TY - THES A1 - Baumann, Andreas T1 - Charge Transport and Recombination Dynamics in Organic Bulk Heterojunction Solar Cells T1 - Ladungstransport und Rekombination in organischen Heterogemisch-Solarzellen N2 - The charge transport in disordered organic bulk heterojunction (BHJ) solar cells is a crucial process affecting the power conversion efficiency (PCE) of the solar cell. With the need of synthesizing new materials for improving the power conversion efficiency of those cells it is important to study not only the photophysical but also the electrical properties of the new material classes. Thereby, the experimental techniques need to be applicable to operating solar cells. In this work, the conventional methods of transient photoconductivity (also known as "Time-of-Flight" (TOF)), as well as the transient charge extraction technique of "Charge Carrier Extraction by Linearly Increasing Voltage" (CELIV) are performed on different organic blend compositions. Especially with the latter it is feasible to study the dynamics, i.e. charge transport and charge carrier recombination, in bulk heterojunction (BHJ) solar cells with active layer thicknesses of 100-200 nm. For a well performing organic BHJ solar cells the morphology is the most crucial parameter finding a trade-off between an efficient photogeneration of charge carriers and the transport of the latter to the electrodes. Besides the morphology, the nature of energetic disorder of the active material blend and its influence on the dynamics are discussed extensively in this work. Thereby, the material system of poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) and [6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester (PC61BM) serves mainly as a reference material system. New promising donor or acceptor materials and their potential for application in organic photovoltaics are studied in view of charge dynamics and compared with the reference system. With the need for commercialization of organic solar cells the question of the impact of environmental conditions on the PCE of the solar cells raises. In this work, organic BHJ solar cells exposed to synthetic air for finite duration are studied in view of the charge carrier transport and recombination dynamics. Finally, within the framework of this work the technique of photo-CELIV is improved. With the modified technique it is now feasible to study the mobility and lifetime of charge carriers in organic solar cells under operating conditions. N2 - Der Ladungstransport in ungeordneten organischen "bulk heterojunction" (Heterogemisch, Abk.: BHJ) Solarzellen stellt einen kritischen Prozess dar, der den Wirkungsgrad wesentlich beeinflusst. Aufgrund der großen Nachfrage neuer, vielversprechender Materialien für die organische Photovoltaik, ist es um so wichtiger nicht nur ihre photophysikalischen sondern auch deren elektrischen Eigenschaften zu charakterisieren. Gerade letztere erfordern experimentelle Messmethoden, die an funktionsfähigen Solarzellen angewandt werden können. Zur experimentellen Untersuchung des Landungstransportes in organischen Solarzellen werden in dieser Arbeit die Methoden der transienten Photoleitfähigkeit, auch bekannt als "Time-of-Flight" (TOF), sowie die transiente Ladungsextraktionsmethode "Charge Carrier Extraction by Linearly Increasing Voltage'' (CELIV) verwendet. Gerade Letztere ermöglicht es an Dünnschichtsystemen von nur wenigen 100 nm, eine typische Schichtdicke bei organischen Solarzellen, den Ladungstransport aber auch die Rekombination von Elektronen und Löchern zu untersuchen. Entscheidend für eine vielversprechende funktionsfähige organische BHJ Solarzelle ist dabei eine günstige Morphologie, die eine effiziente Generation von Ladungsträger, sowie deren Abführung zu den Elektroden erlaubt. Dabei wird in dieser Arbeit der Einfluss der räumlichen, als auch der der energetischen Unordnung der photoaktiven Schicht auf den Ladungstransport und der Rekombination der Ladungsträger untersucht. Das weit verbreitete Materialsystem bestehend aus Poly-3-(Hexyl) Thiophen (P3HT) und [6,6]-Phenyl C61 Buttersäure Methylester (PC61BM) dient dabei als Donator-Akzeptor Referenzsystem. Neuartige Donator- bzw. Akzeptor-Materialien und deren Potential für künftige Anwendungen in der organischen Photovoltaik werden hinsichtlich ihrer Ladungsträgereigenschaften mit dem Referenzmaterialsystem verglichen. Im Zuge der Kommerzialisierung organischer Solarzellen bzw. Solarmodulen ist die Anfälligkeit der Zellen gegenüber äußeren Umwelteinflüssen, wie Sauerstoff oder Wasser, in den Vordergrund des wissenschaftlichen Interesses gerückt. Dementsprechend wird in dieser Arbeit auch der Einfluss von synthetischer Luft auf den Transport und die Rekombination von Ladungsträgern und somit auf den Wirkungsgrad der Solarzelle untersucht und diskutiert. Schließlich wird im Rahmen dieser Arbeit eine Erweiterung der photo-CELIV Messmethode vorgestellt. Diese ermöglicht es die Lebensdauer und den Transport von Ladungsträgern in organischen Dünnschicht-Solarzellen unter realen Arbeitsbedingungen, d.h. Beleuchtung unter einer Sonne bei Raumtemperatur, zu bestimmen. KW - Photovoltaik KW - Ladungstransport KW - Rekombination KW - organische Photovoltaik KW - Ladungsträgerrekombination KW - photo-CELIV KW - organic solar cells KW - organic semicondcutors KW - recombination KW - photo-CELIV Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-64915 ER - TY - THES A1 - Hammer, Maria T1 - Charge transport in disordered organic and nanocrystalline inorganic semiconductors - Effect of charge carrier density variation T1 - Ladungstransport in ungeordneten organischen und nanokristallinen anorganischen Halbleitern - Auswirkung der Ladungsträgerdichtevariation N2 - The charge transport properties of disordered organic and nanocrystalline inorganic semiconductors as well as their combinations have been investigated in regard to the charge carrier density employing field-effect-transistor structures. The results were discussed in the framework of different theoretical models. In organic semiconductors the presence of positional and energetic disorder determines the transport of charges through the respective thin films and interfaces. The electronic disorder is characterized by statistically distributed and localized transport sites which were shown to form a Gaussian density of states. In this electronic environment the charge transport occurs via thermally activated hopping between the localized states and therefore depends on the temperature and the local electric field. Particularly, a dependence of the carrier mobility on the charge carrier concentration is observed due to filling of tail states. Inorganic nanocrystalline semiconductors, however, are expected to present a different electronic structure: Within the volume of a nanocrystallite the semiconductor is assumed to reflect the electronic properties of the crystalline bulk material. However, the outer shell is characterized by a relatively large density of surface states and correspondingly bending of the energy bands, which creates an energetic barrier between the adjacent particles. In a nanocrystalline thin film this characteristic can be rate-limiting for the inter-particle carrier transport as reflected by reduced charge carrier mobility. The effective barrier height can be reduced by controlled doping of the nanocrystals which results in improved majority carrier transfer rates across the barrier. However, doping results in the simultaneous increase of the defect density and consequently to enhanced limitation of the mobility due to charge carrier scattering. In the experiments, thin films of commercially available p- and n-type organic semiconductors (P3HT, and two derivatives of PCBM) were investigated in field-effect transistor structures. Further, sol-gel synthesized n-type nanocrystalline-ZnO (nc-ZnO) with varied doping concentration (agent: aluminum Al$^{3+}$) was introduced in order to establish an alternative way of customizing the charge transport properties of the neat material and in combination with the organic polymer semiconductor P3HT. N2 - Der Ladungstransport in ungeordneten organischen und nanokristallinen anorganischen Halb\-leitern sowie in deren Mischsystemen wurde im Hinblick auf die Ladungsträgerdichte in Feldeffekttransistoren untersucht. Die Ergebnisse wurden anhand verschiedener theoretischer Modelle diskutiert. In organischen Halbleitern bestimmt die räumliche und energetische Unordnung den Ladungstransport durch die jeweiligen dünnen Schichten und Grenzflächen. Dabei ist die elektronische Unordnung charakterisiert durch statistisch verteilte und lokalisierte Transportzustände, die eine Gaußsche Zustandsdichte zeigen. In dieser elektronischen Umgebung ist der Ladungstransport durch thermisch aktiviertes Hüpfen zwischen lokalisierten Zuständen gekennzeichnet und hängt demzufolge von der Temperatur und dem lokalen elektrischen Feld ab. Insbesondere wurde eine Abhängigkeit der Mobilität von der Ladungsträgerdichte beobachtet, was eine Folge des Füllens energetisch tief liegender Zustände ist. Anorganische nanokristalline Halbleiter zeigen eine andere elektronische Struktur: Im Volumen des Nanokristalls kann man vereinfacht die elektrischen Eigenschaften des jeweiligen Einkristalls annehmen. Jedoch ist die äußere Hülle durch eine relativ hohe Dichte an Oberflächenzuständen und einer damit einhergehenden Energiebandverbiegung charakterisiert. Daher ergibt sich eine Energiebarriere zwischen den angrenzenden Kristalliten. In nanokristallinen dünnen Schichten kann diese Eigenschaft den Ladungstransport limitieren, was durch eine verringerte Beweglichkeit widergespiegelt wird. Die effektive Barrierenhöhe kann durch kontrollierte Dotierung der Nanokristalle vermindert werden, was die Transferraten über die Barriere erhöht. Jedoch führt Dotierung gleichzeitig zu einer Zunahme der Defektdichte und folglich zu einer weiteren Minderung der Beweglichkeit durch Streuprozesse der Ladungsträger. In den hier gezeigten Experimenten wurden dünne Schichten bestehend aus kommerziell erhältlichen organischen p- und n-Halbleitern (P3HT und zwei Derivate von PCBM) in Feldeffekttransistorstrukturen untersucht. Des weiteren wurde Sol--Gel synthetisiertes n-leitendes nanokristallines ZnO (nc-ZnO) mit variiertem Aluminium Dotierlevel eingeführt, was einen alternativen Weg aufzeigt, die Eigenschaften des Ladungstransports sowohl im reinen Material als auch in dessen Kombination mit dem organischen Polymer P3HT einzustellen. KW - Ladungstransport KW - Halbleiterschicht KW - organische ungeordnete Halbleiter KW - anorganische geordnete Halbleiter KW - Ambipolarer Ladungstransport KW - electronic transport in nanocrystalline materials KW - organic-inorganic hybrid nanostructures KW - charge carrier transport in organic thin films Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-55188 ER - TY - THES A1 - Pfister, Johannes T1 - On the correlation between the electronic structure and transport properties of [2.2]paracyclophanes and other aromatic systems T1 - Über die Korrelation zwischen der elektronischen Struktur und den Transporteigenschaften von [2.2]Paracyclophan und anderen aromatischen Systemen N2 - Die vorliegende Arbeit präsentiert theoretische Untersuchungen zu Energie- und Ladungs-Transporteigenschaften in organischen Kristallen. Kapitel 4 behandelt Exzitonentransport in Anthracen bei dem der Fall einer schwachen Kopplung zwischen den π-Systemen vorliegt. Die elektronische Kopplung wird mit dem „monomer transition density“ (MTD) Ansatz berechnet. Aus den Kopplungen und Reorganisationsenergien werden mit der Marcus-Theorie Hüpfraten berechnet. Mit Kenntnis der Kristallstrukturen werden daraus in die experimentell zugänglichen Exzitonendiffusionslängen berechnet, deren isotroper Anteil im Rahmen der Streuung der experimentell zugänglichen Daten reproduziert werden. Auch die Anisotropie der Exzitonendiffusionslängen wird qualitativ und quantitativ im Rahmen der zu erwartenden Messgenauigkeit richtig wiedergegeben. Weiterhin enthält Kapitel 4 Untersuchungen zum Elektronen- und Lochtransport in den zwei verschiedenen Modifikationen (α und β) von Perylen. Reorganisationsenergien sowie Diffusionskonstanten wurden für beide beide Kristallstrukturen und Typen des Ladungstransports berechnet. Den besten Transport stellt dabei Lochtransport in β-Perylen dar, jedoch ist dieser stark isotrop. Die bevorzugte Transportrichtung is entlang der b-Achse der Einheitszelle mit elektronischen Kopplungen von größer als 100 meV. Allerdings gibt es hier keinerlei Lochtransport in Richtung der c-Achse. Die Diffusionskonstante in Richtung der b-Achse ist um zwei Größenordnungen größer als die in c-Richtung (62.7•10-6 m2/s vs. 0.4•10-6 m2/s). Der Ladungstransport wird sowohl für Löcher, als auch für Elektronen in beiden Perylenmodifikationen immer stark anisotrop berechnet. Um diese Resultate zu verifizieren wurden experimentelle Elektronenmobilitäten in α-Perylen mit den Simulationen verglichen. Es stellte sich eine sehr gute Übereinstimmung heraus mit Fehlern von nur maximal 27%. Wie oben gezeigt, ist es möglich Transporteigenschaften in zwischen schwach wechselwirkenden Systemen zu berechnen und zu messen. Allerdings ist es hier schwierig, die Güte der zu Grunde liegenden Kopplungsparameter genau anzugeben. Aus diesem Gunde wurde eine Zusammenarbeit über stark wechselwirkede Systeme zwischen uns sowie den Arbeitskreis von Prof. Ingo Fischer begonnen. Dort wurden [2.2]Paracyclophane und dessen Derivate untersucht um zu zeigen, wie Substitution mit Hydroxylgruppen deren Absorptionseigenschaften beeinflusst. Eine Kombination der SCS-MP2 und SCS-CC2-Methoden liefert hierbei insgesamt die besten Ergebnisse um die geometrischen und elektronischen Strukturen für Grund- und angeregte Zustände dieser Modellsysteme sowie deren Stammmolekülen Benzol und Phenol zu beschreiben. Strukturell weist nur [2.2]Paracyclophan im Grundzustand ein Doppelminimumspotenzial bzgl. Verschiebung und Verdrillung der Benzol/Phenol-einheiten untereinander auf. Alle anderen Systeme sind aufgrund ihrer Substitution weniger flexibel. Fast alle untersuchten [2.2]Paracyclophane zeigen nur geringe Strukturänderungen bei der Anregung in den S1 Zustand: Der Abstand zwischen den Ringen wird kürzer, aber qualitativ behalten sie ihre Verdrillung und Verschiebung bei, wenn auch das Ausmaß dieser Verzerrungen reduziert wird. Die Ausnahme hierbei ist p-DHPC, welches von einer verschoben Struktur im Grundzustand in eine verdrillte Struktur im angeregten Zustand übergeht. Dies hat zur Konsequenz, dass die Intensität des 0-0-Übergangs aufgrund der Franck-Condon Faktoren für p-DHPC experimentell nicht mehr beobachtet werden kann und von Verunreinigungen durch o-DHPC überdeckt wird. Die Strukturen der Paracyclophane und deren Änderung durch elektronische Übergänge werden in dieser Arbeit durch elektrostatische Potenziale sowie den antibindenen (bindenden) HOMO (LUMO) Orbitalen erklärt. Adiabatische Anregungsenergien wurden mit Nullpunktsschwingungsenergien korrigiert und liefern Genauigkeiten deren Fehler weniger als 0,1 eV beträgt. Hierbei ist zu beachten, dass eine Korrektur auf B3LYP Niveau die Ergebnisse verschlechtert und man die Berechnung der Schwingungsfrequenzen auf SCS-CC2 durchführen muss um diese Genauigkeit zu erhalten. Aufgrund dieser Rechnungen wurde eine Interpretation der experimentellen [1+1]REMPI Spektren möglich. Bandenprogressionen für die Schwingungen der Verschiebung, der Verdrillung und einer Atmung im [2.2]Paracyclophanskelett wurden identifiziert und zeigen gute Übereinstimmung zum Experiment. Diese Arbeiten zeigen, dass das Substitutionsschema von [2.2]Paracyclophanen eine erhebliche Auswirkung auf die spektroskopischen Eigenschaften haben kann. Da diese Eigenschaften direkt mit den Transporteigenschaften dieser Materialien verbunden ist, kann das hier gewonnene Verständnis der spektroskopischen Eigenschaften genutzt werden, um Materialien mit maßgeschneiderten Transporteigenschaften zu designen. Es konnte gezeigt werden, dass die SCS-CC2-Methode sehr gut geeignet ist, die zu Grunde liegende Wechselwirkung zwischen den π-Systemen vorherzusagen. N2 - The present work presents investigations on energy and charge transport properties in organic crystals. Chapter 4 treats exciton transport in anthracene, which is an example for weakly coupled π-systems. The electronic coupling parameter is evaluated by the monomer transition density approach. With these and the reorganization energy hopping rates are calculated in the framework of the Marcus theory. Together with the knowledge of the crystal structure, these allow us to calculate the experimental accessible exciton diffusion lengths, whose isotropic part fits nicely within the scattering of experimental values found in the literature. Furthermore, the anisotropy of the exciton diffusion lengths is reproduced qualitatively and quantitatively correct. This chapter also contains studies about electron and hole transport in both polymorphs (α and β) of perylene. Reorganization energies as well as diffusion coefficients for both crystal structures and types of charge transport were calculated. The best transport is hole transport in β-perylene, but it is strongly isotropic. The preferred transport direction is along the b-axis of the unit cell with couplings of greater than 100 meV. However, there is no transport along the c-axis. The diffusion constant in b-direction is bigger by two orders of magnitude than in c-direction (62.7•10-6 m2/s vs. 0.4•10-6 m2/s). Charge transport is calculated to be strongly anisotropic for holes as well as electrons in both modifications. To verify these results experimental electron mobilities have been compared to the simulations. Good agreement was found with errors of less than 27%. As it was shown above, the calculation and measurement of transport properties between weakly coupled systems is possible. However, it is difficult to exactly determine the quality of the electronic coupling. For this reason a collaboration about strongly interacting π-systems was started between us and the research group of Prof. Ingo Fischer. There, [2.2]paracyclophanes and its derivates were investigated to show how hydroxyl substitution influences absorption properties. Overall, a combination of SCS-MP2 and SCS-CC2 performs best to address the description of geometric and electronic structures for both ground and excited states of these model systems as well as their parent compounds benzene and phenol. Only [2.2]paracyclophane shows a double minimum potential regarding a twist and shift motion between the benzene/phenol subunits towards each other. All other systems are less flexible due to their substitution pattern. Almost all [2.2]paracyclophanes display minor changes in their geometric structure upon excitation to the S1 state: The inter-ring distance shortens, but qualitatively they keep their shift and twist characteristics, although the extent of these deformations diminishes. The exception is p-DHPC, which turns from a shifted ground state structure into a twisted excited state structure. Consequently, the intensity of the 0-0 transition cannot be observed experimentally due to small Franck-Condon factors and impurities of o-DHPC. In the present thesis, the structures and their changes due to excitation are explained by electrostatic potentials as well as antibonding (bonding) HOMO (LUMO) orbitals. Adiabatic excitation energies have been corrected by ZPEs and result in accuracies with errors smaller than 0.1 eV. Note that corrections on the B3LYP level worsen the results and one has to apply SCS-CC2 to achieve this accuracy. These calculations allow an interpretation of the experimental [1+1]REMPI spectra. Band progressions of the twist, shift and breathing of the [2.2]paracyclophane skeleton vibrations have been identified and show good agreement to the experiment. This work shows that the substitution pattern in [2.2]paracyclophanes can have a significant impact on spectroscopic properties. Because these properties are directly linked to the transport properties of these materials, the hereby gained insight can be used to design materials with customized transport properties. It was shown that the SCS-CC2 method is very appropriate to predict the interaction between the π-systems KW - Ladungstransport KW - Exziton KW - Paracyclophane KW - Exzitonentransport KW - schwach gekoppelte Regime KW - Anthracen KW - Theoretische Chemie KW - REMPI KW - Coupled Cluster KW - MP-Störungstheorie KW - PI-System KW - exciton transport KW - weak coupling regime Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-65362 ER -