TY  - THES
A1  - Chari, Ashwin
T1  - The Reaction Mechanism of Cellular U snRNP Assembly
T1  - Der Reaktionsmechanismus zellulärer U snRNP Zusammenlagerung
N2  - Macromolecular complexes, also termed molecular machines, facilitate a large spectrum of biological reactions and tasks crucial to the survival of cells. These complexes are composed of either protein only, or proteins bound to nucleic acids (DNA or RNA). Prominent examples for each class are the proteosome, the nucleosome and the ribosome. How such units are assembled within the context of a living cell is a central question in molecular biology. Earlier studies had indicated that even very large complexes such as ribosomes could be reconstituted from purified constituents in vitro. The structural information required for the formation of macromolecular complexes, hence, lies within the subunits itself and, thus, allow for self- assembly. However, increasing evidence suggests that in vivo many macromolecular complexes do not form spontaneously but require assisting factors (“assembly chaperones”) for their maturation. In this thesis the assembly of RNA-protein (RNP) complexes has been studied by a combination of biochemical and structural approaches. A resourceful model system to study this process is the biogenesis pathway of the uridine-rich small nuclear ribonucleoproteins (U snRNPs) of the spliceosome. This molecular machine catalyzes pre-mRNA splicing, i.e. the removal of non-coding introns and the joining of coding exons to functional mRNA. The composition and architecture of U snRNPs is well defined, also, the nucleo-cytoplasmic transport events enabling the formation of these particles in vivo have been analyzed in some detail. Furthermore, recent studies suggest that the formation of U snRNPs in vivo is mediated by an elaborate assembly machinery consisting of protein arginine methyltransferase (PRMT5)- and survival motor neuron (SMN)-complexes. The elucidation of the reaction mechanism of cellular U snRNP assembly would serve as a paradigm for our understanding of how RNA-protein complexes are formed in the cellular environment. The following key findings were obtained as part of this study: 1) Efforts were made to establish a full inventory of the subunits of the SMN-complex. This was achieved by the biochemical definition and characterization of an atypical component of this complex, the unrip protein. This protein is associated with the SMN-complex exclusively in the cytoplasm and influences its subcellular localization. 2) With a full inventory of the components in hand, the architecture of the SMN-complex was defined on the basis of an interaction map of all subunits. This study elucidated that the proteins SMN, Gemin7 and Gemin8 form a backbone, onto which the remaining subunits adhere in a modular manner. 3) The two studies mentioned above formed the basis to elucidate the reaction mechanism of cellular U snRNP assembly. Initially, an early phase in the SMN-assisted formation of U snRNPs was analyzed. Two subunits of the U7 snRNP (LSm10 and 11) were found to interact with the PRMT5-complex, without being methylated. This report suggests that the stimulatory role of the PRMT5-complex is independent of its methylation activity. 4) Key reaction intermediates in U snRNP assembly were found and characterized by a combination of biochemistry and structural studies. Initially, a precursor to U snRNPs with a sedimentation coefficient of 6S is formed by the pICln subunit of the PRMT5-complex and Sm proteins. This intermediate was shown to constitute a kinetic trap in the U snRNP assembly reaction. Progression towards the assembled U snRNP depends on the activity of the SMN-complex, which acts as a catalyst. The formation of U snRNPs is shown to be structurally similar to the way clamps are deposited onto DNA to tether poorly processive polymerases. 5) The human SMN-complex is composed of several subunits. However, it is unknown whether all subunits of this entity are essential for U snRNP assembly. A combination of bioinformatics and biochemistry was applied to tackle this question. By mining databases containing whole-genome assemblies, the SMN-Gemin2 heterodimer is recognized as the most ancestral form of the SMN-complex. Biochemical purification of the Drosophila melanogaster SMN-complex reveals that this complex is composed of the same two subunits. Furthermore, evidence is provided that the SMN-Gemin2 heterodimer is necessary and sufficient to promote faithful U snRNP assembly. Future studies will adress further details in the reaction mechanism of cellular U snRNP assembly. The results obtained in this thesis suggest that the SMN and Gemin2 subunits are sufficient to promote U snRNP formation. What then is the function of the remaining subunits of the SMN-complex? The reconstitution schemes established in this thesis will be instrumental to address this question. Furthermore, additional mechanistic insights into the U snRNP assembly reaction will require the elucidation of structures of the assembly machinery trapped at various states. The prerequisite for these structural studies, the capability to generate homogenous complexes in sufficient amounts, has been accomplished in this thesis.
N2  - Makromolekulare Komplexe, auch molekulare Maschinen genannt, ermöglichen eine grosse Vielfalt biologischer Reaktionen und Aufgaben, die für das Überleben von Organismen kritisch sind. Diese Komplexe bestehen entweder nur aus Protein, oder setzen sich aus Protein und Nukleinsäure (DNA oder RNA) zusammen. Prominente Beispiele für diese Klassen molekularer Maschinen sind das Proteosom, das Nukleosom oder das Ribosom. Wie sich solche Einheiten innerhalb einer Zelle zusammenlagern ist eine grundlegende Frage der Molekularbiologie. Frühere Studien hatten angeduetet, dass es möglich ist sogar sehr grosse Komplexe wie das Ribosom in vitro aus gereinigten Bestandteilen zu einem aktiven Partikel zu rekonstruieren. Die Strukturinformation, die für die Bildung von makromolekularen Komplexen erforderlich ist, liegt also in den Untereinheiten selbst. Im Gegensatz dazu mehren sich heute die Hinweise dafür, dass sich viele makromolekulare Komplexe nicht spontan zusammenlagern, sondern die Aktivität assistierender Faktoren („Assembly Chaperone“) für ihre Reifung benötigen. In dieser Arbeit wurde der Zusammenbau von RNA-Protein (RNP) Partikeln durch eine Kombination aus Biochemie und Strukturbiologie untersucht. Ein ergiebiges System, um diesen Prozess zu studieren, ist die Biogenese der RNPs (U snRNPs) des Spleissosoms. Aufgabe dieser molekularen Maschine ist das Herausschneiden nicht-kodierender Introns und das Zusammenfügen kodiereneder Exons um so funktionelle mRNA zu bilden. Die Zusammensetzung und Architektur von U snRNPs sind gut definiert. Auch ist der Kern- Zytoplasma Transport, der für die Reifung dieser Partikel notwendig sind, detailliert beschrieben worden. Außerdem weisen neueste Studien darauf hin, dass die Bildung von U snRNPs in vivo durch eine komplexe Maschinerie, die aus den Protein-Arginin- Methyltransferase 5 (PRMT5)- und Survival-Motor-Neuron (SMN)- Komplexen besteht, vermittelt wird. Die Entschlüsselung des Reaktionsmechanismus des zellulärem U snRNP Zusammenbaus würde als Musterbeispiel für unser Verständnis dienen, wie RNPs in einer Zelle gebildet werden. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit gewonnen: 1) Es wurde zunächst versucht eine komplette Bestandsliste der Untereinheiten des SMN-Komplexes zu erstellen. Dies wurde durch die biochemische Definition und Charakterisierung einer atypischen Komponente dieses Komplexes, des Unrip Proteins, erreicht. Dieses Protein bindet ausschliesslich im Zytoplasma an den SMN-Komplex und beeinflusst dessen subzelluläre Lokalisation. 2) Die komplette Inventarisierung des SMN-Komplexes ermöglichte die Untersuchung der Wechselwirkung aller Untereinheiten und somit die Untersuchung seiner Architektur. Diese Studie zeigte, dass die Proteine SMN, Gemin7 und Gemin8 das Rückgrat des SMN-Komplexes bilden auf dem die restlichen Untereinheiten modular angeordnet werden. 3) Die zwei oben erwähnten Studien bildeten die Grundlage, den Reaktionsmechanismus zellulärer U snRNP Zusammenlagerung zu entschlüsseln. Zunächst wurde eine frühe Phase im SMN-vermittelten U snRNP Zusammenbau analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass zwei Untereinheiten des U7 snRNP (LSm10 und 11) mit dem PRMT5-Komplex wechselwirken, ohne methyliert zu werden. Dies deutet darauf hin, dass die unterstützende Rolle des PRMT5-Komplexes von seiner Methylierungsaktivität unabhängig ist. 4) Schlüsselintermediate im Zusammenschluss von U snRNPs wurden identifiziert und durch eine Kombination von Biochemie und Strukturbiologie charakterisiert. In einer ersten Stufe bildet sich ein Vorgänger von U snRNPs mit einem Sedimentationskoeffizienten von 6S aus. Dieses Intermediat, bestehend aus pICln (einer Untereinheit des PRMT5-Komplexes) und Sm Proteinen, stellt eine kinetische Falle in der U snRNP Zusammenlagerung dar. Das Voranschreiten zum maturen U snRNP hängt von der Aktivität des SMN-Komplexes ab, der als Katalysator wirkt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Ausbildung von U snRNPs strukturell ähnlich zu der Reaktion verläuft, die Polymerasen mit geringer Prozessivität an der DNA verankert und die als „clamp-loading“ bezeichnet wird. 5) Der menschliche SMN-Komplex setzt sich aus mehreren Untereinheiten zusammen. Es ist jedoch unbekannt, ob alle Teile des Komplexes für die Zusammenlagerung von U snRNPs notwendig sind. Diese Frage wurde durch eine Kombination aus Bioinformatik und Biochemie adressiert. Durch Datenbanksuchen in komplett sequenzierten Genomen wurde festgestellt, dass die evolutionär ursprüngliche Form des SMN-Komplexes aus den zwei Proteinen SMN und Gemin2 besteht. Die biochemische Reinigung des Komplexes der Taufliege Drosophila melanogaster offenbarte, dass er auch in diesem Organismus aus denselben zwei Untereinheiten zusammengebaut ist. Außerdem wurde der Beweis erbracht, dass das SMN-Gemin2 heterodimer notwendig und hinreichend ist, um U snRNPs akkurat zusammenzulagern. Zukünftige Studien werden weitere detaillierte Ansichten des Reaktionsmechanismus in der zellulären Zusammenlagerung von U snRNPs liefern. Die Ergebnisse, die in der vorliegenden Arbeit erhalten wurden, deuten darauf hin, dass die Untereinheiten SMN und Gemin2 des SMN-Komplexes für den Zusammenbau von U snRNPs hinreichend sind. Was also ist die Funktion der weiteren Untereinheiten des SMN-Komplexes? Die Rekonstitutionsschemata, die in dieser Arbeit etabliert wurden, werden essentiell für die Beantwortung dieser Frage sein. Darüberhinaus werden weitere mechanistische Einsichten in die Zusammenlagerung von U snRNPs von der Ermittlung von Strukturen der Assembly-Maschinerie in verschiedenen Zuständen abhängen. Die Voraussetzung für diese strukturbiologische Untersuchungen, die Möglichkeit ausreichende Mengen homogener Komplexe herzustellen, ist ebenfalls in dieser Arbeit geschaffen worden.
KW  - Small nuclear RNP
KW  - Katalysator
KW  - Enzym
KW  - Maschine
KW  - Biopolymere
KW  - Makromolekül
KW  - Biogenese
KW  - Reaktionsmechanismus
KW  - Small nuclear RNP
KW  - Catalyst
KW  - Enzyme
KW  - Molecular Machine
KW  - Chaperone
KW  - Macromolecular Complex
Y1  - 2009
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-40804
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TY  - THES
A1  - Maier, Jan Richard
T1  - Investigations of Metal-free Cannibalistic Hexadehydro-Diels-Alder and Pt-catalyzed Dimerization Reactions of Linked Aryl Bisdiynes
T1  - Untersuchungen von metallfreien kannibalistischen Hexadehydro-Diels-Alder und Pt-katalysierten Dimerisierungsreaktionen von verbrückten Arylbisdiinen
N2  - The introductory chapter reviews the current state of mechanistic understanding of the hexadehydro-Diels-Alder (HDDA) reaction. With the rapid development of the HDDA reaction from its first discovery in 1997, the question of whether a concerted or stepwise mechanism better describes the thermally activated formation of ortho-benzyne from a diyne and a diynophile has been debated. Mechanistic and kinetic investigations were able to show that this is not a black or white situation, as minor changes can tip the balance. In chapter 2 of this thesis, the catalytic process leading from 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne to fully-substituted naphthalene and azulene derivatives, by two different platinum-catalyzed dimerization pathways, was investigated. In chapter 3, the cannibalistic self-trapping reaction of an ortho-benzyne derivative generated from 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne in an HDDA reaction was investigated. Without adding any specific trapping agent, the highly reactive benzyne is trapped by another bisdiyne molecule in at least three different modes. In chapter 4 direct UV/VIS spectroscopic evidence for the existence of an o-benzyne in solution is reported, and the dynamics of its formation in a photo-induced reaction are established. For this purpose, 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne was investigated, using femtosecond transient absorption spectroscopy in the ultraviolet/visible region. In chapter 5, following the isolation and characterization of the reaction products discussed in chapter 3, further species resulting from reactions of the highly reactive ortho-benzyne derivative were identified.
N2  - Das einleitende Kapitel gibt einen Überblick über den aktuellen Stand des mechanistischen Verständnisses der Hexadehydro-Diels-Alder (HDDA)-Reaktion. Mit der rasanten Entwicklung der HDDA-Reaktion seit ihrer ersten Entdeckung im Jahr 1997 wurde die Frage diskutiert, ob ein konzertierter oder ein schrittweiser Mechanismus die thermisch aktivierte Bildung von ortho-Benzin aus einem Diin und einem Diinophil besser beschreibt. Mechanistische und kinetische Untersuchungen konnten zeigen, dass es sich hierbei nicht um eine Schwarz-Weiß-Situation handelt, da schon kleine Änderungen das Gleichgewicht verändern können. In Kapitel 2 dieser Arbeit wurde der katalytische Prozess, der von 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrain zu vollständig substituierten Naphthalin- und Azulen-Derivaten führt, über zwei verschiedene platinkatalysierte Dimerisierungspfade untersucht. In Kapitel 3 wurde die kannibalistische Selbsteinfangreaktion eines ortho-Benzin-Derivats untersucht, das aus 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrain in einer HDDA-Reaktion erzeugt wurde. Ohne Zugabe eines spezifischen Einfangmittels wird das hochreaktive Benzin von einem anderen Bisdiin-Molekül in mindestens drei verschiedenen Modi eingefangen. In Kapitel 4 wird der direkte UV/VIS-spektroskopische Nachweis für die Existenz eines o-Benzins in Lösung berichtet und die Dynamik seiner Bildung in einer photoinduzierten Reaktion aufgezeigt. Zu diesem Zweck wurde 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne mittels Femtosekunden-Transienter-Absorptionsspektroskopie im ultravioletten/sichtbaren Bereich untersucht. In Kapitel 5 wurden nach der Isolierung und Charakterisierung der in Kapitel 3 diskutierten Reaktionsprodukte weitere Spezies identifiziert, die aus Reaktionen des hochreaktiven ortho-Benzin-Derivats resultieren.
KW  - Diels-Alder-Reaktion
KW  - Reaktivität
KW  - hexadehydro-Diels-Alder
KW  - Dimerization
KW  - Reaction mechanism
KW  - Reaktionsmechanismus
KW  - Transient absorption
KW  - Transiente Absorption
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240411
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TY  - THES
A1  - Bellinger, Daniel
T1  - Implementation of new reaction pathway determining methods and study of solvent effects on the excited state nature of perylene based dyes
T1  - Implementierung neuer Reaktionspfad bestimmender Methoden und Untersuchung von Lösungsmitteleinflüssen auf die Natur der angeregten Zustände perylen-basierter Farbstoffe
N2  - Two thematic complexes were addressed within this work. One part is related to improvements and new implementations into the CAST program package. Thereby the main focus laid on the delivery of a tool which can be used to characterize complex reactions and their mechanisms. But also within the new force ﬁeld (FF) method (SAPT-FF) within the CAST program, several improvements were made. The second topic is related to the description of dye molecules and their spectral properties. The main focus within these studies was set on the inﬂuence of the environment on these properties. In the ﬁrst topic improvements of the local acting NEB (nudged elastic band) methods were included and the number of available methods was extended. The initial pathway generation was improved by implementing the IDPP (image dependent pair potential) method and a new method was implemented for describing temperature dependent pathways. Additionally, improvements have been made to the optimization routines (global NEB). As a second part the Pathopt (PO) method was considerably improved. In the beginning of the work the original PO idea was used. In this approach one starts with a global optimization on one n-1 dimensional hyperplane which divides the reaction into two sub-areas for obtaining guesses of TSs (transition states). These found TS guesses were used to optimize to the ”true” TS. Starting from the optimized ones a relaxation to the next connected minima is done. This idea has been automatically implemented and extended to several number of hyperplanes. In this manner a group of pathsegments is obtained which needs to be connected, but within this work it was realized that such a procedure might be not very eﬃcient. Therefore, a new strategy was implemented which is founded on the same constrained global optimization scheme (MCM) for which the user deﬁnes the number of hyperplanes generated. The number of such generated hyperplanes should be large enough
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to describe the space between the concerning reactants in a suﬃcient way. The found minima are directly used to built up the reaction pathway. For this purpose a RMSD (root mean square deviation) criterion is used to walk along ways of minimal change from one to another hyperplane. To prove the implementations various test calculations were carried out and extensions included to prove the capabilities of the new strategy. Related to these tests a new strategy for applying the move steps in MCM (Monte Carlo with minimization) was realized which is also related to the question of the coordinates representation. We were able to show that the hopping steps in MCM can be improved by applying Cartesian steps in combination of random dihedral moves with respect to the constraint. In this way it was possible to show that a large variety of systems can be treated. An additional chapter shows the improvements of the SAPT-FF implementation and related test cases. It was possible to treat benzene dimer and cluster systems of diﬀerent sizes consistently also in accordance with high level ab initio based approaches. Furthermore, we showed that the SAPT-FF with the right parameters outperforms the standard AMOEBA implementation which is the basis of the SAPT-FF implementation. In the last three chapters deal with the description of perlyene-based dyes. In the ﬁrst smaller chapter ground state chemistry description of macro cycles of PBI (perylene bisimide) derivatives were investigated. Therefore, AFM (atomic force microscopy) based pictures were explained within our study. The methods to explain aggregation behavior in dependency of the ring size were MD simulations and conﬁguration studies. The last two chapters deal with opto-electronic or photo-physical properties of PBI and PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride). In detail, we investigated the role of the environment and the aggregate or crystal surrounding by applying diﬀerent models. In that way implicit and explicit solvation models, the size of aggregates and vibration motions were used. In the case of PBI the recent work is found on preliminary studies related to my bachelor thesis and extends it. It was shown that the direct inﬂuence of a polarizable surrounding, as well as explicit inclusion of solvent molecules on the overall description of the excitations and nature of the excited states is weaker as one might expect. However the inclusion of intra-molecular degrees of freedom showed a stronger inﬂuence on the state characteristics and can induce a change of the order of states within the dimer picture. For the PTCDA molecule the main focus was set on the description of the absorption spectrum of crystalline thin ﬁlms. Related to this older works exist which already gave a description and assignment of the absorption band, but are based on diﬀerent approaches compared to the one used in this work. We used the supermolecule ansatz, whereas the environment and diﬀerent aggregate sizes were investigated. Within the dimer based approach we were able to show that using continuum solvation (IEFPCM/COSMO) based description for the environment the relative order of states remains unchanged. Similar to the PBI calculations the inﬂuence of the vibrational motions /distortions is larger. The simulation of the crystal environment by using QM/MM (quantum mechanics/molecular mechanics) approaches delivered that an asymmetric charge distribution might induce a localization of the excitation and a stronger mixing of states. For obtaining further insights we go beyond the dimer picture and aggregates of diﬀerent sizes were used, whereas the simulations up to the octadecamer mono- and even dual-layer stack were carried out. Within these calculations it was shown that the H-coupling is dominating over a weaker J-coupling between diﬀerent stacks. Additionally the calculations based on DFT (density functional theory) and semi-empirics showed that the lowest state in terms of energy are mostly of Frenkel type, whereas the higher lying states are CT ones which mix with embedded Frenkel type states. The ﬁrst band of the absorption spectrum was explained by inclusion of vibrational motions within the stacks which induce an intensity gain of the ﬁrst excited state. This intensity was not explainable by using the undistorted stacks. Also relaxations at the crystal surface might play a role, but are experimentally not explainable.
N2  - In der Arbeit wurden zwei große Themenkomplexe bearbeitet. Zum einen wurden Verbesserungen und neue Methoden in CAST, unserem Entwicklungstool, implementiert. Hierbei geht es vor allem darum ein Werkzeug bereit zu stellen, mit dem es möglich ist Reaktionen genauer zu charakterisieren. Aber auch neue Beschreibungen innerhalb der Kraftfeldmethoden (SAPT-FF) wurden bereitgestellt bzw. erweitert. Der zweite Themenkomplex behandelt die Beschreibung von Farbstoﬀmolekülen und ihrer spektralen Eigenschaften. Insbesondere liegt in dieser Studie der Fokus auf Umgebungseinﬂüsse. Im ersten Abschnitt wurden Erweiterungen in den lokalen Methoden, die auf NEB (nudged elastic band) basieren, implementiert. Hier wurde zum einen das Spektrum an Methoden erweitert. So wurde der initiale Vorschlag für den Startpfad durch Implementierung der IDPP (image dependent pair potential) Methode verbessert. Des Weiteren wurde eine Methode zur temperaturabhängigen NEB Beschreibung integriert, die auf Maximierung des Fluxes beruht. Auch wurden Verbesserungen hinsichtlich der Optimierungsroutinen durchgeführt. Der wesentliche Teil im ersten Themenbereich beschäftigt sich mit der Verbesserung und Automatisierung von Pathopt (PO). Zu Beginn der Arbeit wurde die ursprüngliche Idee aufgegriﬀen. Hierbei ermittelt man Vorschläge für Übergangszustände (¨UZ) durch eine globale Optimierung mit Nebendbedingungen auf einer n-1 dimensionalen Hyperﬂäche, die den Reaktionsraum teilt. Diese ¨UZ bilden den Startpunkt, um mittels einer ”uphill” Optimierung hin zum ”wirklichen ÜZ” zu gelangen. Ausgehend von diesen wurde in die nächst verknüpften Minima relaxiert. Diese Idee wurde automatisiert und auf mehrere Hyperﬂächen ausgeweitet. So erhält man eine Schar an Pfadsegmenten, die verknüpft werden müssen. Im Laufe der Arbeit, stellte sich jedoch heraus, dass diese Vorgehensweise nicht sehr eﬃzient ist und daher wurde eine neue Idee verwirklicht. Diese beruht wiederum auf der globalen Optimierung mittels Monte Carlo mit Minimierung und Nebenbedingungen auf einer vom Nutzer bestimmten Anzahl an n-1 dimensionalen Hyperﬂächen. Nun wählt man diese Anzahl entsprechend groß genug aus, um den Raum zwischen den Reaktanden zu beschreiben. Die so gefundenen Mininima auf den n-1 Hyperﬂächen werden für die direkte Pfaderzeugung genutzt. Dies geschieht mittels eines RMSD (root mean square deviation) Kriteriums, um so den Weg der geringsten Änderungen anhand der Hyperﬂächen zu wählen. Im Zuge der Implementierung der Methode wurden zahlreiche Testrechnungen und Methodenerweiterungen durchgeführt, um die Funktionalität zu überpüfen und zu verbessern. Diese Verbesserungen liegen zum Bsp. in den Sprungstrategien bzw. der Wahl des Koordinatensystems. Hier konnte gezeigt werden, dass eine Verbindung unterschiedlicher Strategien für die Durchführung des ”Hüpfens” in Monte Carlo zu entscheidenden Verbesserungen führt. Diese Verbesserung besteht in der Verknüpfung von Kartesischen Schritten und zufälliger Veränderungen der Diederwinkel im Rahmen der Nebenbedingungen. Mit Hilfe dieser Verbesserungen konnte eine Vielzahl von Systemen behandelt werden. Ein weiteres Kapitel beschreibt Verbesserungen zum SAPT-FF (FF=Kraftfeld). Testrechnungen zu strukturellen Eigenschaften von Benzol Clustern belegen die Genauigkeit der Ansätze. Auch wurde aufgezeigt, dass das SAPT-verbesserte AMOEBA Kraftfeld der Standard Parametrisierung überlegen ist. Die letzten drei Abschnitte dieser Arbeit behandeln Perylen-basierte Farbstoﬀe. In einem ersten kleinen Kapitel geht es um die Grundzustandseigenschaften von PBI (Perylenbisimide) Makrozyklen und Erklärung von AFM (Atomic Force Mycroscopy) Messungen. Hier konnten wir mittels MD-Simluation (Molekular Dynamik) und deren Analyse, sowie Beschreibungen unterschiedlicher Konﬁgurationen, das Aggregationsverhalten in Abhängigkeit der Ringgröße genauer beleuchten. In den beiden letzten Kapiteln geht es um die optoelektronischen Eigenschaften bzw. die photophysikalische Beschreibung von PBI und PTCDA (Perylen-3,4,9,10-Tetracarboxyl Dianhydrid). Im Genaueren wurde die Rolle der Umgebung in Aggregat und Kristall durch unterschiedliche methodische Ansätze untersucht. So wurden implizite Solvensmodelle und explizite Solvatation, Aggregatgröße und vibronische Freiheitsgrade untersucht. In den Arbeiten zum PBI konnte gezeigt werden, dass ein direkter Einﬂuss durch die Beschreibung mittels impliziter Solvatation, als auch expliziter Solvensmoleküle, auf die Lage der Zustände auch in Hinsicht auf deren Charakterisik nicht auftritt. Berücksichtigt man intra-molekulare Freiheitsgrade, so wird die Lage der Zustände deutlich stärker beeinﬂusst und sogar ein Wechsel der Zustände wird induziert. Im Fall von PTCDA lag vor allem die Beschreibung und Erklärung der Absorptionsspektren von kristallinem PTCDA im Fokus. Hierzu gibt es ¨altere Arbeiten, die bestimmte Zuordnungen der Banden und ihrer Übergänge postuliert haben. In dieser Arbeit sollte diese Beschreibung im Rahmen eines Supermolekül Ansatzes geklärt und weiter beschrieben werden, wobei Umgebungseinﬂüsse und auch Eigenschaften verschiedener Aggregate untersucht wurden. Im Dimer Bild konnten wir zeigen, dass die Umgebung, beschrieben durch Continuums Ansätze (IEFPCM/COSMO) die Lage der Zustände nicht beeinﬂusst und im Wesentlichen nur Zustände mit großer Oszillatorstärke stabilisiert werden. Ähnlich wie im Falle des PBIs hat die Berücksichtigung vibronischer Freiheitsgrade einen wesentlich größeren Einguss. Die Simulation der Kristallumgebung durch QM/MM-Ansätze (Quantenmechanik/Molekularmechanik) ergab, dass eine asymmetrische Ladungsverteilung zu einer Lokalisierung der Anregung und einem stärkeren Durchmischen der Zustände fuhrt. Für eine noch weitergehende Beschreibung wurde das Dimer Bild verlassen und unterschiedliche Aggregate, bis hin zum Oktadekamer im mono- bzw. zweifach-Lagen-Aggregat untersucht. Hier konnte gezeigt werden, dass die Kopplung im H-Aggregat die dominierende Rolle einnimmt und die J-Aggregat Kopplung vernachlässigt werden kann. Zudem zeigen die Rechnungen, die mittels DFT (Dichtefunktionaltheorie) und semi-empirischen Ansätzen durchgeführt wurden, dass die energetisch niedriger liegenden Zustände im wesentlichen Frenkel Charakter aufweisen während die energetisch höher liegenden Zustände CT (Charge Transfer) Charakter haben. Das Auftreten der ersten Bande im Absorptionsspektrum wurde zudem auf das Vorhandensein von möglichen Schwingungsanregungen (mehrere Moden) zurückgeführt, da diese zu einer Zunahme an Intensität des ersten angeregten Zustandes führen, die ohne Berücksichtigung nicht in diesem Maße erhalten wird. Auch könnten Oberﬂächenrelaxationen eine Rolle spielen, wobei diese experimentell nicht beobachtbar sind.
KW  - Globale Optimierung
KW  - Reaktionsmechanismus
KW  - Exziton
KW  - Reaktionspfadsuche
KW  - QM/MM
KW  - organische Halbleiter
KW  - Exzitonen
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-144435
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TY  - THES
A1  - Kanal, Florian
T1  - Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy – Technical Improvements and Applications to Ultrafast Molecular Phenomena
T1  - Femtosekundenzeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie – Technische Verbesserungen und Anwendungen auf ultraschnelle molekulare Phänomene
N2  - Photoinduced processes are nowadays studied with a huge variety of spectroscopic methods. In the liquid phase, transient absorption spectroscopy is probably the most versatile pump–probe technique used to study light-induced molecular phenomena. Optical time-resolved spectroscopy is established in a large number of laboratories and is still further being developed with respect to many technical aspects. Nevertheless, the full potential of shortening the data-acquisition time—necessary for the investigation of rapidly photodegrading samples and observation of macroscopically fast processes—achievable with high-repetition-rate laser systems and shot-to-shot detection was not fully exploited. Especially, shot-to-shot detection is highly beneficial due to the high correlation of subsequent laser pulses.
The development and implementation of 100 kHz broadband shot-to-shot data acquisition was presented in Chapter 3. For an established laser dye as a benchmark system, ultrafast excited-state dynamics were measured for the first time with broadband shot-to-shot detection at 100 kHz. An analysis of both the noise characteristics of the employed laser and the correlation of subsequent pulses quantified the advantage of shot-to-shot data acquisition. In the utilized software environment, the time for measuring a complete data set could be sped up by a factor of three or even higher compared to a laser system working at 1 kHz. So far, the limiting factor is the data processing and the movement of the mechanical delay stage. Nevertheless, the new shot-to-shot detection has the potential to shorten the measurement time up to a factor of 100. The data quality is improved by a factor of three when the hitherto conventional averaging scheme is compared to shot-to-shot acquisition for the same number of laser pulses. The expansion of shot-to-shot data acquisition for high repetition rates will allow studies on sensitive samples as exposure times can strongly be reduced to achieve the same signal-to-noise ratio. In addition, multidimensional spectroscopy can also be extended to high-repetition shot-to-shot readout allowing an efficient recording of data. Therefore, in future experiments, dynamics and couplings in sensitive samples and kinetic processes could be studied in more detail.
Complex photophysical and photochemical phenomena are subject of many fields of research. Many of these multifaceted processes are not yet fully understood. Therefore, a possible approach is the elucidation of single reaction steps with the combination of transient absorption spectroscopy and a suitable, less complex model system. The systematic variation of the model system’s properties and environments, e.g., by chemical substitution or adequate choice of the solvent allows the determination of essential entities and reactivities thereof. Proper knowledge of an individual intermediate step and its determining factors can enhance the understanding of the complete photoreaction process.
The application of transient absorption spectroscopy was shown for the optically-induced electron transfer in a series of donor–acceptor oligomers in Chapter 4. In general, the solvent relaxation times were isolated from the back-electron-transfer dynamics by a global lifetime analysis. For the smallest oligomeric structure where complete charge separation is possible, an ultrafast equilibration leads to charge recombination from the configuration showing the lowest barrier for recombination. The back-electron transfer strongly depends on the utilized solvent. Whereas in dichloromethane the back-electron transfer occurs with the maximum rate in the barrierless optimal region, the dynamics in toluene are governed by a Marcus inverted-region effect. The experimentally observed rates were also estimated by theoretical calculations of the respective barriers. The study did not only successfully unravel charge transfer in the oligomeric systems but also improved the understanding of the electron-transfer properties of larger polymers from an earlier study. Therefore, the combination of length variation and time-resolved spectroscopy is an important step towards the correct prediction of charge-carrier dynamics in macroscopic devices, e.g., for photovoltaics.
The bond dissociation of a carbon-monoxide-releasing molecule in aqueous solution was studied in Chapter 5 as a prototype reaction for the photo-triggered breaking of a bond. It was shown that upon excitation only one carbon-monoxide ligand of the tricarbonyl complex is dissociated. A fraction of the photolyzed molecules restore the intact initial complex by geminate recombination within the temporal resolution of the experiment. However, the recombination could be detected by the hot ground-state infrared absorption of the complex. The detectable dicarbonyl formed upon CO release distributes excess energy from the absorbed photon into low-frequency modes which result in broadened absorption bands like for the recombined tricarbonyl. The free coordination site in the ligand sphere is filled with a solvent water molecule. Despite numerous studies of metal carbonyls studied in alkaneous solutions, the elucidation of the dynamics of a CORM in aqueous solution added another important detail to the photochemistry of this class of compounds. Experiments employing a second ultraviolet pump pulse did not trigger further CO dissociation and hence no formation of a monocarbonyl species; this might either be due to a different release mechanism without a further photochemical step or a strong spectral shift of the dicarbonyl’s absorption. Both reasons could explain why degenerate pump–repump–probe spectroscopy is inefficient. However, further experiments with ultraviolet probe pulses could substantiate whether the intermediate dicarbonyl reacts further photochemically or not. Apart from the model-system character of the CORM for bond dissociation, the study could determine exactly how many CO ligands are initially photolyzed off. Detailed knowledge of the release mechanism will affect the previous use and application as well as the further development of CORMs as therapeutic prodrugs to deliver high local concentrations of CO in cancerous or pathological tissue. Hence, the study of two-photon absorption properties which are important for in vivo applications of CORMs should be the main focus in further spectroscopic experiments.
In Chapter 6, both abovementioned molecular phenomena—electron transfer and bond dissociation—were studied in combination. The photochemistry of a tetrazolium salt was studied in detail in a variety of different solvents. Being a relatively small molecule, the studied tetrazolium cation shows a multifaceted photochemistry and is therefore a textbook example for the combination of ultrafast molecular phenomena studied in different environments. Within femtoseconds, the tetrazolium ring is opened. The biradicalic species is then reduced via uptake of an electron from the solvent. The formation of the ring-open formazan photoproduct from this point of the reaction sequence on was excluded by experiments with acidic pH value of the solution. The ring-open radical is stabilized by ring-closure. The resulting tetrazolinyl radical was already observed in experiments with microsecond time resolution. However, its formation was observed in real time for the first time in this study. Irradiation of a tetrazoliumsalt solution yields different photoproduct distributions depending on the solvent. However, it was shown that all photoproducts have a tetrazolinyl radical as a common precursor on an ultrafast time scale. In combination with studies from the literature, the complete photochemical conversion of a tetrazolium salt was clarified in this study. Apart from the prototype character of the reaction sequence, the reaction mechanism will have impact on research associated with life science where tetrazolium assays are used on a daily basis without taking into account of photochemical conversion of the indicating tetrazolium ion and its photochemically formed reactive intermediates. On the basis of the tetrazolium-ion photochemistry, the rich photochemistry of the formazan photoproduct, including structural rearrangements and subsequent reformation of the tetrazolium ion, might be the subject of future studies.
This thesis shows a method advancement and application of transient absorption spectroscopy to exemplary molecular model systems. The insights into each respective field did not only enlighten singular aspects, but have to be seen in a much larger context. Understanding complex photoinduced processes bottom-up by learning about their constituting steps—microscopically and on an ultrafast time scale—is an ideal method to approach understanding and prediction of phenomena in large molecular systems like biological or artificial architectures as for example used in photosynthetic light-harvesting and photovoltaics.
N2  - Photoinduzierte Prozesse werden heutzutage mit einer Vielzahl spektroskopischer Methoden untersucht. In der flüssigen Phase ist die transiente Absorptionsspektroskopie die wohl vielfältigst verwendete Anrege-Abfrage-Technik um lichtinduzierte molekulare Phänomene zu untersuchen. In vielen Forschungsgruppen ist die zeitaufgelöste optische Spektroskopie eine etablierte Methode und wird bezüglich vieler technischer Aspekte weiterentwickelt. Dennoch ist das volle Potential der für die Untersuchung photoempfindlicher Proben und die Beobachtung schneller makroskopischer Prozesse notwendigen Verkürzung der Datenaufnahmezeit, erreichbar mit hohen Laserwiederholraten und Schuss-zu-Schuss-Detektion, noch nicht vollständig ausgeschöpft worden. Die Schuss-zu-Schuss-Detektion ist insbesondere aufgrund der hohen Korrelation aufeinanderfolgender Laserpulse vorteilhaft.
Die Entwicklung und technische Umsetzung der breitbandigen Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme mit 100 kHz wurde in Kapitel 3 vorgestellt. An einem bekannten Laserfarbstoff als Referenzsystem wurden zum ersten Mal Dynamiken des angeregten Zustands mit breitbandiger Schuss-zu-Schuss-Detektion mit 100 kHz gemessen. Durch eine Analyse sowohl der Rauschcharakteristika des verwendeten Lasersystems als auch der Korrelation aufeinanderfolgender Pulse konnten die Vorzüge der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme quantitativ bestimmt werden. In der verwendeten Softwareumgebung konnte die Messzeit, verglichen mit einem Lasersystem mit einer Wiederholrate von 1 kHz, um mindestens einen Faktor drei beschleunigt werden. Zum jetzigen Zeitpunkt sind die Datenverarbeitung und das Verfahren des mechanischen Lineartisches zur Zeitverzögerung die limitierenden Faktoren der Messzeitverkürzung. Dennoch hat die neue Schuss-zu-Schuss-Detektion das Potential die Messzeit um einen Faktor bis zu 100 zu verkürzen. Die Datenqualität wurde um einen Faktor drei verbessert, wenn das bisher verwendete konventionelle Mittelungsverfahren mit der Schuss-zu-Schuss-Aufnahme für die gleiche Anzahl an Laserpulsen verglichen wird. Die Ausweitung der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme für hohe Wiederholraten wird die Untersuchung empfindlicher Proben erlauben, da die Belichtungszeit zur Erreichung desselben Signal-zu-Rausch-Verhältnisses stark reduziert werden kann. Des Weiteren kann das Schuss-zu-Schuss-Auslesen auf die multidimensionale Spektroskopie ausgeweitet werden, was auch hier eine effiziente Datenaufnahme erlaubt. Aufgrund dessen werden in künftigen Experimenten Dynamiken und Kopplungen in empfindlichen Proben und kinetischen Prozessen genauer untersucht werden können.
Komplexe photophysikalische und photochemische Phänomene sind Gegenstand vieler Forschungsgebiete. Etliche dieser vielschichtigen Prozesse sind noch nicht gänzlich verstanden. Eine mögliche Herangehensweise an dieses Problem ist die Aufklärung einzelner Reaktionsschritte mittels der Kombination von transienter Absorptionsspektroskopie mit geeigneten, weniger komplexen Modellsystemen. Die systematische Änderung der Eigenschaften und Umgebungen der Modellsysteme, beispielsweise durch chemische Substitution oder die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, erlaubt die Bestimmung wesentlicher Bestandteile und deren Reaktivitäten. Fundierte Kenntnis einzelner Zwischenschritte und deren bestimmende Faktoren können das Verständnis des lichtinduzierten Gesamtprozesses verbessern.
Die Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf den optisch-induzierten Elektronentransfer in einer Reihe von Donor-Akzeptor-Oligomeren wurde in Kapitel 4 gezeigt. Durch globale Datenanalyse wurden die Relaxationszeiten des Lösungsmittels von den Raten des Elektronenrücktransfers getrennt. In der kleinsten oligomeren Struktur welche eine vollständige Ladungstrennung erlaubt, führt eine ultraschnelle Gleichgewichtseinstellung zur Ladungsrekombination in der Konfiguration mit der kleinsten Rekombinationsbarriere. Der Elektronenrücktransfer hängt stark vom verwendeten Lösungsmittel ab. Während der Elektronenrücktransfer in Dichlormethan mit der maximalen Rate in der optimalen Region ohne Barriere stattfindet, ist die Dynamik in Toluol vom Effekt der Marcus-invertierten Region bestimmt. Die experimentell beobachteten Raten wurden durch theoretische Berechnung der jeweiligen Barrieren abgeschätzt. Diese Arbeit hat nicht nur erfolgreich den Ladungstransfer in den oligomeren System entschlüsselt, sondern auch das Verständnis der Elektronentransfereigenschaften größerer Polymere aus vorherigen Studien erweitert. Aus diesem Grund ist die Kombination der Längenvariation mit der zeitaufgelösten Spektroskopie ein wichtiger Schritt in Richtung der korrekten Vorhersage von Ladungsträgerdynamiken in makroskopischen Bauteilen, wie sie beispielsweise in der Photovoltaik verwendet werden.
Die Bindungsdissoziation eines Kohlenmonoxid-freisetzenden Moleküls (CORM) in wässriger Lösung wurde in Kapitel 5 als prototypische Reaktion für die lichtinduzierte Spaltung einer Bindung untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass nach Anregung nur ein Kohlenmonoxid-Ligand des Tricarbonyl-Komplexes abgespalten wird. Ein Teil der photolysierten Moleküle stellt den intakten Anfangskomplex durch paarweise Rekombination innerhalb der Zeitauflösung des Experiments wieder her. Dennoch konnte die paarweise Rekombination durch die Grundzustandsabsorption des schwingungsangeregten Komplexes im Infraroten detektiert werden. Das nach CO-Freisetzung beobachtete Dicarbonyl verteilt die Überschussenergie des absorbierten Photons auf Schwingungsmoden niedriger Frequenz, was zum Auftreten verbreiterter Absorptionsbanden f¨uhrt. Die freie Koordinationsstelle in der Ligandensphäre wird mit einem Wassermolekül aufgefüllt. Trotz zahlreicher Studien zu Metallcarbonylen in alkanischen Lösungsmitteln fügt die Aufklärung der Dynamiken des CORMs in wässriger Lösung ein wichtiges Detail der Photochemie dieser Verbindungsklasse hinzu. Experimente mit einem zweiten ultravioletten Anregepuls lösten keine weitere CO-Freisetzung und somit keine Bildung einer Monocarbonyl-Spezies aus. Der Grund hierfür mag entweder ein anderer Freisetzungsmechanismus ohne weiteren photochemischen Schritt oder eine große spektrale Verschiebung der Absorption des Dicarbonyls sein. Beide Gründe erklären, warum die Anrege-Wiederanrege-Abfrage-Spektroskopie keinen Effekt zeigt. Jedoch könnten weitere Experimente mit ultravioletten Abfragepulsen ergründen, ob das Dicarbonylintermediat photochemisch weiterreagiert oder nicht. Abgesehen vom Modellsystem-Charakter des CORMs für die Bindungsdissoziation konnte diese Untersuchung bestimmen, wie viele CO-Liganden ursprünglich freigesetzt werden. Die genaue Kenntnis des Freisetzungsmechanismus wird die bisherige Benutzung und Anwendung, sowie die zukünftige Entwicklung der CORMs als therapeutische Vorstufe zur Verabreichung hoher lokaler Konzentrationen an CO in karzinogenem und pathologischem Gewebe beeinflussen. Daher sollte die Untersuchung der Zweiphotonenabsorptionseigenschaften, welche für die in vivo Anwendung von CORMs eine wichtige Rolle spielen, in zukünftigen spektroskopischen Experimenten in den Vordergrund rücken.
In Kapitel 6 wurde eine Kombination aus beiden oben erwähnten molekularen Phänomenen, Elektronentransfer und Bindungsspaltung, untersucht. Die Photochemie eines Tetrazoliumsalzes wurde detailliert in einer Auswahl unterschiedlicher Lösungsmittel untersucht. Als relativ kleines Molekül zeigt das untersuchte Tetrazoliumkation eine vielfältige Photochemie und ist daher ein Paradebeispiel für die Untersuchung kombinierter ultraschneller Phänomene in unterschiedlichen Umgebungen. Innerhalb von Femtosekunden wird der Tetrazoliumring geöffnet. Die biradikalische Spezies wird dann durch Elektronenaufnahme aus dem Lösungsmittel reduziert. Die Bildung des ringoffenen Formazan-Photoprodukts an dieser Stelle der Reaktionssequenz wurde durch Experimente in saurer Lösung ausgeschlossen. Das ringoffene Radikal wird durch einen Ringschluss stabilisiert. Das daraus entstehende Tetrazolinyl-Radikal wurde bereits in Experimenten mit Mikrosekundenzeitauflösung beobachtet. Die Bildung in Echtzeit wurde jedoch in dieser Arbeit zum ersten Mal beobachtet. Die Beleuchtung einer Tetrazoliumsalzlösung führt in Abhängigkeit des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Photoproduktverteilungen. Auf einer ultraschnellen Zeitskala haben indessen alle Photoprodukte das Tetrazolinyl-Radikal als gemeinsame Vorstufe. In Verbindung mit literaturbekannten Studien wurde in dieser Arbeit die gesamte photochemische Umsetzung eines Tetrazoliumsalzes aufgeklärt. Abgesehen von dem prototypischen Charakter der Reaktionssequenz wird der entschlüsselte Reaktionsmechanismus Einfluss auf die Forschung in den Lebenswissenschaften haben, in welchen Tetrazoliumsalz-basierte Prüfverfahren täglich zur Anwendung kommen, wobei bislang die photochemische Umsetzung und die photochemisch gebildeten reaktiven Intermediate außer Acht gelassen werden. Auf Grundlage der Photochemie des Tetrazoliumions kann die vielschichtige Photochemie des Formazan-Photoprodukts, welche Umlagerungen und erneute Bildung des Tetrazoliumions beinhaltet, Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.
Diese Arbeit stellt die Methodenverbesserung und Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf beispielhafte Modellsysteme vor. Die Einblicke in die jeweiligen Forschungsgebiete beleuchteten nicht nur einzelne Aspekte, sondern müssen in einem wesentlich größeren Zusammenhang gesehen werden. In großen molekularen Systemen wie biologischen oder künstlichen Architekturen, welche beispielsweise in photosynthetischen Lichtsammelkomplexen und der Photovoltaik Anwendung finden, kann man sich dem grundsätzlichen Verständnis komplexer photoinduzierter Vorgänge und deren Vorhersage durch Untersuchung der zugrundeliegenden Teilschritte – mikroskopisch und auf ultraschnellen Zeitskalen – annähern.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Pump-Probe-Technik
KW  - Fotochemie
KW  - Reaktionsmechanismus
KW  - Transient Absorption Spectroscopy
KW  - Femtosecond Spectroscopy
KW  - Femtochemistry
KW  - Molecular Phenomena
KW  - Transiente Absorptionsspektroskopie
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Femtochemie
KW  - Molekulare Phänomene
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-118771
ER  - 
TY  - THES
A1  - Zarzycki, Bartosz
T1  - Element-Element Bindungsaktivierung an [Ni(iPr2Im)2] und [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)]
T1  - Element-element bond-activation on [Ni(iPr2Im)2] and [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)]
N2  - Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivität von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C–X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H).
N2  - The presented thesis deals with the mechanistic details of bond activation reactions of the oxygen molecule and white phosphorus at the reactive complex fragments 1[Ni(iPr2Im)2] and 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] and with the regioselectivity of oxidative insertion reactions of the 1[Ni(iPr2Im)2]-fragment into C–X-bonds of functionalized fluorinated derivatives of benzene.
KW  - Heterocyclische Carbene <-N>
KW  - Homogene Katalyse
KW  - Reaktionsmechanismus
KW  - Theoretische Chemie
KW  - Weißer Phosphor
KW  - Cobalt
KW  - Nickel
KW  - Metallkomplexe
KW  - DFT
KW  - Dichtefunktionalformalismus
KW  - bonding mechanisms
KW  - orbital diagram
Y1  - 2013
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77195
ER  -