TY - THES A1 - Schindler, Dorothee T1 - Water Oxidation with Multinuclear Ruthenium Catalysts T1 - Wasseroxidation mit mehrkernigen Ruthenium-Katalysatoren N2 - In terms of the need of environmentally benign renewable and storable energy sources, splitting of water into hydrogen and oxygen by using sunlight is a promising approach. Hereby, water oxidation catalysts (WOCs) are required to perform the water oxidation comprising the transfer of four electrons to provide the reducing equivalents for producing hydrogen. The class of Ru(bda) (bda = 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylate) catalysts has proven to be efficient for this reaction. In this thesis, ligand exchange processes in Ru(bda) complexes have been analyzed and the formation of multinuclear macrocyclic WOCs was studied. Based on the knowledge acquired by these studies, new multinuclear cyclic Ru(bda) complexes have been synthesized and their catalytic efficiencies in homogeneous water oxidation have been investigated. Going one step further for setting up functional devices, molecular WOCs have been immobilized on conducting or semiconducting supporting materials. Direct anchoring on carbon nanotubes generated a promising materials for further applications. N2 - Der Klimawandel als die gesellschaftliche Herausforderung des 21. Jahrhunderts ist der Allgemeinheit in den letzten Jahren insbesondere durch Aktivitäten der jüngeren Generation mehr und mehr ins Bewusstsein gerückt. Mit ihrem Engagement in Klimabewegungen machen sie auf die Dringlichkeit aufmerksam, fossile Brennstoffe als Hauptverursacher schädlicher Emissionen zu ersetzen. Angesichts des Bedarfs an umweltfreundlichen erneuerbaren und zugleich speicherbaren Energie¬quellen ist die Erzeugung von Wasserstoff unter Verwendung von Sonnenlicht zur Spaltung von Wasser in seine Bestandteile ein vielversprechender Ansatz (Kapitel 2.1). Die Wasser¬oxidationsreaktion, die die erforderlichen Reduktionsäquivalenten für die Umwandlung von Protonen in molekularen Wasserstoff liefert, umfasst jedoch einen herausfordernden Vier-Elektronen-Transferprozess, der robuste und effiziente Katalysatoren unverzichtbar macht (Kapitel 2.2). In den letzten Jahrzehnten durchgeführte ausführliche Untersuchungen an molekularen Wasser¬oxidations¬katalysatoren (WOCs, engl: water oxidation catalysts) haben gezeigt, dass Katalysatoren, die das katalytisch aktive Ru(bda) Fragment (bda: 2,2'-bipyridin-6,6'-dicarbonsäure) enthalten, eine hohe Effizienz in der Wasseroxidation aufweisen.[41] Basierend auf diesen Erkenntnissen entwickelten Würthner und Mitarbeiter einen supra-molekularen Ansatz, bei dem drei Ru(bda) Einheiten makrozyklisch organisiert werden.[42] Diese makrozyklischen Ru(bda) Komplexe zeigten außerordentlich hohe katalytische Aktivitäten mit bedeutend höherer Umsatzfrequenz (TOF, engl: turnover frequency) und Umsatzzahl (TON, engl: turnover number) sowie einer verbesserten Stabilität des Katalysators im Vergleich zur einkernigen Referenzverbindung Ru(bda)(pic)2.[40] Interessanter¬weise wurde heraus¬gefunden, dass vermutlich ein wasserstoffverbrücktes Wasser¬netzwerk in der Kavität des Makrozyklus für schnelle Protonen-gekoppelte Elektronen-Transfer-Schritte (PCET, engl: protonen-coupled electron transfer) und somit beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeiten verantwortlich ist. Darüber hinaus belegten mechanistische Untersuchungen einen Wechsel des katalytischen Weges von einem bimolekularen I2M (Interaktion von zwei M-O Einheiten, engl: interaction of two M-O units) Mechanismus im einkernigen Ru(bda)pic2 Referenzkomplex zu einem mononuklearen WNA (nukleophiler Wasserangriff, engl: water nucleophiilic attack) Mechanismus im dreikernigen makro-zyklischen WOC MC3 (Kapitel 2.3), was letzteren besonders interessant für anwendungs-bezogene Untersuchungen macht. ... KW - Rutheniumkomplexe KW - catalysis KW - Wasser KW - Katalyse KW - Oxidation KW - metallosupramolecular chemistry KW - ruthenium complexes KW - water oxidation KW - Ruthenium Komplexe KW - Metallosupramolekulare Chemie KW - Wasseroxidation Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-233093 ER - TY - THES A1 - Meza Chincha, Ana Lucia T1 - Catalytic Water Oxidation with Functionalized Ruthenium Macrocycles T1 - Katalytische Wasseroxidation mit funktionalisierten Ruthenium Makrozyklen N2 - In light of the rapidly increasing global demand of energy and the negative effects of climate change, innovative solutions that allow an efficient transition to a carbon-neutral economy are urgently needed. In this context, artificial photosynthesis is emerging as a promising technology to enable the storage of the fluctuating energy of sunlight in chemical bonds of transportable “solar fuels”. Thus, in recent years much efforts have been devoted to the development of robust water oxidation catalysts (WOCs) leading to the discovery of the highly reactive Ru(bda) (bda: 2,2’-bipyridine-6,6’-dicarboxylic acid) catalyst family. The aim of this thesis was the study of chemical and photocatalytic water oxidation with functionalized Ruthenium macrocycles to explore the impact of substituents on molecular properties and catalytic activities of trinuclear macrocyclic Ru(bda) catalysts. A further objective of this thesis comprises the elucidation of factors that influence the light-driven water oxidation process with this novel class of supramolecular WOCs. N2 - Innovative Ansätze zur Ermöglichung eines effizienten Übergangs zur CO2-Neutralität werden angesichts der schnell steigenden Nachfrage nach Energie und der negativen Effekte des Klimawandels dringend gesucht. In diesem Zusammenhang hat das Konzept der künstlichen Photosynthese in den letzten Jahren für besondere Aufmerksamkeit gesorgt. In dieser Hinsicht erscheinen in 2009 erstmals beschriebenen Ru(bda) (bda: 2,2’-bipyridin-6,6’-dicarbonsäure) Wasseroxidationskatalysatoren besonders vielversprechend. Das Ziel dieser Forschungsarbeit war die Untersuchung von funktionalisierten Ruthenium Makrozyklen in der chemischen und photokatalytischen Wasseroxidation, um den Einfluss der Substituenten in den Liganden auf molekulare Eigenschaften und katalytische Aktivitäten der Makrozyklen zu analysieren. Des Weiteren sollten Faktoren identifiziert werden, welche Einfluss auf die Effizienz der Photokatalyse mit dieser neuartigen Klasse von supramolekularen Katalysatoren ausüben. KW - Rutheniumkomplexe KW - Ruthenium complexes KW - Supramolekulare Chemie KW - Katalyse KW - Wasser KW - metallosupramolecular chemistry KW - catalysis KW - water oxidation KW - Oxidation KW - Wasseroxidation KW - Metallosupramolekulare Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-209620 ER - TY - THES A1 - Brandes, Nicolas T1 - Oxidative Thiol Modifications in Pro- and Eukaryotic Organisms T1 - Oxidative Thiol Modifikationen in Pro- und Eukaryotischen Organismen N2 - Cystein spielt eine wichtige Rolle in der Biochemie vieler Proteine. Aufgrund der Redox-Eigenschaften und der hohen Reaktivität der freien Thiol-Gruppe sowie dessen Fähigkeit Metallionen zu koordinieren, ist Cystein oft Bestandteil von katalytischen Zentren vieler Enzyme. Zudem lassen sich Cysteine durch reaktive Sauerstoff- und Stickstoffspezies leicht reversibel oxidativ modifizieren. In den letzten Jahren wurde gezeigt, dass Proteine redox-bedingte Thiol-Modifikationen nutzen, um Veränderungen ihrer Aktivität zu steuern. Diese redox-regulierten Proteine spielen eine zentrale Rolle in vielen physiologischen Prozessen. Das erste Ziel meiner Arbeit war die Identifizierung von Stickstoffmonoxid (NO)-sensitiven Proteinen in E. coli. Die redox-bedingten Funktionsänderungen solcher Proteine erklären möglicherweise die veränderte Physiologie von E. coli Zellen, die unter NO-Stress leiden. Um E. coli Proteine zu identifizieren, die unter Einwirkung von NO-Stress reversibel Thiol-modifiziert werden, wandte ich eine Kombination aus differentiellem Thiol-Trapping und 2D Gel-Elektrophorese an. Es wurden zehn Proteinen identifiziert, welche NO-sensitive Thiol-Gruppen enthalten. Genetische Studien ergaben, dass Modifikationen an AceF & IlvC mitverantwortlich sind für die NO-induzierte Wachstumshemmung. Bemerkenswert ist es, dass die Mehrheit der identifizierten Proteine speziell nur gegen reaktive Stickstoffspezies empfindlich ist, welches an einem der identifizierten Stickstoffmonoxid-sensitiven Proteinen, der kleinen Untereinheit von Glutamate synthase, getestet wurde. In vivo und in vitro Aktivitätsstudien zeigten, dass es zu einer schnellen Inaktivierung von Glutamate synthase nach NO-Behandlung kommt, das Protein aber resistent gegenüber anderen Oxidationsmittel ist. Diese Resultate implizieren, dass reaktive Sauerstoff- und Stickstoffspezies unterschiedliche physiologische Vorgänge in Bakterien beeinflussen. Das zweite Ziel meiner Arbeit war es, redox-sensitive Proteine in S. cerevisiae zu identifizieren und deren Redox-Zustand als in vivo Read-Out zu verwenden, um die Rolle von oxidativen Stress während des Alterungsprozess eukaryotischer Zellen zu analysieren. Zunächst bestimmte ich in Hefezellen mit Hilfe von OxICAT, einer hochsensiblen quantitativen Methode, die Thiol-Trapping mit Massenspektrometrie verbindet, den exakten in vivo Thiol-Status von fast 300 Proteinen. Diese Proteine lassen sich in vier Gruppen einteilen: 1) Proteine, deren Cysteinreste resistent gegen Oxidation sind; 2) Proteine, in denen Cysteinmodifikationen strukturelle Aufgaben übernehmen; 3) Proteine mit oxidationsempfindlichen Cysteinen, die bereits eine gewisse Oxidation in exponentiell wachsenden Hefezellen aufweisen; 4) Proteine, die reduziert sind, aber redox-sensitive Cysteinreste enthalten, die die Funktion der Proteine bei Vorhandensein von oxidativen Stress beeinflussen. Die Sensitivität dieser Proteine gegenüber oxidativen Stress wurde durch Exposition subletaler Konzentrationen von H2O2 oder Superoxid auf Hefezellen nachgewiesen. Es wurde gezeigt, dass die wichtigsten zellulären Angriffspunkte von H2O2- und Superoxid-bedingtem Stress Proteine sind, die an Vorgängen der Translation, Glykolyse, des Citratzyklus und der Aminosäure-Biosynthese beteiligt sind. Diese Zielproteine zeigen, dass Zellen für die Bekämpfung von oxidativen Stress Metabolite schnell in Richtung des Pentosephosphatweges umleiten, um die Produktion des Reduktionsmittels NADPH sicherzustellen. Die hier präsentierten Ergebnisse belegen, dass die quantitative Bestimmung des Oxidationsstatus von Proteinen eine wertvolle Methode ist, um redox-sensitive Cysteinreste zu identifizieren. Die OxICAT Technologie wurde dann verwendet, um das genaue Ausmaß und die Entstehung von oxidativen Stress in chronologisch alternden S. cerevisiae Zellen zu bestimmen. Für diese Bestimmung wurde der Oxidationsstatus von Proteinen in alternden Hefezellen als physiologischer Read-Out verwendet. Ich zeigte, dass die zelluläre Redox-Homöostase in chronologisch alternden Hefezellen global zusammenbricht, wobei es sich dabei um einen Prozess handelt, der dem Zelltod vorausgeht. Der Beginn dieses Zusammenbruchs scheint mit der Lebensdauer der Hefezellen zu korrelieren, da Kalorienrestriktion die Lebensdauer der Hefezellen erhöht und den Zusammenbruch des Redox-Gleichgewichts verzögert. Die Oxidation einer kleinen Anzahl an Proteinen (z.B. Thioredoxin reductase) geht dem Redox-Zusammenbruch deutlich voraus, was maßgeblich zum Verlust der Redox-Homöostase beitragen könnte. Diese Studien an alternden Hefezellen erweitern unser Verständnis, wie sich Veränderungen in der Redox-Homöostase auf die Lebensdauer von Hefezellen auswirken. Zudem bestätigen die hier präsentierten Ergebnisse die Bedeutung von oxidativen Thiol-Modifikationen als eine der wichtigsten posttranslationalen Proteinmodifikationen in pro-und eukaryotischen Organismen N2 - Cysteines play important roles in the biochemistry of many proteins. The high reactivity, redox properties, and ability of the free thiol group to coordinate metal ions designate cysteines as the amino acids of choice to form key catalytic components of many enzymes. Also, cysteines readily react with reactive oxygen and nitrogen species to form reversible oxidative thiol modifications. Over the last few years, an increasing number of proteins have been identified that use redox-mediated thiol modifications to modulate their function, activity, or localization. These redox-regulated proteins are central players in numerous important cellular processes. First aim of this study was to discover nitric oxide (NO) sensitive proteins in E. coli, whose redox-mediated functional changes might explain the physiological alterations observed in E. coli cells suffering from NO-stress. To identify E. coli proteins that undergo reversible thiol modifications upon NO-treatment in vivo, I applied a differential thiol trapping technique combined with two-dimensional gel analysis. 10 proteins were found to contain thiol groups sensitive to NO-treatment. Subsequent genetic studies revealed that the oxidative modifications of AceF & IlvC are, in part, responsible for the observed NO-induced growth inhibition. Noteworthy, the majority of identified protein targets turned out to be specifically sensitive towards reactive nitrogen species. This oxidant specificity was tested on one NO-sensitive protein, the small subunit of glutamate synthase. In vivo and in vitro activity studies demonstrated that glutamate synthase rapidly inactivates upon nitric oxide treatment but is resistant towards other oxidative stressors. These results imply that reactive oxygen and nitrogen species affect distinct physiological processes in bacteria. The second aim of my study was to identify redox-sensitive proteins in S. cerevisiae and to use their redox state as in vivo read-out to assess the role of oxidative stress during the eukaryotic aging process. I first determined the precise in vivo thiol status of almost 300 yeast proteins located in the cytosol and sub-cellular compartments of yeast cells using a highly quantitative mass spectrometry based thiol trapping technique, called OxICAT. The identified proteins can be clustered in four groups: 1) proteins, whose cysteine residues are oxidation resistant; 2) proteins with structurally or functionally important cysteine modifications 3) proteins with highly oxidation-sensitive active site cysteines, which are partially oxidized in exponentially growing yeast cells due to their exquisite sensitivity towards low amounts of ROS; 4) proteins that are reduced in exponentially growing cells but harbor redox-sensitive cysteine(s) that affect the catalytic function of the protein during oxidative stress. These oxidative stress sensitive proteins were identified by exposure of yeast cells to sublethal concentrations of H2O2 or superoxide. It was shown that the major targets of peroxide- and superoxide-mediated stress in the cell are proteins involved in translation, glycolysis, TCA cycle and amino acid biosynthesis. These targets indicate that cells rapidly redirect the metabolic flux and energy towards the pentose phosphate pathway in an attempt to ensure the production of the reducing equivalent NADPH to counterattack oxidative stress. These results reveal that the quantitative assessment of a protein’s oxidation state is a valuable tool to identify catalytically active and redox-sensitive cysteine residues. The OxICAT technology was then used to precisely determine extent and onset of oxidative stress in chronologically aging S. cerevisiae cells by utilizing the redox status of proteins as physiological read-out. I found that chronological aging yeast cells undergo a global collapse of the cellular redox homeostasis, which precedes cell death. The onset of this collapse appears to correlate with the yeast life span, as caloric restriction increases the life span and delays the redox collapse. These results suggest that maintenance of the redox balance might contribute to the life expanding benefits of regulating the caloric intake of yeast. Clustering analysis of all oxidatively modified proteins in chronological aging yeast revealed a subset of proteins whose oxidative thiol modifications significantly precede the general redox collapse. Oxidation of these early target proteins, which most likely results in a loss of their activity, might contribute to or even cause the observed loss of redox homeostasis (i.e., thioredoxin reductase) in chronologically aging yeast. These studies in aging yeast expand our understanding how changes in redox homeostasis affect the life span of yeast cells and confirm the importance of oxidative thiol modifications as key posttranslational modifications in pro- and eukaryotic organisms. KW - Oxidativer Stress KW - Cystein KW - Saccharomyces cerevisiae KW - Escherichia coli KW - Wasserstoffperoxid KW - Hyperoxide KW - Sauerstoffradikal KW - Thiolgruppe KW - Altern KW - Oxidation KW - Biologische Oxidation KW - Oxidative Thiol Modifikationen KW - Reaktive Sauerstoffspezies KW - Chronologisches Altern KW - Reversibel KW - Posttranslational KW - oxidative thiol modification KW - chronological aging KW - reactive oxygen species KW - Saccharomyces cerevisiae KW - thioredoxin reductase Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-46542 ER - TY - THES A1 - Greb, Marco T1 - Zur Vanadium(V)-katalysierten Oxidation von Bromid und deren Anwendung in der Synthese von Aplysiapyranoid A und strukturell einfacher, bromierter O-Heterocyclen T1 - To the vanadium(V) catalyzed oxidation of bromide and its application in the synthesis of aplysiapyranoid A and structural simple, brominated O-hetreocycles N2 - Diese Arbeit behandelt die Entwicklung von Methoden zur Synthese halogenierter O-Heterocyclen ausgehend von substituierten Bishomoallylalkoholen. Jene acyclischen Substrate können durch Reaktion mit elektrophilen Bromierungsreagenzien Cyclisierungsreaktionen zu O-Heterocyclen eingehen. Diese Strategie ist an die Chemie Vanadium-abhängiger Halogenidperoxidasen (VHPOs) angelehnt, die in der Lage sind, mit H2O2 als Primäroxidans, Halogenide oxidativ zu aktivieren. Dazu wurden sowohl Reaktionen Vanadium-abhängiger Bromidperoxidasen (VBPOs) als auch ihrer funktionaler Modelle untersucht. Als funktionale Modelle in wasserfreien Medien wurden neue Vanadium-Schiffbasekomplexe synthetisiert, charakterisiert (51V-NMR, IR, UV/Vis) und hinsichtlich ihrer Eignung als Oxidationskatalysatoren untersucht. Mittels mechanistischer Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass Vanadium-Schiffbasekomplexe mit tert-Butylhydroperoxid (TBHP) zu Peroxykomplexen (ESI-MS, 51V-NMR) reagieren. Diese dienen in wasserfreien Medien als Katalysatoren um Bromid (aus PyHBr) in situ in Br2 umzuwandeln. Das erzeugte elementare Brom kann für Bromcyclisierungsreaktionen substituierter Bishomoallylalkohole zum Aufbau halogenierter cyclischer Ether genutzt werden. Die Ergebnisse aus den Untersuchungen der funktionalen Modelle in wasserfreien Medien wurden mit Enzym-katalysierten Reaktionen verglichen. Bei enzymatischen Reaktionen dominiert vermutlich zunächst eine Bildung von HOBr. Letzteres dient als elektrophiles Bromintermediat, um Bishomoallylalkohole bevorzugt in Halohydrine umzuwandeln. Durchgeführte methodischen Arbeiten zur oxidativen und radikalischen Halogenierung fanden schließlich Anwendung als Schlüsselschritte in Totalsynthesen von Aplysiapyranoid A, einem hexasubstituierten, dreifachhalogenierten Tetrahydropyran-abgeleiteten Naturstoff aus Aplysia kurodai, sowie dessen 5-Epimer. N2 - The objective of the present study was associated with a development of methods for preparing halogenated cyclic ethers starting from bishomoallylic alcohols. These substrates can undergo cyclization reactions upon treatment with electrophilic brominating reagents. Emphasis has been laid on the generation of such electrophilic brominating reagents under biomimetic conditions. The strategy employed is based on the chemistry of vanadium dependent haloperoxidases (VHPOs) that are able to catalyze the oxidation of chloride and bromide using H2O2 as primary oxidant. Therefore reactions of vanadium dependent bromoperoxidases (VBPOs) were investigated in the present study as well as transformations using functional models thereof. New (schiffbase)vanadium(V) complexes were synthesized, characterized (51V NMR, IR, UV/Vis) and investigated with regard to their suitability as oxidation catalysts. Results from mechanistic studies have indicated that (schiffbase)vanadium(V) complexes react with tert-butyl hydroperoxide (TBHP) to furnish peroxy complexes (ESI-MS, 51V NMR). The latter reagents serve as oxidants in order to convert bromide (from pyHBr) in situ into Br2. Likewise generated Br2 can subsequently be used in order to transform bishomoallylic alcohols into cyclic ethers. The results from studies related to functional models in non-aqueous media were subsequently compared to data from enzyme-catalyzed reactions. By comparing enzymatic reactions with model reactions (in aqueous and non-aqueous media) it became evident that in aqueous media a formation of HOBr is likely to dominate the initial process. The latter then may serve as an electrophilic brominating reagent in order to convert bishomoallylic alcohols predominantly into halohydrins. The established methods for selective halogenation under polar (i.e. oxidative) or neutral (i.e. radical-type) conditions were subsequently applied as key steps in a total synthesis of aplysiapyranoid A, a hexasubstituted threefold halogenated tetrahydropyran-derived natural product obtained from Aplysia kurodai as well as its 5-epimer. KW - Aplysiapyranoide KW - Halogene KW - Oxidation KW - Vanadium KW - O-Heterocyclen KW - aplysiapyranoids KW - halogens KW - oxidation KW - vanadium KW - O-heterocycles Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8381 ER - TY - THES A1 - Herberth, Edith T1 - Hydro- und Carboborierungs-/Oxidationsreaktionen von Tricyclo[4.1.0.02,7]heptan-Derivaten sowie Synthese und Solvolyse-Reaktionen von exo,exo-Bicyclo[1.1.0]butan-2,4-dimethanoldimethansulfonat T1 - Hydro- and Carboboration/Oxidation Reactions of Tricyclo[4.1.0.02,7]heptane Derivatives as well as Synthesis and Solvolyses Reactions of exo,exo-Bicyclo[1.1.0]butane-2,4-dimethanol Dimethanesulfonate N2 - Die bekannte Umwandlung des Bromtricycloheptans 4 in den Homoallylalkohol 76 durch Hydroborierung/Oxidation wurde anders als früher mit einer in situ aus Natriumborhydrid und elementarem Iod erzeugten Boran-THF-Lösung bewirkt. Darüber hinaus konnten unter den gleichen Bedingungen das Chlortricycloheptan 26 und das Methyltricycloheptan 62 in den Homoallylalkohol 108 bzw. 109 überführt werden. Über 4, 26, 62 und das Phenyltricycloheptan 15 hinaus, dessen Hydroborierung/ Oxidation zum Homoallylalkohol 45a schon früher gelungen war, wurde eine Reihe von Bicyclo[1.1.0]butan-Derivaten mit Boran behandelt und das Gemisch dann oxidiert. Allerdings ergab sich in keinem Fall ein zu den Homoallylalkoholen 45a, 76, 108 und 109 analoges Produkt. Über die Ursachen dieser Misserfolge kann gegenwärtig nur spekuliert werden. Immerhin fand sich bei 3,4-Benzotricyclo[4.1.0.02,7]heptan (83) ein Hinweis auf eine Oligomerenbildung des Substrats. Als Grund für die Anlagerung von Boran an 4, 15, 26 und 62 wird die Fähigkeit der Substituenten am Tricycloheptan-System, eine positive Ladung zu stabilisieren, gesehen. Durch die Umsetzung von Trideuteroboran mit 4 wurden bestimmte Reaktions-mechanismen ausgeschlossen, etwa der via das Umlagerungsprodukt 119 von 4 und Hydroborierung von 119, und der mit dem Zwitterion 120 gestützt, das durch 1,2-Deuteridverschiebung in das Cyclohexenylmethylboran 121 umlagern sollte, das als die Vorstufe des nach der Oxidation isolierten Produkts 87 angesprochen wird. Die Reaktionen von 4 und 15 mit 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-BBN), gefolgt von der Oxidation des Gemisches, lieferten je nach der Geschwindigkeit der Zugabe von 9-BBN entweder die Dialkohole 122 bzw. 123, jeweils als Diastereomerengemische, oder/und die Homoallylalkohole 76 bzw. 45a. Als Vorstufen der Verbindungen 122 und 123 werden Zwitterionen des Typs 124, Trialkylborane 125, Zwitterionen 127 und Trialkylborane 128 und 129 gesehen. Die Zwitterionen 124 sollten durch Addition von 9-BBN an die Substrate 4 und 15 entstehen und durch Hydridwanderung in 125 übergehen, deren Anlagerung von 4/15 die Zwitterionen 126 und dann 127 hervorbringen sollte. Die 1,2-Wanderung eines Achtring-Kohlenstoffatoms müsste zu 128 und 129 führen, die durch Oxidation in 122/123 umgewandelt werden dürften. Das Dimesylat exo,exo-142 wurde in einer mehrstufigen Synthese über den bekannten Dibromdialkohol 148 ausgehend von Benzvalen (82) synthetisiert. Die Alkoholfunktionen von 148 wurden mit Trimethylsilylchlorid geschützt unter Bildung des Bis(silylethers) 151. Aus 151 wurde durch Umsetzung mit tert-Butyllithium das Bicyclobutan exo,exo-152 dargestellt. Nach Abspaltung der Schutzgruppen mit Kaliumcarbonat in Methanol wurde der Dialkohol exo,exo-150 erhalten, welcher mit Methansulfonsäurechlorid zum Zielmolekül exo,exo-142 reagierte. Die Reaktion einer 2:1-Mischung aus exo,exo-150 und 157 mit Natriumhydrid und Iodethan lieferte die Bis(ethylether) 160 und 161 in 38% bzw. 19% Ausbeute. In den Solvolyse-Reaktionen wurde ein 36:1:16-Gemisch aus exo,exo-142, endo,-endo-142 und 159 eingesetzt. Bei der Reaktion des Gemischs in 60% wässrigem Aceton in Gegenwart von Triethylamin bei 40 °C über fünf Tage zeigten die NMR-Spektren die Abnahme von exo,exo-142 um 75% (bezogen auf 159 als internen Standard), es konnte aber kein Produkt identifiziert werden. Die Ethanolyse bei 40 °C in Gegenwart von Triethylamin lieferte nach drei Tagen ein 3.5:2.8:1.0-Gemisch aus exo,exo-142, 159 und 162. Die Verbindung 162 wurde mit 70% Ausbeute (bezogen auf umgesetztes exo,exo-142) gebildet. Die NMR-Spektren zeigten einen Umsatz von exo,exo-142 von 30% (bezogen auf 159 als internen Standard). Wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen sieben Tage durchgeführt, verringerte sich der Anteil an exo,exo-142 um 50% und man erhielt eine 1:1:1-Mischung aus exo,exo-142, 159 und 162. Die Ausbeute von 162 lag bei 50% (bezogen auf umgesetztes exo,exo-142). Bei der Solvolyse in 2,2,2-Trifluorethanol über drei Tage bei 40 °C in Gegenwart von Triethylamin erhielt man ein 3.2:2.0:1.0-Gemisch aus exo,exo-142, 159 und 163. Anhand der NMR-Spektren wurde ein Umsatz von exo,exo-142 von 20% beobachtet (bezogen auf 159 als internen Standard). Die Solvolyse-Reaktionen des Dimesylats exo,exo-142 verlaufen, anders als die seines Diastereomers endo,endo-142, unter ausschließlicher Bildung von Produkten mit nicht umgelagertem Gerüst und liefern damit erstmals einen deutlichen Hinweis für die Existenz eines Bicyclo[1.1.0]but-2-exo-ylcarbinyl-Kations (166) als Intermediat. Es ist zu erwarten, dass 162 und 163 ihrerseits solvolysieren unter Bildung des Bis(ethylethers) 160 bzw. dessen Hexafluor-Derivates, aber diese Verbindungen sind unter den Solvolysebedingungen nicht stabil. Dies konnte in einem Kontrollexperiment bestätigt werden. N2 - The known transformation of bromotricycloheptane 4 into the homoallylalcohol 76 by hydroboration/oxidation was performed different to the earlier procedure by using in the first step a THF solution of borane generated in situ from sodiumborohydride and elemental iodine. Furthermore chlorotricycloheptane 26 and methyltricycloheptane 62 could be transformed into the homoallylalcohol 108 and 109, respectively, by using the same reaction conditions. Beside 4, 26, 62 and phenyltricycloheptane 15, which hydroboration/oxidation to homoallylalcohol 45a succeeded earlier, a variety of bicyclo[1.1.0]butane derivatives was treated with borane and then the mixture was oxidized. But no reaction resulted in a product analogous to the homoallylalcohols 45a, 76, 108 and 109. About the reason for the failure of these reactions at this time only can be speculated. However, in the case of 3,4-benzotricyclo[4.1.0.02,7]heptane (83) evidence was given for formation of oligomers from the substrate. The ability to stabilize a positive charge of the substituents at the tricycloheptane system is to be considered as a reason for the addition of borane to 4, 15, 26 and 62. Based on the transformation of 4 with trideuteroborane certain reaction mechanisms, for example that via the rearrangement product 119 of 4 and hydroboration of 119, were excluded and that with the zwitterion 120 was supported. 120 should rearrange through a 1,2-shift of deuteride into cyclohexenylmethylborane 121 which is seen as a precursor in the oxidation reaction to the isolated product 87. The reactions of 4 and 15 with 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) followed by oxidation of the mixture generated depending on the addition rate of 9-BBN to the substrate the dialcohols 122 and 123, respectively, in both cases as a diastereomeric mixture and/or the homoallylalcohol 76 and 45a, respectively. Zwitterions 124, trialkylboranes 125, zwitterions 127 and trialkylboranes 128 and 129 are considered as precursors for the compounds 122 and 123. The zwitterions 124 should be formed by addition of 9-BBN to the substrates 4 and 15 and should be transformed by hydride shift into 125 which should give rise to zwitterions 126 and then 127 after addition of 4/15. 1,2-Shift of a carbon atom of the eight-membered ring should lead to 128 and 129 which should be transformed into 122/123 by oxidation. Dimesylate exo,exo-142 was obtained in a more step reaction via the known dibromodialcohol 148 starting from benzvalene (82). The alcohol groups of 148 were protected with trimethylsilyl chloride by formation of the bis(silyl ether) 151. Bicyclo-butane exo,exo-152 was obtained from 151 by reaction with tert-butyllithium. After removing the protecting groups with potassium carbonate in methanol the dialcohol exo,exo-150 was formed. This alcohol reacted with methanesulfonyl chloride to the target molecule exo,exo-142. The reaction of a 2:1 mixture of exo,exo-150 and 157 with sodium hydride and iodoethane generated the bis(silyl ethers) 160 and 161 in 38% and 19% yield, respectively. For the solvolyses reactions a 36:1:16 mixture of exo,exo-142, endo,endo-142 and 159 was used. After reacting the mixture in 60% acetone/water in the presence of triethylamine at 40 °C during five days the NMR spectra showed a decrease of exo,exo-142 by 75% (determined by using 159 as internal standard) while no product could be identified. The ethanolysis at 40 °C during three days in the presence of triethylamine produced a 3.5:2.8:1.0 mixture of exo,exo-142, 159 and 162. The compound 162 was formed with 70% yield (based on exo,exo-142 consumed). The NMR spectra showed that the proportion of exo,exo-142 had decreased by 30% (determined by using 159 as internal standard). After seven days using the same reaction conditions the proportion of exo,exo-142 decreased by 50% (determined by using 159 as internal standard) and a 1:1:1 mixture of exo,exo-142, 159 and 162 was obtained. 162 was formed with 50% yield (based on exo,exo-142 consumed). Solvolysis in 2,2,2-trifluoroethanol at 40 °C during three days in the presence of triethylamine produced a 3.2:2.0:1.0 mixture of exo,exo-142, 159 und 163. In the NMR spectra a decrease of exo,exo-142 by 20% was observed (determined by using 159 as internal standard). The solvolyses reactions of the dimesylate exo,exo-142 proceed, in contrast to those of its diastereomer endo,endo-142, solely with formation of unrearranged products and therefore they offer for the first time strong evidence for the intermediacy of a bicyclo[1.1.0]-but-2-exo-ylcarbinyl cation (166). It should be expected that the compounds 162 and 163 solvolyses on their part to give the bis(ethyl ether) 160 and its hexafluoro-derivative, respectively, but these compounds are not stable under the solvolyses conditions. This was proved by a control experiment. KW - Tricycloheptanderivate KW - Hydroborierung KW - Oxidation KW - Bicyclobutanderivate KW - Chemische Synthese KW - Bicyclobutanderivate KW - Solvolyse KW - Bicyclobutane KW - Hydroborierung KW - Solvolysen KW - Bicyclobutanes KW - Hydroboration KW - Solvolyses Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4952 ER - TY - THES A1 - Schmidt, Philipp T1 - Vanadium(V)-katalysierte Oxidationen substituierter Bishomoallylalkohole zur stereoselektiven O-Heterocyclen-Synthese T1 - Vanadium(V)-catalyzed Oxidations of Substituted Bishomoallylic Alcohols for the Stereoselective Synthesis of O-Heterocycles N2 - In der vorligenden Arbeit wurden Vanadium-abhängige Bromidperoxidase- (VBPO-) Modelle zur stereoselektiven Synthese funktionalisierter O-Heterocyclen entwickelt, die durch Vanadium-katalysierte Oxygenierung von Bishomoallylalkoholen mechanistisch untersucht wurden. Weiterhin wurden Bromcyclisierungen von Bishomoallylalkoholen auf enzymatischem (VBPO), oxidativem und radikalischem Weg für Referenzprodukte einer neuen Variante der Bromcyclisierung durch Vanadium-katalysierte Bromidoxidation durchgeführt. Die Selektivitätsmuster aus den Synthesen ß-hydroxylierter und ß-bromierter Tetrahydrofurane wurden anschließend innerhalb einfacher Naturstoffsynthesen genutzt. Anhand eigener Vorarbeiten wurden neue Vanadium(V)-Komplexe aus Triethoxyvanadat mit tridentaten Schiffbaseliganden, basierend auf Salicylaldehyd und Aminoalkoholen mit strukturell unterschiedlichen Seitenketten in quantitativen Ausbeuten synthetisiert und charakterisiert (51V-NMR, UV und IR). In Test-Cyclisierungen unterschiedlicher Bishomoallylalkohole eignete sich VO(salin)(OEt) mit hohen Umsätzen und guten Regio- wie Stereoselektivitäten am besten. Die relative Geschwindigkeitskonstante (krel = 120±20) der Vanadium-katalysierten Oxidation des Testsystems konnte über Konkurrenzkinetik (Alkenol versus Alken) ermittelt werden und weist deutlich auf eine Bindung des Alkenols an Vanadium während der Oxidation hin. Um die Regio- und Stereoselektivitäten Vanadium-Schiffbase-katalysierter Oxidationen von Bishomoallylalkoholen verstehen zu können, wurden stereochemische Studien anhand des Testsystems durchgeführt. Dessen Oxidation wird demnach im selektivitätsbestimmenden Schritt dem Metallzentrum abgewandt in like-Position bevorzugt gebildet und führt zu dem cis-konfigurierten Tetrahydrofuran als Hauptprodukt. Im Folgenden wurden Vanadium-katalysierte Oxidationen unterschiedlich substituierter bishomoallylischer Alkohole durchgeführt, sämtliche Oxidationen führten regioselektiv zu Tetrahydrofuranen als Hauptprodukte, die Oxygenierung Dimethyl-substituierter Pentenole lieferte durch Substitution an C-1 selektiv cis-konfigurierte Tetrahydrofurane, 2-Substitution führte ebenso wie 3-Substitution zu trans-konfigurierte Oxolanen. Alkohole nicht aktivierter Olefine wurden in der Reihenfolge C-1 ? C-3 mit höherer Selektivität zu trans-konfigurierten Tetrahydrofuranen gebildet. Die Regio- und Stereoselektivitäten der radikalischen Bromcyclisierungen folgen den schon in früheren Arbeiten unserer Arbeitsgruppe aufgestellten Richtlinien (5-exo-trig; 2,5-trans, 2,4-cis und 2,3-trans). Die ionischen Bromcyclisierungen 5,5-dimethylierter Bishomoallyl-alkohole mittels NBS verliefen komplementär zu den Radikal-Cyclisierungen regioselektiv und in Abhängigkeit der Phenylsubstituenten an C-1 - C-3 stereoselektiv zu den 2,5-trans-, 3,5-cis- und 4,5-trans-konfigurierten Tetrahydropyranen. Aus der Bromcyclisierung prochiraler Pentenole in Gegenwart eines Acetonpulvers aus Ascophyllum nodosum (A.n.A.P.) konnte das b-bromierte Tetrahydrofuran racemisch in 87proz. Ausbeute erhalten werden. Ebensowenig führte der Einsatz chiraler Liganden in der Vanadium-katalysierten Oxygenierung prochiraler Penten-1-ole bei guten Ausbeuten (>80%) zu Enantiomeren-angereicherten Tatrahydrofuranen. Innerhalb einfacher Naturstoffsynthesen wurden cis-Pityol, Linalooloxid sowie (-)-epi-Bisabololoxid selektiv unter Standardbedingungen der Vanadium-Schiffbase-katalysierten Oxidationen mit VO(salin)(OEt) und TBHP dargestellt. Die Stereoselektivitäten steigen proportional zu dem Größenunterschied der Substituenten an Position 1 der Bishomoallylalkohole. Abschließend wurde durch Vanadium-katalysierte Bromidoxiadtion mit TBHP eine neue dreistufige Totalsynthese der vier "natürlichen" Muscarin-Isomere ausgearbeitet. Die Gesamtausbeuten dieser Synthesen liegen zwischen 3.0 und 19.9%. N2 - In the present work vanadium dependent bromoperoxidase- (VBPO-) models have been developed for the stereoselective synthesis of functionalized O-heterocycles, that were examined mechanistically by vanadium catalyzed oxygenation of bishomoallylic alcohols. Furthermore bromine cyclizations of pentenols were carried out in an enzymatic (VBPO), oxidative and radical version for reference products of a new variant of the bromine cyclization by vanadium catalyzed bromide oxidation. The selectivity models from these syntheses of ß-hydroxylated and ß-brominated tetrahydrofurans were then used within simple natural product syntheses. By means of own preleminary works new vanadium(V)-complexes were synthesized in quantitative yields from triethyl vanadate and tridentate Schiff-base ligands generated from salicylic aldehyde and amino alcohols with structurally differing side chains, and were characterized spectroscopically (51V-NMR, UV and IR). Cyclizations of different bishomoallylic alcohols indicated that VO(salin)(OEt) was the best among the catalysts tested since it afforded high yields and good regio- and stereoselectivities of oxidation products. The relative rate constant (krel = 120±20) for the vanadium catalyzed oxidation of a test system was determined by competition kinetics (alkenol vs. alkene) and is a clear indication for the coordination of the alkenol at vanadium within the oxidation step. In order to understand the regio- and stereoselectivities of the vanadium Schiff-base catalyzed oxidation of bishomoallylic alcohols stereochemical studies were carried out with the test pentenol. The oxidation of the alkenol double bond has to be the selectivity determining step, proceeding in like-fashion and leading to the cis-configured tetrahydrofuran as main product. Next, vanadium catalyzed oxidations of differently substituted bishomoallylic alcohols were performed, which all led regioselectively to tetrahydrofurans as main products. Oxygenation of 1-substituted pentenols resulted in cis-configured tetrahydrofurans, 2- and 3-substitution led to trans-configured oxolanes. Alcohols with non-activated olefins were converted into trans-substituted tetrahydrofurans with increasing selectivity in the order of C-1- ? C-3-substitution. The regio- and stereoselectivities of the radical bromine cyclization follow the guidelines already set up in former works of our group (5-exo-trig; 2,5-trans, 2,4-cis and 2,3-trans). The ionic bromine cyclizations of 5,5-dimethylated bishomoallylic alcohols by means of NBS ran regioselective complementarily to the radical cyclizations and stereoselective in dependence of the phenyl substituents at C-1 - C-3 to the 2,5-trans-, 3,5-cis- and 4,5-trans-configured tetrahydropyrans. Bromine cyclization of a prochiral pentenol in presence of A.n.A.P. gave rise to the ß-brominated tetrahydrofuran racemically in 87% yield. Even the use of chiral ligands in vanadium catalyzed oxygenation of prochiral pentenols led to no enantiomeric enriched tatrahydrofurans. Within simple natural product syntheses cis-pityol, linalool oxide as well as (-)-epi-bisabololoxid was synthesized selectively under standard conditions of the vanadium Schiff-base catalyzed oxidation with VO(salin)(OEt) and TBHP. The stereoselectivities increased proportionally with the size difference of the substituents in position 1 of bishomoallylic alcohols. Finally a new three-step total synthesis of the four "natural" muscarine isomers was developed by vanadium catalyzed bromide oxiadtion with TBHP. The overall yields of these syntheses range between 3.0 and 19.9%. KW - Vanadium KW - Tetrahydrofuran KW - Schiffsche Basen KW - Pentenole KW - Vanadium KW - Tetrahydrofuran KW - Schiffbase KW - Pentenol KW - Oxidation KW - vanadium KW - tetrahydrofuran KW - Schiff-base KW - pentenol KW - oxidation Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3296 ER - TY - THES A1 - Arnold, Markus A. T1 - Oxidative DNA-Schädigung durch elektronisch angeregte Carbonylverbindungen und daraus gebildete Radikalspezies T1 - Oxidative DNA damage induced by electronically excited carbony compounds and radical species derived thereof N2 - Mittels Laserblitz-Photolyse wurden die Triplettlebenszeiten sowie die Löschraten der Triplettzustände verschiedener Acetophenonderivate durch dG, 8-oxodG, DNA, molekularen Sauerstoff und die Ketone selbst bestimmt. Für AP-OAc, AP und BP wurden Triplettlebensdauern von 7-9 µs gemessen, während die Triplettzustände von AP-OH und AP-OtBu aufgrund alpha Spaltung deutlich kurzlebiger waren (ca. 1 µs); die alpha Spaltung konnte EPR-spektroskopisch durch Spinabfangexperimente mit DMPO und TEMPO belegt werden. Im Fall von AP-OMe wurde weder dessen Triplettzustand noch die Bildung von Radikalen detektiert, was auf einer schnell ablaufenden Norrish-Typ-II-Spaltung beruht. Aufgrund dieses photochemischen Verhaltens wurden die Ketone (mit Ausnahme von AP-OMe) in zwei Gruppen klassifiziert, nämlich die „Gruppe A“-Ketone (keine Radikalbildung) und die „Gruppe B“-Ketone (Radikalbildner). Während die „Gruppe A“-Ketone gegenüber niedrigen Konzentrationen von DNA (62.5 µM) inaktiv waren, verursachten die bei der Bestrahlung der „Gruppe B“-Ketone generierten Peroxylradikale, neben wenigen direkt induzierten Strangbrüchen, hauptsächlich die Guaninoxidationsprodukte 8-oxoGua und guanidinfreisetzende Produkte (GRP). Erst wenn die DNA-Konzentration zehnfach erhöht wird (625 µM), tritt bei der Photolyse der „Gruppe A“-Ketone auch DNA-Oxidation durch einen Elektronentransfer von der Guaninbase auf das angeregte Keton ein. Ein analoger Konzentrationseffekt wurde auch in der dG-Oxidation beobachtet, bei niedrigen Substratkonzentrationen sind nur die radikalbildenden „Gruppe B“-Ketone aktiv. Die Tatsache, dass in der dG-Oxidation durch die „Gruppe A“-Ketone kein 8-oxodG detektiert wurde, wurde auf dessen effiziente Oxidation durch dG•+-Radikalkationen zurückgeführt. Die „Gruppe B“-Ketone sind in Abwesenheit von O2 gegenüber dG und DNA oxidativ inaktiv, da die in der alpha Spaltung generierten kohlenstoffzentrierten Radikale keine Peroxylradikale bilden können. Die „Gruppe A“-Ketone sind gegenüber DNA in Abwesenheit wie auch in Anwesenheit von Sauerstoff genauso reaktiv, da der Elektronentransfer von DNA zum Keton unabhängig von Sauerstoff ist. Um mechanistische Einblicke in die oxidative DNA-Schädigung zu erlangen, wurden photochemische Modellstudien mit dem Nukleosid dG sowie 8-oxodG durchgeführt, wobei zusätzlich Spiroiminodihydantoin gebildet wird. Bis vor kurzem wurde die Struktur dieses Oxidationsproduktes als 4-HO-8-oxodG angenommen, dass zuerst in der dG Oxidation mit Singulettsauerstoff (1O2) beobachtet wurde. Weder Spiroiminodihydantoin noch 4 HO-8-oxodG sind als authentische Verbindungen bekannt, so dass eine zweifelsfreie Strukturaufklärung die Bestimmung der Konnektivität der markierten Positionen erforderte. Diese Zuordnung erfolgte mittels eines SELINQUATE-NMR Spektrums, mit dem schlüssig die 4 HO-8-oxodG-Struktur ausgeschlossen wurde. Wie alle „Gruppe B“-Ketone sind auch alle „Gruppe A“-Ketone in Abwesenheit von O2 mit Ausnahme von AP-OAc gegenüber dG inert. Dies ist ein Beleg dafür, dass der Elektronentransferschritt von dG zum Keton in Abwesenheit von Sauerstoff (im Gegensatz zur DNA-Oxidation) reversibel ist und daher keine Oxidation möglich ist, wenn die Ketylradikale nicht durch O2 abgefangen werden. Das aus AP-OAc gebildete Ketylradikal besitzt als einziges einen effektiven unimolekularen Deaktivierungsweg, nämlich die Acetation-abspaltung, so dass die Reversibilität nicht mehr möglich ist. N2 - By using the laser-flash-photolysis technique, the triplet lifetimes of several acetophenone derivatives and their quenching rates by dG, 8-oxodG, DNA and molecular oxygen were determined. For AP-OAc, AP and BP, triplet lifetimes of 7-9 µs were obtained, while for AP OH and AP OtBu the lifetimes were significantly shorter (ca. 1 µs) due to alpha cleavage. The alpha cleavage was verified by spin-trapping experiments with TEMPO and DMPO by EPR-spectral detection. For AP-OMe, neither its triplet state nor radical formation was observed due to rapid Norrish-Type-II cleavage. On the basis of this photochemical behavior, the ketones (with the exception of AP-OMe) were divided into two groups, namely the “group A” ketones (no radical release) and the “group B” ketones (radical release). While the “group A” ketones were inactive at low (62.5 µM) DNA concentrations, the peroxyl radicals generated on irradiation of the “group B” ketones led to few directly induced strandbreaks; mainly the guanine oxidation product 8-oxoGua and guanidine-releasing products (GRP) were observed. Only when the DNA concentration was increased tenfold (625 µM), did the excited ketones oxidize DNA through electron transfer. An analogous concentration effect was observed with dG, since at low substrate concentrations only the radical-releasing “group B” ketones were oxidatively active. The fact that in the dG oxidation by the “group A” ketones no 8-oxodG was detected is attributed to the efficient oxidation of 8-oxodG by the dG•+ radical cation. In the absence of O2, the „group B“ ketones do not oxidize dG and DNA, because peroxyl radicals are not formed by trapping of the carbon-centered radicals produced upon alpha cleavage. Since electron transfer is independent of oxygen, the “group A” ketones display the same reactivity towards DNA, whether oxygen is present or not. To gain insight into the mechanism of the oxidative DNA damage, photochemical model studies with the nucleosides dG and 8-oxodG were performed, in which spiroiminodihydantoin was obtained as an additional oxidation product. Until recently, the supposed structure of this oxidation product was 4-HO-8-oxodG, which was first observed in the dG oxidation by singlet oxygen. Since neither spiroiminodihydantoin nor 4-HO-8-oxodG are available as authentic compounds, an unequivocal structural elucidation required to assess the connectivity of the marked atoms. This assignment was achieved by means of the SELINQUATE-NMR technique, which definetively allowed to exclude the 4-HO-8-oxodG structure. Analogous to the “group B“ ketones, in the absence of molecular oxygen also “group A“ ketones (except AP-OAc) are unreactive towards dG. Evidently, the electron-transfer step from dG to the triplet-excited ketone is reversible in the absence of oxygen, since no dG oxidation occurs when the ketyl radicals are not trapped by molecular oxygen. The ketyl radical derived from AP-OAc is unique in that it possesses a unimolecular deactivation pathway, namely the cleavage into an acetoxy ion and a benzoylmethyl radical, which provides irreversible electron transfer between triplet-excited AP-OAc and dG even in the absence of molecular oxygen. KW - DNS-Schädigung KW - Oxidation KW - Carbonylverbindungen KW - Acetophenon KW - DNA KW - Oxidation KW - Schädigung KW - Carbonylverbindung KW - Acetophenon KW - Dioxetan KW - Peroxyl KW - Radikal KW - Guanin KW - dG KW - DNA KW - oxidation KW - damage KW - carbonyl KW - acetophenone KW - dioxetane KW - peroxyl KW - radical KW - guanine KW - dG Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-1182038 ER -