TY  - THES
A1  - Geiger, Lars
T1  - The versatile use of Guanidiniocarbonylpyrroles : from self-assembly to peptide recognition
T1  - Der vielseitige Einsatz von Guanidiniocarbonylpyrrolen: Von der Selbstassoziation bis zur Peptide-Erkennung
N2  - Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Themenschwerpunkte. Ein supramolekulares Projekt beinhaltete die Entwicklung von neuen flexiblen, selbst-aggregierenden Zwitterionen als Bausteine für supramolekulare Polymere. In einem zweiten bioorganischem Teil bestand das Ziel darin, Rezeptoren für Aminosäuren und Dipeptide in Wasser zu entwickeln. Beide Projekte basieren auf dem Guanidiniocarbonylpyrrol als effizientes Bindungsmotiv für die Komplexierung von Carboxylaten in wässrigen Lösungen. Eine notwendige Voraussetzung für die Realisierung dieser Projekte war jedoch zunächst die Entwicklung einer allgemeinen, effizienten und milden Synthese für Guanidiniocarbonylpyrrole. Die bei der zuvor verwendeten Methode aggressiven Reaktionsbedingungen und die problematische Aufreinigung verhinderten eine größere Anwendung dieses Bindungsmotivs in bioorganischen und supramolekularen Projekten. Im Rahmen dieser Arbeit gelang es mir erfolgreich eine neue Syntheseroute zu entwickeln. Hierbei wurde mono-tBoc-Guanidine mit dem Benzylester mittels PyBOP gekuppelt und nach Entschützung der Benzylschutzgruppe wurde die zentrale Zwischenstufe für die weiteren Synthesen, die tBoc-geschützte Guanidinocarbonylpyrrol-Säure erhalten. Durch diese neuartige Synthese war es möglich, eine Reihe von flexiblen Zwitterionen 3-6 herzustellen und deren Selbst-Aggregation und den Einfluß der Kettenlänge und somit Flexibilität der Alkylkette auf Struktur und Stabilität der gebildeten Aggregate in Lösung sowie auch in der Gasphase zu untersuchen. In DMSO deuten NMR-Verdünnungsreihen darauf hin, dass die flexiblen Zwitterionen mit n = 1, 3 und 5 oligomere Strukturen ausbilden. Im Falle von n = 1 werden hoch stabile helicale und Nanometer große Aggregate in der gebildet. In den Gasphasen-Studien wurde die Stabilität und Zerfallskinetik einer Reihe von Natriumaddukten der Dimere von n = 2, 3 und 5 untersucht. Dieses gelang durch die Methode der „infrared multiphoton dissociation Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry“ (IRMPD-FT-ICR MS). Solche Studien ermöglichen möglicherweise in Zukunft das gezielte Design von supramolekularen Bausteinen. Der bioorganische Teil meiner Arbeit setzte sich aus drei Einzelprojekten zusammen. So synthetisierte ich durch eine fünfstufige Synthesesequenz vier neue Arginin-Analoga, die in Zukunft als Ersatz für Arginin in Peptide eingebaut werden können. Als Testreaktion für die Eignung dieser Verbindungen in einer Festphasenpeptidsynthese, wurde ein Tripetid Ala-AA1-Val (AA: Arginin-Analogon) mit einem eingebauten Arginin-Analogon erfolgreich hergestellt. In einem zweiten Projekt habe ich den Einfluß einer zusätzlichen ionischen Wechselwirkung in unserem Bindungsmotiv untersucht. Dazu wurde ein zweifach-kationischer Rezeptor und der dreifach-geladenen Rezeptor synthetisiert und physikalisch-organisch ihre Bindungseigenschaften mit Hilfe von NMR-Titrationsexperimenten gegen eine Reihe von Aminosäuren untersucht. Der dreifach-kationische Rezeptor 11 zeigte hierbei herausragende Bindungseigenschaften und war um ca. den Faktor 100 besser als für die bisher bekannten Guanidiniocarbonylpyrrole. Die Assoziationskonstanten waren auch fast reinem Wasser mit bis zu Kass = 2000 noch bemerkenswert hoch. Im dritten Projekt habe ich einen de-novo entwickelten Rezeptor für C-terminale Dipeptide in einer beta-Faltblatt Struktur entwickelt.Dieser Rezeptor wurde mittels NMR and UV-Titrationen untersucht. In 40 % Wasser/ 60 % DMSO waren die Bindungskonstanten zu hoch um überhaupt quantifiziert zu werden. Deshalb wurden die Bindungseigenschaften des Rezeptors mittels UV Titrationen in einer Mischung aus 90 % Wasser mit 10 % DMSO gegen eine Reihe von Dipeptiden und Aminosäuren getestet. Die Bindungsdaten zeigen, dass Rezeptor Dipeptide mit ausgezeichneten Bindungskonstanten (Kass > 10000 M-1) komplexiert. Im Gegensatz dazu bindet der Rezeptor 12 Aminosäuren um den Faktor zehn schlechter (Kass > 1000 M-1). Die Komplexstabilität nimmt hierbei in Abhängigkeit von der Seitenkette des Dipeptids in der Reihe Gly < Ala < Val zu, was sich mit der abnehmenden Flexibilität und zunehmenden Hydrophobizität der Seitenkette erklären lässt. Diese Eigenschaften machen den Rezeptor 12 zu dem besten bisher bekannten Dipeptidrezeptor in wässrigen Lösungen. Innerhalb meiner Arbeit gelang es mir somit, nicht nur eine essentiell wichtige, milde und effiziente Synthese für Guanidinocarbonylpyrrole zu entwickeln, sondern es gelang mir ebenso ein neues Bindungsmotiv für die Komplexierung von Aminosäuren in Wasser zu entwickeln. Zusätzlich konnte noch der Dipeptidrezeptor erfolgreich synthetisiert und untersucht werden. Mit Bindungskonstanten für von Kass > 10000 M-1 ist er der derzeit beste Dipeptidrezeptor in wässriger Lösung.
N2  - The present thesis encompasses two parts. The first supramolecular part focuses on the development of new flexible self-assembling zwitterions as building blocks for supramolecular polymers. In the second part, the aim was to develop bioorganic receptors for amino acids and dipeptides in aqueous media. Both research projects are based on the guanidiniocarbonyl pyrrole 1 as a new efficient binding motif for the complexation of carboxylates in polar solution.A necessary requirement for the realization of these research projects was to develop an efficient and mild synthetic approach for the cationic guanidiniocarbonyl pyrroles in general. The harsh reaction conditions of the previously used method and the problematic purification of the cationic guanidinocarbonyl pyrroles so far prevented a more extensive exploration in bioorganic and supramolecular research. In the course of this work I successfully developed a new synthesis starting with mono tBoc-protected guanidine that was coupled with a benzyl protected pyrrole carboxylic acid. After deprotection of the benzyl group, a key intermediate in the newly developed synthesis, the tBoc-protected guanidinocarbonyl pyrrole acid, was obtained. This new, mild and extremely efficient synthetic approach for the introduction of acyl guanidines is now the standard procedure in our group for the preparation of both solution and solid-phase guanidiniocarbonyl pyrroles. With this facile method at hand, a new class of flexible zwitterions, in which a carboxylate is linked via an alkyl chain to a guanidiniocarbonyl pyrrole cation was synthesized. The self-aggregation and the influence of the length and therefore flexibility of the alkyl spacer on the structure and stability of the formed aggregates were studied in solution and gas phase. In solution the aggregation was studied by NMR-dilution experiments in DMSO which suggest that flexible zwitterions with n = 1, 3 and 5 form oligomers. For n = 1, highly stable helical aggregates with nanometer size are formed. In the gas phase studies the stability and the fragmentation kinetics of a series of sodiated dimeric zwitterions with n = 2, 3 and 5 were investigated. This was done by infrared multiphoton dissociation Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (IRMPD-FT-ICR-MS). These kinds of studies can be used in the future for a more directed design of supramolecular building blocks The bioorganic research part comprises three different projects. In a first project I synthesized four new arginine analogues which can be implemented in peptides as a substitute for arginine. Therefore, I developed the new multi-step synthesis shown below for these arginine analogues. As a test for their application in normal solid phase synthesis, I successfully prepared a tripeptide sequence Ala-AA1-Val (AA: arginine analogue. In a second project I studied the influence of additional ionic interactions within our binding motif. I synthesized a di-cationic and a tris-cationic receptor and evaluated the binding properties via NMR titration experiments against a variety of amino acids. Especially, the tris-cationic receptor was capable to strongly complex amino acids. The association constants were about a factor of 100 higher than those for the guanidiniocarbonyl pyrroles known so far. Even in 90 %water/10 % DMSO the association constants determined by NMR titration were extremely high with values around Kass = 2000 M-1. In the third project I developed a de-novo designed receptor for C-terminal dipeptides in a beta-sheet conformation based on molecular calculations. This receptor was studied in NMR and also UV titration experiments. In 40 % water/ 60 % DMSO the association constants were too strong to be measured by NMR titration experiments. Therefore, the complexation properties of 12 were studied by UV titration in water (with 10 % DMSO added for solubility reasons) with various dipeptides and amino acids as substrates. The data show that 12 binds dipeptides very efficiently even in water with association constants Kass > 10000 M-1, making 12 one of the most effective dipeptide receptors known so far. In contrast to that, simple amino acids are bound up to ten times less efficiently (Kass > 1000 M-1) than dipeptides. In the series of dipeptides studied the complex stability increases depending on the side chains present in the order Gly < Ala < Val which is a result of the decreasing flexibility of the peptide and the increasing hydrophobicity of the side chains. The binding properties of this receptor are superior to any other dipeptide receptor reported so far. Within my thesis I have not only developed an essential, mild and efficient synthetic approach for guanidiniocarbonyl pyrroles in general, but also a new binding motif for the complexation of amino acids 15, 11 and in addition a dipeptide receptor 12 that is superior to all dipeptides receptors known so far.
KW  - Guanidinderivate
KW  - Supramolekulare Chemie
KW  - Selbstassoziation
KW  - Bioorganik
KW  - supramolekulare Chemie
KW  - molekulare Erkennung
KW  - Self-Assembly
KW  - Bioorganic chemistry
KW  - supramolecular chemistry
KW  - molecular recognition
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9272
ER  - 
TY  - THES
A1  - Henn, Julian
T1  - The electron density : a bridge between exact quantum mechanics and fuzzy chemical concepts
T1  - Die Elektronendichte: Eine Brücke zwischen exakter Quantenmechanik und unscharfen chemischen Konzepten
N2  - Summary The nature of the chemical bond is a topic under constant debate. What is known about individual molecular properties and functional groups is often taught and rationalized by explaining Lewis structures, which, in turn, make extensive use of the valence concept. The valence concept distinguishes between electrons, which do not participate in chemical interactions (core electrons) and those, which do (single, double, triple bonds, lone-pair electrons, etc.). Additionally, individual electrons are assigned to atomic centers. The valence concept is of paramount success: It allows the successful planning of chemical syntheses and analyses, it explains the behavior of individual functional groups, and, moreover, it provides the “language” to think of and talk about molecular structure and chemical interactions. The resounding success of the valence concept may be misleading to forget its approximative character. On the other hand, quantum mechanics provide in principle a quantitative description of all chemical phenomena, but there is no discrimination between electrons in quantum mechanics. From the quantum mechanical point of view there are only indistinguishable electrons in the field of the nuclei, i.e., it is impossible to assign a given electron to a particular center or to ascribe a particular purpose to individual electrons. The concept of indistinguishability of micro particles is founded on the Heisenberg uncertainty relation, which states, that wavepackets diverge in the 6N dimensional phase space, such that individual trajectories can not be identified. Hence it is a deep-rooted and approved physical concept. As an introduction to the present work density partitioning schemes were discussed, which divide the total molecular density into chemically meaningful areas. These partitioning schemes are intimately related to either the concepts of bound atoms in a molecule (as in the Atoms In Molecules theory (AIM) according to Bader or as in the Hirshfeld partitioning scheme) or to the concept of chemical structure in the sense of Lewis structures, which divide the total molecular density into core and valence density, where the valence density is split up again into bonding and non-bonding electron densities. Examples are early and recent loge theories, the topological analysis by means of the Electron Localization Function (ELF), and the Natural Bond Orbital (NBO) approach. Of these partitioning schemes, the theories according to Bader (AIM), to Becke and Edgecomb (ELF) and according to Weinhold (NBO and Natural Resonance Theory, NRT), respectively, were reviewed in detail critically. Points of criticism were explicated for each of the mentioned theories. Since theoretically derived electron densities are to be compared to experimentally derived densities, a brief introduction into the theory of X-ray di®raction experiments was given and the multipole formalism was introduced. The procedure of density refinement was briefly discussed. Various suggestions for improvements were developed: One strategy would be the employment of model parameters, which are to a maximum degree mutually orthogonal, with the object of minimizing correlations among the model parameters, e.g., to introduce nodal planes into the radial functions of the multipole model. A further suggestion involves the guidance of the iterative refinement procedure by an extremum principle, which states, that when di®erent solutions to the least squares minimization problem are available with about the same statistical measures of quality and with about the same residual density, then the solution is to prefer, which yields a minimum density at the bond critical point (BCP) and a maximum polarity in terms of the ratio of distances between the BCP and the nuclei. This suggestion is based on the well known fact, that the bond polarity (in terms of the ratio of distances between the BCP and the respective nuclei) is underestimated in the experiment. Another suggestion for including physical constraints is the explicit consideration of the virial theorem, e.g., by evaluating the integration of the Laplacian over the entire atomic basins and comparing this value to zero and to the value obtained from the integration of the electron gradient field over the atomic surface. The next suggestion was to explicitly use the electrostatic theorem of Feynman (often also denoted as Hellmann-Feynman theorem), which states, that the forces onto the nuclei can be calculated from the purely classical electrostatic forces of the electron distribution and the nuclei distribution. For a stationary system, these forces must add to zero. This also provides an internal quality criterion of the density model. This can be performed in an iterative way during the refinement procedure or as a test of the final result. The use of the electrostatic theorem is expected to reduce significantly correlations among static density parameters and parameters describing vibrations, since it is a valuable tool to discriminate between physically reasonable and artificial static electron densities. All of these mentioned suggestions can be applied as internal quality criteria. The last suggestion is based on the idea to initiate the experimental refinement with a set of model parameters, which is, as much as possible close to the final solution. This can be achieved by performing periodic boundary conditions calculations, from which theoretically created files are obtained, which contain the Miller indices (h, k, l) and the respective intensity I. This file is used for a model parameter estimation (refinement), which excludes vibrations. The resulting parameters can be used for the experimental refinement, where, in a first step, the density parameters are fixed to determine the parameters describing vibrations. For a fine tuning, again the electrostatic theorem and the other above mentioned suggestions could be applied. Theoretical predictions should not be biased by the method of computation. Therefore the dependence of the density analyzing tools on the level of calculation (method of calculation/basis set) and on the substituents in complex chemical bonding situations were evaluated in the second part of the present work. A number of compounds containing formal single and double sulfur nitrogen bonds was investigated. For these compounds, experimental data were also available. The calculated data were compared internally and with the experimental results. The internal comparison was drawn with regard to questions of convergency as well as with regard to questions of consistency: The resulting molecular properties from NBO/NRT analyses were found to be very stable, when the geometries were optimized at the respective level of theory. This stability is valid for variations in the methods of calculation as well as for variations in the basis set. Only the individual resonance weights of the contributing Natural Lewis Structures differed considerably depending on the level of calculation and depending on the substituents. However, the deviations were in both cases to a large extent within a limit which preserves the descending order of the leading resonance structure weights. The resulting bond orders, i.e., the total, covalent and ionic bond order from NRT calculations, were not affected by the shift in the resonance weights. The analysis of the bond topological parameters resulted in a discrimination between insensitive parameters and sensitive parameters. The stable parameters do neither depend strongly on the method of calculation nor on the basis set. Only minor variation occurs in the numerical values of these parameters, when the level of calculation is changed or even when other functional groups (H, Me, or tBu) are employed, as long as the methods of calculation do not drop considerably below a standard level. The bond descriptors of the sulfur nitrogen bonds were found to be also stable with respect to the functional groups R = H, R = Me, and R = tBu. Stable parameters are the bond distance, the density at the bond critical point (BCP) and the ratio of distances between the BCP and the nuclei A and B, which varies clearly when considering the formal bond type. For very small basis sets like the 3-21G basis set, this characteristic stability collapses. The sensitive parameters are based on the second derivatives of the density with respect to the coordinates. This is in accordance with the well known fact, that the total second derivative of the density with respect to the coordinates is a strongly oscillating function with positive as well as negative values. A profound deviation has to be anticipated as a consequence of strong oscillations. lambda3, which describes the local charge depletion in the direction of the interaction line, is the most varying parameter. A detailed analysis revealed that the position of the BCP in the rampant edge of the Laplacian distribution is responsible for the sensitivity of the numerical value of lambda3 in formal double bonds. Since the slope of the Laplacian assumes very high values in its rampant edge, a tiny displacement of the BCP leads already to a considerable change in lambda3. This instability is not a failure of the underlying theory, but it yields de facto to a considerable dependence of sensitive bond topological properties on the method of calculation and on the applied basis sets. Since the total second derivative is important to judge on the nature of the bond in the AIM theory (closed shell interactions versus shared interactions), the changes in lambda3 can lead to differing chemical interpretations. The comparison of theoretically derived bond topological properties of various sulfur nitrogen bonds provides the possibility to measure the self consistency of this data set. All data sets clearly exhibit a linear correlation between the bond distances and the density at the BCP on one hand and between the bond distances and the Laplacian values at the BCP on the other hand. These correlations were almost independent of the basis set size. In this context, the linear regression has to be regarded exclusively as a descriptive statistics tool. There is no correlation anticipated a priori. The formal bond type was found to be readily deducible from the theoretically obtained bond topological descriptors of the model systems. In this sense, the bond topological properties are self consistent despite of the numerical sensitivity of the derivatives, as exemplified above. Often, calculations are performed with the experimentally derived equilibrium geometries and not with optimized ones. Applying this approach, the computationally costly geometry optimizations are saved. Following this approach the bond topological properties were calculated using very flexible basis sets and employing the fixed experimental geometry (which, of course, includes the application of tBu groups). Regression coe±cients similar to those from optimized geometries were obtained for correlations between bond distances and the densities at the BCP as well as for the correlation between bond distances and the Laplacian at the BCP, i.e. the approach is valid. However, the data points scattered less and the coe±cient of correlation was clearly increased when geometry optimizations were performed beforehand. The comparison between data obtained from theory and experiment revealed fundamental discrepancies: In the data set of bond topological parameters from the experiment, the behavior of only 2 out of 3 insensitive parameters was comparable to the behavior of the theoretically obtained values, i.e. theoretical and experimental bond distances as well as theoretical and experimental densities at the BCP correlate. From the theoretically obtained data it was easy to deduce the formal bond type from the position of the BCP, since it changed in a systematic manner. The respective experimentally obtained values were almost constant and did not change systematically. For the SN bonds containing compounds, the total second derivative assumes exclusively negative values in the experiment. Due to the different internal behavior, experimentally and theoretically sensitive bond topological values could not be compared directly. The qualitative agreement in the Laplacian distribution, however, was excellent. In the third and last part of this work, the application to chemical systems follows. Formal hypervalent molecules, i.e. molecules where some atoms are considered to hold more than 8 electrons in their valence shell, were investigated. These were compounds containing sulfur nitrogen bonds (H(NtBu)2SMe, H2C{S(NtBu)2(NHtBu)}2, S(NtBu)2 and S(NtBu)3) and a highly coordinated silicon compound. The set of sulfur nitrogen compounds also contained a textbook example for valence expansion, the sulfur triimide. For these molecules, experimental reference values were available from high resolution X-ray experiments. The experimental results were in the case of the sulfur triimide not unique. Furthermore, from the experimental bond topological data no definite conclusion about the formal bonding type could be drawn. The situation of sulfur nitrogen bonds in the above mentioned set of molecules was analyzed in terms of a geometry discussion and by means of a topological analysis. The methyl-substituted isolated molecules served as model compounds. For the interpretation of the bonding situation additional NBO/NRT calculations were preformed for the sulfur nitrogen compounds and an ELF calculation and analysis was performed for the silicon compound. The ELF analysis included not only the presentation and discussion of the ELF-isosurfaces (eta = 0.85), but also the investigation of populations of disynaptic valence basins and the percentage contributions to these populations of the individual atoms when the disynaptic valence basins are split into atomic contributions according to Bader’s partitioning scheme. The question of chemical interest was whether hypervalency is present in the set of molecules or not. In the first case the octet rule would be violated, in the second case Pauling’s verdict would be violated. While the concept of hypervalency is well established in chemistry, the violation of Pauling’s verdict is not. The quantitative numbers of the sensitive bond topological values from theory and experiment were not comparable, since no systematic relationship between the experimentally and theoretically determined sensitive bond descriptors was found. However, the insensitive parameters are in good agreement and the qualitative Laplacian distribution is, with few exceptions, in excellent agreement. The formal bonding type was deduced from experimental and theoretical topological data by considering the number and shape of valence shell charge concentrations in proximity to the sulfur and nitrogen centers. The results from NBO/NRT calculations confirmed the findings. All employed density analyzing tools AIM, ELF and NBO/NRT coincided in describing the bonding situation in the formally hypervalent molecules as highly polar. A comparison and analysis of experimentally and theoretically derived electron densities led consistently to the result, that regarding this set of molecules, hypervalency has to be excluded unequivocally.
N2  - Zusammenfassung Die Natur der chemischen Bindung ist ein viel und häufig auch sehr kontrovers diskutiertes Thema. In der Chemie werden Moleküleigenschaften und Eigenschaften funktionaler Gruppen oft anhand von Lewis-Strukturen rationalisiert. Lewis-Strukturen bauen auf dem Valenzkonzept auf, welches besagt, dass man zwischen Elektronen unterscheiden kann, die an chemischen Reaktionen nicht teilnehmen (Kernelektronen) und solchen, die sich z.B. als bindende Elektronen oder als nicht-bindende Elektronen an chemischen Prozessen beteiligen. Zusätzlich ermöglicht das Valenzkonzept die Zuordnung individueller Elektronen zu einzelnen atomaren Zentren im Molekül. Das Valenzkonzept ist sehr erfolgreich und überaus praktisch. Es erlaubt die zuverlässige Planung von chemischen Synthesen und Analysen, mit ihm lässt sich das charakteristische Verhalten funktioneller Gruppen erkl¨ ären. Das Valenzkonzept stellt eine Sprache bereit, in der es sich sehr gut über Molekülstrukturen und chemische Wechselwirkungen nachdenken und kommunizieren lässt. Der überwältigende Erfolg des Valenzkonzepts kann irrtümlich dazu verleiten dessen approximativen Charakter zu vergessen. In der Quantenmechanik hingegen, die eine physikalische Grundlage aller chemischen Prozesse darstellt und die im Prinzip alle chemischen Phänomene quantitativ beschreiben kann, gibt es keine Unterscheidungsmöglichkeit der Elektronen. Im Gegensatz zum Valenzkonzept geht die Quantenmechanik von ununterscheidbaren Elektronen aus, die sich im Feld der Kerne bewegen. Das bedeutet, dass es quantenmechanisch unmöglich ist individuelle Elektronen einzelnen Zentren oder bestimmten Aufgaben zuzuordnen. Die Ununterscheidbarkeit von Mikroteilchen beruht letztendlich auf der Heisenbergschen Unschärferelation, die besagt, dass Wellenpakete in einem 6N-dimensionalen Phasenraum (3N Ortskoordinaten und 3N Impulskoordinaten von N Teilchen) auseinanderlaufen, so dass im Gegensatz zur klassischen Mechanik keine Teilchen anhand ihrer individuellen Bahnen verfolgt und identifiziert werden k¨onnen. Im einleitenden ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden Analysemethoden vorgestellt, die die Partitionierung einer Gesamtelektronendichte in chemisch relevante Bereiche erlauben. Sie sind eng verknüpft entweder mit dem Konzept des im Molekül gebundenen Atoms (Baders Atoms in Molecules, AIM und Hirshfelds Partitionierungsschema) oder mit dem Konzept der chemischen Struktur im Sinne von Lewis-Strukturen, in denen die Gesamtdichte in Kern- und Valenzdichte unterteilt ist und diese wiederum in Bindungselektronendichte und nicht-bindende Elektronendichte. Beispiele hierfür sind frühe und auch aktuelle "Loge" Theorien, die topologische Analyse der Electron Localization Function (ELF) und die Natural Bond Orbital (NBO) Analyse. Aus den vorgestellten Partitionierungsschemata wurden die Theorien von Bader (AIM), Becke und Edgecomb (ELF) und Weinhold (NBO und Natural Resonance Theory, NRT) detaillierter vorgestellt und Kritikpunkte erläutert. Da in der vorliegenden Arbeit berechnete Elektronendichten mit experimentell bestimmten Elektonendichten verglichen werden, wurde eine kurze Einführung in Röntgenbeugungsexperimente und in das Multipolmodell gegeben. Es folgte eine kurze Beschreibung der Dichteverfeinerung und einige Verbesserungsorschläge: Eine mögliche Strategie mit dem Ziel, Korrleationen zwischen den Modellparametern zu minimieren, ist die Verwendung von Modellparametern, die zu einem maximalen Grade wechselseitig orthogonal sind. Ein Beispiel hierfür sind die Radialfunktionen des Multipolmodells, die zu einem erheblichen Teil denselben Raumbereich beschreiben, da sie keine Knotenflächen aufweisen. Mit der Einführung von Knortenflächen werden Korrelationen zwischen einzelnen Multipolpopulationen und Skalierungsfaktoren, sowie zwischen Schwingungen beschreibenden Parametern und Parametern, die die statische Elektronendichteverteilung beschreiben verringert. Ein weiterer Vorschlag beruht auf der Anwendung eines Extremalprinzips. Dieses tritt in Kraft, wenn es zu dem Kleinst-Quadrate Minimierungsproblem verschiedene Lösungen gibt, die sich anhand ihrer statistischen Gütemaße und ihrer Residualdichten nicht wesentlich unterscheiden. Das Extremalprinzip besagt, dass diejenige Lösung zu bevorzugen ist, die die kleinsten Dichtewerte am bindungskritischen Punkt ausfweist und die zugleich am stärksten polar ist. Die Polarität der Bindung wird in diesem Zusammenhang durch das Verhältnis der Abstände vom bindungskritschen Punkt zu den Kernorten ausgedrückt. Dieser Vorschlag beruht auf der bekannten Tatsache, dass experimentelle Ergebnisse eine Tendenz zum Unterschätzen der Bindungspolarität aufweisen. Eine weitere Möglichkeit zur Berücksichtigung physikalischer Randbedingungen ist die explizite Einbindung des Virialtheorems, d.h., die Integration der zweiten Ortsableitung über das atomare Bassin und die Integration des Elektronendichtegradienten auf der das Bader-Atom begrenzenden Fläche müssen beide identisch verschwinden. Die Abweichung voneinander und vom Wert Null kann als internes Gütekriterium des Dichtemodells dienen. Ein weiterer Vorschlag involviert das elektrostatische Theorem von Feynman, das oft auch Hellmann-Feynman Theorem genannt wird. Es besagt, dass die elektrostatischen Kräfte, die auf die Kerne im Molekül wirken ganz einfach klassisch berechnet werden dürfen und für eine stabile Born-Oppenheimer-Konfiguration der Kerne identisch verschwinden. Hiermit ergibt sich eine einfache Möglichkeit, eine gegebene statische Kern- und Elektronendichteverteilung auf ihre physikalische Plausibilität hin zu untersuchen. Dies kann iterativ im Verfeinerungsprozess geschehen oder als Test des finalen Modells. Darüberhinaus darf man von der Verwendung des elektrostatischen Theorems eine weitgehende Entkopplung von dichte- und schwingungsbeschreibenden Parametern erwarten, da im elektrostatischen Theorem statische Gleichgewichtsverteilungen vorausgesetzt wurden. Weiterhin könnten als Startwerte für die experimentelle Verfeinerung Modellparameter verwendet werden, die schon so nah wie möglich an der Lösung des Kleinst-Quadrate Problems liegen. Das wird erreicht, indem mit Berechnungen, die periodische Randbedingungen berücksichtigen, ein h, k, l, I-File erzeugt wird (also Reflexindizierung und Intensitäten), welches als Grundlage einer konventionellen hochauflösenden Verfeinerung verwendet wird. Der Vorteil dieses Files ist, dass es weder von Schwingungen noch von Rauschen berührt wird. Die resultierenden Modellparameter werden dann zur Verfeinerung eines Modells aufgrund der experimentellen h, k, l, I-Daten verwendet, wobei im ersten Schritt nur schwingungsbeschreibende Terme verfeinert werden. Wenn das Ergebnis noch nicht zufriedenstellend ist, können die oben genannten Verbesserungsvorschläge zur Feinabstimmung herangezogen werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde im Rahmen einer Evaluierungstudie die Methoden-, Basissatz-, und Substituentenabhängigkeit ausgewählter Analysewerkzeuge in der Beschreibung komplexer chemischer Bindungen untersucht. Als Testsysteme dienten eine Reihe von Schwefel Sticksto®verbindungen mit formalen Einfach- und Doppelbindungen, die zudem inter- und intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Für diese Testsysteme liegen experimentelle Vergleichswerte vor. Die berechneten Daten wurden sowohl miteinander als auch mit den experimentell bestimmten Werten verglichen. Der interne Vergleich wurde sowohl im Hinblick auf Konvergenz- als auch auf Konsistenzfragen gezogen. Die berechneten Eigenschaften aus der NBO/NRT Analyse sind für auf dem jeweiligen Berechnungsniveau optimierte Molekülgeometrien generell sehr stabil, sowohl was die Basissatz- als auch die Methodenabhängigkeit betrifft. Eine Ausnahme sind die Resonanzgewichte der natürlichen Lewis-Strukturen aus NRT Rechnungen. Die numerischen Werte der Resonanzstrukturen zeigten zum Teil erheblich unterschiedliche Werte. Die Schwankungen sind jedoch weitgehend innerhalb der Grenze, die eine Vertauschung in der Reihenfolge der führenden Gewichte ausschließt. Die Bindungseigenschaften, wie z.B. die totale, kovalente und ionische Bindungsordnung sind von den Gewichtungsunterschieden nicht betroffen. Die Analyse der bindungstopologischen Daten führte zu einer Unterscheidung zwischen stabilen und sensitiven Parametern. Die stabilen Parameter sind in erster Näherung methoden- und basissatzunempfindlich. Sie variieren wenig, wenn Basissätze und Rechenmethoden gewechselt werden oder wenn bei der Berechnung unterschiedliche Substituenten verwendet werden, solange die verwendeten Methoden ein Standard-Niveau nicht unterscheiden. Mit Bezug auf die verschiedenen Substituenten R = H, Me und R = tBu haben sich die die Schwefel Stickstoffbindungen beschreibenden Parameter als unempfindlich herausgestellt. Die stabilen Parameter sind die Bindungslänge, die Dichte am bindungskritischen Punkt und das Verh¨altnis der Abstände des bindungskritischen Punktes zu den Kernen A und B der Bindungspartner, welche auffällig mit dem formalen Bindungstyp korrelieren. Für sehr kleine Basissätze, wie z.B. den 3-21G Basissatz, ist die Stabilität der Abstandsverhältnisse nicht mehr gegeben. Die sensitiven Parameter beruhen auf der zweiten Ortsableitung. Dies ist im Einklang mit der Tatsache, dass die zweite Ortsableitung eine stark oszillierende Funktion ist, weswegen für die zweite Ortsableitung größere numerische Schwankungen zu erwarten sind. Der am stärksten veränderliche Parameter ist lambda3. Eine genaue Analyse ergab, dass die Sensitivität von lambda3 in formalen Doppelbindungen auf die Lage des bindungskritischen Punktes in einer steilen Flanke der zweiten Ortsableitung zurückzuführen ist. Da die Steigung des Laplacewertes in der Flanke sehr groß wird, genügt schon eine winzige Verschiebung des bindungskritischen Punktes, um erhebliche Veränderungen im Wert von lambda3 herbeizuführen. Diese Instabilität darf nicht zu Kritik an der Theorie führen, jedoch verursacht sie de facto eine erhebliche Methoden- und Basissatzabhängigkeit der sensitiven topologischen Parameter. Da innerhalb der AIM-Theorie das Vorzeichen des Laplacewertes am bindungskritischen Punkt über die Natur der chemischen Wechselwirkung entscheidet (“closed-shell interactions” versus “shared interactions”) kann diese Interpretation sich von einem Berechnungsniveau zum anderen unterscheiden. Der Vergleich bindungstopologischer Daten von unterschiedlichen Schwefel Stickstoffbindungen, bietet die Möglichkeit zur Überprüfung der Konsistenz des Datensatzes. Die Datensätze zeigen eine lineare Korrelation zwischen den Bindungslängen und der jeweiligen Dichte am bindungskritischen Punkt sowie zwischen den Bindungslängen und der totalen zweiten Ableitung am bindungskritischen Punkt, nahezu unabhängig von der Güte der verwendeten Basissätze. Die lineare Regression ist hierbei lediglich als einfachste Anwendung deskriptiver Statistik zu betrachten und beinhaltet keine Modellbildung. Die bindungstopologischen Daten aus den Modellrechnungen lassen im Allgemeinen auf den zugrundeliegenden formalen Bindungstyp schließen. Es wurde festgestellt, dass die bindungstopologischen Daten aus den Modellrechnungen in diesem Sinne konsistent sind, trotz der oben genannten numerischen Instabilitäten der zweiten Ortsableitungen. In der Fachliteratur wird oft von Rechnungen berichtet, die mit der festgehaltenen experimentellen Gleichgewichtsgeometrie durchgef¨uhrt wurden, woduch die aufwendige Geometrioptimierung umgangen werden kann. Dieser Annäherung folgend, wurden die bindungstopologischen Eigenschaften der Schwefel Stickstoffverbindungen unter Benutzung von sehr flexiblen Basissätzen und bei festgehaltener experimenteller Geometrie berechnet. Die Regressionskoeffizienten betreffend die Korrelation zwischen Bindungsabstand und Dichte am b indungskritischen Punkt (BCP) sowie zwischen Bindungsabstand und Laplacewert am BCP waren denen von optimierten Geometrien sehr ähnlich, was die oben eingeführte Näherung rechtfertigt. Allerdings waren die Korrelationskoe±zienten bei gleichem Basissatz und bei gleicher Rechenmethode im Fall von zuvor optimierten Geometrien deutlich erhöht. Der Vergleich der Theoriewerte mit den experimentell erhaltenen Daten zeigt wesentliche Unterschiede zwischen beiden auf: Von den 3 stabilen Parametern aus der Analyse der theoretisch bestimmten Bindungscharakteristika erscheinen nur 2 auch in den experimentellen Daten als stabil, d.h., die theoretischen und experimentellen Bindungsabstände sowie die theoretischen und experimentellen Dichten am bindungskritischen Punkt korrelieren jeweils miteinander. Aus den theoretischen Daten (Verhältnis der Bindungspfadlängen vom bindungskritischen Punkt zu den Kernen der Bindungspartner) ließ sich der formale Bindungstyp leicht erschließen, während die entsprechenden Werte in den experimentell erhaltenen Daten keinen Rückschluss auf den formalen Bindungstyp erlaubten, da sie sich nicht systematisch änderten. Die totale zweite Ortsableitung der Dichte nimmt in den experimentellen Daten der Schwefel Stickstoffverbindungen ausschließlich negative Werte an. Durch diesen Unterschied im internen Verhalten der sensitiven Parameter am BCP konnte kein systematischer Zusammenhang zwischen diesen experimentell und theoretisch erhaltenen Werten gefunden werden. Die qualitative Übereinstimmung in der Verteilung der Laplacewerte war jedoch exzellent. Im dritten Teil der vorliegenden Arbeit folgen die Anwendungen auf chemische Fragestellungen. Es wurden formal hypervalente Moleküle, d.h.Verbindungen, in welchen manche Atome formal von mehr als 8 Valenzelektronen umgeben sind, untersucht. Es handelt sich um eine Reihe von Schwefel Sticksto®verbindungen (H(NtBu)2SMe, H2C{S(NtBu)2(NHtBu)}2, S(NtBu)2 und S(NtBu)3) und um eine Siliziumverbindung mit 6-fach koordiniertem Si. Unter den untersuchten Schwefel Stickstoffverbindungen ist auch ein Lehrbuchbeispiel für Valenzaufweitung, das Schwefeltriimid. Für diese Verbindungen lagen experimentelle Daten aus einer hochauflösenden Multipolverfeinerung vor. Der experimentelle Befund war besonders im Hinblick auf das Schwefeltriimid nicht eindeutig. Weiterhin konnte, wie bereits oben erwähnt von den bindungstopologischen Daten nicht auf den zugrundeliegenden formalen Bindungstyp geschlossen werden. Die Bindungssituation der interessierenden Schwefel Stickstoffbindungen wurde zunächst anhand der Geometrie und dann aufgrund der topologischen Eigenschaften der Elektronendichte diskutiert. Die methylsubstituierten isolierten Moleküle dienten dabei als Modell. Zur Interpretation der SN Bindungssituation wurden zusätzlich NBO/NRT Berechnungen durchgeführt und für die hochkoordinierte Siliziumverbindung wurden zusätzlich ELF Berechnungen angewendet. Die ELF Analyse umfasste nicht nur die Berechnung und Darstellung von ELF-Isofl ächen (eta = 0.85), sondern auch die Berechnung und Aufteilung der Elektronenpopulation der disynaptischen Valenzbassins, wobei zur Aufteilung das Partitionierungsschema von Bader verwendet wurde. Die chemisch relevante Fragestellung war dabei ob bei den betrachteten Molekülen Hypervalenz vorliegt oder nicht. Im Falle vorliegender Hypervalenz wäre die Oktettregel verletzt, wenn keine Hypervalenz vorliegen würde müssten formale Ladungen eingeführt werden, was eine Verletzung des Verdiktes von Pauling darstellt. Wie oben beschrieben, konnten die empfindlichen bindungstopologischen Werte von Theorie und Experiment nicht direkt miteinander verglichen werden, da kein systematischer Zusammenhang zwischen ihnen zu bestehen scheint. Die unempfindlichen Parameter waren jedoch in guter Übereinstimmung und die qualitative Laplaceverteilung in den meisten Fällen exzellent. Der formale Bindungstyp wurde aus den experimentell und theoretisch zugänglichen Daten abgeleitet, indem die Anzahl und Lage der Valenzschalen-Ladungskonzentrationen (Valence shell charge concentrations, VSCC) in der Umgebung der Schwefel und Stickstoffkerne beschrieben und verglichen wurde. Die Berechnungen an den Modellsystemen bekräftigten den Befund. Alle Methoden, die zur Analyse der Dichte herangezogen wurden, namentlich die AIM Theorie, die ELF Analyse, die NBO und die NRT Berechnungen führten übereinstimmend zu dem Ergebnis, dass die betreffenenden Bindungen als zu einem hohen Grad polar zu beschreiben sind. Der Vergleich und die Analyse von theoretischen und experimentellen Dichten führte damit gleichermaßen zu dem Ergebnis, dass Hypervalenz in dem betrachteten Satz von Molekülen definitiv ausgeschlossen werden muss.
KW  - Elektronendichtebestimmung
KW  - Vergleich
KW  - Chemische Bindung
KW  - Theorie
KW  - Elektronendichte
KW  - topologische Analyse
KW  - Dichtebestimmung in Theorie und Experiment
KW  - Electron density
KW  - topological analysis
KW  - experimental and theoretical determination of electron density
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9003
ER  - 
TY  - THES
A1  - Dobrawa, Rainer Anton
T1  - Synthesis and characterization of terpyridine-based fluorescent coordination polymers
T1  - Synthese und Charakterisierung von fluoreszierenden Terpyridin-Koordinationspolymeren
N2  - Complexation properties of 2,2':6',2''-terpyridine (tpy) have been studied with a series of first row transition metal ions by UV-vis, 1H NMR and isothermal titration calorimetry and ƒ´H values for the tpy complexation processes have been determined. These studies reveal that Zn2+ is the best suited metal ion for the reversible coordination of the terpyridine ligand. Thus, supramolecular coordination polymerization of perylene bisimide fluorophores containing terpyridine functionalities have been investigated by using Zn2+ as metal ion. The formation of the dimeric complexes in the case of monotopic model comounds and coordination polymerization of ditopic functional building blocks have been confirmed by 1H NMR studies. The optical properties of dimeric and polymeric complexes have been investigated by UV-vis and fluorescence spectroscopy. The Zn2+ coordination to the terpyridine unit does not effect the advantageous fluorescence properties of perylene bisimide moieties. The reversibility of the formation of coordination polymers has been established by 1H NMR and additionally by DOSY NMR and fluorescence anisotropy measurements. Coordination polymer strands can be visualized by atomic force microscopy (AFM), which also reveals the formation of an ordered monolayer film at higher concentration. The average polymer length has been determined by AFM to 15 repeat units, which correlates well with the value estimated by 1H NMR to >10 repeat units.
N2  - Die Komplexierungseigenschaften von 2,2':6',2''-Terpyridin (tpy) wurden mit einer Reihe von &Uuml;bergangsmetallen mittels UV-Vis, 1H-NMR und Isothermer Titrationskalorimetrie (ITC) untersucht, dabei wurde auch die Komplexierungsenthalpie bestimmt. Diese Studien zeigen, dass Zn2+ am besten zum Aufbau reversibler Terpyridin-Koordinationspolymere geeignet ist. Aus diesem Grund wurde die supramolekulare Polymerisation von Terpyridin-funktionalisierten Perylenbisimid-Fluorophoren mit Zn2+ untersucht. Die Bildung des dimeren Komplexes im Fall der monotopen Modellverbindung und des Koordinationspolymers im Fall des ditopen Liganden wurde durch NMR Titrationen best&auml;tigt. Die optischen Eigenschaften der Komplexe wurden durch UV-Vis und Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Die Koordination von Zn2+ an die Terpyridin-Einheit zeigt keinen Einflu&szlig; auf die vorteilhaften Fluoreszenzeigenschaften der Perylenebisimid-Einheit. Die Reversibilit&auml;t der Koordinationspolymer-Bildung wurde durch NMR nachgewiesen und zus&auml;tzlich durch DOSY NMR und Fluoreszenzanisotropie-Messungen best&auml;tigt. Die Koordinationspolymerstr&auml;nge k&ouml;nnen durch Rasterkraftmiskroskopische Messungen (AFM) visualisiert werden. Bei Probenpr&auml;paration aus konzentrierter L&ouml;sung bildet sich dabei eine Monolage eines geordneten Films. Die durchschnittliche Polymerl&auml;nge wurde durch AFM auf ca. 15 Wiederholungseinheiten bestimmt. Dieser Wert stimmt gut mit dem aus NMR-Daten bestimmten Wert von >10 Einheiten &uuml;berein.
KW  - Terpyridinderivate <2
KW  - 2':6'
KW  - 2"->
KW  - Polymerkomplexe
KW  - Fluoreszenz
KW  - Fluoreszenz
KW  - Perylenbisimid
KW  - Koordinationspolymer
KW  - Polymer
KW  - Fluorescence
KW  - Perylene Bisimide
KW  - Coordination Polymer
KW  - Polymer
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-10367
ER  -