TY - THES A1 - Burzler, Michael T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität von Borylenkomplexen des Mangans T1 - Synthesis, structure and reactivity of borylene complexes of manganese N2 - Im Rahmen dieser Doktorarbeit sind neue Borylenkomplexe synthetisiert worden, die am Boratom keinen pi-Donor tragen und eine umfangreiche Chemie ermöglichen. Zum Beispiel wurde eine [2+2]-Cycloaddition und eine Metathesereaktion eines Borylenkomplexes beobachtet. Ebenfalls wurde ein stabiles Bornucleophil erhalten. N2 - In this thesis, novel borylene complexes without pi-donor ligands at the boron atom were synthesised, allowing a diverse further chemistry. For example a [2+2]-cycloaddition and metathesis reaction of a borylene complex was observed. In addition a stable boron nucleophile was obtained. KW - Bor KW - Übergangsmetall KW - Mangan KW - Komplexe KW - Nucleophil KW - Borylenkomplex KW - nucleophile KW - borylene complex Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-26377 ER - TY - THES A1 - Constantino, Jennifer Anne T1 - Characterization of Novel Magnetic Materials: Ultra-Thin (Ga,Mn)As and Epitaxial-Growth MnSi Thin Films T1 - Charakterisierung von neuen magnetischen Materialien: ultradünne (Ga,Mn)As und epitaktisch gewachsene MnSi Dünnschichten N2 - The study of magnetic phases in spintronic materials is crucial to both our fundamental understanding of magnetic interactions and for finding new effects for future applications. In this thesis, we study the basic electrical and magnetic transport properties of both epitaxially-grown MnSi thin films, a helimagnetic metal only starting to be developed within our group, and parabolic-doped ultra-thin (Ga,Mn)As layers for future studies and applications. N2 - Um einerseits ein fundamentales Verständnis magnetischer Wechselwirkungen zu erhalten und andererseits neue Effekte für zukünftige Anwendungen zu finden, ist es entscheidend, magnetische Phasen spintronischer Materialien zu untersuchen. In dieser Arbeit fokussieren wir uns auf grundlegende elektrische und magnetische Transporteigenschaften zweier Materialsysteme. Das sind zum Ersten ultradünne (Ga,Mn)As Filme mit parabolischen Dotierprofilen, und zum Zweiten epitaktisch gewachsene Dünnschichten aus MnSi, einem helimagnetischen Metal, dessen Entwicklung seit Kurzem in unserer Gruppe vorangetrieben wird. KW - Galliumarsenid KW - Manganarsenide KW - Dünne Schicht KW - Magnetischer Halbleiter KW - Helimagnetism KW - Manganese Silicide KW - Gallium Manganese Arsenide KW - Ferromagnetic Semiconductors KW - Magnetic Anisotropy KW - Mangansilicide KW - Magnetotransport KW - Mangan KW - Halbleiter KW - Herstellung Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-90578 ER - TY - THES A1 - Lentze, Michael T1 - Spin-flip Raman Untersuchungen an semimagnetischen II-VI Halbleiter-Quantentrögen und Volumenproben T1 - Spin-flip-Raman studies of semimagnetic II-VI heterostructures N2 - Im Zentrum dieser Arbeit standen ramanspektroskopische Untersuchungen der elektronischen spin-flip-Übergänge an semimagnetischen (Zn,Mn)Se Proben. Hierbei wurden sowohl Quantentrogstrukturen untersucht als auch volumenartige Proben. Ziel der Forschung war dabei, ein tieferes Verständnis der Wechselwirkungen der magnetischen Ionen mit den Leitungsbandelektronen der Materialien zu gewinnen. Im Hinblick auf mögliche zukünftige spin-basierte Bauelemente lag das Hauptaugenmerk auf dem Einfluss von n-Dotierung bis zu sehr hohen Konzentration. Hierfür standen verschiedene Probenreihen mit unterschiedlichen Dotierungskonzentrationen zur Verfügung. N2 - In the present doctoral thesis, spin flip Raman studies of semimagnetic (Zn,Mn)Se samples were in the focus of interest. Quantum wells as well as bulk-like materials were investigated. The main goal was a better understanding of the exchange interaction behaviour of heavily n-doped semimagnetic samples. The influence of doping on the exchange interaction is of special relevance with regard to spintronics applications. Several series of high quality MBE-grown (Zn,Mn)Se -samples samples were available. KW - Dotierter Halbleiter KW - Spin flip KW - Raman-Spektroskopie KW - Zinkselenid KW - Mangan KW - Zwei-Sechs-Halbleiter KW - Würzburg / Sonderforschungsbereich II-VI-Halbleiter KW - Dotierung KW - n-Halbleiter KW - Niederdimensionaler Halbleiter KW - semimagnetic semiconductor KW - II-VI heterostructures KW - spin-flip Raman spectroscopy KW - n-doping Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-34834 ER - TY - THES A1 - Nagel, Christoph T1 - Novel manganese- and molybdenum-based photoactivatable CO-releasing molecules: synthesis and biological activity T1 - Neue Mangan- und Molybdän-basierte CO-releasing molecules: Synthese und biologische Aktivität N2 - Since its discovery as a small signaling molecule in the human body, researchers have tried to utilize the beneficial cytoprotective properties of carbon monoxide in therapeutic applications. Initial work focused on the controlled direct application of CO gas. However, to circumvent the disadvantages of this method such as requirement for special equipment, hospitalization of the patient and the risk of overdosing, metal-carbonyl complexes were developed as CO-releasing molecules (CORMs) which are able to deliver CO in a tissue-specific manner. However, upon the release of CO from the metal coordination sphere, complex fragments termed inactivated CORMs (iCORMs) with free coordination sites remain which can undergo nonspecific follow-up reactions under physiological conditions. Thus, the first aim of the present thesis was the coordination of tetradentate ligands such as tris(2-pyridylmethyl)amine (tpa), bis(2-pyridylmethyl)(2-quinolylmethyl)amine (bpqa), bis(2-quinolylmethyl)(2-pyridylmethyl)amine (bqpa) and tris(2-quinolylmethyl) amine (tmqa) in a tridentate facial manner to a fac-Mn(CO)3 moiety previously established as a photoactivatable CO-releasing molecule (PhotoCORM). The desired coordination of the pedant donor group upon photolytic CO release at 365 nm was demonstrated by UV/Vis-, IR- und 1H NMR experiments and verified by DFT calculations. All complexes of the series showed long-term dark stability in phosphate-buffered saline (PBS), but released between two and three equivalents of carbon monoxide with half-lives of around 5-10 minutes upon illumination at 365 nm. Although the photolytic properties of the complexes were quite similar besides the differences in type of hetereoaromatic ligands, the determination of the logP values showed an increase of lipophilicity with the number of quinoline groups, which might enable tissue-specific uptake. A significant cellular manganese uptake as well as the binding of CO released upon photolysis to the cytochrome c oxidases in E. coli cells was demonstrated for [Mn(CO)3(tpa)]+. Furthermore, this complex exhibited photoinduced bactericidal activity when the cells were grown in succinate-containing medium and thus unable to change their metabolism to mixed acid fermentation. In the second part of the project, the hexadentate ligand 1,4,7-tris(2-pyridylmethyl)-1,4,7-triazacyclononane (py3tacn) was coordinated to a facial Mn(CO)3 moiety. The resulting [Mn(CO)3(py3tacn-3N)]+ complex has one pedant donor group per labile carbonyl ligand and thus is a significant improvement over the 1st generation tpa-complexes. The metal-coligand inactivated CORM (iCORM) fragment expected to be generated upon complete photolytic CO release, [Mn(py3tacn-6N)]2+, was synthesized independently and will serve as a well-defined negative control in upcoming biological tests. The corresponding CORM has long-term dark stability in pure dimethylsulfoxide or phosphate-buffered myoglobin solution, with three equivalents of CO released with a half-life of 22 minutes upon illumination at 412 nm. The photolysis was also followed by IR spectroscopy and the intermediates, in line with a stepwise release of carbon monoxide, and occupation of vacated sites by the pedant pyridine group were verified by DFT calculations. Due to possible tissue damage by energy-rich light and the inverse correlation of tissue penetration depth and illumination wavelength, the absorption maxima of PhotoCORMs should ideally be in the phototherapeutic window between 600 and 1200 nm. Thus, in the third part of this work, a series of heterobinuclear Mn(CO)3/Ru(bpy)2 PhotoCORMs was prepared to shift the absorption of these compounds into the red region of the UV/Vis spectrum. For the synthesis of such Mn(I)/Ru(II) complexes, the bridging ligands 2,3-di(2-pyridyl)quinoxaline (dpx) and 3-(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazine[5,6-f]-1,10-phenanthroline (pytp) were prepared and the two binding pockets subsequently filled with a Ru(bpy)2 and a fac-Mn(CO)3 moiety. The resulting two heterobinuclear metal complexes [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ and [Ru(bpy)2(pytp)MnBr(CO)3]2+ as well as [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+ with etx = ethyl(2,2':6',2''-terpyridine)-4'-carboxylate and tbx = N-((2,2’:6’,2’’-terpyridin)-4’-yl)2,2’-bipyridine-5-carboxamide which was prepared by a metal precursor provided by the group of Prof. Dr. Katja Heinze showed a significant shift of the main absorption bands to higher wavelengths as well as two times higher extinction coefficients than the analogous mononuclear Mn(I) compounds. However, both the Mn(I)/Ru(II) and Mn(I) complexes had a reduced stability in phosphate-buffered myoglobin solution even in the absence of light. The efficiency of the CO-release from [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+ and [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ could be controlled by proper choice of the excitation wavelength. A change from 468 to 525 nm or even 660 nm led to a decrease of the number of CO equivalents released from two to one and an elongation of the half-lives. Finally, since nitric oxide also serves as a small messenger molecule in the human body with its signaling pathways interacting with those of CO, a mixed-ligand CO/NO metal complex was sought. [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ with iPr3tacn = 1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclonane was selected from the literature and its molecular structure determined by single crystal diffraction, demonstrating the presence of an NO+ ligand in the coordination sphere as indicated by a MO-N-O angle close to 180°. Photolysis of [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ required high-energy UV light, which prevented a quantification of the CO release due to photolytic decomposition of the myoglobin. However, solution IR experiments showed that the complex lost the two carbon monoxide ligands upon illumination at 254 nm while the NO remained tightly bound to the metal. The structures observed of the intermediates were also verified by DFT calculations. In conclusion, in this project, four different classes of novel transition metal-based photoactivatable CO-releasing molecules (PhotoCORMs) were prepared and studied. The first group incorporated one additional free donor group per LMn(CO)3 moiety but varied in the number of coordinated pyridyl and quinolinyl groups which allows the control of the lipophilicity of these compounds. As an extension of this concept, the second series incorporated one free donor group per labile carbonyl ligand which gives rise to well-defined photolysis products that can be independently prepared and assayed. The third class was based on a Ru(II) photosensitizer unit connected to a MnBr(CO)3 PhotoCORM moiety. This shifts the absorption maximum from 500 nm to about 585 nm in [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+. Finally, a first mixed-ligand CO/NO carrier molecule was evaluated for its photolytic behavior. However, while the carbonyl ligands were photolabile at low excitation wavelengths, release of the NO ligand was not observed under the conditions studied. In a next step, detailed studies on the bioactivity of the different classes of PhotoCORMs need to be carried out with partner groups from biochemistry to fully explore their biomedical potential. N2 - Seit der Entdeckung als von Kohlenstoffmonoxid small signaling molecule im menschlichen Körper stehen seine zellschützenden Eigenschaften im Interesse der Forschung, die für therapeutische Anwendungen nutzbar gemacht werden könnten. Anfangs lag hierbei der Fokus auf einer kontrollierten Verabreichung von gasförmigem Kohlenstoffmonoxid. Um die Nachteile dieser Methode, wie beispielsweise spezielle klinische Ausrüstung sowie das Risiko einer Überdosierung zu umgehen wurden Metallkomplexe mit CO-Liganden als CO-releasing molecules (CORMs) entwickelt, welche in der Lage sind Kohlenstoffmonoxid gewebespezifisch im Körper abzugeben. Durch die Freisetzung von CO aus der Koordinationssphäre eines Metallzentrums entstehen jedoch auch Komplexfragmente, sogenannte inactivated CORMs (iCORMs), welche unter physiologischen Bedingungen unbekannte Folgereaktionen eingehen können. Deshalb bestand das erste Ziel der vorliegenden Doktorarbeit darin, die tetradentaten Liganden Tris(2-pyridylmethyl)amin (tpa), Bis(2-pyridylmethyl)(2-quinolylmethyl)amin (bpqa), Bis(2-quinolyl-methyl)(2-pyridylmethyl)amin (bqpa) und Tris(2-quinolylmethyl)amin (tmqa) an eine faciale Mn(CO)3 Einheit zu koordinieren, deren Komplexe dann als photoactivatable CO-releasing molecules (PhotoCORM) fungieren sollten. Die Koordination der zusätzlichen Donorgruppe im Zuge der photolytischen CO Freisetzung wurde am Beispiel von [Mn(CO)3(tpa)]+ durch UV/Vis-, IR- und 1H NMR-Experimente gezeigt und durch DFT-Rechnungen untermauert. Alle Verbindungen der Serie zeigten in Phosphat-Puffer eine hohe Stabilität im Dunkeln. Durch Photoaktivierung bei einer Wellenlänge von 365 nm konnten aus den Komplexen zwei bis drei Äquivalente CO mit einer Halbwertszeit um 10 Minuten freigesetzt werden. Obwohl die photolytischen Eigenschaften der Komplexe sehr ähnlich waren, steigt die Lipophilie angegeben durch den logP-Wert mit steigender Anzahl der im Komplex enthaltenen Quinolin-Gruppen an, was die Gewebeaufnahme erleichtern sollte. Für [Mn(CO)3(tpa)]+ konnte ein deutlicher Anstieg der intrazellulären Mangankonzentration sowie die Bindung von freigesetztem CO an die Cytochrom c-Oxidasen in E. coli beobachtet werden. Auch zeigte diese Verbindung eine photoinduzierte Toxizität gegenüber diesen Bakterienkulturen, solange diese in Succinat-haltigem Nährmedium gezüchtet wurden und somit nicht in der Lage waren ihren Stoffwechsel auf die „mixed acid fermentation“ umzustellen. Im zweiten Teil der Arbeit sollte dann der hexadentate Ligand 1,4,7-Tris(2-pyridylmethyl)-1,4,7-triazacyclonane (py3tacn) an eine faciale Mn(CO)3-Einheit koordiniert werden. Der resultierende [Mn(CO)3(py3tacn-3N)]+ Komplex verfügt über eine freie Donorgruppe für jeden Kohlenstoffmonoxid-Liganden. Das Metall-Coligand-Fragment, [Mn(py3tacn-6N)]2+, welches als photolytisches Endprodukt erwartet wird, wurde über einen separaten Syntheseweg hergestellt und wird als Negativkontrolle in kommenden biologischen Testreihen eingesetzt werden. Untersuchungen zur CO-Freisetzung aus [Mn(CO)3(py3tacn-3N)]+ zeigten, dass die Verbindung sowohl in Dimethylsulfoxid als auch in gepuffertem Myoglobin im Dunkeln lange Zeit stabil ist. Bei Belichtung mit 412 nm können aus dem Komplex etwa drei Äquivalente CO mit einer Halbwertszeit von 22 Minuten freisetzt werden. Der Photolyseprozess wurde auch mittels IR-Spektroskopie verfolgt und die Zwischenstufen, welche Hinweis auf eine stufenweise Abgabe der CO-Liganden wie auch die Besetzung der freien Koordinationsstellen durch die freien Pyridingruppen gaben, durch DFT Rechnungen belegt. Aufgrund der Möglichkeit von Gewebeschädigungen durch kurzwelliges UV-Licht und den inversen Zusammenhang von Gewebeeindringtiefe und Belichtungswellenlänge, sollte das Absorptionsmaximum eines PhotoCORMs idealerweise im phototherapeutischen Fenster zwischen 600 und 1200 nm liegen. Deshalb wurden im dritten Teil dieser Arbeit hetereobinukleare Mn(CO)3/Ru(bpy)2 PhotoCORMs hergestellt, um die Absorption der Verbindungen in den roten Bereich des sichtbaren Spektrums zu verschieben. Für die Synthese der Mn(I)/Ru(II) PhotoCORMs wurden 2,3-Di(2-pyridyl)quinoxalin (dpx) und 3-(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazin[5,6-f]-1,10-phenanthrolin (pytp) als verbrückende Liganden verwendet, wobei zunächst eine Bindungstasche mit Ru(bpy)2 und anschließend die zweite mit Mn(CO)3 gefüllt wurden. Die zwei resultierenden hetereobinukleare Metallkomplexe [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ und [Ru(bpy)2(pytp)MnBr(CO)3]2+ sowie [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+, mit etx = Ethyl(2,2':6',2''-terpyridin)-4'-carboxylat und tbx = N-((2,2’:6’,2’’-Terpyridin)-4’-yl)2,2’-bipyridin-5-carboxamid, welcher aus einer Ruthenium-Vorstufe aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Katja Heinze synthetisiert wurde zeigten eine deutliche Verschiebung der intensivsten Absorptionsbande zu höheren Wellenlängen und eine Verdopplung der Extinktionskoeffizienten im Vergleich zu den analogen mononuklearen Mn(I)-Verbindungen. Jedoch konnte sowohl für die Mn(I)/Ru(II)- als auch für die Mn(I)-Komplexe selbst unter Lichtausschluss eine Zersetzung in gepuffertem Myoglobin festgestellt werden. Die Effizienz der CO-Freisetzung aus [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+ und [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ lässt sich durch die Wahl einer geeigneten Anregungswellenlänge kontrollieren. Durch den Wechsel von 468 zu 525 nm oder sogar 660 nm wurde die Anzahl der freigesetzten CO-Äquivalente von zwei auf eins reduziert. Auch konnte eine Verlängerung der Halbwertszeiten festgestellt werden. Da Stickstoffmonoxid ebenfalls als small messenger molecule im menschlichen Körper bekannt ist, dessen Signalwege mit denen von CO interagieren, wurde ein gemischter CO/NO-Metallkomplex gesucht. [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ mit iPr3tacn = 1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclonan wurde aus der Literatur ausgewählt und synthetisiert. Die molekulare Struktur der Verbindung konnte erstmals durch Röntgenbeugung am Einkristall aufgeklärt werden und enthält mit einem Mo-N-O Winkel von 180° das Stickstoffmonoxids als NO+-Liganden. Das energiereiche UV-Licht, welches zur Photolyse von [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ benötigt wurde, führte unter den Bedingungen des Myoglobin-Assay jedoch zu einer Zersetzung des Proteins. Durch Photolyse-Experimente in Acetonitril, welche mit IR-Spektroskopie verfolgt wurden, konnte jedoch die Freisetzung der beiden CO-Liganden durch Belichtung mit 254 nm beobachtet werden während der Nitrosyl-Ligand an das Metallzentrum gebunden blieb. Die gefundenen Photolyseprodukte konnten auch mittels DFT-Rechnungen identifiziert werden. Zusammengefasst wurden im Rahmen dieser Doktorarbeit vier verschiedene Klassen von übergangsmetallbasierten photoactivatable CO-releasing molecules (PhotoCORMs) hergestellt und untersucht. Die erste Gruppe von Molekülen verfügt über eine zusätzliche freie Donorgruppe pro fac-Mn(CO)3-Einheit, variiert aber in der Anzahl der koordinierten Pyridyl- und Quinolinyl-Einheiten, wodurch die Lipophilie der Verbindungen eingestellt werden kann. Die Verbindungen der zweiten Generation beinhalten eine freie Donorgruppe pro labilen Carbonyl-Liganden. Dies führt zu wohldefinierten photolytischen Endprodukten, welche auch separat hergestellt und getestet werden können. Die dritte Klasse basiert auf Ru(II)-Photosensitizern, die an eine MnBr(CO)3-PhotoCORM-Einheit angebunden wurden. Dies hat im Fall von [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ eine Verschiebung des Absorptionsmaximums von 500 nm zu 585 nm zur Folge. Schließlich konnte ein gemischtes CO/NO-Trägermolekül erstmals auf seine photolytischen Eigenschaften untersucht werden. Während beide CO-Liganden in[Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ labil waren, konnte eine Freisetzung des NO-Liganden unter den vorliegenden Bedingungen nicht beobachtet werden. In der Weiterführung dieses Projekts sollten detaillierte Studien zur biologischen Aktivität der verschiedenen PhotoCORMs durchgeführt werden um das volle biomedizinische Potential dieser Verbindungen zu ermitteln. KW - Kohlenmonoxid KW - Ligand KW - Mangan KW - Metallcarbonyle KW - CO-releasing molecules KW - metal carbonyl KW - manganese KW - carbonmonoxide KW - biological activity Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-120376 ER - TY - THES A1 - Pohl, Christoph T1 - Silicon Based MBE of Manganese-Silicide and Silicon-Suboxide T1 - Silizium basierte MBE von Mangansilizid und Siliziumsuboxid N2 - The present thesis deals with the fabrication, optimization of growth process and characterization of silicon based materials with molecular beam epitaxy. Two material systems are investigated in the course of this work: silicon/silicon suboxide multilayer structures and mono manganese silicide thin films. Mono manganese silicide (MnSi) is grown on Si(111) substrates with an hydrogen passivated surface, that is prepared by wet chemical processes. The growth start is performed by deposition of an amorphous Mn wetting layer that is subsequently annealed to form a MnSi seed layer on which the MnSi molecular beam epitaxy (MBE) is achieved. An amorphous or a crystalline Si cap layer is deposited onto the MnSi film to finalize the growth process and protect the sample from oxidation. With Raman spectroscopy it is shown that the crystalline cap layer is in fact single crystalline silicon. Results of x-ray diffraction and Raman spectroscopy confirm the growth of mono manganese silicide in contrast to other existing manganese silicide phases. In addition, in-plane and out-of-plane residual strain, and twinning of the MnSi thin film is detected with x-ray diffraction of symmetric and asymmetric reflections. Orientation between the Si substrate and the MnSi film is determined with the parallel lattice planes MnSi(210) and Si(511). Transport measurements show a T^2 dependence of the resistivity below 30K and metallic behavior above, a magneto resistance of 0.9% and an unusual memory like effect of the resistance for an in-plane magnetic field sweep measurement. Silicon/Silicon suboxide (SiOx) multilayer structures are grown on Si(100) by interrupting the Si growth and oxidizing the surface with molecular oxygen. During oxidation the RHEED pattern changes from the Si(2x1) reconstruction to an amorphous pattern. When silicon growth is resumed a spotty RHEED pattern emerges, indicating a rough, three dimensional surface. The rough surface can be smoothed out with Si growth at substrate temperatures between 600°C and 700°C. Measurements with transmission electron microscopy show that a silicon suboxide layer of about 1nm embedded in single crystalline silicon is formed with the procedure. Multilayer structures are achieved by repeating the oxidation procedure when the Si spacer layer has a smooth and flat surface. The oxygen content of the suboxide layers can be varied between 7.6% and 26.8%, as determined with secondary ion mass spectrometry and custom-built simulations models for the x-ray diffraction. Structural stability of the multilayer structures is investigated by x-ray diffraction before and after rapid thermal annealing. For temperatures up to 1000°C the multilayer structures show no modification of the SiOx layer in x-ray diffraction. N2 - Die vorgelegte Arbeit handelt von der Herstellung siliziumbasierter Materialien mittels Molekularstrahlepitaxie, der Charakterisierung der Proben und der Optimierung der Wachstumsprozesse. Zwei Materialsysteme werden in dieser Arbeit behandelt: Silizium/Siliziumsuboxid Vielschichtstrukturen und dünne Schichten Mono-Mangansilizid. Mono-Mangansilizid (MnSi) wird auf Wasserstoff passivierten Si(111)-Substraten gewachsen. Für den Wachstumsstart wird eine amorphe Schicht Mangan auf den Si-Wafer abgeschieden und anschließend getempert. Dieser Prozess erzeugt eine ultra dünne Schicht MnSi, die als Keimschicht für das Wachstum dient. Zum Abschluss des Wachstums wird die MnSi-Schicht mit einer amorphen oder einkristallinen Deckschicht vor dem Oxidieren an der Luft geschützt. Das einkristalline Überwachsen der MnSi-Schicht ist mittels Ramanspektroskopie bestätigt. Röntgendiffraktometrie und Ramanspektroskopie bestätigen, dass es sich bei der gewachsenen Schicht um MnSi handelt und nicht um die manganreiche oder siliziumreiche Phasen von Mangansilizid. Anhand der Röntgendiffraktometrie von symmetrischen und asymmetrischen Reflektionen wird die laterale und vertikale Restverspannung gemessen, zusätzlich wird die Entstehung von Zwillingen in der Schicht gezeigt. Die Orientierung der MnSi-Schicht relativ zum Si Substrat ist anhand der parallelen Netzebenen MnSi(210) und Si(511) bestimmt. Transportmessungen an den Schichten zeigen unterhalb von 30K eine T^2-Abhängigkeit des spezifischen Widerstands, oberhalb metallisches Verhalten. Der Magneto Widerstand der MnSi Schicht beträgt 0.9%. Bei einem Magnetfeldsweep in der Schichtebene wird ein kurioses, dem Memory-Effekt ähnliches Verhalten beobachtet. Silizium/Siliziumsuboxid (SiOx)-Vielschichtstrukturen werden auf Si(100) Substraten gewachsen. Das Siliziumwachstum wird unterbrochen und die Probenoberfläche mit molekularem Sauerstoff oxidiert. Dabei verändert sich das RHEED-Muster von der Si-(2x1) Rekonstruktion zu einem amorphen Muster. Das Siliziumwachstum wird nach der Oxidation fortgesetzt und im RHEED entsteht dabei ein Punktmuster das von einer rauen, drei-dimensionalen Oberfläche zeugt. Durch Siliziumwachstum bei Substrattemperaturen zwischen 600°C und 700°C wird die Oberfläche wieder geglättet. Aufnahmen mit dem Transmissionselektronenmikroskop zeigen, dass bei diesem Wachstum eine 1nm dicke SiOx-Schicht eingebettet zwischen einkristalline Siliziumschichten entsteht. Wenn die Siliziumoberfläche wieder glatt ist, kann durch wiederholen der Wachstumssequenz eine Vielschichtstruktur hergestellt werden. Der Sauerstoffgehalt der hergestellten Suboxidschichten wurde mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie und eigens zu diesem Zweck angepassten Röntgendiffraktometrie-Simulationen auf 7.6% bis 26.8% bestimmt. Die strukturelle Stabilität der Proben wurde mit Röntgendiffraktometrie vor und nach kurzem Hochtemperaturtempern untersucht. Bei Temperaturen bis 1000°C kann mittels Röntgendiffraktometrie keine Änderung der Si/SiOx Vielschicht-Strukturen festgestellt werden. KW - Molekularstrahlepitaxie KW - Siliciumdioxid KW - Mangansilicide KW - Mangansilizid KW - Suboxid KW - Manganesesilicide KW - Siliconsuboxide KW - Silicium KW - Herstellung KW - Halbleiter KW - Mangan Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-83757 ER - TY - THES A1 - Roschmann, Konrad J. T1 - Mn(salen)- und Fe(porph)-katalysierte enantioselektive Epoxidierungen T1 - Mn(salen)- and Fe(porph)-catalyzed enantioselective epoxidations N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war es zum einen, das Potential von chiralen Eisenporphyrin- und Mangansalen-Katalysatoren zur kinetischen Racematspaltung sekundärer Allylalkohole durch asymmetrische Epoxidierung auszuloten. Zum anderen sollten Untersuchungen zum Mechanismus der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung durchgeführt werden; ein besonderes Augenmerk lag dabei auf der Fragestellung, welche Faktoren dazu führen, dass bei der Umsetzung von cis-Olefinen ein Gemisch aus cis- und trans-Epoxiden erhalten wird. Eine Auswahl arylsubstituierter Allylalkohole IIa-f wurde mit den Katalysatoren Ia und Ib,c und 0.8 bzw. 0.6 Äquivalenten an Iodosobenzol als Sauerstoffdonor umgesetzt (Gl. I), wobei es zu einer kinetischen Racematspaltung kommt. Die Oxidation verläuft für beide Katalysatorsysteme sowohl chemoselektiv (vorwiegend Epoxidierung) als auch diastereoselektiv (dr bis zu > 95:5). Als Hauptprodukte werden für die offenkettigen Allylalkohole IIa,e,f die threo-konfigurierten Epoxyalkohole III erhalten, während die cyclischen Allylakohole IIb-d die entsprechenden cis-Epoxyalkohole III lieferen. 1,1-Dimethyl-1,2-dihydro-2-naphthol (IIc) ist hierbei eine Ausnahme, da die CH-Oxidation dieses Substrats eine beachtliche Nebenreaktion darstellt. Der Hauptunterschied zwischen den Fe- und Mn-Katalysatoren liegt in der Enantioselektivität: Während mit dem Fe(porph*)-Komplex Ia nur Selektivitäten von maximal 43 Prozent ee (krel = 2.7) erzielt werden, erwiesen sich die Mn(salen*)-Komplexe Ib,c als geeignete Katalysatoren, mit denen ee-Werte von bis zu 80 Prozent (krel = 12.9) erreicht werden. Die in der kinetischen Racematspaltung erzielten Selektivitäten können durch ein synergistisches Zusammenwirken von hydroxy-dirigierendem Effekt einerseits und sterischen Wechselwirkungen zwischen Substrat und Eisen-Komplex oder, im Falle des Mangan-Komplexes, Angriff des Olefins entlang der so genannten Katsuki-Trajektorie andererseits erklärt werden. Fazit: Die chiralen Mn(salen*)-Komplexe Ib,c sind wirkungsvolle Katalysatoren für die asymmetrische Epoxidierung racemischer sekundärer Allylalkohole II. In exzellenten Chemo- und Diastereoselektivitäten entstehen die entsprechenden Epoxyalkohole III mit ee-Werten bis zu 80 Prozent. Die zurückbleibenden Allylalkohole werden dabei bis zu 53 Prozent ee angereichert. Im Vergleich dazu weist der Eisenkomplex Ia eine ungleich geringere Enantioselektivität auf. Mechanistische Untersuchungen mit Vinylcyclopropan Va ergeben, dass die Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung nicht über ein kationisches, sondern über ein radikalisches Intermediat abläuft. Dies wird anhand von Produktstudien durch reversed phase-HPLC-Analytik belegt. In weitergehenden Untersuchungen mit cis-Stilben (Vb) und cis--Methylstyrol (Vc) als Sonden zur cis/trans-Isomerisierung wurde festgestellt, dass die Diastereoselektivität der Epoxidierung nicht nur vom Gegenion des Mangankatalysators Ib, sondern auch von der eingesetzten Sauerstoffquelle [OxD] abhängt. Daher musste der Katalysezyklus (Schema A) um eine diastereoselektivitäts-bestimmende Gabelung erweitert werden: Das primär entstehende MnIII(OxD)-Addukt kann entweder unter Abspaltung der Fluchtgruppe zum etablierten MnV(oxo)-Komplex reagieren (Weg 1) oder direkt das Olefin epoxidieren (Weg 2). Während die Sauerstoffübertragung durch die Oxo-Spezies stufenweise über ein Radikalintermediat verläuft und damit zu einer Mischung aus cis- und trans-Epoxid führt, erfolgt der Lewisäure-aktivierte Sauerstofftransfer konzertiert. Der Gegenion-Effekt auf die cis/trans-Isomerisierung erklärt sich dahingehend, dass die Natur des Anions (koordinierend oder nicht-koordinierend) die Lebensdauer des Radikalintermediats und/oder die Lage und Selektivität der Energiehyperflächen der verschiedenen Spinzustände des MnV(oxo)-Oxidans beeinflusst. Fazit: In der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung existiert neben dem etablierten MnV(oxo)-Oxidans zumindest noch ein weiteres; dabei handelt es sich um das MnIII(OxD)-Addukt, dessen Sauerstoff Lewissäure-aktiviert übertragen wird. Ein unterschiedlicher Anteil der beiden Reaktionskanäle erklärt die Unterschiede im Ausmaß der cis/trans-Isomerisierung. Auch das Gegenion des Mangan-Komplexes Ib beeinflusst die cis/trans-Diastereoselektivität. Mit koordinierenden Gegenionen dominiert Isomerisierung zum trans-Epoxid, während nicht-koordinierende Gegenionen bevorzugt zum cis-Epoxid führen. N2 - The aim of the present work was to explore the potential of chiral iron(porphyrin) and manganese(salen) complexes for the kinetic resolution of secondary allylic alcohols by asymmetric epoxidation. Furthermore, the mechanism of the Jacobsen-Katsuki epoxidation was investigated by elucidating the factors that determine the cis/trans diastereoselectivity in the epoxidation of cis olefins. A set of aryl-substituted racemic allylic alcohols IIa-f has been oxidized by the catalysts Ia and Ib,c with 0.8 or 0.6 equiv. of iodosyl benzene as oxygen source (eq. I) to effect kinetic resolution. For both catalysts, the oxidation is chemoselective (predominantly epoxidation) as well as diastereoselective (dr up to > 95:5), to afford the threo- or cis-configured epoxy alcohols III as main products. In this kinetic resolution, one enantiomer of the allylic alcohol II is preferentially epoxidized to give the corresponding epoxy alcohol III in ee values up to 80 per cent, the other enantiomer remains unreacted and is enriched (up to 53 per cent ee). Quite exceptional is 1,1-dimethyl-1,2-dihydro-2-naphthol (IIc), for which the CH oxidation dominates. The main difference between the iron and the manganese catalysts concerns their enantioselectivity: Whereas the Fe(porph*) complex Ia exhibits only moderate ee values of up to 43 per cent (krel up to 2.7), the Mn(salen*) complexes Ib,c provide enantioselectivities of up to 80 per cent ee (krel up to 12.9), which makes them useful catalysts for the kinetic resolution of the allylic alcohols II. The appreciable selectivities displayed for the manganese complexes Ib,c in these asymmetric epoxidations may be rationalized in terms of the synergistic interplay between the hydroxy-directing effect and the interactions of the catalyst and the substrate in the attack of the olefin along the Katsuki trajectory. Conclusion: The chiral Mn(salen*) complexes Ib,c are highly effective catalysts for the asymmetric epoxidation of the racemic allylic alcohols II. The respective epoxy alcohols III are formed in excellent chemo- and diastereoselectivitites with ee values up to 80 per cent, while the unreacted allylic alcohols are enriched up to 53 per cent ee. In comparison, the enantioselectivity for the iron catalyst Ia is much lower. The manganese-catalyzed oxidation of vinylcyclopropane Va reveals that radical intermediates are formed in the Jacobsen-Katsuki epoxidation rather than cationic ones, as has been confirmed through product studies by reversed-phase HPLC analysis. With cis-stilbene (Vb) and cis--methyl styrene (Vc) as mechanistic probes, it has been shown that the cis/trans diastereoselectivity of the Mn(salen)-catalyzed epoxidation depends not only on the counterion of the catalyst Ib, but also on the oxygen donor [OxD]. A diastereoselectivity-controlling bifurcation step needs to be added to the catalytic cycle (Scheme A), in which the initial MnIII(OxD) adduct may either split off its leaving group to form the established MnV(oxo) species (path 1) or epoxidize the olefin directly (path 2). The oxygen transfer by the oxo complex occurs stepwise through a radical intermediate and results in a mixture of the cis and trans epoxides; in contrast, the Lewis-acid-activated epoxidation is concerted. The effect of the counterion on the cis/trans diastereoselectivity may be explained in terms of whether the anion ligates to the metal. This affects the lifetime of the radical intermediate and/or the reaction profiles of the singlet, triplet and quintet spin states of the MnV(oxo) species, which in turn control the stereoselectivity. Conclusion: In addition to the established MnV(oxo) oxidant, at least one other oxidant has to be involved in the Jacobsen-Katsuki epoxidation; this species is proposed to be the MnIII(OxD) adduct that transfers its oxygen atom in a Lewis-acid activation. Varying proportions of the two oxygen-transfer pathways account for the cis/trans diastereoselectivities observed with the various oxygen donors. The cis/trans ratio also depends on the counterion of the manganese catalyst Ib: Whereas ligating counterions result in extensive cis/trans isomerization, with non-ligating counterions the formation of cis epoxides is strongly favored. KW - Mangan KW - Eisen KW - Epoxidation KW - Enantioselektivität KW - Katalyse KW - Allylalkohol KW - Organische Chemie KW - Katalyse KW - Epoxidierung KW - Mangan KW - Eisen KW - Allylalkohole KW - organic chemistry KW - catalysis KW - epoxidation KW - manganese KW - iron KW - allylic alcohols Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-1182584 ER - TY - THES A1 - Werner, Anne T1 - Beiträge zu makromolekularen Kontrastmitteln für die Magnetresonanztomographie T1 - Contributions to the synthesis of macromolecular contrast agents for magnetic resonance imaging N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese heptadentater Ligandsysteme für die Magnetresonanztomographie. Neben der Synthese von Gadolinium- und Mangankomplexen stand die Entwicklung makromolekularer Kontrastmittel auf Dendrimerbasis im Mittelpunkt dieser Arbeit. N2 - This thesis deals with the synthesis of heptadentate ligand systems for magnetic resonance imaging. In addition to synthesizing gadolinium and manganese complexes, the development of macromolecular contrast agents based on dendrimers was the main goal of this work. KW - NMR-Tomographie KW - Kontrastmittel KW - Gadolinium KW - Mangan KW - magnetic resonance imaging KW - contrast agent KW - gadolinium KW - manganese Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56331 ER -