TY - THES A1 - Kriegisch, Volker T1 - Electron transfer processes between organic redox centres and electrodes via active bridges in self-assembled monolayers T1 - Elektronentransferprozesse zwischen organischen Redoxzentren und Elektroden mittels „aktiver“ Brückeneinheiten in selbstorganisierenden Monolagen N2 - Cyclovoltammetrische Messungen der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 belegen, dass homogene, gemischte Monolagen aus redoxaktiven Verbindungen und redoxinaktiven Alkylthiolen gebildet werden. Die von Creager et al. bestimmten ET Raten der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 konnten hierbei verifiziert werden. Wie erwartet erfolgt eine Abnahme der ET Geschwindigkeit bei einer Kettenverlängerung des Alkylspacers von 2 nach 3. Eine unterschiedliche Konnektivität zwischen Redoxzentrum und Alkylspacer, z. B. die Einführung einer Carbonyl-Funktion im Falle von 1, unter Beibehaltung der Kettenlänge zeigt keinen bemerkbaren Einfluß auf den ET. Trotzt vergleichbaren Abstands der aromatischen Ferrocenthiole 4 und 5 zu der C8-Alkyl-Verbindung 2 zwischen Redoxzentrum und Elektrode, weisen diese aufgrund ihrer starken Konjugation sehr hohe ET Geschwindigkeiten auf. Die elektronischen Kopplungsfaktoren selbst deuten auf einen nichtadiabtischen ET zwischen Redoxzentrum und Elektrode hin. Wie erwartet kommt es zu einem Anwachsen der Kopplungsfaktoren bei sich verkürzender Kettenlänge oder bei Einführung konjugierter Spacersysteme. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass Erfahrungen hinsichtlich der Präparation der Monolagen gesammelt, die gemessenen ET Raten für der literaturbekannten Verbindungen 1 – 3 bestätigt und diese Informationen auf die konjugierten Verbindungen 4 und 5 angewandt werden konnten. Im zweiten Teil wurden die Triarylamin- (29, 32) und Phenothiazinalkylthiole (35) bezüglich ihres ET Verhaltens in gemischten Monolagen untersucht. Mittels Cyclovoltammetrie konnte gezeigt werden, daß einheitlich geformte, verdünnte Monolagen vorliegen. Die ET Raten der Triarylamin- (29, 32) und Phenithiazinalkylthiole (35) sind jedoch um den Faktor 10 bis 100 höher als vergleichbare Ferrocenalkylthiole gleicher Kettenlänge [1, 2], wohingegen für Monolagen, welche [Ru(bpy)2(pp)]+-Alkythiole enthalten, äquivalente Werte gefunden wurden [3]. Die ET Geschwindigkeit wird von zwei Parametern beeinflusst: dem elektronischen Kopplungsmatrixelement und der Regorganisationsenergie  [4]. Die ET Geschwindigkeit in Donor-substituierten Alkylthiolen wird hauptsächlich durch  beeinflusst und sogar kleine Änderungen dieser zeigen eine große Auswirkung auf die zu untersuchenden Prozesse. Aus diesem Grund wird eine Zunahme der ET Geschwindigkeit von Ferrocen (hohe Reorganisationsenergie) über die Phenothiazinverbindung 35 und [Ru(bpy)2(pp)]+ zu den Triarylaminchromophoren 29 und 32 (niedrige Reorganisationsenergie) beobachtet. Weiterhin spielt, im Gegensatz zu Beobachtung von Creager et al. an äquivalenten Ferrocenverbingungen, die Anbindung des Redoxzentrums an den Alkylspacer eine bedeutende Rolle. Im Falle der elektronenreichen Ether-verbrückten Verbindung 29 wird der ET nicht alleine durch , sondern ebenso durch mesomere Effekte bestimmt. Bei 29 kommt es durch Lokalisation der positiven Ladung nahe der Ether Funktion formal zu einer Kettenverkürzung um eine „Methyleneinheit“, welche schließlich in höheren ET Geschwindigkeiten resultiert. Im dritten Teil dieser Dissertation wurde ein Serie „molekularer Drähte“ bestehend aus Methoxy- oder Chlorid-substituierten Triarylamin- und Phenothiazinverbindungen mit unterschiedlichen Brückeneinheiten und Brückenlängen zwischen Redoxzentrum und Ankerfunktion dargestellt und im Hinblick auf ihr ET Verhalten untersucht. Durch cyclovoltammetrische und UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sowohl die Oxidationspotentiale als auch die energetischen Zustände der Chromophore recht gut durch Einführung unterschiedlicher Redoxzentren und Brückeneinheiten beeinflusst werden können. Trotz erfolgreicher Kontrolle der Dichte der Chromophoreinheiten in den gemischten Monolagen konnte nur für die Verbindungen 49, 52 und 87 mit Nitril-substituierten Brückeneinheiten verlässliche ET Geschwindigkeiten erhalten werden. Bei diesen Chromphoren ist ein Absinken der ET Geschwindigkeit bei zunehmender Dichte der redoxaktiven Moleküle in den gemischten Monolagen zu beobachten, welche auf eine Änderung der Adsorptionsgeometrie hindeutet. Bei zunehmender Packungsdichte der Chromophore führt dies zu einer aufrechteren Stellung der redoxaktiven Spezies. Für alle anderen Verbindungen konnten keine Werte aufgrund der zu schnellen ET Geschwindigkeiten ermittelt werden. Konformelle, wie auch die sehr geringe Abstandsabhängigkeit des ET, resultieren in hohen ET Geschwindigkeiten oder auch ungünstige HOMO-LUMO Energien bezüglich des Donors, der Brücke und der Elektrode sind Gründe für dieses Verhalten. Die Tatsache, dass Verbindung 49 und 52 beinahe die gleichen Geschwindigkeitskonstanten des ETs unabhängig von der Anzahl der Brückeneinheiten (n = 2, n = 3) besitzen, deutet darauf hin, dass ein Hopping-Prozess stattfindet, bei welchem eine geringere Längenabhängigkeit des ETs als bei eine Superexchange-Mechanismus zu erwarten ist. N2 - In this work the influence of “active” bridge units on the electron transfer (ET) mechanism within organic donor-bridge-electrode arrays in self-assembled monolayers (SAMs) was studied by spectroscopic and electrochemical methods. In the first part of this work ferrocenealkanethiols 1 – 3 and the ferrocenearylthiols 4, 5 were investigated to get experience in the monolayer preparation for measuring ET rates. Cyclic voltammetry of the monolayers indicates that homogeneously mixed monolayers containing redox active molecules and dummy molecules were formed. For the known ferrocenealkanethiols 1 – 3 the ET rates could be confirmed compared to the ones measured by Creager et al. [206]. As expected the ET rate decreases by increasing chain length of the alkane spacer from 2 to 3. Changing the bonding between the redox centre and the alkane spacer with the same bridge lenght, e. g. by using a carboxy-group in case of 1, does not influence the ET behaviour very strong. The aromatic ferrocenethiols 4 and 5 show very high ET rates due to the strong conjugated system although the distance between the redox centre and the electrode is comparable to the C8-alkyl compound 2. The electronic coupling factors all indicate a nonadiabatic ET between the redox centre and the electrode. As expected the electronic coupling factors increase with decreasing spacer length or with an enlarged conjugated system. To sum up, experience in monolayer preparation could be obtained, the measured ET rates for well known ferrocenealkane-compounds 1 - 3 could be verified and the information could be transferred to the conjugated systems 4 and 5. In the second part the triarylamine- 29, 32 and the phenothiazinealkanethiol 35 have been examined relative to their ET behaviour in mixed monolayers. The cyclic voltammograms of the diluted monolayers indicate that homogeneously formed monolayers are present. The ET rates of triarylamine- 29, 32 and phenothiazinealkanethiols 35 are 10 to 100 times higher than compared to ferrocenealkanethiols with equal chain length[183, 206], whereas in a [Ru(bpy)2(pp)]+-containing monolayer the same value was observed [177]. Almost two parameters influence the ET rate constant: the electronic coupling matrix element and the reorganisation energy  [209]. The ET rate in donor substituted alkanethiols is mainly influenced by the reorganisation energy  [177] and even small changes have a dramatic effect on the observed processes, therefore an increasing ET rate from the ferrocene (high reorganisation energy) over the phenothiazine 35 and the [Ru(bpy)2(pp)]+ to the triarylamine chromophores 29 and 32 (low reorganisation energy) is observed. Furthermore the bonding between the redox centres and the alkane spacer plays an important role on the ET rate in case of the triarylamines 29 and 32 opposite to the assumption made by Creager et al. that the connection does not play any role. For the electron rich ether connected compound 29 the ET is not only dominated by the reorganisation energy but also by mesomeric effects where the positive charge of the electron rich derivative 29 is more located at the ether function so that the chain is formally shortend by one atom resulting in higher ET rates than compared to 32. In the third part of the thesis a series of “molecular wires” consisting of methoxy- or chloro-substituted triarylamines and phenothiazines with different bridge units and bridge length between the redox centre and the anchor thiol function have been prepared in order to investigate their ET-behaviour. Cyclic voltammetry and UV/vis-spectroscopy show that the oxidation potential and the energetic states could be controlled very well by introducing different redox centres and bridge units resulting in a decreasing oxidation potential of the redox centres and a bathochromic shift of the absorption bands in the UV/vis-spectra. Also the densitiy of the chromophores in mixed monolayers could be controlled very well for only three compounds (49, 52 and 87) with nitrile-substituted bridges reliable ET rates could be obtained. In these chromophores the ET rate decreases by increasing the density of the redox active molecules in the mixed monolayers indicating that the adsorption geometry changes with coverage with the chromophores tilting to a more upright orientation as the surface becomes more crowded. For all other compounds the measurements were limited by the fast ET rates. Conformational, as well as a very weak distance dependence of the ET resulting in very high ET rates [172] or unfavourable HOMO-LUMO energies of the donor, bridge and the electrode are reasons for this behaviour. The fact that compound 49 shows almost the same rate constant independent of the length (n = 2 or n = 3) may indicate that a hopping process is operating for which a much weaker length dependence is expected than in the case of a superexchange. KW - Monoschicht KW - Selbstorganisation KW - Triarylamine KW - Gold KW - Elektronentransfer KW - Chromophor KW - selbst organisierende Monolagen (SAM) KW - Gold KW - Elektronentransfer KW - Triarylamin KW - Chromophore KW - self-assembled monolayer (SAM) KW - gold KW - electron transfer KW - triarylamine Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15892 ER - TY - THES A1 - Amthor, Stephan T1 - Redox properties of Bis-Triarylamines and ligand properties of Thianthrenophane T1 - REDOXEIGENSCHAFTEN VON BIS-TRIARYLAMINEN UND LIGANDENEIGENSCHAFTEN VON THIANTHRENOPHAN N2 - The one electron oxidation potential of ten TAAs with all permutations of Cl , OMe- and Me-substituents in the three p-positions were determined by CV. The half wave potential of the first oxidation wave correlates linearly with the number of Cl- and OMe-substituents. AM1-CISD derived values of the absorption energies are in good agreement with the experiments but differ strongly for the oscillator strengths as well as for neutral compounds and their corresponding mono radical cations. The small solvent dependence of the experimental UV/Vis spectra in CH2Cl2 and MeCN reflects a minor charge transfer character of the electronic transitions. The UV/Vis/NIR spectra of the series of TAAs and their corresponding radical cations and the AM1 computations reveal that even small substituents may lead to strong symmetry breaking and to a modified electronic structure. The spectroscopic properties of a series of four bis-TAA donor-bridge-donor X-B-X dimers, composed of two asymmetric TAA chromophores (monomers) were investigated. UV/vis-, fluorescence and transient absorption spectra were recorded and compared with those of the corresponding X-B monomers. The excited states of the dimers are described as MV states which show, depending on the chemical nature of the bridge, a varying amount of interactions. It was found that superradiant emission only proceeds in the case of weak and medium coupling. Whether the first excited state potential energy surface of the dimers is a single minimum or a double minimum potential depends on the solvent polarity and the electronic coupling. In the latter case, the dimer relaxes in a symmetry broken CT state. The [2.2]paracyclophane bridged dimer is an example for a weakly coupled system, because the spectroscopic behavior is very similar to the corresponding p xylene monomer. In contrast, anthracene as well as p-xylene bridges mediate a stronger coupling and reveal a significant cooperative influence on the optical properties. A series of [2.2]paracylophane bridged bis-TAA MV radical cations X-B-X+ were analyzed by a GMH three-level model which takes two transitions into account: the IV-CT band and the bridge band. From the GMH analysis, one can conclude that the [2.2]paracyclophane moiety is not the limiting factor which governs the intramolecular charge transfer. The electronic interactions are of course smaller than direct conjugation but from the order of magnitude of the couplings of the [2.2]paracyclophane MV species it can be assumed that this bridge is able to mediate significant through-space and through-bond interactions. From the exponential dependence of the electronic coupling V between the two TAA localized states on the distance r between the two redox centers, it was inferred that the HT proceeds via superexchange mechanism. The analysis reveals that even significantly longer conjugated bridges should still mediate significant electronic interactions, because the decay constant of a series of conjugated MV species is small. The absorption properties of a series of bis-TAA-[2.2]paracyclophane dications X+-B-X+ were presented. The localized and the CT transitions of these dications are explained and analyzed by an exciton coupling model which also considers the photophysical properties of the monomeric TAA radical cations. Together with AM1-CISD calculated transition moments, experimental transition moments and transition energies of the bis-TAA dications were used to calculate electronic couplings by a GMH approach. These couplings are a measure for interactions of the excited MV CT states. The modification of the diabatic states reveals similarities of the GMH three-level model and the exciton coupling model. Comparison of the two models shows that the transition moment between the excited mixed-valence states of the dimer equals the dipole moment difference of the ground and the excited bridge state of the corresponding monomer. Thianthrenophane (1) has a cavity which offers enough room to potentially enable endohedral coordination to small ions or molecules. For the complexation of silver(I) perchlorate, the complex stability constants of thianthrenophane logK1=5.45 and of thianthrene logK2=9.16 were determined by UV/Vis titration. Single competition transport experiments with ten metal salts demonstrate a very high selectivity of thianthrenophane as a carrier for silver(I) and a distinctly higher transport rate compared to carriers such as thianthrene and 14-ane-S4. Although the X-ray crystal structure analysis of the polymeric [Ag(1)]ClO4 shows an exohedral coordination to silver(I), the formation of an endohedral [Ag(1)]+ complex is suggested to be the explanation for the unusual carrier selectivity of silver(I) by 1 in bulk liquid membrane. N2 - Zehn verschiedene TAAs mit allen möglichen Permutationen der Substituenten Cl, OMe und Me in allen drei p-Position zum zentralen Stickstoff wurden untersucht. Die mit CV bestimmten Potentiale dieser Verbindungen zeigen eine lineare Korrelation zur Anzahl der Cl- und OMe-Substituenten. Die semiempirische AM1-CISD berechneten Absorptionsenergien stimmen gut mit den Messungen überein, es zeigen sich jedoch große Abweichungen bei den entsprechenden Oszillatorstärken. Die UV/Vis-Spektren und die AM1 Berechnungen der TAAs und TAA-Radikalkationen zeigen auf, dass selbst kleine Substituenten zu einem Symmetriebruch in Lösung führen können, welcher einen bedeutenden Einfluss auf die elektronischen Zustände hat. Zwei TAA-Chromophore wurden über verschiedene Brückeneinheiten miteinander zu Donor-Brücke-Donor Dimere (X-B-X) verknüpft. Die angeregten Zustände der Dimere können als MV Zustände verstanden werden, welche in Abhängigkeit der Brücke, unterschiedliche Wechselwirkungen aufweisen. Beim Vergleich der Fluoreszenzquantenausbeuten der Monomere X-B mit denen der entsprechenden Dimere stellt sich heraus, dass es nur im Falle schwacher und mittlerer elektronischen Kopplung zu einer starken Erhöhung der Quantenausbeute im Dimer kommt. Die Potentialhyperfläche des ersten angeregten Zustandes der Dimere hat, in Abhängigkeit von der Kopplung und der Lösungsmittelpolarität, entweder nur ein Minimum oder zwei Minima. Im Falle eines Doppleminimums kommt es nach der optischen Anregung zu einer Relaxation in einen symmetriegebrochenen ladungsgetrennten Zustand. Das Dimer mit einer [2.2]Paracyclophan-Brücke zeigt eine geringe Kopplung, weshalb die optischen Eigenschaften dieses Dimers denen des entsprechenden p-Xylol-Monomers sehr ähnlich sind. Im Gegensatz dazu vermitteln die Anthracen- und auch die p-Xylol-Brücke stärkere Wechselwirkungen zwischen den beiden TAA-Chromophoren, welche sich in dem signifikanten Einfluss auf die optischen Eigenschaften dieser Dimere widerspiegeln. Die Absorptionseigenschaften von MV [2.2]Paracyclophanverbrückten Bis-TAAs X-B-X+ wurden mit Hilfe eines GMH-Dreiniveaumodells ausgewertet. Dieses Modell berücksichtigt die IV-CT-Bande und die Brückenbande. Aus der GMH-Analyse ist zu schließen, dass bezüglich des intramolekularen Ladungstransfers die [2.2]Paracyclophaneinheit nicht der limitierende Faktor ist. Die elektronischen Wechselwirkungen sind zwar schwächer als im Falle von direkter Konjugation, aber es zeigen sich starke "through-bond" und "through-space" Wechselwirkungen. Das bedeutet, dass die [2.2]Paracyclophaneinheit sich eher wie eine ungesättigte Brücke verhält. Der exponentieller Zusammenhang zwischen der elektronischen Kopplung V und dem Abstand zwischen den beiden Redoxzentren läßt auf einen Superaustauschmechanismus schließen. Von den Dikationen der [2.2]Paracyclophanverbrückten Bis-TAAs X+-B-X+ („Dimere“) wurdn die Absoprtionseigenschften untersucht. Mit Hilfe der experimentellen Übergangsmomente und Anregungsenergien und semiempirisch (AM1-CISD) berechneten Übergangsmomenten zwischen den beiden angeregten Zuständen wurde eine Auswertung mit einem GMH-Dreiniveaumodell durchgeführt. Die daraus resultierende elektronische Kopplung ist ein Maß für die Wechselwirkungen innerhalb der angeregten MV CT-Zustände. Das GMH-Dreiniveaumodell konnte dahingehend modifiziert werden um klare Analogien zwischen GMH-Modell und Exciton-Coupling-Modell zu verdeutlichen. Dabei konnte gezeigt werden, dass das Übergangsmoment zwischen den beiden MV angeregten Zuständen des Dimers der Dipolmomentsdifferenz des Grundzustandes und des CT-Zustandes des entsprechenden Monomers entspricht. Die Ligandeneigenschaften von Thianthrenophan (1) bezüglich der Komplexierung von Silber(I)ionen wurden untersucht. Eine Röntgenstrukturanalyse hat gezeigt, dass der Raum zwischen den beiden Thianthrenuntereinheiten groß genug ist, um Platz sowohl für kleine Moleküle als auch für kleine Ionen zu bieten. Die Komplexierung von Silber(I)perchlorat mit Thianthrenophane ergab eine Komplexierungskonstante von logK1=5.45 und die Komplexierung von Silber(I)perchlorat mit Thianthrene ergab logK2=9.16. Es wurden Ionentransportexperimente durch Flüssigmembranen mit jeweils zehn verschiedenen Metallsalzen gleichzeitig durchgeführt. Damit konnte gezeigt werden, dass Thianthrenophan eine hohe Selektivität bezüglich des Transports von Silber(I)ionen hat. Des Weiteren zeigte sich, dass die Transportraten von Thianthrenophan deutlich größer sind als die von Molekülen wie Thianthren und 14-ane-S4. Eine Röntgenstrukturanalyse des Polymerkomplexes [Ag(1)]ClO4 zeigt, dass Silber(I) von außen koordiniert. Nichtsdestotrotz wird davon ausgegangen, ein endohedraler [Ag(1)]+-Komplex ist die Erklärung für die ungewöhnliche Transportselektivität und für die außerordentlich hohe Transportrate von Silber(I)ionen in den Transportexperimenten mit Thianthrenophan als Carrier. KW - Triarylamine KW - Paracyclophane KW - Redoxreaktion KW - Triarylamin KW - Cyclophan KW - Mulliken-Hush KW - Intervalenzladungstransfer KW - Komplexierung KW - triaryalmine KW - cyclophane KW - Mulliken-Hush KW - intervalence charge-transfer KW - complexation Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15916 ER -