TY  - JOUR
A1  - Wyborski, Paweł
A1  - Podemski, Paweł
A1  - Wroński, Piotr Andrzej
A1  - Jabeen, Fauzia
A1  - Höfling, Sven
A1  - Sęk, Grzegorz
T1  - Electronic and optical properties of InAs QDs grown by MBE on InGaAs metamorphic buffer
JF  - Materials
N2  - We present the optical characterization of GaAs-based InAs quantum dots (QDs) grown by molecular beam epitaxy on a digitally alloyed InGaAs metamorphic buffer layer (MBL) with gradual composition ensuring a redshift of the QD emission up to the second telecom window. Based on the photoluminescence (PL) measurements and numerical calculations, we analyzed the factors influencing the energies of optical transitions in QDs, among which the QD height seems to be dominating. In addition, polarization anisotropy of the QD emission was observed, which is a fingerprint of significant valence states mixing enhanced by the QD confinement potential asymmetry, driven by the decreased strain with increasing In content in the MBL. The barrier-related transitions were probed by photoreflectance, which combined with photoluminescence data and the PL temperature dependence, allowed for the determination of the carrier activation energies and the main channels of carrier loss, identified as the carrier escape to the MBL barrier. Eventually, the zero-dimensional character of the emission was confirmed by detecting the photoluminescence from single QDs with identified features of the confined neutral exciton and biexciton complexes via the excitation power and polarization dependences.
KW  - molecular beam epitaxy
KW  - quantum dot
KW  - metamorphic buffer layer
KW  - band structure
KW  - photoluminescence
KW  - photoreflectance
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-297037
SN  - 1996-1944
VL  - 15
IS  - 3
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Straßer, Marion
A1  - Schrauth, Joachim H. X.
A1  - Dembski, Sofia
A1  - Haddad, Daniel
A1  - Ahrens, Bernd
A1  - Schweizer, Stefan
A1  - Christ, Bastian
A1  - Cubukova, Alevtina
A1  - Metzger, Marco
A1  - Walles, Heike
A1  - Jakob, Peter M.
A1  - Sextl, Gerhard
T1  - Calcium fluoride based multifunctional nanoparticles for multimodal imaging
JF  - Beilstein Journal of Nanotechnology
N2  - New multifunctional nanoparticles (NPs) that can be used as contrast agents (CA) in different imaging techniques, such as photoluminescence (PL) microscopy and magnetic resonance imaging (MRI), open new possibilities for medical imaging, e.g., in the fields of diagnostics or tissue characterization in regenerative medicine. The focus of this study is on the synthesis and characterization of CaF\(_{2}\):(Tb\(^{3+}\),Gd\(^{3+}\)) NPs. Fabricated in a wet-chemical procedure, the spherical NPs with a diameter of 5–10 nm show a crystalline structure. Simultaneous doping of the NPs with different lanthanide ions, leading to paramagnetism and fluorescence, makes them suitable for MR and PL imaging. Owing to the Gd\(^{3+}\) ions on the surface, the NPs reduce the MR T\(_{1}\) relaxation time constant as a function of their concentration. Thus, the NPs can be used as a MRI CA with a mean relaxivity of about r = 0.471 mL·mg\(^{−1}\)·s\(^{−1}\). Repeated MRI examinations of four different batches prove the reproducibility of the NP synthesis and determine the long-term stability of the CAs. No cytotoxicity of NP concentrations between 0.5 and 1 mg·mL\(^{−1}\) was observed after exposure to human dermal fibroblasts over 24 h. Overall this study shows, that the CaF\(_{2}\):(Tb\(^{3+}\),Gd\(^{3+}\)) NPs are suitable for medical imaging.
KW  - calcium fluoride nanoparticles
KW  - magnetic resonance imaging (MRI)
KW  - multifunctional nanoparticles
KW  - multimodal imaging
KW  - photoluminescence
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-170657
VL  - 8
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Sung, Jooyoung
A1  - Kim, Pyosang
A1  - Fimmel, Benjamin
A1  - Würthner, Frank
A1  - Kim, Dongho
T1  - Direct observation of ultrafast coherent exciton dynamics in helical π-stacks of self-assembled perylene bisimides
JF  - Nature Communications
N2  - Ever since the discovery of dye self-assemblies in nature, there have been tremendous efforts to exploit biomimetic supramolecular assemblies for tailored artificial photon processing materials. This feature necessarily has resulted in an increasing demand for understanding exciton dynamics in the dye self-assemblies. In a sharp contrast with pi-type aggregates, however, the detailed observation of exciton dynamics in H-type aggregates has remained challenging. In this study, as we succeed in measuring transient fluorescence from Frenkel state of π-stacked perylene tetracarboxylic acid bisimide dimer and oligomer aggregates, we present an experimental demonstration on Frenkel exciton dynamics of archetypal columnar π-π stacks of dyes. The analysis of the vibronic peak ratio of the transient fluorescence spectra reveals that unlike the simple π-stacked dimer, the photoexcitation energy in the columnar π-stacked oligomer aggregates is initially delocalized over at least three molecular units and moves coherently along the chain in tens of femtoseconds, preceding excimer formation process.
KW  - systems
KW  - molecules
KW  - J-aggregate behavior
KW  - absorption
KW  - spectroscopy
KW  - photoluminescence
KW  - diffusion
KW  - fluorescence
KW  - excimer formation
KW  - organic semiconductors
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-148157
VL  - 6
IS  - 8646
ER  - 
TY  - THES
A1  - Rühl, Nicolas
T1  - Spektroelektrochemie an einzelnen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren
T1  - Spectroelectrochemistry of single (6,5)-carbon nanotubes
N2  - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde durch einzelmolekülspektroskopischer bzw. -mikroskopischer Methoden in Kombination mit einer mikrofluischen Zel- le unter Potenzialkontrolle die Elektrochemie von einzelnen einwandigen (6,5)- Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Hierfür wurde ein Nahinfrarot-Photolumineszenz- Mikroskop aufgebaut und eine speziell an die experimentellen Vorgaben angepasste elektrochemische Zelle entwickelt, insofern als drei Elektroden (Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode) in einen mikrofluidischen Chip integriert wurden. Darüber hinaus war für die Durchführung der Experimente unter Wasser- und Sauerstoffaus- schluss die Konstruktion eines Handschuhkastens notwendig, sowie eine allgemeine Vorbehandlung der Elektrolytlösungen zur Entfernung gelöster Gase und Wasserreste.
Ein weiteres Projekt umfasste den Aufbau einer chemischen Gasphasenabschei- dungsapparatur zur Synthese von Kohlenstoffnanoröhren. Die hierbei durchgeführten Experimente erbrachten Klarheit über den Einfluss der Prozessparameter Druck, Temperatur und Durchflussrate an Edukten.
Aus den PL-Intensitätsänderungen bei Potenzialvariation konnten Reduktions- und Oxidationspotenziale (ERed = 0.15 V; EOx = 1.34 V) einzelner (6,5)-SWNTs gegen- über einer Platin Referenzelektrode und einem daraus resultierenden Redoxpotenzial
von ∆ERedOx = 1.19 V ermittelt werden. Durch diese einzelmolekülspektroskopische
Methode konnte zum einen gewährleistet werden, dass nur dieser spezielle Chira- litätstyp untersucht wurde und zum anderen eine Verfälschung der Resultate durch einen Potenzialabfall wie er typischerweise in CNT-Filmen auftritt aussgeschlossen werden. Eine Kombination der PL-Daten mit der Ramanintensitätsabhängigkeit des (6,5)-SWNT-S2-Übergangs bei Potenzialvariation erlaubte eine genauere Analyse des Löschmechanismus der PL von Kohlenstoffnanoröhren. Mithilfe eines von Her- tel et al. entwickelten diffusionslimitierten Stoßdesaktivierungsmodells konnte eine invers-quadratische Proportionalität zwischen der (6,5)-SWNT-Emission und den spannungsinduzierten Ladungsträgern ausgemacht werden. Auf Grundlage dieses Ergebnisses folgt, dass die über Photolumineszenzänderungen ermittelten Reduktions-und Oxidationswerte nicht mit den Bandkanten der CNTs übereinstimmen müssen, und dass für deren Bestimmung vielmehr auf Raman- bzw. Absorptionsspektroskopi- sche Techniken zurückgegriffen werden muss.
Die einzelmolekülspektroskopische Herangehensweise ermöglichte ferner eine statis- tische Analyse der Verteilung der Reduktions- und Oxidationspotenziale im Vergleich zu den jeweiligen Erwartungswerten. Hierdurch konnte eine Einteilung der Modifika- tionseinflüsse auf das SWNT-Redoxverhalten in zwei Grenzfälle erfolgen. Es wurde angenommen, dass diese als “Dispergiermitteleffekte” und “CNT-Strukturdefekte” be- zeichneten Auswirkungen entweder das Resultat einer heterodispersen Verteilung an DOC auf der CNT-Oberfläche oder eine Folge von Defekten in der CNT-Gitterstruktur waren. In diesem Zusammenhang ergab sich aus der interpartikulären Analyse der Reduktions- und Oxidationswerte eine Korrelation, die einem dominierenden Einfluss der “CNT-Strukturdefekte” zugeordnet werden konnte. Dieser Beobachtung entgegen- gesetzt konnten aber auch über Untersuchungen der Redoxpotenziale innerhalb einer (6,5)-SWNT lokale Bereiche ausgemacht werden, die eine signifikante Abhängigkeit von “Dispergiermitteleffekte” aufwiesen.
Abgesehen von diesen Einflüssen auf den Emissionsverlauf wurde auch eine Be- trachtung der Breite des spannungsgesteuerten Emissionsabfall durchgeführt. Da- raus konnte ermittelt werden, dass diese Ausdehnung eine Konsequenz aus der PL- Löschungseffizienz der Ladungsträger ist und, dass bei einer Verteilung von 0.32 Löschzentren pro Nanometer eine vollständige Abnahme der Photolumineszenzinten- sität induziert wird.
Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit das redoxchemische Verhalten in- dividueller (6,5)-SWNTs in Wechselwirkung mit Ferrocenmolekülen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse ließen annehmen, dass die sich ausbildende Verbindung nicht-kovalenter Natur ist. Zwei verschiedene Gründe führten zu dieser Erkennt- nis: einerseits ließen sich die Ferrocenmoleküle von der CNT-Oberfläche durch ein Durchspülen des mikrofluidischen Kanals mit einer reinen DMF-Lösung entfernen und andererseits war keine dauerhafte Emissionsminderung durch die Ausbildung kovalenter Bindungen zu beobachten. Aus der potenzialabhängigen PL wurde zudem ein Elektronentransfer der Ferrocenmoleküle in die optisch generierten Löcher des CNT-Valenzbandes festgestellt und über eine anregungsintensitätsabhängige Messung die Zunahme dieses Ladungstransfers bei steigendem Photonenfluss nachgewiesen.
Hinsichtlich der Anwendung von Kohlenstoffnanoröhren zur Elektrolyse bzw. Photo- lyse von Wasser wurde auch die Redoxchemie von (6,5)-SWNTs in diesem Solvens untersucht. Bezüglich der Emissionsintensität konnte gezeigt werden, dass diese im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln reduziert vorliegt. Außerdem wurde eine irreversible Reaktion nach anodischer Polarisation über eine dauerhafte Löschung der PL beobachtet. Die Bestimmung der hierfür notwendigen Reaktionsumstände erbrachte, dass Wasser, Exzitonen (erzeugt durch optische Anregung) und spannungs- induzierte Löcher im Valenzband zur Bildung einer [SWNT(Q)]-Spezies führen, welche die irreversible Minderung der CNT-Emission verursacht. Darüber hinaus konnte die Reaktionsgeschwindigkeit über eine Kinetik pseudo-nullter-Ordnung be- schrieben werden, unter der Voraussetzung, dass die soeben genannten Parameter konstant verblieben. Desweiteren zeigte sich in einer ferrocenhaltigen Lösung, dass der Löscheffekt der [SWNT(Q)]-Spezies im anodischen Potenzialbereich teilweise reduziert wird. Es wurde angenommen, dass diese Beobachtung auf eine Oxidation der Löschzentren durch die Fc+-Kationen gründet.
Mit Hilfe der CVD-Apparatur gelang es Kohlenstoffnanoröhren zu synthetisieren, wobei Ethanol als Kohlenstoffquelle und ein Eisen-Kobalt-Zeolith-Gemenge als Ka- talysator diente. Die Analyse der verschiedenen Prozessparameter zeigte, dass bei T = 750 °C das beste Verteilungsverhältnis zwischen den gewünschten (6,5)-SWNTs und anderen CNT-Chiralitäten bzw. dem amorphen Kohlenstoff vorliegt. Hierfür war, dass bei T < 750 °C die Verbrennung unerwünschter amorpher Kohlenstoffreste nur geringfügig stattfindet, und dass bei T > 750 °C die Bildung anderer Chiralitäten mit größerem Durchmesser als die (6,5)-SWNT bevorzugt wurde. Die Variation der Durchflussrate hingegen wirkte sich nur in einer absoluten Zunahme aller Chirali- täten aus. Die Steigerung des (6,5)-SWNT-Anteils für höhere Durchflüsse gelang trotzdem durch die geschickte Auswahl geeigneter Druck- und Temperaturwerte. Die Experimente zur Untersuchung der Druckabhängigkeit wiesen auf eine Relation mit dem Gesetz von Le Chatelier hin, insofern als bei einer Druckverringerung eine Verschiebung der Ethanol-Crackreaktion auf Produktseite stattfand. In diesem Zusam- menhang wurde angenommen, dass die damit verstärkt gebildeten Moleküle Ethan, Ethen und Methan den CNT-Anteil zwar erhöhen, jedoch auch eine Steigerung der amorphen Kohlenstoffkonzentration verursachen. Dementsprechend ergab ein Druck von p = 9 mbar das beste (6,5)-SWNT zu dem amorphen Kohlenstoffverhältnis.
Anhand der Arbeiten in dieser Dissertation sind neue Erkenntnisse zwischen der PL-Sensitivität von (6,5)-SWNTs und deren Ladungszustand erhalten worden. Insbe- sondere die genaue Bestimmung der Korrelation zwischen der Photolumineszenz und den induzierten Ladungsträgern ermöglicht einen gezielteren Einsatz von Kohlenstoff- nanoröhren – so zum Beispiel im Bereich der Sensorik. In diesem Zusammenhang zeigen auch die interpartikulären Analysen der Redoxpotenzialverteilung die genau- en Auswirkungen vom Lösungsmittel und der Defektdichte auf die elektronische Struktur der CNTs auf. Darüber hinaus kann aus der Ursachenbestimmung für die Varianz der literaturbekannten Reduktions- bzw. Oxidationspotenziale fortan die ge- eignete spektroskopische Methode zur Evaluierung der Position von Leitungs- und Valenzband in Kohlenstoffnanoröhren besser eingegrenzt werden. Die spektroelektro- chemischen Analysen von (6,5)-SWNTs im Lösungsmittel Wasser und speziell die Bestimmung der Kinetik für die auftretende Reaktion liefern einen tieferen Einblick in die Wechselwirkung (6,5)-SWNT-H2O. Diese Ergebnisse sind insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren als Elektrodenmaterial für die photolytische bzw. elektrolytische Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff von Bedeu- tung. Neben der Untersuchung der SWNT-Wasser Interaktion unter andoischer und optischer Anregung, die zu einer kovalenten Bindung führte, wurde mit Hilfe der (6,5)- SWNT-Ferrocen Wechselwirkung ein Beispiel für eine nichtkovalente Redoxreaktion dargestellt, womit ein Vergleich dieser beiden Spezies und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektronische Struktur aufgezeigt werden konnte.
N2  - In the present study the electrochemistry of individual (6,5)-single wall carbon nano- tubes was investigated using a combination of electrochemical methods and single molecule fluorescence spectroscopy and microscopy. For this purpose a near infrared photoluminescence microscope was built and an electrochemical cell incorporated into a microfluidic chip was designed. To exclude oxygen and water during the ex- periments a glove box was constructed and for the electrolyte solutions a general preparation routine was executed, which included a degassing and drying of the solvent.
A further project of this thesis was the design of a chemical vapor deposition apparatus to synthesize carbon nanotubes. The experiments provided clarity on the influence of process parameters such as pressure, temperature and flow rate of the reactants.
The emission changes due to potential variation allowed for the determination of the reduction ERed = 0.15 V and oxidation potential EOx = 1.34 V of individual (6,5)- SWNTs with reference to a platinum electrode. Accordingly a total redoxpotential of
∆ERedOx = 1.19 V was obtained. The single molecule spectroscopic approach ensured
further that only one specific CNT-chirality was investigated and that no potential drop like in CNT-films occured. The combination of the PL data and Raman intensity dependencies of the (6,5)-SWNT-S2-transition at potential changes allowed to define the quenching mechanism of the CNT emission. With the use of a difusion limited contact quenching model from Hertel et al. an inverse square proportionality between the (6,5)-SWNT emission and the charge carrier density was shown. Therefore it was concluded that the reduction and oxidation values obtained by emission changes do not correspond to the bandedges of the CNTs and that a determination of the bandgap should be done through absorption or Raman spectroscopy.
The interparticle analysis of the (6,5)-SWNT reduction and oxidation potential sho- wed an absolute potential variation with respect to the reference values. The influences for this changes were classified into two cases: the so called “dispersing agent effects” and the “CNT structure defects”. It was assumed that these were a result of unequal distributed dispersing agents on the CNT surface or defects in the CNT lattice structure. Further, the interparticle determined correlation between reduction and oxidation values was attributed to the “CNT structure defects” and was therefore assumed to exercise the most dominant influence. Conversely, after the investigations of the intraparticle redox potentials, local areas were identified with a dependence to “dispersing agent effects”.
In addition the width of the emission decrease as a result of the oxidation or reduction process of the (6,5)-SWNT was analysed. This investigation led to the conclusion that the charge carriers quenching efficiency mainly contributes to the overall width. Beyond that the data indicated that a distribution of 0.32 quenching centers per nanometer is needed for the total quenching of the photoluminescence.
In addition to the redox chemistry analysis of pristine (6.5)-SWNTs, the investigation of the dependency in presence of ferrocene molecules showed that the interaction of the herein forming complex is of non-covalent type. This conclusion was based on two facts: on the one hand, the ferrocene molecules desorbed from the CNT surface when the solvent in the microfluidic channel was exchanged with a pure dimethylformamide solution and on the other hand, no permanent decrease in emission intensity due to covalent bond forming was observed. The potential-dependent PL behavior allowed for the assumption of a charge transfer from the adsorbed ferrocene molecules into the optically generated holes in the CNT. Furthermore the experimental data allowed to assume that this charge transfer increases with higher photon flux.
With regard to applications with carbon nanotubes for electrolysis and photolysis of water, the redox chemistry of (6,5)-SWNTs was investigated in this solvent. With re- spect to the emission intensity in the organic electrolyte, two effects could be identified which were firstly the overall decrease of the PL, and secondly an irreversible reaction during anodic polarization, which manifested itself by a permanent quenching of the photoluminescence. The reaction conditions were determined with the result that water, optical generated electron-hole pairs and potential induced holes in the valence band formed a [SWNT(Q)] species, which caused the irreversible reduction of the CNT emission. Moreover, the evaluated reaction rate followed pseudo-zero-order kinetics, provided that the just mentioned parameters were constant. The investigation of this [SWNT(Q)] species in a ferrocene solution showed that the quenching effect of these defects was reduced for anodic polarisation by assuming an oxidation of the [SWNT(Q)] species by the Fc+ cations.
The CVD apparatus enabled to synthesize carbon nanotubes. Ethanol was used as the carbon source and a mixture of iron and cobalt mixed with a zeolite worked as catalyst. The analysis of the various process parameters showed that the best distribution ratio between the desired (6,5)-SWNTs and other CNT chiralities or amorphous carbon were obtained for T = 750 °C . It was assumed that this behavior is due to the fact that at T < 750 °C burning processes of unwanted amorphous carbon residues only slightly occurred, and that at T > 750 °C the growth mechanism favoured chiralties with larger diameter. By varying the flow rate, only an absolute increase of all chiralities was observed. In this context it should be noted that nevertheless the chirality distribution can be improved to higher yields of (6,5)-SWNTs, by an adaptation of the pressure and temperature during synthesis. The experiments which investigated the impact of reaction pressure changes, indicated a relation in accordance to Le Chatelier law. Therefore lower pressure moved the equilibrium towards product formation of the ethanol-cracking reaction, which increased the molecule concentration of ethane, ethylene and methane and the overall CNT yield. However, this caused also an increment of the absolute amorphous carbon concentration. According to that, it was found that a pressure of p = 9 mbar yielded the best (6.5)-SWNT to amorphous carbon ratio.
The experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the sensitivity of the emission of (6,5)-SWNTs due to charging. Especially the deter- mination of the correlation between the photoluminescence and charging level of the CNTs will allow for a more selective use of carbon nanotubes – for example in sensors. In this context the analysis of the interparticle redoxpotential distribution showed precisely the effects of solvent and defect densities on the electronic structure of CNTs. Further the reasons for different values of the reduction and oxidation 
potential, which are found in literature were explained. For the future this information will allow a better selection of the spectroscopic method to determine the band edges of carbon nanotubes. The spectroelectrochemical analysis of the (6,5)-SWNTs in the solvent water and especially the determination of the kinetics for the observed irreversible reaction gave insight in the interaction between water molecules and carbon nanotubes. These results are particularly important, when carbon nanotubes are used as electrode material. For example in the electrochemical and photolytic generation of hydrogen and oxygen of water. Besides the covalent bond forming reaction of (6,5)-SWNTs in water under anodic potential and optical excitation, the non-covalent bonding reaction between ferrocene molecules and SWNTs was shown and analysed. The different impact of these two interaction on the electronic structure could then be demonstrated and explained.
KW  - Spektroelektrochemie
KW  - Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Redoxpotential
KW  - Photolumineszenz
KW  - Einzelmolekülspektroskopie
KW  - (6,5)-SWNT
KW  - Spektroelektrochemie
KW  - Potentialinduzierte Löschung
KW  - CVD Synthese
KW  - Raman-Spektroskopie
KW  - electrochemistry
KW  - photoluminescence
KW  - single particle microscopy
KW  - Raman spectroscopy
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112162
ER  - 
TY  - THES
A1  - Matthes, Philipp Robert
T1  - Neue Ln-N-Koordinationspolymere und MOFs als Hybridmaterialien für effektive Lumineszenz und neuartige Phosphore
T1  - New Ln-N-coordination polymers and MOFs as hybrid materials for effective luminescence and new phosphors
N2  - In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von Komplexen, Koordinationspolymeren und MOFs auf der Basis von dreiwertigen Lanthanidchloriden und verschiedenen verbrückenden Azin- und Diazin-Liganden beschrieben. Ziel war es neuartige Koordinationspolymere mit effektiven Photolumineszenzeigenschaften zu generieren.
Es konnten 44 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien präsentiert werden. Der Fokus der Arbeit lag neben der strukturellen Charakterisierung auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften und der Betrachtung der thermischen Eigenschaften der Verbindungen.
Bei solvothermalen Reaktionen von wasserfreien Lanthanidchloriden mit den Liganden 4,4‘-Bipyridin (bipy) und Pyridin (py) konnten die dinuklearen Komplexe [Ln2Cl6(bipy)(py)6] mit Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Yb, die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]·(py) mit Ln = Gd-Er, Yb und 1∞[Lu2Cl5(bipy)2 (py)4]1∞[LuCl4(bipy)], sowie das 2D-Netzwerk 2∞[Ce2Cl6(bipy)4]·(py) synthetisiert und mithilfe der Röntgeneinkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Spektroskopische Untersuchungen an den Verbindungen ergaben außergewöhnliche Photolumineszenzeigenschaften auf der Basis von Ln3+-Ionen mit Emissionen im UV-VIS und NIR-Bereich. Im Falle des dinuklearen Komplexes konnten mithilfe der Ionen Y3+, Gd3+, Tb3+ und Eu3+ Lichtemission in den RGB-Grundfarben generiert werden.
Der Einfluss salzsaurer Bedingungen führt zur Bildung der pyridiniumhaltigen Nebenphasen [Hpy]1∞[LnCl4(bipy)] mit Ln = Y, Tb), Yb, Lu, [Hpy]22∞[Sm2Cl8(bipy)3]·2(py) und [Hdpa] [EuCl4(dpa)].
Unter der Verwendung einer Schmelzsyntheseroute wurden die Verbindungen 3∞[La2Cl6(bipy)5] ·4(bipy) 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) mit Ln = Nd, Sm-Dy, Er, Yb und eine Dotierreihe mit Ln = Gd2-x-yEuxTy (x,y = 0-1), welche vor einigen Jahren im Arbeitskreis von Prof. Müller-Buschbaum et al. entdeckt wurden, dargestellt. Der Fokus der Arbeit lag hierbei auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften der Netzwerke, wobei vor allem bei der Dotierreihe unter der Verwendung von Ln3+-zentrierter Emission ein stufenloses Farbtuning der Emissionsfarbe von grün nach rot erreicht werden konnte. Zusätzlich wurden an diesen Verbindungen systematische Untersuchungen zur strukturellen Aufklärung, der bei höheren Temperaturen entstehenden Netzwerk- und Gerüstverbindungen, durchgeführt. Hierbei konnten Kondensationsprodukte wie 3∞[LaCl3(bipy)], 2∞[Ln3Cl9(bipy)3] mit Ln = Pr, Sm, 2∞[Ho2Cl6(bipy)2] und 2∞[Gd2Cl6(qtpy)(bpy)]·(bipy) strukturell aufgeklärt werden.
Die Übertragung der solvothermalen Syntheseroute unter der Verwendung von Pyridin auf die gegenüber bipy verlängerten Azin-Liganden Dipyridylethen (dpe) bzw. –ethan (dpa) erwies sich als erfolgreich und resultierte in eine Erweiterung der Strukturchemie durch die Darstellung der lumineszierenden Koordinations-polymere 2∞[La2Cl6(dpe)3(py)2]·(dpe), 1∞[LnCl3(dpe)(py)2]·0.5(dpe)0.5(py) mit Ln = Eu, Gd, Er, 2∞[LaCl3(dpa)2]·(dpa) und 1∞[LnCl3(dpa)(py)2]·0.5(dpa)0.5(py) mit Ln = Gd, Er. Eine Verkürzung des bipy-Liganden in Form der Di-Azinen wie Pyrazin (pyz), Pyrimidin (pym) und Pyridazin (pyd) und deren Umsetzung mit LnCl3 führte zur Bildung von Komplexen und polymeren Strukturen wie 3∞[LaCl3(pyz)], [Ln2Cl6(pyz)(py)6]·2(pyz) mit Ln = Sm, Er, 1∞[Sm2Cl6(μ-pym)2(pym)3]·(pym), [Er2Cl6(pym)6] und [ErCl3(η-pyd)(pyd)2] mit Lumineszenzeigenschaften auf der Basis der jeweiligen Liganden und Ln3+-Ionen.
N2  - The present work is about the synthesis and characterization of complexes, coordination polymers and MOFs based on trivalent lanthanidechlorides and different bridging azine and diazine ligands. The creation of new coordination polymers with effective photoluminescent properties was a main goal of this thesis.
Therefore, 44 new organic-inorganic hybrid-materials are presented in this work. Main focus of investigation was on structural characterization and determination of photoluminescence and thermal properties of the synthesized compounds.
Solvothermal reactions of anhydrous lanthanidechlorides with the ligand 4,4‘-bipyridine (bipy) and pyridine (py) lead to dinuclear complexes [Ln2Cl6(bipy)(py)6] with Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Yb, strand-like coordination polymers 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]·(py) with Ln = Gd-Er, Yb and 1∞[Lu2Cl5(bipy)2(py)4]1∞[LuCl4(bipy)] and also 2D-networks like 2∞[Ce2Cl6(bipy)4]·(py) could be obtained and characterized by single-crystal-X-ray-stucture-determination. Spectroscopic investigations revealed extraordinary photoluminescence properties based on Ln3+-ions with light emission in the UV-VIS and NIR range. Especially the dinuclear complexes containing Y3+, Gd3+, Eu3+ and Tb3+ ions showed the RGB basic colors, allowing color tuning in the visible range. 
The influence of hydrochloric conditions lead to the formation of the pyridinium containing side phases [Hpy]1∞[LnCl4(bipy)] with Ln = Y, Tb, Yb, Lu, [Hpy]22∞[Sm2Cl8(bipy)3]·2(py) and [Hdpa]1∞[EuCl4(dpa)].
Furthermore, the compounds 3∞[La2Cl6(bipy)5]·4(bipy), 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) with Ln = Nd, Sm-Dy, Er, Yb and a solid solution with Ln = Gd2-x-yEuxTy (x,y = 0-1), which were discovered in the research group of Prof. Müller-Buschbaum et al., were synthesized by using a melt-synthesis route. Hereby, the emphasis was on the investigation of photoluminescence properties of the networks, most notably the color tuning properties based on Ln3+centered emission of the solid solution in the color range from green to red. Additionally, systematic investigations were performed on the networks for the determination of high-temperature dependent structural changes, leading to the structural characterization of the structural condensation products 3∞[LaCl3(bipy)], 2∞[Ln3Cl9(bipy)3] with Ln = Pr, Sm, 2∞[Ho2Cl6(bipy)2] and 2∞[Gd2Cl6(qtpy)(bipy)]·(bipy).
The transfer of the solvothermal reaction route with the use of pyridine as solvent on the ligands dipyridylethene (dpe) and -ethane (dpa) was successful, also leading to luminescent coordination polymers in 2∞[La2Cl6(dpe)3(py)2]·(dpe), 1∞[LnCl3(dpe)(py)2]·0.5(dpe)0.5(py) wih Ln = Eu, Gd, Er, 2∞[LaCl3(dpa)2]·(dpa) and 1∞[LnCl3(dpa)(py)2]·0.5(dpa)0.5(py) with Ln = Gd, Er. 
The shortening of the bipy ligand by using diazines, like pyrazine (pyz), pyrimidine (pym) and pyridazine (pyd) as connector ligands, resulted in the extension of coordination compounds based on LnCl3 and diazine building blocks. Therefore, complexes and coordination polymers like 3∞[LaCl3(pyz)], [Ln2Cl6(pyz)(py)6]·2(pyz) with Ln = Sm, Er, 1∞[Sm2Cl6(μ-pym)2(pym)3]·(pym), [Er2Cl6(pym)6] and [ErCl3(η-pyd)(pyd)2] were discovered and characterized. Furthermore, first basic luminescence properties of the used ligands and their interaction with Ln3+-ions were investigated.
KW  - Lanthanoide
KW  - Metallorganisches Netzwerk
KW  - Polymerkomplexe
KW  - Photolumineszenz
KW  - Leuchtstoff
KW  - Lanthanoide
KW  - MOF
KW  - Koordinationspolymer
KW  - Azine / Diazine
KW  - Photolumineszenz
KW  - lanthanides
KW  - coordination polymer
KW  - metal-organic frameworks
KW  - photoluminescence
KW  - azines / diazines
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-109519
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schömig, Herbert Richard
T1  - Nanooptik an breitbandlückigen Halbleiter-Nanostrukturen für die Spintronik und Optoelektronik
T1  - Nanooptics on wide-bandgap semiconductor nanostructures for spintronics and optoelectronics
N2  - Die vorliegende Arbeit behandelt drei Themen aus der Forschung an nanostrukturierten Halbleitern im Umfeld der Spintronik und Optoelektronik. 1) Einzelne semimagnetische Quantenpunkte Mn-dotierte, und damit semimagnetische Halbleiter zeichnen sich durch eine sp-d-Austauschkopplung zwischen den freien Ladungsträgerspins und den Mn-Spins aus. Für ein optisch injiziertes Exziton bedeutet dies eine Austauschenergie, die sich proportional zur Mn-Magnetisierung im Exzitonvolumen verhält. Lokalisiert man das Exziton in einem Quantenpunkt, so kann man es als Sonde für die Magnetisierung in der Nanoumgebung gebrauchen. Bedingung hierfür ist die spektroskopische Selektion einzelner Quantenpunkte. Die Selektion einzelner CdSe/ZnMnSe-Quantenpunkte konnte realisiert werden durch die lithographische Präparation einer lichtundurchlässigen Metallmaske auf der Probenoberfläche, versehen mit nanoskaligen Aperturen. Die Photolumineszenz(PL)-Emission an diesen Aperturen zeigt individuelle PL-Linien entsprechend einzelner Quantenpunkte. Mittels Magneto-PL-Spektroskopie gelingt es das magnetische Moment einzelner Quantenpunkte von wenigen 10 Bohrmagneton sowie die thermische Fluktuation dieses Moments aufzuklären. Sowohl die Temperatur- als auch die Magnetfeldabhängigkeit der Exziton-Mn-Kopplung werden im Rahmen eines modifizierten Brillouinmodells konsistent beschrieben. 2) Ferromagnet-DMS-Hybride Eine lokale Beeinflussung von Spins im Halbleiter wird möglich durch die Präparation von ferromagnetischen Strukturen auf der Halbleiteroberfläche. Die magnetischen Streufelder, welche von nanostrukturierten Ferromagneten (FM) erzeugt werden, können auf mesoskopischer Längenskala eine Verbiegung der Spinbänder in einem Quantenfilm bewirken. Dies gilt insbesondere für einen semimagnetischen (DMS-)Quantenfilm vom Typ ZnCdMnSe/ZnSe, wie er im vorliegenden Fall Verwendung fand. Aufgrund der Verstärkerfunktion der Mn-Spins liegen hier nämlich riesige effektive g-Faktoren vor, welche im Magnetfeld große Spinaufspaltungen produzieren. Wie magnetostatische Rechnungen für Drahtstrukturen aus ferromagnetischem Dysprosium (Dy) offenlegen, sind bei senkrechter Magnetisierung Streufelder in der Größenordung von 0.1 bis 1 T in der Quantenfilmebene darstellbar. Magneto-PL-Messungen mit hoher Ortsauflösung demonstrieren tatsächlich einen Einfluß der nanostrukturierten Ferromagnete auf die exzitonischen Spinzustände im Quantenfilm und erlauben zudem einen Rückschluß auf die magnetische Charakteristik der FM-Nanostrukturen. 3) Einzelne Lokalisationszentren in InGaN/GaN-Quantenfilmen Die Lokalisation der Ladungsträger in nm-skaligen Materieinseln hat einen erheblichen Einfluss auf die optischen Eigenschaften eines InGaN-Quantenfilmes. Eine detaillierte Aufklärung dieses Effektes erfordert den reproduzierbaren, spektroskopischen Zugang zu einzelnen dieser Lokalisationszentren. Diese Bedingung wurde hier mit der Aufbringung einer Nanoaperturmaske auf der Halbleiteroberfläche erfüllt. PL-Spektren, gemessen an solchen Nanoaperturen bei einer Temperatur von 4 K, weisen tatsächlich einzelne, spektral scharfe Emissionlinien mit Halbwertsbreiten bis hinab zu 0.8 meV auf. Eine solche Einzellinie entspricht dabei der PL-Emission aus in einem einzelnen Lokalisationszentrum, welche an dieser Stelle erstmalig nachgewiesen werden konnte. In den folgenden Experimenten zeigte sich interessanterweise, dass diese Einzellinien gänzlich andere Abhängigkeiten an den Tag legen als das inhomogene PL-Signal eines großen Ensembles von Zentren. Dies ermöglichte eine fundierte Beurteilung bislang kontrovers diskutierter Mechanismen, welche für die PL-Charakteristik von InGaN-Quantenfilmen relevant sind. Als bestimmende Faktoren erwiesen sich das interne Piezofeld, der Bandfülleffekt und die Bildung von Multiexzitonen.
N2  - This work treats three topics from the research on nanostructured semiconductors in the field of spintronics and optoelectronics. 1) Single semimagnetic quantum dots Semiconductors doped with Mn, so-called diluted magnetic semiconductors, exhibit an intense sp-d exchange interaction between free carrier spins and localized Mn spins. Due to this coupling an exciton, optically injected into the DMS semiconductor, acquires an exchange energy proportional to the Mn magnetization within the exciton volume. If the exciton localizes in a quantum dot it can be employed as a probe monitoring the magnetization in the nanoenvironment. However, this requires the spectroscopic selection of single quantum dots. In this work single CdSe/ZnMnSe quantum dots could be addressed with the help of an opaque metal mask on top of the semiconductor with nanoapertures prepared by electron lithography. The PL emission from such nanoapertures shows individual PL lines corresponding to single quantum dots. By means of magneto-PL-spectroscopy the magnetic moment of single quantum dots of only some tens of Bohrmagnetons is addressed, including its thermal fluctuations. The temperature as well as magnetic field dependence of the exciton-Mn coupling is consistently described in the frame of a modified Brillouin model. 2) Ferromagnet-DMS-Hybrids A local manipulation of spins in a semiconductor can be realized by a preparation of ferromagnetic structures on the surface of a semiconductor. Magnetic fringe fields, emerging from nanostructured ferromagnets (FM) are capable of bending the spin bands of a buried quantum well on a mesoscopic length scale. This is especially valid for a semimagnetic quantum well like the ZnCdMnSe/ZnSe heterostructure used in the following experiments. Due to the drastic enhancement of the exciton g factor by the coupling to the Mn spins, huge spin splittings become possible. Magnetostatic calculations performed for ferromagnetic dysprosium (Dy) wire structures show, that fringe fields in the range of 0.1 to 1 T can be achieved in a perpendicular magnetization configuration. Magneto-PL measurements with a high spatial resolution actually demonstrate an influence of nanostructured ferromagnets on the excitonic spin bands in the quantum well and even provide some information about the magnetic characteristics of the FM nanoelements. 3) Single localization centers in a InGaN/GaN quantum well The localization of charge carriers in nm-sized islands has a strong influence on the optical properties of InGaN/GaN quantum wells. A detailed analysis of these effects require a reproduceable, spectroscopic access to single localization centers. This prerequisite has been fulfilled by depositing a mask with nanoapertures on the semiconductor surface. PL spectra measured on these nanoapertures at a temperature of 4 K reveal individual, spectrally narrow emission lines with a halfwidth down to 0.8 meV. Such a single PL line can be attributed to the emission from a single localization center. The optical access to single centers has been demonstrated here for the first time. As the following experiments showed, there is a profound difference between the behavior of such single PL lines and the inhomogenous PL signal from a large ensemble of centers. This gives a clear picture of the impact of some mechanisms relevant for the PL characteristics of InGaN quantum films, that have been the subject of a controversial debate. The most influential factors are the internal piezo electric field, the bandfilling effect and the formation of multiexcitons.
KW  - Cadmiumselenid
KW  - Zinkselenid
KW  - Manganselenide
KW  - Semimagnetischer Halbleiter
KW  - Quantenpunkt
KW  - Halbleiteroberfläche
KW  - Ferromagnetische Schicht
KW  - Nanostruktur
KW  - Spin
KW  - Indiumnitrid
KW  - Galliumnitrid
KW  - Ferromagnete
KW  - Photolumineszenz
KW  - Quantum dots
KW  - semimagnetic semiconductors
KW  - gallium nitride
KW  - ferromagnets
KW  - photoluminescence
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15188
N1  - Aus datenschutzrechtlichen Gründen wurde der Zugriff auf den Volltext zu diesem Dokument gesperrt. Eine inhaltlich identische neue Version ist erhältlich unter:
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-126558
ER  -