TY - THES A1 - Seufert, Jens T1 - Synthese und Reduktionsverhalten neuer Lewis-Basen-Addukte des Bors sowie Redox-aktiver Ligandentransfer durch Silylene T1 - Synthesis and reduction of novel Lewis-base adducts of boron and redox-active Ligand Transfer through silylenes N2 - Im Rahmen dieser Arbeit war es möglich, diverse Lewis-Basen für deren Einsatz zur Stabilisierung niedervalenter Borverbindungen zu testen. Dabei wurden neuartige Mono- und Diboran(4)-Addukte mit mesoionischen Carbenen, Phosphanen und Alkyl-verbrückten Carbenen synthetisiert, charakterisiert und deren Reduktionsverhalten getestet. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass elektronenreiche Bis(amidinato)- und Bis(guanidinato)silylene eine diverse Vielfalt an Reaktionstypen induzieren und dabei zu Redox-Reaktionen und Ligandenübertrag neigen. N2 - Within the scope of this work, a variety of Lewis-bases were tested for their capability to stabilize low-valent boron compounds. Thereby, novel adducts of mono- and diboranes with mesoionic carbenes, phosphines and alkyl-bridged carbenes were synthesized, characterized and their reduction behavior was tested. Furthermore, it was shown that electron-rich bis(amidinato)- and bis(guanidinato)silylenes induce a range of interesting reactions and are prone to ligand transfer as well as redox reactions. KW - Bor KW - Reaktivität KW - Silylen KW - Carbene KW - Ligandentransfer KW - verbrückende Carbene KW - mesoionische Carbene Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173987 ER - TY - THES A1 - Gackstatter, Annika T1 - Reaktivität von Boranen gegenüber Hauptgruppenelement-Lewisbasen und Reaktiviät von Lanthanoid- und Actinoidkomplexen gegenüber Boranen T1 - Reactivity of boranes against maingroup element Lewis bases and Reactivity of Lanthanide and actinide complexes against boranes N2 - Die Reaktivität acyclischer Carbene, N-heterocyclischer Silylene und Germylene gegenüber verschiedenen Boranen sowie die weitere Reaktivtät der erhaltenen Verbindungen wird untersucht. Im zweiten Teil wird die Darstellung und Reaktiviert einiger Thorium- und Lanthanoidhydridoboratkomplexe genauer beleuchtet. N2 - The reactivity of acyclic carbenes, N-heterocyclic silylenes and germylenes with different boranes and the reactivity of obtained substances is studied in detail. The second part deals with the synthesis and reactivity of thorium and lanthanide hydridoborate complexes. KW - Thorium KW - Silylen KW - Boran KW - Lanthanoide KW - Carbene KW - NHSi KW - ADC KW - NHGe Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-149452 ER - TY - THES A1 - Baus, Johannes Armin T1 - Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe T1 - Syntheses, Structure and Properties of new Silicon(II) and Silicon(IV) Complexes N2 - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie höherkoordinierter Silicium(II) und Silicium(IV)-Verbindungen dar. Ein wesentlicher Teilaspekt der durchgeführten Untersuchungen betraf das Studium der Reaktivität der beiden donorstabilisierten Silylene 1 und 2. Im Einzelnen wurden die folgenden Teilprojekte bearbeitet: Die neutrale, hexakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 10 und die ionische, pentakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 11 wurden Umsetzung von 5 (dem Chloro-Analogon von 10) mit Me3SiBr bzw. Me3SiI in Transsilylierungsreaktionen dargestellt. Die mit 10 verwandten Verbindungen 5–9 wurden bereits früher synthetisiert und im Rahmen dieser Arbeit zusammen mit 10 erstmalig bezüglich ihrer Moleküldynamik in Lösung untersucht. Die Verbindungen 5–10 zeigten in Lösung bei Raumtemperatur unterschiedlich stark ausgeprägte Dynamikphänomene, die mittels VT-NMR-Experimenten untersucht wurden. Die neutralen, hexakoordinierten Silicium(IV)-Verbindungen 12 und 16 wurden durch sequentielle Umsetzung der entsprechenden sekundären Amine Ph2NH bzw. iPr2NH mit n-Butyllithium und Kohlenstoffdisulfid sowie anschließende Umsetzung mit Tetrachlorsilan dargestellt und als die Acetonitrilsolvate 12·MeCN bzw. 16·MeCN isoliert. Es handelt sich hierbei um die ersten hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe mit einem SiS4Cl2-Gerüst. Die neutrale, hexakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 17 mit einem SiN4Cl2-Gerüst wurde durch Umsetzung des Silylens 2 mit Chlor dargestellt. Im Gegensatz zu dieser oxidativen Addition schlug die Synthese von 17 durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei Moläquivalenten des entsprechenden Lithiumguanidinats [iPrNC(NiPr2)NiPr]Li fehl: Es entstand lediglich der entsprechende pentakoordinierte Mono(guanidinato)silicium(IV)-Komplex mit drei Chloroliganden. Die Umsetzung von 1,2-Diphenylethin mit dem Silylen 1 lieferte den neutralen, hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplex 19. Der neutrale, pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 20 wurde in einer Redoxreaktion durch Umsetzung des Silylens 2 mit Dimangandecacarbonyl dargestellt. Dabei wurde das Silicium(II)- zu einem Silicium(IV)-Fragment oxidiert und das Dimanganfragment unter Verlust von zwei Carbonylliganden reduziert. Die neutralen, tetrakoordinierten Silicium(II)-Übergangsmetallkomplexe 22, 23 und 24 (isoliert als 24·THF) konnten durch Umsetzung des Silylens 2 mit den entsprechenden Übergangsmetalldibromiden bzw. Nickel(II)-bromid–1,2-Dimethoxyethan dargestellt werden. Im Fall von Nickel gelang die Umsetzung mit dem freien NiBr2 nicht. Die Verbindungen 22 und 23 stellen paramagnetische Komplexe mit jeweils tetraedrisch koordinierte Übergangsmetallatomen dar. Das Nickelatom in Verbindung 24·THF ist dagegen quadratisch-planar koordiniert und damit diamagnetisch, wie es für d8-Metalle auch zu erwarten ist. Den drei Verbindungen 22, 23 und 24·THF gemeinsam ist der besondere Bindungsmodus einer der beiden Guanidinatoliganden, der das Siliciumatom und das Übergangsmetallatom miteinander verbrückt, was zur Ausbildung einer spirocyclischen Struktur führt. Der neutrale, pentakoordinierte Zink–Silylen-Komplex 25 wurde in einer Lewis-Säure/Base-Reaktion durch Umsetzung des Silylens 2 mit Zink(II)-bromid dargestellt und als das Solvat 25·0.5Et2O isoliert. Obwohl sich das Reaktionsprodukt wie auch bei den Verbindungen 22–24 als ein Lewis-Säure/Base-Addukt verstehen lässt, ist der Koordinationsmodus von Verbindung 25 anders: Beide Guanidinatoliganden sind bidentat an das Siliciumatom gebunden. Die neutralen Bis(silylen)palladium(0)- bzw. Bis(silylen)platin(0)-Komplexe 28 und 29 repräsentieren die ersten homoleptischen, dikoordinierten Bis(silylen)-Komplexe dieser Metalle mit N-heterocyclischen Silylenliganden und im Fall des Platin(0)-Komplexes 29 den ersten homoleptischen, dikoordinierten Platin(0)–Silylen-Komplex überhaupt. Verbindung 28 wurde durch Umsetzung von drei Moläquivalenten des Silylens 2 mit dem Palladium(II)-Komplex [PdCl2(SMe2)2] dargestellt. Dabei reduziert ein Moläquivalent des Silylens den Palladium(II)-Komplex und wird selbst zu Verbindung 17 oxidiert und die beiden verbliebenen Moläquivalente des Silylens substituieren die Dimethylsulfidliganden am Palladiumatom. Dieselbe Synthesestrategie ließ sich jedoch nicht auf die Darstellung von Verbindung 29 übertragen. Offenbar reicht das Reduktionspotenzial des Silylens 2 hier nicht aus. Zur Darstellung von Verbindung 29 wurde zunächst der Platin(II)-Komplex [PtCl2(PiPr3)2] mit Natrium/Naphthalin reduziert und anschließend wurden die beiden Triisopropylphosphanliganden durch Silylenliganden substituiert. N2 - This thesis represents a contribution to the chemistry of higher-coordinate silicon(II) and silicon(IV) compounds. A major part oft he investigations performed concerned reactivity studies with the donor-stabilised silylenes 1 and 2. The following subprojects were carried out: The neutral six-coordinate silicon(IV) compound 10 and the ionic five-coordinate silicon(IV) compound 11 were synthesised via transsilylation reactions by treatment of 5 (the chloro analogue of 10) with Me3SiBr and Me3SiI, respectively. The derivatives of 10, compounds 5–9, were already synthesised before and were investigated in this study for the first time (together with 10) for their molecular dynamics in solution. Compounds 5–10 showed interesting dynamic phenomena in solution at ambient temperature, which were studied by VT NMR experiments. The neutral six-coordinate silicon(IV) complexes 12 and 16 were synthesised by sequential treatment of the respective secondary amine Ph2NH and iPr2NH, respectively, with n-butyl¬lithium and carbon disulfide and subsequent treatment with tetrachlorosilane and were isolated as the acetonitrile solvates 12·MeCN and 16·MeCN, respectively. Compounds 12 and 16 represent the first six-coordinate silicon(IV) complexes with an SiS4Cl2 skeleton. The neutral six-coordinate silicon(IV) compound 17 with an SiS4Cl2 skeleton was synthesised by treatment of silylene 2 with chlorine. In contrast to this oxidative addition, the synthesis of 17 by treatment of tetrachlorosilane with two molar equivalents of the respective lithium guanidinate [iPrNC(NiPr2)NiPr]Li failed. Instead, the corresponding five-coordinate mono(guanidinato)silicon(IV) complex with three chloro ligands was obtained. Treatment of 1,2-diphenylethyne with silylene 1 furnished the neutral six-coordinate silicon(IV) complex 19. The neutral five-coordinate silicon(IV) complex 20 was synthesised in a redox reaction by treatment of silylene 2 with dimanganesedecacarbonyl. In this reaction, the silicon(II) fragment was oxidised to a silicon(IV) fragment and the dimanganese moiety was reduced, accompanied by loss of two carbonyl ligands. The neutral four-coordinate transition-metal–silicon(II) complexes 22, 23 and 24 (isolated as 24·THF) were synthesised by treatment of silylene 2 with the respective transition-metal dibromides and the nickel(II)-bromide 1,2-dimethoxyethane adduct, respectively. In case of nickel, the treatment with free NiBr2 was not successful. Compounds 22 and 23 represent paramagnetic complexes with tetrahedrally coordinated transition metal atoms. In contrast, the nickel atom of 24·THF is coordinated in a square-planar fashion, resulting in diamagnetism as expected for d8 metals. The three compounds 22, 23 and 24·THF have the special binding mode of one of the two guanidinato ligands in common; which bridges the silicon atom and the transition metal, resulting in a spirocyclic structure. The neutral five-coordinate zinc–silylene complex 25 was synthesised in a Lewis acid/base reaction by treatment of silylene 2 with zinc(II)-bromide and isolated as the solvate 25·0.5Et2O. Although the product of this reaction can be understood as a Lewis acid/base adduct (as in the case of compounds 22, 23 and 24·THF) the coordination mode of 25·is different: both guanidinato ligands bind in a bidentate fashion to the silicon atom. The neutral bis(silylene)palladium(0) and bis(silylene)platinum(0) complexes 28 and 29, respectively, represent the first homoleptic two-coordinate bis(silylene) complexes of these metals with N-heterocyclic silylene ligands, and the platinum(0) complex is even the first homoleptic two-coordinate silylene–platinum(0) complex at all. Compound 28 was prepared by treatment of three molar equivalents of silylene 2 with the palladium(II) complex [PdCl2(SMe2)2]. In this reaction, one molar equivalent of the silylene reduces the palladium(II) complex and is oxidised itself to compound 17, and the remaining two molar equivalents of silylene 2 substitute the dimethylsulfide ligands at the palladium atom. However, the same synthetic strategy could not be applied to the preparation of compound 29. Obviously, the reduction potential of silylene 2 was sufficient in this case. For the preparation of 29, the platinum(II) complex [PtCl2(PiPr3)2] was reduced by sodium/naphthalene, followed by substitution of the two triisopropylphosphine ligands by two silylene 2 ligands. KW - Siliciumverbindungen KW - Koordinationslehre KW - Silylen KW - Silicium(II) KW - Silicium(IV) KW - Bis(guanidinato)silylen KW - Bis(amidinato)silylen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-143910 ER - TY - THES A1 - Kobelt, Claudia T1 - Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Silliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer höherkoordinierter Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe T1 - Contributions to the Chemistry of higher-coordinate Silicon: Synthesis, Structure and Properties of novel higher-coordinate Silicon(II)- and Silicon(IV)-complexes N2 - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums dar. Dabei standen die Synthese und Charakterisierung neuer neutraler tetra-, penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe sowie die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens im Vordergrund. Im Rahmen dieser Arbeit wurden das Silan 16, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 36, 37', 38'·C6H5CH3, 40'∙C6H5CH3, 41 und 42, die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15, 17‒20 und 39', die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 21‒23, das Donor-stabilisierte trikoordinierte Silylen 25, der neutrale tetrakoordinierte Silicium(II)-Komplex 35 sowie das Lithiumamidinat 1·2Et2O erstmalig dargestellt und charakterisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch NMR-Spektroskopie in Lösung und im Festkörper, durch Kristallstrukturanalyse sowie durch Elementaranalyse. Die Synthesen und Eigenschaften dieser Verbindungen können wie folgt zusammengefasst werden: Synthese und Charakterisierung neutraler pentakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe Ausgehend von entsprechenden Silicium(IV)-haltigen Vorstufen wurden die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 und 17‒20 dargestellt. So konnten die Verbindungen 2, 5, 7 und 8 durch Umsetzung der entsprechemden Trichlorsilane bzw. Tetrachlorsilan mit 1 in Diethylether erhalten werden. Diese Verbindungen besitzen an den beiden Stickstoff-Atomen des Amidinato-Liganden jeweils eine sterisch sehr anspruchsvolle Diisopropylphenyl-Einheit (Dipp), welche den Einbau eines zweiten Amidinato-Liganden nicht zulässt und sich so ausschließlich pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe bilden. Durch Weiterreaktion von 2 und 5 mit Lithiumdimethyl- bzw. Kaliumbis(trimethylsilyl)amid entstanden die Komplexe 3, 4 und 6. Die Si-Koordinationspolyeder von 2‒8 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten trigonalen Bipyramiden, wobei die Stickstoff-Atome des Amidinato-Liganden eine axiale bzw. äquatoriale Position besetzen. Die zweite axiale Position wird jeweils von einem Chloro-Liganden eingenommen. Die genannten Verbindungen besitzen alle einen stark gespannten viergliedrigen SiN2C-Ring mit mehr oder weniger stark ausgeprägter Elektronendelokalisation innerhalb de N‒C‒N-Fragmentes, welcher durch den Amidinato-Liganden mit dem Si-Koordinationszentrum gebildet wird und hauptverantwortlich für die starke Verzerrung der Si-Koordinationspolyeder ist. Die Verbindungen 10·0.5C6H5CH3, 11 und 12 entstanden durch Umsetzung der entsprechenden Trichlorsilane mit 9 und zwei Moläquivalenten Triethylamin in Tetrahydrofuran. Durch Weiterreaktion von 11 mit Benzolthiol bzw. Benzolselenol und Triethylamin in Tetrahydrofuran wurden die Komplexe 18 und 19 gebildet. Die Verbindungen 15 und 20 entstanden mittels einer Transsilylierungsreaktion von 14 mit Azidotrimethylsilan bzw. 11 mit Trimethylsilyl(phenyl)tellurid in Tetrahydrofuran. Verbindung 17 wurde durch Umsetzung von Cl2Si(OPh)Me (16) mit 9 und zwei Moläquivalenten Triethylamin in Tetrahydrofuran erhalten. Die Si-Koordinationspolyeder von 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 und 17‒20 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten trigonalen Bipyramiden, wobei der tridentate N,N',S- bzw. N,N',O-Ligand zwei Fünfringe mit dem Si-Koordinationszentrum ausbildet. Das Pyridin-Stickstoff- und das Schwefel-Atom des N,N',S-Liganden (bzw. Sauerstoff-Atom des N,N',O-Liganden) besetzen die axialen Bindungspositionen. Synthese und Charakterisierung neutraler hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe Die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 21 und 22 wurden durch Umsetzung von Trichlorsilan mit zwei Moläquivalenten des entsprechenden Lithiumamidinats in Diethylether dargestellt. Die Si-Koordinationspolyeder von 21 und 22 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten Oktaedern, wobei jeweils eines der beiden Stickstoff-Atome der zwei Amidinato-Liganden trans zueinander angeordnet sind. Die beiden anderen Stickstoff-Atome der Amidinato-Liganden befinden sich in trans-Position zum Chloro- bzw. Hydrido-Liganden. Der neutrale hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 23 wurde durch Umsetzung des pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexes 11 mit 8-Hydroxychinolin und Triethylamin in Tetrahydrofuran dargestellt. Das Si-Koordinationspolyeder von 23 im Kristall entspricht dem eines stark verzerrten Oktaeders, wobei der dreizähnige N,N',S-Ligand eine mer-Anordnung einnimmt und das Chinolin-Stickstoff-Atom und das Kohlenstoff-Atom des Methyl-Liganden trans zueinander stehen. Mit den hier beschriebenen Synthesen konnte gezeigt werden, dass pentakoordinierte Chlorosilicium(IV)-Komplexe ‒ wie beispielsweise 2, 5 oder 11 ‒ sehr gut geeignete Ausgangsstoffe für die Darstellung neuartiger penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Verbindungen darstellen. Synthese und Charakterisierung eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens Nachdem alle Versuche, ein entsprechendes Donor-stabilisiertes Silylen durch Basen-induzierte reduktive HCl-Eliminierung der penta- bzw. hexakoordinierten Chlorohydridosilicium(IV)-Komplexe 2‒4, 21 und 22 darzustellen, fehlschlugen, wurde daraufhin der pentakoordinierte Dichlorosilicium(IV)-Komplex 6 mit zwei Moläquivalenten elementarem Kalium in Tetrahydrofuran erfolgreich zum trikoordinierten Donor-stabilisierten Silylen 25 umgesetzt. Das Si-Koordinationspolyeder von 25 entspricht dem eines stark verzerrten (Pseudo)tetraeders, wobei die drei Bindungspositionen von den Stickstoff-Atomen und eine vierte von dem freien Elektronenpaar eingenommen werden. Die starke Verzerrung ist auf den stark gespannten viergliedrigen SiN2C-Ring des Komplexes zurückzuführen. Reaktivität des Donor-stabilisierten Silylens 25 Der trikoordinierte Silicium(II)-Komplex 25 reagierte mit Eisenpentacarbonyl in Toluol im Sinne einer nukleophilen Substitutionsreaktion unter Ausbildung einer Si–Fe-Bindung zum neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplex 35. Das Si-Koordinationspolyeder von 35 im Kristall entspricht dem eines stark verzerrten Tetraeders. Das Fe-Koordinationspolyeder entspricht dem einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide, wobei der sterisch sehr anspruchsvolle Silylen-Ligand interessanterweise eine axiale Bindungsposition am Eisen-Koordinationszentrum einnimmt. Desweiteren wurde 25 mit den Aziden Me3SiN3, PhSCH2N3 und (PhO)2P(O)N3 in Toluol im Sinne einer oxidativen Addition unter Abspaltung von elementarem Stickstoff zu 36, 37' bzw. 38'·C6H5CH3 umgesetzt. Bemerkenswert ist, dass bei der Reaktion mit PhSCH2N3 zu 37' eine Umlagerungsreaktion stattfindet, wobei eine Si–S-Bindung geknüpft und ein Si–N=CH2-Fragment gebildet wird. Bei der Reaktion von 25 mit (PhO)2P(O)N3 zu 38'·C6H5CH3 wird ein Sauerstoff-verbrücktes Dimer gebildet, wodurch ein achtgliedriger Ring mit zwei Silicium(IV)-Zentren aufgebaut wird. Die Si-Koordinationspolyeder von 36, 37' und 38'·C6H5CH3 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten Tetraedern, wobei der Amidinato-Ligand nur in Verbindung 36 bidentat an das Silicium-Zentrum koordiniert ist, während für 37' und 38'·C6H5CH3 ein monodentater Koordinationsmodus beobachtet wird. Durch Umsetzung von 25 mit N2O, S, Se bzw. Te in Toluol entstanden ebenfalls im Sinne einer oxidativen Addition die tetra- bzw. pentakoodinierten Silicium(IV)-Komplexe 39', 40'·C6H5CH3, 41 und 42. Die Verbindungen 39' und 40'·C6H5CH3 sind Dimere der eigentlichen Zielverbindungen 39 und 40, wobei 40' bei höheren Temperaturen zu dem Monomer 40 dissoziiert, welches dann nach Abkühlen auf Raumtemperatur auch in Lösung stabil ist. Die Verbindungen 41 sowie 42 bilden jedoch ausschließlich Monomere. Die Si-Koordinationspolyeder von 39' im Kristall entsprechen dem einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide, während die Si-Koordinationspolyeder von 40'·C6H5CH3, 41 und 42 denen eines stark verzerrten Tetraeders entsprechen. Dabei ist der Amidinato-Ligand in 39', 41 und 42 bidentat, in 40'·C6H5CH3 dagegen monodentat an das Silicium-Koordinationszentrum koordiniert ist. Mit den hier beschriebenen Synthesen konnte gezeigt werden, dass das Donor-stabilisierte Silylen 25 ein außergewöhnliches Reaktivitätsspektrum aufweist und damit ein sehr interessantes Synthesepotential zur Darstellung neuartiger Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe besitzt. N2 - This thesis deals with the chemistry of higher-coordinate silicon, with a special emphasis on the synthesis and characterization of novel neutral tetra-, penta- and hexacoordinate silicon(IV) compounds, as well as the synthesis, characterization, and reactivity studies of a novel donor-stabilized silylene. In the course of these studies, the silane 16, the neutral tetracoordinate silicon(IV) complexes 36, 37', 38'·C6H5CH3, 40'·C6H5CH3, 41, and 42, the neutral pentacoordinate silicon(IV) complexes 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15, 17‒20, and 39', the neutral hexacoordinate silicon(IV) complexes 21‒23, the donor-stabilized tricoordinate silylene 25, the neutral tetracoordinate silicon(II) complex 35, and the lithium amidinate 1·2Et2O were synthesized and characterized for the first time. All of these compounds were characterized by NMR spectroscopy in the solid state and in solution, single-crystal X-ray diffraction, and elemental analyses. The syntheses and properties of these compounds can be summarized as follows: Synthesis and characterization of neutral pentacoordinate silicon(IV) complexes The neutral pentacoordinate silicon(IV) complexes 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 and 17‒20 were synthesized, starting from suitable silicon(IV) containing precursors. Compounds 2, 5, 7, and 8 were obtained by reaction of the respective trichlorosilanes or tetrachlorosilane with 1 in diethyl ether. These compounds contain a sterically demanding diisopropylphenyl unit (Dipp) at each of the two nitrogen atoms of the amidinato ligand, which prevents the introduction of a second amidinato ligand, and therefore only pentacoordinate silicon(IV) complexes were obtained. In a subsequent reaction of 2 and 5 with lithium dimethyl or potassium bis(trimethylsilyl) amide, the complexes 3, 4, and 6 were formed. The silicon coordination polyhedra of 2‒8 in the crystal are strongly distorted trigonal bipyramids, in which the nitrogen atoms of the amidinato ligand occupy an axial and an equatorial position, respectively. All these compounds contain a strongly strained four-membered SiN2C ring with a more or less distinct electron delocalization within the N–C–N fragment, which is built up by the amidinato ligand and the silicon coordination center, and which is primarily responsible for the strong distortion of the silicon coordination polyhedra. Complexes 10·0.5C6H5CH3, 11, and 12 were obtained by treatment of the respective trichlorosilanes with 9 and two molar equivalents of triethylamine in tetrahydrofuran. Subsequent reaction of 11 with benzenethiol and benzeneselenol, respectively, and triethylamine in tetrahydrofuran yielded the complexes 18 and 19. Compounds 15 and 20 were synthesized by a transsilylation reaction of 14 with azidotrimethylsilane in acetonitrile or 11 with phenyl trimethylsilyl telluride in tetrahydrofuran. Compound 17 was obtained by treatment of Cl2Si(OPh)Me (16) with 9 and two molar equivalents of triethylamine in tetrahydrofuran. The silicon coordination polyhedra of 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15, and 17‒20 in the crystal are strongly distorted trigonal bipyramids, in which the tridentate N,N',S or N,N',O ligand forms two five-membered rings with the silicon coordination center. The pyridine nitrogen and sulfur atom of the N,N',S ligand (or the oxygen atom of the N,N',O ligand) occupy the two axial positions. Synthesis and characterization of neutral hexacoordinate silicon(IV) complexes The neutral hexacoordinate silicon(IV) complexes 21 and 22 were synthesized by treatment of trichlorosilane with two molar equivalents of the respective lithium amidinate in diethyl ether. The silicon coordination polyhedra of 21 and 22 in the crystal are strongly distorted octahedra, in which one of the two nitrogen atoms each of the two amidinato ligand are trans to each other. The two other nitrogen atoms of the amidinato ligands are in trans position to the chloro or hydrido ligand. The neutral hexacoordinate silicon(IV) complex 23 was obtained by treatment of the pentacoordinate silicon(IV) complex 11 with 8-hydroxychinoline and triethylamine in tetrahydrofuran. The silicon coordination polyhedron of 23 in the crystal is a strongly distorted octahedron, in which the tridentate N,N',S ligand forms a mer arrangement and the chinoline nitrogen atom and the carbon atom of the methyl ligand are trans to each other. With the syntheses described above, it could be demonstrated that pentacoordinate chlorosilicon(IV) complexes, such as 2, 5 or 11, are versatile precursors for the synthesis of novel penta- and hexacoordinate silicon(IV) compounds. Synthesis and characterization of a novel donor-stabilized silylene After all attempts to synthesize the respective donor-stabilized silylenes by base-induced reductive HCl elimination of the penta- and hexacoordinate silicon(IV) complexes 2‒4, 21, and 22 failed, the neutral pentacoordinate dichlorosilicon(IV) complex 6 was treated with two molar equivalents of elemental potassium in tetrahydrofuran to yield the tricoordinate donor-stabilized silylene 25 The silicon coordination polyhedron of 25 in the crystal is a strongly distorted (pseudo)tetrahedron, in which three binding positions are occupied by the nitrogen atoms and a fourth position by the lone pair. The strong distortion can be attributed to the strongly strained four-membered SiN2C ring of the complex. Reactivity of the donor-stabilized silylene 25 The tricoordinate silicon(II) complex 25 reacts with iron pentacarbonyl in toluene in terms of a nucleophilic substitution reaction to yield the neutral tetracoordinate silicon(II) complex 35 with an Si–Fe bond. The silicon coordination polyhedron of 35 in the crystal a strongly distorted tetrahedron. The iron coordination polyedron is a strongly distorted trigonal bipyramid, in which the sterically demanding silylene ligand occupies an axial position. Furthermore, compound 25 was treated with the azides Me3SiN3, PhSCH2N3 and (PhO)2P(O)N3 in toluene in terms of an oxidatve addition reaction, under elimination of elemental nitrogen, to yield 36, 37', and 38'·C6H5CH3, respectively. Remarkably, a rearrangement takes place in the reaction with PhSCH2N3 to afford compound 37', which contains an Si–SPh and Si–N=CH2 fragment. The reaction of 25 with (PhO)2P(O)N3 leads to the oxygen-bridged dimer 38'·C6H5CH3, which contains an eight-membered ring with two silicon(IV) centers. The silicon coordination polyhedra of 36, 37', and 38'·C6H5CH3 in the crystal are strongly distorted tetrahedra. In compounds 37' and 38'·C6H5CH3, the amidinato ligand binds in a monodentate fashion, whereas a bidentate coordination mode was observed for 36. Treatment of 25 with N2O, S, Se, or Te in toluene leads to respective tetra- and pentacoordinate silicon(IV) complexes 39', 40'·C6H5CH3, 41, and 42, also in terms of oxidative addition reactions. Compounds 39' and 40'·C6H5CH3 are dimers of the monomeric target compounds 39 and 40. Upon heating, however, dimer 40' dissociates to the monomer 40, which upon cooling to room temperature is stable in solution. Compounds 41 and 42 exist only as monomers. The silicon coordination polyhedron of 39' in the crystal is a strongly distorted trigonal bipyramid, whereas the silicon coordination polyhedra of 40'·C6H5CH3, 41, and 42 are strongly distorted tetrahedra. In compounds 39', 41, and 42, the amidinato ligand binds in a bidentate fashion, whereas a monodentate coordination mode was observed for40'·C6H5CH3. With the syntheses discribed above, it could be demonstrated that the donor-stabilized silylene 25 shows remarkable reactivity profile and a very interesting synthetic potential for the preparation of novel silicon(II) and silicon(IV) complexes. KW - Hypervalentes Molekül KW - Silylen KW - Chelatbildner KW - höherkoordiniertes Silicium KW - Donor-stabilisiertes Silylen KW - Siliciumkomplexe KW - Chelat-Liganden Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131439 ER - TY - THES A1 - Junold, Konstantin T1 - Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer höherkoordinierter Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe T1 - Synthesis, structure, and reactivity of novel higher-coordinate silicon(II) and silicon(IV) complexes N2 - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums dar. Im Vordergrund standen die Synthese und Charakterisierung neuer neutraler penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe sowie die Synthese, Charakterisierung und Untersuchung der Reaktivität eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens. N2 - This thesis is a contribution to the chemistry of higher-coordinate silicon. The main focus of this work was the synthesis and characterization of novel neutral five- and six-coordinate silicon(IV) complexes as well as the synthesis, characterization, and reactivity of a novel donor-stabilized silylene. KW - Siliciumkomplexe KW - Silicium(IV)-Komplexe KW - Silicium(II)-Komplexe KW - Silicon(IV) Complexes KW - Silicon(II) Complexes KW - Höherkoordinierte Verbdinungen KW - Higher-coordinate Compounds KW - Pentakoordination KW - Hypervalentes Molekül KW - Silylen KW - Anorganische Chemie Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-104848 ER -