TY  - THES
A1  - Mahl, Magnus
T1  - Polycyclic Aromatic Dicarboximides as NIR Chromophores, Solid-State Emitters and Supramolecular Host Platforms
T1  - Polyzyklische aromatische Dicarboximide als NIR-Chromophore, Festkörperemitter und supramolekulare Wirtsplattformen
N2  - The present thesis introduce different synthetic strategies towards a variety of polycyclic aromatic dicarboximides (PADIs) with highly interesting and diverse properties. This included tetrachlorinated, tetraaryloxy- and tetraaryl-substituted dicarboximides, fused acceptor‒donor(‒acceptor) structures as well as sterically shielded rylene and nanographene dicarboximides. The properties and thus the disclosure of structure‒property relationships of the resulting dyes were investigated in detail among others with UV‒vis absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry and single crystal X-ray analysis. For instance, some of the fused and substituted PADIs offer strong absorption of visible and near infrared (NIR) light, NIR emission and low-lying LUMO levels. On the contrary, intriguing optical features in the solid-state characterize the rylene dicarboximides with their bulky N-substituents, while the devised sterically enwrapped nanographene host offered remarkable complexation capabilities in solution.
N2  - Die vorliegende Arbeit stellt verschiedene Synthesestrategien für eine Vielfalt an polyzyklischen aromatischen Dicarboximiden (PADIs) mit hochinteressanten und vielfältigen Eigenschaften vor. Dies beinhaltete tetrachlorierte, tetraryloxy- und tetraaryl-substituierte Dicarboximide, fusionierte Akzeptor‒Donor(‒Akzeptor)-Strukturen wie auch sterisch abgeschirmte Rylen- und Nanographen-Dicarboximide. Die Eigenschaften und damit die Offenlegung von Struktur‒Eigenschaftsbeziehungen der resultierenden Farbstoffe wurden unter anderem mittels UV‒vis Absorptionsspektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Zyklovoltammetrie und Einkristallstrukturanalyse detalliert untersucht. Zum Beispiel bieten einige der fusionierten und substituierten PADIs eine starke Absorption von sichtbaren und nahen Infrarot-Licht (NIR), NIR-Emission und niedrigliegende LUMO-Niveaus. Im Gegensatz dazu sind die Rylendicarboximide mit ihren voluminösen N-Substituenten durch faszinierende optische Eigenschaften im Festkörper charakterisiert, wohingegen der konzipierte sterisch eingehüllte Nanographen-Wirt bemerkenswerte Komplexierungs-Fähigkeiten in Lösung zeigte.
KW  - Organische Chemie
KW  - Perylenbisdicarboximide <Perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximide)>
KW  - Farbstoff
KW  - Fluoreszenz
KW  - Supramolekulare Chemie
KW  - C-C coupling
KW  - dicarboximide
KW  - NIR chromophore
KW  - solid-state emitter
KW  - host-guest chemistry
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-234623
ER  - 
TY  - THES
A1  - Bold, Kevin
T1  - Macrocyclic Oligothiophene Bridged Perylene Bisimide Donor−Acceptor Dyads
T1  - Makrozyklische Oligothiophen-überbrückte Perylenbisimid Donor-Akzeptor Dioden
N2  - A series of donor-acceptor macrocyclic architectures comprising oligothiophene strands that connect the imide positions of a perylene bisimide have been synthesized via a platinum-mediated cross-coupling strategy. The target structures were characterized by steady-state UV/Vis absorption, fluorescence and transient absorption spectroscopy, as well as cyclic and differential pulse voltammetry. Crystal structure analysis of the macrocycles revealed insights into the bridge arrangements. The properties of the macrocyclic bridges were compared to linear oligothiophene reference compounds which itself exhibited an unusual electrochemical effect.
N2  - In der vorliegenden Dissertation wurde eine Reihe von Donor-Akzeptor Makrozyklen bestehend aus Oligothiophensträngen, welche die Imid-Positionen eines Perylenbisimids kovalent verbinden, in einer Platin-vermittelten Kreuzkupplungsreaktion synthetisiert. Die Zielstrukturen wurden anschließend mittels UV/Vis-, Fluoreszenz-und transienter Absorptionsspektroskopie, sowie zyklischer- bzw. Differential-Puls-Voltammetry charakterisiert. Ferner gewährten Kristallstrukturen von drei der insgesamt fünf Makrozyklen strukturelle Einblicke in die Oligothiophen-Brückengeometrie. Die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften der makrozyklischen Brücken wurden mit solchen linearer Oligothiophen-Referenzsystemen verglichen, welche selber ein ungewöhnliches Phänomen in der Elektrochemie aufwiesen.
KW  - Perylenbisdicarboximide
KW  - Makrocyclische Verbindungen
KW  - Thiophen
KW  - Farbstoff
KW  - donor-acceptor dyads
KW  - macrocycles
KW  - electron transfer
KW  - perylene bisimide
KW  - oligothiophenes
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-271926
ER  - 
TY  - THES
A1  - Shen, Chia-An
T1  - Dicyanomethylene Squaraines: Aggregation and G-Quadruplex Complexation
T1  - Dicyanomethylen-Squaraine: Aggregation und G-Quadruplex-Komplexierung
N2  - Squaraine dyes have attracted more attention in the past decade due to their strong and narrow absorption and fluorescence along with the easily functionalized molecular structure. One successful approach of core functionalization is to replace one oxygen of the squaric carbonyl group with a dicyanomethylene group, which shifts the absorption and emission into the near infrared (NIR) region and at the same time leads to a rigid, planar structure with C2v symmetry.  However, such squaraines tend to aggregate cofacially in solution due to dispersion forces and dipole-dipole interactions, usually leading to H-type exciton coupling with undesired blue-shifted spectrum and quenched fluorescence. Therefore, the goal of my research was the design of dicyanomethylene-substituted squaraine dyes that self-assemble into extended aggregates in solution with J-type coupling, in order to retain or even enhance their outstanding optical properties. Toward this goal, bis(squaraine) dyes were envisioned with two squaraine units covalently linked to trigger a slip-stacked packing motif within the aggregates to enable J-type coupling. 
In my first project, bis(squaraine) dye BisSQ1 was synthesized, in which two dicyanomethylene squaraine chromophores are covalently linked. Concentration and temperature-dependent UV/Vis/NIR spectroscopy experiments reveal that BisSQ1 undergoes cooperative self-assembly resulting in J-type aggregates in a solvent mixture of toluene/1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) (98:2, v/v). The J type exciton coupling is evident from the significantly red shifted absorption maximum at 886 nm and the fluorescence peak at 904 nm. In conclusion, this was a first example to direct squaraine dye aggregation in solution to the more desired slip-stacked packing leading to J-type exciton coupling by simply connecting two dyes in a head-to-tail bis chromophore structure.

Connecting two squaraine dyes with an additional phenylene spacer (BisSQ2) leads to two different polymorphs with very distinct absorption spectra upon cooling down a solution of BisSQ2 in a solvent mixture of toluene/TCE (98:2, v/v) with different rates.  Accordingly, rapid cooling resulted in rigid helical nanorods with an absorption spectrum showing a panchromatic feature, while slow cooling led to a sheet-like structure with a significant bathochromic shift in the absorption spectrum. 
It was discovered that the conventional molecular exciton model failed to explain the panchromatic absorption features of the nanorods for the given packing arrangement, therefore more profound theoretical investigations based on the Essential States Model (ESM) were applied to unveil the importance of intermolecular charge transfer (ICT) to adequately describe the panchromatic absorption spectrum. Moreover, the red-shift observed in the spectrum for the sheet-like structure can be assigned to the interplay of Coulomb coupling and ICT-mediated coupling.
Furthermore, the same bis-chromophore strategy was adopted for constructing an NIR-II emitter with a bathochromically-shifted spectrum.  In chloroform, BisSQ3 exhibits an absorption maximum at 961 nm with a significant bathochromic shift (1020 cm−1) compared to the reference mono-squaraine SQ, indicating intramolecular J-type coupling via head-to-tail arrangement of two squaraine dyes. Moreover, BisSQ3 shows a fluorescence peak at 971 nm with a decent quantum yield of 0.33%. In less polar toluene, BisSQ3 self-assembles into nanofibers with additional intermolecular J-type coupling, causing a pronounced bathochromic shift with absorption maximum at 1095 nm and a fluorescence peak at 1116 nm. Thus, connecting two quinoline-based squaraines in a head-to-tail fashion leads to not only intra-, but also intermolecular J-type exciton coupling, which serves as a promising strategy to shift the absorption and emission of organic fluorophores into the NIR-II window while retaining decent quantum yields. 
In conclusion, my research illustrates based on squaraine dyes how a simple modification of the molecular structure can significantly affect the aggregation behavior and further alter the optical properties of dye aggregates. Elongated supramolecular structures based on dicyanomethylene substituted squaraine dyes were successfully established by covalently linking two squaraine units to form a bis-chromophore structure. Then, a simple but efficient general approach was established to direct squaraine dye aggregation in solution to the more desired slip-stacked packing leading to J-type exciton coupling by directly connecting two squaraine dyes in a head-to-tail fashion without spacer units. Moreover, the additional spacer between the squaraine dyes in BisSQ2 allowed different molecular conformations, which leads to two different morphologies depending on the cooling rates for a hot solution. Hence, this is a promising strategy to realize supramolecular polymorphism. 
In general, it is expected that the concept of constructing J-aggregates by the bis-chromophore approach can be extended to entirely different classes of dyes since J-aggregates possess a variety of features such as spectral shifts into the NIR window, fluorescence enhancement, and light harvesting, which are commonly observed and utilized for numerous fundamental studies and applications. Moreover, the insights on short-range charge transfer coupling for squaraine dyes is considered of relevance for all materials based on alternating donor-acceptor π-systems. The panchromatic spectral feature is in particular crucial for acceptor-donor-acceptor (ADA) dyes, which are currently considered as very promising materials for the development of bulk heterojunction solar cells.
N2  - Squarainfarbstoffe haben in den letzten Jahren aufgrund ihrer hervorragenden optischen Eigenschaften, zu denen ein Cyanin-ähnliches Absorptions- und Fluoreszenzverhalten zählt, in Kombination mit einer leicht funktionalisierbaren Molekülstruktur immer mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen.22 Ein erfolgreicher Ansatz der Kernfunktionalisierung besteht darin, ein Sauerstoffatom der Quadratsäure-Carbonylgruppe durch eine Dicyanomethyleneinheit zu ersetzen, was die Absorption und Emission in den nahen infraroten (NIR-) Bereich verschiebt und gleichzeitig zu einer starren planaren Struktur mit C2v Symmetrie und einem Grundzustandsdipolmoment führt.27 Diese Eigenschaften haben sich als vorteilhaft für die π-π-Aggregation von diesen Squarainen auf G-Quadruplex (G4) Strukturen erwiesen, wie in Kapitel 6 beschrieben. Solche Squaraine neigen jedoch zur Bildung von Dimeren oder kleinen Aggregaten in Lösung mit kofazialen Chromophoranordnungen aufgrund Dispersionskräften und Dipol-Dipol-Wechselwirkungen. Dies resultiert in der Regel zu einer H-artigen exzitonischen Kopplung mit unerwünschten, blauverschobenen Absorptionsbanden und gelöschter Fluoreszenz.28 Daher war das Ziel dieser Dissertation, Dicyanomethylen-substituierte Squarainfarbstoffe zu entwickeln, die sich in Lösung zu verlängerten Aggregaten mit J-artiger Kopplung selbst organisieren. Auf diese Weise sollten die ausgezeichneten optischen Eigenschaften der Squarainfarbstoffe erhalten oder sogar verbessert werden. Zu diesem Zweck, wurden Bis(squarain)-Farbstoffe synthetisiert, in denen zwei Squarain-Einheiten kovalent verbunden sind, was zu einer gestapelten Anordnung mit longitudinalem Versatz innerhalb der Aggregate und damit zu einer J-artigen Kopplung führt. ...
KW  - Squaraine
KW  - Selbstorganisation
KW  - Farbstoff
KW  - Supramolekulare Chemie
KW  - Quadruplex-DNS
KW  - Self-assembly
KW  - Aggregation
KW  - exciton coupling
KW  - cooperative
KW  - spectroscopy
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-243599
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TY  - THES
A1  - Wolf, Natalia
T1  - Synthese multifunktionaler Farbstoffe und Linker zur Visualisierung biologischer Strukturen
T1  - Synthesis of multifunctional dyes and linkers for visualization of biological structures
N2  - Durch stetige Entwicklung der Mikroskopiemethoden in den letzten Jahrzehnten ist es nun möglich Strukturen und Abläufe in biologischen Systemen detaillierter darzustellen als mit der von Abbe entdeckten maximalen Auflösungsgrenze. Oft werden dabei Fluoreszenzmarker benutzt, welche die unsichtbare Welt der Mikrobiologie und deren biochemische Prozesse illuminieren. Diese werden entweder durch Expression, wie z.B. das grün fluoreszierende Protein (GFP), in das zu untersuchende Objekt eingebracht oder durch klassische Markierungsmethoden mithilfe von fluoreszierenden Immunkonjugaten installiert. Jedoch gewinnt eine alternative Strategie, die von der interdisziplinären Zusammenarbeit zwischen Chemikern, Physikern und Biologen profitiert, immer mehr an Bedeutung – die bioorthogonale Click-Chemie. Sie ermöglicht eine effiziente Fluoreszenzmarkierung der biologischen Strukturen unter minimalem Eingriff in die Abläufe der Zelle. Dazu müssen allerdings sowohl Farbstoffe als auch die biologisch aktiven Substanzen chemisch modifiziert werden, da nur dadurch die Bioorthogonalität gewährleistet werden kann. 
Mittlerweile existiert eine breite Palette an fluoreszierenden Farbstoffen, die das komplette sichtbare Spektrum abdecken und sich für diverse Mikroskopiemethoden eignen. Allerdings gibt es zwei Farbstoffklassen, die sich aus der gesamten Fülle abheben und sich für hochauflösende bildgebende Experimente auf Einzelmolekülebene eignen. Zum einen ist es die Farbstofffamilie der Cyanine und insbesondere der wasserlöslichen Pentamethincyanine, die reversibel und kontrolliert zum Photoschalten animiert werden können und in der stochastisch optischen Rekonstruktionsmikroskopie Anwendung finden. Zum anderen ist es die Gruppe, der Rhodamine und Fluoresceine, die zu Xanthenfarbstoffen gehören und sich durch gute photophysikalische Eigenschaften auszeichnen. 
Trotz der Beliebtheit stellt ihre Darstellung immer noch eine Herausforderung dar und limitiert deren Einsatz. Deshalb war es notwendig im Rahmen der vorliegenden Arbeit Möglichkeiten zur Syntheseoptimierung beider Farbstoffklassen zu finden, damit diese im Folgenden weiterentwickelt und an die biologische Fragestellung angepasst werden können. Die Arbeit unterteilt sich deshalb in Relation an die oben genannten Farbstoffklassen in zwei Bereiche. Im ersten Teil wurden Projekte basierend auf den wasserlöslichen Pentamethincyaninen behandelt. Im zweiten Teil beschäftigte sich die Arbeit mit Projekten, die auf Xanthen-Farbstoffen aufbauen.
N2  - Due to steady development in microscopy methods during the last decades its now possible to visualize biological structures in more detail than Abbes low would allow. Frequently fluorescence labeling is used to illuminate the world of microbiology and its processes. There are two classical methods to introduce fluorescent markers to the target of interest. The first way is to use the expression of fluorescent proteins like GFP (green fluorescent protein). The second one is the application of fluorescent immunoconjugates. However, an alternative strategy that benefits from the interdisciplinary cooperation between chemists, physicists and biologists is becoming increasingly important – bioorthogonal click chemistry. It enables efficient fluorescent labelling of biological structures with minimal influence in cell processes. But this requires chemical modification of both dyes and the biologically active substances, as this is the only way to guarantee bioorthogonal click reactions. 
In the meantime, a wide range of fluorescent dyes is available that cover the entire visible spectrum and are suitable for various microscopy methods. However, there are two classes of dyes that stand out from the rest and are suitable for high-resolution imaging experiments at the single molecule level. On the one hand, there is the dye family of cyanines and in particular the water-soluble pentamethine cyanines, which can be reversibly and in a controlled manner animated to photoswitch. Therefore, they are used in stochastic optical reconstruction microscopy like dStorm. On the other hand, there is the group of rhodamines and fluoresceins, which belong to xanthene dyes and are characterized by good photophysical properties.
Despite their popularity, their synthesis still poses a challenge and limits their use. Therefore, it was necessary to find ways to optimize the synthesis of both dye classes within the scope of the present work, so that they can be further developed and adapted to the biological question. This thesis is therefore divided into two parts in relation to the two above mentioned dye classes. In the first part three projects based on the water-soluble pentamethine cyanines were addressed. In the second part the work dealt with projects based on the HMSiR-dyes.
KW  - Farbstoff
KW  - Cyanin
KW  - Rhodaminderivate
KW  - Click-Chemie
KW  - Farbstoffsynthese
KW  - Pentamethincyanine
KW  - Siliziumrhodaminderivate
KW  - bioorthogonale Click-Chemie
KW  - Synthese
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-205312
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kaufmann, Christina
T1  - Discrete Supramolecular Architectures of Bay-linked Perylene Bisimide Dimers by Self-Assembly and Folding
T1  - Diskrete supramolekulare Architekturen bucht-verknüpfter Perylenbisimid Dimere durch Selbstassemblierung und Faltung
N2  - Supramolecular self-assembly of perylene bisimide (PBI) dyes via non-covalent forces gives rise to a high number of different PBI architectures with unique optical and functional properties. As these properties can be drastically influenced by only slightly structural changes of the formed supramolecular ensembles (Chapter 2.1) the controlled self-assembly of PBI dyes became a central point of current research to design innovative materials with a high potential for different applications as for example in the fields of organic electronics or photovoltaics. 
As PBI dyes show a strong tendency to form infinite aggregated structures (Chapter 2.2) the aim of this thesis was to precisely control their self-assembly to create small, structurally well-defined PBI assemblies in solution. Chapter 2.3 provides an overview on literature known strategies that were established to realize this aim. It could be demonstrated that especially backbone-directed intra- and intermolecular self-assembly of covalently linked Bis-PBI dyes evolved as one of the most used strategies to define the number of stacked PBI chromophores by using careful designed spacer units with regard to their length and flexibility. 
By using conventional spectroscopic methods like UV/Vis and fluorescence experiments in combination with NMR measurements an in-depth comparison of the molecular and optical properties in solution both in the non-stacked and aggregated state of the target compounds could be elucidated to reveal structure-property relationships of different PBI architectures. Thus, it could be demonstrated, that spacer units that pre-organize two PBI chromophores with an inter-planar distance of r < 7 Å lead to an intramolecular folding, whereas linker moieties with a length between 7 to 11 Å result in an intermolecular self-assembly of the respective Bis-PBIs dyes via dimerization to form well-defined quadruple PBI pi-stacks. Hence, if the used spacer units ensure an inter-planar distance r > 14 Å larger oligomeric PBI pi-stacks are generated.
In Chapter 4 a detailed analysis of the exciton coupling in a highly defined H-aggregate quadruple PBI pi-stack is presented. Therefore, bay-tethered PBI dye Bis-PBI 1 was investigated by concentration-dependent UV/Vis spectroscopy in THF and toluene as well as by 2D-DOSY-NMR spectroscopy, ESI mass spectrometry and AFM measurements confirming that Bis-PBI 1 self-assembles exclusively into dimers with four closely pi-stacked PBI chromophores. Furthermore, with the aid of broadband fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) ensuring broadband detection range and ultrafast time resolution at once, ultrafast Frenkel exciton relaxation and excimer formation dynamics in the PBI quadruple pi-stack within 1 ps was successfully investigated in cooperation with the group of Dongho Kim. Thus, it was possible to gain for the first time insights into the exciton dynamics within a highly defined synthetic dye aggregate beyond dimers. By analysing the vibronic line shape in the early-time transient fluorescence spectra in detail, it could be demonstrated that the Frenkel exciton is entirely delocalized along the quadruple stack after photoexcitation and immediately loses its coherence followed by the formation of the excimer state.
In Chapter 5 four well-defined Bis-PBI folda-dimers Bis-PBIs 2-4 were introduced, where linker units of different length (r < 7 Å) and steric demand were used to gain distinct PBI dye assemblies in the folded state. Structural elucidation based on in-depth UV/Vis, CD and fluorescence experiments in combination with 1D and 2D NMR studies reveals a stacking of the two PBI chromophores upon folding, where geometry-optimized structures obtained from DFT calculations suggest only slightly different arrangements of the PBI units enforced by the distinct spacer moieties. With the resulting optical signatures of Bis-PBIs 2-4 ranging from conventional Hj-type to monomer like absorption features, the first experimental proof of a PBI-based “null-aggregate” could be presented, in which long- and short-range exciton coupling fully compensate each other. Hence, the insights of this chapter pinpoint the importance of charge-transfer mediated short-range exciton coupling that can significantly influence the properties of pi-stacked PBI chromophores
In the last part of this thesis (Chapter 6), spacer-controlled self-assembly of four bay-linked Bis-PBI dyes Bis-PBIs 5-8 into well-defined supramolecular architectures was investigated, where the final aggregate structures are substantially defined by the nature of the used spacer units. By systematically extending the backbone length from 7 to 15 Å defining the inter-planar distance between the tethered chromophores, different assemblies from defined quadruple PBI pi-stacks to larger oligomeric pi-stacks could be gained upon aggregation.
In conclusion, the synthesis of nine covalently linked PBI dyes in combination with a detailed investigation of their spacer-mediated self-assembly behaviour in solution concerning structure-properties-relationships was presented within this thesis. The results confirm a strong exciton coupling in different types of Bis-PBI architectures e.g. folda-dimers or highly defined quadruple pi-stacks, which significantly influences their optical properties upon self-assembly.
N2  - Supramolekulare Selbstorganisationsprozesse von Perylenbisimid-(PBI)-Farbstoffen über nichtkovalente Kräfte führen zu einer Vielzahl unterschiedlicher PBI-Aggregatstrukturen welche sich in ihren einzigartigen optischen und funktionellen Eigenschaften unterscheiden. Diese Eigenschaften können bereits durch leichte strukturelle Veränderungen der gebildeten supramolekularen Strukturen drastisch beeinflusst werden (Kapitel 2.1), was die kontrollierte Selbstassemblierung von PBI-Farbstoffen zu einem zentralen Punkt aktueller Forschungsarbeiten macht. Dadurch soll es ermöglicht werden, innovative Materialien zu generieren, welche ein hohes Potenzial für unterschiedlichste Anwendungen aufzeigen, wie z.B. im Bereich der organischen Elektronik oder Photovoltaik.
Da PBI-Farbstoffe eine starke Tendenz zur Bildung ausgedehnter Aggregatstrukturen aufweisen (Kapitel 2.2), war das Ziel dieser Arbeit, kleine, hoch-definierte PBI-Stapel zu generieren, was über die kontrollierte Steuerung ihres Aggregationsverhaltens ermöglicht werden sollte. Kapitel 2.3 gibt dabei einen Überblick über die hierfür in der Literatur verwendeten Strategien. Dabei konnte gezeigt werden, dass vor allem eine intra- bzw. intermolekulare Organisation von kovalent-verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen herangezogen wird, um die Anzahl der PBI-Chromophore innerhalb des Aggregates zu limitieren. Dies konnte unter anderem durch eine sorgfältige Auswahl der verwendeten Linker-Einheiten realisiert werden, vor allem hinsichtlich ihrer Länge und Flexibilität.
Durch den Einsatz von UV/Vis-, Fluoreszenz- und NMR-Spektroskopie kann ein eingehender Vergleich der molekularen und optischen Eigenschaften der Farbstoffe in Lösung sowohl im monomeren als auch im aggregierten Zustand durchgeführt werden. So konnte gezeigt werden, dass Linker-Einheiten, welche zwei PBI-Chromophore mit einem interplanaren Abstand von r < 7 Å vororganisieren, zu einer intramolekularen Faltung der Bis-PBI-Farbstoffe führen, wohingegen Linker-Einheiten mit einer Länge zwischen 7 - 11 Å eine intermolekulare Selbstorganisation der jeweiligen Bis-PBI-Farbstoffe begünstigen. Gewährleistet die verwendete Linker-Einheit einen interplanaren Abstand r > 14 Å zwischen den beiden PBI-Einheiten, so kommt es zur Erzeugung größerer, oligomerer PBI-Farbstoff-Stapel.
Im ersten Teil dieser Arbeit (Kapitel 4) wurde die Exzitonen-Kopplung in einem hochdefinierten PBI-Viererstapel untersucht. Zu diesem Zweck wurde Bis-PBI 1 synthetisiert, dessen Aggregationsverhalten anschließend mittels konzentrationsabhängiger UV/Vis-Spektroskopie in THF und Toluol sowie mittels 2D-DOSY-NMR-Spektroskopie, ESI-Massenspektrometrie und AFM-Messungen ermittelt werden konnte. Dadurch konnte die intermolekulare Dimerisierung von Bis-PBI 1 und damit die Ausbildung hoch-definierter PBI-Viererstapel nach erfolgter Aggregation bestätigt werden.
In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Dongho Kim konnten weiterhin mittels Femtosekunden-Breitband-Fluoreszenz-Aufkonversions-Spektroskopie (FLUPS) erstmals Einblicke in die Exzitonendynamik innerhalb eines hoch definierten synthetischen Farbstoffaggregats jenseits von Dimeren gewonnen werden. Durch die detaillierte Analyse der vibronischen Linienform der frühen transienten Fluoreszenzspektren konnte gezeigt werden, dass das anfänglich gebildete Frenkel-Exciton nach erfolgter Anregung vollständig entlang des gesamten Viererstaples delokalisiert ist. Der eindeutige Nachweis des initialen, vollständig delokalisierten Frenkel-Exziton-Zustandes und seiner Lokalisation, stellen wichtige Ergebnisse dieser Studie dar
Der zweite Teil dieser Arbeit (Kapitel 5) befasste sich mit der Einführung von vier hoch-definierten Bis-PBI-Folda-Dimeren Bis-PBI 2-4, für deren Synthese Linker-Einheiten unterschiedlicher Länge (r < 7 Å) und Flexibilität verwendet wurden. So konnte jeweils eine leicht variierende Anordnung der PBI-Chromophore im gefalteten Zustand generiert werden. Durch die Strukturaufklärung auf Basis von eingehenden UV/Vis-, CD-, Fluoreszenz- und 1D- und 2D-NMR-Studien konnte für alle Farbstoffe Bis-PBIs 2-4 die Faltung zu diskreten pi-Stapeln gezeigt werden. Die aus DFT-Berechnungen gewonnenen geometrieoptimierten Strukturen lassen nur geringfügig unterschiedliche Anordnungen der PBI-Farnstoffe erkennen, welche durch die verschiedenen Linker-Einheiten verursacht werden. Durch die resultierenden optischen Signaturen der Folda-Dimere Bis-PBIs 2-4, welche vom konventionellen Hj-Aggregat bis hin zu monomerenähnlichen Absorptionsmerkmalen reichen, konnte erstmals der experimentelle Nachweis eines PBI-basierten "Null-Aggregats" erbracht werden, bei dem sich JCoul und JCT vollständig gegenseitig kompensieren. Die Erkenntnisse dieses Kapitels verdeutlichen daher den erheblichen Einfluss der sogenannte kurzreichweitigen Exzitonen-Kopplung JCT auf die optischen Eigenschaften von PBI-Aggregaten.
Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 6) wurden die Selbstorganisationsprozesse in klar definierten supramolekularen Aggregatstrukturen untersucht. Durch die systematische Verlängerung der Linker-Einheiten von 7 auf 15 Å, konnten durch Selbstorganisation unterschiedliche Aggregatstrukturen von hochdefinierten PBI-Viererstapeln bis hin zu längeren PBI-Oligomeren generiert werden. 
Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit eine detaillierte Übersicht des Selbstorganisationsverhaltens von neun kovalent verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen vorgestellt, welche anschließend hinsichtlich ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehung untersucht wurden. Die Ergebnisse bestätigen eine starke Excitonen-Kopplung in verschiedenen Bis-PBI-Aggregaten wie z.B. PBI-Folda-Dimeren oder hochdefinierten PBI-Viererstapeln, welche die optischen Eigenschaften der Farbstoffsysteme im aggregierten Zustand signifikant beeinflusst.
KW  - Supramolekulare Chemie
KW  - Perylenderivate
KW  - Selbstorganisation
KW  - perylene bisimide dimers
KW  - folda-dimer
KW  - null-aggregate
KW  - exciton dynamics
KW  - short-range JCT-coupling
KW  - spacer-controlled self-assembly
KW  - Elektronentransfer
KW  - Farbstoff
KW  - NMR-Spektroskopie
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173005
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schulze, Marcus
T1  - Ruthenium Complexes as Water Oxidation Catalysts and Photosensitizers
T1  - Rutheniumkomplexe als Wasseroxidationskatalysatoren und Photosensibilisatoren
N2  - In der vorliegenden Arbeit werden Aspekte der photokatalytischen Wasseroxidationsreaktion behandelt. Der erste Themenschwerpunkt der Dissertation beschäftigt sich mit einem supramolekularen Makrozyklus, der drei Rutheniummetallzentren enthält. Dieser neuartige Katalysator zeigt eine sehr hohe katalytische Aktivität und gewährt neue Einblicke in den Mechanismus der Wasseroxidationsreaktion. Des Weiteren wird auf die  mit Licht interagierenden Komponenten der photokatalytischen Wasseroxidation eingegangen. Hierbei haben sich azabenz-anellierte Perylenderivate als vielseitige Farbstoffklasse herausgestellt. Die Kombination dieser Farbstoffe mit Metallkomplexen liefert metallorganische Verbindungen, die als Photosensibilisatoren eingesetzt werden können.
N2  - The thesis discusses aspects of the photocatalytic water oxidation reaction. The first chapter deals with a supramolecular macrocycle which contains three ruthenium metal centers. This novel catalyst shows promising catalytic activity and provides insides into the mechanism of the water oxidation reaction.  After this part, the focus lies on the light interacting components of the photocatalytic water oxidation.  In this regard, the azabenz-annulated perylene derivatives appeared to be a promising dye class. The combination of these chromophores and metal complexes result in metal organic compounds, which have photosensitizer potential.
KW  - Farbstoff
KW  - Ruthenium
KW  - Fotokatalyse
KW  - Photosensibilisator
KW  - Makrozyklus
KW  - macrocycle
KW  - Wasseroxidationsreaktion
KW  - water oxidation reation
KW  - Perylen-Farbstoffe
KW  - perylene dyes
KW  - Katalyse
KW  - Wasserspaltung
Y1  - 2016
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-142454
ER  - 
TY  - THES
A1  - Fimmel, Benjamin
T1  - Perylene Bisimide Foldamers: Synthesis and In-Depth Studies of the Ground- and Excited States Properties
T1  - Perylenbisimid-Foldmere: Synthese und eingehende Untersuchungen zu den Eigenschaften der Grund- und angeregten Zustände
N2  - In this thesis the syntheses and detailed investigations on two foldable PBI systems were presented. The reversible, solvent-dependet folding/unfolding-behavior was used to study the ground and excited states properties of folda-dimer and folda-trimer by means of different spectroscopic methods as well as theoretical studies. The switching between charge transfer or excimer formation pathways of photoexcited molecules influenced by the spatial arrangement of chromophores within defined dye systems illustrates the impact of conformational preferences on functional properties.
N2  - In dieser Arbeit wurden die synthetischen Anstrengungen sowie die profunden Untersuchungen zu zwei faltbaren PBI-Systemen mit definierter Struktur gezeigt. Das reversible Faltungsvermögen des Folda-Dimers und Folda-Trimers wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften im Grundzustand sowie im angeregten Zustand mithilfe unterschiedlicher optischer Methoden sowie theoretischer Ansätze eingehend charakterisiert. Das durch die Konstellation der PBI-Chromophore zueinander bedingte Umschalten zwischen Ladungstransfer und Excimerbildung illustriert die große Bedeutung konformativer Präferenzen für die funktionellen Eigenschaften.
KW  - Perylenbisdicarboximide <Perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximide)>
KW  - Fluoreszenz
KW  - Elektronentransfer
KW  - Farbstoff
KW  - NMR-Spektroskopie
KW  - Moleküldynamik
KW  - Perylenbisimid
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-125173
ER  - 
TY  - THES
A1  - Grzeszkiewicz, Charlotte
T1  - Synthese, Charakterisierung und Aggregationsstudien von amphiphilen Perylen- und Zinkchlorinfarbstoffen
T1  - Synthesis, Characterisation and Aggregation Studies of Amphiphilic Perylene and Zinc chlorin dyes
N2  - Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit dem Ziel, amphiphile Oligoethylenglykol-funktionalisierte Perylenmonoimiddiester und Dicarbonsäure- bzw. Amino-funktionalisierte Perylenbisimide zu synthetisieren. Weiterhin wurden die optischen Eigenschaften in Lösung und das Aggregationsverhalten der Ester-, Dicarbonsäure- und der Amino-funktionalisierten Perylenfarbstoffe untersucht. (...)

Der zweite Teil dieser Arbeit widmete sich dem Ziel, die amphiphilen Oligoethylenglykol-funktionalisierten Zinkchlorine, 31-Hydroxy-Zinkchlorin (ZnChl-OH) und 31-Methoxy-Zinkchlorin (ZnChl-OCH3), herzustellen und desweiteren deren Aggregationsverhalten in wässriger Lösung vergleichend zu studieren, um den Einfluss der Lösungsmittel und des Substituenten in 31-Position auf die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften und auf die Aggregatstruktur zu bestimmen. (...)
N2  - The first part of this work was focused on the aim to synthesize amphiphilic oligoethylene glycol functionalized perylene monoimide diester as well as dicarboxylic acid and amino functionalized perylene bisimides. Furthermore, the optical properties in solution and the aggregation behavior of the ester, dicarboxylic acid and amino functionalized perylene dyes were investigated. (...)

The second part of this work was focused on the aim to synthesize amphiphilic oligoethylene glycol functionalized zinc chlorins: 31-hydroxy-zinc chlorin (ZnChl-OH) and the new 31-methoxy-zinc chlorin (ZnChl-OCH3). Furthermore, intensive investigations on the aggregation behavior of both 31-hydroxy-zinc chlorin (ZnChl-OH) and 31-methoxy-zinc chlorin (ZnChl-OCH3) were performed in water solution for a direct comparison of the influence of the solvent und the substituent in 31-position on the thermodynamic and kinetic properties and on the aggregation morphology. (...)
KW  - Amphiphile Verbindungen
KW  - Perylen
KW  - Chlorinderivate
KW  - Aggregation
KW  - Farbstoff
KW  - Zinkchlorin
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-98777
ER  - 
TY  - THES
A1  - Völker, Sebastian
T1  - Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Properties of Squaraine Polymers
T1  - Synthese, Spektroskopische und Elektrochemische Eigenschaften von Squaraine Polymeren
N2  - In this work the synthesis, the spectroscopic and electrochemical investigation as well as some applications of a broad diversity of indolenine squaraine dyes were presented. This diversity was based on two parent squaraine dyes, one standard trans-configured compound (M1) and one in which one central oxygen atom was replaced by a dicyanomethylene moiety (M2), which increased the acceptor strength and induced a cis-configuration. The variety of synthesised dyes included functionalised squaraine monomers, donor- and acceptor-substituted monomeric model squaraines, donor- and acceptor-squaraine copolymers, pure squaraine homopolymers, a squaraine-squaraine copolymer, as well as some conjugated cyclic oligomers.
 
In order to be able to synthesise all these different kinds of dyes, several bromine and boronic ester derivatives were synthesised, which enabled the use of the Suzuki cross coupling reaction, to generate model dyes and copolymers. In addition, the bromine derivatives were used to carry out the Yamamoto homocoupling reaction to the respective homopolymers and macrocycles.
The absorption maximum of unsubstituted reference dye M1 was found at ~ 15500 cm–1, while that of M2 was red-shifted to ~ 14300 cm–1 due to the increased acceptor strength of the central unit. The extinction coefficients were in the order of ~ 300000 M–1 cm–1 and ~ 200000 M–1 cm–1, respectively. It was found that the implementation of functional groups (M3–M9), additional electron donors (M10–M19) or acceptors (M20–M22) at the periphery lead to bathochromic shifts of the absorption depending on the strength of either - and/or -donating properties of the substituents.
For the bis- and triarylamine substituted dyes M10–M13 and the dibrominated dyes M5 and M7 the electronic structure of the mono- and diradical (di)cations was explored using the interplay of cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, and DFT calculations. It was demonstrated that the monoradical cations still show a cyanine-like character and are delocalised Robin-Day class III species due to the low redox potential of the squaraine bridge between the additional amine redox centres. To the best of my knowledge, this made M13+∙, with an N-N-distance of 26 bonds between the additional redox centres to the longest bis(triarylamine) radical cation that is completely delocalised. For the diradical dications, the situation was of larger complexity. The computed most stable energetic state of the dianisylamine-substituted dyes turned out to be a broken-symmetry state with almost equal contributions of an open-shell singlet and triplet state. In addition, it was shown that the HOMO–1→HOMO transition dominated the absorption spectra of the diradical dications where the trans-/cis-configuration of the squaraines had a direct impact due to symmetry reasons.
Based on the donor–squaraine model compounds M10–M19, a series of donor–squaraine copolymers was synthesised (P7–P12) in order to further red shift and broaden the low energy absorption band. However, these effects were only of marginal extent. Both the optical and the electrochemical derived band gaps were barely lowered compared to the respective monomeric model dyes. This was assigned to an increased squaraine-squaraine distance and resulting lower exciton coupling between the squaraine chromophores due to the bridging units. In addition, according to semiempirical calculations the bridges were twisted out of the squaraine plane what reduced conjugational effects between the chromophores. To sum up, the idea to insert additional electron rich bridging units in order to create copolymers with broad and red-shifted absorption did not fully work out for the presented systems.
The addition of strong electron accepting NDI units at the periphery resulted in M21, the most unique monomeric model squaraine in this work. The common picture of a sharp low energy squaraine absorption completely altered due to the addition of the NDIs and a rather broad and solvent dependent low energy absorption was found. Spectroelectrochemical experiments and semiempirical calculations showed that this band is a superposition of the common squaraine HOMO→LUMO transition and a partial squaraine→NDI charge transfer transition. The latter was lost upon oxidation of the squaraine and the absorption spectrum of the monocation of M21 was found to be nearly a 1:1 image of a pure squaraine monocation. Both the monomeric model M21 and the respective copolymer P13 showed low electrochemically obtained band gaps of 1.05–1.20 eV, which were the lowest of all squaraines in this work. For both dyes, transient absorption measurements in the fs-time regime revealed the ultrafast formation of a CS state via an intermediate CT state within a few ps. Besides, charge recombination to the ground state also occured within a few ps. In the polymer, there was barely any further energy or charge transfer within the excited state lifetime and therefore the CS state was confined on adjacent squaraine-NDI pairs and did not further travel along the polymer strand.
The Ni-mediated Yamamoto homocoupling reaction was applied for the synthesis of the homopolymers (P1–P5). In contrast to the donor–squaraine copolymers, those polymers revealed strongly red-shifted and broad absorption in the red to NIR region in addition to a sharp fluorescence. These features could be explained to originate mainly from the exciton coupling of localised excited states and the presence of different superstructures in solution. For the polymers P1 and P2, an elongated J-type polymer chain caused the strong lowest energy absorption band whereas a zig-zag type arrangement of the single chromophores lead to transitions into both low and high energy excited states of the excitonic manifold. For the polymers P3 and P4, several polymer fractions of different size were investigated. Here, also an elongated chain with J-type character induced the lowest energy absorption band whereas a helical H-type arrangement caused transitions to higher energies of the excitonic manifold. The fractions to which these structures were formed depended on the chain length and the solvent. In thin film measurements, it was shown that the initially in solution formed superstructures were partly retained in the thin film but could be altered by annealing procedures. A control of the superstructures should enable the controlled tuning of the optical properties. Despite the strong interaction of the chromophores in the excited state, the redox potentials of the homopolymers barely differed to those of the respective reference dyes, indicating negligible electronic interaction in the ground state.
In addition squaraine-squaraine copolymer P6, consisting of alternating parent dyes M1 and M2, was synthesised. Likewise to the homopolymers, a broad and red-shifted absorption was observed. This was explained by exciton coupling theory, which was extended to also suit alternating copolymers. In toluene, an extraordinary narrow and intense lowest energy absorption band was observed. This exchange narrowing might be a result of a highly ordered J-type structure of the polymer especially in this solvent because it was not found in others. The features of the polymer may be compared to typical J-aggregates formed from monomeric cyanine molecules for example and the polymer used as model for excitonic interactions in an alternating copolymer. Transient absorption measurements revealed a strong energy dependence of the decay traces of the copolymer, most strikingly at early decay times. This was assigned to the occurrence of multiple excitations of one polymer strand (due to the large extinction coefficients of the polymer) and resulting exciton-exciton annihilation. Due to the large exciton diffusion constants that were estimated, the static exciton-exciton annihilation was the rate limiting process of the decay, in contrast to other conjugated polymers, where in thin film measurements the decay was diffusion controlled.
To sum up, for the polymers consisting of exclusively squaraine chromophores, it was shown that the exciton coupling of single chromophores with strong transition dipole moments was a fruitful way to tune the absorption spectra.
As a side product of some of the polycondensation reactions, unprecedented cyclic conjugated oligomers such as the triarylamine-bridged dimer Dim1, the cyclic homotrimers Tri1–Tri3, and the tetramer Tet1 were obtained by recycling GPC in low yields. Especially the cyclic trimers showed unusual absorption and even more extraordinary fluorescence properties. They showed multiple fluorescence bands in the NIR that covered a range from ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm). First hints from theoretical calculations indicated that the trimer was not fully planar but comprised a mixture of both planar and bent single squaraine chromophores. However, final results of the calculations were still missing at the time of writing.
In the last part of this work, the application of some monomeric and polymeric squaraines in binary and ternary bulk heterojunction solar cells was demonstrated. Also the utilisation as a dopant in a polymer matrix in an OLED device was shown. The homopolymers P1–P4 were tested in the binary BHJ solar cells revealing poor performances and especially very low short circuit currents. The utilisation of the polymers P3 and P4 that carried the dicyanomethylene group resulted in higher open circuit voltages due to the lower LUMO energy levels but still an overall poor performance. Neither for the different alkyl chains nor for the size of the polymers was a trend observed. In the ternary BHJ solar cells, small amounts of either monomer M14 or polymers P1A, P4–1 or P13 were added to a P3HT/PCBM system in order to generate an additional pathway for charge or energy transfer that should result in a better device performance. However, for none of the tested squaraines, improved solar cells could be built. In similarity to the binary solar cells, the short circuit currents were lower compared to a P3HT/PCBM reference device. These low short circuit currents indicated that the morphology of the squaraine dyes was the major limitation in those devices. It is possible that the dimethyl groups at the indolenine hindered a favoured alignment of the compounds that would allow decent charge transport. In the squaraine doped OLED the squaraine M6 worked rather well as an NIR emitter. Already at low dye loads the fluorescence of the host polymer SY-PPV was completely quenchend and emission from the squaraine was observed. For electroluminescence measurements, a lower dye load (0.5 wt.%) compared to the photoluminescence measurements was sufficient, indicating that apart from FRET additional quenching mechanisms were at work in the electrically driven devices such as charge carrier dynamics.
N2  - In dieser Arbeit wurde die Synthese sowie die spektroskopische und elektrochemische Untersuchung einer Reihe unterschiedlichster Squarainfarbstoffe präsentiert. Darüber hinaus wurde in diversen Kooperationen deren Verwendung in optoelektronischen Bauteilen wie z.B. organischen Solarzellen und OLEDs untersucht. Die große Vielfalt der Squaraine basierte auf zwei Indoleninsquarain Stammverbindungen. Das Squarain M1 ist ein klassisches Squarain und zeigt eine trans-Konfiguration der Indoleningruppen zueinander. In M2 wurde ein Sauerstoffatom durch eine Dicyanomethylengruppe ausgetauscht, was zu einer höheren Elektronenakzeptorstärke sowie einer cis-Konfiguration des Squarains führt.
 
Die Vielfalt der darauf basierenden Squaraine beinhaltete neben den unsubstituierten Referenzverbindungen funktionalisierte Squaraine, donor- und akzeptorsubstitutierte monomere Modellverbindungen, Donor- und Akzeptor-Squarain Copolymere, reine Squarain Homopolymere, ein Squarain-Squarain Copolymer sowie diverse konjugierte makrozyklische Squaraine.
Um überhaupt diese Vielfalt synthetisieren zu können, wurde zunächst eine Reihe monomerer Squaraine mit Brom- oder Borestergruppen synthetisiert, welche sich mittels Pd-katalysierter Suzuki-Kupplung in donor- und akzeptorsubstituierte monomere Modelle und Copolymere überführen ließen. Des Weiteren wurden die bromfunktionalisierten Squaraine mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung zu Homopolymeren und den entsprechenden Makrozyklen umgesetzt.
Das Absorptionsmaximum der Referenzverbindung M1 lag bei ~ 15500 cm–1. Das von M2 lag aufgrund der erhöhten Akzeptorstärke des zentralen Bausteins bei ~ 14300 cm–1. Die Extinktionskoeffizienten waren erwartungsgemäß squaraintypisch hoch mit Werten von ~ 300000 M–1 cm–1, bzw. 200000 M–1 cm–1. Es wurde gezeigt, dass die Einführung von funktionellen Gruppen (M3–M9), zusätzlichen Elektronendonoren (M10–M19) oder -akzeptoren (M20–M22) an der Peripherie zu einer Rotverschiebung des Absorptionsmaximums führte, wobei das Ausmaß der Verschiebung von der - und/oder -Donorstärke der Substituenten abhing.
Im Falle der di- und triarylaminsubstituierten Squaraine M10–M13 und der dibromierten Squaraine M5 und M7 wurde die elektronische Struktur der Mono- und Diradikal(di)kationen untersucht, wofür das Zusammenspiel von Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie und DFT-Rechnungen notwendig war. Es wurde gezeigt, dass sämtliche Monoradikalkationen den Cyanincharakter beibehalten und vollständig delokalisierte Verbindungen der Robin-Day Klasse III sind, was auf das niedrige Redoxpotential der Squarainbrücke zurückzuführen war. Mit einem N-N-Abstand von 26 Bindungen zwischen den zusätzlichen Redoxzentren ist M13+∙ dadurch das nach bestem Wissen längste komplett delokalisierte Bis(triarylamin) Radikalkation. Die Situation der Diradikaldikationen war etwas komplexer. Die theoretischen Berechnungen ergaben für die diarylaminsubstituierten Squaraine einen energetisch günstigsten Zustand, welcher aus gleichen Anteilen eines offenschaligen Singulett- und Triplettzustandes bestand. Darüber hinaus beherrschten die HOMO–1→HOMO Übergänge die Absorptionsspektren der Diradikaldikationen, in welchen auch direkt der Einfluss der cis-/trans-Konfiguration ersichtlich war.
Basierend auf den Donor–Squarain Modellverbindungen (M10–M19) wurde eine Reihe von Donor–Squarain Copolymere (P7–P12) synthetisiert, um eine weitere Rotverschiebung des Absorptionsmaximums sowie eine Verbreiterung der Absorptionsbande zu erreichen. Die Auswirkungen waren allerdings sehr gering und sowohl die optischen als auch die elektrochemischen Eigenschaften unterschieden sich kaum von denen der Modellverbindungen. Als Ursache wurde zum einen der durch die Brücke vergrößerte Abstand der Squaraine zueinander ausgemacht, welcher eine Verminderung der Exzitonkopplungsenergie bewirkte. Zum anderen zeigten semiempirische Berechnungen, dass die Brücken etwas aus der Ebene der Squaraine verdrillt waren, was zu einer Verminderung der konjugativen Effekte zwischen den Squarainen führte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Konzept eine breite niederenergetische Absorption der Farbstoffe zu schaffen, indem man die Squaraineinheiten mit zusätzlichen Elektronendonoren verbrückt, für die präsentierten Systeme nicht funktioniert hat.
Das Anbringen der starken NDI Elektronenakzeptoren an einem Squarain führte zu M21 dem außergewöhnlichsten Modell in dieser Arbeit. Anstelle der allgemein bei Squarainen vorgefundenen scharfen niederenergetischen Absorptionsbande, zeigte M21 eine stark verbreiterte und solvensabhängige Bande. Spektroelektochemische Experimente und semiempirische Rechnungen konnten zeigen, dass es sich dabei um eine Überlagerung des klassischen squarainlokalisierten HOMO→LUMO Übergangs sowie eines partiellen Squarain→NDI “charge transfer” Übergangs handelte. Letzterer verschwand bei der Oxidation von M21 zum Monokation und dessen Absorptionsspektrum war nahezu ein Abbild dessen eines reinen Squarainmonokations. Sowohl das Modell M21 als auch das Polymer P13 zeigten niedrige Bandlücken von 1.05–1.20 eV, welche die niedrigsten aller Verbindungen in dieser Arbeit darstellten. Transiente Absorptionsmessungen zeigten außerdem für beide Farbstoffe die extrem schnelle Ausbildung eines ladungsgetrennten Zustandes binnen weniger ps. Auch die Rekombination in den Grundzustand erfolgte innerhalb weniger ps. Im Polymer wurde kaum ein weiterer Ladungs- oder Energietransfer während der Lebenszeit des angeregten Zustandes beobachtet, was darauf schließen ließ, dass der ladungsgetrennte Zustand auf benachbarten Squarain/NDI Einheiten lokalisiert war und nicht den Polymerstrang entlang wanderte.
Mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung wurden die Homopolymere P1–P5 synthetisiert. Diese zeigten eine stark rotverschobene und verbreiterte Absorption im roten bis nah-infraroten Bereich, im Gegensatz zu den Donor–Squarain Copolymeren, sowie eine scharfe Fluoreszenz. Diese Eigenschaften wurden hauptsächlich auf die Exzitonenkopplung von lokalisierten angeregten Zuständen und der Präsenz unterschiedlicher Strukturen der Polymere zurückgeführt. Eine lineare J-artige Struktur führte zu der intensivsten und zugleich niederenergetischsten Bande von P1 und P2, während eine zick-zack Struktur auch zu Absorptionen höherer Energie führte. Bei den Polymeren P3 und P4 wurden gleich mehrere Fraktionen unterschiedlicher Molmassenverteilung untersucht. Auch hier war eine gestreckte J-artige Struktur verantwortlich für die niederenergetischste Absorption, während eine helikale H-artige Struktur für die Absorptionen bei höherer Energie verantwortlich war. Der Anteil zu welchem diese unterschiedlichen Strukturen gebildet wurden zeigte sich abhängig von der Kettenlänge der Polymere als auch des Lösungsmittels. Absorptionsmessungen von Dünnfilmen zeigten, dass die ursprünglich in Lösung vorliegenden Strukturen zum Teil auch im Dünnfilm erhalten blieben, jedoch durch Tempern verändert werden konnten. Durch eine Kontrolle dieser Strukturbildung könnten auch die optischen Eigenschaften gezielt beeinflusst werden. Trotz der starken elektronischen Kopplung der Squaraineinheiten im angeregten Zustand zeigte sich außerdem, dass die Redoxpotentiale sich zu denen der monomeren Stammverbindungen kaum unterschieden und somit nur eine vernachlässigbare Interaktion im Grundzustand vorlag.
Des Weiteren wurde ein Squarain-Squarain Copolymer (P6) synthetisiert, welches aus alternierenden Einheiten der Stammverbindungen M1 und M2 bestand. Ähnlich wie bei den Homopolymeren waren eine starke Verbreiterung sowie eine Rotverschiebung der niederenergetischen Absorption zu beobachten. Darüber hinaus zeigte das Polymer eine markante Bande bei höherer Energie, welche mittels einer Erweiterung des Exzitonenmodells für Copolymere erklärt werden konnte. In Toluol zeigte sich die niederenergetischste Absorptionsbande außergewöhnlich intensiv und schmal, was auf sogenanntes „exchange narrowing“ zurückgeführt wurde. Dieses könnte aus einer sehr geordneten J-artigen Struktur, welche wohl nur in Toluol vorlag, resultiert haben. Transiente Absorptionsmessungen zeigten eine starke Abhängigkeit der Abklingkurven von der Pumpenergie, insbesondere zu frühen Zeiten. Dies wurde auf das Auftreten von Mehrfachanregung (begünstigt durch den hohen Extinktionskoeffizienten) eines Polymerstranges und darauf folgender Exziton-Exziton Auslöschung zurückgeführt. Die statische Exziton-Exziton Auslöschung war der ratenbestimmende Schritt des Abklingprozesses, da sehr große Exzitondiffusionskonstanten bestimmt wurden. Dies war im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren, in deren Dünnfilm die Exzitondiffusion als ratenbestimmender Schritt bestimmt wurde.
Zusammengefasst lässt sich sagen, dass für Polymere welche ausschließlich aus Squaraineinheiten bestanden, die Exzitonenkopplung von Chromophoren mit starken Übergangsdipolmomenten eine vielversprechende Weise war, die optischen Eigenschaften zu verändern.
Als Nebenprodukt der Polykondensationsreaktionen wurden in niedrigen Ausbeuten mittels Recycling-GPC beispiellose zyklische konjugierte Oligosquaraine erhalten, wie zum Beispiel ein mit Triarylaminen verbrücktes Dimer (Dim1) sowie einige Homotrimere (Tri1–3) und ein Homotetramer (Tet1). Insbesondere die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der Trimere waren außergewöhnlich. Sie zeigten mehrere Fluoreszenzbanden im NIR Spektralbereich die einen Bereich von ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm) abdeckten. Ersten theoretischen Berechnungen zu Folge, waren die zyklischen Trimere nicht vollständig planar, sondern lagen als eine Mischung aus planaren und abgewinkelten Squaraineinheiten vor, welche für diese besonderen Eigenschaften verantwortlich waren. Nichtsdestotrotz fehlten noch endgültige Ergebnisse der Berechnungen um dies mit endgültiger Sicherheit zu sagen.
Im letzten Abschnitt wurde die Verwendung einiger Substanzen in optoelektronischen Bauteilen beschrieben. Die Homopolymere P1–P4 wurden in binären BHJ Solarzellen untersucht, welche allerdings nur eine geringe Effizienz zeigten, insbesondere aufgrund geringer Kurzschlussströme. Die Verwendung von P3 und P4 führte zwar zu höheren Leerlaufspannungen, bedingt durch die Dicyanomethylengruppe und das resultierende niedrigere HOMO Energielevel, allerdings blieben sowohl die Effizienz als auch die Kurzschlussströme niedrig. Weder für die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der Polymerfraktionen, noch für die unterschiedlichen Alkylketten konnte ein Trend bezüglich der Leistung der Solarzellen bestimmt werden. In den ternären BHJ Solarzellen wurden kleine Mengen von entweder Monomer M14 oder den Polymeren P1A, P4–1 oder P13 zu einem P3HT/PCBM System beigemischt. Dadurch sollte ein zusätzlicher Weg für den Elektronen- oder Energietransport geschaffen und höhere Effizienzen erzielt werden. Jedoch führte keine der Verbindungen zu einer Verbesserung des Systems, sondern es wurden verringerte Kurzschlussströme beobachtet, welche auch zu geringerer Effizienz führten. Die niedrigen Kurzschlussströme deuteten an, dass die Morphologie der Squaraine der limitierende Faktor war. Es ist vorstellbar, dass die Dimethylgruppe am Heterozyklus der Squaraineinheit eine vorteilhafte Anordnung der Chromophore sterisch verhinderte, welche zu effizienterem Ladungs- oder Energietransport hätte führen können.
Das Monomer M6 wurde als Dotiersubstanz zu einem Polymer (SY-PPV) in einer OLED beigemischt und fungierte erfolgreich als NIR-Emitter. Schon bei geringen Mengen des Squarains wurde die Fluoreszenz des Polymers gelöscht und stattdessen Fluoreszenz aus dem Squarain beobachtet. Bei Elektrolumineszenzmessungen reichten geringere Mengen (0.5 Gew.-%) als bei Photolumineszenzmessungen, um die Fluoreszenz des Polymers vollständig zu löschen. Dies deutete darauf hin, dass abgesehen von FRET zusätzliche Quenchmechanismen, wie Ladungsträgerdynamiken, in den elektrisch betriebenen Bauteilen eine Rolle spielten.
KW  - Squaraine
KW  - Konjugierte Polymere
KW  - UV-VIS-Spektroskopie
KW  - Elektrochemie
KW  - Squaraine
KW  - Squaraines
KW  - Polymere
KW  - Polymers
KW  - Farbstoff
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-101638
ER  - 
TY  - THES
A1  - Shao, Changzhun
T1  - Programming Self-assembly: Formation of Discrete Perylene Bisimide Aggregates
T1  - Steuerung der Selbstassemblierung: Aufbau der diskreten Perylenbisimid-Aggregaten
N2  - The objective of this thesis focuses on the development of strategies for precise control of perylene bisimide (PBI) self-assembly and the in-depth elucidation of structural and optical features of discrete PBI aggregates by means of NMR and UV/Vis spectroscopy. The strategy for discrete dimer formation of PBIs is based on delicate steric control that distinguishes the two facets of the central perylene surface. The strategy applied in this thesis for accessing discrete PBI quadruple and further oligomeric stacks relies on backbone-directed PBI self-assembly. For this purpose, two tweezer-like PBI dyads bearing the respective rigid backbones, diphenylacetylene (DPA) and diphenylbutydiyne (DPB), were synthesized. The distinct aggregation behavior of these structurally similar PBI dyads can be ascribed to the intramolecular distance between the two PBI chromophores imparted by the DPA and DPB spacers.
N2  - Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung von Strategien für die präzise Steuerung der PBI-Selbstorganisation sowie die gründliche Aufklärung der strukturellen und optischen Eigenschaften von diskreten PBI-Aggregaten mittels NMR- und UV/Vis-Spektroskopie. Die Strategie der diskreten Dimerbildung von PBIs ist auf der empfindlichen sterischen Kontrolle begründet, die eine Differenzierung der beiden Facetten der zentralen Perylenoberfläche ermöglicht. Um diskrete vierfache und höhere oligomere PBI-Stapel zu erhalten, behilft sich die vorliegende Arbeit der PBI-Selbstorganisation, die durch ein Rückgrat vermittelt wird. Zu diesem Zweck wurden zwei pinzettenartige PBI-Dyaden synthetisiert, die die starren Rückgrate Diphenylacetylen (DPA) bzw. Diphenylbutydiyn (DPB) tragen (Abbildung 2). Das unterschiedliche Aggregationsverhalten dieser strukturell ähnlichen PBI-Dyaden kann den verschiedenen intramolekularen Abständen der beiden PBI-Chromophore zugeschrieben werden, die durch DPA bzw. DPB als Abstandshalter vorgegeben werden.
KW  - Farbstoff
KW  - perylene bisimide
KW  - self-assembly
KW  - dimer
KW  - Perylenderivate
KW  - Selbstorganisation
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-69298
ER  -