TY - THES A1 - Chen, Zhijian T1 - pi-Stacks Based on Self-Assembled Perylene Bisimides : Structural, Optical, and Electronic Properties T1 - pi-Stapel von selbstaggregierten Perylenbisimiden : Strukturelle, Optische und Electronische Eigenschaften N2 - As a traditional industrial pigment, perylene bisimide (PBI) dyes have found wide-spread applications. In addition, PBI dyes have been considered as versatile and promising functional materials for organic-based electronic and optic devices, such as transistors and solar cells. For these novel demands, the control of self-organization of this type of dye and the investigation of the relationship between the supramolecular structure and the relevant optical and electronic properties is of great importance. The objective of this thesis focuses on gaining a better understanding of structural and functional properties of pi-stacks based on self-assembling PBIs. Studies include the synthesis and characterization of new functional PBI dyes, their aggregation in solution, in liquid crystalline state and on surfaces, and their fluorescence and charge transport properties. An overview of the formation, thermodynamics and structures of pi-stacks of functional pi- conjugated molecules in solution and in liquid crystalline phases is given in Chapter 2. Chapters 3 and 4 deal with the pi-pi aggregates of new, highly fluorescent PBIs without core-substituents. In Chapter 3, the self-assembly of a PBI with tridodecylphenyl substituents at imide N atoms both in solution and condensed phase has been studied in great detail. In condensed state, the dye exhibits a hexagonal columnar liquid crystalline (LC) phase as confirmed by DSC, OPM and X-ray diffraction analysis. The columnar stacking of this dye has been further confirmed by atomic force microscopy (AFM) where single columns could be well resolved The charge transport properties this dye have been investigated by pulse radiolysis-time resolved microwave conductivity (PR-TRMC) measurements. To shed more light on the nature of the pi-pi interaction of the unsubstituted PBIs, solvent depend aggregation properties have been investigated in Chapter 4. The studies are further extended from core-unsubstituted PBIs to core-substituted ones (Chapter 5 and 6). In Chapter 5, a series of highly soluble and fluorescent core-twisted PBIs that bear the same trialkylphenyl groups at the imide positions but different bay-substituents and were synthesized. These compounds are characterized by distortions of the perylene planes with dihedral angles in the range of 15-37° according to crystallographic data and molecular modeling studies. In contrast to the extended oligomeric aggregates formed for planar unsubstituted PBIs, this family of dyes formed discrete pi-pi-stacked dimers in apolar methylcyclohexane as concentration-dependent UV/Vis measurements and VPO analysis revealed. The Gibbs free energy of dimerization can be correlated with the twist angles of the dyes linearly. In condensed state, several of these PBIs form luminescent rectangular or hexagonal columnar liquid crystalline phases with low isotropization temperatures. The core-twisting effect on semiconducting properties has been examined in Chapter 6. In this chapter, a comparative study of the electrochemical and the charge transport properties of a series of non-substituted and chlorine-functionalized PBIs was performed. While Chapters 3-6 focus on one-component dye systems, Chapter 7 explored the possibility of a supramolecular engineering of co-aggregates formed by hydrogen-bonded 2:1 and 1:1 complex of oligo(p-phenylene vinylene)s (OPVs) and PBIs. Covalently linked donor-acceptor dye arrays have been prepared for comparison. Concentration and temperature-dependent UV/Vis spectroscopy revealed all hydrogen-bonded and covalent systems form well-ordered J-type aggregates in methylcyclohexane. With these hydrogen-bonded OPV-PBI complexes, fibers containing p-type and n-type molecules can be prepared on the nano-scale (1-20 nm). For the 2:1 OPV-PBI hydrogenbonded arrays hierarchically assembled chiral superstructures consisting of left-handed helical pi-pi co-aggregates (CD spectroscopy) of the two dyes that further assemble into right-handed nanometer-scale supercoils in the solid state (AFM study) have been observed. All of these well-defined OPV-PBI assemblies presented here exhibit photoinduced electron transfer on sub-ps timescale, while the electron recombination differs for different systems.Thus, it was suggested that such assemblies of p- and n-type semiconductors might serve as valuable nanoscopic functional units for organic electronics. N2 - Als traditionsreiches in industriellem Maßstab produziertes Pigment finden Perylenbisimid (PBI)-Farbstoffe Verwendung in vielen verschiedenen Anwendungsgebieten. Außerdem sind diese Farbstoffe aufgrund ihrer vielseitigen funktionellen Eigenschaften aussichtsreiche Kandidaten für auf organischen Materialen basierende elektronische und optische Einheiten, wie z.B. Transistoren oder Solarzellen. Für diese neuen Herausforderungen ist die gezielte Kontrolle bzw. Steuerung der Selbstorganisation dieser Farbstofftypen sowie die Erforschung des Zusammenhangs zwischen der supramolekularen Struktur und den optischen und elektronischen Eigenschaften von großem Interesse. Ziel dieser Arbeit war es daher, ein besseres Verständnis für strukturelle und funktionelle Eigenschaften pi-gestapelter Chromophore am Beispiel selbst-aggregierender PBI-Farbstoffe zu entwickeln. Dies umfaßt die Synthese und die Charakterisierung neuer funktioneller PBI-Farbstoffe, die Untersuchung ihrer Aggregate in Lösung, in flüssigkristallinen Phasen, Dünnschichten auf verschiedenen Oberflächen, sowie der Fluoreszenz- und Ladungsträgertransporteigenschaften. Ein Überblick über den Selbstaggregationsprozess, die thermodynamischen Eigenschaften und die Strukturen von pi-Stapeln verschiedener funktioneller pi-konjugierter Moleküle in Lösung und in flüssigkristallinen Phasen wird in Kapitel 2 gegeben. Kapitel 3 und 4 beschäftigen sich mit den pi-pi-Aggregaten neuartiger, stark fluoreszierender PBIs ohne Kernsubstituenten. In Kapitel 3 wurde das Aggregationsverhalten eines PBIs mit Tridodecylphenyl-Substituenten an den Imid-N-Atomen sowohl in Lösung als auch in der kondensierten Phase sehr detailiert untersucht. In der kondensierten Phase wurde eine kolumnar-hexagonale flüssigkristalline (LC) Phase mittels Differenzialkalorimetrie (DSC), optischer Polarisationsmikroskopie und Pulverröntgendiffraktometrie nachgewiesen. Die eindimensionale Stapelanordnung wurde zudem mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) bestätigt, welche ausgedehnte kolumnare Strukturen ergaben. Die Ladungstransporteigenschaften dieses Farbstoffes wurden mittels „pulse radiolysis-time resolved microwave“ (PR-TRMC) Experimenten untersucht. Zur weiteren Aufklärung der Natur der pi-pi-Interaktion des unsubstituierten PBI wurden in Kapitel 4 die lösungsmittelabhängigen Eigenschaften untersucht. Die Studien wurden zudem ausgedehnt von kernunsubstituierten auf kernsubstituierte PBIFarbstoffe. In Kapitel 5 werden die Synthesen einer Reihe sehr gut löslicher, fluoreszierender, nichtplanarer PBI-Farbstoffe vorgestellt, welche dieselben Trialkylphenylimidisubstituenten, jedoch unterschiedliche Bay-Substituenten tragen. Für diese Substanzen wurden mittels kristallographischer Daten sowie quantenchemischer Berechnungen Diederwinkelwinkel im Bereich 15 bis 37° ermittelt. Im Gegensatz zu den ausgedehnten oligomeren Aggregaten des planaren PBI bildet diese Farbstoffklasse aufgrund der Verdrillung des aromatischen Kerns in apolaren Lösungsmitteln wie Methylcyclohexan diskrete pi-pi-gestapelte Dimere. Die Freie Enthalpie für die Dimerisierung korreliert dabei linear mit dem Verdrillungswinkel. In der kondensierten Phase bilden einige dieser PBI-Farbstoffe fluoreszierende, rektangulare bzw. hexagonale kolumnare LC Phasen mit niedrigen Klärtemperaturen. In Kapitel 6 wurden die Auswirkungen des Verdrillungswinkels auf die Halbleitereigenschaften untersucht. Es wurden vergleichende Studien der elektrochemischen Eigenschaften sowie der Ladungsträgertransporteigenschaften einer Serie unsubstituierter und chlorfunktionalisierter PBI-Farbstoffe durchgeführt. Während in Kapitel 3-6 der Fokus auf Einkomponenten-Farbstoffaggregaten lag, wurde in Kapitel 7 die Möglichkeiten einer supramolekularer Anordnung von Co-Aggregaten untersucht, welche durch wasserstoffbrückengebundene 2:1 und 1:1 Komplexe zwischen Oligo(p-phenylenevinylenen) (OPVs) und PBIs aufgebaut sind. Mit diesen wasserstoffbrückengebundenen OPV-PBI Komplexen lassen sich eindimensionale Aggregate auf der Nanoskala erzeugen, welche aus p- und n-halbleitenden Molekülen bestehen. Für die wasserstoffbrückengebundenen 2:1 OPV-PBI Komplexe wurden Anordnungen beobachtet, welche chirale Überstrukturen mit links-drehenden, helicalen pi-pi- Co-Aggregaten (CD-Spectroscopie) aufweisen, die sich wiederum in rechts-drehenden Superhelices bündeln (AFM-Studien). Während für alle OPV-PBI Aggregate photoinduzierte Elektronentransferprozesse im subps Zeitskalenbereich beobachtet wurden, unterschieden sich die Rekombinationsraten je nach System beträchtlich. Somit ist diese Art von organisierten nanoskopischen p- und n-halbleitenden funktionellen. Bausteinen aussichtsreich für verschiedene Anwendungen in der Organischen Elektronik. KW - Perylenderivate KW - Farbstoff KW - Flüssigkristall KW - Selbstorganisation KW - Perylenbisimiden KW - selbstaggregierten KW - Flüssigkristall KW - Farbstoff KW - perylene bisimide KW - self-assembly KW - liquid crystal KW - functional dyes Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19940 ER - TY - THES A1 - Dhara, Ayan T1 - Stimuli-Responsive Self-Assembly and Spatial Functionalization of Organic Cages Based on Tribenzotriquinacenes T1 - Stimuli-responsive Selbstorganisation und räumliche Funktionalisierung organischer Käfige auf Basis von Tribenzotriquinacenen N2 - Within this thesis, synthetic strategies for self-assembled organic cage compounds have been developed that allow for both stimuli-responsive control over assembly/disassembly processes and spatial control over functionalization. To purposefully operate the reversible assembly of organic cages, boron-nitrogen dative bonds have been exploited for the formation of a well-defined, discrete bipyramidal organic assembly in solution. Thermodynamic association equilibria for cage formation have been investigated by Isothermal Titration Calorimetry (ITC). Temperature-dependent NMR studies revealed a reversible cage opening upon heating and quantitative reassembly upon cooling. For the spatial functionalization of organic cages, two divergent molecular building units have been designed and synthesized, namely tribenzotriquinacene derivatives possessing a terminal alkyne moiety at the apical position and a meta-diboronic acid having a pyridyl group at the 2-position. Facile access to a variety of apically functionalized tribenzotriquinacenes has been illustrated by post-synthetic modifications at the terminal alkyne group by Sonogashira cross-coupling and azide-alkyne click reactions. Finally, these apically functionalized tribenzotriquinacene building blocks have been implemented into boronate ester-based organic cage compounds showing modular exohedral functionalities. N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurden Synthesiestrategien für selbstorganisierte organische Käfigstrukturen entwickelt, die eine stimuli-responsive Kontrolle über den Auf- und Abbau sowie eine räumliche Kontrolle über die Funktionalisierung dieser Nanostrukturen erlauben. Um den Assemblierungsprozess organischer Käfige gezielt zu steuern, wurden dative Bor-Stickstoff-Bindungen für die Bildung eines wohldefinierten, diskreten, bipyramidalen organischen Käfigs in Lösung eingesetzt. Die thermodynamischen Assoziationsleichgewichte für die Käfigbildung wurden durch isotherme Titrationskalorimetrie (ITC) tersucht. Temperaturabhängige NMR-Studien zeigten eine reversible Käfigöffnung beim Erwärmen und die quantitative Wiedergewinnung des Käfigs beim Abkühlen. Für die räumliche Funktionalisierung organischer Käfige wurden zwei divergente molekulare Bausteine entworfen und synthetisiert: Zum Einen Tribenzotriquinacen-Derivate die eine terminale Alkinfunktion an der apikalen Position aufweisen und zum Anderen eine meta-Diboronsäure mit einer Pyridylgruppe in 2-Position. Der einfache Zugang zu einer Vielzahl an apikal funktionalisierten Tribenzotriquinacenen wurde durch postsynthetische Modifizierungen der terminalen Alkineinheit durch Sonogashira-Kreuzkupplungen und Azid-Alkin-Klick-Reaktionen veranschaulicht. Schließlich wurden diese apikal funktionalisierten Tribenzotriquinacen-Bausteine in organische Boronatester-Käfige mit modularer exohedraler Funktionalität implementiert. KW - Selbstorganisation KW - Bor-Stickstoff-Verbindungen KW - Käfigverbindungen KW - Self-assembly KW - Selbstassemblierung KW - Cage KW - Boron-Nitrogen Dative Bond Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-154762 ER - TY - THES A1 - Hecht, Markus T1 - Liquid-Crystalline Perylene Bisimide and Diketopyrrolopyrrole Assemblies T1 - Flüssigkristalline Perylenbisimid- und Diketopyrrolopyrrolstrukturen N2 - The research presented in this thesis illustrates that self-assembly of organic molecules guided by intermolecular forces is a versatile bottom-up approach towards functional materials. Through the specific design of the monomers, supramolecular architectures with distinct spatial arrangement of the individual building blocks can be realized. Particularly intriguing materials can be achieved when applying the supramolecular approach to molecules forming liquid-crystalline phases as these arrange in ordered, yet mobile structures. Therefore, they exhibit anisotropic properties on a macroscopic level. It is pivotal to precisely control the interchromophoric arrangement as functions originate in the complex structures that are formed upon self-assembly. Consequently, the aim of this thesis was the synthesis and characterization of liquid-crystalline phases with defined supramolecular arrangements as well as the investigation of the structure-property relationship. For this purpose, perylene bisimide and diketopyrrolopyrrole chromophores were used as they constitute ideal building blocks towards functional supramolecular materials due to their thermal stability, lightfastness, as well as excellent optical and electronic features desirable for the application in, e.g., organic electronics. N2 - Mithilfe von Gestaltungsprinzipien der supramolekularen Chemie können komplexe Strukturen realisiert werden, die mit Ansätzen der kovalenten Chemie nicht erreichbar sind. Ein zentraler Aspekt ist hierbei der systematische Aufbau der Monomereinheiten, welche unter geeigneten Bedingungen über intermolekulare Wechselwirkungen selbstassemblieren und Architekturen mit spezifischer räumlicher Anordnung der einzelnen Bauelemente formen. Flüssigkristalline Materialien zeigen zusätzlich zu positioneller und Orientierungsfernordnung der Moleküle, welche anisotrope Eigenschaften auf makroskopischer Ebene erzeugen, eine gewisse Mobilität. Daher können durch Kombination des supramolekularen Ansatzes mit Flüssigkristallen besonders interessante Materialien erzeugt werden. Da die spezische Anordnung der Moleküle die Funktion des selbstassemblierten Materials stark beeinflusst, ist es von großer Bedeutung, diese exakt kontrollieren zu können. Daher war es Ziel dieser Arbeit, flüssigkristalline Phasen mit einer definierten supramolekularen Struktur zu synthetisieren und zu charakterisieren. Weiterhin war es ein Ziel, diese auf ihre funktionellen Eigenschaften zu untersuchen, die aus der spezifischen Anordnung der Monomereinheiten hervorgehen. Für diesen Zweck wurden Perylenbisimid- und Diketopyrrolopyrrolfarbstoffe als Baueinheiten verwendet, da diese aufgrund ihrer Licht- und Hitzestabilität sowie exzellenten optischen und elektronischen Eigenschaften ideale Materialien für die Anwendung in der organischen Elektronik darstellen. KW - Selbstorganisation KW - Flüssigkristall KW - Perylenderivate KW - Perylene Bisimide KW - Liquid Crystal KW - J-Aggregates KW - Photoconductivity KW - Self-Assembly KW - Perylenbisimid Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-216987 ER - TY - THES A1 - Kaufmann, Christina T1 - Discrete Supramolecular Architectures of Bay-linked Perylene Bisimide Dimers by Self-Assembly and Folding T1 - Diskrete supramolekulare Architekturen bucht-verknüpfter Perylenbisimid Dimere durch Selbstassemblierung und Faltung N2 - Supramolecular self-assembly of perylene bisimide (PBI) dyes via non-covalent forces gives rise to a high number of different PBI architectures with unique optical and functional properties. As these properties can be drastically influenced by only slightly structural changes of the formed supramolecular ensembles (Chapter 2.1) the controlled self-assembly of PBI dyes became a central point of current research to design innovative materials with a high potential for different applications as for example in the fields of organic electronics or photovoltaics. As PBI dyes show a strong tendency to form infinite aggregated structures (Chapter 2.2) the aim of this thesis was to precisely control their self-assembly to create small, structurally well-defined PBI assemblies in solution. Chapter 2.3 provides an overview on literature known strategies that were established to realize this aim. It could be demonstrated that especially backbone-directed intra- and intermolecular self-assembly of covalently linked Bis-PBI dyes evolved as one of the most used strategies to define the number of stacked PBI chromophores by using careful designed spacer units with regard to their length and flexibility. By using conventional spectroscopic methods like UV/Vis and fluorescence experiments in combination with NMR measurements an in-depth comparison of the molecular and optical properties in solution both in the non-stacked and aggregated state of the target compounds could be elucidated to reveal structure-property relationships of different PBI architectures. Thus, it could be demonstrated, that spacer units that pre-organize two PBI chromophores with an inter-planar distance of r < 7 Å lead to an intramolecular folding, whereas linker moieties with a length between 7 to 11 Å result in an intermolecular self-assembly of the respective Bis-PBIs dyes via dimerization to form well-defined quadruple PBI pi-stacks. Hence, if the used spacer units ensure an inter-planar distance r > 14 Å larger oligomeric PBI pi-stacks are generated. In Chapter 4 a detailed analysis of the exciton coupling in a highly defined H-aggregate quadruple PBI pi-stack is presented. Therefore, bay-tethered PBI dye Bis-PBI 1 was investigated by concentration-dependent UV/Vis spectroscopy in THF and toluene as well as by 2D-DOSY-NMR spectroscopy, ESI mass spectrometry and AFM measurements confirming that Bis-PBI 1 self-assembles exclusively into dimers with four closely pi-stacked PBI chromophores. Furthermore, with the aid of broadband fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) ensuring broadband detection range and ultrafast time resolution at once, ultrafast Frenkel exciton relaxation and excimer formation dynamics in the PBI quadruple pi-stack within 1 ps was successfully investigated in cooperation with the group of Dongho Kim. Thus, it was possible to gain for the first time insights into the exciton dynamics within a highly defined synthetic dye aggregate beyond dimers. By analysing the vibronic line shape in the early-time transient fluorescence spectra in detail, it could be demonstrated that the Frenkel exciton is entirely delocalized along the quadruple stack after photoexcitation and immediately loses its coherence followed by the formation of the excimer state. In Chapter 5 four well-defined Bis-PBI folda-dimers Bis-PBIs 2-4 were introduced, where linker units of different length (r < 7 Å) and steric demand were used to gain distinct PBI dye assemblies in the folded state. Structural elucidation based on in-depth UV/Vis, CD and fluorescence experiments in combination with 1D and 2D NMR studies reveals a stacking of the two PBI chromophores upon folding, where geometry-optimized structures obtained from DFT calculations suggest only slightly different arrangements of the PBI units enforced by the distinct spacer moieties. With the resulting optical signatures of Bis-PBIs 2-4 ranging from conventional Hj-type to monomer like absorption features, the first experimental proof of a PBI-based “null-aggregate” could be presented, in which long- and short-range exciton coupling fully compensate each other. Hence, the insights of this chapter pinpoint the importance of charge-transfer mediated short-range exciton coupling that can significantly influence the properties of pi-stacked PBI chromophores In the last part of this thesis (Chapter 6), spacer-controlled self-assembly of four bay-linked Bis-PBI dyes Bis-PBIs 5-8 into well-defined supramolecular architectures was investigated, where the final aggregate structures are substantially defined by the nature of the used spacer units. By systematically extending the backbone length from 7 to 15 Å defining the inter-planar distance between the tethered chromophores, different assemblies from defined quadruple PBI pi-stacks to larger oligomeric pi-stacks could be gained upon aggregation. In conclusion, the synthesis of nine covalently linked PBI dyes in combination with a detailed investigation of their spacer-mediated self-assembly behaviour in solution concerning structure-properties-relationships was presented within this thesis. The results confirm a strong exciton coupling in different types of Bis-PBI architectures e.g. folda-dimers or highly defined quadruple pi-stacks, which significantly influences their optical properties upon self-assembly. N2 - Supramolekulare Selbstorganisationsprozesse von Perylenbisimid-(PBI)-Farbstoffen über nichtkovalente Kräfte führen zu einer Vielzahl unterschiedlicher PBI-Aggregatstrukturen welche sich in ihren einzigartigen optischen und funktionellen Eigenschaften unterscheiden. Diese Eigenschaften können bereits durch leichte strukturelle Veränderungen der gebildeten supramolekularen Strukturen drastisch beeinflusst werden (Kapitel 2.1), was die kontrollierte Selbstassemblierung von PBI-Farbstoffen zu einem zentralen Punkt aktueller Forschungsarbeiten macht. Dadurch soll es ermöglicht werden, innovative Materialien zu generieren, welche ein hohes Potenzial für unterschiedlichste Anwendungen aufzeigen, wie z.B. im Bereich der organischen Elektronik oder Photovoltaik. Da PBI-Farbstoffe eine starke Tendenz zur Bildung ausgedehnter Aggregatstrukturen aufweisen (Kapitel 2.2), war das Ziel dieser Arbeit, kleine, hoch-definierte PBI-Stapel zu generieren, was über die kontrollierte Steuerung ihres Aggregationsverhaltens ermöglicht werden sollte. Kapitel 2.3 gibt dabei einen Überblick über die hierfür in der Literatur verwendeten Strategien. Dabei konnte gezeigt werden, dass vor allem eine intra- bzw. intermolekulare Organisation von kovalent-verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen herangezogen wird, um die Anzahl der PBI-Chromophore innerhalb des Aggregates zu limitieren. Dies konnte unter anderem durch eine sorgfältige Auswahl der verwendeten Linker-Einheiten realisiert werden, vor allem hinsichtlich ihrer Länge und Flexibilität. Durch den Einsatz von UV/Vis-, Fluoreszenz- und NMR-Spektroskopie kann ein eingehender Vergleich der molekularen und optischen Eigenschaften der Farbstoffe in Lösung sowohl im monomeren als auch im aggregierten Zustand durchgeführt werden. So konnte gezeigt werden, dass Linker-Einheiten, welche zwei PBI-Chromophore mit einem interplanaren Abstand von r < 7 Å vororganisieren, zu einer intramolekularen Faltung der Bis-PBI-Farbstoffe führen, wohingegen Linker-Einheiten mit einer Länge zwischen 7 - 11 Å eine intermolekulare Selbstorganisation der jeweiligen Bis-PBI-Farbstoffe begünstigen. Gewährleistet die verwendete Linker-Einheit einen interplanaren Abstand r > 14 Å zwischen den beiden PBI-Einheiten, so kommt es zur Erzeugung größerer, oligomerer PBI-Farbstoff-Stapel. Im ersten Teil dieser Arbeit (Kapitel 4) wurde die Exzitonen-Kopplung in einem hochdefinierten PBI-Viererstapel untersucht. Zu diesem Zweck wurde Bis-PBI 1 synthetisiert, dessen Aggregationsverhalten anschließend mittels konzentrationsabhängiger UV/Vis-Spektroskopie in THF und Toluol sowie mittels 2D-DOSY-NMR-Spektroskopie, ESI-Massenspektrometrie und AFM-Messungen ermittelt werden konnte. Dadurch konnte die intermolekulare Dimerisierung von Bis-PBI 1 und damit die Ausbildung hoch-definierter PBI-Viererstapel nach erfolgter Aggregation bestätigt werden. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Dongho Kim konnten weiterhin mittels Femtosekunden-Breitband-Fluoreszenz-Aufkonversions-Spektroskopie (FLUPS) erstmals Einblicke in die Exzitonendynamik innerhalb eines hoch definierten synthetischen Farbstoffaggregats jenseits von Dimeren gewonnen werden. Durch die detaillierte Analyse der vibronischen Linienform der frühen transienten Fluoreszenzspektren konnte gezeigt werden, dass das anfänglich gebildete Frenkel-Exciton nach erfolgter Anregung vollständig entlang des gesamten Viererstaples delokalisiert ist. Der eindeutige Nachweis des initialen, vollständig delokalisierten Frenkel-Exziton-Zustandes und seiner Lokalisation, stellen wichtige Ergebnisse dieser Studie dar Der zweite Teil dieser Arbeit (Kapitel 5) befasste sich mit der Einführung von vier hoch-definierten Bis-PBI-Folda-Dimeren Bis-PBI 2-4, für deren Synthese Linker-Einheiten unterschiedlicher Länge (r < 7 Å) und Flexibilität verwendet wurden. So konnte jeweils eine leicht variierende Anordnung der PBI-Chromophore im gefalteten Zustand generiert werden. Durch die Strukturaufklärung auf Basis von eingehenden UV/Vis-, CD-, Fluoreszenz- und 1D- und 2D-NMR-Studien konnte für alle Farbstoffe Bis-PBIs 2-4 die Faltung zu diskreten pi-Stapeln gezeigt werden. Die aus DFT-Berechnungen gewonnenen geometrieoptimierten Strukturen lassen nur geringfügig unterschiedliche Anordnungen der PBI-Farnstoffe erkennen, welche durch die verschiedenen Linker-Einheiten verursacht werden. Durch die resultierenden optischen Signaturen der Folda-Dimere Bis-PBIs 2-4, welche vom konventionellen Hj-Aggregat bis hin zu monomerenähnlichen Absorptionsmerkmalen reichen, konnte erstmals der experimentelle Nachweis eines PBI-basierten "Null-Aggregats" erbracht werden, bei dem sich JCoul und JCT vollständig gegenseitig kompensieren. Die Erkenntnisse dieses Kapitels verdeutlichen daher den erheblichen Einfluss der sogenannte kurzreichweitigen Exzitonen-Kopplung JCT auf die optischen Eigenschaften von PBI-Aggregaten. Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 6) wurden die Selbstorganisationsprozesse in klar definierten supramolekularen Aggregatstrukturen untersucht. Durch die systematische Verlängerung der Linker-Einheiten von 7 auf 15 Å, konnten durch Selbstorganisation unterschiedliche Aggregatstrukturen von hochdefinierten PBI-Viererstapeln bis hin zu längeren PBI-Oligomeren generiert werden. Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit eine detaillierte Übersicht des Selbstorganisationsverhaltens von neun kovalent verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen vorgestellt, welche anschließend hinsichtlich ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehung untersucht wurden. Die Ergebnisse bestätigen eine starke Excitonen-Kopplung in verschiedenen Bis-PBI-Aggregaten wie z.B. PBI-Folda-Dimeren oder hochdefinierten PBI-Viererstapeln, welche die optischen Eigenschaften der Farbstoffsysteme im aggregierten Zustand signifikant beeinflusst. KW - Supramolekulare Chemie KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation KW - perylene bisimide dimers KW - folda-dimer KW - null-aggregate KW - exciton dynamics KW - short-range JCT-coupling KW - spacer-controlled self-assembly KW - Elektronentransfer KW - Farbstoff KW - NMR-Spektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173005 ER - TY - THES A1 - Kirchner, Eva T1 - Discrete Supramolecular Stacks by Self-Assembly and Folding of Bis(merocyanine) Dyes T1 - Definierte supramolekulare Stapel durch Selbstassemblierung und Faltung von Bis(merocyanin)-Farbstoffen N2 - The present thesis describes the development of a strategy to create discrete finite-sized supramolecular stacks of merocyanine dyes. Thus, bichromophoric stacks of two identical or different chromophores could be realized by folding of bis(merocyanine) dyes and their optical properties were discussed in terms of exciton theory. Quantum chemical calculations revealed strong exciton coupling between the chromophores within the homo- and hetero-π-stacks and the increase of the J-band of the hetero-dimers with increasing energy difference between the excited states of the chromophores could be attributed not only to the different magnitudes of transition dipole moments of the chromophores but also to the increased localization of the excitation in the respective exciton state. Furthermore, careful selection of the length of the spacer unit that defines the interplanar distance between the tethered chromophores directed the self-assembly of the respective bis(merocyanines) into dimers, trimers and tetramers comprising large, structurally precise π-stacks of four, six or eight merocyanine chromophores. It could be demonstrated that the structure of such large supramolecular architectures can be adequately elucidated by commonly accessible analysis tools, in particular NMR techniques in combination with UV/vis measurements and mass spectrometry. Supported by TDDFT calculations, the absorption spectra of the herein investigated aggregates could be explained and a relationship between the absorption properties and the number of stacking chromophores could be established based on exciton theory. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung einer Strategie zur Herstellung definierter supramolekularer Stapel aus Merocyaninfarbstoffen. So konnten Dimere bestehend aus zwei identischen oder unterschiedlichen Chromophoren durch Faltung von Bis(merocyanin)-Farbstoffen realisiert und ihre optischen Eigenschaften anhand von Exzitonentheorie diskutiert werden. Quantenchemische Rechnungen ergaben eine starke Exzitonenkopplung sowohl zwischen gleichartigen, als auch zwischen energetisch unterschiedlichen Merocyaninfarbstoffen und der Anstieg der J-Bande der Heterodimere mit zunehmender Energiedifferenz zwischen den angeregten Zuständen der Chromophore konnte nicht nur der unterschiedlichen Größe der Übergangsdipolmomente der Chromophore, sondern auch der zunehmenden Lokalisation der Anregung im jeweiligen Exzitonenzustand zugeschrieben werden. Darüber hinaus führte die sorgfältige Auswahl der Länge der Linkereinheit, welche den interplanaren Abstand zwischen den beiden Chromophoren im Bis(merocyanin) definiert, zur Selbstassemblierung zu Dimeren, Trimeren und Tetrameren, welche definierte π-Stapel bestehend aus vier, sechs oder acht Merocyaninchromophoren umfassen. Es konnte gezeigt werden, dass die Struktur solch großer supramolekularer Architekturen mittels allgemein zugänglicher Analyseverfahren, insbesondere der NMR-Technik in Kombination mit UV/vis-Messungen und Massenspektrometrie, aufgeklärt werden kann. Anhand der so etablierten Modellsysteme konnten schließlich die Absorptionseigenschaften definierter π-Stapel diskutiert und ein Zusammenhang mit der Anzahl der gestapelten Chromophore hergestellt werden. KW - Merocyanine KW - Exziton KW - Supramolekulare Struktur KW - Selbstorganisation KW - Merocyanine dyes KW - Exciton coupling KW - Supramolecular aggregates KW - Self-assembly KW - Exzitonenkopplung KW - Supramolekulare Aggregate KW - Selbstassemblierung Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159419 ER - TY - THES A1 - Kriegisch, Volker T1 - Electron transfer processes between organic redox centres and electrodes via active bridges in self-assembled monolayers T1 - Elektronentransferprozesse zwischen organischen Redoxzentren und Elektroden mittels „aktiver“ Brückeneinheiten in selbstorganisierenden Monolagen N2 - Cyclovoltammetrische Messungen der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 belegen, dass homogene, gemischte Monolagen aus redoxaktiven Verbindungen und redoxinaktiven Alkylthiolen gebildet werden. Die von Creager et al. bestimmten ET Raten der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 konnten hierbei verifiziert werden. Wie erwartet erfolgt eine Abnahme der ET Geschwindigkeit bei einer Kettenverlängerung des Alkylspacers von 2 nach 3. Eine unterschiedliche Konnektivität zwischen Redoxzentrum und Alkylspacer, z. B. die Einführung einer Carbonyl-Funktion im Falle von 1, unter Beibehaltung der Kettenlänge zeigt keinen bemerkbaren Einfluß auf den ET. Trotzt vergleichbaren Abstands der aromatischen Ferrocenthiole 4 und 5 zu der C8-Alkyl-Verbindung 2 zwischen Redoxzentrum und Elektrode, weisen diese aufgrund ihrer starken Konjugation sehr hohe ET Geschwindigkeiten auf. Die elektronischen Kopplungsfaktoren selbst deuten auf einen nichtadiabtischen ET zwischen Redoxzentrum und Elektrode hin. Wie erwartet kommt es zu einem Anwachsen der Kopplungsfaktoren bei sich verkürzender Kettenlänge oder bei Einführung konjugierter Spacersysteme. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass Erfahrungen hinsichtlich der Präparation der Monolagen gesammelt, die gemessenen ET Raten für der literaturbekannten Verbindungen 1 – 3 bestätigt und diese Informationen auf die konjugierten Verbindungen 4 und 5 angewandt werden konnten. Im zweiten Teil wurden die Triarylamin- (29, 32) und Phenothiazinalkylthiole (35) bezüglich ihres ET Verhaltens in gemischten Monolagen untersucht. Mittels Cyclovoltammetrie konnte gezeigt werden, daß einheitlich geformte, verdünnte Monolagen vorliegen. Die ET Raten der Triarylamin- (29, 32) und Phenithiazinalkylthiole (35) sind jedoch um den Faktor 10 bis 100 höher als vergleichbare Ferrocenalkylthiole gleicher Kettenlänge [1, 2], wohingegen für Monolagen, welche [Ru(bpy)2(pp)]+-Alkythiole enthalten, äquivalente Werte gefunden wurden [3]. Die ET Geschwindigkeit wird von zwei Parametern beeinflusst: dem elektronischen Kopplungsmatrixelement und der Regorganisationsenergie  [4]. Die ET Geschwindigkeit in Donor-substituierten Alkylthiolen wird hauptsächlich durch  beeinflusst und sogar kleine Änderungen dieser zeigen eine große Auswirkung auf die zu untersuchenden Prozesse. Aus diesem Grund wird eine Zunahme der ET Geschwindigkeit von Ferrocen (hohe Reorganisationsenergie) über die Phenothiazinverbindung 35 und [Ru(bpy)2(pp)]+ zu den Triarylaminchromophoren 29 und 32 (niedrige Reorganisationsenergie) beobachtet. Weiterhin spielt, im Gegensatz zu Beobachtung von Creager et al. an äquivalenten Ferrocenverbingungen, die Anbindung des Redoxzentrums an den Alkylspacer eine bedeutende Rolle. Im Falle der elektronenreichen Ether-verbrückten Verbindung 29 wird der ET nicht alleine durch , sondern ebenso durch mesomere Effekte bestimmt. Bei 29 kommt es durch Lokalisation der positiven Ladung nahe der Ether Funktion formal zu einer Kettenverkürzung um eine „Methyleneinheit“, welche schließlich in höheren ET Geschwindigkeiten resultiert. Im dritten Teil dieser Dissertation wurde ein Serie „molekularer Drähte“ bestehend aus Methoxy- oder Chlorid-substituierten Triarylamin- und Phenothiazinverbindungen mit unterschiedlichen Brückeneinheiten und Brückenlängen zwischen Redoxzentrum und Ankerfunktion dargestellt und im Hinblick auf ihr ET Verhalten untersucht. Durch cyclovoltammetrische und UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sowohl die Oxidationspotentiale als auch die energetischen Zustände der Chromophore recht gut durch Einführung unterschiedlicher Redoxzentren und Brückeneinheiten beeinflusst werden können. Trotz erfolgreicher Kontrolle der Dichte der Chromophoreinheiten in den gemischten Monolagen konnte nur für die Verbindungen 49, 52 und 87 mit Nitril-substituierten Brückeneinheiten verlässliche ET Geschwindigkeiten erhalten werden. Bei diesen Chromphoren ist ein Absinken der ET Geschwindigkeit bei zunehmender Dichte der redoxaktiven Moleküle in den gemischten Monolagen zu beobachten, welche auf eine Änderung der Adsorptionsgeometrie hindeutet. Bei zunehmender Packungsdichte der Chromophore führt dies zu einer aufrechteren Stellung der redoxaktiven Spezies. Für alle anderen Verbindungen konnten keine Werte aufgrund der zu schnellen ET Geschwindigkeiten ermittelt werden. Konformelle, wie auch die sehr geringe Abstandsabhängigkeit des ET, resultieren in hohen ET Geschwindigkeiten oder auch ungünstige HOMO-LUMO Energien bezüglich des Donors, der Brücke und der Elektrode sind Gründe für dieses Verhalten. Die Tatsache, dass Verbindung 49 und 52 beinahe die gleichen Geschwindigkeitskonstanten des ETs unabhängig von der Anzahl der Brückeneinheiten (n = 2, n = 3) besitzen, deutet darauf hin, dass ein Hopping-Prozess stattfindet, bei welchem eine geringere Längenabhängigkeit des ETs als bei eine Superexchange-Mechanismus zu erwarten ist. N2 - In this work the influence of “active” bridge units on the electron transfer (ET) mechanism within organic donor-bridge-electrode arrays in self-assembled monolayers (SAMs) was studied by spectroscopic and electrochemical methods. In the first part of this work ferrocenealkanethiols 1 – 3 and the ferrocenearylthiols 4, 5 were investigated to get experience in the monolayer preparation for measuring ET rates. Cyclic voltammetry of the monolayers indicates that homogeneously mixed monolayers containing redox active molecules and dummy molecules were formed. For the known ferrocenealkanethiols 1 – 3 the ET rates could be confirmed compared to the ones measured by Creager et al. [206]. As expected the ET rate decreases by increasing chain length of the alkane spacer from 2 to 3. Changing the bonding between the redox centre and the alkane spacer with the same bridge lenght, e. g. by using a carboxy-group in case of 1, does not influence the ET behaviour very strong. The aromatic ferrocenethiols 4 and 5 show very high ET rates due to the strong conjugated system although the distance between the redox centre and the electrode is comparable to the C8-alkyl compound 2. The electronic coupling factors all indicate a nonadiabatic ET between the redox centre and the electrode. As expected the electronic coupling factors increase with decreasing spacer length or with an enlarged conjugated system. To sum up, experience in monolayer preparation could be obtained, the measured ET rates for well known ferrocenealkane-compounds 1 - 3 could be verified and the information could be transferred to the conjugated systems 4 and 5. In the second part the triarylamine- 29, 32 and the phenothiazinealkanethiol 35 have been examined relative to their ET behaviour in mixed monolayers. The cyclic voltammograms of the diluted monolayers indicate that homogeneously formed monolayers are present. The ET rates of triarylamine- 29, 32 and phenothiazinealkanethiols 35 are 10 to 100 times higher than compared to ferrocenealkanethiols with equal chain length[183, 206], whereas in a [Ru(bpy)2(pp)]+-containing monolayer the same value was observed [177]. Almost two parameters influence the ET rate constant: the electronic coupling matrix element and the reorganisation energy  [209]. The ET rate in donor substituted alkanethiols is mainly influenced by the reorganisation energy  [177] and even small changes have a dramatic effect on the observed processes, therefore an increasing ET rate from the ferrocene (high reorganisation energy) over the phenothiazine 35 and the [Ru(bpy)2(pp)]+ to the triarylamine chromophores 29 and 32 (low reorganisation energy) is observed. Furthermore the bonding between the redox centres and the alkane spacer plays an important role on the ET rate in case of the triarylamines 29 and 32 opposite to the assumption made by Creager et al. that the connection does not play any role. For the electron rich ether connected compound 29 the ET is not only dominated by the reorganisation energy but also by mesomeric effects where the positive charge of the electron rich derivative 29 is more located at the ether function so that the chain is formally shortend by one atom resulting in higher ET rates than compared to 32. In the third part of the thesis a series of “molecular wires” consisting of methoxy- or chloro-substituted triarylamines and phenothiazines with different bridge units and bridge length between the redox centre and the anchor thiol function have been prepared in order to investigate their ET-behaviour. Cyclic voltammetry and UV/vis-spectroscopy show that the oxidation potential and the energetic states could be controlled very well by introducing different redox centres and bridge units resulting in a decreasing oxidation potential of the redox centres and a bathochromic shift of the absorption bands in the UV/vis-spectra. Also the densitiy of the chromophores in mixed monolayers could be controlled very well for only three compounds (49, 52 and 87) with nitrile-substituted bridges reliable ET rates could be obtained. In these chromophores the ET rate decreases by increasing the density of the redox active molecules in the mixed monolayers indicating that the adsorption geometry changes with coverage with the chromophores tilting to a more upright orientation as the surface becomes more crowded. For all other compounds the measurements were limited by the fast ET rates. Conformational, as well as a very weak distance dependence of the ET resulting in very high ET rates [172] or unfavourable HOMO-LUMO energies of the donor, bridge and the electrode are reasons for this behaviour. The fact that compound 49 shows almost the same rate constant independent of the length (n = 2 or n = 3) may indicate that a hopping process is operating for which a much weaker length dependence is expected than in the case of a superexchange. KW - Monoschicht KW - Selbstorganisation KW - Triarylamine KW - Gold KW - Elektronentransfer KW - Chromophor KW - selbst organisierende Monolagen (SAM) KW - Gold KW - Elektronentransfer KW - Triarylamin KW - Chromophore KW - self-assembled monolayer (SAM) KW - gold KW - electron transfer KW - triarylamine Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15892 ER - TY - THES A1 - Li, Han T1 - Fabrication of Carbon Nanotube Thin Films by Evaporation-Induced Self-Assembly T1 - Herstellung dünner Kohlenstoffnanorohr-Filme mittels verdunstungsinduzierter Selbstanordnung N2 - In summary, we have prepared single-wall carbon nanotube (SWNT) thin films by the method of evaporation-induced self-assembly (EISA). Using the scalable two-plate or lens setups, sorts of different film types or patterns of SWNTs has been successfully fabricated directly from the evaporation of solvents and could be precisely controlled by the concentrations of SWNT in ambient conditions. The special geometry of meniscus as the capillary bridge has not only given rise to a much higher efficiency of fabrication than what previously reported but also allowed us to monitor the pinning and depinning process carefully and further investigate the mechanism underlying the formation of different film morphologies. In contrast with the conventional "stick-slip" model, we have provided the new dynamical pinning and zipping model for the contact line (CL) behavior. By analyzing the motion of CL and varying deposited patterns, the traditionally so-called "stick" state should be treated as a dynamical pinning process due to the interfacial tension contrast between SWNT-covered and bare silicon surface. Besides, the plausible one-step "slip" motion could be dominated by the zipping-like kink propagation. In addition, the experiments with heated substrates at higher temperatures between 30°C and 50 °C have shown that the striped pattern could be fabricated by both much lower SWNT and SDS concentrations than that in room temperature, which is consistent with our model of interfacial tension contrast. In this situation, the deposition rate was increased but the quality of SWNT alignment was undermined because the corresponding moving velocity of SWNT was also too fast for SWNTs to rotate when the evaporative rate was high. The similar results were identified by the SWNT/polymer conjugates dispersed in chloroform under the similar setups and other identical conditions. The typical breathing motion of dynamical pinning and zipping-like propagation for depinning were confirmed by the new suspensions despite that some morphological parameters changed dramatically compared with that from the aqueous solution. For example, the spacing between stripes reached 100 µm ~ 200 µm because the large contact angle contrast between HDMS- and SWNT-covered surface accompanies with the high evaporation rate of chloroform in the pinning and depinning process. Likewise the average CL velocity for fabrication reached around 20 µm/s due to the much higher evaporation rate of chloroform than water. Using alike suspensions, the modified EISA method called dose-controlled floating evaporative self-assembly (DFES) was employed to implement the self-assembly of SWNTs on the water/air interface and then deposit them on solid substrate by directed floating. Although the stripes were fabricated successfully by drops with certain doses and SWNT concentrations, there inevitably existed randomly oriented SWNTs from the water surface that built networks between the stripes containing well-aligned tubes. In order to slow down the evaporation rate and monitor the process detailedly, we used chlorobenzene as the solvent instead of chloroform and find the typical pinning/depinning movement of the CL. A preliminary analysis of the results in terms of chlorobenzene implied that the CL possibly followed the similar pinning/depinning process in consistence with our model with capillary bridge. In the last part of the thesis, the primary research on the optical properties of these stripes of ultrahigh purity semiconducting nanotubes was conducted by fluorescence microscopy and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopy. The energy transfer of the photogenerated excitons was confirmed between different tube species with controlled band gaps. In short, the experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the fabrication of large-area SWNT thin films by the cost-effective solution-processed method and most importantly to uncover its intrinsic mechanism as well. Combined with the separation and selection technique like density gradient centrifugation or polyfluorene derivatives assisted method, highly monodisperse semiconducting nanotubes could be deposited into organized, controllable and functional arrays. Beyond the ambient conditions, precise control for the evaporation under preset temperature and vapor pressure could possibly extend the technique to the industry level. Assisted by some other mature techniques such as roll-to-roll printing, the cost-effective method could be widely used in the manufacture of various thin film devices. More complex 2D or even 3D structures could be designed and accomplished by the method for the functional or stretchable requirements. Further research on the fundamental exciton transition and diffusion in different networks or structures of SWNTs will be the significant precondition for the real applications. Looking ahead, from the individual carbon nanotube to its thin film, this promising material with outstanding properties had many challenges to overcome before the real-world applications. Thanks to the availability of pure and well-defined materials, the scalable solution-processed approaches for fabrication of thin films should be able to unlock the potential of carbon nanotubes and exploit them in (opto-)electronic devices in the foreseeing future. N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden über die Methode der Verdunstungsinduzierten Selbstanordnung (evaporation-induced self-assembly, EISA) dünne Filme aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) hergestellt. Die Verwendung eines individuell anpassbaren Zwei-Platten- oder Linsen-Aufbaus ermöglichte durch präzise Kontrolle der Konzentrationen der verwendeten SWNT-Suspensionen und der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen die Herstellung verschiedenster Arten und Anordnungen von SWNT-Dünnfilmen. Durch Ausnützen der speziellen Geometrie des Meniskus einer Kapillarbrücke zwischen zwei Oberflächen konnte nicht nur eine effizientere Herstellung im Vergleich zu früheren Veröffentlichungen erzielt werden, sondern es konnte auch der Mechanismus der Selbstanordnung (Pinning und Depinning) in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen und die resultierende Dünnfilmmorphologie untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum gängigen "stick-slip" Modell durch ein dynamisches Reißverschluss-Modell (dynamical pinning and zipping model) das Verhalten an der Kontaktlinie (contact line, CL) besser beschrieben werden kann. Eine Analyse der CL-Bewegung unter unterschiedlichen Abscheidungsbedingungen führte zu dem Schluss, dass der bisher verwendete "Stick"-Zustand als dynamischer Pinning-Zustand betrachtet werden sollte, dessen Zustandekommen auf der unterschiedlichen Oberflächenspannung zwischen SWNT-bedeckten und -freien Bereichen auf der Abscheidungsoberfläche beruht. Beim bisher als einschrittige "Slip"-Bewegung beschriebenen Fortschreiten der CL ist dagegen eine Reißverschluss-ähnliche Knick-Bewegung vorherrschend. Weiterführende temperaturabhängige Abscheidungsstudien zur Dünnfilmpräparation konnten zeigen, dass Dünnfilme in Streifenanordnung bei wesentlich geringeren SWNT- und Seifenkonzentrationen im Vergleich zu Raumtemperatur hergestellt werden können. Auch diese Prozesse konnten durch das oben beschriebene Oberflächenspannungskontrastmodell erklärt werden. Die Abscheidungsrate nimmt mit höherer Temperatur zu, wobei die Ordnung der abgeschiedenen SWNTs im Dünnfilm abnimmt, da die Bewegungsgeschwindigkeit hin zur CL im Vergleich zur Rotationsgeschwindigkeit stark zunimmt. Auch für SWNT/Polymer Suspensionen in organischen Lösungsmitteln konnte das Verhalten der CL nach dem dynamischen Reißverschluss-Modell erklärt werden und gestreifte Dünnfilme hergestellt werden. Die Filmmorphologie und der Streifenabstand unterschieden sich jedoch maßgeblich von denen aus wässrigen SWNT Suspensionen hergestellten Dünnfilmen. Hierfür ist auch die mit 20 µm/s sehr hohe Herstellungsgeschwindigkeit verantwortlich. Unter Verwendung der organischen SWNT Suspensionen wurden auch Experimente zu einer von EISA entlehnten Abscheidungsmethode (dose-controlled floating evaporative self-assembly, DFES) durchgeführt. Hierbei wurden gestreifte SWNT Dünnfilme durch SWNT-Selbstanordnung schwimmend an der Flüssig/Luft-Grenzfläche und anschließender Abscheidung auf festem Substrat hergestellt. Auch hier konnte ein CL-verhalten, welches dem dynamischen Reißverschluss-Modell folgt nachgewiesen werden. Detailliertere Betrachtung des Zwischenstreifenraumes zeigte jedoch willkürlich angeordnete SWNTs unabhängig der Herstellungsparameter. Im letzten Teil der Dissertation wurden mittels Fluoreszenz-Anregungs-Spektroskopie und Fluoreszenzmikroskopie die optischen Eigenschaften der Streifen-Dünnfilme, bestehend aus hochaufgereinigten halbleitenden SWNTs untersucht. Bei Streifenmustern aus unterschiedlichen SWNT Spezies konnte ein Energietransfer der exzitonischen angeregten Zustände zwischen SWNTs mit unterschiedlicher Bandlücke nachgewiesen werden. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten Experimente ein tieferes Verständnis der Herstellung großflächiger SWNT Dünnfilme durch Entdeckung des zugrundeliegenden Mechanismus ermöglichten. In Kombination mit Auftrennungsverfahren wie Dichtegradientenultrazentrifugation oder Polymer-basierten Ansätzen können so monodisperse, halbleitende SWNTs kontrolliert zu geordneten, funktionellen Arrays angeordnet werden. Präzise Kontrolle der Umgebungsbedingungen, wie Temperatur oder Druck, könnten die Technik auch für industrielle Anwendung interessant machen. Unterstützt durch etablierte Methoden wie dem Rollendruck könnte die kostengünstige Methode großflächig zur Herstellung von verschiedenen Dünnfilmen zur Anwendung kommen. Komplexere, funktionelle, dehnbare 2D oder 3D Strukturen könnten so entworfen werden. Weitere Untersuchungen hinsichtlich der exzitonischen Übergänge und Exzitondiffusion in solchen SWNT-Netzwerken oder -Strukturen wären die Grundvoraussetzung für tatsächliche Anwendungsmöglichkeiten. Vorausschauend lässt sich sagen, dass auf dem Weg von der individuellen Nanoröhre hin zu SWNT Dünnfilmen noch zahlreiche Herausforderungen bestehen, bevor eine reale Anwendung dieser vielversprechenden Materialien möglich erscheint. Durch hochreines und wohldefiniertes Ausgangsmaterial könnte die frei skalierbare Herstellung von SWNT Dünnfilmen über die hier beschriebenen Methoden aber eine Anwendungsmöglichkeit für das lange prognostizierte Potential der Kohlenstoffnanoröhren in (opto-)elektronischen Vorrichtungen in näherer Zukunft ermöglichen. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Carbon Nanotube KW - Evaporation-Induced Self-Assembly KW - thin film KW - verdunstungsinduzierter Selbstanordnung KW - dünner Filme KW - Dünne Schicht KW - Selbstorganisation KW - Verdunstung Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123407 ER - TY - THES A1 - Li, Xueqing T1 - Hydrogen Bond-directed Self-assembly of Perylene Bisimide Organogelators N2 - Perylene bisimide (PBI) dyes are a widely used class of industrial pigments, and currently have gained significant importance for organic-based electronic and optical devices. Structural modification at the PBI core results in changes of the optical and electronic properties, which enable tailored functions. Moreover, the aggregation behavior of PBIs is alterable and controllable to achieve new materials, among which organogels are of particular interest because of their potential for applications as supramolecular soft materials. In this work, new PBI-based organic gelators were designed, synthesized, and characterized, and the aggregation behaviors under different conditions were intensively studied by various spectroscopic and microscopic methods. In chapter 2, a brief overview is given on the structural and functional features of organogel systems. The definition, formation and reversibility of organogels are introduced. Some examples on dye based organogel are selected, among which PBI-based organogelators reported so far are especially emphasized. Some basic knowledges of supramolecular chirality are also overviewed such as characterization, amplification, and symmetry breaking of the chiral aggregates. According to our former experiences, PBIs tend to form aggregates because the planer aromatic cores interact with one another by pi-pi interaction. In chapter 3, a new PBI molecule is introduced which possesses amide groups between the conjugated core and periphery alkyl chains. It is found that well oriented aggregates are formed by hydrogen bonding and the pi-pi interaction of the cores. These interactions enable the aggregates to grow in one-dimension forming very long fibers, and these fibers further intercross to 3D network structures, e.g., organogels. In comparison to the very few PBI-based gelators reported before, one advantage of this gelator is that, it is more versatile and can gelate a wide range of organic solvents. Moreover, the well-organized fibers that are composed of extended π-stacks provide efficient pathways for n-type charge carriers. Interestingly, AFM studies reveal that the PBI molecules form well-defined helical fibers in toluene. Both left-handed (M) and right-handed (P) helicities can be observed without any preference for one handedness because the building block is intrinsically achiral. In chapter 4, we tried to influence the M/P enantiomeric ratio by applying external forces. For example, we utilized chiral solvents to generate chiral aggregates with a preferential handedness. AFM analysis of the helices showed that a enantiomeric ratio of about 60: 40 can be achieved by aggregation in chiral solvents R- or S-limonene. Moreover, the long aggregated fibres can align at macroscopic level in vortex flows upon rotary stirring In chapter 5, bulky tetra-phenoxy groups are introduced in the bay area of the PBI gelator. The conjugated core of the new molecule is now distorted because of the steric hindrance. UV/Vis studies reveal a J-type aggregation in apolar solvents like MCH due to intermolecular pi-pi-stacking and hydrogen-bonding interactions. Microscopic studies reveal formation of columnar aggregates in apolar solvent MCH, thus this molecule lacks the ability to form gels in this solvent, but form highly fluorescent lyotropic mesophases at higher concentration. On the other hand, in polar solvents like acetone and dioxane, participation of the solvent molecules in hydrogen bonding significantly reduced the aggregation propensity but enforced the gel formation. The outstanding fluorescence properties of the dye in both J-aggregated viscous lyotropic mesophases and bulk gel phases suggest very promising applications in photonics, photovoltaics, security printing, or as fluorescent sensors. In chapter 6, we did some studies on combining PBI molecules with inorganic gold nanorods. Gold nanorods were synthesized photochemically. By virtue of the thioacetate functionalized PBIs, the rods were connected end to end to form gold nanochains, which were characterized by absorption spectra and TEM measurement. Such chromophore-nanorod hybrids might be applied to guide electromagnetic radiation based on optical antenna technology. KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation KW - Wasserstoffbrückenbindung KW - Gelieren KW - Supramolekulare Struktur KW - organogelator KW - perylene bisimide KW - self-assembly Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-43727 ER - TY - THES A1 - Lohr, Andreas T1 - Self-Assembly of Merocyanines : Thermodynamic and Kinetic Insights into the Formation of Well-Defined Dye Aggregates T1 - Selbstorganisation von Merocyaninen : Thermodynamische und Kinetische Einblicke in die Bildung definierter Farbstoffaggregate N2 - The present thesis demonstrates the potential of dipolar aggregation of merocyanine dyes as novel directional and specific supramolecular binding motif for the creation of more elaborate supramolecular architectures beyond simple dimers. Furthermore, the self-assembly studies into bis(merocyanine) nanorods gave new insights into the kinetics of morphogenesis in supramolecular aggregates. N2 - In der vorliegenden Arbeit konnte das Potential der dipolaren Aggregation von Merocyaninfarbstoffen als neuartiges, gerichtetes und spezifisches Bindungsmotif zum Aufbau wesentlich komplexerer supramolekularer Architekturen als einfachen Dimeren aufgezeigt werden. Desweiteren lieferten Studien zur Selbstorganisation von Bis(merocyanin)-Nanostäbchen neue Erkenntnisse zur Morphogenese supramolekularer Aggregate. KW - Supramolekulare Chemie KW - Selbstorganisation KW - Farbstoff KW - Kinetik KW - Merocyanin KW - H-Aggregate KW - Nanostrukturen KW - Chiralität KW - Merocyanine KW - H-Aggregate KW - Nanostructure KW - Chirality Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-28964 ER - TY - THES A1 - Mahapatra, Suddhasatta T1 - Formation and Properties of Epitaxial CdSe/ZnSe Quantum Dots : Conventional Molecular Beam Epitaxy and Related Techniques T1 - Bildung und Eigenschaften Epitaxischer CdSe/ZnSe-Quantenpunkte : Molekularstrahlepitaxie und Verwandte Methoden N2 - Albeit of high technological import, epitaxial self-assembly of CdSe/ZnSe QDs is non-trivial and still not clearly understood. The origin and attributes of these QDs are significantly different from those of their III-V and group-IV counterparts. For III-V and group-IV heterosystems, QD-formation is assigned to the Stranski Krastanow (SK) transition, wherein elastic relaxation of misfit strain leads to the formation of coherent three-dimensional (3D) islands, from a supercritically strained two-dimensional (2D) epilayer. Unfortunately, this phenomenon is inconspicuous for the CdSe/ZnSe heterosystem. Well-defined 3D islands are not readily formed in conventional molecular beam epitaxial (MBE) growth of CdSe on ZnSe. Consequently, several alternative approaches have been adopted to induce/enhance formation of QDs. This thesis systematically investigates three such alternative approaches, along with conventional MBE, with emphasis on the formation-mechanism of QDs, and optimization of their morphological and optical attributes. It is shown here that no distinct 3D islands are formed in MBE growth of CdSe on ZnSe. The surface of the CdSe layer represents a rough 2D layer, characterized by a dense array of shallow (<1nm) abutting mounds. In capped samples, the CdSe deposit forms an inhomogeneous CdZnSe quantum well (QW)-like structure. This ternary QW consists of local Cd-rich inclusions, which confine excitons three-dimensionally, and act as QDs. The density of such QDs is very high (~ 1012 cm-2). The QDs defined by the composition inhomogeneities of the CdZnSe QW presumably originate from the shallow mounds of the uncapped CdSe surface. By a technique wherein a CdSe layer is grown at a low temperature (TG = 230 °C) and subsequently annealed at a significantly higher temperature (TA =310 °C), tiny but distinct 3D islands are formed. In this work, the mechanism underlying the formation of these islands is reported. While the CdSe deposit forms a quasi-two-dimensional (quasi-2D) layer at TG = 230 °C, subsequent annealing at TA = 310 °C results in a thermally activated “up-climb” of adatoms onto two-dimensional clusters (or precursors) and concomitant nucleation of 3D islands. The areal density of QDs, achieved by this technique, is at least a decade lower than that typical for conventional MBE growth. It is demonstrated that further reduction is possible by delaying the temperature ramp-up to TA. In the second technique, formation of distinct islands is demonstrated by deposition of amorphous selenium (a-Se) onto a 2D CdSe epilayer at room temperature and its subsequent desorption at a higher temperature (TD = 230 °C). Albeit the self-assembled islands are large, they are severely truncated during subsequent capping with ZnSe, presumably due to segregation of Cd and Zn-alloying of the islands. The segregation phenomenon is analyzed in this work and correlated to the optical properties of the QDs. Additionally, very distinct vertical correlation of QDs in QD-superlattices, wherein the first QD-layer is grown by this technique and the subsequent ones by migration enhanced epitaxy (MEE), is reported. The process steps of the third variant technique, developed in course of this work, are very similar to those of the previous one-the only alteration being the substitution of selenium with tellurium as the cap-forming-material. This leads not only to large alteration of the morphological and optical attributes of the QDs, but also to formation of unique self-assembled island-patterns. Oriented dashes, straight and buckled chains of islands, and aligned island-pairs are formed, depending on the thickness of the Te-cap layer. The islands are partially alloyed with Te and emit luminescence at very low energies (down to 1.7 eV at room temperature). The Te cap layer undergoes (poly)crystallization during temperature ramp-up (from room temperature to TD) for desorption. Here, it is shown that the self-assembled patterns of the island-ensembles are determined by the pattern of the grain boundaries of the polycrystalline Te layer. Based on an understanding of the mechanism of pattern formation, a simple and “clean” method for controlled positioning of individual QDs and QD-based extended nanostructures, is proposed in this work. The studies carried out in the framework of this thesis provide not only a deeper insight into the microscopic processes governing the heteroepitaxial self-assembly of CdSe/ZnSe(001) QDs, but also concrete approaches to achieve, optimize, and control several technologically-important features of QD-ensembles. Reduction and control of QD-areal-density, pronounced vertical correlation of distinctly-defined QDs in QD-superlattices, and self-assembly of QD-based extended structures, as demonstrated in this work, might turn out to be beneficial for envisioned applications in information-, and communication-technologies. N2 - Trotz ihrer großen technologischen Bedeutung ist die epitaktische Selbstorganisation von CdSe/ZnSe QDs noch immer nicht vollständig verstanden. Die Ursachen und Merkmale dieser QDs unterscheiden sich deutlich von ihren III-V- und IV-IV-Gegenstücken. Für III-V- und IV-IV-Heterosysteme wird die QD-Formation dem Stranski-Krastanow-(SK)-Übergang zugeordnet, bei dem, ausgehend von einer hochverspannten zweidimensionalen (2D) Epitaxieschicht, die elastische Relaxation von durch Gitterfehlanpassung hervorgerufener Verspannung zur Formation von dreidimensionalen (3D) Inseln führt. Im Falle des CdSe/ZnSe-Heterosystems ist es unklar, ob das SK-Modell die Formation von QDs zutreffend beschreibt. Beim Wachstum durch Molekularstrahlepitaxie (engl.: molecular beam epitaxy, MBE) von CdSe auf ZnSe kommt es nicht zur Bildung von 3D-Inseln, wie es für die meisten III-V- und IV-IV-Heterosysteme charakteristisch ist. Infolgedessen wurden mehrere alternative Herangehensweisen eingesetzt, um die Formation der QDs anzuregen bzw. zu verbessern. Diese Doktorarbeit beschreibt die systematische Untersuchung dreier solcher alternativer Ansätze im Zusammenspiel mit konventioneller MBE. Der Schwerpunkt liegt auf dem Formationsmechanismus der QDs und Optimierung ihrer morphologischen und optischen Eigenschaften. Beim MBE-Wachstum von CdSe auf ZnSe findet keine Bildung ausgeprägter, dreidimensionaler Inseln statt. Die Oberfläche der CdSe-Schicht stellt eine rauhe 2D-Schicht dar, gekennzeichnet durch eine dichte Anordung flacher, aneinander angrenzender Hügel. In bedeckten Proben bildet die CdSe-Ablagerung eine inhomogene CdZnSe-quantentrog-ähnliche (engl.: quantum well, QW) Struktur . Dieser ternäre QW enthält lokale Cd-reiche Einschlüsse, die die Bewegung von Exzitonen in drei Dimensionen einschränken und als QDs fungieren. Die Dichte solcher QDs ist sehr hoch (~ 1012 cm-2). Diese durch die Inhomogenität des CdZnSe-QW definierten QDs haben ihren Ursprung in den flachen Hügeln der unbedeckten CdSe-Oberfläche. Mit einer Methode, bei der man eine CdSe-Schicht bei niedriger Temperatur (TG = 230 °C) wachsen lässt und anschießend bei höherer Temperatur (TA = 310 °C) tempert, kommt es zur Bildung winziger, aber ausgeprägter, 3D-Inseln. In dieser Arbeit wird der Mechanismus, der der Bildung dieser Inseln zugrunde liegt, beschrieben. Während die CdSe-Ablagerung eine quasi-zweidimensionale (quasi-2D) Schicht bei TG = 230 °C bildet, führt das darauf folgende Tempern bei TA = 310 °C zu einem thermisch aktivierten „up-climb“ von Adatomen auf zweidimensionale Cluster (oder Vorgänger, engl.: precursor), bei gleichzeitiger Nukleation von 3D-Inseln. Die Flächendichte von QDs, die mit dieser Methode erreicht werden kann, ist mindestens eine Größenordung geringer als es für konventionelles MBE-Wachstum typisch ist. Eine weitere Verringerung ist möglich, indem der Temperaturanstieg auf TA verzögert wird. In einer zweiten Variante wird die Bildung großer und ausgeprägter Inseln durch Aufbringen einer amorphen Selenschicht (α-Se) auf eine 2D-CdSe-Epischicht bei Raumtemperatur und anschließender Desorption bei höherer Temperatur (TD = 230 °C) demonstriert. Obwohl die selbstorganisierten Inseln groß sind, werden sie durch nachträgliches Bedecken mit ZnSe stark abgeflacht, was durch Segregation von Cd und Legieren der Inseln mit Zn hervorgerufen wird. Das Segregationsphänomen sowie sein Zusammenhang mit den optischen Eigenschaften der QDs wird in dieser Arbeit untersucht. Weiterhin wird vertikale Korrelation von QDs in QD-Übergittern beschrieben, in welchen die erste QD-Schicht mit dieser Methode wachsen gelassen wurde. Darauf folgende Schichten werden duch „migration enhanced epitaxy“ (MEE) aufgebracht. Die Prozessschritte der dritten Variante sind denen der eben beschriebenen sehr ähnlich. Die einzige Abwandlung besteht in der Substitution von Selen mit Tellur als bedeckendes Material. Diese Variation führt nicht nur zu beträchtlicher Veränderung der morphologischen und optischen Eigenschaften der QDs, sondern auch zur Bildung einzigartiger Muster von selbstorganisierten Inseln. Abhängig von der Dicke der Tellurbedeckung kommt es zur Bildung orientierter „dashes“, gerader und gebogener Ketten von Inseln und ausgerichteter Inselpaare. Die Inseln sind teilwese mit Tellur legiert und strahlen Lumineszenz in einem sehr niedrigen Energiebereich ab (bis hinunter zu 1,7 eV bei Raumtemperatur). Im Gegensatz zur α-Se-Bedeckung kommt es in der Te-Schicht während der Temperaturerhöhung (von Raumtemperatur zu TD) zur Polykristallisierung. Es wird gezeigt, dass die selbstorganisierten Muster der Inseln durch die Verteilung der Korngrenzen der polykristallinen Te-Schicht bestimmt werden. Basierend auf dem Verständnis des Mechanismus der Musterbildung wird hier eine einfache und „saubere“ Methode für die kontrollierte Positionierung individueller QDs und QD-basierter, ausgedehnter Nanostrukturen vorgeschlagen. KW - Nanostruktur KW - Molekularstrahlepitaxie KW - Quantenpunkt KW - Würzburg / Sonderforschungsbereich II-VI-Halbleiter KW - Kraftmikroskopie KW - Selbstorganisation KW - Nanostructures KW - Self-organization KW - Molecular beam Epitaxy KW - CdSe KW - ZnSe KW - AFM KW - Luminescence Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-32831 ER -