TY - THES A1 - Auer, Dominik T1 - Lithiosilane mit stereogenen Silicium-Zentren : Synthese, Struktur und Reaktionsverhalten T1 - Lithiosilanes with stereogenic silicon centres : synthesis, structure and reactivity N2 - Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Synthese und zum Reaktionsverhalten enantiomerenangereicherter Silyllithium- und Silylmagnesiumverbindungen. Dabei sind mehrere Punkte von Bedeutung: die Aufklärung der Struktur im Festkörper wie in Lösung, die Bestimmung der Selektivitäten und des stereochemischen Verlaufs hoch enantiomerenangereicherter polarer Silylmetallverbindungen in Umsetzungen mit Elektrophilen, die konfigurative Stabilität hoch enantiomerenangereicherter Silyllithium- und Silylmagnesiumverbindungen sowie die Aufklärung ungewöhlicher NMR-Verschiebungen. Im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte quantenchemische Berechnungen haben sich vor allem auf die beiden letzten Punkte konzentriert. Insgesamt wurden folgende Themenkomplexe bearbeitet: 1.) Synthese einer hoch enantiomerenangereicherten Silyllithiumverbindung 2.) Reaktionsverhalten der hoch enantiomerenangereicherten Silyllithiumverbindung 2 gegenüber Elektrophilen 3.) Konfigurative Stabilität der hoch enantiomerenangereicherten Silyllithiumverbindung 2 4.) Weitere Untersuchungen zur Darstellung von Silyllithiumverbindungen 5.) Untersuchungen zur Struktur von Silyllithiumverbindungen im Festkörper und in Lösung 6.) Quantenchemische Analysen der Ursachen der NMR-Verschiebungen von Disilenen und heteroatom-substituierten Silanen N2 - This work introduces syntheses and reactivity studies of enantiomerically enriched silyllithium and silylmagnesium compounds. The following main topics are of importance here: structure determination in the solid state and solution, evaluation of selectivities and stereochemical path in reactions of highly enantiomerically enriched polar silylmetallic compounds with electrophiles, the configurational stability of highly enantiomerically enriched silyllithium and silylmagnesium compounds and rationalisation of unexpected NMR-shifts. The quantum chemical calculations presented here focus mainly on the latter two topics. Alltogether this work focusses on the following fields: 1.) Synthesis of a highly enantiomerically enriched silyllithium compound 2.) Reactivity of the highly enantiomerically enriched silyllithium compound 2 with respect to electrophiles 3.) Configurational stability of the highly enantiomerically enriched silyllithium compound 2 4.) Further investigations concerning the preparation of silyllithium compounds 5.) Investigations regarding the structure of silyllithium compounds in the solid state and in solution 6.) Quantum chemical analyses of the cause of NMR-shifts of disilenes and heteroatom-substituted silanes KW - Lithiumorganische Verbindungen KW - Siliciumorganische Verbindungen KW - Stereochemie KW - Lithium KW - Silyllithium KW - stereogen KW - NMR KW - Quantenchemie KW - lithium KW - silyllithium KW - stereogenic KW - NMR KW - quantum chemistry Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11300 ER - TY - THES A1 - Hörnig, Jan T1 - Lithiosilane und (Lithiomethyl)silane mit stereogenen Silicium-Zentren: Synthesen und stereochemische Reaktionsverläufe T1 - Lithiosilanes and (Lithiomethyl)silanes with Stereogenic Silicon Centres: Syntheses and Stereochemical Reaction Pathways N2 - Die Arbeit liefert einen Beitrag zum Themengebiet der Silyllithium- und Alkyllithium-Verbindungen – im Speziellen der Benzyllithium-Verbindungen. Im Mittelpunkt der Betrachtungen standen hierbei die Untersuchung der Reaktivität, die Bestimmung von Selektivitäten und die Untersuchung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Verbindungen. Zur Unterstützung der experimentellen Studien wurden quantenchemische Berechnungen (DFT) mit einbezogen. Es konnte dabei zunächst eine geeignete Darstellungsmethode für Silyllithium-Verbindungen über den Weg der Si–C-Bindungsspaltung mit elementarem Lithium entwickelt werden, die einen alternativen Zugang zu aryl-substituierten und (aminomethyl)-funktionalisierten Silyllithium-Verbindungen durch Abspaltung von Lithiodiphenylmethan ermöglicht. Im Mittelpunkt der Arbeit standen Studien zum stereochemischen Reaktionsverlauf von hoch enantiomerenangereichertem Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan, das durch Si–Si-Bindungsspaltung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan zugänglich ist. Ein besonders interessantes Phänomen zeigt die enantiodivergente Umsetzung mit Benzylhalogeniden. Unter der Annahme, dass die Si–Si-Bindung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan unter Retention der Konfiguration gespalten wird, verläuft die Umsetzung von Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan mit Benzylchlorid unter Retention zu (S)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die analoge Umsetzung mit Benzylbromid ergibt hingegen unter Inversion das Benzylsilan (R)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die erhaltenen Enantiomerenverhältnisse von 6:94 im Falle von Benzylchlorid bzw. von 95:5 im Falle von Benzylbromid konnten mittels 1H-NMR-Spektroskopie nach Versetzen der Proben mit (S)-Mandelsäure bestimmt werden. Ausgehend von rac-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan wurden Lithiierungsreaktionen mit tert-Butyllithium und anschließende Metathesereaktionen mit Chlortributylstannan und Chlortrimethylsilan durchgeführt. N2 - This work contributes to the understanding of silyllithium and alkyllithium – especially benzyllithium – compounds. Examination of the reactivity, determination of selectivities and clarification of the stereochemical courses of the reactions of these compounds were carried out. Quantum-chemical studies were also performed on these systems. A synthesis of silyllithium compounds by means of Si–C bond cleavage with lithium metal was developed, which allows an alternative route to aryl-substituted and (aminomethyl)-functionalised silyllithium compounds via elimination of lithiodiphenylmethane. The focus of interest of this work was the reaction stereochemistry of the highly enantiomerically enriched silyllithium compound lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silane, which is accessible through Si–Si bond cleavage of the relevant enantiomer of disilane (S)-1,2-dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilane. A striking example is the enantiodivergent reaction with benzyl halides. Assuming that the cleavage of (S)-1,2-dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilane takes place with retention of configuration, the subsequent reaction with benzyl chloride, yielding the benzylsilane (S)-benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silane, also proceeds in retention, but the analogous reaction with benzyl bromide [giving (R)-benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silane] proceeds with inversion. The resulting enantiomeric ratios, of 6:94 in the case of benzyl chloride and 95:5 with benzyl bromide, were determined by 1H NMR spectroscopy after reaction of the probes with (S)-mandelic acid. Reactions with t-butyllithium and metathesis reactions with chlorotributylstannane and chlorotrimethylsilane of rac-benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silane were carried out to determine regioselectivity and stereoselectivity. KW - lithium KW - silicium KW - silyllithium KW - carbanion KW - stereogen KW - lithium KW - silicon KW - silyllithium KW - carbanion KW - stereogenic Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8451 ER - TY - THES A1 - Schildbach, Daniel T1 - Metallierte stereogene Kohlenstoff-Zentren: Beziehungen zwischen Struktur und Reaktivität spezieller Organometall-Verbindungen der Haupt- und Nebengruppen T1 - Metalated Stereogenic Carbon Centres: Correlations Between the Structure and Reactivity of Special Main Group- and Transition Organometallic Compounds N2 - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag dar zum Verstaendnis der Synthese, der Eigenschaften und der Transformationen hochgradig diastereomerenangereicherter Lithiumalkyle. Dabei spielten vier Punkte eine grosse Rolle: die Aufklaerung der Struktur im Festkoerper, die Untersuchung der Reaktivitaet, die Bestimmung von Selektivitaeten sowie die Aufklaerung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Alkyllithium-Verbindungen. In Ergaenzung zu den experimentellen Resultaten hatte das Wechselspiel zwischen Theorie und Experiment in Form quantenchemischer Studien der untersuchten Lithium-Verbindungen einen hohen Stellenwert. Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen dabei lithiierte (Aminomethyl)benzylsilane. Am achiralen Benzyldimethyl(piperidinomethyl)silan Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) (CH2C5H10 = Piperidinomethyl) wurden Fragestellungen zur Regioselektivitaet beantwortet. Durch eine sukzessive zweifache Lithiierung von Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) konnte eine interessante 1,3-Dilithium-Verbindung dargestellt werden. Durch Lithiierung von enantiomerenreinem Me2Si(CH2Ph)(CH2SMP) [CH2SMP = (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidinomethyl in n-Pentan in Gegenwart von TMEDA bzw. DABCO und das Zuechten von Einkristallen der resultierenden Lithium-Verbindungen konnten zwei Festkoerperstrukturen dieser Verbindung aus polarem Solvens erhalten werden. Sowohl das TMEDA- als auch das DABCO-Addukt liegen, wie das solvensfreie Lithiumalkyl, in der (R,S)-Konfiguration vor. In Umsetzungen der aus Toluol gewonnenen solvensfreien Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit elektrophilen Verbindungen, wie Methyliodid unter Bildung von Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP), wurden in Abfangreaktionen hohe Selektivitaeten mit einem d. r.-Wert zwischen 96:4 und 98:2 beobachtet. Gleiches wurde fuer Abfangreaktionen mit Chlortrimethylstannan beobachtet, die, wenn die Deprotonierung ohne Zusatz von THF ausgefuehrt wurde, ausschliesslich hohe Diastereoselektivitaeten zeigten. Durch die Ueberfuehrung des methylierten Silans Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) in ein einkristallines Ammoniumiodid konnte dessen absolute Konfiguration durch die Einkristall-Roentgenstrukturanalyse aufgeklaert werden. Durch die Silicium-Kohlenstoff-Bindungsspaltung (Tamao-Reaktion) an der Verbindung Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) konnte sehr selektiv chirales (S)-1-Phenylethanol in hoch enantiomerenangereicherter Form dargestellt werden. Der Transfer der "carbanionischen" Einheit des stereogenen metallierten Kohlenstoff-Zentrums der Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) auf Metallfragmente des Quecksilbers und des Palladiums mit dem Ziel, Verbindungen des Typs Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)MCl] (M = Hg, Pd) zu erhalten, wurde durchgefuehrt. Im Falle des Metalls Quecksilber gelang die Metathesereaktion mit verschiedenen Stereoselektivitaeten in Abhaengigkeit des gewaehlten Loesungsmittels. Die erhaltenen d. r.-Werte [(S,S):(R,S)] lagen dabei zwischen 59:41 und 90:10. Durch die Uebertragung des stereogenen Kohlenstoff-Zentrums auf das Metall Palladium konnten zwei interessante reaktive Palladiumalkyle vom Typ Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)PdCl] in hohen Diastereomerenverhaeltnissen isoliert werden, die ein stereogenes Kohlenstoff-Zentrum direkt benachbart zu einem reaktiven Palladium-Metallfragment tragen. Einige achirale (Aminomethyl)(chlorpalladiomethyl)silane vom Typ Ph2Si(CH2C5H10)[CH2PdCl] wurden dargestellt und im Festkoerper strukturell untersucht. Dabei konnte ebenfalls das vorherrschende Strukturprinzip des fuenfgliedrigen Palladacyclus beobachtet werden. Durch erste Untersuchungen dieser Verbindungen hinsichtlich Insertionsreaktionen von Isonitrilen in die Palladium-Kohlenstoff-Bindung wurde bereits ein interessantes Derivat erhalten. Der Quecksilber-Lithium-Austausch an definierten Diastereomerengemischen des (Aminomethyl)(chlormercuriomethyl)silans Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)HgCl] lieferte die Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) und Me2Si[(S)-CHLiPh](CH2SMP) in Diastereomerenverhaeltnissen, die sich unterschieden von denen der selektiven Deprotonierung, die ausschliesslich Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) erzeugt. Anhand von Abfangreaktionen mit verschiedenen Elektrophilen wurde unter verschiedenen Reaktionsbedingungen der Epimerisierungsprozess der Lithium-Verbindung beobachtet. Um einen Einblick in die Selektivitaet einer Deprotonierungsreaktion seitens der Alkyllithiumbase zu erhalten, wurde das hoch diastereomerenangereicherte lithiierte (Aminomethyl)benzylsilan Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit Methanol-d4 umgesetzt (stereochemische Sonde auf der Seite der Base). Dabei wurden in Abhaengigkeit des Loesungsmittels Diastereomerenverhaeltnisse zwischen 51:49 und 89:11 erreicht. Durch quantenchemische Studien am Lithiumalkyl Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) konnte ein Eindruck der relativen Energien der an der Bildung und der Epimerisierung beteiligten Grund- und Uebergangszustaende gewonnen werden. N2 - This work contributes to the understanding of the synthesis, the properties and the reactivity of highly diastereomerically enriched lithium alkyls. Four crucial points played an important role: the determination of the solid state structures, the examination of the reactivity, the determination of selectivities and the clarification of the stereochemical courses of the transformations of these alkyllithium compounds. In addition to the experimental results, quantum chemical studies on the observed lithium compounds also yielded important information. Lithiated (aminomethyl)(benzyl)silanes were the focus of interest in these studies. The regiochemistry was investigated with the non-chiral benzyldimethyl(piperidinomethyl)silane Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) (CH2C5H10 = piperidinomethyl). A twofold lithiation of Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) yielded an interesting 1,3-dilithiated compound. By lithiation of the enantiomerically pure (aminomethyl)benzylsilane Me2Si(CH2Ph)(CH2SMP) [CH2SMP = (S)-2-(methoxymethyl)pyrrolidinomethyl] in n-pentane in the presence of TMEDA and DABCO and the growth of single-crystals of the resulting lithium compounds, two solid-state structures of the resulting lithium compound were obtained from polar solution. The TMEDA- as well as the DABCO adduct both displayed an (R) configuration at the stereogenic metalated carbon centre, just like the solvent free lithium compound. High stereoselectivities, with d. r. values between 96:4 and 98:2, were observed for the reactions of solvent free Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) (obtained from toluene) with electrophiles like iodomethane {yielding Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP)}. Trapping reactions with chlorotrimethylstannane also showed high d. r. values when done without the presence of THF. The absolute configuration of methylated silane Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) was determined by protonation with anhydrous HI, converting the compound into a tertiary ammonium iodide which could be crystallised and analysed by X-ray diffraction. By way of the silicon-carbon bond cleavage reaction (the Tamao reaction), the chiral benzyl alcohol (S)-1-phenylethanol could be obtained from Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) with a high enantiomeric ratio. The transfer of the "carbanionic" moiety of the stereogenic metalated carbon centre of the lithium compound Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) onto complex fragments of mercury and palladium to give the compounds Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)MCl] (M = Hg, Pd) was successfully effected. In the case of mercury, the metathesis reaction could be effected with different stereoselectivities, depending on the choice of solvent. The observed d. r. values [(S,S):(R,S)] were in the range of 59:41 and 90:10. By transferring the stereogenic carbon centre onto palladium, two interesting and reactive palladium compounds of the type Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)PdCl] could be produced and isolated in high diastereomeric ratios. In both compounds the active metal centre is directly bonded to the stereogenic carbon centre. Various non-chiral (aminomethyl)(chloropalladiomethyl)silanes of the type Ph2Si(CH2C5H10)(CH2PdCl) were synthesised and characterised in the solid state. The five-membered palladacycle was found as a common structural feature in these systems. Initial studies of these molecules with regard to isonitrile insertion into the palladium-carbon bond have already yielded an interesting derivative of the basic palladium compound Ph2Si(CH2C5H10)(CH2PdCl). The mercury-lithium exchange of defined diastereomeric mixtures of the (aminomethyl)(chloromercuriomethyl)silane Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)HgCl] yielded lithium compounds Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) and Me2Si[(S)-CHLiPh](CH2SMP) in diastereomeric ratios different from those obtained by the selective deprotonation reaction, which yields entirely Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP). The equilibration of both stereoisomers was investigated by way of trapping reactions with various electrophiles. To probe the stereochemical course of the reactions of Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) as a carbanionic base, it was treated with methanol-d4. Depending on the solvent used, diastereomeric ratios in the range of 51:49 and 89:11 were achieved. Quantum chemical studies of Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) gave insight into the relative energies of the ground and transition states of the deprotonation and epimerisation reactions. KW - lithium KW - silicium KW - carbanion KW - stereogen KW - diastereomer KW - lithium KW - silicon KW - carbanion KW - stereogenic KW - diastereomer Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-5351 ER - TY - THES A1 - Strohfeldt, Katja T1 - Molekülstrukturen und Reaktionsverhalten von Lithiumorganylen in chiraler Umgebung : chirale alpha-substituierte Lithiumorganyle mit den Heteroelementen Schwefel, Silicium und Stickstoff sowie (-)-Spartein-Addukte vielfach eingesetzter Lithiumalkyl-Reagenzien T1 - Crystal structures and reactivity of lithiumorganyls in a chiral environment: Chiral alpha-substituted lithiumorganyls with the heteroelements sulphur, silicon and nitrogen as well as (-)-sparteine-adducts often used lithiumalkyl-reagents N2 - Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Synthese alpha-heteroatomstabilisierter Lithiumorganyle (Heteroatom = Schwefel, Silicium, Stickstoff), sowie Struktur/Reaktivtätsstudien auf der Basis von strukturellen Charakterisierungen. Dabei standen verschiedene Methoden zur räumlichen Verknüpfung der alpha-heteroatomstabilisierten Lithiumorganyle mit einer definierten stereochemischen Information im Mittelpunkt der Forschungsarbeit. Die Arbeit gliedert sich in die folgenden drei Bereiche: Studien zu Struktur, Reaktivität und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium; 2-silylsubstituierte N-Methylpyrrolidine: Stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivität; Festkörperstrukturen wichtiger (–)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle. Den ersten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten Studien zu Struktur, Reaktivität und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium. Am Beispiel von alpha-(Phenylthio)benzyllithium sollte die intermolekulare Einführung einer stereochemischen Information durch ein chirales Auxiliar [(–)-Spartein] genauer studiert werden. Aufbauend auf Studien von T. Toru und Mitarbeitern, die gezeigt hatten, dass gerade (–)-Spartein bei der asymmetrischen Deprotonierung von Benzylphenylsulfid keine befriedigende asymmetrische Induktion bewirkt, wurde eine Erklärung für diese mangelnde Stereoselektivität gesucht. Dabei erhoffte man sich, durch Kenntnisse der Festkörperstruktur Rückschlüsse auf die Reaktivität ziehen zu können und Ansatzpunkte für eine Verbesserung der Stereoselektivität zu finden. Um ein genaueres Verständnis für diese Metallierungsreaktion entwickeln zu können, wurden zunächst Studien zur Deprotonierung von Benzylphenylsulfid sowohl in Anwesenheit verschiedener koordinierender achiraler Zusätze [THF, TMEDA, PMDTA], des chiralen Zusatzes (–)-Spartein als auch ohne koordinierendes Solvens durchgeführt. Dabei erhielt man Hinweise auf Prozesse, welche die Stereoselektivität beeinflussen, wie z. B. eine durch Tageslicht induzierte Ablösung des Metallkomplexfragmentes vom „carbanionischen“ Zentrum oder eine auf Carbenbildung basierende Zersetzungsreaktion des primär gebildeten Lithiumalkyls. Den zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivität von 2-silylsubstituierten N-Methylpyrrolidinen. Im Mittelpunkt standen Studien zur Übertragung der Stereoinformation von einem bestehenden auf das neu generierte (lithiierte) Stereozentrum innerhalb eines „starren Systems“, das durch intramolekulare Koordination des Lithiumzentrums gebildet wurde. Dabei konnten u. a. ein interessanter Zugang zu enantiomerenreinen N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidinen und zu enantiomerenangereicherten 2-silylsubstituierten Pyrrolidinen, die am Stickstoffzentrum funktionalisiert werden können, gezeigt werden. Weiterhin erhielt man in anschließenden Studien zur Metallierung dieser N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidine einen Einblick in den stereochemischen Verlauf dieser Reaktion und die strukturbestimmenden Faktoren. Den dritten Schwerpunkt dieser Arbeit bildete die strukturelle Charakterisierung wichtiger (–)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle im Festkörper. Die Kombinationen aus (–)-Spartein und verschiedenen Alkyllithiumbasen gelten als die entscheidenden Reagenzien zum Aufbau „optisch aktiver Carbanionen“. Die Reaktivität von Lithiumorganylen steht oft in einem engen Zusammenhang mit der Struktur, so dass versucht wurde, durch Interpretation der Festkörperstrukturen eine Erklärung für die unterschiedlichen Reaktivitäten der verschiedenen (–)-Spartein-koordinierten Alkyl- und Aryllithiumbasen zu finden. Dabei zeigte eine vergleichende Untersuchung der Festkörperstrukturen von (–)-Spartein-koordinierten Organolithiumverbindungen einen klaren Zusammenhang zwischen dem sterischen Anspruch der Alkyl- bzw. Aryllithiumbase und dem Aggregationsgrad. Je größer der sterische Anspruch der Alkyllithiumbase ist, desto kleiner ist der Aggregationsgrad, wobei gerade Monomere als die reaktive Spezies in Deprotonierungsreaktion postuliert werden. Eine gezielte Abnahme des Aggregationsgrades kann also durch eine Erhöhung des sterischen Anspruches der Organolithiumbase erreicht werden, so dass durch den Einsatz der sterisch anspruchsvollen Alkyllithiumbase tert-Butyllithium sogar die erste monomere Festkörperstruktur einer Butyllithiumverbindung erhalten werden konnte. Aber auch weitere (–)-Spartein-koordinierte Alkyl- und Aryllithiumbasen besitzen im Festkörper interessante und z. T., für einfache Lithiumalkyle unbekannte, Strukturmotive, so dass Rückschlüsse auf die Reaktivitäten gezogen werden konnten. Diese Studien zu Festkörperstrukturen (–)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien wurden durch quantenchemische Studien unterstützt. N2 - This work presents new synthetic routes leading to alpha-heteroatom stabilized organolithiums (heteroatom = sulphur, silicon, nitrogen) and examines structure and reactivity on the basis of solid-state structures. The main topic was the combination of alpha-heteroatom stabilized organolithiums with a definite stereochemical information. The thesis consists of three parts: Studies on the structure, reactivity and stereochemistry of alpha-lithiobenzyl phenyl sulfide; 2-silylated N-methylpyrrolidines: stereochemical studies concerning synthesis and reactivity; Crystal structures of important (–)-sparteine-coordinated alkyllithium bases. The first part of this work were studies on structure, reactivity and stereochemical aspects of alpha-lithiobenzyl phenyl sulfide. alpha-Lithiated benzyl phenyl sulfide has been investigated for the possibility of intermolecular introduction of stereochemical information by a chiral auxiliary such as (–)-sparteine. However, studies of T. Toru and coworkers showed that the presence of (–)-sparteine does not lead to substantial asymmetric induction in the lithiation of benzyl phenyl sulfide. Knowledge of the crystal structures can help to find an explanation for this lack of stereoselectivity and suggest ways of improving it. To develop a better understanding of the steps involved in the metalation reaction, the lithiation of benzyl phenyl sulfide was performed in the presence of several achiral coordinating substances [THF, TMEDA, PMDETA], the chiral auxiliary (–)-sparteine and without a coordinating solvent. Thereby we got interesting hints for processes affecting the stereoselectivity, e. g. a photoinduced dissolution process of the metal fragment from the “carbanionic” centre or a decomposition reaction, based on carbene formation, of the initially formed lithiumalkyl. The second part of this work were stereochemical studies concerning synthesis and reactivity of 2-silylated N-methylpyrrolidines. Most attention was directed towards the transfer of stereochemical information from the existing to a newly generated stereogenic centre, under the conditions of intramolecular coordination of the lithium centre. Thereby an interesting way to enantiomerically pure N-methyl-2-silyl substituted pyrrolidines and to enantioenriched 2-silyl substituted pyrrolidines, which can be functionalized at the nitrogen centre, has been shown. Further on it was possible in metalation studies to get important insights in the stereochemical pathway and in structure-determining factors. The third part of this work was the determination of crystal structures of important (–)-sparteine coordinated alkyl- and aryllithium bases. Adducts between (–)-sparteine and “simple” lithiumorganyls are the vital reagents for the synthesis of “chiral carbanions“. The reactivity of organolithium compounds is often related to the structure, such that it can be possible to find an explanation for differing reacitivities by studying the crystal structures. A comparative analysis of the crystal structures of (–)-sparteine-coordinated “simple” organolithium compounds in the solid state displays a clear correlation of the steric influence of the alkyl and aryllithium base with the aggregation level. The bigger the steric influence the smaller the aggregation level becomes, whereas monomers have been postulated as the reactive species in deprotonation reactions. A selective decrease of the aggregation level can be achieved by using bulky organolithium compounds. The first monomeric molecular structure in the solid state was obtained by using the sterically demanding alkyllithium base tert-butyllithium. But also other (–)-sparteine coordinated alkyl- and arlyllithiumbases form very interesting and sometimes unknown structural motifs in the solid state, so it was possible to draw important conclusions to the reacitivity. These studies on (–)-sparteine coordinated deprotonation reagents in the solid state were underlined by quantenchemical calculations. KW - Lithiumorganische Verbindungen KW - Heteroatomare Verbindungen KW - Stereoselektivität KW - Spartein KW - Lithiumalkyl KW - Spartein KW - Carbanion KW - stereogen KW - Hetereoelement KW - lithiumalkyl KW - sparteine KW - carbanion KW - stereogenic KW - heteroelement Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8887 ER -