For the variation of the reaction atmosphere, an adaption of the experimental setup would have to be realized first, which allows the gas supply. KW - Ultraviolett-Bestrahlung KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Dünne Schicht KW - Photostrukturierung KW - Ferroelektrikum KW - PZT KW - Strukturierung Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-108422 ER - TY - THES A1 - Declerck, Pélagie T1 - Synthesis and technological processing of hybrid organic-inorganic materials for photonic applications T1 - Synthese und technische Prozesse von organisch-anorganischen Hybridmaterialien für photonische Anwendungen N2 - Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden neue UV-strukturierbare organisch-anorganische hybride Polymere für photonische Anwendungen mit einem hohem Brechungsindex und der Möglichkeit, sie durch Ein- bzw. Zwei-Photonen-Polymerisation zu strukturieren, entwickelt. Die Materialien wurden in Bezug auf ihre chemische Struktur, ihre optischen Eigenschaften, und ihrer Fähigkeit, durch 1PP und 2PP strukturierbar zu sein, untersucht. Besonders mit 2PP konnte man mit diesen neuartigen hybriden Materialien 3D-Strukturen erzeugen. ie Hydrolyse und Polykondensationsreaktionen wurden mit · Organo-Alkoxysilanen und Titanalkoxiden, modifiziert mit und ohne komplexierende Liganden und · Organo-Alkoxysilanen, Titanalkoxiden und Organophosphorsäure als Precrusoren durchgeführt. Primäres Ziel dieser Arbeit war es, den Brechungsindex von ORMOCER®en, die auf der Basis von Organo-Alkoxysilan-Precursoren ohne Heteroelemente synthetisiert werden, zu vergrößern. Die chemische Struktur der synthetisierten Materialien und somit mit ihr die Parameter, die den Brechungsindex beeinflussen, wurden eingehend untersucht. Insbesondere die Synthese-Parameter, wie das Einsetzen der Titanalkoxide und ihrer Konzentration, der Organo-Alkoxysilane, die Katalysator-Konzentration, die verwendeten Lösungsmittel und auch die Verfahrensparameter für eine spätere Strukturierung durch lithographische Verfahren, wie die UV-Bestrahlungsdosis, die Initiator-Konzentration und der Entwickler, wurden untersucht. N2 - In the framework of this thesis, new UV-patternable organic-inorganic hybrid polymers with higher refractive indices than reported in the literature for photonic applications were developed and studied with respect to their chemical structure, their optical properties, and their ability of being patterned by 1PP and 2PP. Particularly with 2PP, one could create 3D structures using the novel hybrid materials. The materials were prepared from hydrolysis and polycondensation reactions of · organo-alkoxysilanes and titanium alkoxide precursors, modified with and without CL and organo-alkoxysilanes precursors, and · organo-alkoxysilanes, titanium alkoxide and organophosphorus precursors. The major scope of this work was to increase the refractive index of ORMCER® materials based on only organo-alkoxysilanes. Thus, the parameters which influence the refractive index were investigated thoroughly. In particular, the synthesis parameters such as the introduction of titanium alkoxide and its concentration, the organo-alkoxysilanes, the catalyst concentration, the solvent used, but, also the processing parameters such as, the UV exposure dose, initiator concentration, and developer were investigated. KW - Brechzahl KW - Ormocer KW - Photonischer Kristall KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Photolithographie KW - Titan KW - refractive index KW - Ormocer KW - sol-gel KW - photonic crystal Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56053 ER - TY - THES A1 - Dutschke, Anke T1 - Charakterisierung von PZT-Dünnschichten auf Metallsubstraten T1 - Characterization of PZT Thin Films on Metal Substrates N2 - Das Mischkristallsystem PbZrxTi1-xO3 (PZT) gehört durch seine ausgeprägten piezo- und ferroelektrischen Eigenschaften zu den meist verwendeten Funktionskeramiken. In Form von Dünnschichten auf flexiblen Metallsubstraten können sie für unterschiedlichste Anwendungen als Tastschalter, Vibrationsdämpfer, Mikroaktuator oder Ultraschallwandler eingesetzt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Gefügeaufbau und den Phasenbestand von PZT-Schichten, die in einem mehrstufigen Sol-Gel-Prozeß auf Blechen der säure- und temperaturbeständigen Chrom-Nickel-Legierung Hastelloy abgeschieden worden sind, zu analysieren und mit ihren ferroelektrischen und die-lektrischen Eigenschaften zu korrelieren. Es wird nachgewiesen, daß das Gefüge gezielt mittels verschiedener Temperaturbehandlungen und unter-schiedlicher Neodymdotierung variiert werden kann. Durch Nd-Dotierung wird das Maximum der Keimbil-dungsrate zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben und die Wachstumsgeschwindigkeit gegenüber undotierten Schichten verringert. Die Kristallisation in dotierten und undotierten Schichten ist heterogen und erfolgt bevorzugt an den Grenz- und Oberflächen sowie an den Porenrändern im Innern der Schichten. Die Zusammensetzung der PZT-Sol-Gel-Beschichtungen liegt im Bereich der morphotropen Phasengrenze (x=0,53) zwischen tetragonaler und rhomboedrischer Phase. Erstmals wurde die während der Temperatur-behandlung auftretende Gradientenbildung im Zr/Ti-Verhältnis systematisch mit dem Gefüge und dem Phasenbestand auf Nanometerskala in Verbindung gesetzt. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass langreichweitige Zr:Ti-Fluktuationen vorrangig während der Kri-stallisation der Pyrochlorphase entstehen. Bei der nachfolgenden Perowskitkristallisation wachsen die Kri-stalle über die entmischten Bereiche hinweg, so daß Schwankungen im Zr:Ti-Verhältnis innerhalb der Kristallite erhalten bleiben. Es wird dargelegt, daß die Fluktuationen im Zr:Ti-Verhältnis infolge der starken Spannungen innerhalb der Schicht nur geringe Auswirkungen auf den Verzerrungsgrad der Kristallite und die Zugehörigkeit zur rhomboedrischen oder tetragonalen Perowskitphase haben. Beim Übergang in den ferroelektrischen Zustand ist das Ausmaß der Gitterverzerrung unabhängig von der Kristallitgröße und in Nd-dotierten Schichten generell geringer als in undotierten Schichten. Es wird die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen Metallsubstrat und PZT-Schicht untersucht, die die resultierenden elektrischen Eigenschaften maßgeblich beeinflußt. Sie wird als Oxidschicht identifiziert, be-stehend aus kristallinem NiO und NiCr2O4, verschiedenen Chromoxiden und Pb2(CrO4)O, die als nicht-ferroelektrisches Dielektrikum die resultierende Dielektrizitätskonstante des Substrat-Schichtverbundes stark herabsetzt. Durch Aufbringen einer unterstöchiometrischen La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) - Elektrodierung vor der PZT-Beschichtung gelingt es, die Kontaktierung zu verbessern, die (001)-Orientierung in undotierten Schichten zu steigern und sehr schmale P-E-Hysteresekurven zu erhalten. N2 - Lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3 , PZT) is one of the most applied ceramic materials because of its dis-tinctive piezo- and ferroelectric properties. Prepared as thin films on flexible, metallic substrates it can be used for various applications as strain gauges, key switches, vibration dampers, microactuators and ultrasonic transducers. The aim of this work is to analyze the microstructure and the phase-content of PZT-thin films deposited on temperature- und acid-resistant hastelloy-sheets, to correlate the results with the ferroelectric and dielectric properties. It is demonstrated, that the specific variation of the microstructure can be achieved by different thermal treatments and the selective addition of Neodymium as dopant. Nd-doping leads to a shift of the maxi-mum nucleation rate towards reduced temperatures and a decrease in the rate of growth compared to undoped films. The PZT-films are prepared by a sol-gel-process in fourfold multilayers with a composition near the mor-photropic phase boundary, where the tetragonal und rhombohedral perovskite-phases coexist. The crystal-lisation in Nd-doped and undoped films takes place heterogeneously, preferentially at the interfaces and on the surface of the multilayered films as well as on the inner surface of pores within the films. For the first time, the Zr:Ti fluctuation phenomena emerging in sol-gel derived PZT films is related to the microstructure and the local phase content on a nanometer scale. In this connection it is proved, that long-distance Zr:Ti gradients arise preferentially before and during the crystallisation of the pyrochlore phase. During the following crystallisation of the perovskite phase, the crystallites grow across these gradients without modifying them. It is pointed out that the fluctuation in the Zr:Ti ratio has only minor influence on the amount of the tetragonal or rhombohedral distortion of the crystallites after the transition from the para- to the ferroelec-tric state due to strong stresses within the films. The magnitude of the lattice distortion is independent of the crystallite size and its extent is generally smaller for crystallites in Nd-doped films than for such in undoped films. After the detailed analysis of the development of the boundary layer between metal subtrate and PZT-film, it is identified as a non-ferroelectric, dielectric buffer-layer containing crystalline NiO und NrCr2O4, different chromiumoxides and Pb2(CrO4)O between the PZT film and the conductive substrate significantly dimini-shing the resulting dielectric properties of the system. By applying a non-stoichiometric La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) – electrode below the PZT-film, a better electrical contact is achieved, the (001)-orientation in undoped films is enhanced and narrow P-E-hysteresis loops can be obtained. KW - PZT KW - Dünne Schicht KW - Durchstrahlungselektronenmikroskopie KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Mikrostruktur KW - Ferroelektrizität KW - Phasenanalyse KW - PZT KW - thin films KW - microstructure KW - ferroelectricity KW - sol-gel process Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-26235 ER - TY - THES A1 - Gigant, Karine T1 - Raman-Spektroskopie hybridpolymerer Sol-Gel-Materialien : vom Sol bis zur Schicht T1 - Raman spectroscopy of hybrid polymeric sol-gel materials: from the sol to the coating N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden durch den Sol-Gel-Prozeß hergestellte hybride Sole, Xerogele und Schichten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie untersucht. Dazu wurden zunächst die schwingungsspektroskopischen Zuordnungen für verschiedene Alkoxysilanen ergänzt und zusammengefasst. Anschließend wurde die Hydrolyse vom Vinyltriethoxysilan (VTES) durch FT-Raman-Spektroskopie vom Sol bis zum Xerogel verfolgt. Weitere Untersuchungen an verschiedenen Xerogelen lieferten neue Erkenntnisse über charakteristische Raman-Banden des anorganischen Netzwerkes. Der zweite Teil dieser Arbeit richtete sich auf konfokale Raman-mikrospektroskopische Untersuchungen hybrider Schichten bezüglich der anorganischen und organischen Vernetzung. Zunächst wurden Polymersubstrate untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, dass die axiale Auflösung eines konfokalen Raman-Mikrospektrometers tatsächlich niedriger ist als bisher in der Literatur angenommen wurde. Bei Mikro-Raman-Untersuchungen an verschiedenen Schichtsystemen hat sich herausgestellt, dass die Schwingungsmoden des anorganischen Netzwerks im niederfrequenten Raman-Bereich leicht detektierbar sind. Die Lage der charakteristischen sogenannten T3/Q3-Bande im Raman-Spektrum der UV-gehärteten Probe deutet allerdings auf einen niedrigeren Kondensationsgrad hin, als beim langsam luftgetrockneten Xerogel, was mit Hilfe von 29Si-Festkörper-NMR-Messungen bestätigt wurde. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schichten einen höheren Kondensationsgrad als die gleich behandelten Volumenproben aufweisen. Es wurde gezeigt, dass die gewonnenen Raman-spektroskopischen Erkenntnisse für die Erforschung und die Lösung von Vernetzungsproblemen hilfreich sein können. Nach einem kurzen Überblick der Mechanismen der organischen Vernetzung wurden zunächst thermisch-hartbaren Schichtsysteme auf Glycidyloxypropyltrimethoxysilan-Basis durch Raman-Mikrospektroskopie untersucht. Die quantitative Auswertung des Umsetzungsgrades erfolgte nach einer Bandenanalyse der Ringatmungsschwingung des Epoxidrings. Es stellte sich heraus, dass die Polyadditionsreaktion nur sehr begrenzt stattfindet. Dagegen ist die Anhydridhärtung unter den gleichen Bedingungen deutlich effizienter. Daneben wurde gezeigt, dass die an Volumenproben erhaltenen Ergebnisse, in Bezug auf die organische Vernetzung, nicht auf die entsprechenden Schichten übertragen werden können. Bei den untersuchten UV-härtbaren Schichtsystemen konnte der Umsetzungsgrad mittels einer Bandenanalyse der reaktiven Gruppen erfolgreich ermittelt werden. Die Reaktivität der ungesättigten Gruppen, wenn sie einer radikalischen Polymerisation ausgesetzt sind, folgt der Reihe: Allyl < Vinyl < Acrylat. Die Thiol-En-Addition bei den VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilan-Schichtsystemen führt zu höheren Umsetzungsgraden der Vinylgruppen bei gleichen Bedingungen. Die Kinetik der Polymerisationsreaktion spielt also eine entscheidende Rolle bei der Vollständigkeit der organischen Vernetzung. Ein weiterer Teil dieser Arbeit richtete sich auf die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften von hybriden Schichten und deren Korrelation mit spektroskopischen Daten. In allen untersuchten Schichtsysteme demonstrierte die chemische Variation der beteiligten Komponenten, dass die organische Vernetzung und das anorganische Netzwerk stark miteinander wechselwirken. Somit ensteht ein Synergieeffekt, welcher der hybridpolymeren Schicht ihre mechanische Beständigkeit verleiht. Schließlich stellte sich heraus, dass die Mikrohärte mit den spektroskopischen Daten verknüpft werden kann. Bei allen Schichtsystemen zeigte sich eine starke Abhängigkeit von Mikrohärte und Härtungsdauer. Alle thermisch gehärteten Schichten weisen eine sehr hohe Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Adhäsion auf Glas und Kunststoff auf, was ihren Einsatz als kratzfeste Schichten nahelegt. Die UV-härtbaren Schichtsysteme weisen zwar eine hohe Abriebfestigkeit auf, haften aber schlecht auf Polycarbonaten (PC). Die haftungs- / enthaftungsrelevanten Vorgänge spielen sich an der Grenzflächen oder einer Interphase geringer Ausdehnung statt und können daher Raman-miskrospektroskopisch nicht erfasst werden. TEM-Aufnahmen zeigten deutlich, dass die schlechte Haftung auf PC auf die unzureichende Benetzung der Schicht auf dem Substrat zurückzuführen ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der Zusatz von einem Acrylat als Additiv zur Bildung einer Interdiffusionsschicht führt, die die Haftung auf PC verbessert. Die Untersuchungen der Bewitterungsbeständigkeit beschränkten sich auf zwei UV-härtbare Schichtsysteme. Die Mikro-Raman-Spektren zeigten, dass zunächst die organischen Komponenten der hybriden Schicht angegriffen und geschädigt werden. Der Schutzeffekt von Lichtstabilisatoren und UV-Absorbern auf die organischen Komponenten des hybriden Netzwerks konnte ebenfalls spektroskopisch bestätigt werden. N2 - The present work deals with the Raman spectroscopic study of hybrid coating formulations prepared by the sol-gel process. First vibrational spectroscopic assignments for several alkoxysilanes were completed and presented. The hydrolysis of vinyltriethoxysilane (VTES) was followed from the sol to the xerogel state by means of FT-Raman spectroscopy. New insights about characteristic Raman bands of the inorganic network were gained from further investigations. The second part of this work deals with the confocal Raman microscopic study of the inorganic condensation and organic cross-linking of hybrid coatings. For this purpose several polymeric substrates were studied. It was experimentally demonstrated that the axial resolution of the confocal Raman microspectrometer is actually lower than usually claimed in the literature. The confocal Raman microscopic study of different coating systems showed that the vibrational modes of the inorganic network may be easily detected in the low wavenumber region. The position of the characteristic so-called T3/Q3 band for the UV-cured samples indicates a lower inorganic condensation as compared to the air-dried xerogel. This was confirmed by means of the corresponding 29Si solid state NMR spectra. Besides, it was shown that the degree of condensation is higher in the coatings as in the bulk samples. The Raman microscopic measurements may help to investigate and solve the condensation problems during development of coating sols. After a reminder of the mechanisms involved in the organic cross-linking of epoxy-based systems, the thermally cured coating system containing Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) was first studied. The analysis of the characteristic ring-breathing mode of the epoxy groups was used to calculate the conversion of the epoxy groups. The conversion of the epoxy groups through a thermal polyaddition was found to be very low. In contrast to that, the thermal curing in the presence of an anhydride was much more efficient under the same conditions. Furthermore it must be pointed out that the state of condensation and organic cross-linking in thin coatings must not be derived from the spectral results obtained for the corresponding bulk samples. The conversion of the unsaturated groups may be calculated for all UV-curable coating systems with the help of their corresponding Raman bands. The reactivity of the unsaturated groups towards radical polymerisation was found to follow the series: allyl < vinyl < acrylate. In comparison, the thiol / ene addition (VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilane coatings) leads to a higher conversion degree of the vinyl groups under the same curing conditions. This result shows that the kinetics of the polymerisation reaction employed has a decisive influence on the completeness of the organic cross-linking. A further part of this work aimed at the investigation of the mechanical properties of the hybrid films. It was proceeded with some variation of the chemical formulation, which finally revealed a strong coupling effect existing between organic cross-linking and inorganic network. This synergic effect is undoubtedly responsible for the mechanical resistance of the hybrid coatings. Finally, it was found that the micro-hardness may be correlated with the Raman spectroscopic data, the quantitative estimation of the organic cross-linking degree beeing a function of the curing conditions and chemistry for any studied hybrid coating system. A strong dependence between the micro-hardness and the curing time was noted. All the thermally curable coatings were highly resistant against abrasion and generally possess very good adhesion properties on glass and plastic, so that they have a great potential for scratch-resistant coating applications. UV-curable coating systems, while having a good abrasion resistance as well, showed poor adhesion on polycarbonate (PC). Adhesion relevant processes occur at the interface or in a region of small dimension, thus are not accessible through Raman microspectroscopy. The TEM micrographs showed that the lack of adhesion on polycarbonate was essentially due to the poor wettability of the coating sol on the polycarbonate substrate. The TEM micrographs of coating systems containing an acrylated additive showed the presence of an interpenetrating layer that is considered to be responsible for the good adhesion on polycarbonate. The investigations on the weathering stability of the hybrid coatings were restricted to two UV-curable coating systems. The micro-Raman spectra showed that mainly the organic cross-links would be affected and damaged through the accelerated weathering. The addition of light stabilizers and UV-absorbers clearly lead to a protection of the organic cross-links of the hybrid coatings as shown spectroscopically. KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Raman-Spektroskopie KW - Raman-Spektroskopie KW - konfokale Raman-Mikroskopie KW - Sol-Gel KW - Alkoxysilane KW - funktionelle Schichten KW - Raman spectroscopy KW - confocal Raman microscopy KW - sol-gel KW - alkoxysilanes KW - functional coatings Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14994 ER - TY - THES A1 - Götzendörfer, Stefan T1 - Synthesis of Copper-Based Transparent Conductive Oxides with Delafossite Structure via Sol-Gel Processing T1 - Synthese von Kupfer-basierten transparenten leitfähigen Oxiden mit Delafossit-Struktur über das Sol-Gel-Verfahren N2 - Starting off with solubility experiments of possible precursors, the present study reveals the whole development of a sol gel processing route for transparent p type semiconductive thin films with delafossite structure right to the fabrication of functional p-n junctions. The versatile sol formulation could successfully be modified for several oxide compositions, enabling the synthesis of CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 and more. Although several differences in the sintering behaviour of powders and thin films could be observed, the powder experiments significantly contributed to the clearification of the intricate phase development during thermal annealing and also to optimization of the annealing sequence for thin film processing. Two different ternary systems turned out to be the most promising candidates for p-TCO application: Copper aluminum oxide for its high optical transmittance and copper chromium oxide for its low synthesis temperature, which allowed thin film deposition on low-cost borosilicate substrates. In order to combine the advantages of these two systems, the quaternary oxide composition CuAl1-xCrxO2 was investigated. With a higher optical transmittance than CuCrO2, a lower synthesis temperature than CuAlO2 and a lower resistivity than both parent systems, the optimum composition of the quaternary oxide is reached for x = 0.50. Compared to physical vapour deposition techniques, the undoped thin films presented here still need to make up some deficites in their optoelectronic performance. Although the best sol-gel samples are able to compete with RF sputtered samples or sampes deposited by PLD in transmittance, their resistivity is almost two orders of magnitude higher. The most probable reasons for this are the characteristic imperfections of sol-gel thin films like porosity and small crystallite size, which create barriers like grain boundaries and bottlenecks like barely connected particles. By additional effort such shortcomings can be repelled to a certain extend, but nevertheless the density of undoped sol-gel material always stays behind its pendants processed by physical vapour deposition.[246] Furthermore, such additional endeavour is likely to annihilate the advantage of sol-gel technique in processing costs. Extrinsic doping is a common method to decrease the resistivity of delafossite materials. Partially replacing the trivalent cations by divalent ones creates additional holes and thus generates additional charge carriers for p-type semiconductivity. This can improve the conductivity of delafossites by up to three orders of magnitude. Due to the compositorial flexibility of sol-gel processing, dopants could be introduced easily in this study by soluble precursors. However, improving the conductivity of CuAlO2 and CuAl0.5Cr0.5O2 via this method failed. Actually, this seems to be due to the fact that instead of being incorporated into the delafossite phase the dopant ions form intransparent phase impurities like spinels, which interfere with optical transmittance of the thin films. On the contrary, doping had a positive effect on the conductivity and the optical transmittance of copper chromium oxide, with magnesium being the most effective dopant. The resistivity could be decreased by more than three orders of magnitude, but in order to achieve this, much higher Mg concentrations than by other thin film deposition methods were necessary. This indicates a low doping efficiency in sol gel processed thin films, but also the ability of sol gel processing to incorporate more magnesium into the oxide than any other processing method. The extensive substitution of the chromium ions also increases the optical transmittance and allows sol gel processed thin films to draw level with thin films deposited by sputtering methods or PLD. Finally, the applicability of the delafossite thin films was proven by the asymmetric current voltage characteristics of heterojunctions between ITO and the delafossites. Shunting problems of the metallic contacts, on the other hand, reveal structural deficites of the delafossites, which should be the subject of further investigations. N2 - Ausgehend von Versuchen zur Löslichkeit möglicher Ausgangsstoffe zeigt die vorliegende Studie die komplette Entwicklung einer Sol-Gel-Route für die Synthese transparenter p-halbleitfähiger Dünnschichten mit Delafossitstruktur bis hin zur Herstellung funktionstüchtiger p-n-Übergänge. Die vielseitige Solrezeptur konnte erfolgreich für mehrere Oxidzusammensetzungen abgewandelt werden, was die Synthese von CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 und weiteren Mischoxiden ermöglichte. Obwohl einige Unterschiede im Sinterverhalten von Pulvern und Dünnschichten beobachtet werden konnten, trugen die Pulverversuche erheblich zur Aufklärung der komplizierten Phasenentwicklung während der thermischen Behandlung und auch zur Optimierung der Kalzinierungsschritte bei der Dünnschichtherstellung bei. Zwei der ternären Oxide erwiesen sich als die vielversprechendsten Kandidaten für die Anwendung als p-halbleitfähiges transparentes Oxid: Kupfer-Aluminium-Oxid aufgrund seiner hohen optischen Transparenz und Kupfer-Chrom-Oxid aufgrund seiner niedrigen Synthesetemperatur, die die Abscheidung von Dünnschichten auf kostengünstigen Borosilicatglas-Substraten ermöglicht. Um die Vorteile dieser beiden Systeme zu vereinen, wurde die quaternäre Oxidzusammensetzung CuAl1-xCrxO2 untersucht. Mit einer höheren optischen Transmission als CuCrO2, einer niedrigeren Synthesetemperatur als CuAlO2 und einem geringeren spezifischen Widerstand als die beiden Muttersysteme wird die optimale Zusammensetzung dieses quaternären Oxids bei x = 0,50 erreicht. Im Vergleich zu Methoden der physikalischen Gasphasenabscheidung müssen die hier vorgestellten undotierten Dünnschichten noch einige Defizite bei ihren optoelektronischen Eigenschaften aufholen. Obschon die besten Sol-Gel-Proben in puncto Transparenz mit Proben, die über Radiofrequenz-Kathodenzerstäubung oder Laserstrahlverdampfen hergestellt wurden, mithalten können, liegt ihr spezifischer Widerstand um zwei Größenordnungen höher. Die wahrscheinlichste Ursache hierfür sind die charakteristischen Unvollkommenheiten von Sol-Gel-Dünnschichten wie Porosität und geringe Kristallitgröße, die den Stromfluss durch Hindernisse wie Korngrenzen und Engpässe wie schlecht verknüpfte Partikel behindern. Durch zusätzlichen Aufwand können derartige Unzulänglichkeiten in gewissem Maße zurückgedrängt werden, doch nichtsdestotrotz liegt die Dichte von undotiertem Sol-Gel-Material immer unter der von vergleichbaren Proben, die über physikalische Gasphasenabscheidung hergestellt wurden.[246] Zudem ist es wahrscheinlich, dass solche zusätzlichen Anstrengungen die Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens bei den Herstellungskosten zunichte machen. Extrinsische Dotierung ist ein gängiger Weg, um den spezifischen Widerstand von Delafossit-Materialien abzusenken. Teilweiser Austausch der dreiwertigen Kationen durch zweiwertige erzeugt zusätzliche Löcher und stellt so zusätzliche Ladungsträger für die p-Halbleitung bereit. Dies kann die Leitfähigkeit von Delafossiten um bis zu drei Größenordnungen erhöhen. Dank der stofflichen Flexibilität des Sol-Gel-Verfahrens konnten in dieser Studie Dotanden sehr leicht in Form von löslichen Vorstufen eingebracht werden. Jedoch scheiterten die Versuche, die Leitfähigkeit von CuAlO2 und CuAl0,5Cr0,5O2 auf diesem Wege zu verbessern. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass die Dotanden nicht in die Delafossitphase eingebaut werden, sondern intransparente Fremdphasen wie Spinelle bilden, die die optische Transmission der Dünnschichten beeinträchtigen. Im Gegensatz dazu wirkte sich die Dotierung positiv auf die Leitfähigkeit und die optische Transmission von Kupfer-Chrom-Oxid aus, wobei Magnesium als Dotant die besten Resultate lieferte. Der spezifische Widerstand konnte so um mehr als drei Größenordnungen verringert werden, doch wurden hierfür deutlich höhere Magnesiumkonzentrationen benötigt als bei anderen Beschichtungsverfahren. Einerseits weist dies auf eine geringe Dotiereffizienz in den über das Sol-Gel-Verfahren hergestellten Proben hin, andererseits zeigt dies aber auch, dass über das Sol-Gel-Verfahren wesentlich mehr Magnesium in die Oxidschichten eingebracht werden kann als über jedes andere Verfahren. Der beträchtliche Ersatz der Chromionen erhöht auch die optische Transmission und ermöglicht es den Sol-Gel-Proben, zu den Dünnschichten aufzuschließen, die durch Kathodenzerstäuben oder Laserstrahlverdampfen hergestellt wurden. Schließlich wurde das Anwendungspotential der Delafossit-Dünnschichten durch die asymmetrischen Strom-Spannungs-Kennlinien von p-n-Übergängen zwischen Delafossit und Indium-Zinn-Oxid belegt. Andererseits machen die Kurzschlussprobleme bei der metallischen Kontaktierung die strukturellen Defizite der Delafossite deutlich. Dies sollte zum Gegenstand weiterführender Untersuchungen werden. KW - Transparent-leitendes Oxid KW - p-Halbleiter KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Beschichtung KW - pn-Übergang KW - Delafossit KW - Kupfer-Chrom-Oxid KW - Kupfer-Aluminium-Oxid KW - Delafossite KW - Copper-Chromium-Oxide KW - Copper-Aluminum-Oxide Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-51601 ER - TY - THES A1 - Holzner, Stefan T1 - Herstellung und Charakterisierung carbonsäuremodifizierter Sol-Gel-Vorstufen von Mullit T1 - synthesis and characterisation of sol-gel precursors modified by carbonic acids N2 - Nach dem Sol-Gel-Verfahren wurden carbonsäuremodifizierte Mullitvorstufen hergestellt und charakterisiert. Dabei wurde die Kettenlänge der zur Synthese der Sole verwendeten Carbonsäuren variiert. Es zeigte sich, dass die säurekatalysierte Kondensation der Siliciumkomponente zu linearen, oligomeren Si-O-Si-Ketten in Propionsäuresolen bereits bei Raumtemperatur erfolgt. In Hexan- und Nonansäuresolen ist dagegen aufgrund der größeren sterischen Abschirmung der Siliciumspezies durch über Wasserstoffbrückenbindungen gebundene Carbonsäuren keine Kondensation der Monomere möglich. Beim Einengen der Sole zu einem Pulver resultietren amorphe oder teilkristalline Mullitvorstufen, die sich in ihrer Struktur und ihrem Kristallisations- und Verdichtungsverhalten unterschieden. N2 - Mullite precursors, modified by carbonic acids, were synthesised by the Sol-Gel process and characterised. Therefore, carbonic acids of different lengths were used for the synthesis of the sols. It was shown that in propionic acid sols, acid catalysed condensation of linear, oligomeric Si-O-Si chains occurred at room temperature. In contrast, the hexanoic and nonanoic acid sols showed no condensation at room temperature, because the silica component is sterically shielded by the carbonic acid. The evaporation of the solvents in the sol resulted in amorphous or partly crystalline mullite powders with different structure and differences in the behaviour of crystallisation and densification. KW - Mullit KW - Carbonsäuren KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Mullit KW - Carbonsäure KW - Sol-Gel KW - Mullit KW - carbonic acid KW - sol-gel Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-17473 ER - TY - THES A1 - Klukowska, Anna T1 - Switching hybrid polymers with physically and covalently entrapped organic photochromes T1 - Schaltbare Hybridpolymere mit physikalisch eingebetteten und kovalent angebundenen organischen Photochromen N2 - The aim of this work was to test and tailor new sol gel derived hybrid polymer coatings for the incorporation of photochromic spirooxazines and chromenes. The development and optimisation of work was performed via two different routes (dye and matrix ones), that led to photochromic multi-layer coating systems with coloration depth and photostabilities comparable to commercially available products. Hybrid sol-gel derived polymers were found to be suitable host materials for photochromic dyes. Matrix properties and the type of entrapment heavily influence the photochromic activity, as well as the degradation rate and the kinetics of incorporated dyes. Dyes incorporated within more polar and rigid matrices were found to show slower kinetics and higher coloration but associated with faster photodegradation. On the other hand, hosts with less polar sites, low residual water concentration and low rigidity are preferable in terms of photostability. Significant differences were found for physically incorporated and covalently grafted chromophores. Using silylated dyes that can participate in the sol-gel process, the photodegradation rate of the whole system can be decreased as compared to the physically entrapped systems. The higher photostability and slower kinetics for covalently bonded photochromes is probably due to sterical hindrance. Addition of proper stabilisers increases the photostability: The employment of UV light stabilisers, excited state quenchers and HALS was found to be beneficial but not sufficient. Besides the presence of stabilisers, also the reduction of oxygen migration into the coating (by a hard top coat and an inorganic anti reflective coating) strongly increases stability of photochromes. Finally, it was found that the separation of photochromes within two (or more) different layers leads to a further improvement of the coloration and fatigue behaviour of the whole coating stack, presumably by preventing the contact of dye molecules with excited states of other molecules or their degradation products. These latter findings are considered to pave the way for stable photochromic coatings based on hybrid polymers. Future development should be directed towards more photostable yellow and red switching dyes. The results of the present investigations should help to choose the most suitable molecular environments for the tested photochromes in terms of photostability, kinetics and activity, which is considered relevant with respect to potential applications, in particular in the ophthalmic sector. Furthermore, the interesting combination of properties of this type of materials offers a large potential with regard to many applications, such as coatings for sunglasses, radiation protectors, filters, sunroofs, reversible markings, printing applications and smart textiles. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war es, neue, über das Sol Gel Verfahren hergestellte Beschichtungsmaterialien zu entwickeln, die als Matrices für photochrome Spirooxazine und Chromene geeignet sind. Die Entwicklungs- und Optimierungsarbeit erfolgte über zwei Routen (Farbstoff- und Matrix-Rout) und führte zu komplexen photochromen Mehrschichtaufbauten, deren Einfärbungs und Photostabilitätseigenschaften mit kommerziell erhältlichen Produkten vergleichbar sind. Über das Sol-Gel Verfahren hergestellte hybride Polymere stellen geeignete Wirtsmaterialien für photochrome Farbstoffen dar. Die Eigenschaften der Matrix und die Einbauweise beeinflussen sowohl die photochrome Aktivität, als auch die Degradationsgeschwindigkeit und Kinetik der eingebauten Farbstoffe. Farbstoffe integriert in rigide Matrices höherer Polarität zeigen geringere Schaltgeschwindigkeit und stärkere Einfärbung, jedoch verknüpft mit höherer Degradationsgeschwindigkeit. Andererseits Matrixmaterialien mit eher unpolarem Charakter, niedriger Konzentration an Restwasser, und niedriger Rigidität sind zu bevorzugen, wenn gute Photostabilität erreicht werden soll. Wesentliche Unterschiede bestehen zwischen chemisch angebundenen und physikalisch eingebauten Farbstoffen. Durch den Einsatz von silylierten Farbstoffen, die am Sol Gel-Prozess partizipieren können, kann eine Verringerung der Photodegradationsgeschwindigkeit im Vergleich zu physikalisch eingebauten Farbstoffen erreicht werden. Höhere Photostabilität und langsamere Schaltkinetikt sind vermutlich auf sterische Hinderung zurückzuführen. Der Zusatz geeigneter Stabilisatoren erhöht die Photostabilität: Der Einsatz von UV Stabilisatoren, Excited State Quenchern und HALS ist vorteilhaft aber nicht ausreichend. Neben der Präsenz von Stabilisatoren, führt auch die Verringerung der Sauerstoffpermeation (durch eine harte Deckschicht und eine reflexionsmindernde PVD Beschichtung) zu einer Stabilitätserhöhung. Schließlich wurde gefunden, dass die räumliche Trennung der Farbstoffe in zwei (oder mehr) unabhängigen Schichten ebenfalls die Färbetiefe und Photoresistenz der Beschichtungen erhöhte, vermutlich dadurch, dass der Kontakt von Farbstoffmolekülen mit angeregten Zuständen anderer Moleküle oder ihren Degradationsprodukten verhindert oder zumindest eingeschränkt wird. Diese Befunde können den Weg für stabile photochrome Beschichtungen auf de Basis von Hybridpolymeren ebnen. Weiterer Optimierungsbedarf wird in den bisher erzielbaren Farbtönen gesehen. Zukünftige Entwicklungen sollten sich auf photostabilere gelb und rot schaltende Farbstoffe konzentrieren. Die Ergebnisse der vorgelegten Untersuchungen können bei der Auswahl der am besten geeigneten, molekularen Umgebung für erprobte Photochrome in Bezug auf Photostabilität, Kinetik und Aktivität helfen. Dies ist von großer Bedeutung im Hinblick auf mögliche Anwendung vor allem im ophthalmischen Bereich. Darüber hinaus bergen die interessante Eigenschaftskombinationen dieser Art von Materialien großes Potential für ein weites Feld möglicher Anwendungen (Sonnenbrillen, Strahlungsschutz, Filter, Sonnendächer, schaltbare Markierungen, Druck, Textilien). KW - Metallorganische Polymere KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Spirooxazine KW - Photochrome Verbindungen KW - Photochromie KW - Sol-Gel KW - Hybridpolymere KW - Ophthalmik KW - Spirooxazine KW - photochromism KW - sol-gel KW - hybrid polymers KW - ophthalmic KW - spirooxazine Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11721 ER -