TY  - THES
A1  - Seres, Enikõ
T1  - Ultraschnelle zeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie im weichen Röntgenbereich
T1  - Ultrafast timeresolved absorptionspectroscopy in soft X-ray regime
N2  - Bis in die 50er Jahren wurden ausschließliche Röntgenröhren in der Röntgenspektroskopie benutzt. (Parratt, 1938). In den 50er Jahren wurden die ersten Synchrotrons gebaut und für die Spektroskopie im Röntgenbereich angewendet. (Blocker et al., 1950). Die auch noch heute verwendeten Techniken wurden zum ersten Mal 1948 (Elder et al. 1948) in der Literatur beschrieben. Doch es dauerte Jahrzehnte, bis mit den neu zur Verfügung stehenden Synchrotrons die statische Röngendiffraktometrie zur röntgenspektroskopischen Strukturaufklärung routinemäßig benutzt werden konnte. Diese Entwicklungen werden bis heute fortgeführt und ebneten den Weg für viele Anwendungen. Während dieser Zeit ist auch ein anderer Wissenschaftszweig entstanden, die Lasertechnik. Diese ist seit dieser Zeit auch enorm gewachsen, und jetzt fordert sie auch die Synchrotrons bei der zeitaufgelösten Röntgenspektroskopie heraus. Die Laserstrahlung war am Anfang kontinuierlich. Erst durch die späteren Entwicklungen konnte ein gepulster Betrieb realisiert werden. Mit der Zeit wurden die Laserpulse immer kürzer und die Pulsenergie ist immer mehr gewachsen. Die kurze Pulsdauer der Laser wird in so genannten Pump-Probe Messungen verwendet: damit können schnelle Änderungen, die von einem Pumppuls ausgelöst werden mit einem Probepuls verfolgt werden. Die Auflösung der Messung ist durch die Pulsdauer gegeben. Die Pulsdauer wurde in den letzten Jahrzehnten vom Nanosekunden- bis in den Femtosekundenbereich reduziert. Hier ergibt sich aber nicht etwa eine technologische Grenze sondern eine fundamentale. Die zurzeit kürzesten Laserpulse haben eine Dauer von einigen wenigen Femtosekunden und sind damit schon sehr nahe der Periodendauer einer optischen Schwingung, die ebenfalls 1 bis 2fs beträgt. Allerdings zeigt sich auch, dass mit den zur Verfügung stehenden Laserpulsen die Zeitauflösung ausreicht um fast alle Vorgängen zu beobachten. Nur ist die Interpretation manchmal sehr schwierig, wenn es gilt das gemessene Signal einer atomaren Bewegung zuzuordnen. Abhilfe schafft hier die Verwendung von Röntgenstrahlung, die hervorragend geeignet ist Strukturinformation direkt zu erhalten. Wenn die Strahlung gepulst ist kann damit auch die Dynamik der Struktur erfasst werden. Ein Erfolg versprechender Ansatz zur Erzeugung von Röntgenpulsen mit einer Dauer von einigen Femtosekunden ist die Konversion von ultrakurzen Laserpulsen in den Röntgenbereich. Heute dazu erfolgreich demonstrierte Techniken sind die Laser-Plasmaquellen oder die hoher Harmonische Erzeugung (HHG). Die Plasmaquellen erzeugen im keV Energiebereich Röntgenphotonen – aber nur mit einer Pulsdauer von einigen 100fs. HHG ist hingegen eine interessante Alternative, die Pulse mit einer Dauer im Attosekundenbereich erzeugen kann. Allerdings war der Spektralbereich bis vor kurzem auf einige 100eV beschränkt. Eine Ausweitung des Spektrums von HHG Strahlung in den keV Bereich macht die Quelle aber erst wirklich einsetzbar für Messungen an technisch und wissenschaftlich interessanten Systemen. Im Energiebereich des Wasserfensters (ca 300 bis 600eV) können biologische Prozesse mit einer Zeitauflösung im ps-fs Bereich verfolgt werden. Im höheren Energiebereich von ca. 700eV kann man die magnetischen Eigenschaften von Selten-Erdmetallen beobachten. Diese Arbeit ist der Entwicklung einer laserbasierten HH-Quelle und deren Anwendung in der zeitaufgelösten Spektroskopie gewidmet. Es sollte herausgefunden werden, welche Anforderungen werden an das Lasersystem in Bezug auf Pulsparameter gestellt, um damit Spektroskopie in einem Bereich bis zu 1keV zu machen. Auch sollte geklärt werden, welche spektroskopischen Methoden sind möglich und wo liegen ihre Grenzen. In dieser Arbeit wurde sehr viel Neuland betreten, sowohl auf dem Gebiet der Lasertechnik als auch auf der Entwicklung der HH Quelle. Darüber hinaus ist diese Arbeit die erste Arbeit die sich mit Anwendung von HH-Strahlung für zeitaufgelöste Röntgenabsorptionsspektroskopie befasst. Das zweite Kapitel befasst sich mit den Grundlagen der Röntgenspektroskopie. Bei der Wechselwirkung von Röntgenstrahlung mit Materie wird die elektronische Struktur, die Elektronenverteilungen der Atome oder Moleküle verändert: Man kann die Elektronen in das Valenzband oder in das Kontinuum anregen. Die in das Kontinuum anregten Elektronen können gleichzeitig mit den Nachbaratomen wechselwirken, und von diesen rückstreuen. Diese Wechselwirkung wird durch elektronische Struktur, die elektronische Verteilung der Atome und Moleküle beeinflusst. Diese Vorgänge verändern die Röntgenabsorption des Materials. Durch die Messung der Veränderung der Röntgenabsorption kann man auf die atomare Struktur, die atomare Abstände folgern. Diese Messungen wurden bisher mit Synchrotronstrahlung durchgeführt, deren Pulsdauer bisher nicht kürzer als einige ps war, und damit nicht den schnellsten Änderungen folgen konnte. Ein Lasersystem mit höherer Energie und kürzerer Pulsdauern ist der Schlüssel zu hochzeitaufgelösten Experimenten. Die Entwicklung eines solchen Lasersystems ist im dritten Kapitel beschrieben. Erster Teil des Kapitels erklärt die Probleme, die durch den Verstärkungsprozess auftreten. Die spektrale Einengung und der Energieverlust sind immer die am schwierigsten zu lösenden Probleme in einem Verstärkersystem. Wegen der nötigen zeitliche Pulsdehnung und der folgenden Pulskompression erleidet der Puls einen Energieverlust. Die nichtlinearen Effekte verursachen spektrale Einengung im Verstärkerkristall. Um diese Nachteile zu vermeiden dienen die unterschiedlichen Techniken, wie die Verwendung einer gasgefüllten Hohlfaser zur nichtlinearen spektralen Verbreiterung und unterschiedlicher Pulsformungstechniken (akustooptische Modulator, LCD,…). Der verbleibende Teil des Kapitels stellt diese Methoden, ihre Vorteilen und Nachteile dar. Abschließend sind die Erfolge bei der Entwicklung des Lasersystems vorgestellt: Nach allen Optimierungen wurden Pulse mit einer Energie von 3mJ und einer Dauer von 12fs realisiert. Die erste Verwendung des neuen Systems war die Erzeugung hoher Harmonischer mit konventioneller Technik. Diese Technik basiert auf einem Aufbau mit einem Gastarget in das die Laserpulse fokussiert werden. Das vierte Kapitel beschreibt die Theorie und Schwierigkeiten des Erzeugungsprozesses durch die Erklärung der grundlegenden mikroskopischen (Erzeugung) und die makroskopischen Effekte (Ausbreitungseffekte) im Gastarget. Das Problem der niederen Konversionseffizienz im hochenergetischen Bereich kann gelöst werden, wenn die neu entwickelte Technik, die als nichtadiabatische Phasenanpassung schon in der Literatur existiert hat, angewendet wird. Sie beruht auf einer starken Fokussierung von extrem kurzen Pulsen und ermöglicht Erzeugung von Röntgenphotonen mit Energien bis zu 3,5keV. Mit diesen schönen Erfolgen wurden die ersten statischen spektroskopischen Experimente durchgeführt. Die aufgenommenen Spektren zeigen schöne Absorptionskanten bei Titan, Kupfer, und Neon, Platin. Die Auswertungen dieser Spektren zeigen, dass es genügend Photonen bis 1keV gibt und ermöglichen so die Anwendung der so genannten EXAFS Technik. Im fünften Kapitel werden die gemessene Röntgenspektren und die mit der EXAFS Methode ermittelten atomaren Abständen von Silizium, Titan und Kupfer, dargestellt. Dieses Kapitel beschreibt ferner unsere ersten erfolgreichen Experimenten zur zeitaufgelöste Röntgenabsorptionsspektroskopie in der Nähe der Silizium L-Kante bei 100eV. Die Zeitauflösung, die mit Hilfe der Pump-Probe Technik erzielt werden konnte war besser als 20fs. Die Messungen wurden in einem weiten Energie – und Zeitbereichen durchgeführt: im Bereich von 0-100ps und 0-1ps, sowie von ca. 70eV bis 500eV. Die bestimmten Zeitkonstanten, stimmen mit in der Literatur angegebenen Werten für die unterschiedlichen Relaxationsprozessen sehr gut überein.
N2  - Until the 50s years, the X-ray tubes were used in the X-ray spectroscopy. The first synchrotrons appeared in the 50s years and it took several tens years, when they were applied for the static X-ray diffractrometry and the X-ray structure analysis became routine technique. These techniques are under development up to now for the broadened application areas. During this time, a new area of the physics appeared as e.g. the laser technique. They developed and bloomed meantime and now they challenge the synchrotrons to make more effort in the X-ray spectroscopy. The laser light was continuum at first, but later the pulse operation spread and the aim become to reach possible shortest pulse. The pulse mode makes possible to use the pump-probe technique. The probe pulse sans and tests the effect of the first-coming pump pulse. The resolution of the measurement is defined by the pulse duration of the pulses. This tented from the nanosecond to the femtosecond timescale. Now the metrology works close to the duration of one optical period. In this area, the scientist is not only by the technological rather by a fundamental border. By the application of the commercial pump-probe technique one can gather dynamic information usually in the IR wavelength scale. Near to the atomic scale, one can observe the structure of the material – and by the application of the X-ray pulses is possible to examine the processes, their development and evolutions deeply in the material, close to the atomic and molecular structure. The available X-ray techniques deliver X-ray pulses: the plasma sources can produce keV pulses in the few hundred fs regime. The slicing technique compressed the pulse duration of the synchrotrons down to few hundred fs also. The High Harmonic Generation (HHG) is the only existing technique for single attosecond pulse generation in the 100 eV regime. The development of the HHG forward to the keV energy opens the way for fast spectroscopic measurements in the water-window with fs pulses. The biology waits for a long time for direct observation of the fast organic processes in the fs regime. The 700 eV reaches the limit of the magnetic earth-metal spectroscopy. This work is devoted to the development and application of a laser based HH Source. The exact parameterisation and optimisation of the laser system is inevitable for the keV spectroscopy. It is clarified, which methods are acceptable and which works at their edges. This work describes the development of a laser system, which - application as an X-ray source - reached and overstepped the keV regime. This is the first work, which is devoted to the application of the HH radiation for time resolved absorption spectroscopy. The second chapter describes the bases of the X-ray spectroscopy. The interaction of the X-ray and material changes the electronic structure, the electron distribution of the atoms or molecules: the electrons can be excited from the valence band into the conduction band. The electrons, which are excited in the continuum, can interact with the neighbour atoms, from when they can backscatter. This interaction is affected by the electronic structure and the electronic distribution of the atom and molecules. The processes change the X-ray absorption of the materials. Through the measurements of these modifications can conclude to the atomic structure and atomic distances. Up top now were made these measurements with synchrotron radiation, which pulse duration was not shorter as ps. Therefore they could not observe the faster modifications. These experiments demand a laser system with high energy and short laser pulses. The third chapter describes the development of such a laser system, the appeared and solved problems. The non linear effects and the energy losses are always the hardest problems at an amplifier system. Because of the necessary pulse stretching and compression, the pulse suffers significant energy loss. The non-linear affects cause spectral narrowing in the amplifier crystal. These disadvantages can be compensated and corrected by the use of the pulse shaping techniques, like the acustooptic modulator, LCD. The end of the chapter describes results of the development: after optimisation all of the possible parameters were measured, the energy and the duration of the output pulse: 3 mJ at 12 fs. The first application of the system was the High Harmonic Generation. The conventional technique based on a gas target, in which the laser beam is focused strongly. The fourth chapter describes the theoretic possibilities and limits of the process: in the microscopic (HH generation) and the macroscopic (pulse propagation) metric. These drawbacks can be compensated by the non adiabatic self phase matching, which was already detailed in the literature. This technique based on the strongly focusing of the very short laser pulses into the gas target and its application made possible to generate X-ray photons up to 3.5 keV. With these pulses were carried out the static spectroscopic experiments. The recorded spectra shows nice absorption edges at the Titanium, Copper, Neon and Platinum. The number of the genereated X-ray photons was enough to make EXAFS measurements. The fifth chapter shows the measured spectra, the evaluated EXAFS spectra with the estimated atomic distances of the silicon, titanium and copper. The time resolution of the pump-probe measurements was less than 20 fs. It was realized in two regimes: from 0-100 ps and from 0-1ps. The determined time constants are in good agreement with the literature values.
KW  - Röntgenabsorptionsspektroskopie
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - HHG
KW  - keV
KW  - zeitaufgelöste Spektroskopie
KW  - fs
KW  - HHG
KW  - keV
KW  - timeresolved spectroscopy
KW  - fs
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16417
ER  - 
TY  - THES
A1  - Dietzek, Benjamin
T1  - Ultrafast linear and non-linear spectroscopy : from biological light-receptors to artificial light-harvesting systems
T1  - Ultraschnelle lineare und nicht-lineare Spektroskopie : Von biologischen Lichtrezeptoren zu künstlichen Lichtsammelsystemen
N2  - In the experiments presented in this work, linear and non-linear femtosecond time-resolved spectrsocopy were applied to investigate the structure-function and functiondynamics relationship in biological and artificially designed systems. The experiments presented in this work utilize femtosecond time-resolved transient absorption and transient grating as well as picosecond time-resolved fluorescence spectroscopy to investigate the photophysics and photochemistry of biological photoreceptors and address the light-induced excited-state processes in a particular molecular device that serves as a - structurally - very simple light-harvesting antenna and potentially as a catalysis-switch for the production of hydrogen in solution. The combination of white-light probe transient absorption and coherent transient grating spectroscopies yields spectral information about the excited state absorption in concert with high quality, high signal-to-noise kinetic transients, which allow for precise fitting and therefore very accurate time-constants to be extracted from the data. The use of femtosecond time-resolved transient grating spectroscopy is relatively uncommon in addressing questions concerning the excited-state reaction pathways of complex (biological) systems, and therefore the experiments presented in this work constitute according to the literature the first studies applying this technique to a a metalloporphyrin and an artificial light-harvesting antenna.
N2  - In der hier vorliegenden Arbeit wurden die Struktur- Funktions- und Funktions- Dynamik- Beziehungen in biologischen und künstlich synthetisierten Systemen untersucht. Hierfür wurden Femtosekunden zeitaufgelöste lineare und nicht-lineare spektroskopische Techniken verwendet. Mittels transienter Absorptions- und transienter Gitterspektroskopie sowie Pikosenkunden zeitaufgelöster Fluoresezenzmessungen wurden ausgewählte pflanzliche Photorezeptoren untersucht und die Relaxationsprozesse im angeregten Zustand einer artifiziellen Lichtsammelantenne charakterisiert. Die Kombination aus Femtosekundenzeitaufgelöster transienter Absorption unter Verwendung eines Weisslichtsuperkontinuums als Probepuls und kohärenter Vier-Wellen-Mischungs-Spektroskopie erlaubt es, breitbandige spektrale Informationen über einen photo-angeregten Zustand zu gewinnen und gleichzeitig Kinetiken mit einem sehr hohen Signal-Rausch-Verhältnis zu messen. Letztere erlauben einen präzisen Fit, und somit können sehr präzise charakteristische Zerfallskonstanten aus den zeitaufgelösten Daten rekonstruiert werden. Durch den komplexeren Versuchsaufbau eines Vier-Wellen-Mischungs-Experiments verglichen mit dem transienter Absorptionsspektroskopie ist die Verwendung von zeitaufgelöster transienter Gitterspektroskopie zur Untersuchung licht-induzierter Prozesse in komplexen biologischen Systemen noch immer relativ unüblich. Daher stellen die hier präsentierten Ergebnisse die ersten Experimente dar, in denen diese Technik zur Untersuchung von angeregter Zustandsrelaxation in einem Metalloporphyrin und einem künstlichen photosynthetischen Reaktionszentrum eingesetzt wurde.
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Photorezeptor
KW  - Licht-Sammel-Komplex
KW  - Femtosekunden zeitaufgelöste Spektroskopie
KW  - biologische Photorezeptoren
KW  - Übergangsmetallkomplexe
KW  - künstliche Lichtsammelsysteme
KW  - femtosecond time-resolved spectroscopy
KW  - biological photoreceptors
KW  - transition metal complexes
KW  - artificial light harvesting systems
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15684
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kullmann, Martin Armin
T1  - Tracing Excited-State Photochemistry by Multidimensional Electronic Spectroscopy
T1  - Auflösung der Photochemie von angeregten Zuständen mittels multidimensionaler elektronischer Spektroskopie
N2  - Light-induced excitation of matter proceeds within femtoseconds, resulting in excited states. Originating from these states chemical reaction mechanisms, like isomerization or bond formation, set in. Photophysical mechanisms like energy distribution and excitonic delocalization also occur. Thus, the reaction scheme has to be disentangled by assessing the importance of each process. Spectroscopic methods based on fs laser pulses have emerged as a versatile tool to study these reactions. Within this thesis time-resolved experiments with fs laser pulses on various molecular systems were performed. Novel photosystems, with possible applications ranging from ultrathin molecular wires to molecular switches, were extensively characterized. To resolve the complex kinetics of the investigated systems, time-resolved techniques had to be newly developed. By combining a visible excitation pulse pair with an additional pulse and a continuum probe electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy (TE2D) was demonstrated for the first time. This goal was accomplished by combining a three-color transient-absorption setup with a pulse shaper. Hence, 2D spectroscopy with a continuum probe was also implemented. Using these methods two different molecular systems in solution were characterized in a comprehensive manner. (ZnTPP)2, a directly beta,beta’-linked Zn-metallated bisporphyrin, and a spiropyran-merocyanine photosystem, 6,8-dinitro BIPS, were characterized. (ZnTPP)2 is a homodimer, featuring strong excitonic effects. These manifest themselves in a twofold splitting of the Soret band (S2). 6,8-Dinitro BIPS exists in one of two possible conformations. The ring closed spiropyran absorbs only in the UV, while the ring open merocyanine also absorbs in the visible. For both molecular systems photodynamics upon illumination were monitored using transient-absorption. However, the obtained results were ambiguous, necessitating more complex methods. In the case of (ZnTPP)2 first the monomeric building block was characterized. There, population transfer from the S2 state into S1 within 2 ps was identified. Afterwards, intersystem crossing proceeds within 2 ns. For (ZnTPP)2 similar pathways were found, albeit the relaxation is faster. The intersystem crossing with 1.5 ns was not only indirectly deduced but directly measured by probing in the NIR spectral range. The excitonic influence of was investigated by coherent 2D spectroscopy in the Soret band. Population transfer within S2 was directly visualized on a time-scale of 100 fs. Calculation of the 2D spectra of a simple homodimer confirmed the results. After this analysis of the distinct excitonic character, this molecule may serve as a building block for larger porphyrin arrays with applications ranging from asymmetric catalysis over biomimicry of electron-transfer to organic optical devices. The second photosystem was the molecular switch 6,8-dinitro BIPS, existing in two conformations. Merocyanine is the more stable form in thermal equilibrium. Transient-absorption measurements uncovered that the sample consisted of a mixture of two merocyanine isomers, referred to as TTC and TTT. However, both isomers are capable of ring-closure forming spiropyran. The remaining excited molecules return to the ground state radiatively. Conducting 2D measurements utilizing a continuum probe the differing photochemistry of both isomers was examined in a single measurement. No isomerization between these conformations was detected. Therefore, 6,8-dinitro BIPS performs a concerted switching without long-living intermediates. This was confirmed by a pump-repump-probe scan. 6,8-DinitroBIPS can be closed by visible and opened by UV pulses using subsequent pulses and vice versa. These mechanisms via singlet pathways satisfy an important criterion for a unimolecular switching device. A second pump-repump-probe experiment showed that the sample is ionized, resulting in a merocyanine radical cation, when the first excited state is resonantly excited. Furthermore, by implementing TE2Dspectroscopy, it was elucidated that only TTC was ionized. Taking all this into account new techniques were developed and complex molecular systems were characterized within this thesis. Deeper insight into the photodynamics of (ZnTPP)2and 6,8-dinitro BIPS was gained by adapting transient absorption for the NIR spectral range, constructing a 2D setup in pump-probe geometry, and combining it with multipulse excitation to coherent TE2D. All techniques solved the questions for which they were constructed, but they are not limited to these cases. Especially TE2D opens new roads in photochemistry. By connecting reactant, product and the corresponding intermediates, a chemical reaction can be tracked through all stages, making unambiguous identification of the reactive states feasible. Thus, fundamental insight into the photochemistry of molecular compounds is gained.
N2  - Über Lichtanregung erreichen Moleküle innerhalb von Femtosekunden angeregte Zustände. Aus diesen können photochemische Reaktionen wie Isomerisierungen einsetzen. Zusätzlich treten photophysikalische Effekte wie exzitonische Delokalisierungen auf. Daher ist es wichtig, die auftretenden Relaxationspfade zu analysieren um das Reaktionsschema des Systems zu erhalten. Ultrakurzzeitspektroskopie mit Femtosekundenlaserpulsen hat sich als nützliches Werkzeug erwiesen um lichtinduzierte Reaktionen auf ihrer intrinsischen Zeitskala zu studieren. In dieser Arbeit sind zeitaufgelöste Experimente an unterschiedlichen Verbindungen durchgeführt worden. Einerseits wurden neuartige Molekülklassen umfassend photodynamisch untersucht. Andererseits sind neue breitbandige Spektroskopiemethoden entwickelt worden. Durch die Kombination eines Anregungspulspaars mit einem weiteren Laserpuls sowie einem Weißlichtkontinuum wurde zum ersten Mal elektronische zweidimensionale Spektroskopie mit ausgelöster Umwandlung ("triggered-exchange 2D“, TE2D) demonstriert. Dies war durch die Implementierung eines Pulsformers in ein transientes Absorptionsspektrometer möglich. In einem ersten Experiment wurde die prinzipielle Eignung des Aufbaus getestet indem 2D Spektroskopie mit Weißlichtabfrage implementiert wurde. Diese Methoden wurden dazu genutzt zwei verschiedene Verbindungen zu untersuchen, ein direkt beta,beta'-verknüpftes, Zn-metalliertes Bisporphyrin [(ZnTPP)2] und ein Spiropyran-Merocyanin Photoschalter (6,8-dinitro BIPS). (ZnTPP)2 ist ein Homodimer, in welchem sich starke exzitonische Einflüsse, z. B. das Aufspalten der Soret-Bande (S2), zeigen. 6,8-Dinitro BIPS hingegen besteht aus zwei Konformeren. Zum einen liegt das nur im UV absorbierende Spiropyran vor. Das zweite Konformer ist Merocyanin, welches zusätzlich im sichtbaren absorbiert. Zuerst sind die Relaxationsdynamiken beider Moleküle mittels transienter Absorption untersucht worden. Allerdings waren die Resultate nicht eindeutig, so dass im Anschluss komplexere Messmethoden angewandt wurden. Für das Studium des Bisporphyrins (ZnTPP)2 wurde das zugehörige Monomer untersucht. Nach Anregung relaxiert die Population aus dem S2 in den S1 Zustand. Anschließend tritt Intersystem Crossing in T1 ein. Für das Dimer selbst ergaben sich die gleichen Reaktionswege. Das Intersystem Crossing wurde nicht nur abgeleitet, sondern durch Abfrage im nahinfraroten Spektralbereich direkt gemessen. Der Einfluss der Exzitonen auf das Bisporphyrin wurde durch kohärente 2D Spektroskopie innerhalb der Soret-Bande untersucht. Dies ermöglichte die Visualisierung von Populationstransfer innerhalb von 100 fs. Eine Berechnung der 2D Spektren eines einfachen Homodimers unterstützt dieses Resultat. Indem die hier vorgestellten Ergebnisse genutzt werden, könnte (ZnTPP)2 als Baustein für Porphyrinsysteme dienen. Deren denkbare Anwendungen reichen von asymmetrischer Katalyse über die Nachahmung von biologischem Elektronentransfer hinzu organo-optischen Geräten. Das zweite untersuchte System war der molekulare Schalter 6,8-dinitro BIPS mit Merocyanin als stabile Form im thermischen Gleichgewicht. Transiente Absorptionsmessungen deckten auf, dass die Lösung aus zwei Merocyanin-Isomeren besteht (TTC oder TTT). Es ergab sich ebenso, dass beide eine elektrozyklische Ringschlussreaktion zum Spiropyran durchführen. Mittels eines 2D Spektrums konnte die unterschiedliche Photochemie beider Isomere innerhalb einer einzigen Messung aufgezeigt werden. Zusätzlich wurde keine Isomerisierung zwischen ihnen beobachtet. Damit steht fest, dass 6,8-dinitro BIPS eine konzertierte Reaktion zum Spiropyran durchführt. Der direkte Schaltvorgang wurde eindeutig über Anrege-Wiederanrege-Abfrage Spektroskopie nachgewiesen. Hierfür wurde 6,8-dinitro BIPS mit sichtbarem gefolgt von ultraviolettem Licht bestrahlt. Der resultierende zweifache Schaltvorgang ist ein wichtiges Kriterium für einen Photoschalter. Ein ähnliches Experiment zeigte, dass 6,8-dinitro BIPS ionisiert wird, wenn die angeregte Population resonant bestrahlt wird. Das neugebildete langlebige Produkt konnte einem Kation zugeordnet werden. Durch die Verwendung der neuen elektronischen TE2D Methode ist aufgezeigt worden, dass lediglich TTC ionisiert werden kann. Zusammengefasst gilt, dass sowohl Fortschritte in der Methodenentwicklung als auch in der Charakterisierung von Verbindungen erzielt wurden. Ein tieferes Verständnis über die Dynamiken des Bisporphyrins (ZnTPP)2 und des molekularen Schalters 6,8-dinitro BIPS wurden durch Erweiterungen an einem transienten Absorptionsspektrometers, den Aufbau eines 2D Spektrometers in Anrege-Abfrage-Geometrie und durch die Kombination von letzterem mit Mehrfachanregung zu TE2D Spektroskopie gewonnen. Insbesondere letztere eröffnet neue Möglichkeiten in der Photochemie, da Edukte, Produkte und die zugehörigen Zwischenzustände miteinander verknüpft werden, wodurch lichtinduzierte Reaktionen schrittweise nachvollzogen werden können.
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Fotochemie
KW  - Angeregter Zustand
KW  - Elektronenspektroskopie
KW  - femtosecond spectroscopy
KW  - pericyclic reaction
KW  - porphyrin
KW  - merocyanine
KW  - optical spectroscopy
KW  - Pericyclische Reaktion
KW  - Porphyrin
KW  - Photonenecho
KW  - Optische Spektroskopie
KW  - Merocyanine
Y1  - 2013
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-81276
ER  - 
TY  - THES
A1  - Maksimenka, Raman
T1  - Techniques in frequency conversion and time-resolved spectroscopy with nonlinear optical processes in the femtosecond regime
T1  - Techniken der Frequenzumwandlung und der zeitaufgelösten Spektroskopie mit nichtlinearen optischen Prozessen im Femtosekunden-Regime
N2  - Nichtlineare Frequenzumsetzung der niederenergetischen femtosekunden Laserpulsen wurde in den Festkörpermitteln nachgeforscht. Ramanumwandlung im weiss-Licht-freien Regime des impulsiven stimulierten Raman Streuungs wurde erzielt, indem man KGW-Kristall mit den Bessel-Lichtstrahl pumpte. Leistungs-fähiges Superkontinuumerzeugung wurde für die sub-microjule Pulse demonstriert, die in Mikrostrukturfaser fokussiert wurden. Anwendung von Vier-Wellen-Mischung Techniken zur Überwachung der Aufregenzustandsdynamik in den mehratomigen Molekülen wurde demonstriert. Zeitkonstanten der Prozesse, die auf Schwingungsenergiewiederverteilung nach dem ursprunglichen Photoanregung von Stilben-3 bezogen wurden, wurden mittels der Pump-CARS Technik festgestellt, in der CARS-Prozess als wirkungsvoller Modus-vorgewählter Filter diente. Spektrale sowie zeitliche Eigenschaften der elektronischen Entspannungbahnen in den Azulenderivats wurden erforscht, indem man vergänglichen-Bevölkerungs-Gittern und Pump-Probe vergänglichen Absorptions Techniken verwendete.
N2  - Nonlinear frequency conversion of low-energy fs laser pulses was investigated in solid-state media. Raman conversion in the white-light-free regime of impulsive stimulated Raman scattering was achieved by pumping KGW crystal with Bessel beam. Efficient supercontinuum generation was demonstrated for sub-microjule pulses focused into microstructure fiber. Application of four-wave mixing techniques to monitoring of the excited-state dynamics in polyatomic molecules was demonstrated. Time constants of the processes related to vibrational energy redistribution upon the initial photoexcitation of stilbene-3 were determined by means of pump-CARS technique, where CARS process served as an effective mode-selective filter. Spectral as well as temporal properties of electronic relaxation pathway in azulene derivatives were explored by using transient population gratings and pump-probe transient absorption techniques.
KW  - Frequenzumsetzung
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Nichtlineare Optik
KW  - Frequenzumwandlung
KW  - Femtosekunden Spektroskopie
KW  - ISRS
KW  - Pump-CARS
KW  - nichtlineare Optik
KW  - frequency conversion
KW  - femtosecond spectroscopy
KW  - ISRS
KW  - pump-CARS
KW  - nonlinear optics
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14087
ER  - 
TY  - THES
A1  - Koch, Federico Juan
T1  - Structure-Dependent Ultrafast Relaxation Dynamics in Multichromophoric Systems
T1  - Strukturabhängigkeit ultraschneller Relaxationsdynamik in multichromophoren Systemen
N2  - Time-resolved spectroscopy allows for analyzing light-induced energy conversion and
chromophore–chromophore interactions in molecular systems, which is a prerequisite in
the design of new materials and for improving the efficiency of opto-electronic devices.
To elucidate photo-induced dynamics of complex molecular systems, transient absorption
(TA) and coherent two-dimensional (2D) spectroscopy were employed and combined
with additional experimental techniques, theoretical approaches, and simulation models
in this work.
A systematic series of merocyanines, synthetically varied in the number of chromophores
and subsitution pattern, attached to a benzene unit was investigated in cooperation with
the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the University of Würzburg. The global analysis
of several TA experiments, and additional coherent 2D spectroscopy experiments, provided
the basis to elaborate a relaxation scheme which was applicable for all merocyanine
systems under investigation. This relaxation scheme is based on a double minimum on the
excited-state potential energy surface. One of these minima is assigned to an intramolecular
charge-transfer state which is stabilized in the bis- and tris-chromophoric dyes by
chromphore–chromophore interactions, resulting in an increase in excited-state lifetime.
Electro-optical absorption and density functional theory (DFT) calculations revealed a
preferential chromophore orientation which compensates most of the dipole moment of
the individual chromophores. Based on this structural assignment the conformationdependent
exciton energy splitting was calculated. The linear absorption spectra of the
multi-chromophoric merocyanines could be described by a combination of monomeric and
excitonic spectra.
Subsequently, a structurally complex polymeric squaraine dye was studied in collaboration
with the research groups of Prof. Dr. Christoph Lambert and Prof. Dr. Roland Mitric
at the University of Würzburg. This polymer consists of a superposition of zigzag and
helix structures depending on the solvent. High-level DFT calculations confirmed the previous
assignment that zigzag and helix structures can be treated as J- and H-aggregates,
respectively. TA experiments revealed that in dependence on the solvent as well as the
excitation energy, ultrafast energy transfer within the squaraine polymer proceeds from
initially excited helix segments to zigzag segments or vice versa. Additionally, 2D spectroscopy
confirmed the observed sub-picosecond dynamics. In contrast to other conjugated
polymers such as MEH-PPV, which is investigated in the last chapter, ultrafast
energy transfer in squaraine polymers is based on the matching of the density of states
between donor and acceptor segments due to the small reorganization energy in cyanine-like
chromophores.
Finally, the photo-induced dynamics of the aggregated phase of the conjugated polymer
MEH-PPV was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Anna Köhler at the University of Bayreuth. Our collaborators had previously described the aggregation of MEH-PPV upon cooling by the formation of so-called HJ-aggregates based on exciton
theory. By TA measurements and by making use of an affiliated band analysis distinct
relaxation processes in the excited state and to the ground state were discriminated. By
employing 2D spectroscopy the energy transfer between different conjugated segments
within the aggregated polymer was resolved. The initial exciton relaxation within the
aggregated phase indicates a low exciton mobility, in contrast to the subsequent energy
transfer between different chromophores within several picoseconds.
This work contributes by its systematic study of structure-dependent relaxation dynamics
to the basic understanding of the structure-function relationship within complex
molecular systems. The investigated molecular classes display a high potential to increase
efficiencies of opto-electronic devices, e.g., organic solar cells, by the selective choice of
the molecular morphology.
N2  - Zeitaufgelöste Spektroskopie ermöglicht die Untersuchung lichtinduzierter Energietransferprozesse
und molekularer Wechselwirkungen. Derartige Ergebnisse bilden
wiederum die Grundlage für die Entwicklung von Synthesestrategien für neuartige Materialien
sowie für effizientere optoelektronische Anwendungen. Um die lichtinduzierte Dynamik
komplexer molekularer Systeme aufzuklären, wurden die Techniken der transienten
Absorption (TA) und der kohärenten zweidimensionalen (2D) Spektroskopie mit weiteren
experimentellen Messungen sowie theoretischen Ansätzen und Simulationen kombiniert.
In Kooperation mit der Forschungsgruppe von Prof. Dr. FrankWürthner an der Universität
Würzburg wurde eine molekulare Serie von Merocyaninen untersucht, die sich in der
Anzahl der Chromophore und dem Substitutionsmuster an einem Benzolring unterscheiden.
Eine globale Analyse der TA-Experimente für die verschiedenen Moleküle der Serie
sowie weitere kohärente 2D-Spektroskopie-Experimente ermöglichten es, ein Relaxationsmodell
zu ermitteln, das für alle untersuchten Merocyaninsysteme anwendbar ist. Dieses
Relaxationsmodell basiert auf einem doppelten Minimum in der Potentialfläche des ersten
angeregten Zustands. Eines dieser Minima wurde einem intramolekularen Ladungstransferzustand
zugeordnet, welcher durch die Wechselwirkung benachbarter Chromophore
stabilisiert wird und dadurch einen Anstieg der Lebensdauer des angeregten Zustands
bewirkt. Zusätzliche elektrooptische Absorptionsmessungen in Kombination mit Ergebnissen
der Dichtefunktionaltheorie offenbarten eine bevorzugte relative Chromophororientierung,
die das Dipolmoment eines einzelnen Chromophors weitestgehend kompensiert.
Basierend auf dieser Strukturbestimmung wurde eine strukturabhängige Exzitonenaufspaltungsenergie
ermittelt und mit der Aufspaltung in den linearen Absorptionsspektren
verglichen. Die linearen Absorptionsspektren der multichromophoren Merocyanine können
durch eine Kombination von monomerischen und exzitonischen Beiträgen beschrieben
werden, was eine gewisse strukturelle Flexibilität erfordert.
In einer weiteren Kooperation mit den Gruppen von Prof. Dr. Christoph Lambert
und Prof. Dr. Roland Mitric der Universität Würzburg wurde ein strukturell komplexer,
polymerer Squarainfarbstoff untersucht. Dieses Polymer besteht aus einer Superposition
von Zickzack- und Helixstrukturen, welche lösungsmittelabhängig ist. Rechnungen
basierend auf neuesten Methoden der Dichtefunktionaltheorie bestätigten die vorherige
Zuordnung, dass Zickzack- und Helixstrukturen als J- und H-Aggregate behandelt werden
können. Mittels transienter Absorption konnte ermittelt werden, dass in Abhängigkeit
des Lösungsmittels sowie der Anregungsenergie ultraschneller Energietransfer innerhalb
des Squarain-Polymers entweder von zunächst angeregten Helix- zu Zickzacksegmenten
stattfindet oder von Zickzack- zu Helixsegmenten. Zusätzlich konnte die Subpikosekundendynamik
durch die kohärente 2D-Spektroskopie bestätigt werden. Im Gegensatz zu
anderen konjugierten Polymeren wie MEH-PPV, welches im letzten Kapitel dieser Arbeit behandelt wird, basiert der ultraschnelle Energietransfer in Squarainpolymeren auf dem
energetischen Überlapp der Zustandsdichten von Donor- und Akzeptorsegmenten, welcher
auf die geringe Reorganisationsenergie in cyaninähnlichen Farbstoffen beruht.
Abschließend wurde die lichtinduzierte Dynamik der aggregierten Phase des konjugierten
Polymers MEH-PPV in Kooperation mit der Gruppe von Prof. Dr. Anna Köhler
von der Universität Bayreuth untersucht. Unsere Kooperationspartner hatten zuvor die
Aggregation von MEH-PPV bei Abkühlung durch die Formation von sogenannten HJ-Aggregaten,
welche auf der Exzitonentheorie beruhen, beschrieben. Durch transiente Absorptionsmessungen
und einer zugehörigen Bandenanalyse konnte zwischen Relaxationsprozessen
im angeregten Zustand und zurück zum Grundzustand unterschieden werden.
Die Anwendung der kohärenten 2D-Spektroskopie ermöglichte es, Energietransferprozesse
zwischen konjugierten Segmenten des aggregierten Polymers aufzuklären. Die anfängliche
Exzitonenrelaxation innerhalb der aggregierten Phase deutet auf eine geringe Mobilität
der Exzitonen hin, welche im Gegensatz zu den anschließenden Energietransferprozessen
zwischen unterschiedlichen Chromophoren innerhalb einiger Pikosekunden steht.
Diese Arbeit trägt durch eine systematische Untersuchung der strukturabhängigen Relaxationsdynamik
zum grundlegenden Verständnis des Verhältnisses zwischen Struktur
und Funktion von komplexen molekularen Systemen bei. Die untersuchten Molekülklassen
weisen dabei ein hohes Potential auf, um durch gezielte Wahl der Morphologie zu
einer Steigerung von Effizienzen in optoelektronischen Anwendungen, wie beispielsweise
organischen Solarzellen, beizutragen.
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Molekülstruktur
KW  - Ultrafast Spectroscopy
KW  - Molecular Structure
KW  - Transient-Absorption Sectroscopy
KW  - Coherent two-dimensional Spectroscopy
KW  - Relaxation Dynamics
KW  - Polychromophores System
KW  - Verbindungen
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136306
ER  - 
TY  - THES
A1  - Rützel, Stefan
T1  - Pulse-Sequence Approaches for Multidimensional Electronic Spectroscopy of Ultrafast Photochemistry
T1  - Pulssequenzmethoden zur multidimensionalen elektronischen Spektroskopie ultraschneller Photochemie
N2  - Observing chemical reactions in real time with femtosecond laser pulses has evolved into a very popular � field of research since it provides fascinating insights into the nature of photochemical transformations. Nevertheless, many photochemical reactions are still too complex for which reason the underlying mechanisms and all engaged species cannot be identi� fied thoroughly. In these cases, conventional time-resolved spectroscopy techniques reach their technical limits and advanced approaches are required to follow the conversion of reactants to their products including all reaction intermediates.

The aim of this work was therefore the development of novel methods for ultrafast spectroscopy of photoreactive systems. Though the concept of coherent multidimensional spectroscopy has so far exclusively been used to explore photophysical phenomena, it also offers great potential for the study of photochemical processes due to its capability of extracting spectroscopic information along several frequency dimensions. This allows resolving the photochemical connectivity between various interconvertible molecular species with ultrafast temporal resolution on the basis of their absorption and emission properties as the spectral correlations are explicitly visualized in the detected spectra.

The ring-open merocyanine form of the photochromic compound 6-nitro BIPS was studied in Chap. 4 of this work. Merocyanines and their associated ring-closed spiropyrans are promising candidates for future applications as, for instance, molecular electronics or optical data storage due to their unique property of being switchable between two stable con� gurations via light illumination. Transient absorption with sub-50 fs temporal resolution and broadband probing was employed to characterize the photodynamics of this system with variable excitation wavelengths. Using global data analysis, it could be inferred that two different merocyanine isomers with differing excited-state lifetimes exist in solution. These isomers differ in the cis/trans con� guration in the last bond of the methine bridge. The minority of isomers exist in the all-trans con� guration (TTT) while the isomer with a cis con� guration of the third dihedral angle (TTC) is dominant. A characteristic band, detected after long pump-probe delays, was attributed to the unidirectional cis->trans photoisomerization reaction of the TTC to the TTT form. The quantum yield of the reaction was estimated to be (18� +-4) %. In addition, pronounced coherent vibrational wave-packet oscillations were observed and it was concluded that these signatures are related to the product formation.

Coherent two-dimensional electronic spectroscopy was successfully implemented using a partially collinear pump-probe beam geometry in combination with a femtosecond pulse shaper. The use of a whitelight probe continuum enabled us to probe contributions far-off the diagonal over the complete visible range. By properly adjusting the relative phase between the � first two laser pulses with the pulse shaper, the principle of phase-cycling was explained and it was demonstrated that the measurement can be carried out in the so-called "rotating frame" in which the observed frequencies detected during the coherence time are shifted to lower values. It was shown that these concepts allow the extraction of the desired background-free photon echo while the amount of necessary data points is highly reduced.

In order to put our proposal of multidimensional spectroscopy of photoreactive systems into practice, third-order two- and three-dimensional spectroscopy was then employed for an in-depth analysis of a photoreactive process, in which the photoisomerization of 6-nitro BIPS served as a model system. The measured two-dimensional spectra revealed the cis->trans photoisomerization after long population times. By collecting a large data set of two-dimensional spectra for short population times and by applying a Fourier transform along the population time axis, the third-order three-dimensional spectrum was obtained. The novelty of this approach compared to coherent two-dimensional spectroscopy is the introduction of a third axis associated with the vibrational frequencies of the molecular system. In this way, the formation of the reaction product was evidenced and it was shown that the product is formed in its fi� rst excited singlet state within 200 fs after excitation. This method hence visualizes the photochemical connections between different reactive molecular species in an intuitive manner and further exposes the normal modes connecting reactant and product. Such conclusions cannot be drawn with conventional third-order techniques such as transient absorption since they are
not capable of capturing the full third-order response, but only a subset of it. The reaction mechanism and the role of the observed vibrational modes were uncovered by comparing the experimental data with the results of high-level quantum-chemical calculations performed by our collaborators in the group of Prof. B. Engels from the
theoretical chemistry department at the University of Würzburg. Specifi� c calculated molecular normal modes could be assigned to the experimentally observed vibrational frequencies and potential energy surfaces of the electronic ground state and of the � first excited state were computed. The technique implemented in this chapter is general and is applicable for the time-resolved analysis of a wide range of chemical reaction networks.

In the fi� rst part of Chap. 5, coherent two-dimensional spectroscopy was employed to track the reaction paths of the related 6,8-dinitro BIPS after S1 excitation. Several differences to the photochemical properties of 6-nitro BIPS were found. From the 2D spectra, the cis-trans isomerization between the two merocyanine isomers could be excluded as a major reaction path for this compound. To explore the dynamics after reexcitation to higher-lying electronic states, pump-repump-probe spectroscopy was implemented and the formation of a new species, a radical cation, was observed. To identify the precursor isomer, triggered-exchange two-dimensional spectroscopy, a � fifth-order technique previously only available in the infrared regime for vibrational transitions, was implemented for the fi� rst time for electronic excitations in the visible. This approach combines the properties of the pump-repump-probe technique with the potential of coherent two-dimensional spectroscopy. It correlates the absorption frequency of a reactive molecular species with the emission signatures of the product formed from this species after an additional absorption of a photon. Using this method, it was unambiguously proven that only the TTC isomer reacts to the radical cation thus forming the precursor species of the reaction. Electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy is hence another improved technology for time-resolved spectroscopy with applications in the study of multistep photoreactions and higher-lying electronic states. While in the two preceding chapters third- and � fifth-order experiments were discussed that neglect the vectorial character of light-matter interactions, Chap. 6 focused on a novel theoretical formalism enabling the description of light fi� elds optimized for polarization-sensitive higher-order nonlinearities. This formalism is based on the von Neumann time-frequency representation of shaped femtosecond laser pulses which permits the defi� nition of multipulse sequences on a discrete time-frequency lattice. Hence, not only the temporal spacing between subpulses is adjustable, but also the center frequencies may be adapted such that they � fit the experimental requirements. This method was generalized to the description of pulse sequences with time-varying polarization states. It was shown that by using this description, the polarization ellipticity, orientation angle, relative phase and intensity, and the time-frequency location of each subpulse is explicitly controllable. The accuracy of the transformations from Fourier space to von Neumann domain and vice versa was demonstrated. Moreover, a strict accordance between the von Neumann polarization parameters with the conventional parameters in time domain was found for well separated subpulses. A potential future application of this approach is polarization-sensitive multidimensional spectroscopy in which hidden cross peaks may be isolated by de� fining the pulses in the von Neumann picture with suitable polarization sequences. This method could also be used in quantum control experiments in which the polarization of the light fi� eld is used as a major control knob.

This thesis summarizes our efforts to open the � field of femtochemistry to the concept of coherent multidimensional electronic spectroscopy. Making use of femtosecond pulse shaping, sub-50 fs temporal resolution, broadband spectral probing, higher-order nonlinearities, and new types of laser pulse descriptions, the presented methods might stimulate further future advancements in this research area.
N2  - Mit Hilfe von Femtosekundenlaserpulsen lassen sich chemische Reaktionen in Echtzeit beobachten, was sich zu einem äußerst populären Forschungsgebiet entwickelt hat, welches faszinierende neue Einblicke in die Natur von photochemischen Transformationen ermöglicht. Nichtdestotrotz sind nach wie vor viele photochemische Reaktionen zu komplex, um die zugrunde liegenden Mechanismen entschlüsseln und alle beteiligten Spezies einwandfrei identifizieren zu können. In diesen Fällen stoßen die konventionellen zeitaufgelösten Techniken an ihre Grenzen, sodass verbesserte Ansätze notwendig sind um der Konversion der Edukte zu den Produkten mit allen reaktiven Zwischenprodukten in Gänze folgen zu können.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war deshalb die Entwicklung neuartiger Methoden in der Ultrakurzzeitspektroskopie photoreaktiver Systeme. Obwohl das Konzept der kohärenten multidimensionalen Spektroskopie bisher ausschließlich zur Erforschung photophysikalischer Phänomene eigesetzt wurde, birgt es angesichts seiner Fähigkeit, spektroskopische Informationen entlang mehrerer Frequenzachsen zu extrahieren, auch großes Potenzial für die Untersuchung photochemischer Prozesse. Diese Eigenschaft ermöglicht die Auflösung des photochemischen Austauschs zwischen untereinander verknüpften molekularen Spezies durch ihre Emissions- und Absorptionseigenschaften, da die spektralen Korrelationen in den gemessenen Spektren unmittelbar visualisiert werden.
In Kap. 4 dieser Arbeit wurde die ringgeöffnete Merocyaninform der photochromen Verbindung 6-nitro BIPS untersucht. Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaft, durch Lichteinstrahlung zwischen zwei stabilen Konfigurationen umschalten zu können, sind Merocyanine und ihre assoziierten ringgeschlossenen Spiropyrane vielversprechende Kandidaten für zukünftige Anwendungen auf dem Gebiet der molekularen Elektronik und der optischen Datenspeicherung. Die Photodynamiken dieses Systems wurden mit Hilfe der transienten Absorptionstechnik mit einer zeitlichen Auflösung von unter 50 fs und spektral breitbandiger Abfrage charakterisiert. Die globale Datenanalyse ergab hierbei, dass in Lösung zwei unterschiedliche Merocyaninisomere mit unterschiedlichen Lebensdauern der angeregten Zustände vorliegen. Diese Isomere unterscheiden sich in der cis/trans-Anordnung der letzten Bindung der Methinbrücke. Hierbei stellt das Isomer mit trans-trans-trans Konfiguration (TTT) die Minderheit dar, während die Mehrzahl der Moleküle eine cis-Stellung im dritten Diederwinkel aufweist (TTC). Eine charakteristische spektrale Bande, welche nach langen Pump-Probe-Verzögerungszeiten detektiert wurde, konnte der einfachgerichteten cis->trans Photoisomerisierungsreaktion der TTC Form zum TTT zugeordnet werden. Die Quantenausbeute dieser Reaktion wurde auf (18+-4) % bestimmt. Darüber hinaus wurden stark ausgeprägte Oszillationen eines kohärenten Vibrationswellenpakets beobachtet wobei geschlussfolgert wurde, dass diese Signaturen mit der Entstehung des Reaktionsprodukts zusammenhängen.
Die Technik der kohärenten zweidimensionalen elektronischen Spektroskopie wurde auf Basis einer partiell kollinearen Pump-Probe Strahlgeometrie und in Kombination mit einem Femtosekundenpulsformer erfolgreich implementiert. Dabei ermöglichte die Verwendung eines Weißlichtkontinuums als Abfragepuls auch die Erfassung von Beiträgen, welche weit entfernt von der Diagonalen lokalisiert sind und sich über den gesamten sichtbaren Spektralbereich erstrecken. Durch eine geeignete Anpassung der relativen Phase zwischen den ersten beiden Laserpulsen mit Hilfe des Pulsformers konnte das Prinzip des „phase cyclings" umgesetzt werden. Darüber hinaus wurde demonstriert, dass die Messung im sogenannten „rotating frame" durchgeführt werden kann wobei die Oszillationsfrequenzen, welche während der Kohärenzzeit detektiert werden, zu niedrigeren Werten verschoben werden. Es wurde gezeigt, dass mit diesen Konzepten das erwünschte hintergrundfreie Photonenecho extrahiert und darüber hinaus das Signal mit einer deutlich niedrigeren Anzahl an notwendigen Datenpunkten erfasst werden kann.
Um unsere Idee der multidimensionalen Spektroskopie an photoreaktiven Systemen in die Praxis umzusetzen, wurde anschließend die zwei- und dreidimensionale Spektroskopie dritter Ordnung zur eingehenden Untersuchung eines photoreaktiven Prozesses angewandt, wobei die Photoisomerisierungsreaktion von 6-nitro BIPS als Modellreaktion herangezogen wurde. Die gemessenen zweidimensionalen Spektren offenbarten unmittelbar die cis->trans Photoisomerisierung nach längeren Populationszeiten. Das dreidimensionale Spektrum dritter Ordnung konnte generiert werden, indem ein großer Datensatz an zweidimensionalen Spektren für kleine Populationszeiten aufgenommen und anschließend die Fouriertransformation entlang der Populationszeitachse bestimmt wurde. Die Neuartigkeit dieses Verfahrens besteht darin, dass eine dritte Achse eingeführt wird, welche mit der Schwingungsfrequenz des molekularen Systems assoziiert ist. Dadurch konnte die Entstehung des Reaktionsprodukts eindeutig belegt werden. Außerdem konnte so gezeigt werden, dass es innerhalb von 200 fs im ersten angeregten Singulettzustand erzeugt wird. Somit vermag diese Methode einerseits die photochemischen Beziehungen zwischen unterschiedlichen reaktiven Spezies auf intuitive Art und Weise zu visualisieren und andererseits ermöglicht sie die Enthüllung derjenigen Normalschwingungen, welche Edukt und Produkt miteinander verbinden. Derartige Schlussfolgerungen können nicht mit konventionellen Techniken dritter Ordnung, wie beispielsweise der transienten Absorption, gezogen werden, da sie nicht in der Lage sind die vollständige Antwortfunktion dritter Ordnung, sondern lediglich ein Teil davon, zu erfassen. Durch Abgleich der experimentellen Daten mit den Resultaten von umfassenden quantenchemischen Berechnungen unserer Kollaborationspartner der Gruppe von Prof. B. Engels aus dem Fachbereich der theoretischen Chemie der Universität Würzburg, konnten der Reaktionsmechanismus sowie die Rolle der beobachteten Vibrationsmoden entschlüsselt werden. Dabei konnten spezifische berechnete Normalschwingungen den experimentell beobachteten Frequenzen zugeordnet und die Potentialhyperflächen des elektronischen Grundzustands und des ersten angeregten Zustands bestimmt werden. Die Technik, welche in diesem Kapitel eingesetzt wurde, ist universell und zur zeitaufgelösten Untersuchung einer großen Zahl an chemischen Reaktionsnetzwerken anwendbar.
Im ersten Teil von Kap. 5 wurden die Reaktionspfade der sehr ähnlichen Verbindung 6,8-dinitro BIPS nach S1-Anregung mittels kohärenter zweidimensionaler Spektroskopie untersucht. Dabei zeigten sich zahlreiche Unterschiede zu den photochemischen Eigenschaften von 6-nitro BIPS. Auf Basis der 2D Spektren konnte für diese Verbindung die cis-trans Isomerisierung zwischen den beiden Merocyaninisomeren als bedeutender Reaktionspfad ausgeschlossen werden. Zur Erforschung der Dynamik nach der Wiederanregung in höher angeregte elektronische Zustände, wurde die Anrege-Wiederanrege-Abfrage Spektroskopie implementiert, wobei die Bildung einer neuen Spezies – des
Radikalkations – beobachtet wurde. Zur Identifikation des Vorläuferisomers wurde die Technik der zweidimensionalen Spektroskopie mit ausgelöster Umwandlung ("triggered-exchange 2D", TE2D) erstmals mit elektronischen Anregungen im Sichtbaren realisiert. Bisher stand diese Technik ausschließlich im infraroten Spektralbereich für Vibrationsübergänge zur Verfügung. Diese Methode vereinigt die Eigenschaften der Anrege-Wiederanrege-Abfrage Technik mit dem Leistungsvermögen der kohärenten zweidimensionalen Spektroskopie. Sie stellt die Korrelation zwischen der Absorptionsfrequenz einer reaktiven molekularen Spezies mit der Emissionssignatur eines Produkts dar, welches von der ersten Spezies durch die zusätzliche Absorption eines weiteren Photons erzeugt wurde. Durch die Zuhilfenahme dieser Methode konnte eindeutig gezeigt werden, dass nur das TTC Isomer zum Radikalkation reagiert, weshalb es somit als Vorläuferisomer der Reaktion aufgefasst werde kann. Die elektronische TE2D Spektroskopie stellt somit eine weitere verbesserte Technologie in der zeitaufgelösten Spektroskopie mit möglichen Anwendungen bei der Untersuchung von mehrstufigen Photoreaktionen und höher angeregten elektronischen Zuständen dar.
Während in den beiden vorhergehenden Kapiteln Experimente dritter und fünfter Ordnung unter Vernachlässigung des vektoriellen Charakters von Licht-Materie-Wechselwirkungen diskutiert wurden, befasste sich Kap. 6 mit einem neuartigen theoretischen Formalismus, welcher die Beschreibung von Lichtfeldern ermöglicht, welche für polarisationssensitive Nichtlinearitäten höherer Ordnung optimiert sind. Dieser Formalismus basiert auf der von Neumann Zeit-Frequenz Darstellung von geformten Laserpulsen, welche es gestattet, Mehrfachpulssequenzen auf einem diskreten Zeit-Frequenz Gitter zu definieren. Somit kann nicht nur der zeitliche Abstand zwischen den Teilpulsen eingestellt, sondern auch die Zentralfrequenz derart angepasst werden, dass sie den experimentellen Ansprüchen gerecht wird. Diese Methode wurde für die Beschreibung von Pulsformen mit einem zeitabhängigen Polarisationsprofil verallgemeinert. Es wurde gezeigt, dass mit Hilfe dieser Darstellung die Elliptizität, der Orientierungswinkel, die relative Phase und Intensität der Polarisationsellipse, sowie die Zeit-Frequenz Position jedes einzelnen Teilpulses explizit kontrolliert werden können. Die Genauigkeit der Transformationen vom Fourier- in den von Neumann Raum und wieder zurück wurde demonstriert. Überdies wurde festgestellt, dass im Falle von deutlich getrennten Teilpulsen die von Neumann Parameter exakt mit den konventionellen Polarisationsparametern im Zeitraum übereinstimmen. Eine der möglichen zukünftigen Anwendungen dieser Methode ist die polarisationssensitive multidimensionale Spektroskopie, mit deren Hilfe verborgene Cross Peaks durch die Definition der Pulssequenz in der von Neumann Darstellung unter Verwendung geeigneter Polarisationsabfolgen isoliert werden können. Dieser Formalismus könnte außerdem bei Quantenkontrollexperimenten Anwendung finden, bei denen die Polarisation des Lichtfelds der entscheidende Kontrollparameter darstellt.
Diese Dissertation fasst unsere Bemühungen zusammen, das Feld der Femtochemie auch für das Konzept der multidimensionalen Spektroskopie zu eröffnen. Durch die Verwendung der Femtosekundenpulsformung, einer zeitlichen Auflösung von unter 50 fs, spektral breitbandiger Abfrage, Nichtlinearitäten höherer Ordnung sowie das Ausnutzen neuartiger Beschreibungen von Laserpulsen könnten die präsentierten Methoden Anreize für weitere zukünftige Entwicklungen auf diesem Forschungsgebiet schaffen.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - femtosecond spectroscopy
KW  - multidimensional spectroscopy
KW  - ultrafast photochemistry
KW  - quantum control
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Multidimensionale Spektroskopie
KW  - Ultraschnelle Photochemie
KW  - Quantenkontrolle
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-98993
ER  - 
TY  - THES
A1  - Selig-Parthey, Ulrike
T1  - Methods of Nonlinear Femtosecond Spectroscopy in the Visible and Ultraviolet Regime and their Application to Coupled Multichromophore Systems
T1  - Methoden der nichtlinearen Femtosekundenspektroskopie im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich und ihre Anwendung auf gekoppelte Multichromophor-Systeme
N2  - Time-resolved spectroscopic studies of energy transfer between molecules in solution form a basis for both, our understanding of fundamental natural processes like photosynthesis as well as directed synthetic approaches to optimize organic opto-electronic devices. Here, coherent two-dimensional (2D) spectroscopy opens up new possibilities, as it reveals the correlation between absorption and emission frequency and hence the full cause-and-effect chain. In this thesis two optical setups were developed and implemented, permitting the recording of electronic 2D spectra in the visible and in the hitherto unexplored ultraviolet spectral range. Both designs rely on the exclusive manipulation of beam pairs, which reduces the signal modulation to the difference between the transition frequency of the system and the laser frequency. Thus - as has been shown experimentally and theoretically - the timing precision as well as mechanical stability requirements are greatly reduced, from fractions of the oscillation period of the exciting light wave to fractions of the pulse duration. Two-dimensional spectroscopy and femtosecond transient absorption (TA) as well as different theoretical approaches and simulation models were then applied to coupled multichromophore systems of increasing complexity. Perylene bisimide-perylene monoimide dyads were investigated in cooperation with Prof. Dr. Frank Würthner and Prof. Dr. Bernd Engels at the University of Würzburg. In these simplest systems studied, global analysis of six different TA experiments unequivocally revealed an ultrafast interchromophoric energy transfer in the 100 fs range. Comparison between the obtained transfer rates and the predictions of Förster theory suggest a breakdown of this point-transition-dipole-based picture at the donor-acceptor distances realized in our compounds. Furthermore, a model including conformational changes and an interchromophoric charge transfer has been derived to consistently describe the observed pico- to nanosecond dynamics and fluorescence quantum yields. A second collaboration with Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Canada) and Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australia) addressed the photophysics of a series of uorene-carbazole dendrimers. Here, a combination of 2D-UV spectroscopy and femtosecond ansiotropy decay experiments revealed the initial delocalization of the excited state wave function that saturates with the second generation. In room temperature solution, disorder-induced localization takes place on the time scales comparable to our instrument response, i.e. 100 fs, followed by energy transfer via incoherent hopping processes. Lastly, in tubular zinc chlorin aggregates, semi-synthetic analogues of natural lightharvesting antennae that had again been synthesized in the group of Prof. Dr. Frank Würthner, the interchromophoric coupling is so strong that coherently coupled domains prevail even at room temperature. From an analysis of intensity-dependent TA measurements the dimensions of these domains, the exciton delocalization length, could be determined to span 5-20 monomers. In addition, 2D spectra uncovered efficient energy transfer between neighboring domains, i.e. ultrafast exciton diffusion.
N2  - Zeitaufgelöste spektroskopische Untersuchungen zu Energietransferprozessen zwischen Molekülen in Lösung bilden die Grundlage nicht nur für unser Verständnis elementarer natürlicher Vorgänge wie der Photosynthese, sondern auch für gerichtete Synthesen zur Optimierung organischer opto-elektronischer Bauteile. Die kohärente zweidimensionale (2D) Spektroskopie eröffnet hier neue Möglichkeiten, da sie - durch Aufdeckung der Korrelation zwischen Absorptions- und Emissionsfrequenz - die konventionelle transiente Absorption (TA) um die Offenbarung der Ursache erweitert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei optische Aufbauten entworfen und umgesetzt, die die Aufnahme von elektronischen 2D Spektren im sichtbaren und im bis dahin unerschlossenen ultravioletten Spektralbereich ermöglichen. Beide Designs beruhen auf dem Prinzip der ausschließlich paarweisen Strahlführung, wodurch die Modulation des Signals auf die Differenz zwischen Übergangsfrequenz des Systems und Laserfrequenz reduziert wird. Damit verringern sich - wie theoretisch und experimentell gezeigt - die Anforderungen sowohl an die mechanische Stabilität der Laborumgebung als auch an die Genauigkeit der verwendeten Verzögerungsbühnen erheblich, von Bruchteilen der Oszillationsperiode des anregenden Lichts auf Bruchteile der Laserpulsdauer. Sowohl die 2D Spektroskopie als auch die transiente Absorption sowie unterschiedliche theoretische Ansätze und Simulationsmodelle wurden in den weiteren Teilen dieser Arbeit auf gekoppelte Multichromophor-Systeme unterschiedlicher Komplexität angewandt. Im einfachsten dieser Systeme, einem Perylen-basierten Heterodimer, einer Kooperation mit Prof. Dr. Frank Würthner und Prof. Dr. Bernd Engels an der Universität Würzburg, konnte durch globale Analyse von sechs verschiedenen TA-Messungen ein ultraschneller Energietransfer im 100 fs Bereich zweifelsfrei identifiziert werden. Ein Vergleich mit Vorhersagen aus der Förster-Theorie legt einen Zusammenbruch dieser auf punktförmigen Übergangsdipolen beruhenden Theorie bei den vorliegenden Interchromophor- Abständen nahe. Darüber hinaus wurde für die Piko- bis Nanosekunden-Zeitskalen ein Schema vorgestellt, das Konformationsänderungen sowie einen Ladungstransfer beinhaltet und das die beobachtete Dynamik wie auch die gemessenen Fluoreszenz-Quantenausbeuten konsistent beschreibt. In einer weiteren Kooperation wurden in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Kanada) Fluoren-Carbazol-Makromoleküle untersucht, die in der Gruppe von Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australien) synthetisiert worden waren. In diesen sogenannten Dendrimeren konnte durch die Kombination von 2D Spektroskopie und Femtosekunden-Anisotropie-Zerfalls-Experimenten eine anfängliche Delokalisierung der Wellenfunktion des angeregten Zustands abgeleitet werden, die mit der zweiten Generation saturiert. Die Umgebungsunordnung in Raumtemperatur-Lösung führt hier zu einer ultraschnellen Lokalisierung innerhalb der Zeitauflösung des Experiments, gefolgt von inkohärenten Energietransfer-Prozessen. In tubularen Zink Chlorin Aggregaten schließlich, semisynthetischen Analoga zu den Lichtsammelantennen natürlicher Chlorosome, die ebenfalls von Prof. Dr. Frank Würthner's Gruppe bereitgestellt wurden, ist die Kopplung zwischen den einzelnen Molekülen so stark, dass kohärent gekoppelte Segmente selbst bei Raumtemperatur Bestand haben. Die Ausdehnung dieser kohärenten Domänen, die Exzitonen-Delokalisierungslänge, konnte aus der Intensitätsabhängigkeit des transienten Absorptionssignals auf 5-20 Monomere bestimmt werden. 2D Spektren zeigten dabei den effizienten Energietransfer zwischen benachbarten Domänen im Aggregat, also einen ultraschnellen Exzitonen-Diffusionsprozess.
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - UV-VIS-Spektroskopie
KW  - Polychromophores System
KW  - Spektroskopie
KW  - femtosecond spectroscopy
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74356
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schott, Sebastian
T1  - Identification of trihalide photodissociation patterns by global vibrational wavepacket analysis of broadband magic-angle transient absorption data
T1  - Identifikation von Trihalidphotodissoziationsmustern mittels globaler Vibrationswellenpaketanalyse von breitbandigen, unter magischem Winkel gemessenen, transienten Absorptionsdaten
N2  - The invention of laser pulse shapers allowed for various quantum control experiments, where a chemical reaction is guided by specifically tailored laser pulses. However, despite of the prominent role of the liquid phase in chemistry, no successful attempt for controlling the selectivity of a bond-fission reaction has yet been reported in this state of matter. Promising candidates for such an experiment are C$_{\infty\mathrm{v}}$-symmetric trihalide anions with two different chemical bonds like $\ce{I2Cl-}$, because these molecules notionally offer the most simplest selectivity-control scenario of breaking either the one or the other bond and they are expected to dissociate under ultraviolet (UV) irradiation like it is known for the most-studied trihalide $\ce{I3-}$.

In order to investigate in this thesis the possibility that the dissociation reaction of such trihalides branches into two different photofragments, the ultrafast photodissociation dynamics of $\ce{I3-}$, $\ce{Br3-}$, $\ce{IBr2-}$ and $\ce{ICl2-}$ (point group D$_{\infty\mathrm{h}}$) as well as of $\ce{I2Br-}$ and $\ce{I2Cl-}$ (point group C$_{\infty\mathrm{v}}$) in dichloromethane solution were measured with broadband transient absorption spectroscopy in magic-angle configuration. The identification of the reaction pathway(s) relies on vibrational wavepacket oscillations, which survive the dissociation process and therefore carry not only informations about the reactant trihalides but also about the fragment dihalides. 

These characteristic vibrational wavenumbers were extracted from the measured transient absorption spectra by globally fitting the population dynamics together with the wavepacket dynamics. Until recently, such a combined model function was not available in the well-established fitting tool Glotaran. This made it inevitable to develop a custom implementation of the underlying variable-projection fitting algorithm, for which the computer-algebra software Mathematica was chosen. Mathematica's sophisticated built-in functions allow not only for a high flexibility in constructing arbitrary model functions, but also offer the possibility to automatically calculate the derivative(s) of a model function. This allows the fitting procedure to use the exact Jacobian matrix instead of approximating it with the finite difference method.

Against the expectation, only one of the two thinkable photodissociation channels was found for each of the investigated C$_{\infty\mathrm{v}}$ trihalides. Since the photofragments recombine, their absorption signal as well as the reactant ground state bleach recover. This happens in a biexponential manner, which in the case of $\ce{I3-}$ was interpreted by Ruhman and coworkers with the direct formation of a neutral dihalogen fragment $\ce{I2}$ beside the negatively charged dihalide fragment $\ce{I2-}$. In this thesis, such a direct reaction channel was not found and instead the fast component of the biexponential decay is explained with vibrational excess energy mediating the recombination-preceding electron transfer process $\ce{I2- + I -> I2 + I-}$, while the slow component is attributed to cooled-down fragments.

In addition to the trihalide experiments, the possibility of a magic-angle configuration for polarization-shaping control experiments was theoretically investigated in this thesis by deriving magic-angle conditions for the third-order electric-dipole response signal of arbitrarily polarized laser pulses. Furthermore, the subtleties of anisotropy signals violating the well-known range of \numrange{-0.2}{0.4} were studied.
N2  - Die Erfindung von Laserpulsformern ermöglichte eine Vielzahl von Quantenkontrollexperimenten, bei denen eine chemische Reaktionen mittels maßgeschneiderten Laserpulsen gelenkt wird. Allerdings wurde trotz der bedeutenden Rolle der flüssigen Phase in der Chemie bis heute kein erfolgreicher Versuch publiziert in diesem Aggregatszustand die Selektivität bei der Spaltung chemischer Bindungen zu kontrollieren. Vielversprechende Kandidaten für ein derartiges Experiment sind C$_{\infty\mathrm{v}}$-symmetrische Trihalidanionen mit zwei verschiedenen chemischen Bindungen, wie z.B. $\ce{I2Cl-}$, da diese Moleküle prinzipiell das einfachste Kontrollszenario, in dem entweder die eine oder die andere Bindung gespalten wird, ermöglichen und, wie vom meist untersuchten Trihalid $\ce{I3-}$ bekannt, eine Dissoziationsreaktion unter ultravioletter (UV) Bestrahlung erwartet wird.

Um im Rahmen dieser Arbeit zu untersuchen, ob sich die Dissoziationsreaktion solcher Trihalide in zwei verschiedene Photofragmente aufzweigt, wurde die ultraschnelle Photodissoziationdynamik von $\ce{I3-}$, $\ce{Br3-}$, $\ce{IBr2-}$ und $\ce{ICl2-}$ (Punktgruppe D$_{\infty\mathrm{h}}$) sowie von $\ce{I2Br-}$ und $\ce{I2Cl-}$ (Punktgruppe C$_{\infty\mathrm{v}}$) in Dichlormethanlösung mittels breitbandiger transienter Absorptionsspektroskopie in der Magischer-Winkel-Konfiguration gemessen. Die Identifikation der Reaktionspfade stützt sich auf die Oszillation von Schwingungswellenpaketen, die den Dissoziationsprozess überstehen und folglich nicht nur Informationen über die Trihalidedukte sondern auch über die Dihalidprodukte tragen.

Diese charakteristischen Schwingungswellenzahlen wurden aus jedem gemessenen transienten Absorptionsspektrum durch einen globalen Fit der Populationsdynamik zusammen mit der Wellenpaketdynamik extrahiert. Bis vor Kurzem war solch eine kombinierte Modellfunktion in dem gängigen Fitwerkzeug Glotaran nicht verfügbar. Dies machte es erforderlich eine eigene Implementation des zugrunde liegenden Fitalgorithmus der variablen Projektionen zu entwickeln, wofür die Computeralgebrasoftware Mathematica gewählt wurde. Mathematicas Funktionsumfang erlaubt nicht nur eine große Flexibilität bei der Konstruktion beliebiger Modellfunktionen, sondern bietet auch die Möglichkeit, die Ableitungen einer Modellfunktion automatisch zu berechnen. Dies erlaubt der Fitprozedur die exakte Jacobi-Matrix zu verwenden, anstatt diese mittels der Finite-Differenzen-Methode zu approximieren.

Wider den Erwartungen wurde für jedes der untersuchten C$_{\infty\mathrm{v}}$ Trihalide nur einer der zwei denkbaren Photodissoziationskanäle beobachtet. Da die Photofragmente rekombinieren, klingen deren Absorptionssignal und das Grundzustandsausbleichen des Edukts wieder ab. Dies passiert stets in biexponentieller Form, was im Fall von $\ce{I3-}$ von Ruhman und Kollegen mit der direkten Bildung von neutralen Dihalogenfragmenten $\ce{I2}$ neben den negativ geladenen Dihalidfragmenten $\ce{I2-}$ interpretiert wurde. Im Rahmen dieser Arbeit ließ sich ein solcher direkter Reaktionskanal nicht beobachten. Stattdessen wird die schnelle Komponente des biexponentiellen Zerfalls mit überschüssiger Vibrationsenergie erklärt, die den der Rekombination vorrangehenden Elektrontransferprozess $\ce{I2- + I -> I2 + I-}$ begünstigt, während die langsame Komponente abgekühlten Fragmenten zugeordnet wird.

Zusätzlich zu den Tihalidexperimenten wurde durch Herleitung Magischer-Winkel-Bedingungen für Antwortsignale aus elektrischer Dipolwechselwirkung dritter Ordnung mit beliebig polarisierten Laserpulsen theoretisch untersucht, ob eine Magischer-Winkel-Konfiguration für Polarisationsformungs-Kontrollexperimente möglich ist. Weiterhing wurden die Feinheiten anisotroper Signale, die den gut bekannten Bereich von \numrange[range-phrase=~bis~]{-0.2}{0.4} verletzten, untersucht.
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Pump-Probe-Technik
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Ultraschnelle Photochemie
KW  - ultrafast photochemistry
Y1  - 2018
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159677
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kanal, Florian
T1  - Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy – Technical Improvements and Applications to Ultrafast Molecular Phenomena
T1  - Femtosekundenzeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie – Technische Verbesserungen und Anwendungen auf ultraschnelle molekulare Phänomene
N2  - Photoinduced processes are nowadays studied with a huge variety of spectroscopic methods. In the liquid phase, transient absorption spectroscopy is probably the most versatile pump–probe technique used to study light-induced molecular phenomena. Optical time-resolved spectroscopy is established in a large number of laboratories and is still further being developed with respect to many technical aspects. Nevertheless, the full potential of shortening the data-acquisition time—necessary for the investigation of rapidly photodegrading samples and observation of macroscopically fast processes—achievable with high-repetition-rate laser systems and shot-to-shot detection was not fully exploited. Especially, shot-to-shot detection is highly beneficial due to the high correlation of subsequent laser pulses.
The development and implementation of 100 kHz broadband shot-to-shot data acquisition was presented in Chapter 3. For an established laser dye as a benchmark system, ultrafast excited-state dynamics were measured for the first time with broadband shot-to-shot detection at 100 kHz. An analysis of both the noise characteristics of the employed laser and the correlation of subsequent pulses quantified the advantage of shot-to-shot data acquisition. In the utilized software environment, the time for measuring a complete data set could be sped up by a factor of three or even higher compared to a laser system working at 1 kHz. So far, the limiting factor is the data processing and the movement of the mechanical delay stage. Nevertheless, the new shot-to-shot detection has the potential to shorten the measurement time up to a factor of 100. The data quality is improved by a factor of three when the hitherto conventional averaging scheme is compared to shot-to-shot acquisition for the same number of laser pulses. The expansion of shot-to-shot data acquisition for high repetition rates will allow studies on sensitive samples as exposure times can strongly be reduced to achieve the same signal-to-noise ratio. In addition, multidimensional spectroscopy can also be extended to high-repetition shot-to-shot readout allowing an efficient recording of data. Therefore, in future experiments, dynamics and couplings in sensitive samples and kinetic processes could be studied in more detail.
Complex photophysical and photochemical phenomena are subject of many fields of research. Many of these multifaceted processes are not yet fully understood. Therefore, a possible approach is the elucidation of single reaction steps with the combination of transient absorption spectroscopy and a suitable, less complex model system. The systematic variation of the model system’s properties and environments, e.g., by chemical substitution or adequate choice of the solvent allows the determination of essential entities and reactivities thereof. Proper knowledge of an individual intermediate step and its determining factors can enhance the understanding of the complete photoreaction process.
The application of transient absorption spectroscopy was shown for the optically-induced electron transfer in a series of donor–acceptor oligomers in Chapter 4. In general, the solvent relaxation times were isolated from the back-electron-transfer dynamics by a global lifetime analysis. For the smallest oligomeric structure where complete charge separation is possible, an ultrafast equilibration leads to charge recombination from the configuration showing the lowest barrier for recombination. The back-electron transfer strongly depends on the utilized solvent. Whereas in dichloromethane the back-electron transfer occurs with the maximum rate in the barrierless optimal region, the dynamics in toluene are governed by a Marcus inverted-region effect. The experimentally observed rates were also estimated by theoretical calculations of the respective barriers. The study did not only successfully unravel charge transfer in the oligomeric systems but also improved the understanding of the electron-transfer properties of larger polymers from an earlier study. Therefore, the combination of length variation and time-resolved spectroscopy is an important step towards the correct prediction of charge-carrier dynamics in macroscopic devices, e.g., for photovoltaics.
The bond dissociation of a carbon-monoxide-releasing molecule in aqueous solution was studied in Chapter 5 as a prototype reaction for the photo-triggered breaking of a bond. It was shown that upon excitation only one carbon-monoxide ligand of the tricarbonyl complex is dissociated. A fraction of the photolyzed molecules restore the intact initial complex by geminate recombination within the temporal resolution of the experiment. However, the recombination could be detected by the hot ground-state infrared absorption of the complex. The detectable dicarbonyl formed upon CO release distributes excess energy from the absorbed photon into low-frequency modes which result in broadened absorption bands like for the recombined tricarbonyl. The free coordination site in the ligand sphere is filled with a solvent water molecule. Despite numerous studies of metal carbonyls studied in alkaneous solutions, the elucidation of the dynamics of a CORM in aqueous solution added another important detail to the photochemistry of this class of compounds. Experiments employing a second ultraviolet pump pulse did not trigger further CO dissociation and hence no formation of a monocarbonyl species; this might either be due to a different release mechanism without a further photochemical step or a strong spectral shift of the dicarbonyl’s absorption. Both reasons could explain why degenerate pump–repump–probe spectroscopy is inefficient. However, further experiments with ultraviolet probe pulses could substantiate whether the intermediate dicarbonyl reacts further photochemically or not. Apart from the model-system character of the CORM for bond dissociation, the study could determine exactly how many CO ligands are initially photolyzed off. Detailed knowledge of the release mechanism will affect the previous use and application as well as the further development of CORMs as therapeutic prodrugs to deliver high local concentrations of CO in cancerous or pathological tissue. Hence, the study of two-photon absorption properties which are important for in vivo applications of CORMs should be the main focus in further spectroscopic experiments.
In Chapter 6, both abovementioned molecular phenomena—electron transfer and bond dissociation—were studied in combination. The photochemistry of a tetrazolium salt was studied in detail in a variety of different solvents. Being a relatively small molecule, the studied tetrazolium cation shows a multifaceted photochemistry and is therefore a textbook example for the combination of ultrafast molecular phenomena studied in different environments. Within femtoseconds, the tetrazolium ring is opened. The biradicalic species is then reduced via uptake of an electron from the solvent. The formation of the ring-open formazan photoproduct from this point of the reaction sequence on was excluded by experiments with acidic pH value of the solution. The ring-open radical is stabilized by ring-closure. The resulting tetrazolinyl radical was already observed in experiments with microsecond time resolution. However, its formation was observed in real time for the first time in this study. Irradiation of a tetrazoliumsalt solution yields different photoproduct distributions depending on the solvent. However, it was shown that all photoproducts have a tetrazolinyl radical as a common precursor on an ultrafast time scale. In combination with studies from the literature, the complete photochemical conversion of a tetrazolium salt was clarified in this study. Apart from the prototype character of the reaction sequence, the reaction mechanism will have impact on research associated with life science where tetrazolium assays are used on a daily basis without taking into account of photochemical conversion of the indicating tetrazolium ion and its photochemically formed reactive intermediates. On the basis of the tetrazolium-ion photochemistry, the rich photochemistry of the formazan photoproduct, including structural rearrangements and subsequent reformation of the tetrazolium ion, might be the subject of future studies.
This thesis shows a method advancement and application of transient absorption spectroscopy to exemplary molecular model systems. The insights into each respective field did not only enlighten singular aspects, but have to be seen in a much larger context. Understanding complex photoinduced processes bottom-up by learning about their constituting steps—microscopically and on an ultrafast time scale—is an ideal method to approach understanding and prediction of phenomena in large molecular systems like biological or artificial architectures as for example used in photosynthetic light-harvesting and photovoltaics.
N2  - Photoinduzierte Prozesse werden heutzutage mit einer Vielzahl spektroskopischer Methoden untersucht. In der flüssigen Phase ist die transiente Absorptionsspektroskopie die wohl vielfältigst verwendete Anrege-Abfrage-Technik um lichtinduzierte molekulare Phänomene zu untersuchen. In vielen Forschungsgruppen ist die zeitaufgelöste optische Spektroskopie eine etablierte Methode und wird bezüglich vieler technischer Aspekte weiterentwickelt. Dennoch ist das volle Potential der für die Untersuchung photoempfindlicher Proben und die Beobachtung schneller makroskopischer Prozesse notwendigen Verkürzung der Datenaufnahmezeit, erreichbar mit hohen Laserwiederholraten und Schuss-zu-Schuss-Detektion, noch nicht vollständig ausgeschöpft worden. Die Schuss-zu-Schuss-Detektion ist insbesondere aufgrund der hohen Korrelation aufeinanderfolgender Laserpulse vorteilhaft.
Die Entwicklung und technische Umsetzung der breitbandigen Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme mit 100 kHz wurde in Kapitel 3 vorgestellt. An einem bekannten Laserfarbstoff als Referenzsystem wurden zum ersten Mal Dynamiken des angeregten Zustands mit breitbandiger Schuss-zu-Schuss-Detektion mit 100 kHz gemessen. Durch eine Analyse sowohl der Rauschcharakteristika des verwendeten Lasersystems als auch der Korrelation aufeinanderfolgender Pulse konnten die Vorzüge der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme quantitativ bestimmt werden. In der verwendeten Softwareumgebung konnte die Messzeit, verglichen mit einem Lasersystem mit einer Wiederholrate von 1 kHz, um mindestens einen Faktor drei beschleunigt werden. Zum jetzigen Zeitpunkt sind die Datenverarbeitung und das Verfahren des mechanischen Lineartisches zur Zeitverzögerung die limitierenden Faktoren der Messzeitverkürzung. Dennoch hat die neue Schuss-zu-Schuss-Detektion das Potential die Messzeit um einen Faktor bis zu 100 zu verkürzen. Die Datenqualität wurde um einen Faktor drei verbessert, wenn das bisher verwendete konventionelle Mittelungsverfahren mit der Schuss-zu-Schuss-Aufnahme für die gleiche Anzahl an Laserpulsen verglichen wird. Die Ausweitung der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme für hohe Wiederholraten wird die Untersuchung empfindlicher Proben erlauben, da die Belichtungszeit zur Erreichung desselben Signal-zu-Rausch-Verhältnisses stark reduziert werden kann. Des Weiteren kann das Schuss-zu-Schuss-Auslesen auf die multidimensionale Spektroskopie ausgeweitet werden, was auch hier eine effiziente Datenaufnahme erlaubt. Aufgrund dessen werden in künftigen Experimenten Dynamiken und Kopplungen in empfindlichen Proben und kinetischen Prozessen genauer untersucht werden können.
Komplexe photophysikalische und photochemische Phänomene sind Gegenstand vieler Forschungsgebiete. Etliche dieser vielschichtigen Prozesse sind noch nicht gänzlich verstanden. Eine mögliche Herangehensweise an dieses Problem ist die Aufklärung einzelner Reaktionsschritte mittels der Kombination von transienter Absorptionsspektroskopie mit geeigneten, weniger komplexen Modellsystemen. Die systematische Änderung der Eigenschaften und Umgebungen der Modellsysteme, beispielsweise durch chemische Substitution oder die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, erlaubt die Bestimmung wesentlicher Bestandteile und deren Reaktivitäten. Fundierte Kenntnis einzelner Zwischenschritte und deren bestimmende Faktoren können das Verständnis des lichtinduzierten Gesamtprozesses verbessern.
Die Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf den optisch-induzierten Elektronentransfer in einer Reihe von Donor-Akzeptor-Oligomeren wurde in Kapitel 4 gezeigt. Durch globale Datenanalyse wurden die Relaxationszeiten des Lösungsmittels von den Raten des Elektronenrücktransfers getrennt. In der kleinsten oligomeren Struktur welche eine vollständige Ladungstrennung erlaubt, führt eine ultraschnelle Gleichgewichtseinstellung zur Ladungsrekombination in der Konfiguration mit der kleinsten Rekombinationsbarriere. Der Elektronenrücktransfer hängt stark vom verwendeten Lösungsmittel ab. Während der Elektronenrücktransfer in Dichlormethan mit der maximalen Rate in der optimalen Region ohne Barriere stattfindet, ist die Dynamik in Toluol vom Effekt der Marcus-invertierten Region bestimmt. Die experimentell beobachteten Raten wurden durch theoretische Berechnung der jeweiligen Barrieren abgeschätzt. Diese Arbeit hat nicht nur erfolgreich den Ladungstransfer in den oligomeren System entschlüsselt, sondern auch das Verständnis der Elektronentransfereigenschaften größerer Polymere aus vorherigen Studien erweitert. Aus diesem Grund ist die Kombination der Längenvariation mit der zeitaufgelösten Spektroskopie ein wichtiger Schritt in Richtung der korrekten Vorhersage von Ladungsträgerdynamiken in makroskopischen Bauteilen, wie sie beispielsweise in der Photovoltaik verwendet werden.
Die Bindungsdissoziation eines Kohlenmonoxid-freisetzenden Moleküls (CORM) in wässriger Lösung wurde in Kapitel 5 als prototypische Reaktion für die lichtinduzierte Spaltung einer Bindung untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass nach Anregung nur ein Kohlenmonoxid-Ligand des Tricarbonyl-Komplexes abgespalten wird. Ein Teil der photolysierten Moleküle stellt den intakten Anfangskomplex durch paarweise Rekombination innerhalb der Zeitauflösung des Experiments wieder her. Dennoch konnte die paarweise Rekombination durch die Grundzustandsabsorption des schwingungsangeregten Komplexes im Infraroten detektiert werden. Das nach CO-Freisetzung beobachtete Dicarbonyl verteilt die Überschussenergie des absorbierten Photons auf Schwingungsmoden niedriger Frequenz, was zum Auftreten verbreiterter Absorptionsbanden f¨uhrt. Die freie Koordinationsstelle in der Ligandensphäre wird mit einem Wassermolekül aufgefüllt. Trotz zahlreicher Studien zu Metallcarbonylen in alkanischen Lösungsmitteln fügt die Aufklärung der Dynamiken des CORMs in wässriger Lösung ein wichtiges Detail der Photochemie dieser Verbindungsklasse hinzu. Experimente mit einem zweiten ultravioletten Anregepuls lösten keine weitere CO-Freisetzung und somit keine Bildung einer Monocarbonyl-Spezies aus. Der Grund hierfür mag entweder ein anderer Freisetzungsmechanismus ohne weiteren photochemischen Schritt oder eine große spektrale Verschiebung der Absorption des Dicarbonyls sein. Beide Gründe erklären, warum die Anrege-Wiederanrege-Abfrage-Spektroskopie keinen Effekt zeigt. Jedoch könnten weitere Experimente mit ultravioletten Abfragepulsen ergründen, ob das Dicarbonylintermediat photochemisch weiterreagiert oder nicht. Abgesehen vom Modellsystem-Charakter des CORMs für die Bindungsdissoziation konnte diese Untersuchung bestimmen, wie viele CO-Liganden ursprünglich freigesetzt werden. Die genaue Kenntnis des Freisetzungsmechanismus wird die bisherige Benutzung und Anwendung, sowie die zukünftige Entwicklung der CORMs als therapeutische Vorstufe zur Verabreichung hoher lokaler Konzentrationen an CO in karzinogenem und pathologischem Gewebe beeinflussen. Daher sollte die Untersuchung der Zweiphotonenabsorptionseigenschaften, welche für die in vivo Anwendung von CORMs eine wichtige Rolle spielen, in zukünftigen spektroskopischen Experimenten in den Vordergrund rücken.
In Kapitel 6 wurde eine Kombination aus beiden oben erwähnten molekularen Phänomenen, Elektronentransfer und Bindungsspaltung, untersucht. Die Photochemie eines Tetrazoliumsalzes wurde detailliert in einer Auswahl unterschiedlicher Lösungsmittel untersucht. Als relativ kleines Molekül zeigt das untersuchte Tetrazoliumkation eine vielfältige Photochemie und ist daher ein Paradebeispiel für die Untersuchung kombinierter ultraschneller Phänomene in unterschiedlichen Umgebungen. Innerhalb von Femtosekunden wird der Tetrazoliumring geöffnet. Die biradikalische Spezies wird dann durch Elektronenaufnahme aus dem Lösungsmittel reduziert. Die Bildung des ringoffenen Formazan-Photoprodukts an dieser Stelle der Reaktionssequenz wurde durch Experimente in saurer Lösung ausgeschlossen. Das ringoffene Radikal wird durch einen Ringschluss stabilisiert. Das daraus entstehende Tetrazolinyl-Radikal wurde bereits in Experimenten mit Mikrosekundenzeitauflösung beobachtet. Die Bildung in Echtzeit wurde jedoch in dieser Arbeit zum ersten Mal beobachtet. Die Beleuchtung einer Tetrazoliumsalzlösung führt in Abhängigkeit des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Photoproduktverteilungen. Auf einer ultraschnellen Zeitskala haben indessen alle Photoprodukte das Tetrazolinyl-Radikal als gemeinsame Vorstufe. In Verbindung mit literaturbekannten Studien wurde in dieser Arbeit die gesamte photochemische Umsetzung eines Tetrazoliumsalzes aufgeklärt. Abgesehen von dem prototypischen Charakter der Reaktionssequenz wird der entschlüsselte Reaktionsmechanismus Einfluss auf die Forschung in den Lebenswissenschaften haben, in welchen Tetrazoliumsalz-basierte Prüfverfahren täglich zur Anwendung kommen, wobei bislang die photochemische Umsetzung und die photochemisch gebildeten reaktiven Intermediate außer Acht gelassen werden. Auf Grundlage der Photochemie des Tetrazoliumions kann die vielschichtige Photochemie des Formazan-Photoprodukts, welche Umlagerungen und erneute Bildung des Tetrazoliumions beinhaltet, Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.
Diese Arbeit stellt die Methodenverbesserung und Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf beispielhafte Modellsysteme vor. Die Einblicke in die jeweiligen Forschungsgebiete beleuchteten nicht nur einzelne Aspekte, sondern müssen in einem wesentlich größeren Zusammenhang gesehen werden. In großen molekularen Systemen wie biologischen oder künstlichen Architekturen, welche beispielsweise in photosynthetischen Lichtsammelkomplexen und der Photovoltaik Anwendung finden, kann man sich dem grundsätzlichen Verständnis komplexer photoinduzierter Vorgänge und deren Vorhersage durch Untersuchung der zugrundeliegenden Teilschritte – mikroskopisch und auf ultraschnellen Zeitskalen – annähern.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Pump-Probe-Technik
KW  - Fotochemie
KW  - Reaktionsmechanismus
KW  - Transient Absorption Spectroscopy
KW  - Femtosecond Spectroscopy
KW  - Femtochemistry
KW  - Molecular Phenomena
KW  - Transiente Absorptionsspektroskopie
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Femtochemie
KW  - Molekulare Phänomene
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-118771
ER  - 
TY  - THES
A1  - Knorr, Johannes Walter
T1  - Femtosecond spectroscopy of photolysis reactions in the liquid phase
T1  - Femtosekundenspektroskopie von Photolysereaktionen in der flüssigen Phase
N2  - Within the framework of this thesis, photolysis reactions in the liquid phase were investigated by means of ultrafast optical spectroscopy. Apart from molecular studies dealing with the highly spin-dependent reactivity of diphenylcarbene (DPC) in binary solvent
mixtures and ligand dissociation reactions of so-called CO-releasing molecules (CORMs),
special emphasis was put on the implementation and characterization of methods improving
and extending the signal detection in conventional pump–probe transient absorption setups. 

The assumption of DPC being an archetypal triplet-ground-state arylcarbene was recently questioned by matrix-isolation studies at low temperatures. DPC embedded in argon matrices revealed a hitherto unknown reactivity when the carbene environment was modified by small amounts of methanol dopant molecules. To complement these findings with liquid-phase experiments at room temperature, femtosecond pump–probe transient absorption spectroscopy with probing in the visible and ultraviolet regime was employed to unravel primary reaction processes of DPC in solvent mixtures. Supported by quantum chemical simulations conducted by our collaborators, it was shown that a competition between the reaction pathways occurs that not only depends on the solvent molecule near-by but also on its interaction with other solvent molecules. In-depth analysis of the solvation dynamics and the amount of nascent intermediates corroborates the importance of a hydrogen-bonded complex with a protic solvent molecule, in striking analogy to complexes found at cryogenic temperatures. 

Probing the transient absorption of molecules in the mid-infrared spectral range benefits from the high chemical specificity of molecules’ vibrational signatures. The technique of chirped-pulse upconversion (CPU) constitutes a promising alternative to standard direct multichannel MCT detection when accessing this spectral detection window. Hence, one chapter of this thesis is dedicated to a direct comparison between both detection methods. By conducting an exemplary pump–probe transient absorption experiment, it became evident, that the additional nonlinear interaction step is responsible for increased noise levels when using CPU. However, a correction procedure capable of removing these additional noise contributions—stemming from the fundamental laser radiation used for upconversion—was successfully tested. Perhaps most importantly for various spectroscopic applications, CPU scored with a significantly extended detection bandwidth owing to the high pixel numbers of modern CCD cameras.

Transition-metal complexes capable of releasing small molecular messengers upon photoactivation are promising sources of gasotransmitters such as carbon monoxide (CO) or nitric oxide (NO) in biological applications. However, only little is known about the characteristic time scales of ligand dissociation in this class of molecules. For this purpose, two complexes were investigated with femtosecond time resolution: [Mn(CO)3(tpm)]Cl with tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, a manganese tricarbonyl complex which has proven to be selective and cytotoxic to cancer cells, and [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 with iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, a molybdenum complex containing both carbonyl and nitrosyl ligands. By conducting pump–probe transient absorption measurements in different spectral probing windows supported by quantum chemical calculations and linear absorption spectroscopy, it was shown that both complexes are able to release one CO ligand within the first few picoseconds after UV excitation. The results complement existing studies which focused on the molecules’ ligand-releasing properties upon long-term exposure. The additional information gained on an ultrafast time scale provides a comprehensive understanding of individual reaction steps connected with ligand release in this class of molecules. Hence, the studies might create new incentives to develop modified molecules for specific applications.
N2  - Im Rahmen dieser Dissertation wurden Methoden der ultraschnellen optischen Spektroskopie
angewandt, um Photolysereaktionen in der flüssigen Phase zu untersuchen. Neben molekularen Studien, welche sich mit der stark spin-abhängigen Reaktivität von Diphenylcarben (DPC) in binären Lösungsmittelgemischen und den Ligandendissoziationsreaktionen von sogenannten CO-freisetzenden Molekülen (CORMs, engl.: CO-releasing molecules) befassten, war ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit die Implementierung und Charakterisierung von Methoden zur Verbesserung und Erweiterung der Signaldetektion in Aufbauten zur zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Spektroskopie.

Die generelle Annahme, dass es sich bei DPC um ein archetypisches Triplett-Grundzustands-Arylcarben handelt, wurde kürzlich durch Matrixisolationsstudien in Frage gestellt. In jenen Untersuchungen offenbarte DPC, eingebettet in Argon-Matrizen, durch die Modifizierung der Carbenumgebung mit geringen Mengen an Methanol-Dotiermolekülen, eine bislang unbekannte Reaktivität. Komplementär dazu wurden im Rahmen dieser Arbeit Messungen in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur durchgeführt. Femtosekundenzeitaufgelöste Anrege-Abfrage-Spektroskopie mit Abfragepulsen aus dem sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich diente dabei zur Aufkläung der primären Reaktionsprozesse von DPC in Lösungsmittelgemischen. Es zeigte sich, unterstützt durch quantenchemische Simulationen unserer Kollaborateure, dass konkurrierende Reaktionspfade auftreten, welche nicht nur von den Lösungsmittelmolekülen in der unmittelbaren Umgebung abhängen, sondern auch von deren Wechselwirkung mit anderen Lösungsmittelmolekülen. Eine ausführliche Analyse, sowohl der Solvatationsdynamiken als
auch der Menge an aufkommenden Intermediaten, bekräftigte die Bedeutung eines Komplexes
der durch Wasserstoffbrückenbindung mit einem protischen Lösungmittelmolekül entsteht — in auffallender Ähnlichkeit zu Komplexen die bei kryogenen Temperaturen gefunden wurden.

Das Abfragen der transienten Absorption eines Moleküls im mittleren Infrarot wird
durch die hohe chemische Spezifität von molekularen Schwingungssignaturen begünstigt.
Um dieses spektrale Fenster zu untersuchen, bietet die CPU-Methode (engl.: chirped-pulse upconversion) eine vielversprechende Alternative zur konventionellen direkten Mehrkanal MCT-Detektion. Daher widmet sich ein Kapitel dieser Arbeit einem direkten Vergleich der beiden Detektionsmethoden. Im Rahmen eines exemplarischen Anrege-Abfrage-Experiments zeigte sich, dass die zusätzliche nichtlineare Wechselwirkung zu einem erhöhten Rauschniveau bei der Verwendung der CPU-Technik führt. Dennoch konnte eine Korrekturprozedur erfolgreich getestet werden, die es ermöglicht, jene zusätzlichen Rauschbeiträge, die durch Fluktuationen der fundamentalen Laserstrahlung hervorgerufen werden, zu entfernen. Am wichtigsten für eine Vielzahl spektroskopischer Anwendungen ist jedoch, dass die CPU-Technik auf Grund der hohen Pixel-Anzahl moderner CCD-Kameras mit einer signifikant erhöhten Detektionsbandbreite punkten kann.

Für biologische Anwendungen besteht steigendes Interesse an Molekülen zur kontrollierten
Verabreichung von Gasotransmittern wie Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Stickstoffmonoxid
(NO). Vielversprechend sind hierbei Übergangsmetallkomplexe, welche in der Lage sind, jene kleinen Signalmoleküle nach Photoanregung freizusetzen. Dennoch ist nur sehr wenig über die charakteristischen Zeitskalen der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse bekannt. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Komplexe mit Femtosekundenzeitauflösung untersucht: [Mn(CO)3(tpm)]Cl mit tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, ein Mangankomplex mit drei Carbonylliganden, desses selektive und zytotoxische Wirkung gegenüber Krebszellen nachgewiesen ist, und [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 mit iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, ein Molybdänkomplex, der sowohl CO- als auch NO-Liganden enthält. Mit Hilfe von Anrege-Abfrage-Spektroskopie in verschiedenen spektralen Bereichen, unterstützt durch quantenchemische Berechnungen und lineare Absorptionsspektroskopie, konnte gezeigt
werden, dass beide Komplexe jeweils einen CO-Liganden innerhalb der ersten Pikosekunden
nach UV-Anregung abspalten können. Die Ergebnisse ergänzen bestehende Studien, welche die Ligandenfreisetzungseigenschaften der Moleküle unter Langzeitbelichtung untersuchten.
Die zusätzliche Information – gewonnen auf der ultraschnellen Zeitskala – ermöglicht ein umfassendes Verständnis der einzelnen Reaktionsschritte, welche mit der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse verbunden sind. Daher könnten die Studien neue Anreize zur Entwicklung modifizierter Moleküle schaffen, welche für spezifische Anwendungen geeignet sind.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Pump-Probe-Technik
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Ultraschnelle Photochemie
KW  - ultrafast photochemistry
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131362
ER  -