TY - THES A1 - Gärtner, Annalena T1 - Synthese und Reaktivität niedervalenter Borverbindungen T1 - Synthesis and reactivity of low-valent boron compounds N2 - Die Dissertation befasst sich mit der Synthese und Reaktivität verschiedener niedervalenter Borverbindungen. In dem ersten Kapitel der Arbeit wurde das CAAC-stabilisierte Cyano(hydro)borylanion auf seine Bor- sowie Stickstoff-zentrierte Nucleophilie hin untersucht. Das ambidente Reaktionsverhalten der Verbindung konnte gegenüber verschiedenen Kohlenstoffelektrophilen sowie Monohalogenboranen nachgewiesen werden. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Aktivierung, Fixierung und Verkettung von Distickstoff durch Borylene. Es gelang den Mechanismus experimentell sowie quantenchemisch aufzuklären. Das Folgeprodukt der Protonierung, welches ein Bisborylhydrazindiradikal darstellt, wurde weitergehend auf seine Reaktivität als Reduktionsmittel untersucht und konnte selektiv einfach sowie zweifach oxidiert werden. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollständig ungesättigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 2,3-[(CAAC)BBr2]2-Naphthalins erhalten wurde. Anfängliche Reaktivitätsstudien zu dem 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die Verbindung als Bor-Bor-Mehrfachbindung gegenüber einem Azid reagiert, jedoch durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid auch zu einem Bisborylen gespalten werden kann. N2 - The dissertation deals with the synthesis and reactivity of various low-valent boron compounds. The first chapter of the thesis discusses the boron- and nitrogen-centred nucleophilicity of the CAAC-stabilised cyano(hydro)borylanion. The ambivalent reaction behaviour of the compound was demonstrated by reacting it with various carbon electrophiles as well as monohalogen boranes. The second part of the work deals with the activation, fixation and reductive coupling of dinitrogen by borylenes. The mechanism was elucidated experimentally and quantum-chemically. The protonation product, a bisboryl hydrazine diradical, was further investigated for its reactivity as a reducing agent and could be selectively oxidized. The third chapter describes the synthesis of a novel, fully unsaturated 1,2-diborete biradicaloid obtained by the stepwise reduction of 2,3-[(CAAC)BBr2]2 naphthalene. Initial reactivity studies on the 1,2-diborete biradicaloid also show that the compound reacts either as a boron-boron multiple bond towards azides, but can also be cleaved to a bisborylene by reaction with carbon monoxide. KW - Borylene KW - Stickstofffixierung KW - Borylierung KW - Borylanion KW - Diboret KW - Borylen KW - Niedervalentes Bor KW - Niedervalente Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-292771 ER - TY - THES A1 - Häfner, Alena T1 - Reaktivität eines \(ortho\)-phenylenverbrückten Diborans und Darstellung von gespannten C\(_2\)B\(_2\)-Ringsystemen T1 - Reactivity of an \(ortho\)-phenylenbridged diborane and synthesis of strained C\(_2\)B\(_2\) ring systems N2 - Die Dissertation befasst sich mit der Reaktivität von 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol. Im ersten Kapitel wird auf die Problematik bei dessen Synthese eingegangen. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Bildung von entsprechenden Boran-Addukten mit verschiedenen Lewis-Basen. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollständig ungesättigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 1,2-[(CAAC)BCl2]2-Benzols erhalten wurde. Darüber hinaus konnte bei dieser schrittweisen Reduktion ebenfalls das einfache Borylradikal, das nicht-cyclische Diradikal und das dianionische gespannte C2B2-Ringsystem erhalten werden. Anfängliche Reaktivitätsstudien zum 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die B-B-Bindung durch Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid gespalten und so ein Bisborylen dargestellt werden kann. Im vierten Kapitel konnte das 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol durch Transmetallierungsreaktionen zu verschiedenen, sich in ihren Eigenschaften stark unterscheidenden, Verbindungen umgesetzt werden. So konnte das fluoreszierende ortho-phenylenverbrückte Bis-9-Borafluoren erhalten werden, aus welchem durch Wärmezufuhr das ebenfalls fluoreszierendes diboraanthracenartige Umlagerungsprodukt gewonnen werden konnte. Beide Verbindungen wurden auf ihre photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Weiterhin konnten polycyclische Boracyclen mit C10B2-Gerüst erhalten werden, bei welchen instantan die selektive Bildung von zwei chiralen Zentren über eine Vielzahl an B-C-Bindungsbrüchen und -knüpfungen beobachtet wurde. Zuletzt konnte ein thermisch empfindliches, potentiell explosives Azid-verbrücktes Azidoboran dargestellt werden, bei welchem eine Staudinger-artige Reaktivität beobachtet werden konnte. N2 - The dissertation deals with the reactivity of 1,2-bis(dichloroboryl)benzene. The first chapter deals with the problems involved in its synthesis. The second part of the thesis deals with the formation of corresponding borane adducts with various Lewis bases. The third chapter describes the synthesis of a novel, fully unsaturated 1,2-diboretdiradical, which was obtained by the stepwise reduction of 1,2-[(CAAC)BCl2]2-benzene. In addition, the simple boryl radical, the non-cyclic diradical and the dianionic strained C2B2 ring system were also obtained in this stepwise reduction. Initial reactivity studies on the 1,2-diboretdiradical also show that the B-B bond can be cleaved by reaction with carbon monoxide to give a bisborylene. In the fourth chapter, 1,2-bis(dichloroboryl)benzene was reacted by transmetallation reactions to from various compounds with very different properties. Thus, the fluorescent ortho-phenylene-bridged bis-9-borafluorene was obtained, from which the likewise fluorescent diboraanthracene-like rearrangement product could be obtained by applying heat. Both compounds were investigated for their photophysical and electrochemical properties. Furthermore, polycyclic boracycles with a C10B2 scaffold were obtained, in which the selective formation of two chiral centers via a multitude of B-C bond breaks and linkages was observed instantaneously. Finally, a thermally sensitive, potentially explosive azide-bridged azidoborane was obtained for which Staudinger-like reactivity was observed. KW - Biradikal KW - Borylierung KW - Diboret KW - Borylradikale KW - CnB2-Heterocyclen KW - Biradikale Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-348020 ER - TY - THES A1 - Kuntze-Fechner, Maximilian Wolfgang T1 - Reaktivität NHC-stabilisierter Nickel(0)-Komplexe in der C–F-Bindungsaktivierung von Polyfluoraromaten T1 - Reactivity of NHC-stabilized nickel(0) complexes in the C–F bond activation of polyfluoroarenes N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der C–F Bindungsaktivierung von teil und perfluorierten Aromaten an NHC stabilisierten Nickel(0) Komplexen, sowohl in stöchiometrischen als auch in katalytischen Reaktionen. Der Fokus dieser Arbeit lag auf der Aufklärung der Mechanismen der C–F Bindungsaktivierungsschritte von teil und perfluorierten Aromaten an ein und zweifach NHC stabilisierten Nickel(0) Komplexen, auf dem Einsatz dieser Komplexe in katalytischen Kreuzkupplungs- und Borylierungsreaktionen sowie in der Aufklärung der Mechanismen solcher katalytischen Prozesse. Die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnisse belegen wesentliche Unterschiede im Reaktionsverhalten von Nickel Komplexen in der C–F Bindungsaktivierung: Die Reaktionsmechanismen der mit zwei sterisch unterschiedlich anspruchsvollen NHC Liganden stabilisierten Nickel(0) Komplexe [Ni(iPr2Im)2] (1a) und [Ni(Mes2Im)2] (5) weisen deutliche Unterschiede auf. So erfolgt die Insertion von [Ni(iPr2Im)2] (1a), dem Komplex mit dem weniger anspruchsvolleren Carbenliganden iPr2Im, in die C–F-Bindung von C6F6 nach einem konzertierten und/oder NHC assistierten Reaktionsmechanismus, wohingegen der Nickel(0) Komplex 5 nach einem radikalischen und/oder NHC assistierten Reaktionsmechanismus insertiert. Die Experimente am einfach NHC stabilisierten Nickel(0) Komplex [Ni(Dipp2Im)(η6 C7H8)] 6 belegen, dass die C–F Bindungsaktivierung zunächst zu reaktiven mononuklearen Komplexen [Ni(Dipp2Im)(F)(ArF)] führt, die jedoch allmählich zu dinuklearen, Fluorido verbrückten Nickel(II) Komplexen dimerisieren, die katalytisch nicht aktiv sind. Erst die Aufspaltung dieser Dimere in mononukleare Komplexe mit terminalen Fluoridoliganden führt zur katalytischen Aktivität. Dabei hat sich gezeigt, dass 5 und 6 vergleichbar gute Katalysatoren in der Nickel vermittelten C–F Borylierung sind und der kritische Schritt der Katalyse die Bereitstellung eines katalytisch aktiven, dreifach koordinierten Nickel Komplexes der Form [Ni(NHC)(F)(ArF)] ist. N2 - The present work concerns the stoichiometric and catalytic C–F bond activation of partially and perfluorinated arenes with NHC nickel(0) complexes. A particular emphasis was placed on mechanistic investigations concerning the C–F bond activation step of these processes. Furthermore, the application of these complexes in catalytic cross-coupling and borylation reactions, was investigated, including mechanistic studies. The results obtained in this thesis demonstrate significant differences in the reaction behavior of nickel complexes in C–F bond activation: The reaction mechanism of the nickel(0) complexes [Ni(iPr2Im)2] (1a) and [Ni(Mes2Im)2] (5) stabilized by two NHC ligands with varying steric demands show clear differences. [Ni(iPr2Im)2] (1a), the complex with the less demanding carbene ligand, iPr2Im, inserts into the C–F bond of C6F6 by a concerted and/or NHC assisted reaction mechanism, whereas the nickel(0) complex 5 inserts according to a radical and/or NHC assisted reaction mechanism. The studies on the single NHC stabilized nickel(0) complex Ni(Dipp2Im)(η6 C7H8)] (6) show that C–F bond activation initially leads to reactive, mononuclear complexes of the type [Ni(Dipp2Im)(F)(ArF)], which dimerize to dinuclear, fluorido bridged nickel(II) complexes that are not catalytically active. Only cleavage of these dimers into mononuclear complexes with terminal fluorido ligands leads to catalytic activity. It was shown that 5 and 6 are comparatively good catalysts in the nickel mediated C–F bond borylation and the critical step in the catalysis is the provision of a catalytically active, three coordinated nickel complex of the type [Ni(NHC)(F)(ArF)]. KW - Borylierung KW - Aktivierung KW - Katalyse KW - NHC KW - C-F-Bindungsaktivierung KW - C-F Borylierung KW - Nickel-Komplexe KW - C-F bond activation KW - nickel KW - C-F borylation Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211597 ER - TY - JOUR A1 - Liu, Xiaocui A1 - Ming, Wenbo A1 - Friedrich, Alexandra A1 - Marder, Todd B. T1 - Kupfer‐katalysierte Triborierung terminaler Alkine mit B2pin2: Effiziente Synthese von 1,1,2‐Triborylalkenen JF - Angewandte Chemie N2 - Wir berichten über die katalytische Triborierung terminaler Alkine mit B\(_2\)pin\(_2\) (Bis‐(pinakolato)‐dibor) unter Verwendung von einfach zugänglichem Cu(OAc)\(_2\) und P\(^n\)Bu\(_3\). Verschiedene 1,1,2‐Triborylalkene, eine Verbindungsklasse mit potentieller Funktion als Matrix‐Metallo‐Proteinase(MMP‐2)‐Inhibitor, werden direkt in mäßigen bis guten Ausbeuten erhalten. Das Verfahren zeichnet sich durch milde Reaktionsbedingungen, ein breites Substratspektrum und eine gute Verträglichkeit gegenüber funktionellen Gruppen aus. Diese Cu‐katalysierte Reaktion kann im Gramm‐Maßstab durchgeführt werden und liefert die entsprechenden 1,1,2‐Triborylalkene in mäßigen Ausbeuten. Die Verwendung solcher Verbindungen wird anhand weiterer Transformationen der C−B‐Bindungen zur Darstellung eines geminalen Dihalogenborylalkens (F, Cl, Br), eines Monohalogendiborylalkens (Cl, Br) und eines trans‐Diaryldiborylalkens demonstriert, welche bedeutende Synthesebausteine darstellen und bisher nur schwer zugänglich waren. KW - Boronatester KW - Borylierung KW - Diborierung KW - Halogenierung KW - Kreuzkupplungen Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-219699 VL - 132 IS - 1 ER -