TY - JOUR A1 - Albert, Bernhard A1 - Berning, Wilfried A1 - Burschka, Christian A1 - Hünig, Siegfried A1 - Martin, Hans-Dieter A1 - Prokschy, Frank, T1 - Transanulare Wechselwirkung des Azo-Chromophors inisodrinanalogen Systemen T1 - Transanular Interactions of the Azo Chromophore in Isodrin-type Systems N2 - No abstract available KW - Chemie Y1 - 1981 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-31328 ER - TY - JOUR A1 - Albert, Bernhard A1 - Berning, Wilfried A1 - Burschka, Christian A1 - Hünig, Siegfried A1 - Prokschy, Frank T1 - Azobrücken aus Azinen, IV. Intramolekulare [2 + 2]-Photocycloaddition zwischen parallelen C = C- und N = N-Bindungen T1 - Azo Bridges from Azines, IV.Intramolecular [2 + 2]-Photocycloaddition of Parallel C = C and N = N Bonds N2 - In den starren Molekülen 1- 10 reagieren die benachbarten parallelen C = C- und N = N-Bindungen nahezu quantitativ unter Photocyclisierung lU den l,2-Diazetidinen 11-10, deren Struktur spektroskopisch und für 13 durch Kristallstrukturanalyse bewiesen wird. Die in Abwesenheit der C = C-Bindung beobachtete Photo-Denitrogenierung unterbleibt selbst bei den empfindlichen Derivaten des 2,3-Diazabicyclo[2.2.11heptens. Photocyclisierung von 6 mit lwei zur N=N· Bindung benachbarten C=C-Bindungen tritt nur mit der Norbornendoppelbindung ein. N2 - The parallel C = C and N = N bonds in the rigid molecules 1- 10 photocyclile nearly quantitatively, forming l,2-diautidines 11-10. Their structure is confirmed by spectroscopic methods and for 13 by X-ray analysis. Radiation induced denitrogenation, the normal reaction for similar compounds without neighbouring C = C bonds, is suppressed even with the sensitive derivatives of 2,3-diazabicyclo[1.2.1)heptene. Photocyc1ization of 6, carrying two neighbouring C=C bonds, inc1udes only the norbornene bond. KW - Chemie Y1 - 1984 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-31314 ER - TY - JOUR A1 - Baumann, Franz Erich A1 - Burschka, Christian A1 - Schenk, Wolfdieter A. T1 - Ligandensubstitution an cis-Mo(CO)\(_2\)(PPh\(_3\)h(MeCN)(\(\eta^2\)-S0\(_2\)), Kristall- und Molekülstruktur von cis-Mo(CO)\(_2\)(PMe\(_3\))\(_3\)(\(\eta^2\)-S0\(_2\)) [1] T1 - Ligand Substitution at cis-Mo(CO)\(_2\)(PPh\(_3\)h(MeCN)(\(\eta^2\)-S0\(_2\)), crystal and molecular structure of cis-Mo(CO)\(_2\)(PMe\(_3\))\(_3\)(\(\eta^2\)-S0\(_2\)) [1] N2 - No abstract available KW - Chemie KW - Molybdenum-Sulfur Dioxide Complexes KW - Ligand Displacement KW - Structure KW - Stereochemistry . Linkage Isomerism Y1 - 1986 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-47143 ER - TY - THES A1 - Brenner, Peter Burkhard T1 - Boryl- und Borylenplatinkomplexe : Darstellung und Reaktivität ungesättigter Komplexe; Reaktivitätsstudien zur Metall-vermittelten Knüpfung von Bor-Kohlenstoff- und Bor-Bor-Bindungen T1 - Boryl- and Boryleneplatinumcomplexes N2 - Die Reaktion der Verbindungen trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] mit Lewis-aciden Bromboranen BBr2(R) liefert Bromo-verbrückte, zweikernige Borylkomplexe. Sowie die jeweiligen Phosphan–Boran-Addukte Cy3P–BBr2(R). Die Reaktion von [Pt{B(X)(R)}(-X)(PCy3)]2 mit 4-Picolin erfolgt unter Koordination der Base am Boratom unter formaler Halogenidverschiebung zur Entstehung der ersten neutralen, basenstabilisierten Borylenkomplexe cis-[Pt{B(R)(4-Pic)}X2(PCy3)]. Durch oxidative Addition der B–Cl-Bindung von BCl3 an [Pt(PCy3)2] ist trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] zugänglich, welches durch Reaktion mit Na[BArf4] zum kationischen Borylkomplex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4] umgesetzt wird. Durch die strukturelle Charakterisierung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] kann gezeigt werden, dass der Borylligand {B(Br)(Fc)} durch das {Pt(PiPr3)2}-Fragment in einem neutralen sowie in einem kationischen, T-förmigen Komplex stabilisiert werden kann. Die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] mit Acetonitril führt zur Bildung des kationischen Acetonitrilkomplexes trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Durch die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] mit Na2[B12Cl12] im Verhältnis 2:1 und Zugabe von Acetonitril wird trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] als erste kationische, metallorganische Verbindung, die durch [B12Cl12]2− stabilisiert wird, erhalten. Die Abstraktion des Bromoliganden aus trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] mittels Na[BArf4] führt zur Bildung des ersten dikationischen 14-Elektronenkomplexes trans- [Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 mit einer freien Koordinationsstelle. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] mit MeLi liefert trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]. Die Anwesenheit von Alkinen oder Bisphosphanen (P–P) beschleunigt die Reduktive Eliminierung von CatBMe. Die Reaktion von trans–[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] mit Cat2B2 führt zu einem Reaktionsgemisch, welches auf einen komplexen Reaktionsverlauf schließen lässt. Diese Prozesse verlaufen assoziativ. Es werden zwei mögliche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Dies sind I) die reduktive Eliminierungsreaktion aus einem anfänglich gebildeten, hexakoordinierten Platinkomplex und II) eine -Bindungsmetathese der B–B- mit der Pt–C- Bindung. Die oxidative Addition von Cat2B2 an [Pt(PCy3)3] erfolgt reversibel. Die strukturellen Parameter des Bisborylkomplexes im Kristall deuten auf einen sterisch überfrachteten cis-Bis(boryl)komplex mit relativ schwach gebundenen Borylliganden hin. Das neuartige Phosphan P(CH2Cy)3, welches sich durch einen flexiblen sterischen Anspruch auszeichnet, wird als Ligand in niedervalenten Phosphankomplexen eingesetzt. Der Platinkomplex reagiert mit 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 selektiv zu 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), dem ersten Tris(boryl)komplex. Die Bis- und Tris(phosphan)rhodium(I)-Komplexe, welche im Überschuss mit Phosphan im Gleichgewicht vorliegen, reagieren mit CatBH zu trans-[Rh(BCat)ClH{P(CH2Cy)3}2]. [Pt(PCy3)2] reagiert mit CatBH in einer cis-selektiv verlaufenden Reaktion. Die Reaktion von [Pt{P(CH2Cy)3}2] mit CatBH im Überschuss führt zur Bildung von trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] und H2 im Gleichgewicht. Gemäß quantenchemischen Berechnungen erfolgt die oxidative Addition der B–H-Bindung an [Pt(PR3)2] (R=Me, Cy, CH2Cy) ausgehend von einem -Präkursorkomplex. Durch die oxidative Addition der B–H-Bindung von CatBH an cis-[Pt(BCat)H(PR3)2] wird ein hyperkoordiniertes Platin(IV)-Intermediat gebildet, aus welchem das thermodynamisch stabilere trans-konfigurierte Isomer gebildet werden kann. Dieses Platin(IV)-Intermediat stellt die Schlüsselverbindung für die nachfolgende Dehydrokupplung dar. Durch einen Übergangszustand, in welchem Diwasserstoff abgespalten werden kann, wird ein cis-Bis(boryl)platinkomplex gebildet. Durch eine -Bindungsmetathese mit der B–H-Bindung von CatBH kann die B–B-Bindung geknüpft und Diboran(4) abgespalten werden. Das metallhaltige Produkt dieser Reaktion ist identisch mit dem trans-(Boryl)(hydrido)platinkomplex. Durch die Flexibilität der P(CH2Cy)3-Liganden werden durchweg Intermediate berechnet, welche geringere Deformationskräfte aufweisen als mit den rigiden PCy3-Liganden. N2 - The reaction of trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] with Lewis acidic bromoboranes results in the formation of the bromo-bridged, binuclear boryl complexes and the respective phosphine-borane adducts. Reaction with 4-picoline leads to coordination at the boron atom, formally shifting the halide ion from the boron to the metal centre with formation of the first neutral, base-stabilised borylene platinum. Through the oxidative addition of the B–Cl bond of BCl3 to [Pt(PCy3)2], trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] was isolated, which reacts with Na[BArf4] to provide the cationic boryl complex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4]. Through the structural characterisation of trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] and trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] it was shown that the boryl ligand {B(Br)(Fc)} can be stabilised through the {Pt(PiPr3)2} fragment in both a neutral and a cationic T-shaped complex. The reaction of trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] with acetonitrile leads to the formation of the first cationic (bromoboryl) platinum complex trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Reacting trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] with Na2[B12Cl12] in a molar ratio of 2:1 and addition of acetonitrile leads to the formation of trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12]. The abstraction of the bromo ligand from trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] results in the formation of the first dicationic 14-electron complex trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 exhibiting a free coordination site. Reacting trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] with MeLi leads to the formation of trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]. Irreversible elimination of the alkyl borane with formation of [Pt(PCy3)2] is possible both in solution and in the solid state at elevated temperatures. The presence of various alkynes or bis(phosphines) (P–P) significantly facilitates the elimination with formation of h2-alkyne complexes or [Pt(P–P)2]. Likewise, the reaction of trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] with Cat2B2 facilitates the reductive elimination of Cat’BMe. Two possible mechanisms are proposed to account for these findings: a) reductive elimination reaction from a six-coordinate platinum centre and b) s-bond metathesis of B–B with Pt–C bonds. The oxidative addition of Cat2B2 to [Pt(PCy3)2] with formation of cis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] was found to be a reversible process. Whereas spectroscopic data of the latter in solution remained unremarkable, its structural parameters in the crystal form convey the impression of a sterically congested cis-bis(boryl) complex with presumably loosely-bound BCat ligands. The novel tertiary phosphine P(CH2Cy)3, which features flexible steric bulk, is used as a ligand in the low-valent phosphine complexes [Pt{P(CH2Cy)3}2, [Pd{P(CH2Cy)3}2], [Rh(m-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 and [RhCl{P(CH2Cy)3}3] and their reactivity towards boranes was investigated. The novel bis(phosphine) platinum complex reacts selectively with 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 forming 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), which represents the first trinuclear tris(boryl) complex. The bis- and tris(phosphine) rhodium(I) complexes react with CatBH to furnish trans-[Rh(BCat)H{P(CH2Cy)3}2]. The [Pt(PCy)2] oxidative addition of the B–H bond of CatBH results in cis-[Pt(BCat)H(PCy3)2]. This compound isomerizes at room temperature with formation of trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2]. The reaction of [Pt{P(CH2Cy)3}2] with an excess of CatBH yields trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis- [Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] and H2 in an equilibrium. Quantum chemical calculations suggest a possible reaction mechanism for the catalytic platinum-mediated dehydrocoupling of CatBH. The oxidative addition of the B–H bond to [Pt(PR3)2] (R =Me, Cy, CH2Cy) starts from a s-precursor complex and is an exothermal, cis-selective reaction resulting in cis-[Pt(BCat)H(PR3)2]. Through the oxidative addition of CatBH to cis-[Pt(BCat)H(PR3)2], a hypercoordinate platinum(IV) intermediate was calculated, that can react to form the thermodynamically favoured trans-isomer. This platinum(IV) intermediate is the key compound for the following dehydrocoupling reaction. As an alternative to the CatBH reductive eliminiation, H2 can be formed, resulting in a cis-bis(boryl) platinum complex cis-[Pt(BCat)2(PR3)2], representing the thermodynamic product in the catalytic cycle. A s-bond metathesis of the bis(boryl) complex with CatBH reinstates trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] and releases diborane, thereby completing the catalytic cycle. According to the quantum chemical calculations, the flexibility of the P(CH2Cy)3 ligands allows the formation of intermediates with lower deformation energy values than those with the rigid PCy3 ligands. KW - Borylgruppe KW - Borylene KW - Platinkomplexe KW - Borylkomplex KW - Borylenkomplex KW - ungesättigte Komplexe KW - Mechanistische Studien KW - Chemie KW - Platin KW - Bor KW - Borylcomplexes KW - Borylenecomplexes KW - unsaturated complexes KW - mechanistic studies Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-73022 ER - TY - JOUR A1 - Bronger, W. A1 - Burschka, Christian T1 - K\(_2\)Ag\(_4\)S\(_3\) und Rb\(_2\)Ag\(_4\)S\(_3\) : Synthese und Struktur T1 - K\(_2\)Ag\(_4\)S\(_3\) and Rb\(_2\)Ag\(_4\)S\(_3\) : Synthesis and Crystal Structure N2 - Durch Umsetzungen von Alkalimetallcarbonaten mit Silber und Schwefel in der Schmelze wurden die ternären Sulfide K2Ag4S3 und Rb2Ag4S3 dargestellt. Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen führten zu einem neuen Schichtenstrukturtyp, in dem röhrenförmige Silber-Schwefel-Anordnungen mit nahezu trigonal planar von Schwefel koordinierten Silberatomen über gemeinsame S-Atome zu Schichten"verknüpft werden, zwischen denen die Alkalimetallatome eingelagert sind. Die monoklinen Elementarzellen enthalten vier Formeleinheiten. Die höchstsymmetrische Raumgruppe ist C2/m. Als Gitterkonstanten ergeben sich: K\(_2\)Ag\(_4\)S\(_3\): a = 17,36(1) A, b = 4,296(2) A, c = 11,603(5) A, B = 108,32(3t; Rb\(_2\)Ag\(_4\)S\(_3\): 80 = 17,88(1) A, b = 4,331(5) A, c = 11,849(5) A, B = 108,58(3)°. N2 - The ternary sulfides K\(_2\)Ag\(_4\)S\(_3\) and Rb\(_2\)Ag\(_4\)S\(_3\) can be synthesized by fusion reactions of alkali carbonates and sulfur with silver. X-ray investigations on single crystals suggest a new layer structure type, with a slightly distorted triangular sulfur coordination around the silver atoms. The sulfur triangles are connected together forming channels which are linked to layers. The alkali metal atoms are intercalated between these layers. The monoclinic unit cells (q. v. Inhaltsübersicht) contain 4 formula units. The space group with the highest possible symmetry is C2/m. KW - Chemie Y1 - 1976 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-46569 ER - TY - JOUR A1 - Burschka, Christian T1 - Erfahrungen mit einem Modelling-Paket T1 - Experience with a program package for molecular modeling N2 - Als Newcomer im Kreise der Anwender IIOn Molecular Modelling Software sieht man sich mit einer verwirrenden und ständig wachsenden Vielfalt von einschlägigen Programmen konfrontiert. die alle viel versprechen. Oie meisten bieten Grafik 110m Feinsten und eine beeindruckende Benutzeroberfläche. Unterschiede gibt es in der Funlctionalität, der Fehlerhäufigkeit, beim Support und natürlich im Preis. Seit ca. einem Jahr haben wir MOLEK 9000 auf einer IRIS 40351G im Einsatz. Hier ein erster Erfahrungsbericht. KW - Chemie Y1 - 1993 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-47169 ER - TY - JOUR A1 - Burschka, Christian T1 - Kristallstruktur von NH\(_4\)CuS\(_4\) T1 - The crystal structure of NH\(_4\)CuS\(_4\) N2 - NH4CuS4 was prepared according to syntheses reported in the literature. Orthorhombic crystals could be grown (P21 21 21 , a = 5.249(1), b = 8.444(2), c = 12.782(2) A, Z = 4), the structure of which was solved from X-ray diffractometer data. (R = 0.031 for 767 obs. reflections). In the solid state (CuS4)- chelate rings are linked via additional Cu-S-bonds to form one-dimensional polymerie anions. KW - Chemie KW - Crystal Structure KW - Copper Polysulfides KW - Chain Polymers Y1 - 1980 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-46763 ER - TY - JOUR A1 - Burschka, Christian T1 - Na\(_3\)Cu\(_4\)S\(_4\) - ein Thiocuprat mit verknüpften \(^1 _\infty\)[Cu\(_4\)S\(_4\)]-Ketten N2 - No abstract available KW - Chemie Y1 - 1979 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-46828 ER - TY - JOUR A1 - Burschka, Christian T1 - Zur Kristallstruktur der Thiocuprate K\(_3\)Cu\(_8\)S\(_6\) und Rb\(_3\)Cu\(_8\)S\(_6\) N2 - No abstract available KW - Chemie Y1 - 1979 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-46819 ER - TY - JOUR A1 - Burschka, Christian T1 - Die Kristallstruktur von p-Tolylbis(diethyldithiocarbamato)-thallium(III) und Phenylbis(methylxanthogenato)bismut(III) T1 - Crystal Structure of p-Tolylbis(diethyldithiocarbamato)thallium(III) and Phenylbis(methylxanthogenato)bismut(III) N2 - Die Kristallstruktur von 4.CH\(_3\)(C\(_6\)H\(_4\))-TI(S\(_2\)CN(C\(_2\)H\(_5\))\(_2\))\(_2\) (P2\(_1\)/c, a = 11,973(3) A, b = 10,692(3) A, c = 19,232(4) A, ß = 114,02(2)°, Z = 4) und C\(_6\)H\(_5\)-Bi(S\(_2\)COCH\(_3\))\(_2\) (P2\(_1\)/c, a = 6,395(2) A, b = 24,684(8) A, c = 9,732(3) A, ß = 101,38(3)°, Z = 4) konnte aus Röntgendiffraktometerdaten von Einkristallen ermittelt werden. Die interatomaren Abstände zeigen daß, die Koordination von Dithiocarbamat und Xanthogenat an die Metallatome wie schon vermutet stark asymmetrisch zweizähnig und ausschließlich über Schwefel erfolgt. Die Koordinationsunter· schiede zwischen Bismut und Thallium ergeben ein deutliches Indiz für die "stereochemische Aktivität" des freien Elektronenpaares am Bismutatom. N2 - The crystal structure of 4.CH\(_3\)(C\(_6\)H\(_4\))-TI(S\(_2\)CN(C\(_2\)H\(_5\))\(_2\))\(_2\) ((P2\(_1\)/c, a = 11,973(3) A, b = 10,692(3) A, c = 19,232(4) A, ß = 114,02(2)°, Z = 4) and C\(_6\)H\(_5\)-Bi(S\(_2\)COCH\(_3\))\(_2\) (P2\(_1\)/c, a = 6,395(2) A, b = 24,684(8) A, c = 9,732(3) A, ß = 101,38(3)°, Z = 4) was solved from X·ray diffraction data of single crystals. FlOm the interatomic distances follows that the dithiocarbamate and xantho· genate ligands coordinate asymmetrically bidentate to the metal as presumed and exclusively through the sulfur atoms. Differences in the coordination sphere of bismut and thallium give evidence for a "stereochemically active lone pair" on the bismut atom. KW - Chemie Y1 - 1982 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-31353 ER -