TY - THES A1 - Rückert, Martin Andreas T1 - Rotationsdriftspektroskopie T1 - Rotational Drift Spectroscopy N2 - Die wachsende Verfügbarkeit von magnetischen Nanopartikeln (MNPs) mit funktionalisierten Partikeloberflächen eröffnet weitreichende Möglichkeiten für chemische, biologische und klinische Analysemethoden. Durch Funktionalisierung kann eine gezielte Interaktion mit Molekülen bewirkt werden, die im Allgemeinen auch die Beweglichkeit der MNPs verändern. Methoden zur Charakterisierung von MNPs wie bspw. AC-Suszeptometrie, Magnetorelaxometrie (MRX) oder Magnetic Particle Spectroscopy (MPS) können diese Änderung der Beweglichkeit bei MNPs messen, wenn es sich um MNPs handelt, deren magnetisches Moment im Partikel fixiert ist. Damit ist mit funktionalisierten MNPs indirekt auch die spezifische Messung von Molekülkonzentrationen möglich. MNPs können zudem in biokompatibler Form hergestellt werden und sind dadurch auch als in-vivo Marker einsetzbar. Das 2005 das erste Mal veröffentlichte Magnetic Particle Imaging (MPI) kann als ein mittels Gradientenfeldern um die räumliche Kodierung erweitertes MPS betrachtet werden. Dank biokompatibler MNPs handelt es sich dabei um eine in-vivo-taugliche, nicht-invasive Bildgebungsmethode. Mit funktionalisierten MNPs als Marker ist damit im Prinzip auch molekulare Bildgebung möglich, die durch Detektion der beteiligten Moleküle (Biomarker) Stoffwechselprozesse räumlich abbilden kann. Im Vergleich zur Bildgebung von Gewebe- und Knochenstrukturen lassen sich die diagnostischen Möglichkeiten durch molekulare Bildgebung erheblich erweitern. Rotationsdriftspektroskopie (Rotational Drift Spectroscopy, RDS) ist eine in dieser Arbeit entwickelte Methode für die induktive Messung der Beweglichkeit von MNPs in flüssiger Suspension. Es verwendet die Rotationsdrift von MNPs in rotierenden magnetischen Feldern als Grundlage und bietet das Potential die Änderungen der Beweglichkeit von MNPs mit einer Empfindlichkeit messen zu können, welche potentiell um mehrere Größenordnungen höher sein kann als mit den oben erwähnten Verfahren. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Verwendbarkeit dieses Effekts als Spektroskopiemethode. Die Eigenschaften des RDS-Signals sind jedoch auch als Grundlage für räumliche Kodierung vielversprechend. In weiterführenden Projekten soll daher auch die Entwicklung von Rotationsdriftbildgebung (Rotating Drift Imaging, RDI) als ein nicht-invasives Verfahren für molekulare Bildgebung angestrebt werden. Der Grundgedanke von RDS entlehnt sich aus einem in 2006 veröffentlichten Sensordesign basierend auf magnetische Mikropartikel in einem schwachen rotierenden Magnetfeld. Das rotierende Magnetfeld ist dabei so schwach gewählt, dass sich das Partikel aufgrund der viskosen Reibung nicht mehr synchron mit dem externen Feld drehen kann. Die Frequenz der resultierenden asynchronen Rotationsdrift liegt unterhalb der Frequenz des externen Rotationsfelds und ist Abhängig von der viskosen Reibung. Aufgrund dieser Abhängigkeit können Änderungen im Reibungskoeffizienten des Partikels über Änderungen in der Rotationsdriftfrequenz gemessen werden. RDS zielt darauf ab, diese Rotationsdrift bei suspendierten MNPs über deren makroskopische Magnetisierung messen zu können. Damit wird u.a. auch die nicht-invasive Messung von MNPs innerhalb opaker biologischer Proben möglich. MNP-Suspensionen sind großzahlige Nanopartikel-ensembles und können nicht wie ein einzelnes Mikropartikel gemessen werden. Für die induktive Messung ist vor dem Start eine Ausrichtung aller magnetischen Momente nötig, da sich deren makroskopische Magnetisierung andernfalls zu Null addiert. Aufgrund von Rotationsdiffusion bleibt diese Ausrichtung nur eine begrenzte Zeit bestehen, so dass auch die eigentliche Messung des RDS-Signals nur eine begrenzte Zeit möglich ist. Diese Ausrichtung wurde in den ersten Experimenten durch einen kurzen Magnetfeldpuls erzeugt. In der Empfangsspule ist die Induktion durch das Rotationsfeld typischer Weise um mehrere Größenordnungen höher als das zu erwartende Signal und muss durch einen Tiefpass unterdrückt werden. In diesem Tiefpassfilter ruft jedoch die Einkopplung des Anfangspulses eine Pulsantwort hervor, die ebenso mehrere Größenordnungen des zu erwartenden Signals betragen kann und ähnlich langsam wie typische Signale abklingt. Die Unterdrückung dieser Pulsantwort stellte in den ersten Experimenten die größte Hürde da. Der erste Aufbau hatte eine Relaisschaltung zur Pulsunterdrückung und resultierte in einer Totzeit von 3 ms zwischen Anfangspuls und Start der Messung. Aufgrund dieser Totzeit waren die ersten Messungen auf größere Agglomerate und Sedimente von MNPs beschränkt, da nur in diesem Fall eine hinreichend lange Zerfallsdauer der Probenmagnetisierung vorlag. Das Verhalten derartiger Partikelsysteme ist jedoch aufgrund von mechanischer und magnetischer Interpartikelwechselwirkung vergleichsweise komplex und theoretisch schwer modellierbar. Das primäre Zielsystem für RDS hingegen, Eindomänenpartikel mit im Partikel fixierter Magnetisierung und Punktsymmetrie bzgl. des Reibungstensors, erlaubt die Aufstellung einer parametrisierten Funktion für den Signalverlauf. Es ermöglicht somit aufgrund der besseren Berechenbarkeit eine solidere Auswertung des RDS-Signals. Um Eindomänenpartikel in wässriger Suspension mit typischen Partikeldurchmessern um 100 nm messen zu können ist eine Verkürzung der Totzeit auf mindestens 1/10 erforderlich. Prinzipiell kann diese Problematik durch die Verwendung schneller Halbleiterschalter in Verbindung mit einer präzise abstimmbaren induktiven Entkopplung des Spulensystems gemindert werden. Simulationen des RDS-Signals für verschiedene RDS-Sequenzen zeigen jedoch noch zwei weitere Möglichkeiten auf, die ohne aufwändigen Eingriffe in der Hardware auskommen. Zum einen kann durch orthogonales Frequenzmischen mit geeignetem Frequenz- und Phasenverhältnis eine Ausrichtung der magnetischen Momente bewirkt werden. Da die benötigten Frequenzen vollständig im Sperrband des Tiefpassfilters liegen können, lässt sich damit die Pulsantwort bei hinreichend „weichem“ Umschalten zwischen der Polarisierungssequenz und der RDS-Sequenz vollständig vermeiden. Darüber hinaus zeigt sich, dass es bei Anwesenheit eines schwachen Offsetfelds (< 10 % der Rotationsfeldamplitude) zu einer Ausrichtung der magnetischen Momente kommt, wenn das magnetische Rotationsfeld seine Richtung ändert und diese Änderung nicht abrupt erfolgt, sondern das Rotationsfeld übergangsweise in ein linear oszillierendes Feld übergeht. Hingegen wird die Wirkung des Offsetfelds durch das Rotationsfeld vor und nach dem Wechsel nahezu vollständig neutralisiert, so dass damit das Störsignale generierende Schalten eines Offsetfelds ersetzt werden kann. Es ist auf diese Weise nicht möglich, Echosequenzen zu erzeugen, da hier bei der für Echosequenzen benötigten Richtungsumkehr des Rotationsfelds die zuvor aufgeprägte Phasenverteilung durch das Offsetfeld zerstört wird und somit anstelle einer Signalechogenerierung eine neue RDS-Messung gestartet wird. Obwohl es Echosequenzen mit Anfangspuls erlauben, mehr MNP Parameter zu messen, bietet dieser Ansatz dennoch entscheidende Vorteile. So ergibt sich eine massive Vereinfachung der Hardware und es sind bei gleicher Rotationsfrequenz deutlich höhere Wiederholraten möglich. Die Vermeidung von Schaltvorgängen durch die Verwendung von Offsetfeldern ermöglicht es, mit dem ursprünglichem Aufbau auch Partikelsysteme zu untersuchen, deren Relaxationszeit weit unter 3 ms liegt. Hier zeigt sich, dass sich für unterschiedliche Partikelsysteme teils sehr charakteristische Signalmuster ergeben. Diese lassen sich grob in drei Kategorien einteilen. Die erste Kategorie sind suspendierte Eindomänenpartikel mit einer nicht vernachlässigbaren Relaxationszeit. Hier handelt es sich um das bevorzugte Zielsystem für RDS, das durch die Langevin-Gleichung beschrieben werden kann. Die zweite Kategorie sind Partikelsysteme, bei denen die Relaxationsdauer vernachlässigbar ist. In diesem Fall kann der Signalverlauf mit der Langevinfunktion beschrieben werden. Die dritte Kategorie umfasst alle übrigen Partikelsysteme, insbesondere Suspensionen von MNP-Clustern, die u.a. aufgrund von Interpartikelwechselwirkung komplexe Signalverläufe ergeben, die sich praktisch nicht berechnen lassen. Spektroskopische Untersuchungen sind damit dennoch durch das Anlegen entsprechender Referenzdatenbanken möglich (Fingerprinting). Multiparametrisches RDS, d.h. die Wiederholung der Messung für z.B. unterschiedliche Amplituden oder unterschiedliche Viskositäten des Suspensionsmediums, erzeugt aufgrund mehrerer nichtlinearer Abhängigkeiten massive Unterschiede im resultierenden multidimensionalen Datensatz. Das verspricht die Erreichbarkeit hoher spektroskopischer Trennschärfen bei geeigneter Partikel- und Sequenzoptimierung. Die Simulationen und experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen grundsätzliche Hürden und Möglichkeiten für das ebenfalls in dieser Arbeit eingeführte RDS auf. Es zeigt damit grundlegende Aspekte auf, die für die Entwicklung von RDS-Hardware und die Optimierung von MNP-Suspensionen nötig sind. Mit RDS wird in weiterführenden Arbeiten die Entwicklung von hochempfindlichen Bioassays und die Erweiterung um die räumliche Kodierung angestrebt (RDI), da der zugrunde liegende Effekt zugleich sehr vielversprechend als Grundlage für molekulare Bildgebung ist. N2 - The growing availability of magnetic nanoparticles (MNPs) with functionalized particle surfaces opens up far-reaching possibilities for chemical, biological and clinical analytical methods. Functionalization can cause targeted interaction with molecules, which generally also change the mobility of MNPs. Methods for characterizing MNPs such as AC-susceptometry, magnetorelaxometry (MRX), or magnetic particle spectroscopy (MPS) can measure this change in mobility in MNPs if they are MNPs whose magnetic moment is fixed in the particle. Thus, functionalized MNPs can indirectly be used to specifically measure molecular concentrations. MNPs can also be produced in biocompatible form, making them useful as in vivo markers. Magnetic Particle Imaging (MPI), first published in 2005, can be viewed as an MPS extended by spatial coding using gradient fields. Thanks to biocompatible MNPs, it is an in vivo, non-invasive imaging method. With functionalized MNPs as markers, molecular imaging is thus in principle also possible, which can spatially map metabolic processes by detecting the molecules involved (biomarkers). Compared to imaging of tissue and bone structures, the diagnostic possibilities can be considerably extended by molecular imaging. Rotational drift spectroscopy (RDS) is a method developed in this work for inductively measuring the mobility of MNPs in liquid suspension. It uses the rotational drift of MNPs in rotating magnetic fields as a basis and offers the potential to measure the changes in the mobility of MNPs with a sensitivity that can potentially be several orders of magnitude higher than the methods mentioned above. The present work focuses on the applicability of this effect as a spectroscopy method. However, the properties of the RDS signal are also promising as a basis for spatial coding. Therefore, in further projects, the development of Rotating Drift Imaging (RDI) as a non-invasive method for molecular imaging will also be pursued. The basic idea of RDS is borrowed from a sensor design published in 2006 based on magnetic microparticles in a weak rotating magnetic field. The rotating magnetic field is chosen so weak that the particle cannot rotate synchronously with the external field due to viscous friction. The frequency of the resulting asynchronous rotational drift is below the frequency of the external rotating field and is dependent on the viscous friction. Due to this dependence, changes in the friction coefficient of the particle can be measured via changes in the rotational drift frequency. RDS aims to be able to measure this rotational drift in suspended MNPs via their macroscopic magnetization. Among other things, this will enable the non-invasive measurement of MNPs within opaque biological samples. MNP suspensions are large number nanoparticle ensembles and cannot be measured like a single microparticle. For inductive measurement, alignment of all magnetic moments is necessary before starting, otherwise their macroscopic magnetization adds up to zero. Due to rotational diffusion, this alignment remains only for a limited time, so that the actual measurement of the RDS signal is also possible only for a limited time. This alignment was created in the first experiments by a short magnetic field pulse. In the receiving coil, the induction due to the rotating field is typically several orders of magnitude higher than the expected signal and must be suppressed by a low-pass filter. In this low-pass filter, however, the injection of the initial pulse elicits a pulse response that can likewise be several orders of magnitude of the expected signal and decays similarly slowly to typical signals. Suppression of this pulse response was the major hurdle in the initial experiments. The initial setup had a relay circuit for pulse suppression and resulted in a dead time of 3 ms between the initial pulse and the start of the measurement. Due to this dead time, the first measurements were limited to larger agglomerates and sediments of MNPs, since only in this case there was a sufficiently long decay time of the sample magnetization. However, the behavior of such particle systems is comparatively complex and difficult to model theoretically due to mechanical and magnetic interparticle interactions. In contrast, the primary target system for RDS, single domain particles with magnetization fixed in the particle and point symmetry with respect to the friction tensor, allows the establishment of a parameterized function for the signal course. Thus, it allows a more solid evaluation of the RDS signal due to its better computability. In order to measure single domain particles in aqueous suspension with typical particle diameters around 100 nm, a reduction of the dead time to at least 1/10 is required. In principle, this problem can be mitigated by using fast semiconductor switches in conjunction with precisely tunable inductive decoupling of the coil system. Simulations of the RDS signal for various RDS sequences, however, reveal two other possibilities that do not require extensive intervention in the hardware. First, orthogonal frequency shuffling with suitable frequency and phase ratios can be used to cause alignment of the magnetic moments. Since the required frequencies can lie entirely within the stopband of the low-pass filter, this allows the pulse response to be completely avoided with sufficiently "soft" switching between the polarization sequence and the RDS sequence. Furthermore, it is shown that in the presence of a weak offset field (< 10 % of the rotating field amplitude), there is an alignment of the magnetic moments when the rotating magnetic field changes direction and this change does not occur abruptly, but the rotating field transitions to a linear oscillating field. On the other hand, the effect of the offset field is almost completely neutralized by the rotating field before and after the change, so that the switching of an offset field, which generates interference signals, can thus be replaced. It is not possible to generate echo sequences in this way, since here the previously imposed phase distribution is destroyed by the offset field when the direction of the rotation field is reversed, which is required for echo sequences, and thus a new RDS measurement is started instead of signal echo generation. Although echo sequences with an initial pulse allow more MNP parameters to be measured, this approach still offers decisive advantages. For example, there is a massive simplification of the hardware and significantly higher repetition rates are possible at the same rotation frequency. The avoidance of switching processes by using offset fields makes it possible to investigate particle systems with relaxation times far below 3 ms with the original setup. Here it is shown that for different particle systems partly very characteristic signal patterns result. These can be roughly divided into three categories. The first category is suspended single domain particles with a non- negligible relaxation time. This is the preferred target system for RDS, which can be described by the Langevin equation. The second category is particle systems where the relaxation time is negligible. In this case, the signal response can be described by the Langevin function. The third category includes all other particle systems, in particular suspensions of MNP clusters, which, due to interparticle interactions, among other things, yield complex signal courses that cannot be calculated in practice. Spectroscopic investigations are nevertheless possible by creating corresponding reference databases (fingerprinting). Multiparametric RDS, i.e. repeating the measurement for e.g. different amplitudes or different viscosities of the suspension medium, generates massive differences in the resulting multidimensional data set due to several nonlinear dependencies. This promises the achievability of high spectroscopic discriminatory power with suitable particle and sequence optimization. The simulations and experimental results of this work highlight fundamental hurdles and opportunities for RDS, which is also introduced in this work. It thus highlights fundamental aspects necessary for the development of RDS hardware and the optimization of MNP suspensions. With RDS, further work will aim to develop highly sensitive bioassays and extend them to include spatial encoding (RDI), as the underlying effect is at the same time very promising as a basis for molecular imaging. KW - Magnetteilchen KW - Nanopartikel KW - Spektroskopie KW - Magnetpartikelspektroskopie KW - magnetic nanoparticles KW - rotating magnetic field Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-268631 ER - TY - THES A1 - Voelckel, Markus T1 - Zeitaufgelöste Spektroskopie von nanoskaligen Halbleitern und Pyrenderivaten T1 - Time-resolved spectroscopy of nanoscale semiconductors and pyrene derivatives N2 - Um den jahrtausendealten Weg der Menschheit vom Papyrus über Buchdruck und siliziumbasierte Halbleiter in Richtung noch leistungsfähigerer Technologien zu gehen und weiterhin Heureka-Momente zu schaffen, bieten Kohlenstoffnanoröhren ein weites Forschungsfeld. Besonders die halbleitenden Charakteristika von SWNTs sowie die Manipulation dieser durch Dotierung bergen viele Möglichkeiten für zukünftige Anwendungen in moderner Elektrotechnologie. Der Weg zu einer industriellen Implementierung von SWNTs in neuartigen optoelektronischen Bauteilen ließe sich durch eine Ausweitung des Wissens bezüglich SWNTs und der dotierungsbasierten Anpassung ihrer Eigenschaften ebnen. Mit dieser Erkenntniserweiterung als Zielsetzung wurden im Rahmen dieser Dissertation halbleitende, einwandige (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren als chiralitätsreine, polymerstabilisierte Proben untersucht. Die ultrakurzzeitaufgelöste Spektroskopie der SWNTs erfolgte an organischen Suspensionen wie auch Dünnschichtfilmen, die je mittels eines gewissen Quantums an Gold(III)-chlorid dotiert worden waren. So konnten die ablaufenden Dynamiken auf einer ps-Zeitskala untersucht werden. In Kapitel 4 konnte mittels transienter Absorptionsexperimente an redoxchemisch p-dotierter SWNT-Suspensionen zunächst gezeigt werden, dass sich die bei optischer Anregung gebildeten Trionen nicht analog zu Exzitonen diffusiv entlang der Nanoröhre bewegen, sondern lokalisiert vorliegen. Die längere trionischen Zerfallsdauer nach X$_1$- verglichen mit X$_1^+$-resonanter Anregung zeugt außerdem davon, dass das Trion aus dem Exziton gespeist wird. Der Einfluss der Dotierung auf die Zerfallsdynamiken von X$_1$ und X$_1^+$ wurde an SWNT-Dünnschichtfilmen untersucht. Das Photobleichsignal des Exzitons verschiebt hypsochrom und zerfällt schneller mit zunehmender Ladungsträgerdichte durch höherer Gold(III)-chloridkonzentrationen. Dies resultiert aus dem verringerten Abstand zwischen den Ladungsträgern, welche als nichtstrahlende Löschstellen fungieren. Für das X$_1^+$-PB ist ein ähnliches Verhalten zu beobachten. Dabei wird dieses Signal mit weiter steigender Dotierung von einer der H-Bande zuzuordnenden Photoabsorption überlagert. Diese lässt sich in einer starken Sättigung der Dotierung wie auch einer hohen Bandkantenverschiebung begründen. In Kapitel 5 wurde die Größe der Exzitonen und Trionen in dotierten SWNT-Dünnschichtfilmen mittels des Phasenraumfüllmodells bestimmt. Dabei lag besonderes Augenmerk auf der Kompensation des PB/PA-Überlapps, dem schnellen Zerfall, einem Ausgleich von Differenzen zwischen Anrege- und Absorptionsspektrum sowie dem Anteil intrinsischer/dotierter Nanorohrsegmente, um korrigierte Größen $\xi_\mathrm{k}$ zu erhalten. Für die Trionengröße wurde zusätzlich der Überlapp der Absorptionsbanden einbezogen, um korrigierte Werte $\xi_{\mathrm{T,k}}$ zu bestimmen. $\xi_\mathrm{k}$ beträgt in der intrinsischen Form 6$\pm$2\,nm und bleibt bis zu einer Ladungsträgerdichte $n_{\mathrm{LT}}<0.10$\,nm$^{-1}$ etwa gleich, anschließend ist ein Absinken bis auf etwa 4\,nm bei $n_{\mathrm{LT}}\approx0.20$\,nm$^{-1}$ zu beobachten. Für diesen Trend ist die Überlagerung von Exziton- und H-Bande verantwortlich, da so der Faktor zur Bestimmung des Anteils intrinsischer Nanorohrsegmente an der SWNT verfälscht wird. Die Abweichung der intrinsischen Größe von den in der Literatur berichteten 13$\pm$3\,nm ist möglicherweise auf Unterschiede in der Probenpräparation zurückzuführen. Für die Trionengröße ergibt sich bei steigender Dotierung ein ähnliches Verhalten: Sie beträgt für $n_{\mathrm{LT}}<0.20$\,nm$^{-1}$ 1.83$\pm$0.47\,nm, was in der Größenordnung in guter Übereinstimmung mit der Literatur ist. Für höhere Dotierungen sinkt $\xi_{\mathrm{T,k}}$ bis auf 0.92$\pm$0.26nm ab. Dies erklärt sich dadurch, dass bei höherer $n_{\mathrm{LT}}$ die H-Bande das Spektrum dominiert, sodass der Einfluss der Absorptionsbandenüberlagerung nicht mehr vollständig durch den entsprechenden Korrekturfaktor kompensiert werden kann. Kapitel 6 beschäftigte sich anstelle redoxchemischer Dotierung der nanoskaligen Halbleiter mit der (spektro-)elektrochemischen Untersuchung von Vorläufern molekularer Radikale. SWV-Messungen weisen dabei darauf hin, dass die Pyrene Pyr1-Pyr3 entsprechend der Anzahl ihrer Substituenten bei Reduktion Mono-, Bi- beziehungsweise Tetraradikale bilden. Die strukturelle Ähnlichkeit der Moleküle äußert sich in gleichen Reduktionspotentialen wie auch ähnlichen potentialabhängigen Absorptionsspektren. Während nur marginale Unterschiede in den PL-Spektren der neutralen und reduzierten Spezies festgestellt werden konnte, lieferte das zeitkorrelierte Einzelphotonenzählen aufschlussreichere Ergebnisse: So wird die Fluoreszenzlebensdauer stark von der Polarität der Umgegbung beeinflusst - bereits die Zugabe des Leitsalzes führt hier zu Änderungen. Die durchschnittliche Fluoreszenzlebensdauer $\tau_{\mathrm{av}}$ sinkt außerdem mit Reduktion und Radikalbildung; für höhere Emissionswellenlängen ist $\tau_{\mathrm{av}}$ außerdem höher. Insgesamt verdeutlichten die Experimente die gute Abschirmung zwischen Pyrenkern und Naphthalimidsubstituenten der Moleküle sowie die Sensibilität gegenüber dem Medium durch TICT, das Vorhandensein von Bi- und Tetraradikalen kann allerdings nicht vollständig belegt werden, wofür EPR-Messugen notwendig wären. N2 - In order to follow the millennia-old path of mankind from papyrus to letterpress printing and silicon-based semiconductors in the direction of even more powerful technologies and to create further moments of Eureka, carbon nanotubes provide a wide field of research. In particular, the semiconducting characteristics of SWNTs and the manipulation of these by doping offer many possibilities for future applications in modern electrical technology. The way to industrial implementation of SWNTs in new types of optoelectronic devices could be paved by expanding knowledge about SWNTs and the doping-based adaptation of their properties. In this dissertation, semiconducting (6,5)-SWNTs were examined as chirality-pure, polymer-stabilized samples to achieve this expansion of knowledge. The ultrafast time-resolved spectroscopy of the SWNTs was carried out on organic suspensions as well as thin films, each of which had been doped with a certain amount of gold(III) chloride. In this way, the dynamics were examined on a ps time scale. In chapter 4 it was shown by transient absorption experiments on redox-chemically p-doped SWNT suspensions that the trions formed during optical excitation do not move diffusively along the nanotube like excitons, but are localized. The longer trion decay after X$_1$- compared to X$_1^+$-resonant excitation also shows that the trion is fed from the exciton. The influence of doping on the decay dynamics of X $_1$ and X$_1^+$ was investigated on SWNT thin-films. The photobleach signal of the exciton shifts hypsochromically and decays faster with increasing charge carrier density, achieved by higher gold(III) chloride concentrations. This results from the reduced distance between the charge carriers, which promote non-radiative quenching. Similar behavior can be observed for the X$ _1^+$-PB. As the doping increases further, this signal is superimposed by a photo-absorption that can be assigned to the H-band. This PA can be explained by an intense saturation of the doping as well as a strong shift of the band edge. In chapter 5 the size of the excitons and trions in doped SWNT thin-films was determined using the phase space filling model. Special attention was paid to the compensation of the PB/PA overlap, the fast decay, differences between the absorption and excitation spectra, and the proportion of intrinsic/doped nanotube segments, in order to obtain corrected values $\xi_\mathrm{k}$. For the trion size, the overlap of the absorption bands was also included in $\xi_{\mathrm{T,k}}$. For the intrinsic $\xi_\mathrm{k}$ a value of 6$\pm$2\,nm was obtained. $\xi_\mathrm{k}$ stays on this niveau with doping levels at charge carrier densities $n_{\mathrm{LT}}<0.10$\,nm$^{-1}$, with higher doping it decreases to about 4\,nm for $n_{\mathrm{LT}}\approx0.20$\,nm$^{-1}$. This drop is due to the overlap of the excitonic and the H-band in the absorption spectra because the proportion of intrinsic nanotube segments is overestimated. The deviation of the intrinsic size from the 13$\pm$3\,nm reported in the literature results from differences in the sample preparation. The behavior of the trion size with increasing doping is similar: For $n_{\mathrm{LT}}<0.17$\,nm$^{-1}$ it is 1.83$\pm$0.47\,nm, which is comparable in magnitude to literature With even higher doping, $\xi_{\mathrm{T,k}}$ decreases to 0.92$\pm$0.26\,nm. At very high $n_{\mathrm{LT}}$, the H-band dominates the spectrum so that the influence of the absorption band superposition can no longer be fully compensated by a correction factor, which leads to the small values for $\xi_{\mathrm{T,k}}$. Chapter 6 now dealt with the (spectro-)electrochemical investigation of precursors of molecular radicals instead of redox-chemical doping of nanoscale semiconductors. SWV measurements strongly indicate that the pyrenes Pyr1-Pyr3 form mono-, bi- and tetraradicals, respectively, on reduction, depending on the number of their substituents. The structural similarity of the molecules is expressed in the same reduction potentials as well as similar potential-dependent absorption spectra. While only marginal differences could be determined in the PL spectra of the neutral and reduced species, the time-correlated single photon counting provided more informative results: The fluorescence lifetime is strongly influenced by the polarity of the environment - even the addition of the conductive salt leads to changes here. The average fluorescence lifetime $\tau_{\mathrm{av}}$ also decreases with reduction and radical formation; for higher emission wavelengths $\tau_{\mathrm{av}}$ is also higher. Overall, the experiments made clear the good screening between the pyrene nucleus and naphthalimide substituents of the molecules as well as the sensitivity to the medium through TICT, but the presence of bi- and tetraradicals cannot be fully proven, for which EPR measurements would be necessary. KW - Dotierung KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Elektrochemie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - (6,5)-Spektroskopie KW - Pyrenderivate KW - TICT KW - Spektroskopie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-276119 ER - TY - THES A1 - Kunkel, Pascal Gerhard T1 - Nahinfrarot-Ultrakurzzeitspektroskopie an einwandigen Kohlenstoffnanoröhren in dotierten Dünnfilmen und Polymermatrizen T1 - Near-infrared ultrafast spectroscopy on single-walled carbon nanotubes in doped thin films and polymer matrices N2 - Nanoröhren, die auf dem Element Kohlenstoff basieren, besitzen ein großes Potential für ihre Anwendung als neuartige und nachhaltige Materialien im Bereich der Optoelektronik und weiteren zukunftsweisenden Technologiefeldern. Um jedoch hierfür genutzt werden zu können, ist ein tiefgreifendes Kenntnis über ihre außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften notwendig. Kohlenstoffnanoröhren sind als eindimensionale Halbleiter sehr vielseitige Materialien. Jedoch ist der Zusammenhang zwischen ihrer Eignung als Halbleiter und der dafür notwendigen Dotierung nur sehr unzureichend verstanden. Die Ziele der vorliegenden Dissertation waren deshalb, ein grundlegendes Verständnis der photophysikalischen Energietransferprozesse in Nanoröhren zu erlangen und den Einfluss von gezielten Dotierungen auf diese Prozesse im Hinblick auf ihre Eigenschaften als eindimensionale Halbleiter detailliert zu untersuchen. Die Grundlage für die Experimente bildeten verschiedene Filme aus einwandigen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren, die durch ein Polyfluoren-Copolymer in einer organischen Lösungsmittelumgebung isoliert wurden. Mit Hilfe der Ultrakurzzeitspektroskopie wurden die auf einer schnellen (ps-ns) Zeitskala ablaufenden photophysikalischen Prozesse an diesen Filmen unter verschiedenen Bedingungen untersucht und analysiert. In Kapitel 4 wurde der generelle Energietransfer der Kohlenstoffnanoröhren in Polymermatrizen im Detail studiert. Hierbei wurden durch Simulationen theoretische dreidimensionale Verteilungen von Kohlenstoffnanoröhren erzeugt und die nach einem Energietransfer vorliegenden Polarisationsanisotropien berechnet. Verschiedene Berechnungsansätze ergaben, dass die Nanorohrdichte ϱSWCNT für ein Massenüberschuss X der Matrix nahezu unabhängig von dem Röhrenvolumen war und durch ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1 angenähert werden konnte. Die Simulationen lieferten von der Röhrendichte abhängige Gaußverteilungen der zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abständen. Aus den Verteilungen konnte weiterhin der Anteil an Röhren bestimmt werden, die für einen Energietransfer zur Verfügung stehen. Weitere Simulationen von Nanorohrverteilungen lieferten die Polarisationsanisotropie in Abhängigkeit von der Anzahl an durchgeführten Energietransferschritten. Die Ergebnisse aus den Simulationen wurden zur Interpretation der Ultrakurzzeitmessungen angewandt. Hierbei wurden durch die Variation der Polymermatrix die zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abstände verändert und damit die Art und Intensität des Energietransfers kontrolliert. In Messungen der transienten Anisotropie zeigte sich, dass ein Exziton nach seiner Erzeugung zwei depolarisierende Energietransferschritte durchführte. Die Zerfallsdynamiken des Exzitons gaben auch klare Hinweise auf weitere nicht depolarisierende Energietransferprozesse, die durch parallel zueinander stehende Übergangsdipolmomente ermöglicht wurden. Eine Erklärung für dieses Verhalten lieferte die faserige Struktur der Filme, die sich in Aufnahmen durch das Elektronenmikroskop zeigte. Das Kapitel 5 beschäftigte sich mit dem Aufbau eines transienten Nahinfrarotspektrometers und den nötigen experimentellen Umbauten zur Messung der transienten Absorption für energiearme Signale im Spektralbereich unterhalb von 1.4 eV. Hierzu wurde die Weißlichterzeugung für die Verwendung von Calciumfluorid umgebaut. Das erzeugte Weißlicht wurde in das aufgebaute Prismenspektrometer eingekoppelt, um es weitestgehend linear auf einer Energieskala zu dispergieren. Auf diese Weise wurden energiearme Spektralkomponenten nicht auf unverhältnismäßig viele Pixel verteilt und konnten mit ausreichender Intensität detektiert werden. Die Lichtdetektion erfolgte mittels zweier Detektorzeilen aus Indiumgalliumarsenid, die das transiente Signal durch eine direkte Referenzierung stabilisierten. Weiterhin wurde in diesem Kapitel die Justage und die programmierte Ansteuerung des Systems detailliert beschrieben. Hierbei wurde auf die Justage der Einkopplung per Freistrahl, die Kalibrierung mittels Bandpassspektren sowie auf die Aufnahme von Weißlichtspektren und transienten Karten detailliert eingegangen. An Nanorohrdispersionen durchgeführten Testmessungen zeigten, dass das transiente Nahinfrarotspektrometer mit direkter Signalreferenzierung einwandfrei funktionierte und daher den beobachtbaren Spektralbereich auf den Bereich von Energien bis unterhalb von 1 eV erweiterte. Damit ermöglichte der Aufbau einen Zugang zu der Beobachtung größerer Nanorohrchiralitäten sowie zu der Untersuchung von energiearmen, spektralen Signaturen von Nanorohrdefekten. In Kapitel 6 wurde das transiente Nahinfrarotspektrometer genutzt, um das zeitabhängige Verhalten von redoxchemisch p-dotierten Nanoröhren zu charakterisieren und quantitativ zu beschreiben. Hierzu wurden die spektralen Eigenschaften von SWCNT-Dünnfilmen als Funktion eines steigenden Dotierungsgrades durch die Messungen der transienten und linearen Absorption studiert. In der linearen Absorption im Bereich von 0.9 - 2.5 eV vereinfachte sich das Spektrum mit ansteigender Dotierung stark und verlor vor allem im Bereich des ersten Subbandes deutlich an Oszillatorstärke. Bei starker Dotierung verschwanden die Signalbeiträge von X1 und der Phononenseitenbande. Weiterhin bleichte auch die bei mittleren Dotierungsgraden auftauchende Trionenabsorption aus und ging in die breite Absorptionsbande der H-Bande über. Das Erscheinen und Verschwinden der trionischen sowie exzitonischen Absorption war ebenfalls in der transienten Absorption durch zeitgleich auftretende/verschwindende Photobleichsignale zu erkennen. Sowohl der Zerfall des exzitonischen PB-Signals wie auch des Trions beschleunigte sich mit einer steigenden Dotierung. Die Zerfallszeit des Exzitons im undotierten Film betrug 6.87 ps und verkürzte sich auf 0.732 ps bei höheren Dotierungsgraden. Die Zerfallszeit des Photobleichens des Trions reduzierte sich von 2.02 ps auf 0.440 ps. Auffallend war hierbei, dass das Trion im Vergleich zu dem Exziton exponentiell zerfiel und damit auf eine Lokalisierung dieses Zustandes hinweist. Bei höheren Dotierungsmittelkonzentrationen tauchte in der transienten Absorption ein neuer Signalbeitrag auf. Die Existenz dieses Signals konnte auf die H-Bande zurückgeführt werden und könnte auf einer Verschiebung des linearen Absorptionsspektrums aufgrund einer Renormalisierung der Bandlücke oder der Sättigung von Ladungsträgern beruhen. Das Signal zeigte eine klare Abhängigkeit vom Dotierungsgrad des Nanorohrfilmes. So wies es eine hypsochrome Verschiebung auf, wurde spektral breiter und seine Zerfallsdauer reduzierte sich von 1.62 ps auf 0.520 ps mit steigendem Dotierungsgrad. N2 - Carbon based nanotubes possess a tremendous potential as novel and sustainable materials in application areas such as optoelectronics and other prospective technologies. However to fully exploit it, an in-depth understanding of their unique photophysical features is essential. Carbon nanotubes are one-dimensional semiconductors and are therefore very versatile materials. However, the relationship between their suitability as semiconductors and the required doping for this purpose, is only scarcely understood. The main aim of this thesis was to provide a fundamental understanding of photophysical events such as energy transfer processes in those nanotubes and to elucidate the impact of controlled doping on those events with respect to their one-dimensional semiconductor properties. The experiments performed were based on films made from single-walled (6,5)-carbon nanotubes isolated by a polyfluorene copolymer in organic solvent. By applying ultrafast laser spectroscopy one was able to monitor and analyse photophysical events occurring on a short (ps-ns) time scale in these films under varying conditions. Chapter 4 presented an detailed investigation of the general energy transfer occurring in carbon nanotubes embedded into polymeric matrices. For this purpose, simulations were carried out to generate theoretical, three-dimensional distributions of the nanotubes to calculate the corresponding polarization anisotropy upon energy transfer. Varying computational approaches clearly showed that the nanotube density ϱSWCNT for a mass excess X of the matrix was nearly completely independent of the tube volume: The relationship could be approximated with ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1. The simulations provided Gaussian distributions of the intertube distances, which were shown to be dependent on the density of the nanotubes in the films. The distributions even provided the fraction of tubes available for energy transfer to occur. Further simulations of nanotube distributions were carried out to establish the relationship between the polarization anisotropy and the number of energy transfer steps taken. These results were then used for a detailed analysis of the measured ultrafast photo-events in those nanotubes. In the corresponding experiments the polymer matrix was varied to alter the intertube distances between the embedded nanotubes in a controlled manner and as a result also control the intensity of the possible energy transfer. The observed transient anisotropy clearly indicated that an exciton was carrying out two depolarizing steps of energy transfer upon its generation. The exciton decay dynamics indicated the presence of addition non-depolarizing energy transfer processes due to the presence of parallel dipole moments in those events. This behavior was caused by the fibrous nature of the films, as clearly seen by electron microscopy. Chapter 5 presented the experimental setup of the transient near-infrared spectrometer, built and used for this PhD, including the necessary experimental modifications to measure transient absorption for low-energy signals in the spectral range below 1.4 eV. For this purpose a calcium fluoride based white light had to be generated. The generated white light was then coupled into a specifically constructed prism spectrometer to disperse the light on a mostly linear energy scale. By using this principle, low-energy spectral components were not distributed over a disproportionate number of pixels and could therefore be detected with sufficient intensity. The corresponding detection of light was achieved using two lines of indium gallium arsenide detectors. This setup stabilized the transient signal through direct referencing. Furthermore, this chapter also described in detail the required experimental adjustment and control program, which was written for this purpose. In addition, the adjustment of the coupling of the light into the system via free beam, the calibration via bandpass spectra and the acquisition of white light spectra and transient maps were discussed in-detail. Test measurements carried out on dispersions of nanotubes, confirmed the design and flawless functioning of the transient nearinfrared spectrometer with direct signal referencing, extending the observable spectral range to energies below 1 eV. The setup even enabled the study of nanotube samples with low-energy spectral signatures due to nanotube defects and it can even be used to investigate nanotubes with large chiralities. In chapter 6, the time-dependent photophysical behavior of p-doped nanotubes (by redoxchemical means) was discussed, based on detailed investigations and quantitative analysis of results obtained by the transient near-infrared spectrometer presented in chapter 5. In particular, the spectral properties of thin films of SWCNT were studied as a function of increasing levels of p-doping by monitoring their corresponding transient and linear absorption behavior. In the range of 0.9 - 2.5 eV the linear absorption spectrum simplified with increasing doping levels. The oscillator strength decreased significantly, especially in the area of the first sub band. In samples doped at high levels, the signal contributions from X1 and the phonon sidebands disappeared. In addition, the absorption of trions, which appeared at medium doping levels, also bleached and merged into the broad absorption band of the H-band. The appearance and disappearance of trionic and excitonic absorption was also observable in the transient absorption by simultaneously appearance/disappearance of photobleaching signals. Both, the decay of the excitonic and the trionic PB signal accelerated with increasing doping levels. The excitonic decay time of 6.87 ps in the pristine film became only 0.732 ps in nanotube films doped at high levels. The decay time for the trionic photo-bleaching also dropped from 2.02 ps to 0.440 ps. Interestingly, the trionic decay occurred exponentially in contrast to the excitonic decay; a behavior which clearly indicated the localization of this state. At higher concentrations of dopant, a new signal contribution emerged in the transient absorption spectra. The existence of this signal could be attributed to the H-band and could be caused by a shift of the linear absorption spectrum due to a band gap renormalization or by saturation of the charge carriers. The signal exhibited a clear dependence on the doping levels of the nanotube film. It also showed a hypsochromic shift and became spectrally broadened. The decay time also dropped from 1.62 ps to 0.520 ps for samples doped at higher levels. KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Dotierung KW - Energietransfer KW - Nahinfrarot KW - NIR KW - Spektroskopie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-269004 ER - TY - THES A1 - Gräb, Patrick T1 - Physikalisch-chemische Methoden und Experimente für Unterricht und Lehramtsstudium T1 - Physico-chemical Methods and Experiments in the Context of Chemical Education N2 - Die Lehre von physikalisch-chemischen Inhalten in der universitären Lehramtsausbildung und im gymnasialen Chemieunterricht ist herausfordernd. Mögliche Ursachen hierfür sind das teils hohe Abstraktionsniveau und fehlende Messgeräte. Im Rahmen dieser Arbeit wurden kostengünstige Messgeräte entwickelt, mit denen Lernende in typische physikochemische Methoden und deren Anwendungen experimentell eingeführt werden können. Durch offen gestaltete und kontextbezogene Experimente zu Themenfeldern der Spektroskopie, Thermodynamik und Kinetik sollen Lernende einen phänomenologischen Zugang zur physikalischen Chemie finden. Durch eine entsprechende didaktische und experimentelle Aufarbeitung der Konzepte sollen insbesondere Schülerinnen und Schüler ohne größeres Vorwissen für physikalisch-chemische Inhalte im Sinne eines modernen und experimentell orientierten Chemieunterrichts begeistert werden. N2 - Creating an understanding for physical chemistry is one of the most demanding challenges in chemical education on university and secondary school level. Possible causes are the high level of abstraction and the lack of measuring devices. In this contribution, inexpensive measuring devices were designed and developed with which learners can be introduced to typical physico-chemical methods and their applications. Openly designed and context-related experiments on the topics of spectroscopy, thermodynamics, and kinetics allow learners to get a phenomenological approach to physical chemistry. Appropriate didactic and experimental processing of the concepts is intended to inspire especially secondary school students with no prior knowledge of physical chemistry in the sense of modern and experimental chemistry lessons. KW - Hochschule KW - Chemieunterricht KW - Physikalische Chemie KW - Messwerterfassung KW - Lehre KW - low-cost Sensoren KW - kontextorientierte Experimente KW - Lebensweltbezug KW - Mikrocontroller KW - Einplatinencomputer KW - Spektroskopie KW - Thermodynamik KW - Kinetik KW - Chemiedidaktik KW - Hochschullehre Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-247636 ER - TY - THES A1 - Süß, Jasmin T1 - Theoretische Untersuchungen an molekularen Aggregaten: 2D-Spektroskopie und Exzitonendynamik T1 - Theoretical studies on molecular aggregates: 2D spectroscopy and exciton dynamics N2 - Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Exzitonendynamik molekularer Aggregate, die nach Mehrphotonen-Anregung auf ultrakurzer Zeitskala stattfindet. Hierbei liegt der Fokus auf der Charakterisierung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA) mithilfe von zweidimensionaler optischer Spektroskopie fünfter Ordnung. Dazu werden zwei verschiedene Modellsysteme implementiert: Das elektronische Homodimer und das elektronische Homotrimer-Modell, wobei Letzteres eine Erweiterung des Dimer-Modells darstellt. Die Kopplung des quantenmechanischen Systems an die Umgebung wird mithilfe des Quantum-Jump-Ansatzes umgesetzt. Besonderes Interesse kommt der Analyse des Signals fünfter Ordnung in Abhängigkeit der Populationszeit T zu. Anhand des Dimer-Modells als kleinstmögliches Aggregat lassen sich bereits gute Vorhersagen auch über das Verhalten größerer molekularer Aggregate treffen. Der Zerfall des oszillierenden Signals für lange Populationszeiten korreliert mit der EEA. Dies zeigt, dass die zweidimensionale optische Spektroskopie genutzt werden kann, um den Annihilierungsprozess zu charakterisieren. Innerhalb des Modells des Dimers wird weiterhin der Einfluss der Intraband-Relaxation untersucht. Zunehmende Intraband-Relaxation verhindert den Austausch zwischen den lokalen Zuständen, der essentiell für den Annihilierungsprozess ist, und die EEA wird blockiert. Das elektronische Trimer-Modell erweitert das Dimer-Modell um eine Monomereinheit. Somit befinden sich die Exzitonen im Anschluss an die Anregung nicht mehr unvermeidlich nebeneinander. Es gibt somit eine Konfiguration, bei der sich die Exzitonen zunächst zueinander bewegen müssen, bevor die Startbedingung des Annihilierungsprozesses gegeben ist. Dieser zusätzliche Schritt wird auch Exzitonendiffusion genannt. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen nahe, dass das erwartete Verhalten nur zu sehr kurzen Zeiten im Femtosekundenbereich auftritt und somit die Zeitskala der Exzitonendiffusion im Falle des Trimers nicht sichtbar wird. Es bedarf demnach eines größeren Modellsystems, bei dem sich der Effekt der zeitverzögert eintretenden EEA deutlich in der Zerfallsdynamik manifestieren kann. N2 - This work addresses the exciton dynamics of molecular aggregates which occur after femtosecond multi-photon laser excitation. Thereby, the focus is on the characterization of exciton-exciton annihilation (EEA) via fifth order two dimensional optical spectroscopy. Two model systems are employed: the electronic homodimer model and the electronic homotrimer model, where the latter one is an extension of the dimer system. The systems are coupled to the surrounding. In the numerical calculation, the system-bath interaction is realized via the quantum jump approach. Particular attention is payed to energy-integrated spectra as a function of the population time T. The dimer is the smallest molecular aggregate, but it is a good reference system if larger aggregates are supposed to be understood. The decay of the oscillating fifth-order signal corresponds to the EEA. This indicates that two dimensional optical spectroscopy can be used to monitor the annihilation process. Furthermore, the effect of intraband relaxation is studied within the dimer model. The results display that increasing the intraband relaxation inhibits the population transfer between the localized states of the system. This blocks the EEA. In extending the dimer model system by one monomer unit, one obtains the electronic trimer model system. Within this model, the situation after excitation differs from the one in the dimer model. The excitons do not exclusively reside next to each other so that EEA is immediately possible. In that case, the excitons have to diffuse to each other before they eventually meet and the annihilation process starts. The results suggest that the expected properties are merely correct at very short times around a few femtoseconds. Within the trimer model, the additional time scale for the exciton diffusion doesn't show in the results. In particular, it requires a larger model system for the effect of the delayed EEA to be seen in the regarded signal. KW - Molekulardynamik KW - Quantenmechanik KW - Spektroskopie KW - Exziton KW - Exziton-Exziton-Annihilierung KW - Quantum-Jump-Ansatz KW - Wellenpaketdynamik Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-247136 ER - TY - THES A1 - Müller, Kerstin T1 - Einzelmolekül- und Ensemble-Fluoreszenzstudien an funktionalisierten, halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren T1 - Single molecule and ensemble fluorescence studies on functionalized, semiconducting carbon nanotubes N2 - Ziel dieser Dissertation war es zu einem besseren Verständnis hinsichtlich folgender Themen beizutragen und Möglichkeiten aufzuzeigen, mit welchen die Voraussetzungen für Anwendungen von einzelnen, funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, wie u.a. Einzelphotonenquellen, erfüllt werden können. Eine wesentliche Voraussetzung für die Funktionalisierung von einzelnen Kohlenstoffnanoröhren ist zunächst eine Probenpräparation, welche SWNT-Suspensionen mit einem hohen Anteil an vereinzelten SWNTs hoher PL-Intensität bereitstellen kann. Um solche SWNT-Suspensionen herstellen zu können, wurden drei verschiedene Rohmaterialien und Dispergiermittel auf deren Entbündelungseffizienz- und relativer Photolumineszenzquantenausbeute untersucht. Anhand von photolumineszenzspektroskopischen Untersuchungen und Messungen der Extinktion stellte sich heraus, dass in Kombination des unaufbereiteten CVD-Kohlenstoffnanorohrrußes mit dem Copolymer PFO:BPy als Dispergiermittel und einem speziell in dieser Dissertation entwickelten Herstellungsverfahren für die Mikroskopieproben, stabile (6,5)-SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen SWNTs hoher PL-Intensität, hergestellt werden können. Letztere Suspension diente als Ausgangsmaterial für die, in dieser Dissertation neuartige, entwickelte Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten mittels PL- und Ramanmessungen an einem PL-Mikroskopie-Aufbau, welche eine weitere Voraussetzung für Einzelpartikelstudien darstellt. Hierbei wurden im Rahmen einer statistischen Messreihe PL- und Ramanspektren von 150 SWNT-Objekten aufgenommen und hieraus resultierend die Parameter FWHM, Energie des S1-Emissions-Zustands und relative Photolumineszenzquantenausbeute ermittelt. Schließlich konnten die zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat charakteristischen Differenzen anhand der Korrelationen zwischen den drei Parametern dargestellt werden. Zudem erfolgte eine statistische Analyse zur Bestimmung der statistischen Signifikanz dieser Korrelationen. Hierbei wurde anhand der nicht-parametrischen Spearman-Korrelationskoeffizienten und der p-Werte gezeigt, dass in Kombination dieser drei Messparameter mit einer hohen Wahrscheinlichkeit zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat differenziert werden kann. Demnach konnte eine neuartige, im Vergleich zur Literatur, praktikable Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten, etabliert werden, welche die Voraussetzung für Einzelrohrstudien ist. Der Fokus dieser Dissertation ist die Entschlüsselung der Reaktionsmechanismen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von (6,5)-SWNTs im Ensemble und auf Einzelrohrbasis. Durch diese kovalenten Funktionalisierungsverfahren entstehen neue fluoreszierende Defekt-Zustände, deren zeitabhängiges Intensitätsverhalten in der vorliegenden Arbeit näher untersucht wurde. Hinsichtlich der Arylierung von SWNTs mit Diazoniumsalzen postulieren Studien einen zweistufigen Reaktionsmechanismus, welcher durch eine kombinatorische, spektroskopische Gesamtbetrachtung im Rahmen dieser Dissertation bestätigt werden konnte. Auch konnte erstmalig in der Literatur gezeigt werden, dass die Reaktion in hohem Maße reproduzierbar ist. Reproduzierbarkeitsstudien wurden auch im Falle der reduktiven Alkylierung unternommen, wobei erstmalig festgestellt wurde, dass diese Reaktion lediglich im hohen Maße reproduzierbar ist, sofern die Reduktionslösung mindestens 17 Stunden vor Reaktionsstart angesetzt wird. Basierend auf diesem Resultat, wurden reproduzierbare Messreihen zur Untersuchung der Reaktionsbedingungen und des Reaktionsmechanismus unternommen, da diesbezüglich unzureichend Kenntnis in der Literatur vorhanden ist. Zur Klärung des Reaktionsmechanismus, von welchem lediglich Annahmen existieren, wurde zum einen der Einfluss der Laseranregung auf die Reaktion untersucht. Da lediglich für den Falle des Ansetzens der Reduktionslösung unmittelbar vor Messbeginn, wobei die reaktiven SO2- -Radikale erzeugt werden, ein Einfluss der Laseranregung festgestellt werden konnte, nicht jedoch im weiteren Reaktionsverlauf, ist von keiner radikalischen Reaktion im Funktionalisierungsschritt auszugehen. Dies konnte durch den Einsatz von Konstitutionsisomeren des Iodbutans bestätigt werden, wobei das Iodbutanisomer, welches im Fall einer radikalischen Reaktion die höchste Reaktivität zeigen sollte, zu keiner Funktionalisierung der SWNTs führte. Im Gegensatz hierzu, konnte durch das 1-Iodbutan, mit dem primären C-Atom, eine hohe PL-Intensität der defekt-induzierten Zustände E11- und T- verzeichnet werden, was die weitere Annahme einer SN2-Reaktion stützt. Im Rahmen dieser Dissertation konnte zudem erstmalig entdeckt werden, dass unter deren alkalischen, reduktiven Bedingungen, eine Funktionalisierung mit Acetonitril erfolgen kann, was durch die Durchstimmung der PL-Intensität des Defektzustands bei Variation des Volumenanteils von Acetonitril bestätigt werden konnte. Hierbei gilt es jedoch weiter zu analysieren, auf welche Art die Koordination bzw. Funktionalisierung von Acetonitril an den SWNTs erfolgt, was u.a. durch Ramanmessungen untersucht werden könnte. Auch konnten neuartige Kenntnisse bezüglich der Reaktionskinetik basierend auf den Studien dieser Dissertation erhalten werden, wobei festgestellt wurde, dass das Reaktionsprofil mit dem einer komplexen Folgereaktion angenähert werden kann. Zudem konnten neuartige Kenntnisse aus der Thermodynamik, wie die Ermittlung der Aktivierungsenergie der Adsorption von DOC-Molekülen auf der SWNT-Oberfläche, durch die Zugabe des Tensids DOC zum Reaktionsansatz und dem hieraus resultierenden Reaktionsabbruch, erhalten werden. Schließlich fand eine Übertragung der Ergebnisse aus den Ensemblestudien der reduktiven Alkylierung auf Einzelpartikeluntersuchungen statt, wobei letztere erstmalig im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Aus der statistischen Analyse, welche von Martina Wederhake durchgeführt wurde, resultierte durch Erhöhung des Stoffmengenverhältnisses von 1-Iodbutan zu Kohlenstoff eine inhomogene Steigerung des Funktionalisierungsgrades. Ausblickend gilt es nun zu prüfen, ob die zeitlichen Reaktionsverläufe der photolumineszierenden Zustände, welche aus den Ensemble-Studien erhalten wurden, auf Einzelrohrbasis reproduziert werden können. Es lässt sich demnach festhalten, dass mithilfe der Studien dieser Dissertation ein Probenherstellungsverfahren, welches stabile SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen Kohlenstoffnanoröhren, hoher PL-Intensität ermöglicht, etabliert werden konnte. Zudem wurde eine neuartige, praktikable und statistisch signifikante Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen Kohlenstoffnanoröhren und Aggregaten entwickelt. Schließlich konnten neue, essentielle Informationen bezüglich des Reaktionsmechanismus und den Reaktionsbedingungen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von halbleitenden (6,5)-SWNTs erhalten werden. Wie in der Einleitung bereits erwähnt, sind sowohl der Erhalt einer stabilen SWNT-Suspension mit einem großen Anteil an einzelnen Nanoröhren hoher PL-Intensität, die Möglichkeit der Identifizierung einzelner SWNTs, als auch ein ausgiebiges Verständnis der Reaktionsmechanismen der Funktionalisierungsreaktionen, essentielle Voraussetzungen für die Verwirklichung von Einzelphotonenquellen auf Basis einzelner, funktionalisierter Kohlenstoffnanoröhren. Diese können aufgrund derer geeigneter Emissionseigenschaften als vielversprechende Kandidaten für das Ausgangsmaterial von Einzelphotonenquellen in der Quanteninformationstechnologie angesehen werden. N2 - The motivation of the present thesis was to obtain a better understanding considering the following topics and to show possibilities with the aid of which the requirements for the realization of applications based on single functionalized carbon nanotubes, e.g. single-photon-sources, can be fullfilled. For single-particle studies a SWNT suspension with a high amount of individual and bright carbon nanotubes is needed. Therefore different carbon nanotube soots and dispersing agents were used to determine the unbundling efficiency and relative photoluminescence quantum yield of the resulting suspensions. It turned out that by using the homemade CVD soot with the copolymer PFO:BPy as the dispersing agent and by means of a special developed preparation method of the microscope samples, stabilized SWNT suspensions with a huge amount of individualzed SWNTs with a high PL-intensity could be obtained. Consequently based on this thesis a practically new method was developped by using photoluminescence and raman microscopy. As the source material of this study, the mentioned suspension resulting from CVD soot and PFO:BPy was used. In this context pl and raman spectra of 150 SWNT objects were taken and the parameter FWHM, energy of the first exzitonic subband S1 of the pl spectra and the relative photoluminescence quantum yield were obtained. The characteristical trends concerning the optical properties of aggregates and individual carbon nanotubes could be observed by means of the correlations between the three parameters. However, the standard deviations of the results were quite high, for which reason a statistical analysis has been done to proove the statistical significance of the data. Hereby the non-parametric spearman correlation coefficients and the p-values were determined. It turned out that by the combination of this three parameters one could distinguish with a high probability individual SWNT from aggregates which is the requirement for single-particle studies. As mentioned at the beginning of this work the main aim of this thesis was to get a better understanding of the reaction mechanism and conditions of the arylation and reductive alkylation on (6,5)-SWNTs in solution and on single-particle level. As a result of this functionalization reactions new fluorescent defect-states are formed whose time-dependent intensity behaviour is analyzed among this thesis. Concerning the arylation of SWNTs with diazonium salts a two-step radical chain mechanism is assumed which could be confirmed by viewing the reaction in its spectroscopic entirety during this thesis. Finally it turned out that the arylation of swnts as it is done in this work is highly reproducible. Studies on the reproducibility also have been done for the case of the reductive alkylation. It has become clear that it is very important to prepare the alkaline solution of the reducing agent sodium dithionite at least 17 hours before measurement. Based on this result, reproducible measurements were done to anazyle the reaction conditions and mechanism, as the reaction is not well understood yet in literature. To get a better insight into the reaction mechanism of the redutive alkylation the influence of the laser excitation was studied. It turned out that just in case for the reaction run whereby the sodium dithionit solution was prepared immediately before the measurement, a dependence on the pl intensity of the defect state from laser excitation could be oberved. This is explained by the stepe where the SO2- -radicals are generated. As there is no dependency in the further reaction process no radical reactions are present in the reductive alkylation. This observation could be confirmed by the use of iodobutane constitution isomers as they have the contrary reaction reactivities for the radical and the SN2 pathway. It turned out that the primary 1-iodobutane shows the highest reactivity by the presence of an intensive defect state in the pl spectra, whereby no defect state could be generated by means of the tertiary 2-iodo-2-methylpropane. Therefore it is likely that the reductive alkylation runs via the SN2 pathway. Besides by means of this thesis it could be observed for the first time, that under these reductive conditions, acetonitrile is also available to functionalize the SWNTs even in the absence of haloalkanes. This could be confirmed with the tuning of the defect induced pl intensity by a varying ratio of the volumina of acetonitrile. However, the way how acetonitrile functionalizes the SWNTs must be analyzed in further experiments. This could be done by raman measurements. Additionaly new results concerning the reaction's kinetic could be obtained by the studies during this thesis, as the time dependent behaviour of the defect induced pl intensity is similiar to a complexe consecutive reaction and the reaction's rates are proportional to the amount of functionalization agent. To get new information about the thermodynamics of the reaction, DOC was added to abort the reaction. Due to an exchange of the SDS and unreactive molecules of acetonitrle and 1-iodobutane by DOC on the SWNT-surface adsorption isotherms could be observed with the start of the DOC addition and the saturation of the pl intensity of the defect state E11-. Finally the results of the ensemble studies of the reductive alkylation were transferred to the single-particle level to get information about the distribution of the defect centers on the individual SWNT. By means of a statistical analysis which has been done by Martina Wederhake an inhomogeneous distribution of sp3 defect centers on the SWNT surface was obtained as the amount of the functionalization agent was enhanced. For the future, it should be examined if the time-dependent behaviour of the fluorescent states can be reproduced on single carbon nanotoubes. It can thus be concluded that by means of this thesis a procedure which enables stabilized SWNT suspensions with a huge amount of single SWNTs with a high pl-intensity could be established. Besides a new practically and statistical significant method for the differentiation between individual SWNTs and aggregates could be developped. Finally important information concerning the reaction mechanisms and reaction conditions of the arylation and reductive alkylation on semiconducting (6,5)-single wall carbon nanotubes could be obtained. As mentioned at the beginning of the thesis in the introduction a SWNT suspension with a huge amount of single SWNTs with a high pl-intensity, the possiblity to identify individualized SWNTs and a deep understanding of the functionalization reactions are essential requirements for the realization of single photon sources based on functionalized carbon nanotubes. Latter ones are promising candidates for the source material of single-photon sources in quantum information technology due to their suited emission properties. KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Funktionalisierung KW - Spektroskopie KW - Einzelmolekülmikroskopie KW - Photolumineszenz KW - kovalente Funktionalisierung KW - covalent functionalization KW - reduktive Alkylierung KW - reductive alkylation Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-209942 ER - TY - THES A1 - Klaas, Martin T1 - Spektroskopische Untersuchungen an elektrisch und optisch erzeugten Exziton-Polariton-Kondensaten T1 - Spectroscopic investigations of electrically and optically created exciton polariton condensates N2 - Eine technologisch besonders vielversprechende Art von Mikrokavitäten besteht aus einem optisch aktiven Material zwischen zwei Spiegeln, wobei das Licht auf Größe seiner Wellenlänge eingesperrt wird. Mit diesem einfachen Konzept Licht auf Chipgröße einzufangen entstand die Möglichkeit neue Phänomene der Licht-Materie Wechselwirkung zu studieren. Der Oberflächenemitter (VCSEL), welcher sich das veränderte Strahlungsverhalten aufgrund der schwachen Kopplung und stimulierten Emission zu Nutze macht, ist bereits länger kommerziell sehr erfolgreich. Er umfasst ein erwartetes Marktvolumen von ca. 5.000 Millionen Euro bis 2024, welches sich auf verschiedenste Anwendungen im Bereich von Sensorik und Kommunikationstechnologie bezieht. Dauerhaft hohe Wachstumsraten von 15-20% pro Jahr lassen auf weiteres langfristiges Potential von Mikrokavitäten in der technologischen Gesellschaft der nächsten Generation hoffen. Mit fortschreitender Entwicklung der Epitaxie-Verfahren gelang es Kavitäten solcher Qualität herzustellen, dass zum ersten Mal das Regime der starken Kopplung erreicht wurde. Starke Kopplung bedeutet in diesem Fall die Bildung eines neuen Quasiteilchens zwischen Photon und Exziton, dem Exziton-Polariton (Polariton). Dieses Quasiteilchen zeigt eine Reihe interessanter Eigenschaften, welche sowohl aus der Perspektive der Technologie, als auch aus der Sicht von Grundlagenforschung interessant sind. Bei systemabhängigen Teilchendichten erlaubt das Polariton ebenfalls die Erzeugung von kohärentem Licht über den Exziton-Polariton-Kondensatszustand (Kondensat), den Polariton-Laser. Die Eigenschaften des emittierten Lichtes ähneln denen eines VCSELs, allerdings bei einigen Größenordnungen geringerem Energieverbrauch, bzw. niedrigerer Laserschwelle, bei Wahl geeigneter Verstimmung von Exziton und Photon. Diese innovative Entwicklung kann daher unter anderem neue Möglichkeiten für besonders energiesparende Anwendungen in der Photonik eröffnen. Die vorliegende Doktorarbeit soll zur Erweiterung des Forschungsstandes in diesem Gebiet zwischen Photonik und Festkörperphysik beitragen und untersucht zum einen den anwendungsorientierten Teil des Feldes mit Studien zur elektrischen Injektion, beleuchtet aber auch den interessanten Phasenübergang des Systems über seine Kohärenz- und Spineigenschaften. Es folgt eine knappe überblicksartige Darstellung der Ergebnisse, die in dieser Arbeit genauer ausgearbeitet werden. Rauschanalyse und die optische Manipulation eines bistabilen elektrischen Polariton-Bauelements Aufbauend auf der Realisierung eines elektrischen Polariton-Lasers wurde in dieser Arbeit ein optisches Potential in das elektrisch betriebene Kondensat mit einem externen Laser induziert. Dieses optische Potential ermöglicht die Manipulation der makroskopischen Besetzung der Grundzustandswellenfunktion, welches sich als verändertes Emissionsbild im Realraum darstellt. Der polaritonische Effekt wird über Verschiebung der Emissionslinie zu höheren Energien durch Wechselwirkung des Exzitonanteils nachgewiesen. Diese experimentellen Beobachtungen konnten mit Hilfe eines Gross-Pitaevskii-Differentialgleichungsansatzes erläutert und theoretisch nachgebildet werden. Weiterhin zeigt der elektrische Polariton-Laser eine Bistabilität in seiner Emissionskennlinie an der polaritonischen Kondensationsschwelle. Die Hysterese hat ihren physikalischen Ursprung in der Lebenszeitabhängigkeit der Ladungsträger von der Dichte des Ladungsträgerreservoirs durch die progressive Abschirmung des inneren elektrischen Feldes. In dieser Arbeit wird zum tieferen Verständnis der Hysterese ein elektrisches Rauschen über den Anregungsstrom gelegt. Dieses elektrische Rauschen befindet sich auf der Mikrosekunden-Zeitskala und beeinflusst die Emissionscharakteristik, welche durch die Lebensdauer der Polaritonen im ps-Bereich bestimmt wird. Mit steigendem Rauschen wird ein Zusammenfall der Hysterese beobachtet, bis die Emissionscharakteristik monostabil erscheint. Diese experimentellen Befunde werden mit einem gekoppelten Ratengleichungssystem sowie mit Hilfe einer Gauss-verteilten Zufallsvariable in der Anregung modelliert und erklärt. Die Hysterese ermöglicht außerdem den Nachweis eines optischen Schalteffekts über eine zusätzliche Ladungsträgerinjektion mit einem Laser weit über der Bandkante des Systems, um den positiven Rückkopplungseffekt zu erzeugen. Im Bereich der Hysterese wird das System auf den unteren Zustand elektrisch angeregt und dann mit Hilfe eines nicht-resonanten Laserpulses in den Kondensatszustand gehoben. Polaritonfluss geleitet durch Kontrolle der lithographisch definierten Energielandschaft Polaritonen können durch den photonischen Anteil weiterhin in Wellenleiterstrukturen eingesperrt werden, worin sie bei der Kondensation gerichtet entlang des Kanals mit nahe Lichtgeschwindigkeit fließen. Dies geschieht mit der Besonderheit über ihren Exzitonanteil stark wechselwirken zu können. Die Möglichkeit durch Lithographie solche eindimensionalen Kanäle zu definieren, wurde bereits in verschiedenen Prototypen für Polaritonen benutzt und untersucht. In dieser Arbeit werden zwei verschiedene, neue Ansätze zur Lenkung von gerichtetem Polaritonfluss vorgestellt: zum einen über die sogenannte Josephson-Kopplung zwischen zwei Wellenleitern, realisiert über halbgeätzte Spiegel und zum anderen über eine Mikroscheibe gekoppelt an zwei Wellenleiter. Der Begriff der Josephson-Kopplung ist hier angelehnt an den bekannten Effekt in Supraleitern, welcher phänomenologische Ähnlichkeiten aufweist. Die Verwendung in der Polaritonik ist historisch gewachsen. Die Josephson-Kopplung ermöglicht die Beobachung von Oszillationen des Polariton-Kondensats zwischen den Wellenleitern, in Abhängigkeit der verbleibenden Anzahl Spiegelpaare zwischen den Strukturen, wodurch eine definierte Selektion des Auskopplungsarms ermöglicht wird. Die Mikroscheibe funktioniert ähnlich einer Resonanztunneldiode. Sie ermöglicht eine Energieselektion der transmittierten Moden durch die Diskretisierung der Zustände in den niederdimensionalen Strukturen. Es ergibt sich die Bedingung, dass nur energetisch gleiche Niveaus zwischen Strukturübergängen koppeln können. Gleichzeitig erlaubt die Mikroscheibenanordnung eine Umkehrung der Flussrichtung. Kohärenzeigenschaften und die Photonenstatistik von Polariton-Kondensaten unter photonischen Einschlusspotentialen Die Kohärenzeigenschaften der Emission von Polariton-Kondensaten ist seit längerem ein aktives Forschungsfeld. Die noch ausstehenden Fragen betreffen die Beobachtung hoher Abweichungen von traditionellen, auf Inversion basierenden Lasersystemen (z.B. VCSELs). Diese haben selbst bei schwellenlosen Lasern einen Wert der Autokorrelationsfunktion zweiter Ordnung von Eins. Polariton-Kondensate jedoch zeigen erhöhte Werte in der Autokorrelationsfunktion, welches auf einen Mischzustand zwischen kohärentem und thermischem Licht hinweist. In dieser Arbeit wurde ein systematischer Weg untersucht, die Kohärenzeigenschaften des Polariton-Kondensats denen eines traditionellen Lasers anzunähern. Dies geschieht über den lateralen photonischen Einschluss der Kondensate mittels lithographisch definierter Mikrotürmchen mit verschiedenen Durchmessern. In Kohärenzmessungen wird der Einfluss dieser Veränderung der Energielandschaft der Polariton-Kondensate auf die Autokorrelationseigenschaften zweiter Ordnung untersucht. Es wird ein direkter Zusammenhang zwischen großem Einschlusspotential und guten Korrelationseigenschaften nachgewiesen. Der Effekt wird theoretisch über den veränderten Einfluss der Phononen auf das Polariton-Relaxationsverhalten erklärt. Durch die stärkere Lokalisierung der Polaritonwellenfunktion in kleineren Mikrotürmchen wird die Streuwahrscheinlichkeit erhöht, was eine effizientere Relaxation in den Grundzustand ermöglicht. Dies verhindert zu starke Besetzungsfluktuationen der Grundmode in der Polariton-Lebenszeit, was bisher als Grund für die erhöhte Autokorrelation postuliert wurde. Weiterhin wird eine direkte Messung der Photonenstatistik eines Polaritonkondensats entlang steigender Polaritondichte im Schwellbereich vorgestellt. Die Photonenstatistik eines thermischen Emitters zeigt einen exponentiellen Verlauf, während ein reiner Laser Poisson-verteilt emittiert. Der Zwischenbereich, der für einen Laser am Übergang zwischen thermischer und kohärenter Lichtquelle vorhergesagt wird, kann durch eine Überlagerung der beiden Zustände beschrieben werden. Über eine Anpassungsfunktion der gemessenen Verteilungsfunktionen kann der Phasenübergang des Kondensats mit Hilfe dem Anteil der kohärenten Partikel im System verfolgt werden. Dadurch, dass der gemessene Übergang dem Paradigma der thermisch-kohärenten Zustände folgt, wurde nachgewiesen, dass bei rötlicher Verstimmung die Interaktionen keinen signifikanten Anteil an der Ausbildung von Kohärenz im Polaritonsystem spielen. Polarisationskontrolle von Polariton-Kondensaten Die Polarisationseigenschaften des durch Polaritonenzerfall emittierten Lichts korrespondieren zum Spinzustand der Quasiteilchen. Unterhalb der Kondensationsschwelle ist diese Emission durch Spin-Relaxation der Ladungsträger unpolarisiert und oberhalb der Schwelle bildet sich unter bestimmten Voraussetzungen lineare Polarisation als Ordnungsparameter des Phasenübergangs aus. Der Prozess der stimulierten Streuung kann die (zirkulare) Polarisation des Lasers auch bei Anregung auf höheren Energien auf dem unteren Polaritonast erhalten. Dies resultiert aus sehr schneller Einnahme des Grundzustands, welche eine Spin-Relaxation verhindert. Bisher wurde, nach unserem Kenntnisstand, nur teilweise Erhaltung zirkularer Polarisation unter nicht-resonanter Anregung beobachtet. In dieser Arbeit wird vollständige zirkulare Polarisationserhaltung, energetisch 130 meV vom Kondensatszustand entfernt angeregt, nachgewiesen. Diese Polarisationserhaltung setzt an der Kondensationsschwelle ein, was auf den Erhalt durch stimulierte Streuung hinweist. Unter dieser Voraussetzung der Spinerhaltung erzeugt die linear polarisierte Anregung (als Überlagerung zirkularem Lichts beider Orientierungen) elliptisch polarisiertes Licht. Dies geschieht, weil eine linear polarisierte Anregung durch Fokussierung eines Objektivs leicht elliptisch wird. Der Grad der Elliptizität wird sowohl durch die Verstimmung zwischen Photon und Exziton Mode beeinflusst, als auch durch die Dichte im System. Dies kann erklärt werden über das spezielle Verhalten der Relaxationsprozesse auf dem unteren Polaritonast, welche von der transversal-elektrischen und transversal-magnetischen (TE-TM) energetischen Aufspaltung abhängen. Weiterhin werden elliptische Mikrotürmchen untersucht, um den Einfluss dieses asymmetrischen photonischen Einschlusses auf die Kondensatseigenschaften herauszuarbeiten. Die Ellipse zwingt das Kondensat zu einer linearen Polarisation, welche sich entlang der langen Achse des Türmchens ausrichtet. In asymmetrischen Mikrotürmchen ist die Grundmode aufgespalten in zwei linear polarisierte Moden entlang der beiden orthogonal zueinander liegenden Hauptachsen, wobei die längere Achse das linear polarisierte Energieminimum des Systems bildet. Der Grad der linearen Polarisation nimmt mit geringerem Mikrotürmchendurchmesser und größerer Ellipzität zu. Dies geschieht durch erhöhten energetischen Abstand der beiden Moden. Bei Ellipsen mit einem langen Hauptachsendurchmesser von 2 Mikrometer und einem Achsenverhältnis von 3:2 kann ein nahezu vollständig linear polarisierter Zustand eines Polariton-Kondensats nachgewiesen werden. Damit wurde erforscht, dass auch unter nicht-resonanter Anregung Exziton-Polariton-Kondensate experimentell und theoretisch jeglichen Spinzustand unter entsprechenden Anregungsbedingungen annehmen können. N2 - A technologically especially promising type of microcavities consists of an optical material between two mirrors, whereby light is trapped on the scale of its wavelength. With this simple concept of trapping light on the size of a chip arose the possibility to study new phenomena of light-matter interaction. The VCSEL, which takes advantage of the changed emission behavior due to weak coupling and stimulated emission, has been commercially successful for a long time. The market encompasses a volume of approximately 5000 million euros till 2024, which itself encompasses a plethora of different applications in the areas of sensors to communication technology. Continued high growth rates of up to 15-20% per year give rise to hope for an enduring potential of microcavities in the technological society of the next generation. Continued development of epitaxial methods finally allowed to fabricate cavities of such quality that the regime of strong-coupling was reached. Strong coupling means, in this case, the creation of a new quasi-particle between photon and exciton, the exciton-polariton. This quasi-particle shows a series of interesting properties, which are relevant from both the perspective of technology and basic science. At a system dependant particle density, the polariton allows creation of coherent light via the exciton-polariton condensate state, the polariton-laser. The properties of the emitted light resemble those of a VCSEL, albeit at magnitudes less energy consumption or laser threshold, at an advantageous detuning between exciton and photon. This innovative development has therefore opened up new possibilities for energy saving applications in photonics. This doctorial thesis contributes to science in this research area between photonics and solid-state physics and not only looks at the application relevant part of this field with studies regarding electrical injection, but also illuminates the interesting phase transition of the system via exploration of coherence and spin properties. Now follows a short summary of the results, which are developed in more detail in the main body of the work. Evaluation of noise impact and optical manipulation of a bistable electrical polariton device Building on the realisation of an electrical polariton laser, this work induces an optical potential with an external laser into the electrically driven condensate. This optical potential enables the manipulation of the macroscopic occupation of the groundstate wavefunction, which manifests itself in a changed emission structure in real space. The polaritonic effect is proven via the blueshift of the emission with increased interaction of the exciton part of the polariton. These experimental observations can be theoretically explained with a Gross-Pitaevskii equation approach. Furthermore, the electrical polariton-laser exhibits a bistability behavior at its polaritonic condensation threshold. The hysteresis originates in the lifetime dependance of the carriers on the density of the carrier reservoir by screening of the inner electrical field of the structure. In this work, to get a deeper understanding of the hysteresis, an electrical noise component is superpositioned to the injection current. The electrical noise is on the micrsecond time-scale and affects the emission characteristics which are given by the polariton lifetime on the order of picoseconds. With increased noise, the hysteresis progressively vanishes until the emission appears monostable. These experimental results are modelled with a rate equation approach with a Gaussian random distribution in the excitation. Moreover, the hysteresis allows the observation of an optical switch effect via additional carrier injection with an energetically far off laser to attain the positive feedback effect. In the region of the hystereis, the system is positioned at a lower state with electrical injection and then pushed into the condensate regime with a laser pulse. Polariton flow controlled by a lithographically defined energy landscape Polaritons can be trapped in waveguide structures due to their photonic part, along which they propagte upon condensation with close to the speed of light. This happens with the special property of being able to strongly interact via their exciton content. The possibility to define such channels has been used in a variety of different prototypes for polaritons. This work presents two new approaches to route polariton flow: first via a Josephson-like coupling between two waveguides, realized by partly etched mirrors and second with a microdisk potential coupled to two waveguides. Josephson coupling refers to the known effect in superconducters which shows some resemblance to the observed effect and which use of is historically motivated. Josephson coupling allows observation of oscillations of the polariton condensate between the waveguides, which depends on the remaining mirrorpairs between the structure, which ultimately allows routing into a specific exit arm. The microdisk functions in a similiar way to a resonance tunnel diode. It allows energy selection of the transmitted modes via the discretization of the states in the low-dimensional structures. This results in the condition that only energetically fitting modes are allowed to propagate between the structures. Additionally, the microdisk structure allows counter directional routing of the polariton flow. Coherence properties and the photonstatistics of trapped polariton condensates The coherence properties of the emission of polariton-condensates is a long-standing active research area. The remaining questions regard the observations of high deviations between traditional inversion based systems (e.g. VCSELs). These show, even in thresholdless lasers, a value of the second order autocorrelation function of one. Polariton condensates exhibit increased values, which hint at a mixed state between coherent and thermal light. In this work a systematic way has been investigated, which tries to approach the coherence properties of polariton condensates to those of a traditional laser. This happens via the lateral photonic confinement of the condensates in lithographically defined micropillars with different diameters. The influence of the changes of the energy landscape have been evaluated in coherence measurements of the second order autocorrelation function. A direct link between a high trapping potential and good coherence properties has been proven. The effect is theoretically explained in the changed influence of phonons onto the polariton relaxation mechanisms. Because of the stronger localisation of the polariton wavefunction in smaller micropillars, the probability to scatter is increased, which allows a more efficient relaxation into the ground state. This suppressses strong occupation fluctuations of the ground state in the polariton lifetime, which has been speculated to be the origin of the increased autocorrelation . Additionally, a direct measurement of the photon statistics of the polariton condensate along increased polariton densities is presented. The photon statistics of a thermal emitter shows an exponential relationship, while the emission of a laser is Poisson distributed. The regime in-between, which is proposed for a laser at its threshold, can be described as a mixture of those two states. By fitting a function to the measured distributions, the phase transition can be tracked via the coherent particle fraction present in the system. Because this transition follows the paradigm of the thermal-coherent mixture states, it was proven that interactions do not play a significant role in establishing coherence in a polariton condensate with a photonic detuning. Polarisation control of polariton condensates The polarisation properties of the light originating in decay of polaritons correspond to the spin state of the quasiparticle. Below condensation threshold, this emission is largely unpolarised due to spin relaxation and above threshold, under certain circumstances, linear polarisation can be observed as an order parameter of the phase transition. The process of stimulated scattering can preserve circular polarisation of the laser at excitations positioned on the lower polariton branch. This is due to the fast relaxation to the ground state which prevents spin relaxation. Up until now, up to our knowledge, only partial conservation of circular polarisation in non-resonant excitation has been observed. In this work, complete circular polarisation conservation has been proven, at excitation 130 meV above the condensate state. This polarisation conservation starts at condensation threshold, which hints at conservation due to stimulated scattering. Under these conditions, linear excitation (as a superposition between both circular components) creates elliptically polarised light. This happens due to the fact that linear excitation focused via an objective becomes slightly elliptical. The degree of elliptical polarisation is determined by the detuning between exciton and photon and the particle density present in the condensate system. This can be explained with the relaxation processes on the lower polariton branch, which depend on the energy splitting between TE and TM modes. Additionally, elliptical micropillars have been investigated, to work out the influence of asymetric photonic confinement on the condensation properties. The elliptical confinement forces the condensate into a linear polarisation, which establishes itself along the long axis of the micropillar. In asymmetric micropillars, the ground state is split into two linear polarised modes along both orthogonal main axes, whereby the long axis determines the energy minimum of the system. The degree of linear polarisation increases with decreasing micropillar diameter and increasing ellipticity. This happens due to increased energy difference between the two modes. The ellipses have a long axis diameter of 2 micrometers and an axis relation of 3:2, in which nearly fully linearly polarised condensates have been observed. With this it was investigated that non-resonant excitation of polariton condensates can experimentally and theoretically attain every spin state under fitting excitation conditions. KW - Exziton-Polariton KW - Bose-Einstein-Kondensation KW - Spektroskopie KW - Polariton-Laser Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-176897 ER - TY - THES A1 - Hochrein, Thomas T1 - Terahertz-Spektroskopie: Systementwicklung und Einsatz in der Polymeranalytik T1 - Terahertz Spectroscopy: System Development and Employment in Polymer Analysis N2 - Die zeitaufgelöste Terahertz-Spektroskopie erzielte in den letzten 20 Jahren erhebliche Entwicklungsfortschritte. Aber auch davor haben bereits Untersuchungen der dielektrischen Eigenschaften in diesem Spektralbereich mit herkömmlichen Spektrometern unter anderen Termini stattgefunden. Viele Anwendungsfelder der Terahertz-Zeitbereichsspektroskopie sind noch unzureichend erforscht, weshalb in dieser Arbeit der Einsatz in der Polymeranalytik und primär an Polyamiden näher untersucht wird. Außerdem weist die Terahertz-Systemtechnik für kohärente Messungen noch erhebliche Verbesserungspotenziale auf. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher das neue Verfahren Optical Sampling by Laser Cavity Tuning (OSCAT) entwickelt. Es ermöglicht auf elegante Weise eine variable Zeitverzögerung von Pulsfolgen, wie sie in Terahertz-Zeitbereichsspektrometern erforderlich ist. Dabei wird die Möglichkeit veränderbarer Repetitionsrate bei Ultrakurzpulslasern genutzt. Die Vorteile des OSCAT-Verfahrens, wie z. B. Skalierbarkeit, Robustheit, großer Messbereich und Messgeschwindigkeit, sowie die Funktion werden in dieser Arbeit sowohl theoretisch als auch experimentell vorgestellt und diskutiert. Erste Terahertz-Messungen an polymeren Schmelzen demonstrieren potenzielle Anwendungsgebiete für Terahertz-Spektrometer. Der Rezepturanteil und Zerstörungsgrad eingebrachter Füllstoffe kann sehr gut über den Brechungsindex bestimmt werden. Die Ergebnisse zeigen außerdem ein stark temperaturabhängiges Verhalten polarer und unpolarer Polymere. Neben der Auswirkung der temperaturinduzierten Dichteänderung auf den Brechungsindex konnte insbesondere bei Polyamiden ein starker Anstieg der Absorption mit zunehmender Temperatur nachgewiesen werden. Deshalb wurden die Absolutwerte des Brechungsindex und Absorptionskoeffizienten im niederfrequenten Terahertz-Spektralbereich tiefergehend untersucht. Es zeigte sich, dass der Brechungsindex polarer Polymere aus einem polaren und unpolaren Anteil besteht. Der unpolare Anteil wird primär durch die Material- bzw. Amidgruppendichte bestimmt. Der polare Anteil wird durch das inter- und intramolekulare Schwingungsverhalten bzw. dessen resultierenden Absorptionsbanden beeinflusst. Diese Schwingungsmoden wurden daher mittels breitbandiger Spektroskopie in abgeschwächter Totalreflexion (ATR) an unterschiedlichen Polyamiden aufgenommen. Simulationsrechnungen mit Lorentz-Oszillatoren zeigen, wie bedeutsam eine kritische Diskussion absoluter Absorptionswerte aus solchen ATR-Messungen ist. Die ermittelten Ursachen sind Änderungen des Brechungsindex der Probe infolge von Temperaturänderung sowie Dispersion durch Schwingungsmoden – auch weit abseits des Bandenmaximums. Die gemessenen Schwingungsmoden wurden anhand quantenmechanischer ab-inito Berechnungen der Molekülketten und -cluster analysiert und mit Literaturangaben abgeglichen. Verschiedene Schwingungen konnten hierbei im Terahertz-Spektralbereich bei unterschiedlichen {\alpha}- und {\gamma}-Polyamiden ausgemacht werden. Sie erweisen sich als sehr komplex und erstrecken sich meist über die gesamte Molekülkette. Schwingungen einzelner Atome oder Gruppen sind meist mit umfangreichen Ausgleichsbewegungen des Molekülrückgrats gekoppelt. Insbesondere phononenartige Schwingungen konnten hierbei im Vergleich zu bisherigen Publikationen sehr präzise beschrieben werden. N2 - Terahertz spectroscopy has achieved considerable progress over the past 20 years, although prior investigations of the dielectric properties have already taken place with conventional spectrometers under other terms in this spectral regime. Many fields of application or terahertz time-domain spectroscopy are still insufficiently investigated. Therefore, here the use in polymer analysis and primarily on polyamides is examined in detail. In addition, terahertz system technology with coherent detection still has considerable potential for improvements. Therefore, the new method Optical Sampling by Laser Cavity Tuning (OSCAT) was developed within this work. It allows a smart variable time delay of pulse sequences as required in terahertz time-domain spectroscopy. The possibility of tunable repetition rates in ultra-short pulsed lasers is used. The advantages of the OSCAT method, such as scalability, robustness, large measuring range and measuring speed as well as the function, are presented and discussed in this work both theoretically and experimentally. First terahertz measurements on polymer melts demonstrate potential applications for terahertz spectrometers. The recipe content and degree of destruction of fillers can be determined very well by the refractive index. The results also show a strong temperature-dependent behavior of polar and nonpolar polymers. In addition to the effect of the temperature-induced density change on the refractive index, a strong increase in the absorption with increasing temperature could be detected, especially on polyamides. Hence, the absolute values of refractive index and absorption coefficient in the low-frequency terahertz spectral range were investigated in more detail. It appears that the refractive index of polar polymers consists of a polar and non-polar part. The non-polar part is primarily determined by the material and amide group density, respectively. The polar part is influenced by inter- and intramolecular oscillations and its resulting absorption bands. Broadband spectroscopy in attenuated total reflection arrangement (ATR) allowed the resolution of these oscillation modes on different polyamides. Simulation calculations with Lorentz oscillators show the importance of a critical discussion of absolute absorption values from such ATR measurements due to changes in refractive index of the sample as a result of temperature changes as well as dispersion by means of oscillation modes – even far away from the band maximum. The measured vibrational modes were analyzed by quantum mechanical ab-initio calculations of molecular chains or clusters and compared with literature data. Various oscillations were identified in the terahertz spectral range for different {\alpha}- and {\gamma}-polyamides. They are found to be very complex and extend over the entire molecular chain. Vibrations of individual atoms or groups are usually coupled with extensive compensatory motions of the molecule backbone. In particular, phonon-like vibrations could be described very precisely in comparison to previous publications. N2 - Die Terahertz-Technologie erschließt permanent neue Forschungsbereiche und wird auch vermehrt im kommerziellen Bereich eingesetzt. Diese Entwicklung wird in eigenen Analysen dargestellt. Als Kernaspekte dieses Buchs werden technologische Verbesserungen für gepulste Terahertz-Systeme und der spektroskopische Einsatz für die Polymeranalytik vorgestellt. Einen besonderen Stellenwert nehmen dabei Untersuchungen an Polymermischungen im Schmelzezustand während der Prozessierung ein. Bemerkenswert ist hierbei das temperaturabhängige Verhalten von verschiedensten Polyamiden. Die Änderung der optischen und spektroskopischen Eigenschaften und die Einflussfaktoren werden tiefergehend betrachtet. Dabei werden verschiedene klassische und neuere Experimentalmethoden, Modellierungen und quantenchemische Simulationsmethoden eingesetzt, um insbesondere die intermolekularen Wechselwirkungen aufzuklären. KW - FIR-Spektroskopie KW - Polymer KW - Terahertz KW - Terahertz KW - Spektroskopie KW - Polyamid KW - Spectroscopy KW - Polyamide KW - Polymer Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-163473 SN - 978-3-95826-090-0 (Print) SN - 978-3-95826-091-7 (Online) N1 - Parallel erschienen als Druckausgabe in Würzburg University Press, ISBN 978-3-95826-090-0, 34,90 Euro. PB - Würzburg University Press CY - Würzburg ET - 1. Auflage ER - TY - THES A1 - Wehner, Johannes T1 - Wellenfunktionsbasierte Analyse zweidimensionaler Spektren: Wellenpaketbewegung in Dimeren und Quantendiffusionsdynamik T1 - Wavefunction based analysis of two-dimensional spectra: vibronic wave-packet motion in dimers and quantum-state-diffusion dynamics N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der störungstheoretischen Berechnung von zweidimensionalen Photonen-Echo-Spektren für das elektronische und vibronische Modell eines Homo- und Hetero-Dimers sowie für ein vibronisches Modell eines Monomers unter dem Einfluss einer System-Bad-Wechselwirkung. Bei der Analyse der Dimerspektren steht neben der Orientierungsmittelung der Polarisation dritter Ordnung der Unterschied zwischen elektronischen und vibronischen Spektren sowie der Vergleich der Spektren von Homo- und Hetero-Dimeren im Zentrum des Interesses. Bei der Analyse der Monomer-Spektren steht die Behandlung einer dissipativen Dynamik bzw. des vibrational-coolings innerhalb eines stochastischen Ansatzes im Vordergrund. Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die störungstheoretische Berechnung der Polarisation dritter Ordnung in Dimeren. Dabei werden alle Aspekte und Ergebnisse für verschiedene Geometrien der Übergangsdipolmomente analysiert und diskutiert. Die Berechnungen berücksichtigen dabei auch die zufällige Anordnung der Moleküle in der Probe. Die Zusammenhänge zwischen den 2D-Spektren und den Eigenschaften der Monomereinheiten, die Abhängigkeit der Intensitäten mancher Peaks von der zeitlichen Abfolge der Pulse sowie der Einfluss der elektronischen Kopplung und verschiedener Übergangsdipolmomente ermöglichen ein grundlegendes Verständnis der elektronischen Photonen-Echo-Spektren. Im elektronischen Dimer wird der Hetero-Dimer-Charakter durch verschiedene Monomeranregungsenergien sowie unterschiedliche Übergangsdipolmomente der Monomereinheiten bestimmt. Der Einfluss dieser Größen auf die Photonen-Echo-Spektren kann durch die Kombination einer detaillierten analytischen Betrachtung und numerischen Rechnungen anschaulich nachvollzogen werden. In der vibronischen Betrachtungsweise zeigt sich, dass die Spektren deutlich an Komplexität gewinnen. Durch die Vibrationsfreiheitsgrade vervielfachen sich die möglichen Übergänge im System und damit die möglichen Peakpositionen im Spektrum. Jeder Peak spaltet in eine Vibrationssubstruktur auf, die je nach ihrer energetischen Position mit anderen überlagern kann. Der Vergleich zwischen Homo- und Hetero-Dimer-Spektren wird durch die Wahl verschiedener Vibrationsfrequenzen und unterschiedlicher Gleichgewichtsabstände entlang der Vibrationskoordinaten erweitert. Die Berechnung des Orientierungsmittels erfolgt mit zwei verschiedenen Ansätzen. Zum einen wird das Mittel durch den numerischen sampling-Ansatz berechnet. Dabei werden Azimutal- und Polarwinkel in kleinen Winkelinkrementen abgetastet und für jede Kombination ein 2D-Spektrum berechnet. Die Einzelspektren werden anschließend gemittelt. Diese Methode erweist sich im Dimer als sehr effektiv. Zum anderen erlaubt die analytische Auswertung der Polarisation dritter Ordnung, das gemittelte Spektrum direkt in einer einzelnen Rechnung durch winkelgemittelte Gewichtungsfaktoren zu bestimmen. Bei der Berechnung der elektronischen 2D-Spektren ist diese Methode sehr leistungsfähig, da alle Ausdrücke analytisch bekannt sind. Für vibronische Systeme ist dieser Ansatz ebenfalls sehr leistungsstark, benötigt aber eine einmalige aufwendige Analyse vor der Berechnung. Trotz der deutlich erhöhten Anzahl an Zustandsvektoren, die propagiert werden müssen, ist diese Methode circa zweimal schneller als die direkte Mittelung mit der sampling-Methode. Im zweiten Teil konzentriert sich die Arbeit auf die Beschreibung eines Monomers, das sich in einer dissipativen Umgebung befindet. Dabei wird auf die Lösung einer stochastischen Schrödingergleichung zurückgegriffen. Speziell wird die sogenannte quantum-state-diffusion-Methode benutzt. Dabei werden nicht nur die Erwartungswerte für die Energie und den Ort, sondern auch die Polarisation dritter Ordnung – eine phasensensitive Größe – bestimmt. In der theoretischen Fragestellung wird dabei, ausgehend von der von-Neumann Gleichung, die Zeitentwicklung der reduzierten Dichtematrix durch die Integration einer stochastischen zeitabhängigen Schrödingergleichung reproduziert. In Rechnungen koppelt die Stochastik über die Erwartungswerte von Ort und Impuls die verschiedenen störungstheoretischen Korrekturen der Wellenfunktion miteinander. Die Spektren, die aus den numerischen Simulationen erhalten werden, spiegeln das dissipative Verhalten des Systems detailliert wider. Eine Analyse der Erwartungswerte von Ort und Energie zeigt, dass sich die einzelnen elektronischen Zustände wie gedämpfte harmonische Oszillatoren verhalten und jeweils einen exponentiellen Zerfall abhängig von der Dissipationskonstante zeigen. Dieser Teil der Arbeit erweitert vorausgehende Untersuchungen, bei denen ein vereinfachter Ansatz zu Einsatz kam, der die korrelierte Stochastik nicht berücksichtigte. N2 - This PhD-thesis is centered around the calculation of two-dimensional photon-echo spectra for different model systems. Two systems are investigated in detail, the electronic and vibronic homo- and hetero-dimer as well as a vibronic monomer unit treated as an open-quantum system. Dimer-spectra are obtained within an perturbative approach, which takes the random orientation of the molecules in a sample into account. The orientationally averaged spectra of electronic homodimers are influenced by the coupling strength between the monomer units and different dipole orientations. By analysing these spectra analytically, a fundamental understandig of the photon-echo spectra is obtained. The prediction of energetic positions and relative intensities of the spectral peaks is possible. Furthermore, it is possible to extract the dipole geometry of the dimer system by comparing different peak-intensities. For an even deeper insight, the oscillatory behaviour of some peaks as a function of the time ordering of laser pulses is analysed. Switching to the electronic heterodimer increases complexity. The different excitation energies of the monomer units and the different transition-dipole strengths influence the two-dimensional spectra. The energetics of the heterodimer can be understood similarly to the homodimer. Peak intensities are difficult to analyse due to the more complex system. In a next step one vibrational degree of freedom per monomer unit is included. This vibronic dimer shows a very dense set of eigenenergies leading to a manifold of peaks in the spectra. The underlying transitions contributing to one peak are in many cases hard to identify: Different vibrational signatures appear at the same position in the spectrum and the underlying vibronic transitions cannot be determined easily. In addition, in a heterodimer different frequencies and equilibrium distances are encountered, which have a huge impact on the spectra. All presented aspects are based on analytical treatment of the third-order polarisation or the numerical calculations of 2d photon-echo spectra. To perform the orientational average two different methods are introduced: a brute-force method (sampling method) and a method using analytically derived specific weighting factors. Within the analytical approach electronic spectra can be calculated very efficiently, though this method becomes more complex if vibrational degrees of freedoms are taken into account. To analytically average the spectra a huge number of statevectors needs to be propagated. Here the brute-force method comes into play. Sampling the orientation of the polarisation vector of the incoming fields over a set of discrete angles yields spectra for fixed orientations. The desired spectrum is obtained by taking the average over spectra for fixed orientations. This method is very effective, because averaging over a small set of spectra with fixed orientations (in the presented example five) is sufficient to yield a reliable result. Because the sampling-method is easy to implement and transferable to other systems, the minor time advantage gained in the analytical approach doesn’t compensate the demanding system-specific analytical treatment. The second main topic, which is addressed in this thesis, is a vibronic monomer coupled to its environment. The system-bath coupling leads to vibrational cooling within the electronic states. The influence of this dissipative dynamics on two-dimensional photon-echo spectra is analysed. Therfore a stochastic wave-function approach based on the von-Neuman equation and the quantum-state-diffusion method is used. Within this ansatz it is shown, that the spectra can be calculated perturbatively. In addition to our formerly published propagation scheme we take statistically correlated dynamics in the electronic states into account. Otherwise the spectra may show peaks at unphysical positions. The dissipative dynamics can be monitored by the expectation values of the spatial coordinate space and energy. It is shown, that the expectation values are not dependent on the propagation scheme employed. This is different for the calculation of the phase-sensitive third-oder polarisation, where the correlated approach leads to far better results. KW - Molekulardynamik KW - Vierwellenmischen KW - Quantenmechanik KW - Wellenpaket KW - Spektroskopie KW - stochastische Schrödingergleichung KW - System-Bad-Ansatz Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-163555 ER - TY - THES A1 - Keß, Martin T1 - Wellenfunktionsbasierte Beschreibung der zweidimensionalen vibronischen Spektroskopie von molekularen Aggregaten und Ladungstransfersystemen T1 - Wave-function based description of the two-dimensional vibronic spectroscopy of molecular aggregates and charge-transfer systems N2 - Diese Arbeit befasst sich mit zeitaufgelösten Prozessen in molekularen Systemen. Dabei wurde sowohl die Wellenpaketdynamik nach Photoanregung betrachtet als auch spektrale Eigenschaften mittels Absorptions- und zweidimensionaler Spektroskopie untersucht. Zunächst widmet sich die Arbeit der Wellenpaket- und Populationsdynamik in zwei diabatischen, gekoppelten Zuständen. Nach impulsiver Anregung aus dem zu Beginn besetzten Zustand treten in der Populationsdynamik zwei deutlich verschiedene Oszillationen auf. Der langsamer variierende Populationstransfer besitzt die Periodendauer der Vibrationsbewegung und ist auf einen Wechsel der Zustände beim Durchlaufen des Wellenpakets durch die Kreuzungsregion der diabatischen Potentiale zurückzuführen. Die ultraschnelle Komponente mit einer Periodendauer von etwa 4 fs lässt sich als eine Art Rabi-Oszillation beschreiben, die durch die (zeitunabhängige) Kopplung hervorgerufen wird. Sie wurde mit Hilfe von analytischen Berechnungen ausführlich charakterisiert. Damit dieser Prozess auftreten kann müssen mehrere Bedingungen erfüllt werden: Das Wellenpaket muss über die Dauer der Oszillationen annähernd örtlich lokalisiert bleiben; dies ist an den Umkehrpunkten der Wellenpaketsbewegung der Fall. Die Amplitude der Oszillationen in den Populationen ist proportional zum Verhältnis der Kopplung zum Energieabstand der Zustände. Deshalb muss an den stationären Stellen die Kopplung groß im Vergleich zum Energieabstand sein. Die Amplitude der Oszillationen hängt außerdem von dem Populationsverhältnis und den Phasen der Komponenten des Wellenpakets in den beiden Zuständen ab. Die ultraschnellen Oszillationen bleiben auch in mehrdimensionalen Systemen mit unterschiedlichen Vibrationsfrequenzen je Freiheitsgrad erhalten. Das gleiche Modell wurde benutzt, um Ladungstransferprozesse mittels linearer und 2D-Spektroskopie zu untersuchen. Eine Kopplung an die Umgebung wurde, aufbauend auf einer Quanten-Master-Gleichung in Markov-Näherung, wellenfunktionsbasiert mittels eines Quantum-Jump-Algorithmus mit expliziter Dephasierung beschrieben. Dabei findet mit vorher definierten Wahrscheinlichkeiten zu jedem Zeitschritt einer von drei stochastischen Prozessen statt. Neben kohärenter Propagation können Sprünge in einen anderen Eigenzustand des Systems und Dephasierungen auftreten. Zwei Dissipationsparameter spielen dabei eine Rolle. Dies ist zum einen die Stärke der System-Bad-Kopplung, welche die Gesamtrate der Energierelaxation beschreibt. Weiterhin beeinflusst die Dephasierungskonstante den Verlust kohärenter Phasen ohne Energieänderung. Fallenzustände wurden identifiziert, die durch sehr geringe Sprungraten in niedrigere Zustände charakterisiert sind. Die Langlebigkeit kann durch die Form der Eigenfunktionen erklärt werden, die eine deutlich andere Wahrscheinlichkeitsverteilung als die der Nicht-Fallenzustände besitzen. Dadurch werden die in die Sprungraten eingehenden Matrixelemente klein. Das Absorptionsspektrum zeigt Peaks an der Stelle der Fallenzustände, da nur die Eigenfunktionen der Fallenzustände große Franck-Condon-Faktoren mit der Anfangswellenfunktion besitzen. Verschiedene Kombinationen der Dissipationsparameter führen zu Änderungen der relativen Peakintensitäten und der Peakbreiten. Die 2D-Spektren des Ladungstransfersystems werden störungstheoretisch über die Polarisation dritter Ordnung berechnet. Sie zeigen viele eng nebeneinander liegende Peaks in einer schachbrettmusterförmigen Anordnung, die sich auf Übergänge unter Mitwirkung der Fallenzustände zurückführen lassen. Höhere System-Bad-Kopplungen führen aufgrund der effizienten Energiedissipation zu einer Verschiebung zu kleineren Energien. Peaks, die mit schneller zerfallenden Fallenzuständen korrespondieren, bleichen schneller aus. Höhere Dephasierungskonstanten resultieren in verbreiterten Peaks. Um den Einfluss der Dissipation genauer zu charakterisieren, wurden gefilterte 2D-Spektren betrachtet. Dazu wurden Ausschnitte der Polarisation dritter Ordnung zu verschiedenen Zeiten fouriertransformiert. Längere Zeiten führen zu einer effektiveren Energierelaxation entlang der entsprechenden Zeitvariablen. Die Entvölkerung der höher liegenden Zustände lässt sich somit zeit- und energieaufgelöst betrachten. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich der Zerfall eines einzelnen Peaks mit dem Populationsabfall des damit korrespondierenden Eigenzustandes in Einklang bringen lässt, obwohl die Zuordnung der Peaks im 2D-Spektrum zu Übergängen zwischen definierten Eigenzuständen nicht eindeutig ist. Mit dem benutzten eindimensionalen Modell können auch Ladungstransferprozesse in organischen gemischtvalenten Verbindungen beschrieben werden. Es wurde die Frage untersucht, welche Prozesse nach einem optisch induzierten Energietransfer in solchen Systemen ablaufen. Experimentelle Daten (aufgenommen im Arbeitskreis von Prof. Lambert) deuten auf eine schnelle interne Konversion (IC) gefolgt von Thermalisierung hin. Um dies theoretisch zu überprüfen, wurden Absorptionsspektren bei verschiedenen Temperaturen berechnet und mit den gemessenen transienten Spektren verglichen. Es findet sich, abhängig von der Stärke der elektronischen Kopplung, eine sehr gute bis gute Übereinstimmung, was die Annahme eines schnellen ICs stützt. Im letzten Teil der Arbeit wurden vibronische 2D-Spektren von molekularen Aggregaten betrachtet. Dazu wurde die zeitabhängige Schrödingergleichung für ein Monomer-, Dimer- und Trimersystem mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode gelöst und die Polarisation nicht-störungstheoretisch berechnet. Der Hamiltonoperator des Trimers umfasst hierbei sieben gekoppelte elektronische Zustände und drei bzw. sechs Vibrationsfreiheitsgrade. Der betrachtete Photonenecho-Beitrag der Polarisation wurde mittels phasencodierter Laserpulse extrahiert. Die resultierenden Spektren sind geometrieabhängig, ein Winkel zwischen den Übergangsdipolmomenten der Monomere von 0° (180°) resultiert in einem H-Aggregat (J-Aggregat). Die Lage und Intensität der Peaks im rein elektronischen Trimer wurde analytisch erläutert. Die Spektren unter Einbeziehung der Vibration zeigen eine ausgeprägte vibronische Struktur. Es wurde gezeigt, wie die Spektren für höhere Aggregationsgrade durch die höhere Dichte an vibronischen Zuständen komplexer werden. Im J-Aggregat ist mit zunehmender Aggregation eine stärkere Rotverschiebung zu sehen. Das Spektrum des H-Aggregats zeigt eine im Vergleich zum J-Aggregat kompliziertere Struktur. Die Verwendung zweier Vibrationsfreiheitsgrade je Monomer führt zu Spektren mit überlappenden Peaks und einer zusätzlichen vibronischen Progression. Der Vergleich von Spektren verschiedener Mischungen von Monomer, Dimer und Trimer, entsprechend einem von Temperatur und Konzentration abhängigen Aggregationsgrad, zeigt den Einfluss dieser experimentellen Faktoren. Schließlich wurden mögliche Ansätze aufgezeigt, anhand der Spektren auf den Aggregationsgrad zu schließen. N2 - This work studies time-resolved phenomena in molecular systems. Both, the wave-packet dynamics after photoexcitation and the spectral properties, examined via absorption and two-dimensional spectroscopy, are regarded. First, the wave-packet and population dynamics in two coupled diabatic states are considered. After an impulsive excitation from the initially populated state, two significantly different oscillatory features are visible in the population dynamics. The slower varying population transfer follows the oscillation period of the vibrational motion and results from the diabatic transition when the wave-packet passes through the crossing region of the respective potentials. The ultrafast oscillatory component with an oscillation period of about 4 fs can be described as a Rabi-like oscillation induced by the (time-independent) coupling. It is characterized in detail via analytic calculations. For this contribution to be visible, some conditions have to be met: The wave-packet needs to be spatially localized during the duration of the oscillations. This is the case at the classical turning points of the wave-packet motion. The oscillations' amplitude seen in the populations is proportional to the ratio between the coupling and the energetic gap between the involved states. This means that the coupling needs to be large compared to the energy separation at the points where the wave-packet is stationary. Additionally, the amplitude depends on the relative populations and the phases of the wave-packet components in the two states. The ultrafast oscillations persist in systems of higher dimensionality with different vibrational frequencies in each degree of freedom. The same model is used to examine charge-transfer processes via linear and 2D spectroscopy. A coupling to the environment is described by a quantum-jump algorithm with explicit treatment of dephasing, based on a quantum-master equation in Markov approximation. At each time step, one of three stochastic processes takes place with a pre-defined probability. Besides coherent propagation, jumps into other eigenstates of the system and dephasing occur. Two dissipation parameters are of relevance. The first is the value of the system-bath coupling which influences the overall energy relaxation rate while, additionally, the dephasing constant causes a loss of phase coherence without energy relaxation. Trap states are identified, which are characterized by very low jump rates to lower states. Their slow decay can be explained by the shape of their respective eigenfunctions, which possess a vastly different probability density than eigenstates of the non-trap states. This results in small matrix elements entering in the equations for the jump rates. The absorption spectrum exhibits peaks at the energies of the trap states because only the trap states' eigenfunctions lead to large Franck-Condon factors with the initial wave function. Different values of the dissipation parameters lead to changes in the relative peak intensities and peak widths. The 2D spectra of the charge-transfer system are calculated via the third-order polarization. They show many close lying peaks in a chessboard like distribution. The peaks can be traced back to transitions involving the trap states. Higher values of the system-bath coupling lead to a shift to lower energies because of the more efficient energy dissipation. Peaks corresponding to faster decaying trap states show more substantial loss in intensity as compared to other peaks. Higher values of the dephasing constant result in broader peaks. To better characterize the influence of the dissipation, we consider filtered 2D spectra. Therefore, cuts of the third-order polarization at different times are Fourier-transformed separately. Cuts at later times map the more effective energy relaxation along the respective time-variable. Via this technique the de-population of higher lying states can be monitored both in time and energy. Additionally it is shown that the decay of a specific peak can be related to the population decay of the corresponding eigenstate, even though the assignment of peaks in the 2D spectrum to transitions between eigenstates is not unique. The one-dimensional model can also be used to examine charge-transfer processes in organic mixed-valence compounds. Here, the question is, which processes take place after an optically induced energy transfer. Transient absorption spectra, recorded in the group of Prof. Lambert, hint to a fast internal conversion (IC) followed by thermalisation. To check this theoretically, absorption spectra at different temperatures are calculated and compared to the measured transient spectra. Depending on the value of the electronic coupling element, a very good to good agreement is found, supporting the existence of a fast IC process. The last part of this work considers vibronic 2D spectra of molecular aggregates. Therefore, the time-dependent Schrödinger equation is solved with the Multi-Dimentional Time-Dependent Hartree-method for a monomer, dimer and trimer system, and the polarization is calculated via a non-perturbative scheme. The trimer Hamiltonian consists of seven coupled electronic states and three or six vibrational degrees of freedom, respectively. The photon-echo contribution of the polarization is extracted via phase-coded laser pulses. This results in geometry dependent spectra: An angle between the monomer transition dipole moments of 0° (180°) leads to an H-aggregate (J-aggregate). In the purely electronic system, the location and intensities of the peaks are explained analytically. The spectra including vibrations show a rich vibronic structure. It is shown that spectra for higher degrees of aggregation are more complex because of the higher density of vibronic states. The J-aggregate is stronger red shifted in larger aggregates. The spectrum of the H-aggregate possesses a more complicated structure as compared to the J-aggregate spectrum. The inclusion of a second vibrational degree of freedom into each monomer results in spectra with overlapping peaks and an additional vibrational progression. Spectra of different mixtures of monomer, dimer and trimer are compared. Because the level of aggregation depends on temperature and concentration, this documents the influence of the experimental conditions on the 2D spectra. Finally, possible approaches to infer the degree of aggregation from the spectra are discussed. KW - Quantenmechanik KW - Ladungstransfer KW - Quantendynamik KW - Zweidimensionale elektronische Spektroskopie KW - Aggregat KW - Spektroskopie KW - Dimension 2 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136458 ER -