TY  - THES
A1  - Steeger, Markus
T1  - Energy and Charge Transfer in Donor-Acceptor Substituted Hexaarylbenzenes
T1  - Energie- und Ladungstransfer in Donor-Akzeptor-substituierten Hexaarylbenzolen
N2  - The focus of this work was the investigation of energy transfer between charge transfer states. For this purpose the multidimensional chromophores HAB-S, HAB-A, B1 and B2 were synthesised, each consisting of three electron donor and three electron acceptor redox centres linked symmetrically or asymmetrically by the hexaarylbenzene framework. Triarylamines represent in all these compounds the electron donors, whereas the electron poor centres were triarylboranes in B1 and B2 and PCTM centres in HAB-S and HAB-A, respectively. The hexaarylbenzenes were obtained by cobalt catalysed cyclotrimerisation of the respective tolan precursors. In addition, Star was synthesised, which consists of a central PCTM linked to three triarylamin centres by tolan bridging units in a star-like configuration. The hexaarylbenzene S1a/b substituted with six squaraine chromophores could not be realised. It is assumed that the cyclotrimerisation catalyst Co2(CO)8 does not tolerate the essential hydroxyl groups in the tolan precursor S2a. The alternative reaction pathway to execute the cyclotrimerisation reaction first and introduce the hydroxyl groups thereafter failed as well, because the required hexaarylbenzene substituted by six semisquaric acid moieties could not be synthesised. However, energy transfer interactions could be investigated in the tolan precursor S2a with two squaraine units to obtain information about the electronic coupling provided by the tolan bridge. For all multidimensional compounds model molecules were synthesised with only a single donor-acceptor pair (B3, Star-Model and HAB-Model). This allows a separate consideration of energy and charge transfer processes. It has to be stressed that in all before mentioned multidimensional compounds the “through bond” energy transfer interaction between neighbouring IV-CT states is identical to a transfer of a single electron between two redox centres of the same kind (e.g. TAA -> TAA+). The latter can be analysed by electron transfer theory. This situation is observed when the two IV-CT states transferring energy share one redox centre.
All compounds containing PCTM centres were characterised by paramagnetic resonance spectroscopy. Thereby, a weak interaction between the three PCTM units in HAB-S and HAB-A was observed. In addition, when oxidising Star-Model, a strongly interacting singlet or triplet state was obtained. In contrast, signals corresponding to a weakly interacting biradical were obtained for HAB-Model+. This indicates a strong electronic coupling between the redox centres provided by the tolan bridge and a weak coupling when linked by the hexaarylbenzene. This trend is supported by UV/Vis/NIR absorption measurements. The analysis of the observed IV-CT absorption bands by electron transfer theory reveals a weak electronic coupling of V = 340 cm-1 in HAB-Model and a distinctly stronger coupling of V = 1190-2900 cm-1 in Star-Model. In the oxidised HAB-S+, Star+ and Star-Model+ a charge transfer reversed from that of the neutral species, that is, from the PCTM radical to the electron poorer cationic TAA centre, was observed by spectroelectrochemistry. The temporal evolution of the excited states was monitored by ultrafast transient absorption measurements. Within the first picosecond stabilisation of the charge transfer state was observed, induced by solvent rotation. Anisotropic transient absorption measurements revealed that within the lifetime of the excited state (tau = 1-4 ps) energy transfer does not occur in the HABs whereas in the star-like system ultrafast and possibly coherent energy redistribution is observed. Taken this information together the identity between energy transfer and electron transfer in the specific systems were made apparent. It has to be remarked that neither energy transfer nor charge transfer theory can account for the very fast energy transfer in Star.
The electrochemical and photophysical properties of B1 and B2 were investigated by cyclic voltammetry, absorption and fluorescence measurements and were compared to B3 with only one neighbouring donor-acceptor pair. For the asymmetric B2 CV measurements show three oxidations as well as three reduction peaks whose peak separation is greatly influenced by the conducting salt due to ion-pairing and shielding effects. Consequently, peak separations cannot be interpreted in terms of electronic couplings in the generated mixed valence species. Transient absorption, fluorescence solvatochromism and absorption spectra show that charge transfer states from the amine to the boron centres are generated after optical excitation. The electronic donor-acceptor interaction is weak though as the charge transfer has to occur predominantly through space. The electronic coupling could not be quantified as the CT absorption band is superimposed by pi-pi* transitions localised at the amine and borane centres. However, this trend is in good agreement to the weak coupling measured for HAB-Model. Both transient absorption and fluorescence upconversion measurements indicate an ultrafast stabilisation of the charge transfer state in B1- B3 similar to the corresponding observations in HAB-S and Star. Moreover, the excitation energy of the localised excited charge transfer states can be redistributed between the aryl substituents of these multidimensional chromophores within fluorescence lifetime (ca. 60 ns). This was proved by steady state fluorescence anisotropy measurements, which further indicate a symmetry breaking in the superficially symmetric HAB. Anisotropic fluorescence upconversion measurements confirm this finding and reveal a time constant of tau = 2-3 ps for the energy transfer in B1 and B2. It has to be stressed that, although the geometric structures of B1 and HAB-S are both based on the same framework and furthermore the neighbouring CT states show in both cases similar Coulomb couplings and negligible “through bond” couplings, very fast energy transfer is observed in B1 whereas in HAB-S the energy is not redistributed within the excited state lifetime. To explain this, it has to be kept in mind that the energy transfer and the relaxation of the CT state are competing processes. The latter is influenced moreover by the solvent viscosity. Hence, it is assumed that this discrepancy in energy transfer behaviour is caused by monitoring the excited state in solvents of varying viscosity. Adding fluoride ions causes the boron centres to lose their acceptor ability due to complexation. Consequently, the charge transfer character in the donor-acceptor chromophores vanishes which could be observed in both the absorption and fluorescence spectra. However, the fluoride sensor ability of the boron centre is influenced strongly by the moisture content of the solvent possibly due to hydrogen bonding of water to the fluoride anions.
UV/Vis/NIR absorption measurements of S2a show a red-shift by 1800 cm-1 of the characteristic squarain band compared to the model compound S20. From exciton theory a Coulomb coupling of V = 410 cm-1 is calculated which cannot account for this strong spectral shift. Consequently, “through-bond” interactions have to contribute to the strong communication between the two squaraine chromophores in S2a. This is in accordance with the strong charge transfer coupling calculated for the tolan spacer in Star-Model.
N2  - Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung des Energietransfers zwischen Ladungstransfer-Zuständen in multidimensional Donor-Akzeptor Systemen. Zu diesem Zweck wurden die Chromophore HAB-S, HAB-A, B1 und B2 synthetisiert. Diese bestehen jeweils aus drei Elektronen-Donoren und Elektronen-Akzeptoren, die über das Hexaarylbenzol-Gerüst symmetrisch oder asymmetrisch verknüpft sind. Triarylamine stellen dabei die Elektronen-Donoren dar, während Triarylborane in B1 und B2 und PCTM-Zentren in HAB-S und HAB-A die Aufgabe der Elektronen-Akzeptoren übernehmen. Die Hexaarylbenzole konnten durch Cobalt-katalysierte Cyclotrimerisierung der entsprechenden Tolan-Vorstufen hergestellt werden. Zusätzlich wurde das multidimensionale Chromophor Star synthetisiert. Dieses besteht aus einem zentralen PCTM, welches über Tolan-Brückeneinheiten sternförmig mit drei Triarylamin Zentren verknüpft ist. Das Hexaarylbenzol S1a/b, das mit sechs Squarain Chromophoren substituiert ist, konnte nicht realisiert werden. Möglichweise werden die essentiellen Hydroxygruppen der Tolan-Vorstufe S2a nicht von dem Cyclotrimerisierungs-Katalysator Co2(CO)8 toleriert. Der alternative Reaktionsweg, die Cyclotrimerisierung zuerst durchzuführen und anschließend die Hydroxygruppen einzuführen, schlug ebenfalls fehl. Grund dafür war, dass das Hexaarylbenzol, welches mit sechs Quadratsäure-Einheiten substituiert ist, nicht synthetisiert werden konnte. Nichtsdestotrotz konnten Energietransfer Wechselwirkungen in der Tolan-Vorstufe S2a untersucht werden. Dabei konnte die elektronische Kopplung zwischen den zwei Squarain-Zentren charakterisiert werden. Zu allen multidimensionalen Verbindungen wurden zusätzlich Modelverbindungen mit nur einem einzelnen Donor-Akzeptor-Paar hergestellt (B3, Star-Model und HAB-Model). Dadurch konnten die Energie- und Ladungstransferprozesse getrennt betrachten werden. Es soll noch angemerkt werden, dass in allen genannten multidimensionalen Verbindungen der Energietransfer „über Bindungen“ zwischen zwei benachbarten IV-CT Zuständen identisch ist mit dem Transfer eines einzelnen Elektrons zwischen zwei gleichartigen Redoxzentren (z.B. TAA→TAA+). Diese Situation ist immer dann zu beobachten, wenn sich die zwei IV-CT Zustände, zwischen denen Energie übertragen wird, ein Redox-Zentrum teilen.
Alle Verbindungen, die PCTM Zentren beinhalten, wurden durch Elektronenspinzresonanz Experimente charakterisiert. Dabei wurde eine schwache Wechselwirkung zwischen den drei PCTM Einheiten in HAB-S und HAB-A beobachtet. Durch die Oxidation von Star-Model konnten zudem stark wechselwirkende Singlett- bzw. Triplettzustände erhalten werden. Dagegen wurden für HAB-Model+∙ Signale beobachtet, die einem schwach wechselwirkendem Biradikal entsprechen. Das lässt darauf hindeuten, dass die Tolan-Brückeneinheit eine starke Kopplung zwischen den Redox-Zentren gewährleistet, während die Verknüpfung über das Hexaarylbenzol-Gerüst eine schwache Kopplung zur Folge hat. Dieser Trend wurde durch UV/Vis/NIR Absorptionsmessungen gestützt. Durch die Analyse der beobachteten IV-CT Absorptionsbanden mittels Elektronentransfer-Theorie konnte eine schwache Kopplung von V = 340 cm-1 in HAB-Model und eine deutlich stärkere Kopplung von V = 1190-2900 cm-1 in Star-Model ermittelt werden. In spektroelektrochemischen Untersuchungen wurde in den oxidierten Verbindungen HAB-S+, Star+ und Star-Model+, im Vergleich zu den neutralen Verbindungen, der Ladungstransfer in entgegengesetzter Richtung beobachtet. D.h. vom PCTM-Radikal zum elektronenärmeren, kationischen TAA-Zentrum. Die zeitliche Entwicklung der angeregten Zustände wurde mit transienter Absorptionsspektroskopie verfolgt. Innerhalb der ersten Pikosekunden konnte eine Stabiliserung des Ladungstransferzustands, verursacht durch Umorientierungen des Lösungsmittels, beobachtet werden. Anisotrope, transiente Absorptionsmessungen konnten zeigen, dass innerhalb der Lebenszeit des angeregten Zustands (τ = 1-4 ps) kein Energietransfer in den HABs stattfindet, während in dem sternförmigen System eine ultraschnelle und möglicherweise koherente Energieumverteilung beobachtet wurde. Letztendlich konnte klargestellt werden, dass Energietransfer und Ladungstransfer in diesen speziellen Systemen identisch sind. Jedoch konnte weder die Energie-, noch die Ladungstransfertheorie den sehr schnellen Energietransfer in Star erklären.
Die elektrochemischen und photophysikalischen Eigenschaften von B1 und B2 wurden mittels Cyclovoltammetrie, Absorptions- und Fluoreszenzmessungen untersucht und mit B3 verglichen. Im Fall vom asymmetrischen B2 zeigten CV Messungen drei Oxidations- und drei Reduktionspeaks, wobei der Abstand zwischen den Peaks stark vom Leitsalz abhing. Dies lässt sich auf Ionenpaar und Abschirmungseffekte zurückführen. Folglich konnten die Abstände zwischen den Peaks nicht in Bezug auf elektronische Kopplungen in den erzeugten, gemischtvalenten Verbindungen interpretiert werden. Transiente Absorption, Fluoreszenz Solvatochromie sowie Absorptionsspektren zeigten, dass nach optischer Anregung Ladungstransferzustände vom Amin- zum Borzentrum bevölkert werden. Die elektronische Donor-Akzeptor Wechselwirkung war jedoch schwach, da der Ladungstransfer hauptsächlich über den Raum stattfindet. Die elektronische Kopplung konnte nicht quantifiziert werden, weil die CT Absorptionsbande von π-π* Übergängen, die an den Amin- und Borzentren lokalisiert sind, überlagert war. Der Trend ist jedoch in guter Übereinstimmung mit der schwachen Kopplung, die für HAB-Model gemessen wurde. Sowohl transiente Absorptions- wie auch Fluoreszenz-Aufkonversionsmessungen deuten auf eine ultraschnelle Stabilisierung des Ladungstransferzustandes in B1 - B3, ähnlich dem Verhalten von HAB-S und Star, hin. Des Weiteren kann die Anregungsenergie der lokalisierten, angeregten Ladungstransferzustände innerhalb der Fluoreszenzlebensdauer (ca. 60 ns) zwischen den Arylsubsituenten dieser multidimensionalen Chromophore umverteilt werden. Dies wurde mit stationären Fluoreszenz-Anisotropiemessungen bewiesen, die weiterhin einen Symmetriebruch im vermeintlich symmetrischen HAB andeuten. Anisotrope Fluoreszenz-Aufkonversionsmessungen bestätigten diese Schlussfolgerung und zeigten eine Zeitkonstante von τ = 2-3 ps für den Energietransfer in B1 und B2. Es soll darauf hingewiesen werden, dass obwohl die geometrischen Strukturen von B1 und HAB-S beide auf dem gleichen Grundgerüst basieren und weiterhin benachbarte CT Zustände in beiden Fällen ähnliche Coulomb Kopplungen und vernachlässigbare Kopplungen „über Bindungen“ aufweisen, in B1 ein sehr schneller Energietransfer beobachtet werden konnte, während in HAB-S die Anregungsenergie innerhalb der Fluoreszenzlebenszeit nicht umverteilt wird. Um dies zu erklären, muss berücksichtigt werden, dass Energietransfer und die Relaxation des CT Zustands konkurrierende Prozesse darstellen. Letzteres wird zudem von der Viskosität des Lösungsmittels beeinflusst. Demnach wird angenommen, dass der Unterschied im Ladungstransferverhalten auf die Verwendung von unterschiedlich viskosen Lösungsmitteln zurückzuführen ist. Wenn Fluorid-Ionen zugesetzt wurden, verloren die Borzentren auf Grund von Komplexierung die Akzeptoreigenschaften. Folglich ging der Ladungstransfercharakter in den Donor-Akzeptor-Verbindungen verloren, was mittels Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie verfolgt wurde. Die Fluorid-Sensor-Eigenschaften der Borzentren war jedoch stark vom Feuchtigkeitsgehalt des Lösungsmittels beeinflusst. Dies ist wahrscheinlich auf starke Wasserstoffbindungen zwischen Wasser Molekülen und Fluorid-Ionen zurückzuführen.
UV/Vis/NIR Absorptionsmessungen von S2a zeigten im Vergleich zur Modelverbindung S20 eine Rotverschiebung der charakteristischen Squarain Bande um 1800 cm-1. Anhand der Excitonen-Theorie konnte eine Coulomb Kopplung von V = 410 cm-1 berechnet werden, die jedoch diese starke Verschiebung nicht erklären kann. Demnach müssen Wechselwirkungen „durch Bindungen“ mit zu dieser guten Kommunikation zwischen den beiden Squarain Chromophoren in S2a beitragen. Diese Annahme stimmt mit der starken Ladungstransfer Kopplung überein, die für die Tolan-Brücke in Star-Model berechnet wurde.
KW  - Energietransfer <Mikrophysik>
KW  - Ladungstransfer
KW  - energy transfer
KW  - charge transfer
KW  - hexaarylbenzenes
KW  - Energietransfer
KW  - Ladungstransfer
KW  - Hexaarylbenzole
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112520
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TY  - THES
A1  - Spenst, Peter
T1  - Xylylene Bridged Perylene Bisimide Cyclophanes and Macrocycles
T1  - Xylol verbrückte Perylenbisimid Cyclophane und Makrozyklen
N2  - This work is concerned with the syntheses and photophysical properties of para-xylylene bridged macrocycles nPBI with ring sizes from two to nine PBI units, as well as the complexation of polycyclic aromatic guest compounds.
With a reduced but substantial fluorescence quantum yield of 21% (in CHCl3) the free host 2PBI(4-tBu)4 can be used as a dual fluorescence probe. Upon encapsulation of rather electron-poor guests the fluorescence quenching interactions between the chromophores are prevented, leading to a significant fluorescence enhancement to > 90% (“turn-on”). On the other hand, the addition of electron-rich guest molecules induces an electron transfer from the guest to the electron-poor PBI chromophores and thus quenches the fluorescence entirely (“turn-off”). The photophysical properties of the host-guest complexes were studied by transient absorption spectroscopy. These measurements revealed that the charge transfer between guest and 2PBI(4-tBu)4 occurs in the “normal region” of the Marcus-parabola with the fastest charge separation rate for perylene. In contrast, the charge recombination back to the PBI ground state lies far in the “inverted region” of the Marcus-parabola.
Beside complexation of planar aromatic hydrocarbons into the cavity of the cyclophanes an encapsulation of fullerene into the cyclic trimer 3PBI(4-tBu)4 was observed. 3PBI(4-tBu)4 provides a tube-like structure in which the PBI subunits represent the walls of those tubes. The cavity has the optimal size for hosting fullerenes, with C70 fitting better than C60 and a binding constant that is higher by a factor of 10. TA spectroscopy in toluene that was performed on the C60@3PBI(4-tBu)4 complex revealed two energy transfer processes. The first one comes from the excited PBI to the fullerene, which subsequently populates the triplet state. From the fullerene triplet state a second energy transfer occurs back to the PBI to generate the PBI triplet state.
In all cycles that were studied by TA spectroscopy, symmetry-breaking charge separation (SB-CS) was observed in dichloromethane. This process is fastest within the PBI cyclophane 2PBI(4-tBu)4 and slows down for larger cycles, suggesting that the charge separation takes place through space and not through bonds. The charges then recombine to the PBI triplet state via a radical pair intersystem crossing (RP-ISC) mechanism, which could be used to generate singlet oxygen in yields of ~20%.
By changing the solvent to toluene an intramolecular folding of the even-numbered larger cycles was observed that quenches the fluorescence and increases the 0-1 transition band in the absorption spectra. Force field calculations of 4PBI(4-tBu)4 suggested a folding into pairs of dimers, which explains the remarkable odd-even effect with respect to the number of connected PBI chromophores and the resulting alternation in the absorption and fluorescence properties. Thus, the even-numbered macrocycles can fold in a way that all chromophores are in a paired arrangement, while the odd-numbered cycles have open conformations (3PBI(4-tBu)4, 5PBI(4-tBu)4, 7PBI(4-tBu)4) or at least additional unpaired PBI unit (9PBI(4-tBu)4).
With these experiments we could for the first time give insights in the interactions between cyclic PBI hosts and aromatic guest molecules. Associated with the encapsulation of guest molecules a variety of possible applications can be envisioned, like fluorescence sensing, chiral recognition and photodynamic therapy by singlet oxygen generation. Particularly, these macrocycles provide photophysical relaxation pathways of PBIs, like charge separation and recombination and triplet state formation that are hardly feasible in monomeric PBI dyes. Furthermore, diverse compound specific features were found, like the odd-even effect in the folding process or the transition of superficial nanostructures of the tetrameric cycle influenced by the AFM tip. The comprehensive properties of these macrocycles provide the basis for further oncoming studies and can serve as an inspiration for the synthesis of new macrocyclic compounds.
N2  - In dieser Arbeit wurde die Synthese para-Xylol-verbrückter Makrozyklen nPBI mit Ringgrößen von zwei bis neun PBI Einheiten beschrieben und deren photophysikalische Eigenschaften sowie Komplexierungsvermögen für polyzyklische aromatische Gastverbindungen analysiert.
Mit einer reduzierten, aber noch substantiellen Fluoreszenzquantenausbeute von 21% in CHCl3 eignet sich der freie Wirt 2PBI(4-tBu)4 als dualer Fluoreszenzsensor. Durch die Aufnahme von elektronenarmen Gästen wird die zur Fluoreszenzlöschung führende Wechselwirkung zwischen den Chromophoren unterbunden, was sich in einer deutlichen Steigerung der Fluoreszenzquantenausbeute auf > 90% widerspiegelt („turn-on”). Andererseits führt die Zugabe elektronenreicher Gäste zu einem Elektronentransfer vom Gast auf die elektronenarmen PBI-Chromophore und quencht die Fluoreszenz damit nahezu vollständig („turn-off”). Die photophysikalischen Eigenschaften der Wirt-Gast Komplexe wurden mittels transienter Absorptionsspektroskopie weitergehend untersucht. Diese Studien zeigten, dass die Ladungstrennung zwischen Gast und 2PBI(4-tBu)4 in der „normalen Region“ der Marcus-Parabel stattfindet mit der schnellsten Ladungstrennungsrate für Perylen. Im Gegensatz dazu liegt die Ladungsrekombination zurück zum PBI Grundzustand weit in der „invertierten Region“ der Marcus-Parabel.
Neben der Komplexierung flacher aromatischer Kohlenwasserstoffe in die Kavitäten der Cyclophane konnte auch die Aufnahme von Fullerenen in das zyklische Trimer 3PBI(4 tBu)4 beobachtet werden. 3PBI(4-tBu)4 weist eine röhrenartige Struktur auf, in der die PBI-Untereinheiten die Wände der Röhren darstellen. Damit hat die Kavität die optimale Größe für die Aufnahme von Fullerenen, wobei C70 besser hinein passt als C60 und damit eine um den Faktor 10 höhere Bindungskonstante besitzt. Transiente Absorptions-spektroskopie des C60@3PBI(4-tBu)4 Komplexes zeigte in Toluol zwei Energietransfer-prozesse auf. Der erste erfolgt vom angeregten PBI zum Fulleren, welches daraufhin den Triplettzustand populiert. Vom Fulleren-Triplettzustand erfolgt ein zweiter Energie-transfer zurück zum PBI, was schließlich im PBI-Triplett Zustand mündet.
Für alle mittels transienter Absorptionsspektroskopie untersuchten Zyklen konnte eine symmetriebrechende Ladungstrennung in Dichlormethan beobachtet werden. Dieser Prozess ist für das PBI Cyclophan 2PBI(4-tBu)4 am schnellsten und wird mit zunehmender Ringgröße langsamer. Demnach ist die Ladungstrennung abhängig von der räumlichen Nähe der PBI Chromophore und nicht von deren Verbrückung.
Im Anschluss erfolgt eine Ladungsrekombination zum PBI-Triplettzustand über ein Radikalpaar (radical pair intersystem crossing RP-ISC-Mechanismus), was zur Gewinnung von Singulettsauerstoff in Ausbeuten von ~20% genutzt werden konnte.
Bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel wurde eine intramolekulare Faltung der geradzahligen größeren Zyklen beobachtet, wodurch die Fluoreszenz gequencht und die 0-1 Übergangsbande der Absorption verstärkt wird. Kraftfeldberechnungen für 4PBI(4 tBu)4 legen eine Faltung zu Dimerpaaren nahe, welche den außergewöhnlichen gerade-ungerade Effekt bezogen auf die Anzahl der verknüpften PBI Chromophore und die daraus resultierende Alternanz in den Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften erklärt.
Dementsprechend können die geradzahligen Makrozyklen in der Art falten, dass alle Chromophore in einer gepaarten Anordnung vorliegen, während die ungeradzahligen Zyklen offene Konformationen (3PBI(4 tBu)4, 5PBI(4 tBu)4, 7PBI(4 tBu)4) oder zumindest teilweise ungepaarte PBI-Einheiten (9PBI(4 tBu)4) aufweisen. Mit zunehmender Ringgröße erhöht sich der Anteil an gefalteten Untereinheiten, was dazu führt, dass sich die optischen Eigenschaften des ungeradzahligen 9PBI(4 tBu)4 Zyklus den vollständig gefalteten Systemen angleicht.
Mit diesen Experimenten konnten wir erstmals Enblicke in die Wechselwirkungen zwischen zyklischen PBI-Wirten und aromatischen Gastmolekülen geben. Verbunden mit der Aufnahme von Gastmolekülen ist eine Reihe möglicher Anwendungen wie Fluoreszenzsensorik, Chiralitätserkennung und photodynamische Therapie über die Generierung von Singulettsauerstoff denkbar. Insbesondere ermöglichen diese Makrozyklen photophysikalische Relaxationspfade von PBIs wie die Ladungstrennung und –rekombination und die Ausbildung von Triplettzuständen, welche in monomeren PBI-Frabstoffen nur schwer realisierbar sind. Weiterhin konnten einige verbindungs-spezifische Eigenschaften gefunden werden, wie den gerade-ungerade Effekt im Faltungsprozess oder die für den tetrameren Zyklus gefundene Umwandlung von Oberflächennanostrukturen unter dem Einfluß der AFM-Spitze. Die reichhaltigen Eigenschaften dieser Makrozyklen bilden damit die Basis für weitergehende Untersuchungen und können als Inspiration für die Synthese neuer makrozyklischer Verbindungen dienen.
KW  - Supramolekulare Chemie
KW  - Wirt-Gast-Beziehung
KW  - Perylenbisimid
KW  - Energietransfer
KW  - Elektronentransfer
KW  - Perylene Bisimide
KW  - Energy Transfer
KW  - Electron Transfer
KW  - Elektronentransfer
KW  - Perylenderivate
KW  - Wirt-Gast-Komplex-Chemie
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-139015
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TY  - THES
A1  - Röger, Cornelia
T1  - Bioinspired Light-Harvesting Zinc Chlorin Rod Aggregates Powered by Peripheral Chromophores
T1  - Bioinspirierte lichtsammelnde Zinchlorin-Stabaggregate
N2  - Artificial light-harvesting (LH) systems have been obtained by self-assembly of naphthalene diimide-functionalized zinc chlorin dyads and triad in nonpolar, aprotic solvents. UV-vis, CD, and steady-state emission spectroscopy as well as atomic force microscopy showed that rod-like structures are formed by excitonic interactions of zinc chlorin units, while the appended naphthalene diimide dyes do not aggregate at the periphery of the cylinders. In all cases, photoexcitation of the enveloping naphthalene diimides at 540 and 620 nm, respectively, was followed by highly efficient energy-transfer processes to the inner zinc chlorin backbone, as revealed by time-resolved fluorescence spectroscopy on the picosecond time-scale. As a consequence, the LH efficiencies of zinc chlorin rod aggregates were increased by up to 63%. The effective utilization of solar energy recommends these biomimetic systems for an application in electronic materials on the nanoscale.
N2  - In der vorliegenden Arbeit werden selbstorganisierte Lichtsammelsysteme auf der Basis von Napthalinbisimid-funktionalisierten Zinkchlorinen beschrieben.
KW  - Farbstoff
KW  - Scheibe-Aggregat
KW  - Naphthalinbisimid
KW  - Chlorin
KW  - Selbstorganisation
KW  - Lichtsammelsystem
KW  - Energietransfer
KW  - naphthalene diimide
KW  - chlorin
KW  - self-assembly
KW  - light harvesting
KW  - energy transfer
Y1  - 2007
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-26760
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