TY  - THES
A1  - Krebs, Johannes Heinrich
T1  - Investigation of Dicarba-closo-dodecaborane as a Substituent on Three-coordinate Boron and as an Acceptor in a Pyrene-Donor-Acceptor System
T1  - Untersuchung von Dicarba-closo-dodecaboran als Substituent an dreifach koordiniertem Bor und als Akzeptor in einem Pyren-Donor-Akzeptor-System
N2  - 1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-borane, a new bis(o-carboranyl)-(R)-borane 1 was synthesised by lithiation of the o-carboranyl precursor and subsequent salt metathesis reaction with (4-tolyl)BBr2. Cyclic voltammetry experiments on 1 show multiple distinct reduction events with a one-electron first reduction. In a selective reduction experiment the corresponding paramagnetic radical anion 1•− was isolated and characterized. Single-crystal structure analyses allow an in-depth comparison of 1, 1•−, their calculated geometries, and the S1 excited state of 1. 
2. The choice of backbone linker for ortho-bis-(9-borafluorene)s has a great influence on the LUMO located at the boron centers and therefore the reactivity of the respective compounds. Herein, we report the room temperature rearrangement of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-carborane, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) featuring o-carborane as the inorganic three-dimensional backbone and the synthesis of 1,2-bis-(9-borafluorenyl-)benzene, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b) its phenylene analog. DFT calculations on the transition state for the rearrangement support an intramolecular C–H bond activation process via an SEAr-like mechanism in [2a], and predicted that the same rearrangement would take place in 2b, but at elevated temperatures, which indeed proved to be the case. 
3. We synthesized 4 a julolidine-like pyrenyl-o-carborane, with pyrene substituted at the 2,7-positions on the HOMO/LUMO nodal plane, continuing our research. Using solid state molecular structures, photophysical data, cyclic voltammetry, DFT and TD-DFT calculations we compare o-carborane and the B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) as acceptor groups and confirm the julolidine-like donor strength.
N2  - 1. Bis(1-(4-tolyl)-carboran-2-yl)-(4-tolyl)-boran, ein neues Bis(o-carboranyl)-(R)-boran 1 wurde durch Lithiierung des o-Carboranyl-Vorläufers und anschließende Salzmetathesereaktion mit (4-tolyl)BBr2 synthetisiert. Zyklische Voltammetrie-Experimente an 1 zeigen mehrere unterschiedliche Reduktionsereignisse mit einer ersten Reduktion mit einem Elektron. In einem selektiven Reduktionsexperiment wurde das entsprechende paramagnetische Radikalanion 1-- isoliert und charakterisiert. Einkristallstrukturanalysen ermöglichen einen eingehenden Vergleich von 1, 1--, ihren berechneten Geometrien und dem angeregten S1-Zustand von 1. 
2. Die Wahl des Backbone-Linkers für ortho-bis-(9-Borafluoren)s hat einen großen Einfluss auf das LUMO an den Bor-Zentren und damit auf die Reaktivität der jeweiligen Verbindungen. In diesem Artikel berichten wir über die Raumtemperatur-Umlagerung von 1,2-Bis-(9-borafluorenyl-)-ortho-Carboran, C2B10H10-1,2-[B(C12H8)]2 ([2a]) mit o-Carboran als anorganisches dreidimensionales Rückgrat und die Synthese von 1,2-Bis-(9-borafluorenyl-)benzol, C6H4-1,2-[B(C12H8)]2 (2b), dessen Phenylenanalogon. DFT-Berechnungen des Übergangszustands für die Umlagerung unterstützen einen intramolekularen C-H-Bindungsaktivierungsprozess über einen SEAr-ähnlichen Mechanismus in [2a] und sagten voraus, dass dieselbe Umlagerung in 2b stattfinden würde, allerdings bei höheren Temperaturen, was sich tatsächlich als der Fall erwies. 
3. Wir synthetisierten 4 ein Julolidin-ähnliches Pyrenyl-o-Carboran, bei dem Pyren an den 2,7-Positionen auf der HOMO/LUMO-Knotenebene substituiert ist, und setzten damit unsere Forschung fort. Unter Verwendung von Festkörper-Molekülstrukturen, photophysikalischen Daten, zyklischer Voltammetrie, DFT- und TD-DFT-Berechnungen vergleichen wir o-Carboran und B(mes)2 (mes = 2,4,6-Me3C6H2) als Akzeptorgruppen und bestätigen die Julolidin-ähnliche Donorstärke.
KW  - closo-Borane
KW  - Dodecaborane
KW  - Borane
KW  - Radikal <Chemie>
KW  - o-carborane
KW  - three-coordinate borane
KW  - radical
KW  - 2n+3
KW  - DFT
KW  - singe crystal
KW  - 9-borafluorene
KW  - pyrene
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286758
ER  - 
TY  - THES
A1  - Arnold, Markus A.
T1  - Oxidative DNA-Schädigung durch elektronisch angeregte Carbonylverbindungen und daraus gebildete Radikalspezies
T1  - Oxidative DNA damage induced by electronically excited carbony compounds and radical species derived thereof
N2  - Mittels Laserblitz-Photolyse wurden die Triplettlebenszeiten sowie die Löschraten der Triplettzustände verschiedener Acetophenonderivate durch dG, 8-oxodG, DNA, molekularen Sauerstoff und die Ketone selbst bestimmt. Für AP-OAc, AP und BP wurden Triplettlebensdauern von 7-9 µs gemessen, während die Triplettzustände von AP-OH und AP-OtBu aufgrund alpha Spaltung deutlich kurzlebiger waren (ca. 1 µs); die alpha Spaltung konnte EPR-spektroskopisch durch Spinabfangexperimente mit DMPO und TEMPO belegt werden. Im Fall von AP-OMe wurde weder dessen Triplettzustand noch die Bildung von Radikalen detektiert, was auf einer schnell ablaufenden Norrish-Typ-II-Spaltung beruht. Aufgrund dieses photochemischen Verhaltens wurden die Ketone (mit Ausnahme von AP-OMe) in zwei Gruppen klassifiziert, nämlich die „Gruppe A“-Ketone (keine Radikalbildung) und die „Gruppe B“-Ketone (Radikalbildner). Während die „Gruppe A“-Ketone gegenüber niedrigen Konzentrationen von DNA (62.5 µM) inaktiv waren, verursachten die bei der Bestrahlung der „Gruppe B“-Ketone generierten Peroxylradikale, neben wenigen direkt induzierten Strangbrüchen, hauptsächlich die Guaninoxidationsprodukte 8-oxoGua und guanidinfreisetzende Produkte (GRP). Erst wenn die DNA-Konzentration zehnfach erhöht wird (625 µM), tritt bei der Photolyse der „Gruppe A“-Ketone auch DNA-Oxidation durch einen Elektronentransfer von der Guaninbase auf das angeregte Keton ein. Ein analoger Konzentrationseffekt wurde auch in der dG-Oxidation beobachtet, bei niedrigen Substratkonzentrationen sind nur die radikalbildenden „Gruppe B“-Ketone aktiv. Die Tatsache, dass in der dG-Oxidation durch die „Gruppe A“-Ketone kein 8-oxodG detektiert wurde, wurde auf dessen effiziente Oxidation durch dG•+-Radikalkationen zurückgeführt. Die „Gruppe B“-Ketone sind in Abwesenheit von O2 gegenüber dG und DNA oxidativ inaktiv, da die in der alpha Spaltung generierten kohlenstoffzentrierten Radikale keine Peroxylradikale bilden können. Die „Gruppe A“-Ketone sind gegenüber DNA in Abwesenheit wie auch in Anwesenheit von Sauerstoff genauso reaktiv, da der Elektronentransfer von DNA zum Keton unabhängig von Sauerstoff ist. Um mechanistische Einblicke in die oxidative DNA-Schädigung zu erlangen, wurden photochemische Modellstudien mit dem Nukleosid dG sowie 8-oxodG durchgeführt, wobei zusätzlich Spiroiminodihydantoin gebildet wird. Bis vor kurzem wurde die Struktur dieses Oxidationsproduktes als 4-HO-8-oxodG angenommen, dass zuerst in der dG Oxidation mit Singulettsauerstoff (1O2) beobachtet wurde. Weder Spiroiminodihydantoin noch 4 HO-8-oxodG sind als authentische Verbindungen bekannt, so dass eine zweifelsfreie Strukturaufklärung die Bestimmung der Konnektivität der markierten Positionen erforderte. Diese Zuordnung erfolgte mittels eines SELINQUATE-NMR Spektrums, mit dem schlüssig die 4 HO-8-oxodG-Struktur ausgeschlossen wurde. Wie alle „Gruppe B“-Ketone sind auch alle „Gruppe A“-Ketone in Abwesenheit von O2 mit Ausnahme von AP-OAc gegenüber dG inert. Dies ist ein Beleg dafür, dass der Elektronentransferschritt von dG zum Keton in Abwesenheit von Sauerstoff (im Gegensatz zur DNA-Oxidation) reversibel ist und daher keine Oxidation möglich ist, wenn die Ketylradikale nicht durch O2 abgefangen werden. Das aus AP-OAc gebildete Ketylradikal besitzt als einziges einen effektiven unimolekularen Deaktivierungsweg, nämlich die Acetation-abspaltung, so dass die Reversibilität nicht mehr möglich ist.
N2  - By using the laser-flash-photolysis technique, the triplet lifetimes of several acetophenone derivatives and their quenching rates by dG, 8-oxodG, DNA and molecular oxygen were determined. For AP-OAc, AP and BP, triplet lifetimes of 7-9 µs were obtained, while for AP OH and AP OtBu the lifetimes were significantly shorter (ca. 1 µs) due to alpha cleavage. The alpha cleavage was verified by spin-trapping experiments with TEMPO and DMPO by EPR-spectral detection. For AP-OMe, neither its triplet state nor radical formation was observed due to rapid Norrish-Type-II cleavage. On the basis of this photochemical behavior, the ketones (with the exception of AP-OMe) were divided into two groups, namely the “group A” ketones (no radical release) and the “group B” ketones (radical release). While the “group A” ketones were inactive at low (62.5 µM) DNA concentrations, the peroxyl radicals generated on irradiation of the “group B” ketones led to few directly induced strandbreaks; mainly the guanine oxidation product 8-oxoGua and guanidine-releasing products (GRP) were observed. Only when the DNA concentration was increased tenfold (625 µM), did the excited ketones oxidize DNA through electron transfer. An analogous concentration effect was observed with dG, since at low substrate concentrations only the radical-releasing “group B” ketones were oxidatively active. The fact that in the dG oxidation by the “group A” ketones no 8-oxodG was detected is attributed to the efficient oxidation of 8-oxodG by the dG•+ radical cation. In the absence of O2, the „group B“ ketones do not oxidize dG and DNA, because peroxyl radicals are not formed by trapping of the carbon-centered radicals produced upon alpha cleavage. Since electron transfer is independent of oxygen, the “group A” ketones display the same reactivity towards DNA, whether oxygen is present or not. To gain insight into the mechanism of the oxidative DNA damage, photochemical model studies with the nucleosides dG and 8-oxodG were performed, in which spiroiminodihydantoin was obtained as an additional oxidation product. Until recently, the supposed structure of this oxidation product was 4-HO-8-oxodG, which was first observed in the dG oxidation by singlet oxygen. Since neither spiroiminodihydantoin nor 4-HO-8-oxodG are available as authentic compounds, an unequivocal structural elucidation required to assess the connectivity of the marked atoms. This assignment was achieved by means of the SELINQUATE-NMR technique, which definetively allowed to exclude the 4-HO-8-oxodG structure. Analogous to the “group B“ ketones, in the absence of molecular oxygen also “group A“ ketones (except AP-OAc) are unreactive towards dG. Evidently, the electron-transfer step from dG to the triplet-excited ketone is reversible in the absence of oxygen, since no dG oxidation occurs when the ketyl radicals are not trapped by molecular oxygen. The ketyl radical derived from AP-OAc is unique in that it possesses a unimolecular deactivation pathway, namely the cleavage into an acetoxy ion and a benzoylmethyl radical, which provides irreversible electron transfer between triplet-excited AP-OAc and dG even in the absence of molecular oxygen.
KW  - DNS-Schädigung
KW  - Oxidation
KW  - Carbonylverbindungen
KW  - Acetophenon
KW  - DNA
KW  - Oxidation
KW  - Schädigung
KW  - Carbonylverbindung
KW  - Acetophenon
KW  - Dioxetan
KW  - Peroxyl
KW  - Radikal
KW  - Guanin
KW  - dG
KW  - DNA
KW  - oxidation
KW  - damage
KW  - carbonyl
KW  - acetophenone
KW  - dioxetane
KW  - peroxyl
KW  - radical
KW  - guanine
KW  - dG
Y1  - 2001
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-1182038
ER  -