TY - THES A1 - Herok, Christoph T1 - Quantum Chemical Exploration of Potential Energy Surfaces: Reaction Cycles and Luminescence Phenomena T1 - Quantenchemische Erforschung von Energiehyperflächen: Reaktionszyklen und Lumineszenzphänomene N2 - This work aims at elucidating chemical processes involving homogeneous catalysis and photo–physical relaxation of excited molecules in the solid state. Furthermore, compounds with supposedly small singlet–triplet gaps and therefore biradicaloid character are investigated with respect to their electro–chemical behavior. The work on hydroboration catalysis via a reduced 9,10–diboraanthracene (DBA) was preformed in collaboration with the Wagner group in Frankfurt, more specifically Dr. Sven Prey, who performed all laboratory experiments. The investigation of delayed luminescence properties in arylboronic esters in their solid state was conducted in collaboration with the Marder group in Würzburg. The author of this work took part in the synthesis of the investigated compounds while being supervised by Dr. Zhu Wu. The final project was a collaboration with the group of Anukul Jana from Hyderabad, India who provided the experimental data. N2 - Ziel dieser Arbeit ist die Aufklärung chemischer Prozesse, die homogene Katalyse und photophysikalische Relaxation angeregter Moleküle im Festkörper beinhalten. Darüber hinaus werden Verbindungen mit vermeintlich kleinen Singulett-Triplett-Lücken und damit biradikaloidem Charakter auf ihr elektrochemisches Verhalten hin untersucht. Die Arbeiten zur Hydroborierungskatalyse mit einem reduzierten 9,10-Diboraanthracen (DBA) wurden in Zusammenarbeit mit der Wagner-Gruppe in Frankfurt durchgeführt, genauer gesagt mit Dr. Sven Prey, der alle Laborexperimente durchführte. Die Untersuchung der verzögerten Lumineszenzeigenschaften von Arylborsäureestern im Festkörper wurde in Zusammenarbeit mit der Marder Gruppe in Würzburg durchgeführt. Der Autor dieser Arbeit war an der Synthese der untersuchten Verbindungen beteiligt und wurde dabei von Dr. Zhu Wu betreut. Das abschließende Projekt war eine Zusammenarbeit mit der Gruppe von Anukul Jana aus Hyderabad, Indien, die die experimentellen Daten zur Verfügung stellte. KW - Simulation KW - Quantum Chemistry KW - Reaction Mechanism KW - Fluorescence KW - Phosphoresence KW - Chemie KW - Katalyse KW - Lumineszenz KW - chemistry KW - simulation KW - catalysis KW - mechanism KW - luminescence KW - Energiehyperfläche Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352185 ER - TY - THES A1 - Gerlach, Marius David T1 - Spectroscopy of fulminic acid HCNO with VUV- and soft X-ray radiation T1 - Spektroskopie der Fulminsäure HCNO mit VUV- und weicher Röntgenstrahlung N2 - Die Fulminsäure HCNO wurde zum ersten Mal im Jahre 1800 synthetisiert und wurde seitdem immer wieder verwendet, um neue chemische Konzepte und Theorien zu entwickeln. Durch die erstmalige Entdeckung der Fulminsäure im Weltall im Jahr 2009 ist die Fulminsäure heutzutage vor allem im Bereich der Astrochemie interessant. In dieser Doktorarbeit haben wir die Interaktion von Fulminsäure mit interstellar Strahlung, genauer mit VUV- sowie weicher Röntgenstrahlung untersucht. In Zuge der Messung mit VUV-Strahlung konnten wir das Photoelektronenspektrum von HCNO mit hoher Auflösung aufnehmen und den Renner-Teller verzerrten Grundzustand des Kations mit Hilfe von Wellenpaketdynamiksimulationen beschreiben. Außerdem konnten wir den Mechanismus der dissoziativen Photoionisation bis zu einer Bindungsenergie von 15.3 eV aufklären. Mit weicher Röntgenstrahlung ist es möglich die 1s Elektronen des HCNO zu ionisieren oder anzuregen. Der erzeugte Zustand zerfällt anschließend durch einen Auger-Meitner Prozess, bei dem ein Auger-Elektron erzeugt wird. Im Zuge der Auger-Elektronenspektroskopie haben wir die kinetische Energie dieser Elektronen gemessen und konnten mittels quantenchemischer Rechnung die beobachten Signale analysieren. Wir untersuchten außerdem, wie das durch den Auger-Meitner Prozess erzeugte Ion zerfällt. Hier konnten wir eine Selektivität des Zerfalls beobachten, je nachdem welches der 1s Elektronen im ersten Schritt angeregt oder ionisiert wurde. Diese Beobachtung konnten wir durch ein einfaches thermodynamisches Argument erklären. Diese Arbeit gibt also ein vollständiges Bild über die Interaktion von HCNO mit ionisierender Strahlung. Die erhaltenen Daten könnten für die Beschreibung von HCNO im interstellaren Raum Bedeutung haben. N2 - Fulminic acid, HCNO, was first synthesized in the year 1800 and has since then been used numerous times to develop new chemical theories and concepts. Nowadays, research on HCNO is mainly motivated due to its detection in interstellar space in the year 2009. In this thesis, we investigated the interaction of fulminic acid with VUV- and soft X-ray radiation, i.e., radiation that is also present in the interstellar medium. In our study using VUV radiation, we were able to record the photoelectron spectrum of HCNO with high resolution and we were able to simulate the Renner-Teller distorted ground state of the cation using simulation of wavepacket dynamics. We also elucidated the mechanism of the dissociative photoionisation up to 15.3 eV binding energy. Using soft X-ray radiation enables us to ionise or excite the 1s electrons of HCNO. The created state can decay via an Auger-Meitner process, which produces an Auger electron. We measured the kinetic energy of these auger electron and were able to analyse the observed signals using quantum chemical calculations. We also investigated how the ion fragments after the Auger-Meitner process. We observed a site-selectivity, where the initial ionisation/excitation site influenced the product distribution. We were able to explain this observation with a simple thermodynamic argument. This thesis provides a comprehensive description of the interaction of HCNO with ionising radiation. The obtained data may be valuable for the description of the behaviour of HCNO in interstellar space. KW - Chemie KW - Auger-Spektroskopie KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Fulminsäure KW - Astrochemie KW - Kosmochemie Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-329722 ER - TY - THES A1 - Bauer, Christian T1 - Towards ecological and efficient electrochemical energy storage in supercapacitors and sodium ion batteries using onion-like carbon T1 - Ökologische und effiziente elektrochemische Energiespeicherung in Superkondensatoren und Natriumionen-Batterien mit Kohlenstoff-Nanozwiebeln N2 - In this thesis, the usage of onion-like carbon (OLC) for energy storage applications was researched regarding sustainability, performance and processability. This work targets to increase the scientific understanding regarding the role of OLC in electrodes and to facilitate a large-scale production, which is the foundation for commercial application. Research was devoted to increase the knowledge in the particular field, to yield synergistic approaches and a shared value regarding sustainability and performance. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Verwendung von Onion-like Carbon (OLC) als Aktivmaterial zur Energiespeicherung untersucht. Die Arbeit zielte darauf ab, das wissenschaftliche Verständnis der Rolle von OLC im Kontext der elektrochemischen Energiespeicherung zu verbessern. Hierfür wurde an den Prozessschritten und Verfahren gearbeitet, um OLC-basierte Elektroden erfolgreich in Superkondensatoren und Pseudokondensatoren zu verwenden. Auch der Einsatz von OLC als Aktivmaterial für Natriumionenbatterien wurde erforscht, wobei sich das Material in dieser Anwendung als Aktivmaterial ungeeignet erwies. Die Bearbeitungen dieser Fragestellungen war darauf ausgerichtet, das Wissen in diesem Bereich zu erweitern, synergetische Ansätze für Problemlösungen zu finden und einen Mehrwert in Bezug auf Nachhaltigkeit, Performance und Prozessierbarkeit zu schaffen. KW - Elektrochemie KW - Chemie KW - Anode KW - Kohlenstoff KW - Superkondensator KW - OLC KW - SIB KW - PEDOT KW - Supercap Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-317956 ER - TY - THES A1 - Thiess, Torsten T1 - Synthese und Reaktivität von 1,4-Diaza-2,3-diborininen T1 - Synthesis and reactivity of 1,4-diaza-2,3-diborinines N2 - In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese, Funktionalisierung und Reaktivität von 1,4,2,3-Diazadiborininen untersucht. Zu Beginn sollten Bis(dimethylamino)-substituierte Diazadiborinine mit unterschiedlichen Resten an den Stickstoffatomen dargestellt werden, deren weitere Funktionalisierung später im Fokus stand. Die Synthese erfolgte durch Reduktion von 1,4-Diazabutadienen mit elementarem Lithium und anschließender Salzeliminierungsreaktion mit B2(NMe2)2Cl2. Dadurch ließen sich die monocyclischen vier N,N’-Diaryl-substituierten Diazadiborinine sowie ein Alkyl-substituiertes Diazadiborinin darstellen. Durch etablierte Methoden der Diboran(4)-Chemie wurden diese in ihre Halogenderivate (Cl, Br, I) überführt. Aus diesen konnten drei 2,3-Diazido-1,4,2,3-diazadiborinine durch Umsetzung mit TMSN3 aus den Dihalogenderivaten dargestellt werden. Diese stellen hierbei die ersten isolierten Diboran(4)azidverbindugen dar. Ebenso gelang die Synthese eines bicyclischen Naphthalinisosters, welches erneut erfolgreich in seine Halogenderivate sowie das Diazdidoderivat überführt werden konnte. Einen Einblick in den Mechanismus der 1,4,2,3-Diazadiborininbildung ermöglichte die Isolierung eines Diazadiboretidinintermediats, welches durch doppelte Salzeliminierung entsteht. Dieses erwies sich jedoch als metastabil und lagerte zum Sechsring Diazadiborinin um. Quantenchemische Berechnungen unterstutzten die experimentellen Befunde. Über Kommutierungsreaktionen konnte eine Vielzahl an B,B‘-unsymmetrisch substituierten Diazadiborininen dargestellt und isoliert werden, wobei je nach verwendeten Startmaterialien entweder Gleichgewichtsreaktionen oder quantitative Umsetzungen beobachtet wurden. Ebenso wurde die Reaktivität der neuartigen Diazidodiborane(4) gegenüber Lewis-Basen untersucht. Sowohl das monocyclische Diazadiborinin, als auch das Benzodiazadiborinin konnten mit NHC-Basen zu den fünf verschiedenen Addukten umgesetzt werden. Unter thermischer Belastung wurde bei den monocyclischen Addukten eine Staudinger-artige Reaktion beobachtet, die unter Freisetzung von N2 zur Bildung von Guanadin-substituierten Diborane(4) führte. Die Benzodiazadiborininaddukte zeigten jedoch eine gänzlich andere Reaktivität. Hier fand eine Ringverkleinerungsreaktion unter Bildung von Diazaborolen statt, welche unter Wanderung einer Azidfunktion auf das NHC-stabilisierte Boratom gebildet wurden. Auf diese Weise konnten drei 1,1-Diamino-2,2-diazidodiborane(5) isoliert werden. Während bei der Umsetzung des Naphtalenderivats mit cAAC keine selektive Reaktion beobachtet wurde, reagierte das monocyclische Diazadiborinin mit zwei Äquivalenten cAAC. Hier bedingte das erste Carbon eine Staudinger-artige Reaktion, die unter Distickstofffreisetzung zu einem Formamidin führte. Die zweite Azidgruppe wurde am $\gamma$-Stickstoffatom von einem weiteren Äquivalent cAAC koordiniert. In weiteren Reaktivitätsstudien wurde die Generierung von transienten Iminoboranen aus Diazidodiazadiborininen untersucht. Die Diazide zeigten bei Temperaturen von über 150 °C ein sehr selektives Reaktionsverhalten und gingen unter Freisetzung von Distickstoff zu 1,3,2,4-Diazadiboretidin über, wobei dies über die Dimerisierung eines intermediär gebildeten siebengliedrigen, endocyclischen Iminoborans verlief. Der Mechanismus zur Bildung der transienten Iminoborane wurde anhand zweier möglicher Bildungswege mit quantenchemischen Methoden untersucht. Im letzten Kapitel wurde die Reaktivität des Dihydrodiazadiborinins gegenüber NHC- und cAAC-Lewis-Basen untersucht. Die Umsetzung mit cAAC führte zu einer B–H-Bindungsaktivierung durch das Carbenkohlenstoffatom, die vermutlich über eine Adduktspezies verläuft. Mit dem gesättigten NHC SIMes wurde ebenfalls keine Adduktbildung beobachtet, auch wenn ein derartiges Intermediat vermutlich durchlaufen wird. Als Produkt der Umsetzung wurde indes ein bicyclisches Molekül identifiziert, welches durch doppelte Ringerweiterung gebildet wurde. Mit ungesättigten NHCs wurden drei Addukte isoliert, welche jedoch nur metastabil waren und beim Erwärmen in bicyclische Verbindungen umlagerten. Die Umlagerungsprodukte konnten weiterhin durch Koordination eines weiteren Äquivalents IMe an die B–H-Funktionalität erneut zu Addukten umgesetzt werden. Die Bildung der zweier bicyclischer Verbindungen wurde ebenfalls mit quantenchemischen Methoden untersucht, wobei ein vierstufiger Prozess durchlaufen wird. Nach der Bildung des NHC-Addukts erfolgt die Übertragung eines Hydrids auf das Carbenkohlenstoffatom. Durch Insertion eines Boratoms in die NC-Bindung des Carbenrings wird eine Spiroverbindung gebildet und im letzten Schritt folgt die Spaltung der BB-Bindung durch Insertion des ehemaligen Carbenkohlenstoffatoms, was zur Bildung der Bicyclen führt. N2 - In the present work the synthesis, functionalization and reactivity of 1,4,2,3-diazadiborinines was investigated. Initially, bis(dimethylamino)-substituted diazadiborinines with different residues on the nitrogen atoms were to be synthesized, whose further functionalization was later in focus. The synthesis was performed by reduction of 1,4-diazabutadienes with elemental lithium and subsequent salt elimination reaction with B2(NMe2)2Cl2. Thus, the monocyclic four N,N'-diaryl-substituted diazadiborinines and one alkyl-substituted diazadiborinine could be prepared. By established methods of diborane(4) chemistry, these were converted into their halogen derivatives (Cl, Br, I). From these, three 2,3-diazido-1,4,2,3-diazadiborinines could be prepared by reaction with TMSN3 from the dihalogen derivatives. These represent the first isolated diborane(4)azide compounds. The synthesis of a bicyclic naphthalene isoster was also successful, which could again be successfully converted into its halogen derivatives as well as the diazdido derivative. An insight into the mechanism of 1,4,2,3-diazadiborinine formation was gained by isolating a diazadiboretidine intermediate, which is formed by double salt elimination. However, this proved to be metastable and rearranged to the six-membered ring of diazadiborinine. Quantum chemical calculations supported the experimental findings. Via commutation reactions, a large number of B,B'-unsymmetrically substituted diazadiborinines could be represented and isolated. Depending on the starting materials used, either equilibrium reactions or quantitative conversions were observed. The reactivity of the novel diazidodiboranes(4) to Lewis bases was also investigated. Both the monocyclic diazadiborinine and the benzodiazadiborinine could be converted with NHC bases to the five different adducts. Under thermal stress a Staudinger-like reaction was observed in the monocyclic adducts, which led to the formation of guanadine-substituted diboranes(4) with the release of N2. However, the benzodiazadiborinine adducts showed a completely different reactivity. Here, a ring reduction reaction took place with formation of diazaborols, which were formed by migration of an azide function to the NHC-stabilized boron atom. In this way, three 1,1-diamino-2,2-diazidodiboranes(5) could be isolated. While no selective reaction was observed during the reaction of the naphthalene derivative with cAAC, the monocyclic diazadiborinine reacted with two equivalents of cAAC. In this case, the first carbon caused a Staudinger-like reaction, which led to the release of dinitrogen to formamidine. The second azide group was coordinated at the $\gamma$ nitrogen atom by another equivalent cAAC. In further reactivity studies the generation of transient iminoboranes from diazidodiazadiborinines was investigated. The diazides showed a highly selective reaction behavior at temperatures above 150 °C and converted to 1,3,2,4-diazadiboretidine with the release of dinitrogen. This was achieved by dimerization of an intermediately formed seven-membered endocyclic iminoborane. The mechanism for the formation of the transient iminoboranes was investigated by quantum chemical methods on the basis of two possible formation pathways. In the last chapter the reactivity of dihydrodiazadiborinine towards NHC and cAAC Lewis bases were investigated. The reaction with cAAC resulted in B-H bond activation by the carbene carbon atom, which is thought to be via an adduct species. No adduct formation was observed with the saturated NHC SIMes either, although such an intermediate is likely to be passed through. However, a bicyclic molecule formed by double ring extension was identified as the product of the reaction. Three adducts were isolated with unsaturated NHCs, but they were only metastable and rearranged into bicyclic compounds upon heating. The rearrangement products were further converted back to adducts by coordinating another equivalent IMe to the B-H functionality. The formation of the two bicyclic compounds was also investigated by quantum chemical methods, whereby a four-step process is used. After formation of the NHC adduct, a hydride is transferred to the carbene carbon atom. By insertion of a boron atom into the NC bond of the carbene ring a spiro compound is formed and in the last step the BB bond is cleaved by insertion of the former carbene carbon atom, which leads to the formation of the bicycles. KW - Heterocyclische Verbindungen KW - Chemie KW - Elementorganik KW - Diazadiborinin Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-214598 ER - TY - RPRT A1 - Weirauch, Katja A1 - Schenk, Claudia A1 - Ratz, Christoph A1 - Reuter, Christiane T1 - Chemie - all inclusive BT - Ein Kompendium von Methodenwerkzeugen für die Entwicklung inklusiv angelegter naturwissenschaftlicher Experimentier-Stationen N2 - Dieses Kompendium von Methodenwerkzeugen für die Entwicklung inklusiv angelegter naturwissenschaftlicher Experimentier-Stationen ist hilfreich zur pädagogischen Gestaltung von inklusiven experimentellen Settings, um einen Zugewinn an Fachlichkeit für alle Schülerinnen und Schüler zu sichern. Es werden Planungsschritte und Methodenwerkzeuge vorgestellt, damit der Zugang zu Experimenten für alle Kinder auf allen Ebenen geschaffen werden kann. T3 - LFS online - 2 KW - Chemieunterricht KW - Chemie KW - Methodenwerkzeuge KW - Experimente KW - Inklusives Setting KW - Fachdidaktik KW - Unterrichtsmethode KW - Chemie Methoden Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-207669 SN - 2627-4396 ET - 1. Auflage ER - TY - JOUR A1 - Menekse, Kaan A1 - Renner, Rebecca A1 - Mahlmeister, Bernhard A1 - Stolte, Matthias A1 - Würthner, Frank T1 - Bowl-shaped naphthalimide-annulated corannulene as nonfullerene acceptor in organic solar cells JF - Organic Materials N2 - An electron-poor bowl-shaped naphthalimide-annulated corannulene with branched alkyl residues in the imide position was synthesized by a palladium-catalyzed cross-coupling annulation sequence. This dipolar compound exhibits strong absorption in the visible range along with a low-lying LUMO level at –3.85 eV, enabling n-type charge transport in organic thin-film transistors. Furthermore, we processed inverted bulk-heterojunction solar cells in combination with the two donor polymers PCE–10 and PM6 to achieve open-circuit voltages up to 1.04 V. By using a blend of the self-assembled naphthalimide-annulated corannulene and PCE–10, we were able to obtain a power conversion efficiency of up to 2.1%, which is to the best of our knowledge the highest reported value for a corannulene-based organic solar cell to date. KW - Chemie KW - corannulene KW - nonfullerene acceptors KW - curved π-systems KW - bulk-heterojunction solar cells KW - aggregation Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-299095 UR - https://www.thieme-connect.com/products/ejournals/html/10.1055/s-0040-1714283 SN - 2625-1825 VL - 2 IS - 3 ER - TY - THES A1 - Brenner, Peter Burkhard T1 - Boryl- und Borylenplatinkomplexe : Darstellung und Reaktivität ungesättigter Komplexe; Reaktivitätsstudien zur Metall-vermittelten Knüpfung von Bor-Kohlenstoff- und Bor-Bor-Bindungen T1 - Boryl- and Boryleneplatinumcomplexes N2 - Die Reaktion der Verbindungen trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] mit Lewis-aciden Bromboranen BBr2(R) liefert Bromo-verbrückte, zweikernige Borylkomplexe. Sowie die jeweiligen Phosphan–Boran-Addukte Cy3P–BBr2(R). Die Reaktion von [Pt{B(X)(R)}(-X)(PCy3)]2 mit 4-Picolin erfolgt unter Koordination der Base am Boratom unter formaler Halogenidverschiebung zur Entstehung der ersten neutralen, basenstabilisierten Borylenkomplexe cis-[Pt{B(R)(4-Pic)}X2(PCy3)]. Durch oxidative Addition der B–Cl-Bindung von BCl3 an [Pt(PCy3)2] ist trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] zugänglich, welches durch Reaktion mit Na[BArf4] zum kationischen Borylkomplex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4] umgesetzt wird. Durch die strukturelle Charakterisierung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] kann gezeigt werden, dass der Borylligand {B(Br)(Fc)} durch das {Pt(PiPr3)2}-Fragment in einem neutralen sowie in einem kationischen, T-förmigen Komplex stabilisiert werden kann. Die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] mit Acetonitril führt zur Bildung des kationischen Acetonitrilkomplexes trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Durch die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] mit Na2[B12Cl12] im Verhältnis 2:1 und Zugabe von Acetonitril wird trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] als erste kationische, metallorganische Verbindung, die durch [B12Cl12]2− stabilisiert wird, erhalten. Die Abstraktion des Bromoliganden aus trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] mittels Na[BArf4] führt zur Bildung des ersten dikationischen 14-Elektronenkomplexes trans- [Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 mit einer freien Koordinationsstelle. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] mit MeLi liefert trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]. Die Anwesenheit von Alkinen oder Bisphosphanen (P–P) beschleunigt die Reduktive Eliminierung von CatBMe. Die Reaktion von trans–[Pt(BCat’)Me(PCy3)2] mit Cat2B2 führt zu einem Reaktionsgemisch, welches auf einen komplexen Reaktionsverlauf schließen lässt. Diese Prozesse verlaufen assoziativ. Es werden zwei mögliche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Dies sind I) die reduktive Eliminierungsreaktion aus einem anfänglich gebildeten, hexakoordinierten Platinkomplex und II) eine -Bindungsmetathese der B–B- mit der Pt–C- Bindung. Die oxidative Addition von Cat2B2 an [Pt(PCy3)3] erfolgt reversibel. Die strukturellen Parameter des Bisborylkomplexes im Kristall deuten auf einen sterisch überfrachteten cis-Bis(boryl)komplex mit relativ schwach gebundenen Borylliganden hin. Das neuartige Phosphan P(CH2Cy)3, welches sich durch einen flexiblen sterischen Anspruch auszeichnet, wird als Ligand in niedervalenten Phosphankomplexen eingesetzt. Der Platinkomplex reagiert mit 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 selektiv zu 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), dem ersten Tris(boryl)komplex. Die Bis- und Tris(phosphan)rhodium(I)-Komplexe, welche im Überschuss mit Phosphan im Gleichgewicht vorliegen, reagieren mit CatBH zu trans-[Rh(BCat)ClH{P(CH2Cy)3}2]. [Pt(PCy3)2] reagiert mit CatBH in einer cis-selektiv verlaufenden Reaktion. Die Reaktion von [Pt{P(CH2Cy)3}2] mit CatBH im Überschuss führt zur Bildung von trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] und H2 im Gleichgewicht. Gemäß quantenchemischen Berechnungen erfolgt die oxidative Addition der B–H-Bindung an [Pt(PR3)2] (R=Me, Cy, CH2Cy) ausgehend von einem -Präkursorkomplex. Durch die oxidative Addition der B–H-Bindung von CatBH an cis-[Pt(BCat)H(PR3)2] wird ein hyperkoordiniertes Platin(IV)-Intermediat gebildet, aus welchem das thermodynamisch stabilere trans-konfigurierte Isomer gebildet werden kann. Dieses Platin(IV)-Intermediat stellt die Schlüsselverbindung für die nachfolgende Dehydrokupplung dar. Durch einen Übergangszustand, in welchem Diwasserstoff abgespalten werden kann, wird ein cis-Bis(boryl)platinkomplex gebildet. Durch eine -Bindungsmetathese mit der B–H-Bindung von CatBH kann die B–B-Bindung geknüpft und Diboran(4) abgespalten werden. Das metallhaltige Produkt dieser Reaktion ist identisch mit dem trans-(Boryl)(hydrido)platinkomplex. Durch die Flexibilität der P(CH2Cy)3-Liganden werden durchweg Intermediate berechnet, welche geringere Deformationskräfte aufweisen als mit den rigiden PCy3-Liganden. N2 - The reaction of trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] with Lewis acidic bromoboranes results in the formation of the bromo-bridged, binuclear boryl complexes and the respective phosphine-borane adducts. Reaction with 4-picoline leads to coordination at the boron atom, formally shifting the halide ion from the boron to the metal centre with formation of the first neutral, base-stabilised borylene platinum. Through the oxidative addition of the B–Cl bond of BCl3 to [Pt(PCy3)2], trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] was isolated, which reacts with Na[BArf4] to provide the cationic boryl complex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4]. Through the structural characterisation of trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] and trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] it was shown that the boryl ligand {B(Br)(Fc)} can be stabilised through the {Pt(PiPr3)2} fragment in both a neutral and a cationic T-shaped complex. The reaction of trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] with acetonitrile leads to the formation of the first cationic (bromoboryl) platinum complex trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Reacting trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] with Na2[B12Cl12] in a molar ratio of 2:1 and addition of acetonitrile leads to the formation of trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12]. The abstraction of the bromo ligand from trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] results in the formation of the first dicationic 14-electron complex trans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 exhibiting a free coordination site. Reacting trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] with MeLi leads to the formation of trans-[Pt(BCat’)Me(PCy3)2]. Irreversible elimination of the alkyl borane with formation of [Pt(PCy3)2] is possible both in solution and in the solid state at elevated temperatures. The presence of various alkynes or bis(phosphines) (P–P) significantly facilitates the elimination with formation of h2-alkyne complexes or [Pt(P–P)2]. Likewise, the reaction of trans-[Pt(BCat’)Br(PCy3)2] with Cat2B2 facilitates the reductive elimination of Cat’BMe. Two possible mechanisms are proposed to account for these findings: a) reductive elimination reaction from a six-coordinate platinum centre and b) s-bond metathesis of B–B with Pt–C bonds. The oxidative addition of Cat2B2 to [Pt(PCy3)2] with formation of cis-[Pt(BCat)2(PCy3)2] was found to be a reversible process. Whereas spectroscopic data of the latter in solution remained unremarkable, its structural parameters in the crystal form convey the impression of a sterically congested cis-bis(boryl) complex with presumably loosely-bound BCat ligands. The novel tertiary phosphine P(CH2Cy)3, which features flexible steric bulk, is used as a ligand in the low-valent phosphine complexes [Pt{P(CH2Cy)3}2, [Pd{P(CH2Cy)3}2], [Rh(m-Cl){P(CH2Cy)3}2]2 and [RhCl{P(CH2Cy)3}3] and their reactivity towards boranes was investigated. The novel bis(phosphine) platinum complex reacts selectively with 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 forming 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), which represents the first trinuclear tris(boryl) complex. The bis- and tris(phosphine) rhodium(I) complexes react with CatBH to furnish trans-[Rh(BCat)H{P(CH2Cy)3}2]. The [Pt(PCy)2] oxidative addition of the B–H bond of CatBH results in cis-[Pt(BCat)H(PCy3)2]. This compound isomerizes at room temperature with formation of trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2]. The reaction of [Pt{P(CH2Cy)3}2] with an excess of CatBH yields trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis- [Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] and H2 in an equilibrium. Quantum chemical calculations suggest a possible reaction mechanism for the catalytic platinum-mediated dehydrocoupling of CatBH. The oxidative addition of the B–H bond to [Pt(PR3)2] (R =Me, Cy, CH2Cy) starts from a s-precursor complex and is an exothermal, cis-selective reaction resulting in cis-[Pt(BCat)H(PR3)2]. Through the oxidative addition of CatBH to cis-[Pt(BCat)H(PR3)2], a hypercoordinate platinum(IV) intermediate was calculated, that can react to form the thermodynamically favoured trans-isomer. This platinum(IV) intermediate is the key compound for the following dehydrocoupling reaction. As an alternative to the CatBH reductive eliminiation, H2 can be formed, resulting in a cis-bis(boryl) platinum complex cis-[Pt(BCat)2(PR3)2], representing the thermodynamic product in the catalytic cycle. A s-bond metathesis of the bis(boryl) complex with CatBH reinstates trans-[Pt(BCat)H(PCy3)2] and releases diborane, thereby completing the catalytic cycle. According to the quantum chemical calculations, the flexibility of the P(CH2Cy)3 ligands allows the formation of intermediates with lower deformation energy values than those with the rigid PCy3 ligands. KW - Borylgruppe KW - Borylene KW - Platinkomplexe KW - Borylkomplex KW - Borylenkomplex KW - ungesättigte Komplexe KW - Mechanistische Studien KW - Chemie KW - Platin KW - Bor KW - Borylcomplexes KW - Borylenecomplexes KW - unsaturated complexes KW - mechanistic studies Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-73022 ER - TY - JOUR A1 - Darwish, Hany W. A1 - Attia, Mohamed I. T1 - New spectrofluorimetric methods for determination of melatonin in the presence of N-{2-[1-({3-[2-(acetylamino)ethyl]-5-methoxy-1H-indol-2-yl}methyl)-5-methoxy-1H-indol-3-yl]- ethyl}acetamide: a contaminant in commercial melatonin preparations N2 - Background: Melatonin (MLT) has many health implications, therefore it is of valuable importance to develop specific analytical methods for determination of MLT in the presence of its main contaminant, N-{2-[1-({3-[2-(acetylamino)ethyl]-5-methoxy-1H-indol-2-yl}methyl)-5-methoxy-1H-indol-3-yl]ethyl}acetamide (10). For development of these analytical methods, compound 10 had to be prepared in an adequate amount. Results: Compound 10 was synthesized in six steps starting from 5-methoxyindole-2-carboxylic acid (1). Analytical performance of the proposed spectrofluorimetric methods was statistically validated with respect to linearity, accuracy, precision and specificity. The proposed methods were successfully applied for the assay of MLT in laboratory prepared mixtures containing up to 60 % of compound 10 and in commercial MLT tablets with recoveries not less than 99.00 %. No interference was observed from common pharmaceutical additives and the results were favorably compared with those obtained by a reference method. Conclusions: This work describes simple, sensitive, and reliable second derivative spectrofluorimetric method in addition to two multivariate calibration methods, principal component regression (PCR) and partial least square (PLS), for the determination of MLT in the presence of compound 10. KW - Chemie KW - Melatonin KW - Contaminants KW - Synthesis KW - Spectrofluorimetry KW - Commercial preparations Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-78234 ER - TY - JOUR A1 - Homann, Arne A1 - Timm, Malte A1 - Seibel, Jürgen T1 - Chemo-enzymatic synthesis and in vitro cytokine profiling of tailor-made oligofructosides N2 - Background It is well known that carbohydrates play fundamental roles in cell signaling and infection processes as well as tumor formation and progression. However, the interaction pathways and cellular receptors targeted by carbohydrates and glycoconjugates remain poorly examined and understood. This lack of research stems, at least to a major part, from accessibility problems of large, branched oligosaccharides. Results To test glycan - cell interactions in vitro, a variety of tailored oligosaccharides was synthesized chemo-enzymatically. Glycosyltransferases from the GRAS organisms Bacillus megaterium (SacB) and Aspergillus niger (Suc1) were used in this study. Substrate engineering of these glycosyltransferases generally acting on sucrose leads to the controlled formation of novel tailored di-, tri- and tetrasaccharides. Already industrially used as prebiotics in functional food, the immunogenic potential of novel oligosaccharides was characterized in this study. A differential secretion of CXCL8 and CCL2 was observed upon oligosaccharide co-cultivation with colorectal epithelial Caco-2 cells. Conclusion Pure carbohydrates are able to stimulate a cytokine response in human endothelial cells in vitro. The type and amount of cytokine secretion depends on the type of co-cultivated oligosaccharide. KW - Chemie KW - Oligofructoside KW - Glycosyltransferase KW - Suc1 KW - Aspergillus niger KW - SacB KW - Bacillus megaterium KW - CXCL8 (IL-8) KW - CCL2 (MCP-1) KW - Caco-2 Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-76393 ER - TY - JOUR A1 - Aeschlimann, Martin A1 - Bauer, Michael A1 - Bayer, Daniela A1 - Brixner, Tobias A1 - Cunovic, Stefan A1 - Fischer, Alexander A1 - Melchior, Pascal A1 - Pfeiffer, Walter A1 - Rohmer, Martin A1 - Schneider, Christian A1 - Strüber, Christian A1 - Tuchscherer, Philip A1 - Voronine, Dimitri V. T1 - Optimal open-loop near-field control of plasmonic nanostructures N2 - Optimal open-loop control, i.e. the application of an analytically derived control rule, is demonstrated for nanooptical excitations using polarization-shaped laser pulses. Optimal spatial near-field localization in gold nanoprisms and excitation switching is realized by applying a shift to the relative phase of the two polarization components. The achieved near-field switching confirms theoretical predictions, proves the applicability of predefined control rules in nanooptical light–matter interaction and reveals local mode interference to be an important control mechanism. KW - Chemie Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-75256 ER -