TY  - JOUR
A1  - Nees, Samuel
A1  - Kupfer, Thomas
A1  - Hofmann, Alexander
A1  - Braunschweig, Holger
T1  - Stabilisierung planarer Cyclopenten‐4‐yl‐Kationen durch Hyperkonjugation und π‐Delokalisierung
JF  - Angewandte Chemie
N2  - Theoretischen Untersuchungen zufolge stellt das planare Cyclopenten-4-yl-Kation das energetisch ungünstigste C\(_{5}\)H\(_{7}\)\(^{+}\)-Isomer dar und ist am ehesten als klassisches Carbokation zu beschreiben, wobei dessen Existenz experimentell bislang noch nicht nachgewiesen werden konnte. Durch Umsetzung sterisch überfrachteter Alane vom Typ Cp\(^{R}\)AlBr\(_{2}\) mit AlBr3 ist uns nun die Isolierung zweier stabiler Derivate des Cyclopenten-4-yl-Kations gelungen. Untersuchungen zu deren (elektronischer) Struktur (XRD, QM) offenbarten planare Geometrien und starke Hyperkonjugationswechselwirkungen zwischen den C-Al-σ-Bindungen und dem unbesetzten p-Orbital der kationischen sp\(^{2}\)-Kohlenstoffzentren. Die Analyse der Molekülorbitale (MOs), der Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) sowie verschiedener Aromatizitätsdeskriptoren deuten hierbei auf ein hohes Maß an Delokalisierung und π-Aromatizität in diesen Systemen hin, was einer klassischen Beschreibung grundlegend widerspricht. Unsere Cyclopenten-4-yl-Kationen gehören somit zu den wenigen Beispielen aromatischer Carbocyclen, in denen eine Delokalisierung der π-Elektronen über gesättigte sp\(^{3}\)-Kohlenstoffatome hinweg beobachtet wird.
KW  - ACID
KW  - Carbokationen
KW  - Cyclopenten-4-yl-Kation
KW  - Hyperkonjugation
KW  - π-Aromatizität
Y1  - 2020
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-218456
VL  - 132
IS  - 42
SP  - 18971
EP  - 18978
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Schmidt, Uwe
A1  - Werner, Luis
A1  - Arrowsmith, Merle
A1  - Deissenberger, Andrea
A1  - Hermann, Alexander
A1  - Hofmann, Alexander
A1  - Ullrich, Stefan
A1  - Mattock, James D.
A1  - Vargas, Alfredo
A1  - Braunschweig, Holger
T1  - Trans‐selektive Dihydroborierung eines cis‐Diborens durch Insertion: Synthese eines linearen sp\(^3\)‐sp\(^2\)‐sp\(^3\)‐Triborans und anschließende Kationisierung
JF  - Angewandte Chemie
N2  - Die Reaktion zwischen Aryl‐ und Amino(dihydro)boranen und Dibora[2]ferrocenophan 1 führt zur Bildung von 1,3‐trans‐Dihydrotriboranen durch formale Hydrierung und Insertion eines Borylens in die B=B Doppelbindung. Die Aryltriboran‐Derivate unterliegen einer reversiblen Photoisomerisierung zugunsten eines cis‐1,2‐μ‐H‐3‐Hydrotriborans, während eine Hydridabstraktion zu kationischen Triboranen führt, welche die ersten doppelt basenstabilisierten B\(_3\)H\(_4\)\(^+\)‐Analoga darstellen.
KW  - Diboren
KW  - Hydroborierung
KW  - Kation
KW  - Photoisomerisierung
KW  - Triboran
Y1  - 2020
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-219713
VL  - 132
IS  - 1
ER  - 
TY  - THES
A1  - Hofmann, Alexander
T1  - Neue niedervalente Organoaluminiumverbindungen: Darstellung und Eigenschaften
T1  - New low valent organoaluminium compounds: synthesis and reactivity
N2  - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und der Reaktivität von cyclopentadienylsubstituierten, niedervalenten Aluminiumverbindungen. Mit der Einführung einer Cp*-Gruppe konnte ein neues, bromsubstituiertes Dialan dargestellt, charakterisiert und auf seine Reaktivitäten untersucht werden. Neben 1,2-Dialuminierungen von Alkinen sowie einer Nitreninsertion, war eine Lewis-Basen-induzierten Disproportionierung des Dialans zu beobachten. 
Die Lewis-Basen-induzierten Disproportionierung konnte angewendet werden, um eine monomere 1,3,5-Tri-tert-butylcyclopentadienyl-Al(I)-Spezies zu isolieren. Um das Reaktionsverhalten mit anderen Al(I)-Verbindungen zu vergleichen, wurden Umsetzungen mit Distickstoffmonoxid und Phenylazid untersucht. Dabei wurden ähnliche Strukturmuster wie bei den anderen Al(I)-Systemen beobachtet. Weiterhin konnten verschieden Al-B-Verbindungen mit unterschiedlichen B-Al-Bindungen dargestellt werden, unter anderem die erste B-Al-Mehrfachbindung.
N2  - Within this work, the synthesis and reactivity of cyclopentadienyl substituted, low valent aluminium complexes was investigated. Introduction of a Cp*-group allowed the synthesis of a new dibromodialane. The reactivity of compound 2 includes 1,2-dialumination of alkynes, nitrene insertion into the Al-Al-Bond, and Lewis base induced disproportionation of dialane. 
With the method of Lewis base induced disproportionation, a  monomeric 1,3,5-Tri-tert-butylcyclopentadienyl Al(I) species was isolated. For comparison of the reactivity with other Al(I)-compounds, it was reacted with Nitrous Oxide and phenylazide, obtaining structures that are similar to those obtained in analogous reactions with other Al(I)-systems. Furthermore several compounds with different B-Al-interactions were synthesized, including the first B-Al multiple bond
KW  - Aluminiumverbindungen
KW  - Koordinativ ungesättigte Verbindungen
KW  - Cyclopentadienylkomplexe
KW  - Bor-Aluminium-Verbindungen
KW  - Niedervalente Verbindungen
Y1  - 2020
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178526
ER  -