TY - THES A1 - Boras, Mihael T1 - Primär-Phosphankomplexe und sekundäre Metallo-phosphane des Molybdäns und Wolframs T1 - Primary phospine complexes of molybdenum and tungsten N2 - Cyclopentadienyl-Triscarbonyl-Primärphosphankomplexe des Molybdäns und Wolframs lassen sich leicht aus den komplexen Metallhydriden mittels Hydridabstraktion und Zugabe des entsprechenden primären Phosphans synthetisieren. Die so erzeugten primären Phosphankomplexe lassen sich mit Triethylamin in die entsprechenden sekundären Metallo-phosphane überführen. Aufgrund ihrer ausgeprägten Nukleophilie können die Metallo-phosphane einer Vielzahl an Oxidationsreaktionen unterworfen werden und reagieren mit sanften Oxygenierungsmitteln wie 1,1-Dimethyldioxiran zu den entsprechenden Metallo-phosphanoxiden oder mit elementarem Schwefel bzw. Selen zu Chalkogen-phosphoranen und verwandten Verbindungen. Die oben beschriebenen Primärphosphankomplexe stellen Ausgangsverbindungen für die Reaktion mit elektronenarmen organischen Mehrfachbindungssystemen dar. Dabei wird durch die Zugabe katalytischer Mengen einer Base wie z.B. Triethylamin intermediär das korrespondierende Metallo-phosphan generiert das als Nukleophil an der Mehrfachbindung angreift. Abschließende Reprotonierung führt zur Ausbildung eines sekundären Phosphankomplexes, wobei formal eine Insertion des ungesättigten Systems (z.B. Maleinsäuredimethylester) in eine P-H-Bindung erfolgt. Auch Metallo-phosphane können für Insertionsreaktionen genutzt werden, wobei mit elektronenarmen Alkinen der Aufbau von Phosphabenzolderivaten gelingt. N2 - Cyclopentadienyl-triscarbonyl-primary-phosphine complexes of molybdenum and tungsten can be easily prepared by hydride abstraction and addition of the corresponding phosphine starting with the metal hydrides. The thus formed primary phosphine complexes can be converted into the corresponding secondary metallo-phosphines using triethylamine. Due to their nucleophilic behaviour the metallo-phosphines can be used for oxygenation reactions. They react with 1,1-dimethyldioxirane to the corresponding metallo-phosphine-oxides or with elemental sulfur or selen to chalkogene-phosphoranes and related compounds. The primary phosphine complexes are starting materials for the reaction of electron deficient organic multiple bond systems. Addition of catalytic amounts of a base e.g. triethylamine leads to the generation of metallo-phosphines, a nucleophilic compounds that attacks the multiple bond. Reprotonation generates a secondary phosphine complexe as a result of an insertion of the unsaturated system (e.g. maleinic acid dimethylester) into a P-H bond. Metallo-phosphines can also be used for insertion reactions. Thus the use of electron deficient alkynes leads to the formation of phosphabenzene derivatives. KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Sechste Nebengruppe KW - Phosphine KW - Molybdän KW - Phosphane KW - Wolfram KW - Metallkomplexe KW - Primärphosphankomplexe KW - Metallo-phosphan KW - Hydrophosphinierung KW - Wolfram KW - Molybdän KW - primary phosphine complexes KW - metallo-phosphines KW - hydrophosphination KW - tungsten KW - molybdenum Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-1281 ER - TY - THES A1 - Zarzycki, Bartosz T1 - Element-Element Bindungsaktivierung an [Ni(iPr2Im)2] und [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] T1 - Element-element bond-activation on [Ni(iPr2Im)2] and [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] N2 - Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivität von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C–X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H). N2 - The presented thesis deals with the mechanistic details of bond activation reactions of the oxygen molecule and white phosphorus at the reactive complex fragments 1[Ni(iPr2Im)2] and 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] and with the regioselectivity of oxidative insertion reactions of the 1[Ni(iPr2Im)2]-fragment into C–X-bonds of functionalized fluorinated derivatives of benzene. KW - Heterocyclische Carbene <-N> KW - Homogene Katalyse KW - Reaktionsmechanismus KW - Theoretische Chemie KW - Weißer Phosphor KW - Cobalt KW - Nickel KW - Metallkomplexe KW - DFT KW - Dichtefunktionalformalismus KW - bonding mechanisms KW - orbital diagram Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77195 ER -