TY - THES A1 - Bergner, Annina T1 - Charakterisierung der Mikrostruktur und der Permeationseigenschaften von Polysiloxan-Netzwerken T1 - Permeation Properties of Polysiloxane Networks N2 - Ziel dieser Arbeit war es, die Permeationseigenschaften von Polysiloxan-Membranen im Hinblick auf ihre definierte Mikrostruktur näher zu analysieren. Es konnte gezeigt werden, dass die Mikrostruktur der Membranen einen statistisch signifikanten Einfluss auf die Permeationsgeschwindigkeit der untersuchten Substanzen hat. Zum besseren Verständnis der Permeation wurden auch die Diffusionsvorgänge innerhalb der Membran untersucht. Durch den Einsatz der Konfokalen Raman-Spektroskopie ist es gelungen, den Aufbau eines Konzentrationsgradienten innerhalb der Membran zu zeigen. Weiterhin konnte der Einfluss der Mikrostruktur der Membranen auf die Geschwindigkeit des Aufbaus dieses Gradienten nachgewiesen werden. N2 - It was the aim of this project to find out how the permeability of a given molecule through a polysiloxane membrane with defined microstructure is determined by its physico-chemical properties. It turned out that the network chain length takes a statistically significant influence on the permeability of the tested compounds. Confocal Raman-spectroscopy was taken as a pioneering method to investigate the kinetics of diffusion within a membrane before the steady state has been reached. It was able to show the formation of the concentration gradient of ß-carotene in polysiloxane membranes. Additionally the influence of the microstructure before reaching steady state conditions could be observed. KW - Siloxane KW - Membran KW - Permeabilität KW - Raman-Spektroskopie KW - Konfokale Mikroskopie KW - Polysiloxan-Membranen KW - Diffusion KW - Therapeutische Systeme KW - Konfokale Raman-Spektroskopie KW - Polysiloxane-Membranes KW - Diffusion KW - Therapeutic Systems KW - Confocal Raman-Spectroscopy Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-13302 ER - TY - THES A1 - Constantinidis, Philipp T1 - Schwingungsspektroskopische Untersuchung reaktiver Moleküle und ihrer Hochtemperatur-Reaktionsprodukte T1 - Vibrational spectroscopy of reactive molecules and their high-temperature reaction products N2 - Schwingungsspektroskopie ist eine vielseitige spektroskopische Methode, mit der Molekülstrukturen und inter-/intramolekulare Wechselwirkungen untersucht werden können. Sie ist deshalb ein hervorragendes Mittel für die Identifikation von Molekülen. Die vorliegende Arbeit umfasst drei Projekte, in denen Schwingungsspektroskopie angewandt wurde, um reaktive Moleküle und ihre Hochtemperatur-Reaktionsprodukte zu untersuchen: 1. Die Aufklärung der Entstehungsmechanismen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) in Verbrennungsprozessen ist eines der Hauptanliegen der Verbrennungschemie. In der vorliegenden Arbeit wurde IR/UV-Ion-Dip-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen und FTIR-Messungen angewandt, um Produkte von Radikal-Radikal-Reaktionen in einem Mikroreaktor bei hohen Temperaturen zu identifizieren. Als IR-Laserquelle für die IR/UV-Ion-Dip-Experimente diente der Freie-Elektronen-Laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (Niederlande). In einem Teilprojekt wurde der A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) Übergang in 1-(Phenylethinyl)naphthalin (1-PEN), einem mutmaßlich verbrennungsrelevanten Molekül, mit [1+1]-REMPI-Spektroskopie untersucht. 2. Die Identifikation von gasförmigen Reaktionsprodukten bei der thermischen Analyse (EGA: Emissionsgasanalyse) kann als komplementäre Methode zur DTA/TG zusätzliche Informationen für die Aufklärung von Reaktionsmechanismen liefern. Der Aufbau eines elementaren EGA/FTIR-Experiments, basierend auf einer heizbaren IR-Gaszelle, ermöglichte in der vorliegenden Arbeit die Durchführung dynamischer IR-Messungen, mit denen thermische Umsetzungen von Übergangsmetall-Precursorkomplexen zu Koordinationspolymeren untersucht wurden. 3. Die Synthese des ersten bei Raumtemperatur stabilen Diborins, einer Verbindung mit einer Bor-Bor-Dreifachbindung, stellte einen Meilenstein in der elementorganischen Chemie dar. Dies implizierte eine umfassende Untersuchung der Eigenschaften der BB-Bindung und hatte die Synthese einer Reihe ähnlicher Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme mit variierenden Bindungseigenschaften zur Folge. In der vorliegenden Arbeit wurde Raman-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen angewandt, um für diese Bor-Bor-Systeme die strukturellen/elektronischen Eigenschaften der zentralen CBBC-Einheit zu untersuchen. N2 - Vibrational spectroscopy is a versatile spectroscopic technique for the investigation of the molecular structure and inter-/intramolecular interactions. Therefore it is an excellent means for their identification. The present work comprises three projects, in which vibrational spectroscopy was applied to study reactive molecules and their high-temperature reaction products: 1. The elucidation of the mechanisms of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formation in combustion processes is one of the main topics of combustion chemistry. In the present work IR/UV ion dip spectroscopy in combination with DFT frequency computations and FTIR measurements was applied to identify the products of radical-radical reactions in a heated micro-reactor. The free-electron laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (the Netherlands) served as the IR laser source for the IR/UV ion dip experiments. As part of the project the A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) transition in 1-(phenylethynyl)naphthalene (1-PEN), a presumably combustion relevant molecule, was investigated by [1+1]-REMPI spectroscopy. 2. As complementary method to DTA/TG the identification of gaseous reaction products in thermal analysis (EGA: evolved gas analysis) can provide auxiliary information for the elucidation of reaction mechanisms. The setup of a plain EGA/FTIR experiment based on a heatable IR gas cell in the present work allowed for the conduction of dynamic IR measurements. By this means thermal conversions of transition metal precursor complexes to coordination polymers were investigated. 3. The synthesis of the first ambient-temperature stable diboryne, a compound with a boron-boron triple bond, constituted a milestone in element organic chemistry. This implied a comprehensive investigation on the properties of the BB bond and was followed by the synthesis of a series of similar boron boron multiple bond systems with varying bond properties. In the present work Raman spectroscopy in combination with DFT frequency computations was conducted on these boron boron systems to investigate the structural/electronic properties of their central CBBC unit. KW - Schwingungsspektroskopie KW - Freie-Elektronen-Laser KW - Fotoionisation KW - Bimolekulare Reaktion KW - Polycyclische Aromaten KW - Raman-Spektroskopie KW - Thermoanalyse KW - EGA-FTIR KW - Radikal Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-179178 ER - TY - THES A1 - Geßner, Ralph T1 - Untersuchungen an biologischen Proben mit verschiedenen Raman- und SERS-spektroskopischen Techniken T1 - Investigations on biological samples with different Raman- and SERS spectroscopic techniques N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Erprobung geeigneter Methoden zur Raman-spektroskopischen Untersuchung empfindlicher, insbesondere biologischer Proben. Das Ziel dabei ist, ein Werkzeug zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, detaillierte Informationen über die Inhaltsstoffe einer Probe und deren räumlichen Verteilung zu sammeln. Diese Daten sind beispielsweise für die Qualitätssicherung pharmazeutischer Produktionen notwendig. Zu diesem Zweck wurden zwei verschiedene Ansätze verfolgt: ein Raman-Spektrometer wurde zum einen mit einer Glasfasersonde, zum anderen mit einer optischen Gradientenfalle kombiniert. Beide Ansätze wurden getestet und mit ihnen biologische Fragestellungen bearbeitet. Die Empfindlichkeit biologischer Proben und die geringe Konzentration ihrer Inhaltsstoffe macht es dabei notwendig, besonderen Wert auf probenschonende Messverfahren und eine hohe Nachweisempfindlichkeit zu legen. Die Raman- bzw. SERS-Spektroskopie ist hierzu in der Lage und erfordert gleichzeitig nur eine minimale Probenpräparation. Anhand der präsentierten Experimente konnte gezeigt werden, dass sich die SERS-Glasfasersonde besonders zur Untersuchung empfindlicher Proben eignet. Insbesondere erlaubt sie minimal-invasives Arbeiten an biologischen Materialien. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass die Sonde aufgrund ihrer geometrischen Beschaffenheit eine gute Ortsauflösung, bis in den Sub-Mikrometerbereich, bei den Messungen erlaubt. Daher eignet sich die Fasersonde besonders zur Untersuchung von hochempfindlichen biologischen Proben bei gleichzeitig sehr geringem Probenbedarf. Mit der optischen Gradientenfalle, als zweite Methode, hat man ein Werkzeug zur Hand, mit dem es möglich ist, einzelne Mikroorganismen oder Mikropartikel in Suspension zu vermessen. Bei Arbeit mit der optischen Gradientenfalle ist eine freie, dreidimensionale Manipulation der gefangenen Zellen im Probengefäß möglich. Auf diese Weise können einzelne Zellen über längere Zeit stabil im Laserfokus gehalten werden, wodurch längere Integrationszeiten möglich werden. Außerdem kann man auf diese Weise eine Immobilisierung der suspendierten Zellen auf einer funktionalisierten Oberfläche vermeiden, wodurch unerwünschte Effekte auf das zu messende Spektrum, wie z. B. Verschiebungen einzelner Banden oder Änderungen in den relativen Bandenintensitäten, ausgeschlossen werden können. Zur Untersuchung partikulärer Verunreinigungen ist es nicht notwendig, die Lösung aus dem Gefäß heraus zu präparieren. Vielmehr können die Mikropartikel durch die optische Gradientenfalle in der Lösung festgehalten und spektroskopisch identifiziert werden. Dies ermöglicht beispielsweise die Charakterisierung von Verunreinigungen in pharmazeutischen Lösungen, ohne dass dafür Ampullen geöffnet werden müssten. Auf diese Weise können Kontaminantien identifiziert werden, ohne Gefahr zu laufen, bei der Probenpräparation weitere Verunreinigungen zu verursachen und damit die Messungen zu verfälschen. Durch die Kombination eines Raman-mikroskopischen Aufbaus mit der SERS-Glasfasersonde bzw. der optischen Gradientenfalle ist es gelungen, Fragestellungen an biologischen Systemen in sehr Proben-schonender, aber gleichzeitig hoch-ortsauflösender Weise zu bearbeiten. Durch die Verwendung nicht-kontaminierender SERS-Sonden ist es möglich, zusätzliche Verstärkungseffekte zu erzielen. Die verwendeten Anregungslaserleistungen können daher generell niedrig gehalten werden. Dennoch erhält man aussagekräftige Spektren in einer akzeptablen Zeit. Die Zwei-Laser-Lösung für die optische Gradientenfalle stellt ein zuverlässiges Werkzeug zur berührungsfreien Manipulation kleiner Partikel bei gleichzeitiger Flexibilität in Bezug auf die Anregungswellenlänge dar. N2 - This work deals with the development and evaluation of methods suitable for Raman spectroscopic investigations of sensitive samples and especially of biological samples. The aim of this work is to provide an instrument that allows the collection of detailed information on the constituents of a sample and their spatial distribution. These data are necessary e. g. to insure the quality assurance for pharmaceutical productions. For this purpose, two different approaches have been followed. One was the combination of a Raman spectrometer with a glass fiber probe, the other the combination of a Raman spectrometer with an optical gradient trap. Both strategies have been tested and applied to investigate biological problems. The sensitivity of biological samples as well as the low concentration of their constituents requires non-destructive measuring techniques as providing a high detection limit. Raman spectroscopy or SERS spectroscopy, respectively, provide these features together with the necessity for only minimal sample preparation. The presented experiments show rather convincingly that the SERS glass fiber probe is especially suitable for the investigation of sensitive samples. In particular this method allows for minimal invasive studies of biological material. Furthermore, it could be shown, that due to its geometrical properties the probe has a good spatial resolution allowing measurement down to the sub-micrometer region. Therefore, the fiber probe is especially suited for the investigation of extremely sensitive biological samples combined with only minimal amount of sample needed. The presented work nicely proofs that the optical gradient trap provides a tool enabling the measurement of single microorganism or micro particles in suspension. When working with the optical gradient trap a free three dimensional manipulation of the trapped cells inside the sample container is possible. In this manner, single cells could be held stable in the laser focus for a longer time period, allowing longer integration times. Furthermore, in this way an immobilization of the suspended cells on a functionalized surface can be avoided, whereby unwanted effects e. g. shifts of single bands or changes in relative band intensities, can be excluded. For the study of particulate contaminations it is not necessary to prepare the solution out of the container. Instead the microparticles can be hold and spectroscopically identified within the solution by the optical gradient trap. This, for example, allows the characterization of contaminations of pharmaceutical solutions without the necessity to open any phials. By doing so contaminations can be identified without risking further contaminations and therefore causing adulterated spectra. The combination of a micro Raman setup with a SERS glass fiber probe or an optical gradient trap allowed the study of biological systems in a sample sparing way and with a high spatial resolution. Additional signal enhancing effects can be achieved by using non contaminating SERS probes. Therefore, the applied excitation laser power can be kept low, although reasonable Raman spectra could be obtained for short acquisition times. The two laser solution for the optical gradient trap proved to be a reliable tool for the contact free manipulation of small particles in combination with flexibility in relation to the excitation wavelength. The application of two different lasers for trapping and Raman excitation provides a reliable tool for a contact free manipulation of small particles together with the possibility to chose the Raman excitation wavelength according to the investigated samples. KW - Biologisches Material KW - Raman-Spektroskopie KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt KW - Raman KW - SERS KW - Fasersonde KW - Optische Gradientenfalle KW - Raman KW - SERS KW - fiber probe KW - optical gradient trap Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8626 ER - TY - THES A1 - Gigant, Karine T1 - Raman-Spektroskopie hybridpolymerer Sol-Gel-Materialien : vom Sol bis zur Schicht T1 - Raman spectroscopy of hybrid polymeric sol-gel materials: from the sol to the coating N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden durch den Sol-Gel-Prozeß hergestellte hybride Sole, Xerogele und Schichten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie untersucht. Dazu wurden zunächst die schwingungsspektroskopischen Zuordnungen für verschiedene Alkoxysilanen ergänzt und zusammengefasst. Anschließend wurde die Hydrolyse vom Vinyltriethoxysilan (VTES) durch FT-Raman-Spektroskopie vom Sol bis zum Xerogel verfolgt. Weitere Untersuchungen an verschiedenen Xerogelen lieferten neue Erkenntnisse über charakteristische Raman-Banden des anorganischen Netzwerkes. Der zweite Teil dieser Arbeit richtete sich auf konfokale Raman-mikrospektroskopische Untersuchungen hybrider Schichten bezüglich der anorganischen und organischen Vernetzung. Zunächst wurden Polymersubstrate untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, dass die axiale Auflösung eines konfokalen Raman-Mikrospektrometers tatsächlich niedriger ist als bisher in der Literatur angenommen wurde. Bei Mikro-Raman-Untersuchungen an verschiedenen Schichtsystemen hat sich herausgestellt, dass die Schwingungsmoden des anorganischen Netzwerks im niederfrequenten Raman-Bereich leicht detektierbar sind. Die Lage der charakteristischen sogenannten T3/Q3-Bande im Raman-Spektrum der UV-gehärteten Probe deutet allerdings auf einen niedrigeren Kondensationsgrad hin, als beim langsam luftgetrockneten Xerogel, was mit Hilfe von 29Si-Festkörper-NMR-Messungen bestätigt wurde. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schichten einen höheren Kondensationsgrad als die gleich behandelten Volumenproben aufweisen. Es wurde gezeigt, dass die gewonnenen Raman-spektroskopischen Erkenntnisse für die Erforschung und die Lösung von Vernetzungsproblemen hilfreich sein können. Nach einem kurzen Überblick der Mechanismen der organischen Vernetzung wurden zunächst thermisch-hartbaren Schichtsysteme auf Glycidyloxypropyltrimethoxysilan-Basis durch Raman-Mikrospektroskopie untersucht. Die quantitative Auswertung des Umsetzungsgrades erfolgte nach einer Bandenanalyse der Ringatmungsschwingung des Epoxidrings. Es stellte sich heraus, dass die Polyadditionsreaktion nur sehr begrenzt stattfindet. Dagegen ist die Anhydridhärtung unter den gleichen Bedingungen deutlich effizienter. Daneben wurde gezeigt, dass die an Volumenproben erhaltenen Ergebnisse, in Bezug auf die organische Vernetzung, nicht auf die entsprechenden Schichten übertragen werden können. Bei den untersuchten UV-härtbaren Schichtsystemen konnte der Umsetzungsgrad mittels einer Bandenanalyse der reaktiven Gruppen erfolgreich ermittelt werden. Die Reaktivität der ungesättigten Gruppen, wenn sie einer radikalischen Polymerisation ausgesetzt sind, folgt der Reihe: Allyl < Vinyl < Acrylat. Die Thiol-En-Addition bei den VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilan-Schichtsystemen führt zu höheren Umsetzungsgraden der Vinylgruppen bei gleichen Bedingungen. Die Kinetik der Polymerisationsreaktion spielt also eine entscheidende Rolle bei der Vollständigkeit der organischen Vernetzung. Ein weiterer Teil dieser Arbeit richtete sich auf die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften von hybriden Schichten und deren Korrelation mit spektroskopischen Daten. In allen untersuchten Schichtsysteme demonstrierte die chemische Variation der beteiligten Komponenten, dass die organische Vernetzung und das anorganische Netzwerk stark miteinander wechselwirken. Somit ensteht ein Synergieeffekt, welcher der hybridpolymeren Schicht ihre mechanische Beständigkeit verleiht. Schließlich stellte sich heraus, dass die Mikrohärte mit den spektroskopischen Daten verknüpft werden kann. Bei allen Schichtsystemen zeigte sich eine starke Abhängigkeit von Mikrohärte und Härtungsdauer. Alle thermisch gehärteten Schichten weisen eine sehr hohe Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Adhäsion auf Glas und Kunststoff auf, was ihren Einsatz als kratzfeste Schichten nahelegt. Die UV-härtbaren Schichtsysteme weisen zwar eine hohe Abriebfestigkeit auf, haften aber schlecht auf Polycarbonaten (PC). Die haftungs- / enthaftungsrelevanten Vorgänge spielen sich an der Grenzflächen oder einer Interphase geringer Ausdehnung statt und können daher Raman-miskrospektroskopisch nicht erfasst werden. TEM-Aufnahmen zeigten deutlich, dass die schlechte Haftung auf PC auf die unzureichende Benetzung der Schicht auf dem Substrat zurückzuführen ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der Zusatz von einem Acrylat als Additiv zur Bildung einer Interdiffusionsschicht führt, die die Haftung auf PC verbessert. Die Untersuchungen der Bewitterungsbeständigkeit beschränkten sich auf zwei UV-härtbare Schichtsysteme. Die Mikro-Raman-Spektren zeigten, dass zunächst die organischen Komponenten der hybriden Schicht angegriffen und geschädigt werden. Der Schutzeffekt von Lichtstabilisatoren und UV-Absorbern auf die organischen Komponenten des hybriden Netzwerks konnte ebenfalls spektroskopisch bestätigt werden. N2 - The present work deals with the Raman spectroscopic study of hybrid coating formulations prepared by the sol-gel process. First vibrational spectroscopic assignments for several alkoxysilanes were completed and presented. The hydrolysis of vinyltriethoxysilane (VTES) was followed from the sol to the xerogel state by means of FT-Raman spectroscopy. New insights about characteristic Raman bands of the inorganic network were gained from further investigations. The second part of this work deals with the confocal Raman microscopic study of the inorganic condensation and organic cross-linking of hybrid coatings. For this purpose several polymeric substrates were studied. It was experimentally demonstrated that the axial resolution of the confocal Raman microspectrometer is actually lower than usually claimed in the literature. The confocal Raman microscopic study of different coating systems showed that the vibrational modes of the inorganic network may be easily detected in the low wavenumber region. The position of the characteristic so-called T3/Q3 band for the UV-cured samples indicates a lower inorganic condensation as compared to the air-dried xerogel. This was confirmed by means of the corresponding 29Si solid state NMR spectra. Besides, it was shown that the degree of condensation is higher in the coatings as in the bulk samples. The Raman microscopic measurements may help to investigate and solve the condensation problems during development of coating sols. After a reminder of the mechanisms involved in the organic cross-linking of epoxy-based systems, the thermally cured coating system containing Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) was first studied. The analysis of the characteristic ring-breathing mode of the epoxy groups was used to calculate the conversion of the epoxy groups. The conversion of the epoxy groups through a thermal polyaddition was found to be very low. In contrast to that, the thermal curing in the presence of an anhydride was much more efficient under the same conditions. Furthermore it must be pointed out that the state of condensation and organic cross-linking in thin coatings must not be derived from the spectral results obtained for the corresponding bulk samples. The conversion of the unsaturated groups may be calculated for all UV-curable coating systems with the help of their corresponding Raman bands. The reactivity of the unsaturated groups towards radical polymerisation was found to follow the series: allyl < vinyl < acrylate. In comparison, the thiol / ene addition (VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilane coatings) leads to a higher conversion degree of the vinyl groups under the same curing conditions. This result shows that the kinetics of the polymerisation reaction employed has a decisive influence on the completeness of the organic cross-linking. A further part of this work aimed at the investigation of the mechanical properties of the hybrid films. It was proceeded with some variation of the chemical formulation, which finally revealed a strong coupling effect existing between organic cross-linking and inorganic network. This synergic effect is undoubtedly responsible for the mechanical resistance of the hybrid coatings. Finally, it was found that the micro-hardness may be correlated with the Raman spectroscopic data, the quantitative estimation of the organic cross-linking degree beeing a function of the curing conditions and chemistry for any studied hybrid coating system. A strong dependence between the micro-hardness and the curing time was noted. All the thermally curable coatings were highly resistant against abrasion and generally possess very good adhesion properties on glass and plastic, so that they have a great potential for scratch-resistant coating applications. UV-curable coating systems, while having a good abrasion resistance as well, showed poor adhesion on polycarbonate (PC). Adhesion relevant processes occur at the interface or in a region of small dimension, thus are not accessible through Raman microspectroscopy. The TEM micrographs showed that the lack of adhesion on polycarbonate was essentially due to the poor wettability of the coating sol on the polycarbonate substrate. The TEM micrographs of coating systems containing an acrylated additive showed the presence of an interpenetrating layer that is considered to be responsible for the good adhesion on polycarbonate. The investigations on the weathering stability of the hybrid coatings were restricted to two UV-curable coating systems. The micro-Raman spectra showed that mainly the organic cross-links would be affected and damaged through the accelerated weathering. The addition of light stabilizers and UV-absorbers clearly lead to a protection of the organic cross-links of the hybrid coatings as shown spectroscopically. KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Raman-Spektroskopie KW - Raman-Spektroskopie KW - konfokale Raman-Mikroskopie KW - Sol-Gel KW - Alkoxysilane KW - funktionelle Schichten KW - Raman spectroscopy KW - confocal Raman microscopy KW - sol-gel KW - alkoxysilanes KW - functional coatings Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14994 ER - TY - THES A1 - Hatzing, Florian T1 - Evaluation eines Raman-Spektroskopie basierten Klassifikationssystems von Leukoplakien des Stimmlippenepithels T1 - Evaluating a classification system of glottic leukoplakias based on Raman spectrosopy N2 - Leukoplakien der Stimmlippe können verschiedene histopathologische Diagnosen wie beispielsweise Hyper- oder Parakeratosen, dysplastische Prozesse oder invasive Karzinome des Epithels zugrunde liegen. Bisher werden klinisch detektierte Leukoplakien nach Probeexzision und histologischer Aufarbeitung anhand verschiedener histomorphologischer Klassifikationssysteme, wie zum Beispiel dem System der WHO oder dem „Ljubljana classification“-System, eingeordnet. Hinsichtlich der Aussagekraft in Bezug auf die Prognose einer Entwicklung eines invasiven Plattenepithelkarzinoms sind die genannten Systeme jedoch eingeschränkt. In der Raman-Spektroskopie wird das zu untersuchende Gewebe mit einem Laser bestrahlt. Die beim Durchdringen des Materials entstehende Raman-Streuung ist charakteristisch für verschiedene Moleküle und Bindungen. So kann mithilfe dieser Methodik auf die molekularbiologische Zusammensetzung des Gewebes geschlossen werden. In dieser Arbeit wurde die Klassifikation verschiedener Dysplasiegrade des Stimmlippenepithels mittels Spektraldaten aus der Raman-Spektroskopie nachvollzogen und erörtert, ob aus den gewonnenen Informationen auf das Risiko der Entstehung eines invasiven Plattenepithelkarzinoms geschlossen werden kann. Durch den Vergleich der Mittelwertspektren dysplasiefreier, dysplastischer und maligne entarteter Gewebeproben sowie der Methodik einer Hauptkomponentenanalyse kann auf eine unterschiedliche Zusammensetzung der Studiengruppen an Bestandteilen der DNA, Proteine, Lipide und Kohlenhydrate geschlossen werden. Unter Verwendung einer linearen Diskriminanzanalyse wurden Modelle erstellt, um die Klassifizierbarkeit der verschiedenen Studiengruppen nachzuvollziehen. Außerdem wurden die Modelle auf die Aussagekraft einer Prognose hinsichtlich einer möglichen Karzinomentwicklung überprüft. Durch diese Modelle können gute Differenzbarkeiten durch die Spektraldaten der einzelnen Studiengruppen untereinander erreicht werden. Zudem kann mit hoher Spezifität, Sensitivität und Genauigkeit prognostiziert werden, ob sich beim jeweiligen Patienten ein invasives Plattenepithelkarzinom der Stimmlippe entwickeln wird. Um die erlangten Erkenntnisse zu validieren und das Verfahren in den klinischen Alltag zu integrieren, bedarf es jedoch prospektiver Studien. N2 - Leukoplakias of the vocal cord can lead to various diagnoses like keratosis, dysplasias or an invasive squamous cell carcinoma. Clinically detected leukoplakias are examined histologically after excision and can be graded with cellular and histological criteria, e.g. the WHO classification scheme or the “Ljubljana classification“. These classifications are often limited regarding a prognosis of the development of an invasive squamous cell carcinoma. With the method of Raman spectroscopy biological tissue can be further analysed on a molecular level through characteristic Raman scatterings of molecules and bonds. In this thesis, classification of dysplastic grades was retraced by information of the Raman spectra leading to further results which could deliver a prognosis of possible development of a squamous cell carcinoma. In comparison of the average spectra and with a subsequent principal component analysis of tissue without dysplastic changes, different dysplastic grades or invasive squamous cell carcinoma could be discriminated by means of detecting a specific composition of DNA, proteins, lipids or carbohydrates. Furthermore, with a linear discriminant analysis, good differentiation of the various groups could be confirmed and patients who developed a squamous cell carcinoma of the vocal cord could be identified in the follow-up examination. To verify these conclusions and implement these findings into clinical procedures and therapeutic measures, more prospective studies are needed. KW - Raman-Spektroskopie KW - Leukoplakie KW - Stimmband KW - Stimmlippe KW - leukoplakia KW - vocal cord KW - Raman spectroscopy Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-235161 ER - TY - THES A1 - Koster, Joachim T1 - Polarisations-sensitive Resonanz-CARS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie an metallfreien Porphyrinen T1 - Polarization-sensitive resonance CARS and resonance Raman spectroscopy on free-base porphyrins N2 - Es werden in dieser Arbeit Raman-spektroskopische Untersuchungen an metallfreien Porphyrinen in verdünnter Lösung vorgestellt. Dabei werden Laseranregungswellenlängen eingesetzt, die mit elektronischen Resonanzen der Porphyrine zusammenfallen. Die Ausnutzung von Resonanz-Effekten hat zum einen den Vorteil, dass gewisse Raman-Banden, je nach der Symmetrie der zugrunde liegenden Molekülschwingung, eine deutliche Intensitätsverstärkung erfahren können, was den Nachweis auch geringer Probenkonzentrationen ermöglicht. Zum anderen sind anhand der Banden-Parameter Rückschlüsse auf die exakte Molekülsymmetrie möglich. Im Vergleich zu Metalloporphyrinen sind für metallfreie Porphyrine bisher nur wenige Daten aus resonanten Raman-Spektren bekannt. Ein Grund hierfür ist, dass letztere ein höheres Maß an Fluoreszenz zeigen, die die Raman-Signale überlagert. Während bei Laseranregungen im Bereich hochenergetischer elektronischer Absorptionen der Porphyrine (B-Banden-Region) die klassische spontane Raman-Spektroskopie noch angewendet werden kann, ist dies im Bereich niederenergetischer Absorptionen (Q-Banden-Region) meist nicht mehr möglich. Um auch Anregungen in der Q-Banden-Region zu verwirklichen, wird daher in dieser Arbeit von der kohärenten anti-Stokesschen Raman-Streuung (coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS) Gebrauch gemacht. Die CARS-Spektroskopie ermöglicht es, das Fluoreszenzproblem zu umgehen, und bietet zudem noch weitere Vorteile, z. B. bezüglich der Unterscheidbarkeit spektral benachbarter Banden sowie bezüglich der Bestimmung symmetrierelevanter Parameter. Raman-Banden-Parameter aus Q-Banden-CARS-Spektren konnten hier für vier metallfreie Porphyrine, die sich im Substitutionsmuster an den beta-Kohlenstoffatomen des Tetrapyrrol-Makrozyklus unterscheiden, erhalten werden. Die CARS-Parameter, in Kombination mit Parametern aus spontanen B-Banden-Raman-Spektren sowie mit quantenchemisch berechneten Schwingungsvektoren, ließen den Schluss zu, dass Symmetrieunterschiede zwischen den Makrozyklen dieser Moleküle zwar gering, aber durchaus feststellbar sind. Desweiteren konnten durch die niederenergetische Anregung für die metallfreien Porphyrine spezifische Resonanzeffekte nachgewiesen werden, die z. T. von den für Metalloporphyrine bekannten Mustern abweichen. N2 - In this thesis, Raman spectroscopic investigations on free-base porphyrins in dilute solution are presented. For this, laser excitation wavelengths are employed, that coincide with electronic resonances of the porphyrins. Exploiting resonance effects provides, on one hand, the advantage, that certain Raman bands, depending on the symmetry of the corresponding molecular vibration, can experience a significant intensity enhancement, which facilitates the detection of even small sample concentrations. On the other hand, through the band parameters conclusions about the exact molecular symmetry are possible. Compared to metalloporphyrins, for free-base porphyrins only few data from resonant Raman spectra are known. One reason for that is, that the latter exhibit a higher amount of fluorescence which overlays the Raman signals. While with laser excitation in the high energy electronic absorption range of porphyrins (B band region) the classical spontaneous Raman spectroscopy is still applicable, it often fails in the low energy absorption range (Q band region). Therefore, to also perform excitations in the Q band region, in this work it is made use of coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS). The CARS spectroscopy allows to circumvent the fluorescence problem and offers additional advantages, e. g. concerning the discrimination of spectrally closely spaced bands and concerning the determination of symmetry relevant parameters. Raman band parameters from Q band CARS spectra could be obtained here for four free-base porphyrins, which differ in the substitution pattern at the beta carbon atoms of the tetrapyrrole macrocycle. The CARS parameters, in combination with parameters from spontaneous B band Raman spectra as well as with quantum chemically calculated vibrational vectors, allowed the conclusion, that differences in symmetry between the macrocycles of these molecules are small, but nevertheless detectable. Further, the low energy excitation revealed specific resonance effects for free-base porphyrins, that in part differ from the patterns known for metallo porphyrins. KW - Porphyrine KW - CARS-Spektroskopie KW - Raman-Spektroskopie KW - metallfreie Porphyrine KW - beta-Substitution KW - kohärente anti-Stokessche Raman-Streuung KW - Resonanz-Raman KW - free-base porphyrins KW - beta substitution KW - coherent anti-Stokes Raman scattering KW - resonance Raman Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-20358 ER - TY - THES A1 - Lentze, Michael T1 - Spin-flip Raman Untersuchungen an semimagnetischen II-VI Halbleiter-Quantentrögen und Volumenproben T1 - Spin-flip-Raman studies of semimagnetic II-VI heterostructures N2 - Im Zentrum dieser Arbeit standen ramanspektroskopische Untersuchungen der elektronischen spin-flip-Übergänge an semimagnetischen (Zn,Mn)Se Proben. Hierbei wurden sowohl Quantentrogstrukturen untersucht als auch volumenartige Proben. Ziel der Forschung war dabei, ein tieferes Verständnis der Wechselwirkungen der magnetischen Ionen mit den Leitungsbandelektronen der Materialien zu gewinnen. Im Hinblick auf mögliche zukünftige spin-basierte Bauelemente lag das Hauptaugenmerk auf dem Einfluss von n-Dotierung bis zu sehr hohen Konzentration. Hierfür standen verschiedene Probenreihen mit unterschiedlichen Dotierungskonzentrationen zur Verfügung. N2 - In the present doctoral thesis, spin flip Raman studies of semimagnetic (Zn,Mn)Se samples were in the focus of interest. Quantum wells as well as bulk-like materials were investigated. The main goal was a better understanding of the exchange interaction behaviour of heavily n-doped semimagnetic samples. The influence of doping on the exchange interaction is of special relevance with regard to spintronics applications. Several series of high quality MBE-grown (Zn,Mn)Se -samples samples were available. KW - Dotierter Halbleiter KW - Spin flip KW - Raman-Spektroskopie KW - Zinkselenid KW - Mangan KW - Zwei-Sechs-Halbleiter KW - Würzburg / Sonderforschungsbereich II-VI-Halbleiter KW - Dotierung KW - n-Halbleiter KW - Niederdimensionaler Halbleiter KW - semimagnetic semiconductor KW - II-VI heterostructures KW - spin-flip Raman spectroscopy KW - n-doping Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-34834 ER - TY - THES A1 - Petry, Renate T1 - Spektroskopische Strukturanalytik synthetischer Polypeptide T1 - Structural Analysis of Synthetic Polypeptides by Optical Spectroscopy Methods N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden zwei spektroskopische Methoden (Raman- und Circulardichroismus-Spektroskopie) und die Kernspinresonanz zur Untersuchung der Sekundärstruktur von synthetischen Polypeptiden eingesetzt. Dabei wurden die Struktur-Funktions-Beziehungen der dritten extrazellulären Schleife des Gonadotropin-freisetzenden Rezeptors (GnRH-R) untersucht. Die spektroskopischen Ergebnisse belegten, dass die zuvor getroffene Aussage über eine vorhandene helikale Struktur revidiert werden musste. Die Strukturanalysen mit Hilfe der CD-, Raman- und 2D NMR-Experimente an zwei Serien von Polypeptiden lieferten Aussagen über die Sekundärstruktur. Insbesondere die Raman-Untersuchungen in Verbindung mit einer statistischen Datenanalyse lieferten detaillierte Information über subtile Konformationsänderungen, die einerseits durch die Addition und andererseits durch die Substitution einzelner Aminosäuren in den synthetischen Polypeptiden ausgelöst wurden. Anhand der ausgewählten Raman-Linien konnte nachgewiesen werden, dass sowohl die Änderungen der Polypeptidkettenlänge als auch die Änderung der Polypeptidsequenzen mit den beobachteten Intensitäten der Raman-Linien korreliert sind. KW - Synthetische Polypeptide KW - Strukturaufklärung KW - Raman-Spektroskopie KW - Synthetische Polypeptide KW - Sekundärstruktur KW - Proteindesign KW - Raman-Spektroskopie KW - Prolin KW - G-Protein-gekoppelter Rezeptor KW - synthetic polypeptides KW - secondary structure KW - protein design KW - Raman spectroscopy KW - proline KW - G protein-coupled receptor Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-664 ER - TY - THES A1 - Platte, Daniela T1 - Grenzflächenselektive Verkapselung von anorganischen Latentwärmespeichermaterialien mit Hybridpolymeren T1 - Interface-selective encapsulation of inorganic phase change materials with hybrid polymers N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein prinzipieller Zugang zur Mikroverkapselung anorganischer Latentwärmespeichermaterialien (LWS) erarbeitet. Dazu wurden zwei basische, kristallwasserreiche Salzhydrate mit Schmelztemperaturen im Umgebungstemperaturbereich als Kernmaterialien und anorganisch-organische Hybridpolymere mit kovalent verbundenen anorganischen und organischen Struktureinheiten (ORMOCER®e) als Verkapselungsmaterial verwendet. Der Prozess verläuft grenzflächenselektiv in der flüssigen Phase, initiiert durch die basischen LWS, in Form einer auch bei milden Temperaturen ablaufenden Michael-Typ-Addition zwischen Acrylat- (Acr) und Thiolmonomeren (SH). Optimierte Verkapselungsergebnisse wurden mit Hybridmonomeren erreicht, deren funktionelle Gruppen in einem unstöchiometrischen Verhältnis von Acr:SH ≈ 5:1 vorlagen und über das anorganische Rückgrat vorverknüpft waren. Bei Verwendung eines Mikrodosiersystems wurden gleichmäßige, geschlossene Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 40–50 µm bei Schichtdicken von < 5 µm erhalten. Aufgrund einer zu geringen inhärenten Barrierewirkung der verwendeten Hybridpolymere gegenüber Wasserdampf konnten jedoch erhebliche Kristallwasserverluste nicht verhindert werden, sodass die erhaltenen Mikrokapseln noch nicht zur Anwendung als LWS geeignet sind. Da die beobachtete Tolerierung und sogar Bevorzugung für das deutliche Missverhältnis zwischen den polymerisierenden Gruppen für eine Stufenpolymerisation sehr ungewöhnlich ist, wurden an Modellsystemen Untersuchungen zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus vorgenommen. Dazu wurde zunächst ein Mercaptosiloxan (MS) hergestellt, dessen Ringgrößen- bzw. Funktionalitätsverteilung mittels 29Si-NMR- und GPC-Messungen sehr gut aufgeklärt werden konnte. Dieses wurde für Verkapselungsversuche mit Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) kombiniert und das Verhältnis funktioneller Gruppen Acr:SH systematisch variiert. An den erhaltenen Proben konnte via µ-Raman-Tiefenscan-Untersuchungen der Einfluss der Harzzusammensetzung auf die Kapselschichten aufgeklärt werden. Während bei Acr:SH = 1:1 maximale Schichtdicken erhalten wurden, ergaben sich bei Acrylatüberschuss von 4:1 bis 6:1 optimierte Schichten im Sinne der Vorgaben, die gleichmäßig dünn und vollständig waren. Bei Thiolüberschuss wurden dagegen keine vollständig ausgebildeten Schichten erhalten. Das für die LWS-Verkapselungen verwendete Modellsystem TMPTA/MS wurde zusätzlich in Volumenpolymerisationen in homogener organischer Phase untersucht, die mit der Base Triethylamin initiiert wurden. Dabei wurden die stöchiometriebezogenen Vergelungsgrenzen bestimmt. Die detektierte Grenze bei Acr:SH < 5:1 für Acrylatüberschuss lag signifikant unterhalb von Verhältnissen funktioneller Gruppen, für die in Verkapselungsversuchen noch geschlossene Schichten erhalten wurden. Entlang der flüssig-flüssig-Grenzfläche wird somit der Gelpunkt lokal innerhalb eines breiteren Bereichs des Verhältnisses funktioneller Gruppen in der Harzmischung erreicht, als bei einer Polymerisation im gesamten Volumen. Durch weitergehende Untersuchungen zum Vernetzungsverhalten in Abhängigkeit vom Verhältnis funktioneller Gruppen weiterer Acrylat- und Thiolmonomere mit anderen (durchschnittlichen) Funktionalitäten konnte das grundsätzliche Vorliegen eines Stufenmechanismus untermauert werden. Aus einer Kombination der Flory-Stockmayer-Theorie mit der Carothers’schen Gleichung konnten theoretische Vergelungsgrenzintervalle hergeleitet werden. Die experimentell bestimmten Vergelungsgrenzen standen in vollständiger Übereinstimmung mit den theoretisch errechneten Intervallen. Innerhalb des Modellsystems TMPTA/MS konnten zudem weitere Materialeigenschaften bestimmt und zusätzliche Erkenntnisse zum Vernetzungsverhalten gewonnen werden. Durch In-situ-Messungen mittels µ-Raman-Spektroskopie wurde die Entwicklung der Umsetzungsgrade N(C=C) und N(S–H) von Acrylat und Thiol im Verlauf der Reaktionszeit untersucht. Dabei wurden einige Einschränkungen der verwendeten Messmethode identifiziert und beschrieben. Mittels in-situ-mechanischer Spektroskopie nach Chambon und Winter konnte weiterhin das Vergelungsverhalten des Systems in Abhängigkeit von Monomerzusammensetzung, Initiatorkonzentration und Temperatur und Unterschiede innerhalb der kritischen Gele systematisch charakterisiert werden. Die stabilsten kritischen Gele und kürzesten Gelzeiten wurden für hohe Basenkonzentrationen und bei stöchiometrischem Monomerverhältnis, aber auch für Acrylatüberschuss bis Acr:SH = 3:1, erhalten. Damit konnte auch innerhalb der Volumenpolymerisationen eine Bevorzugung des untersuchten Monomersystems für Acrylatüberschuss nachgewiesen werden. Weiterhin wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion aufgeklärt. Es ergab sich bis zum Gelpunkt, zu je erster Ordnung in den beiden Monomeren und der Initiatorbase. Außerdem wurde die Aktivierungsenthalpie der Polymerisation in homogener Phase mittels einer Arrhenius-Auftragung bestimmt. N2 - In the framework of this thesis, an approach to the microencapsulation of inorganic phase change materials (PCM) was developed. Two alkaline salt hydrate mixtures with high amounts of crystal water and melting ranges at ambient temperature were chosen as core materials. These were encapsulated using hybrid polymers, i.e. materials with covalently connected inorganic and organic moieties (ORMOCER®s). The process developed proceeds as a Michael-type addition polymerization of thiol (SH) to acrylate (Acr) monomers, selectively under mild reaction conditions at the liquid-liquid interface, and it is initiated by the PCM core. Best encapsulation results were obtained using hybrid monomers with organic functional groups, being covalently linked via the inorganic backbone, at a ratio of Acr:SH ≈ 5:1. If a microdispenser was employed to dose the PCM, uniform and enclosed microcapsules of 40–50 µm diameter and < 5 µm coating thickness were produced. The achieved encapsulation performance is a promising improvement towards a hermetic microencapsulation of inorganic PCM. However, due to the inherently too high water vapor permeability of the employed hybrid polymers, the capsules loose water gradually. Therefore, this still inhibits an application as PCM materials for ambient temperatures. Since the preference for off-stoichiometric polymerizing groups which was found is exceptional for a step-growth polymerization, the reaction mechanism was further investigated using a model system. For that purpose, a mercaptosiloxane (MS) was synthesized, whose inorganic condensation was almost exhaustive, and the siloxane ring size and SH functionality distribution, respectively, was well ascertainable through 29Si-NMR and GPC measurements. This material was combined with trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) for encapsulation experiments, and the ratio Acr:SH was systematically varied. The influence of the resins’ acrylate to thiol ratio on the encapsulation performance was elucidated by µ-Raman depth scan measurements of the resulting capsules. With a stoichiometric ratio of Acr:SH = 1:1, a maximum coating thickness was obtained, but a significant acrylate excess of about Acr:SH = 4:1 to 6:1 yielded optimized results with respect to the applications requirements: even, thin, and complete coatings. In contrast, no homogeneous coatings were attained with thiol excess in the material. The model system TMPTA/MS was also employed for bulk polymerizations in a homogeneous organic medium, initiated by triethylamine, which allowed the detection of the critical molar ratios (CMR) of TMPTA/MS. The experimental CMR for acrylate excess at Acr:SH < 5:1 was significantly lower than molar ratios that allowed complete PCM capsule coatings. Therefore, the local CMR at the liquid-liquid phase boundary appeared to be considerably enlarged compared to the polymerization in bulk. In the framework of this thesis, an approach to the microencapsulation of inorganic phase change materials (PCM) was developed. Two alkaline salt hydrate mixtures with high amounts of crystal water and melting ranges at ambient temperature were chosen as core materials. These were encapsulated using hybrid polymers, i.e. materials with covalently connected inorganic and organic moieties (ORMOCER®s). The process developed proceeds as a Michael-type addition polymerization of thiol (SH) to acrylate (Acr) monomers, selectively under mild reaction conditions at the liquid-liquid interface, and it is initiated by the PCM core. Best encapsulation results were obtained using hybrid monomers with organic functional groups, being covalently linked via the inorganic backbone, at a ratio of Acr:SH ≈ 5:1. If a microdispenser was employed to dose the PCM, uniform and enclosed microcapsules of 40–50 µm diameter and < 5 µm coating thickness were produced. The achieved encapsulation performance is a promising improvement towards a hermetic microencapsulation of inorganic PCM. However, due to the inherently too high water vapor permeability of the employed hybrid polymers, the capsules loose water gradually. Therefore, this still inhibits an application as PCM materials for ambient temperatures. Since the preference for off-stoichiometric polymerizing groups which was found is exceptional for a step-growth polymerization, the reaction mechanism was further investigated using a model system. For that purpose, a mercaptosiloxane (MS) was synthesized, whose inorganic condensation was almost exhaustive, and the siloxane ring size and SH functionality distribution, respectively, was well ascertainable through 29Si-NMR and GPC measurements. This material was combined with trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) for encapsulation experiments, and the ratio Acr:SH was systematically varied. The influence of the resins’ acrylate to thiol ratio on the encapsulation performance was elucidated by µ-Raman depth scan measurements of the resulting capsules. With a stoichiometric ratio of Acr:SH = 1:1, a maximum coating thickness was obtained, but a significant acrylate excess of about Acr:SH = 4:1 to 6:1 yielded optimized results with respect to the applications requirements: even, thin, and complete coatings. In contrast, no homogeneous coatings were attained with thiol excess in the material. The model system TMPTA/MS was also employed for bulk polymerizations in a homogeneous organic medium, initiated by triethylamine, which allowed the detection of the critical molar ratios (CMR) of TMPTA/MS. The experimental CMR for acrylate excess at Acr:SH < 5:1 was significantly lower than molar ratios that allowed complete PCM capsule coatings. Therefore, the local CMR at the liquid-liquid phase boundary appeared to be considerably enlarged compared to the polymerization in bulk. Further analysis of experimental CMR values for other acrylate and thiol monomers with different functionalities confirmed the step-growth behavior of the investigated reaction. By a combination of the theoretical CMRSt after Dušek et al., which is based on the Flory-Stockmayer theory, and the Carothers’ equation, theoretical CMR intervals were derived. The experimentally determined CMRs were all located well within these calculated ranges. For the model system TMPTA/MS, further material properties and additional results on the crosslinking performance were achieved. The conversion progress of acrylate and thiol during polymerization was followed via in situ µ-Raman measurements. This also has revealed some limitations of this spectroscopic method which were specified and considered for data evaluation and interpretation. The gelation characteristics and properties of the critical gels as a function of acrylate to thiol ratio, initiator concentration, and temperature were investigated in situ by means of the mechanical spectroscopy approach after Chambon and Winter. Stiffest critical gels and shortest gelation times were detected at high initiator concentrations and for stoichiometric monomer mixtures as well as for acrylate excess up to Acr:SH = 3:1. Thus, it was possible to prove a preference of this monomer system for an acrylate excess also in bulk polymerizations. Furthermore, the overall rate equation for the polymerization of TMPTA and MS was determined to be third order, and first order in each monomer concentration and in the initiator concentration, respectively, up to the gel point. Finally, the activation enthalpy for the bulk polymerization was found to amount to (18,3 ± 0,7) kJ/mol by means of an Arrhenius plot. KW - Stufenwachstums-Polymerisation KW - Verkapselung KW - Grenzflächenreaktion KW - Raman-Spektroskopie KW - Rheologie KW - Sol-Gel-Verfahren KW - Vernetzung KW - Gelpunkt KW - step-growth polymerization KW - encapsulation KW - gel point KW - Raman spectroscopy KW - mechanical spectroscopy Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74960 ER - TY - THES A1 - Ruppert, Simon T1 - Einsatz der Raman-Spektroskopie zur Analyse der mitochondrialen Funktion im Ischämie-Reperfusions-Schaden des Herzens T1 - Use of Raman spectroscopy for analyzing mitochondrial function in ischemia reperfusion injury of the heart N2 - Der myokardiale Ischämie-Reperfusions-Schaden (IR) hat eine hohe Relevanz in der Kardiologie und Herzchirurgie. Trotz intensiver Forschung ist es bislang nicht gelungen, eine effektive Therapie des IR in den klinischen Alltag zu implementieren. Mitochondrien spielen im IR eine wichtige Rolle. Die Raman-Spektroskopie mit Laserquellen von 785 nm Wellenlänge erlaubt die nicht-invasive Analyse pathophysiologischer Prozesse in vitro in Echtzeit. Daher eignet sich die Raman-spektroskopische Analyse von Mitochondrien möglicherweise dazu, notwendige neue Einblicke in die Pathophysiologie des myokardialen IR zu gewinnen. Die vorliegende Arbeit analysierte die mitochondriale Funktion von subsarkolemmalen Mitochondrien im IR mit Hilfe bekannter Methoden. Anschließend erfolgte ein Vergleich der etablierten Methode „Clark-Elektrode“ mit der neu etablierten Raman-Spektroskopie zur Analyse der mitochondrialen Funktion im IR. N2 - Myocardial ischemia reperfusion injury (IR) has a high relevance in cardiology and heart surgery. Despite intense research, an effective treatment of IR has to date not been implemented in clinical routine. Mitochondria play an important role in IR. Raman spectroscopy with 785 nm laser wavelength permits the non-invasive analysis of pathophysiological processes in vitro and real-time. Therefore, Raman-spectroscopic analysis of mitochondria might be able to create new necessary insights in the pathophysiology of myocardial ischemia reperfusion injury. This work analysed mitochondrial function of subsarcolemmal mitochondria in IR using well-established methods. Afterwards, a comparison of the well-established method “Clark-Elektrode” with freshly established raman spectroscopy was performed to analyse the mitochondrial function in IR. KW - Ischämie KW - Reperfusion KW - Raman-Spektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-179302 ER -