TY - THES A1 - Dörfler, Rainer Michael Manfred T1 - Synthese, Charakterisierung und Reaktivität zinnverbrückter ansa-Halbsandwichkomplexe von Molybdän und Wolfram T1 - Synthesis, characterisation and reactivity of tin-bridged ansa-halfsandwich complexes of molybdenum and tungsten N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexe mit Molybdän und Wolfram als Zentralmetallatome hergestellt und charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden bestimmt, und ihr Verhalten bei Erwärmung und ihre Reaktivität gegenüber Gruppe 10-Komplexen und elementaren Chalkogenen untersucht. Als eine weitere Ausgangsverbindung wurde die dilithiierte Molybdänspezies Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF in guten Ausbeuten dargestellt. Diese beiden hochreaktiven Verbindungen wurden durch Umsetzung mit (Me2NBBr)2 erfolgreich zur Darstellung der Diboranyl-Oxycarbin-Komplexe [M{κ1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) verwendet, die jedoch nur eine geringe thermische Stabilität zeigten. Durch Reaktion mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] konnte durch Komplexierung der W≡C-Dreifachbindung die Spannung des Moleküls signifikant reduziert und damit die µ-Diboranyl-Oxycarbin-verbrückte Platin-Komplexe [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo) isoliert werden. Die Synthese von Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexen mit tert-Butyl-Gruppen am Zinn führte über eine zweistufige Syntheseroute nicht zum Erfolg, obwohl mit der Synthese der Komplexe [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] geeignete Ausgangsverbindungen dargestellt werden konnten. Diese wurden jedoch durch die Reaktion der beiden dilithiierten Spezies mit tBu4Sn2Cl2 in guten Ausbeuten dargestellt. Beide Verbindungen wurden vollständig charakterisiert und kristallografisch untersucht. Die Verbindungen [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) zeichnen sich trotz enger Winkel innerhalb des Henkels als unter Schutzatmosphäre bemerkenswert stabile Verbindungen aus. Die an beiden Komplexen durchgeführten Polymerisationsversuche führten nicht zur erwünschten ringöffnenden Polymerisation (ROP), sondern zur Zersetzung der Verbindungen unter Spaltung der ansa-Brücke, was durch DSC- und thermogravimetrische Analyse bewiesen werden konnte. Die Reaktion mit vierfach homoleptisch koordinierten Nickel(0)-Komplexen führte selektiv zum Austausch des zur Stannylgruppe trans-ständigen Carbonylliganden durch einen Liganden der Nickelverbindung. Durch Umsetzungen mit elementaren Chalkogenen wurde jedoch gezeigt, dass der Austausch eines Carbonylliganden durch ein tert-Butylisonitril die Reaktivität im Hinblick auf eine Insertion in die Sn–Sn-Bindung entscheidend erhöht. Im Falle von drei Carbonylliganden am Zentralmetallatom war die Insertion nur für den Wolframkomplex möglich. Auf diese Weise konnten zahlreiche Insertionsprodukte dargestellt und vollständig charakterisiert werden. Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Strukturen im Festkörper beweisen den nahezu vollständigen Abbau der Ringspannung durch die dreiatomige Brücke. Bei Zugabe von [Pd(CNtBu)2] erfolgte spontan die Insertion in die SnSn-Bindung, wodurch die neuartigen 1,3-Distanna-2-Pallada-ansa-Halbsandwichkomplexe [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] synthetisiert wurden. Diese Reaktion ist die erste oxidative Addition einer Halbsandwichkomplex-ansa-Brücke an ein Gruppe 10-Übergangsmetall. Die Molekülstrukturen im Festkörper zeigen ein nahezu perfekt quadratisch-planares Palladiumzentrum, wodurch die Winkel innerhalb der ansa-Brücke an den Stannylgruppen bis auf fast 120° geweitet werden. Es wurde ebenfalls versucht, die Darstellung von ansa-Halbsandwichkomplexen durch die Kopplung bzw. die Verbrückung von Bis(stannyl)-Halbsandwichverbindungen zu erreichen. N2 - Within the scope of this work, novel Distanna-ansa-half sandwich complexes with molybdenum and tungsten as central metal atom could be prepared and characterized. The chemical properties of these compounds were investigated; their behavior upon warming and their reactivity towards complexes of Group 10 and elemental chalcogens were studied. The dilithiated molybdenum species Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF could be synthesized in good yields. These highly reactive compounds could be successfully used for the preparation of the diboranyl oxycarbyne complexes [M{η1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) upon treatment with (Me2NBBr)2 which showed poor thermal stability in solution. The stability could be increased through complexation of the W≡C triple bond upon reaction with [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)], which decreases the strain within the molecule and yields the µ-diboranyl oxycarbyne bridged platinum complexes [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo). The synthesis of distanna-ansa-half sandwich complexes bearing tert-butyl at the tin atoms could not be realized via a two-step reaction pathway despite the preparation of the complexes [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] as ideal precursors. Nonetheless, these compounds could be obtained in good yields by reaction with tBu4Sn2Cl2. The compounds [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) were fully characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction and showed remarkable stability under argon atmosphere despite acute angles within the bridge. Polymerization experiments with both complexes did not lead to the desired ring-opening polymerization (ROP), but to decomposition by cleavage of the ansa bridge, which could be proved by DSC and thermogravimetric analyses. The treatment with quaternary homoleptic coordinated nickel(0) species results in the selective exchange of the carbonyl trans to the stannyl group by a ligand of the nickel compound. Insertion reactions with elemental chalcogens show that the substitution of one carbonyl with a tert-butyl isonitrile ligand significantly enhances the reactivity towards insertion into the tin-tin bond, which is only possible in case of tungsten bearing three carbonyl ligands at the central metal atom. The NMR spectroscopic data and the solid structures obtained by X-ray crystallography show almost full depletion of the ring strain within the now triatomic bridge. Upon the addition of [Pd(CNtBu)2], an immediate insertion into the tin-tin bond occurs, from which the novel 1,3-distanna-2-pallada-ansa-half sandwich complexes [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] could be prepared. These are the first example of an oxidative addition by a half sandwich ansa-bridge to a Group 10 transition metal. The molecular structures of 100 and 101 show an almost perfect square planar palladium center, which evokes an enlargement of the angles at the stannyl groups within the bridge to almost 120°. Additionally, the formation of ansa-half sandwich complexes by reductive coupling or bridging of bis(stannyl) half sandwich complexes was attempted. KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Zinnverbindungen KW - Molybdän KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Ligand KW - Koordinativ ungesättigte Verbindung KW - Zinn KW - Wolfram KW - ansa-Komplexe KW - oxidative Addition KW - tin KW - molybdenum KW - tungsten KW - ansa complexes KW - oxidative addition KW - transition metal Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-53315 ER - TY - THES A1 - Bera, Holger T1 - Halfsandwich tungsten complexes with a silanol-functionalized cyclopentadienyl ligand : synthesis and reactivity T1 - Halbsandwich-Wolframkomplexe mit einem Silanol-funktionalisiertem Cyclopentadienyl-Liganden N2 - Within the studies concerning metallo-silanols, halfsandwich-tungsten complexes have been silanol-functionalized at the cyclopentadienyl ligand. The stability and the condensation behavior have been investigated. Thus, it was shown that these complexes are stable enough for isolation but they are reactiv enough for time-effective condensation reactions with diverse chlorosilanes, chlorostannanes or metalhalogenides. These processes are characterized by an increased reactivity in contrast to metallo-silanols with a direct metal-bonded silanol group and proves that the separation of the silanol group has to be regarded as a successful manipulation. In addition, this modification allows a wide variation of the ligand sphere of the metal which was shown by H/Cl exchange, methylation, silylation or phosphine substitution. These changes evoke a small but significant influence on the silanol group. For example leads an introduced phosphine to an enhanced stability of the silanol function. A further separation of the silanol group from the metal by an additional alkylidene spacer leads to the complete lost of the stabilizing effect of the metal fragment and generates silanols which show a condensation behavior very similar to those of ordinary organosilanols. N2 - Im Rahmen der Studien über Metallo-silanole wurden Halbsandwich-Wolframkomplexe über verschiedene Syntheserouten mit einer Silanolfunktion am Cyclopentadienyl-Liganden funktionalisiert und bezüglich ihrer Stabilität und ihres Co-Kondensationsverhaltens untersucht. Dabei zeigt sich, daß die meisten dieser Verbindungen stabil genug sind, um isoliert und charakterisiert zu werden. Dennoch erweisen sie sich reaktiv genug, um sie zeiteffektiv in Co-Kondensationsprozessen mit diversen Chlorsilanen, Chlorstannanen oder Metallhalogeniden umzusetzen. Sie zeigen diesbezüglich eine gesteigerte Reaktivität im Vergleich zu Metallo-silanolen mit einer direkt Metall-gebundenen Silanoleinheit, so daß die die Separierung der Silanolgruppe vom Metall, um den Übergangsmetalleffekt zu verringern, als erfolgreiche Manipulation zu betrachten ist. Ferner erlaubt diese Modifikation eine größere Variation der Ligandensphäre am Metall, was durch mehrere Reaktionen wie H/Cl-Austausch, Methylierung, Silylierung oder Phosphansubstitution belegt werden konnte. Dabei zeigt sich, daß die Veränderung der Ligandensphäre einen geringen aber signifikanten Einfluß auf das chemische Verhalten der Silanolgruppe nach sich zieht. So bewirkt zum Beispiel das Einbringen eines Phosphans eine geringe Steigerung der Stabilität der Silanolfunktion. Wird diese durch einen zusätzlichen Alkyliden-Spacer vom Metall separiert, so verliert sich jeglicher Einfluß des Metalls und die entsprechenden Silanole zeigen ein Kondensationsverhalten ähnlich wie das herkömmlicher Organosilanole. KW - Wolframkomplexe KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Cyclopentadienylgruppe KW - Silanole KW - Wolfram KW - Halbsandwich-Komplexe KW - Metallo-silanole KW - Tungsten KW - Halfsandwich-complexes KW - Metallo-silanols Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-13778 ER - TY - THES A1 - Sohns, Andreas T1 - Halfsandwich iron complexes with Silanol-functionalized Cyclopentadienyl ligands T1 - Halbsandwich-Eisenkomplexes mit Silanol-funktionalisierten Cyclopentadienyl-Liganden N2 - ... N2 - ... KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Eisenkomplexe KW - Cyclopentadienderivate KW - Silanole KW - Chemische Synthese KW - Ferrio-silanole KW - Ferrio-silanols Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15809 ER - TY - THES A1 - Canepa, Giuseppe T1 - Die vielseitigen Koordinationsmodi von Phosphanliganden mit integrierten C6-Aromaten am Rhodium und Iridium T1 - The versatile Coordination Modes of Phosphane Ligands with integrated C6-Aromates at Rhodium and Iridium N2 - Aren-Halbsandwichkomplexe des Rhodiums und Iridiums wurden dargestellt und ihre Reaktivität gegenüber Substrate wie Wasserstoff, Olefine oder Alkine untersucht. Neu synthetisierte Trialkylphosphane mit integrierten Arylgruppen wurden als Chelatliganden eingesetzt sowie intramolekulare C-H Aktivierungen mit diesen Phosphanen durchgeführt. N2 - Arene halfsandwich-type complexes of rhodium and iridium have been prepared and their reactivity toward substrates like hydrogen, olefins or alkynes has been studied. New synthesized trialkyl phosphanes with integrated aryl groups have been used as chelating ligands, C-H activations with these phosphanes have been carried out. KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Rhodium KW - Iridium KW - Rhodiumkomplexe KW - Iridiumkomplexe KW - Phosphine KW - Halbsandwichkomplexe KW - Aromaten KW - Rhodium KW - Iridium KW - Phosphane KW - Halfsandwich-type-complexes KW - aromates KW - rhodium KW - iridium KW - phosphanes Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3938 ER - TY - THES A1 - Mies, Jan T1 - Ansa-Verbindungen von Pianostuhlkomplexen der Übergangsmetalle und Alkinanaloge Verbindungen des Bors — Darstellung und Reaktivitätsstudien T1 - Ansa-halfsandwich complexes of piano stool transition metal complexes and alkyne-type compounds of boron - synthesis and reactivity studies N2 - Im Rahmen dieser Arbeit konnten im Ersten Teil durch Anwendung verschiedener Synthesestrategien neuartige ansa-Halbsandwichkomplexe der sechsten, achten und zehnten Gruppe der Übergangsmetalle synthetisiert und umfassend charakterisiert werden. Die dargestellten Verbindungen wurden in Reaktivitätsstudien auf ihr Verhalten gegenüber Chalkogenen, sowie gegenüber niedervalenten späten Übergangsmetallkomplexen untersucht. Weiterhin wurden die erhalten Komplexe auf ihrer Eignung als mögliche Vorstufen für metallhaltige Polymere hin untersucht. Dabei wurden verschiedene Polymerisationsmethoden wie thermische, katalytische oder anionische induzierte Ringöffnungsreaktion eingesetzt und die erhaltenen Polymere mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie auf ihr Molekulargewicht bzw. auf ihre Polydisperisität hin untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit konnten verschiedene neuartige Basenaddukte von Tetrabromdiboran(4) dargestellt und charakterisiert werden. Durch schrittweise Reduktion gelang die Synthese basenstabilisierter neutraler Diborene auf einer bisher unbekannten Syntheseroute. Durch die erschöpfende Reduktion von [B2Br4(IDip)2] konnte erstmals ein basenstabilisiertes Diborin außerhalb einer inerten Edelgasmatrix isoliert und charakterisiert werden. Zum Verständnis der Bindungssituation sowie der Konstitution in Lösung und Festkörper wurden umfangreiche physikochemische und theoretische Studien angefertigt. Die erhaltenen Daten belegen die Synthese von [B2(IDip)2] mit einer Bindungsordnung von drei entlang der zentralen B2-Einheit. Es wurden umfangreiche Reaktivitätsstudien gegenüber verschiedenen Substraten durchgeführt. Die Umsetzung von [B2(IDip)2] mit CO lieferte ein basenstabilisiertes Bis-boralacton, bei dessen Bildung eine gänzlich unbekannte CO-Verknüpfungsreaktion auftritt, welche für Hauptgruppenelementverbindungen bisher nicht beobachtet werden konnte. Im Zuge mechanistischer Studien gelang der Nachweis eines Reaktionsintermediates. Weiterhin zeigt das Diborin [B2(IDip)2] (140) eine interessante Koordinationschemie gegenüber Kupfer(I)-Verbindungen. Dabei gelang die Darstellung von tri- und dinuklearen Kupfer(I)-Komplexen von [B2(IDip)2]. Diese wurden durch multinukleare NMR-Spektroskopie sowie mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse umfassend charakterisiert. N2 - Within the scope of this work, novel base adducts of phospanes and NHC ligands with tetrabromodiborane(4) were synthesized and fully characterized. Subsequent two electron-reduction of the latter yields novel base stabilized diborenes. Full reduction of [B2Br4(IDip)2] with four equivalents of sodium naphthalenide, yielded the diboryne [B2(IDip)2] which is the first example of a triply-bound B2 unit stable at ambient temperature. Crystallographic and spectroscopic characterizations confirmed that the latter is a halide-free linear system containing a boron-boron triple bond. In the course of reactivity studies of the diboryne towards various substrates a novel coupling reaction between [B2(IDip)2] and 4 CO-molecules was be observed, leading to a base-stabilized bis(bora)lactone which was isolated and fully characterized. Furthermore, an intermediat of the reaction pathway incorporating a single CO-molecule was isolated and characterized by X-ray diffraction and multinuclear NMR. Reactions with coinage-metal precusors lead to di and trinuclear coordination compounds. The geometry of both complexes were investigated by X-ray diffraction and multinuclear NMR. The bonding situation was studied by DFT-calculations. ... KW - Bor KW - Halbsandwich-Verbindungen KW - Dreifachbindung KW - Bor KW - Diborin KW - Ansa Halbsandwich Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-93652 ER -