TY - THES A1 - Kraft, Mario T1 - [1]- und [2]Borametallocenophane der Gruppe-4-Metalle : Synthese, Struktur und katalytische Aktivität T1 - [1]- and [2]Borametallocenophanes of Group 4 metals - Synthesis, Structur und catalytic Activity N2 - In der vorliegenden Arbeit wird über die Synthese, Struktur und katalytische Aktivität von borverbrückten Gruppe 4 Metallocenophanen berichtet, die als Katalysatoren in der Ziegler-Natta-artigen Olefinpolymerisation eingesetzt werden können. Neben den bereits bekannten [1]Borametallocenophanen wurden weitere Komplexe mit unterschiedlichen Substituenten, als auch die bislang unbekannten [2]Borametallocenophane synthetisiert und charakterisiert. Vergleichende Polymerisationsstudien einer Reihe von unterschiedlich substituierten [n]Borametallocenophanen (n = 1,2) wurden unter definierten Standardbedingungen durchgeführt, um einen möglichen Einfluss der am Boratom gebundenen Substituenten zu beobachten. Weitergehende Untersuchungen bezogen sich auf den Einfluss dieser Substituenten auf sterische und elektronische Einflüsse, die mit den Polymerisationsergebnissen korreliert wurden. Hierbei wurden die sterischen Einflüsse der verschiedenen Substituenten anhand der Kristallstrukturen festgemacht; elektronische Einflüsse sollten anhand von CO Schwingungen, die mittels Infrarotspektroskopie beobachtet werden können, von korrespondierenden Carbonylkomplexen und alternativ mittels 91Zr-NMR Spektroskopie untersucht werden. N2 - In this thesis the synthesis, structure and catalytic activity of boron bridged Group 4 metallocenophanes are reported. These type of complexes are suitable catalyst precursors for the Ziegler-Natta-type olefin polymerization. Besides the known [1]borametallocenophanes new complexes with different substituents as well as the so far unknown [2]borametallocenophanes were synthesized and characterized. A series of differently substituted [n]borametallocenophanes (n = 1,2) were used under defined polymerization conditions, to study a possible influence of the substituents at boron on the catalytic performance. Furthermore, the influence of steric and electronic parameters was evaluated. X-ray structural determinations were used to determine steric changes imposed by the different substituents. Electronic changes were analyzed with the aid of infrared spectroscopy by comparison with the corresponding carbonyl complexes and, alternatively, by 91Zr NMR spectroscopy. KW - Borkomplexe KW - Metallocene KW - Vierte Nebengruppe KW - Cyclophane KW - Bor KW - Metallocenophane KW - ansa-Metallocene KW - Olefinpolymerisation KW - Boron KW - Metallocenophanes KW - ansa-Metallocenes KW - olefin polymerization Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14689 ER - TY - THES A1 - Herbst, Thomas T1 - Funktionalisierung organischer Verbindungen durch Borylentransfer T1 - Functionalization of organic substrates by borylene transfer N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden Gruppe 6 Aminoborylenkomplexe zum Borylentransfer auf Alkine verwendet. Die Bor–Übergangsmetallmehrfachbindung wird gespalten, und die Boryleneinheit (BR) auf die C-C-Dreifachbindung übertragen. Diese formale [2+1]-Cycloaddition macht Borirene (Boracyclopropene) in sehr guten Ausbeuten zugänglich. In früheren Arbeiten ist die Borirensynthese entweder auf geringe Ausbeuten oder auf wenige Beispiele mit schwer zugänglichen Edukten beschränkt. Die entwickelte Methode des Borylentranfers, macht die nach Hückel kleinsten, aromatischen Systeme im Sinne einer „Eintopfreaktion“ darstellbar. Die Verbindungen konnten vollständig spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die photophysikalischen Eigenschaften der Borirene wurden mit UV/Vis-Spektroskopie untersucht, mit dem Ergebnis, dass diese im nicht sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren.Die allgemeine Anwendbarkeit des Borylentransfers konnte durch eine doppelte Borylenübertragung auf Diine belegt werden. Es konnte gezeigt werden, dass zwei Aminoboryleneinheiten stöchiometrisch auf ein Substrat übertragen werden. Auf diese Weise konnten erstmalig Bisborirene spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die Röntgenstrukturanalysen der Bisborirene 82 und 86 haben ergeben, dass aufgrund der sperrigen Bis(trimethylsilyl)aminosubstituenten eine starke Verdrillung der beiden Boracyclopropeneinheiten zueinander vorliegt. Im Falle von 82 sind beide Ebenen der dreigliedrigen Ringsysteme nahezu senkrecht zueinander angeordnet. Die in guten Ausbeuten synthetisierten Borirene konnten wiederum für deren Reaktivitätsuntersuchungen eingesetzt werden. Interessanterweise war es möglich, das Boriren 58e zu hydroborieren. In Gegenwart von 9-BBN erfolgte eine selektive B–C-Bindungsspaltung von 58e, unter Bildung einer B–H-Bindung. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit sind die Reaktivitätsstudien der Borylenkomplexe 32 und 33, gegenüber C=O-Doppelbindungen sowie C–N-Mehrfachbindungen. Es wurden durch die photochemischen Umsetzungen von 32 bzw. 33 mit Aceton, Benzophenon und tert-Butylcyanid, andere borhaltige Verbindungen erhalten, deren Konstitution aber nicht geklärt werden konnte. Die Reaktivitätsuntersuchungen von 32 und 33 gegenüber Alkenen, hat ergeben, dass eine formale Insertion des Borylenliganden in eine olefinische C–H-Bindung stattfindet. C–H-Aktivierungen durch Borylene wurden vorher nur in der Matrix beobachtet oder postuliert, ohne die erhaltenen Reaktionsprodukte zu charakterisieren. Durch die photochemische Umsetzung von 32 mit 3,3-Dimethyl-1-buten sind die Verbindungen 104 und 105 zugänglich (Abb. 78). Das Vinylaminoboran 104 wurde als farblose Flüssigkeit in 31% Ausbeute erhalten, und das Tieftemperatur 1H-NMR-Spektrum zeigte deutlich ein Signal des borgebundenen H-Atoms bei = 5.47ppm. Die Struktur des Olefinkomplexes 105 konnte durch Röntgenstrukturanalyse geklärt werden und in Übereinstimmung mit der NMR-Spektroskopie, lassen sich die Bindungsverhältnisse der B–H-Bindung als sigma-Koordination zum Chromzentrum erklären. N2 - In this thesis group 6 aminoborylene complexes were used as borylene sources in presence of main group element multiple bond systems. The reactivity of the complexes 32 and 33 with several alkynes was studied extensively. In Fig. 79 the formal [2+1]-cycloaddition is outlined, the transition metal–boron multiple bond is cleaved, and the borylene moiety (BR) transferred to the C-C-triple bond. The borylene transfer allows access to borirenes (boracyclopropenes) by a high yielding, straightforward route (Fig. 80). Earlier reported preparations of borirenes were low yielding or restricted in scope. The obtained compounds, which are aromatic and isoelectronic to the cyclopropenylium cation, were completely spectroscopically characterized and a few of their structures could be determined by X-Ray diffraction. Their photophysical properties were investigated by UV/Vis absorption, and their maximum absorption was found in the non- visible region. The versatility of the synthetic method was proved by borylene transfer to diynes, ultimately resulting in two aminoborylene moieties being transferred stochiometrically to one substrate (Fig. 81). The bisborirenes were obtained in good yields and were completely spectroscopically characterised and their structures were determined by X-Ray structure analysis. The X-Ray structure of 82 (Fig. 81) and 86 (Fig. 82) showed that the two boracyclopropene units were strongly non-co-planar. In case of 82 the planes of the three-membered rings were nearly perpendicular to each other. The borirenes were also used for reactivity studies. Interestingly it was possible to hydroborate the borirene 58e (Fig. 83). In presence of 9-BBN one B–C bond is cleaved from 58e, with the formation of a B–H bond. Further reactivity studies of the aminoborylene complexes 32 and 33 were made with C=O double bonds and C–N multiple bonds. By photochemical activation of 32 and 33 with acetone, benzophenone and tbutylcyanide, other boron containing compounds were obtained, but their constitution could not be determined. In contrast to the addition of the borylene moiety to alkynes, the investigation of the reactivity profile of 32 with olefins uncovered a formal insertion of the borylene ligand into the vinylic C–H bond. C–H activations by borylenes have been previously observed in a matrix or postulated without the characterization of the reaction products. The irradiation of 32 with 3,3-dimethyl-1-butene led to the compounds 104 and 105 (Fig. 85). The vinylaminoborane 104 was isolated as a colorless liquid in 31% yield, and its low temperature 1H-NMR-spectra showed clearly the boron bound proton at 5.47ppm. The structure of the olefin complex 105 was determined by X-Ray diffraction and is in agreement with the NMR-spectroscopical examination, the B–H bond is sigma-coordinated to the chromium center resulting in a three-center-two-electron bonding situation. KW - Bor KW - Borylene KW - Borirene KW - Cycloadditionen KW - Insertionsreaktionen KW - Borylentransfer KW - Boracyclopropene KW - Vinylaminoborane KW - Boron KW - borylenes KW - borirenes KW - cycloadditions KW - borylene transfer Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-36046 ER -