TY  - THES
A1  - Bach, Lars
T1  - Neuartige nanostrukturierte Halbleiterlaser und Mikroringresonatoren auf InP-Basis für Wellenlängenmultiplexsysteme in der optischen Nachrichtenübertragung
T1  - New types of nanostructured semiconductor lasers and micro ring resonators based on InP for dense wavelength division multiplexing systems in optical telecommunication applications
N2  - Zusammenfassung Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Untersuchung von neuartigen nanostrukturierten Halbleiterbauelementen. Es wird gezeigt, dass durch den Einsatz von optischer und hochauflösender Elektronenstrahl- und Ionenstrahllithographie verschiedene optoelektronische Bauelemente (Laser und Filter) definiert werden können. Die Kombination dieser Definitionsprozesse mit speziellen nass- und trockenchemischen Ätzverfahren erlaubt die Herstellung von Bauelementen mit sehr hoher Genauigkeit, Reproduzierbarkeit und monolithischer Integrationsfähigkeit mit verschiedensten Geometrien und Bereichen innerhalb der Bauelemente. Die Grundlagen zum Verständnis der Funktionsweise und der Hochfrequenzeigenschaften der einzelnen Resonatorarten, Gitterstrukturen und der Laser mit diesen Gitterstrukturen sind in Kapitel 2 zusammen gefasst. Nach einer kurzen Abhandlung des Laserprinzips und des Aufbaus einer Laserdiode, werden die statischen und dynamischen Kenngrößen und Prozesse in den Lasern ausführlich vorgestellt. Besonderes Augenmerk gilt dabei den dynamischen Grundlagen und der Erläuterung eines zusätzlichen Wechselwirkungsprinzips, genannt „Detuned Loading“, im Laser und die sich daraus ergebenden neuen Eigenschaften. Die Auswirkungen der Resonatorgeometrien und Gitterstrukturen auf die spektralen Eigenschaften der Laser sind Bestandteil des zweiten Teiles von Kapitel 2. In Kapitel 3 werden die technologischen Prozesse zur Herstellung der verschiedensten präsentierten Bauelemente im Detail vorgestellt. Die Vorstellung der Charakterisierungsmethoden und der verwendeten Messplätze schließen dieses Kapitel ab. Kapitel 4 beschäftigt sich ausschließlich mit den elektrischen und spektralen Eigenschaften der einzel- und gekoppelten Quadrat-Resonator-Lasern. Kapitel 5 beschäftigt sich mit monomodige DFB- oder DBR-Lasern für Wellenlängenmultiplexsysteme im Wellenlängenbereich um 1.55 µm, als Einzelkomponenten oder in Arrays, die eine exakt einstellbarere Wellenlänge und hoher Modenstabilität aufweisen. Durch die Verwendung des DBR-Prinzips kann eine signifikante Verbesserung der statischen und dynamischen Eigenschaften gegenüber dem DFB-Prinzip erreicht werden. Die Verbesserungen der statischen Eigenschaften beruhen hauptsächlich auf der räumlichen Trennung von Verstärkungs- und Gitterbereich im Fall des DBR-Lasers und der damit verbundenen Erhöhung der Reflexion des Rückfacettenbereiches. Die Trennung bewirkt eine Reduktion der Absorption im Verstärkungsbereich, keine gitterimplantationsbedingten Erhöhung der internen Absorption wie im DFB-Fall, und damit eine Erhöhung der Effizienz was sich wiederum in einer geringern Wärmeproduktion äußert. Aufgrund der aufgeführten Ursachen ist es möglich durch Größenoptimierung der jeweiligen Bereiche Schwellenströme von 8 mA, Effizienzen von 0.375 W/A, Ausgangsleistungen bis zu 70 mW, Betriebsbereiche bis zum 12fachen des Schwellenstromes, Verschiebungen der Wellenlänge mit dem Betriebsstrom von 0.01 nm/mA, eine thermische Belastbarkeiten bis zu 120°C und Seitenmodenunterdrückungen bis zu 67 dB durch das DBR-Laserprinzip zu realisieren. In Kapitel 6 wird ein neues Konzept eines hochfrequenzoptimierten Lasers vorgestellt. Das Prinzip des „Detuned Loading“ ist sehr sensitiv auf die Phasenlage der umlaufenden Welle im Laser und auf die Lage der Hauptmode auf der Reflexionsfunktion des Gitters. Da eine Phasenänderung von 2einer Längenänderung von einigen 100 nm entspricht und dies außerhalb der Herstellungstoleranz liegt, ist eine gezielte Kontrolle dieses Prinzips im DBR-Laser nicht möglich. Dies führte zu einer Weiterentwicklung des DBR-Lasers in einem Laser der einer Phasenkontrolle ermöglicht, genannt CCIG-Laser. Dieser Laser besteht aus einer Lasersektion, einer zentralen Gittersektion und einer angeschlossenen Phasensektion. Durch Strominjektion in die Phasensektion ist es möglich über eine Änderung des Brechungsindexes eine gezielte Einstellung der Phasenlage zu gewährleisten. Die Phasensektion hat keine Auswirkungen auf die statischen elektrischen und spektralen Eigenschaften der Laser. Diese sind sehr gut mit denen der DBR-Laser vergleichbar. Damit war es möglich durch einen CCIG-Laser mit Sektionsgrößen von 500 µm für jede Sektion eine Steigerung der Bandbreite auf einen Rekordwert von 37 GHz, dass entspricht einem Steigerungsfaktor von 4.5 gegenüber Fabry-Perot-Lasern gleicher Länge, zu steigern.
N2  - Summary This dissertation occupies with the fabrication and investigation of new types ofnanostructured semiconductor devices. It will be shown that the use of high resolution e-beam and focused ion beam technologies enables the fabrication of several types of optoelectronic devices (laser and filter). The combination of these methods with specific wet- and drychemical etching procedures allows the fabrication of devices with high accuracy, reproducibility and the potential of monolithic integration. The theoretical background for a better understanding of the functionality and the high frequency properties of the several resonator types, grating structures and lasers with these gratings will be given in chapter 2. After a short explanation of the laser principle and the geometry of a laser diode the static and dynamic parameters and processes inside the lasers will be explained. The main focus of this chapter is the explanation of the detuned loading principle in the lasers. This principle is responsible for the new dynamic properties of these lasers. In the second part of chapter 2 the affects of the resonator geometries and grating structures at the spectral properties will be discussed. The technological processes for the fabrication of the several-presented devices will be discussed in detail in chapter 3. Also the measurement methods and setups will be presented in this chapter. Exclusive in chapter 4 the spectral and electrical properties of the single- and coupled squareresonator lasers will be shown. The specific analysis of the geometrical parameters (width, radius) allows a reduction of the size of these lasers down to diameters of D = 30 µm. The square like geometry of these lasers with the four 45° facets results in 8 singularities at the corners of these facets. The content of chapter 5 are the single mode emitting DFB- and DBR-lasers for dense wavelength division multiplexing systems at the 1.55 µm wavelength region. These lasers have a high potential as single devices or in arrays. Based at the in fabrication technology presented in chapter 3 these types of lasers were fabricated at InGaAsP/InP quantum well and InGaAlAs/InAs/InP quantum dash laser structures. Using the FIB technology a wavelength tuning of the emission wavelength over a 100 nm wide wavelength region could be obtained. The DBR-principle leads to a significant improvement of the static and dynamic properties in comparison to the DFB-principle. The enhancement of the static properties results in the separation of the gain- a grating-section and the higher reflectivity of this section. Further this separation leads to a reduction of the absorption inside the gain-section due to the absent of the grating like in the DFB case. A lower absorption results in a higher efficiency and this leads to a lower heat production. Using all these effects it is possible to fabricate DBR-lasers with threshold currents of 8 mA, efficiencies of 0.375 W/A, output powers of more than 70 mW, side mode suppression ratios up to 67 dB and a three times thermal stability. Due to the fact that lasers are key components for telecommunication applications their dynamic properties are of major importance. To get access to the high frequency properties small signal measurements are necessary. Out of these measurements the resonance frequency and the modulation bandwidth can be determined. DBR-lasers show resonance frequencies up to 14 GHz and modulation bandwidths up to 22.5 GHz, which is a rise of 2.5 in comparison to Fabry-Perot-lasers. In chapter 6 the detuned loading principle will be presented in a new type of laser called “CCIG-laser “ (coupled cavity injected grating). This laser consists of three sections: the gain-, the grating- and the phase-section. Due to the fact that this principle is very sensitive to the phase conditions of the waves at the facets a phase section was added. By current injection in this section the phase conditions can be controlled by a variation of the refractive index via the injected current. The spectral and electrical properties of the CCIG-laser are the same like the DBR-laser. Due to the complexity of the CCIG-laser exist a lot of cavities inside of them, which are correlated to the current level of each section. These cavities are of major importance because of the position of the photon-photon-resonance depended on them. For an increase of the modulation bandwidth the three current levels must optimized. The exact influence of each section at the bandwidth will be given in detail in chapter 6. With the CCIG-laser it was able to increase the modulation bandwidth by a factor of 4.5 in comparison to Fabry-Perot-lasers. The best value was 37 GHz which is the highest value world wide up today on InP.
KW  - Halbleiterlaser
KW  - Nanostrukturiertes Material
KW  - Ringresonator
KW  - DFB-Laser
KW  - DBR-Laser
KW  - CCIG-Laser
KW  - FIB
KW  - optoelektronische Bauelemente
KW  - DFB-laser
KW  - DBR-laser
KW  - CCIG-laser
KW  - FIB
KW  - optoelectronic devices
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9474
ER  - 
TY  - THES
A1  - Brandt, Rainer
T1  - Sauer katalysierte, unterkritisch getrocknete Resorcin-Formaldehyd-Aerogele und daraus abgeleitete Kohlenstoff-Aerogele
T1  - Carbon aerogels derived from acid-catalyzed and subcritcally dried resorcinol-formaldehyde aerogels
N2  - Resorcin-Formaldehyd (RF) Aerogele sind feinstporöse organische Stoffe, die über einen katalysierten Sol-Gel-Prozeß und anschließende Trocknung gewonnen werden. In ihrem chemischen Aufbau sind sie den Phenoplasten oder Phenolharzen sehr ähnlich. Durch Erhitzung auf über 900 K unter Schutzgas lassen sich die organischen Aerogele in elektrisch leitfähige Kohlenstoff (C) Aerogele umwandeln. Durch die Menge der wäßrigen Verdünnung, sowie die Art und Konzentration des eingesetzten Katalysators, läßt sich die Poren- und Partikelgröße sowie die Porosität des im Sol-Gel-Prozeß entstehenden Gels beeinflussen. Aufgrund dieser Möglichkeit, die Eigenschaften der RF- und C-Aerogele „maßzuschneidern”, bieten sich Einsatz- und Optimierungsmöglichkeiten bei zahlreichen technischen Anwendungen: z.B. bei Isolationsmaterialien, bei der Gaswäsche und in der Elektrochemie als Elektrodenmaterial für Batterien und Kondensatoren, sowie zur Elektrolyse. Bisherige systematische Untersuchungen unter Variation der Katalysator- und Monomerkonzentration beschränkten sich zumeist auf mit Na2CO3 basisch katalysierte RF- und C-Aerogele. Um metallische Verunreinigungen zu vermeiden, die sich beispielsweise beim Einsatz von C-Aerogelen als Substrat für Halbleiter störend auswirken, wurde in der vorliegenden Arbeit die Wirkung von carbonsauren Katalysatoren, insbesondere Essigsäure und vereinzelt auch Ameisensäure, auf die Strukturen und Eigenschaften der entstehenden Aerogele systematisch untersucht. Da im Hinblick auf spätere Anwendungen stets eine vereinfachte unterkritische Trocknung mit Austausch des Porenwassers durch Aceton durchgeführt wurde, wurde zum Vergleich auch eine entsprechend getrocknete Probenserie Na2CO3-katalysierter RF- und C-Aerogele hergestellt und untersucht. Strukturelle Untersuchungen mittels REM, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und Gassorptionsmessungen ergaben ähnlich wie bei basisch katalysierten Aerogelen eine Abnahme des Primärpartikeldurchmessers mit steigendem Katalysatorgehalt und bestätigten damit die Wirksamkeit der protoneninduzierten Katalyse, welche ab etwa pH = 5 einsetzen sollte. Allerdings zeigte sich, daß der essigsaure Katalysator weniger wirksam ist als Na2CO3, so daß zur Herstellung sehr fein strukturierter Aerogele mit geringen Dichten und Strukturen im nm-Bereich extrem hohe Katalysatorkonzentrationen bis in die Größenordnung der Stoffmenge des wässrigen Lösungsmittels nötig sind. Wie auch bei basischer Katalyse mit geringer Katalysatorkonzentration, ergaben Variationen der Monomerkonzentration bei den essigsauer katalysierten Proben eine Poren- und Partikelverkleinerung mit zunehmendem Monomergehalt, jedoch mit größerer Verteilungsbreite als bei der basischen Katalyse. Bei der Na2CO3-Katalyse mit hohen Katalysatorkonzentrationen und bei unterkritischer Trocknung, kompensierte die mit sinkender Monomerkonzentration stark ansteigende trocknungsbedingte Schrumpfung die zu erwartende Porositätszunahme, so daß sich bei einheitlicher Katalysator- und verschiedenen Monomerkonzentrationen kaum strukturelle und Dichteänderungen einstellten. Die schwach essigsauer katalysierten Proben zeigten im Vergleich zu den basischen eine stark veränderte Morphologie. Während bei letzteren die Kontaktstellen zwischen den Primärpartikeln mit steigendem Partikeldurchmesser immer spärlicher ausfallen, gibt es bei carbonsauer katalysierten RF- und C-Aerogelen auch bei Primärpartikeln im µm-Bereich ein ausgeprägtes Halswachstum. Weiterhin haben die µm-großen Primärpartikel basisch katalysierter RF-Aerogele ein clusterartiges Erscheinungsbild, während man bei essigsauer katalysierten kugelrunde Primärpartikel findet. Zur Untersuchung des Gelierprozesses wurden einige Proben mit veränderten Gelierzeiten und –temperaturen hergestellt. So konnte festgestellt werden, daß die Verweildauer bei Zimmertemperatur im Zusammenhang mit dem Primärpartikelwachstum steht, während bei höheren Temperaturen die Vernetzung der Primärpartikeln untereinander gefördert wird. Zu kurze Gelierzeiten und ein Verzicht auf höhere Temperaturen führt zu einer sehr starken Schrumpfung bei der unterkritischen Trocknung und damit zu nahezu unporösen harzartigen Materialien.
N2  - Resorcinol-formaldehyde (RF) aerogels are highly porous materials obtained via an acidic or basic catalyzed sol-gel-process followed by a drying step. Concerning their chemistry, RF-aerogels are similarly constructed as phenolic resins. The organic RF-aerogels allow for conversion into electrically conductive carbon (C) aerogels by heating them up to at least 900K under inert conditions (pyrolysis). The size of the pores and particles as well as the porosity of the developing gel is controlled by the amount of the aqueous dilution as well as the type and the concentration of the used catalyst. The ability to ”tailor” the properties of the RF- and C-Aerogels allows for improvements in numerous technical applications, such as in thermal insulating, filtration and in the field of electrochemistry, where porous carbons act as electrode material in batteries and capacitors, as well as for electrochemical analysis purposes. In contrast to acidic catalysis, the effect of dilution and catalyst concentration on the structural properties of the resulting aerogels are well studied for the commonly used basic catalysis with sodium carbonate. Since metallic impurities are disadvantageous in several technical applications, for example in substrate materials for semiconductor technology, the influence of carbonic acids, especially acetic acid and in some cases formic acid, on the structures and properties of the developing gels was systematically investigated. In view of later applications, a simplified subcritically drying following the exchange of the pore water for acetone was carried out. As a reference a similarly dried series of Na2CO3-catalyzed RF- and C-aerogels was prepared and examined. As for basic catalyzed aerogels, structural investigations via SEM and small angle X-ray scattering (SAXS) show the reduction of the particle diameter with increasing catalyst concentration and confirm the effectiveness of the H3O+-catalysis, which should start at a pH-value of about 5. However, the acidic catalyst is less effective with respect to Na2CO3, so that huge amounts of catalyst are required to obtain acetic acid catalyzed aerogels with a nanometer sized structure and low densities. Alike in basic catalysis with small catalyst concentrations, the pore and particle sizes decrease with increasing monomer concentration. However, the evaluation of the SAXS-measurements suggests a broader pore and particle size distribution for the acidic catalyzed aerogels. In Na2CO3-catalysis with large catalyst concentrations, the expected increase of porosity with decreasing monomer concentration was found to be compensated by an increasing shrinkage due to capillary stresses upon subcritical drying. Consequently, different monomer concentrations led to similar structures and densities if the same catalyst concentration was used. The morphology of the micron structured basic and acidic catalyzed aerogels is different. In case of basic catalysis the transitions between the primary particles become more and more sparse with increasing particle size and the particles have a cluster-like appearance. In contrast, the carbonic acid catalyzed aerogels have thick ”necks” and the particles look like perfect spheres. To investigate the gelation process some gels were prepared at different aging times and temperatures. The results revealed, that the time at room temperature is connected with the growth of the primary particles, whereas the connectivity of the primary particles increases with increasing gelation temperature. A short gelation time and a gelation without higher temperatures leads to a very large shrinkage in the following subcritical drying step. Thus almost non-porous and resin-like samples are derived.
KW  - Aerogel
KW  - Resorcin
KW  - Formaldehyd
KW  - Pyrolyse
KW  - Kohlenstoff
KW  - Aerogele
KW  - Sol-Gel-Prozess
KW  - Sorption
KW  - (U)SAXS
KW  - Pyrolyse
KW  - aerogels
KW  - sol-gel process
KW  - sorption
KW  - (U)SAXS
KW  - pyrolysis
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-15795
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TY  - THES
A1  - Dietl, Christian
T1  - Beobachtung und Steuerung molekularer Dynamik mit Femtosekunden-Laserpulsen
T1  - Observation and control of molecular dynamics using femtosecond laser pulses
N2  - In dieser Arbeit wurden zwei Aspekte der Femtochemie mit den Methoden der Femtosekunden--Laserspektroskopie untersucht. Dabei wurden folgende Ziele verfolgt: Einerseits sollte die jüngst entwickelte Technik der adaptiven Pulsformung auf das Problem bindungsselektiver Photodissoziationsreaktionen angewandt werden, zum Anderen bestand die Aufgabe darin, die nichtadiabatische, photoinduzierte Dynamik am Beispiel der Photoisomerisierung von Stilben mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie zeitaufgelöst zu untersuchen. Die Methode der adaptiven Pulsformung wurde mit dem Ziel eingesetzt, eine bindungsselektive Photodissoziation zu verwirklichen. Dazu wurde diese Technik in Verbindung mit einem massenspektroskopischen Nachweis der Photofragmente verwendet. Die Experimente wurden an einigen Spezies der Methylhalogenide CH2XY (X,Y = Halogen) durchgeführt. Diese Verbindungen wurden als Modellsysteme gewählt, da sich gezeigt hat, dass auf Grund stark gekoppelter konkurrierender Dissoziationskanäle durch modenselektive Laseranregung keine Kontrolle erreicht werden kann. Mit dem hier durchgeführten Experiment an CH2ClBr wurde erfolgreich erstmals die Anwendung der adaptiven Femtosekunden-Pulsformung auf das Problem einer bindungsselektiven Photodissoziation demonstriert. Dabei konnte eine Steigerung der Dissoziation der stärkeren Kohlenstoff-Halogen Bindung um einen Faktor zwei erreicht werden. Weiterhin konnte experimentell gezeigt werden, dass das optimierte Produktverhältnis nicht durch eine einfache Variation der Laserpulsdauer oder Laserpulsenergie erzielt werden kann. Es wurde ein möglicher Mechanismus für die Kontrolle diskutiert, der im Gegensatz zu einem unmodulierten Laserpuls die Wellenpaketdynamik auf neutralen dissoziativen Potentialflächen zur Steuerung des Produktverhältnisses involviert. Wie sich aus einer genaueren Analyse des Fragmentspektrums ergab, wird durch den optimalen Laserpuls die Dissoziation in komplexer Weise moduliert. Dies zeigte sich z.B. auch durch eine Änderung des Isotopenverhältnisses in der Ausbeute des dissoziierten Br-Liganden vor und nach der Optimierung. Dieser Frage nach einer isotopenselektiven Photodissoziation wurde in einem weiteren Experiment an CH2Br2 nachgegangen. Dabei konnte jedoch nur eine geringe Variation von etwa fünf Prozent gegenüber dem natürlichen Isotopenverhältnis festgestellt werden. Als größtes experimentelles Problem stellte sich dabei die starke Intensitätsabhängigkeit der Produktausbeuten heraus, was die Suche nach der optimalen Pulsform stark einschränkte. Anhand des molekularen Photodetachments CH2I2-->CH2+I2 wurde gezeigt, dass durch die Analyse der optimalen Pulsformen Informationen über die Dynamik dieses Prozesses gewonnen werden können. Dazu wurde zunächst in einem Pump-Probe-Experiment die Dynamik der I2-Fragmentation nach einer Mehrphotonen-Anregung von CH2I2 mit 266nm Laserpulsen untersucht. Dieses Experiment ergab, dass das Molekül über einen angeregten Zwischenzustand auf einer sehr schnellen Zeitskala über Dissoziationskanälen zerfallen kann. Der dominante Kanal führt zu einer sequentiellen Abgabe einer der I-Liganden und resultiert in den Photoprodukten CH2I und I Im anderen Kanal, dem molekularen Photodetachment, werden die Photoprodukte I2 und CH2 gebildet. In einem Kontrollexperiment wurde dann versucht, das molekulare Photodetachment gegenüber dem dominanten sequentiellen Kanal mit geformten 800nm Laserpulsen zu optimieren. Es wurden Optimierungen mit dem Ziel der Maximierung der Ausbeute an den Photoprodukten I2 und CH2 gegenüber CH2I durchgeführt. Diese Experimente ergaben, dass für beide Fragmente des molekularen Photodetachments eine Steigerung des Produktverhältnisses um etwa einen Faktor drei möglich ist. Dabei zeigte sich, dass eine Maximierung auf ein Produktverhältnis (z.B. I2/CH2I) eine Steigerung des anderen um etwa den gleichen Faktor hervorruft. Dies ist ein deutlicher Hinweis, dass beide Photoprodukte über denselben Dissoziationskanal gebildet werden. Ein weiterer inweis wurde aus der Analyse der optimalen Pulsformen erhalten: In beiden Fällen weisen diese eine markante Doppelpulsstruktur mit einem zeitlichen Abstand von etwa 400fs auf. Dies erinnert stark an die Situation des Pump-Probe--Experiments, wo durch die Analyse des transienten Signals ebenfalls eine optimale Verzögerungszeit zwischen dem Pump- und Probe-Laserpuls von etwa 400fs ermittelt werden konnte, bei der die Produktverhältnisse gerade maximal sind. Im Vergleich zur Massenspektroskopie liefert die Photoelektronenspektroskopie in der kinetischen Energie der Photoelektronen eine zusätzliche Messgröße, die direkt Informationen über die Kerngeometrie des Systems liefern kann. Mit dieser Technik wurde die trans-cis-Photoisomerisierung von Stilben im ersten elektronisch angeregten Zustand S1(1Bu) zeitaufgelöst untersucht. Dabei ging es speziell um die Frage nach der Existenz eines weiteren 1Bu Zustandes, der in neueren theoretischen Untersuchungen diskutiert wurde. In einem Pump-Probe-Experiment wurde dazu das im Molekularstrahl präparierte trans-Stilben durch einen 266nm Laserpuls angeregt und die Dynamik durch einen weiteren 266nm Laserpuls abgefragt. Im Photoelektronenspektrum konnten zwei signifikante Beiträge mit unterschiedlicher Dynamik gefunden werden. Das transiente Signal des ersten Beitrags weist eine Zeitkonstante von etwa 20ps auf und konnte eindeutig der Isomerisierung des S1 Zustandes zugeordnet werden. Im Gegensatz dazu zeigte das Signal des zweiten Beitrags eine Zeitkonstante von 100fs. Dieses Signal könnte aus der Ionisation des S2 Zustandes resultieren, welcher bislang experimentell nicht beobachtet werden konnte.
N2  - Adaptive femtosecond quantum control has proven to be a very successful method in many different scientific fields like physics, chemistry or biology. This technique allows to go beyond observation, another important field of femtosecond laser spectroscopy, and to obtain active control over quantum-mechanical systems. It uses interference phenomena in the time and/or frequency domain to achieve selectivity among different reaction channels available to the system. Adaptive femtosecond quantum control has been implemented using automated control algorithms, namely genetic algorithms, embedded in a feedback loop. The Feedback is obtained directly in the experiment. This means, that no information is needed about the underlying complex physical processes. Adaptive pulse shaping in combination with mass spectroscopy was employed in order to control the photo dissociation dynamics of some methyl halides (CH2XY). In this context, methyl halides serve as a model system in order to study bond selective photochemistry, as it is known that mode selective laser excitation failed to achieve control due to strong non adiabatic coupling between the different dissociation channels. In a first experiment bond selective photodissociation on CH2ClBr was demonstrated. The results show, that by using optimally tailored laser pulses the cleavage of stronger carbon halogen bond can be enhanced by a factor of two. This enhancement cannot be explained by a simple variation of laser pulse energy or intensity, respectively. Further spectroscopic results indicate that the optimally formed laser pulse found in the optimization experiment involves dynamics on neutral dissociative potential surfaces. A more detailed analysis of the optimal pulse shape found in the control experiment revealed that the optimal laser pulse alters the photodissociation of CH2ClBr in subtle way. This was seen in the change of the branching ratio of the bromine isotopes following the excitation with the optimal laser pulse. In order to investigate this further, optimization of the bromine isotope ratio in CH2Br2 was studied, where however, only a small change could be achieved. This can mainly be explained by a strong laser intensity dependence of the absolute yield of the photoproduct, which leads to large errors in the product ration and thus confuses the optimization algorithm.In a third experiment it was demonstrated that the analysis of the optimal pulse shapes allows extracting information about the underlying molecular processes. Therefore the molecular photodetachment CH2I2-->CH2+I2 was investigated using pump-probe spectroscopy as well as adaptive pulse shaping. The photoproducts were again detected using mass spectroscopy. Time resolved experiments reveal an ultrafast dissociation of the molecule via an intermediate state resulting in the dominant photoproducts CH2I and I. As a minor contribution molecular photodetachment is observed leading to the products CH2 and I2. In an automated control experiment the branching ratio of these two reaction channels is varied by a factor of three as compared to a bandwidth limited laser pulse. It is found that maximization of one product ratio (e.g. I2/CH2I) also results in a maximization of the other (CH2/CH2I). This shows that the photoproducts I2 and CH2 originate form one common intermediate species. Analysis of the optimal pulse shape reveals a double pulse with a distance of 400fs between the two features. This can be directly compared to the results of the pump-probe experiment. There the ratio of the transient signals of I2 versus CH2I was analysed. It was found that the maximum is reached after 400fs after the excitation of the molecule by the pump laser pulse. In the second part of the thesis photoelectron spectroscopy in combination with time-resolved femtosecond laser spectroscopy was employed to investigate the isomerization dynamics of trans-Stilbene in its first excited state S1 (1Bu). In a pump-probe experiment the molecule was excited by a 266nm laser pulse to its first excited state about 0.5eV above the isomerization barrier. The dynamics of the intermediate species was probed by ionization with a second time delayed 266nm laser pulse and the kinetic energy of the photoelectrons was measured as a function of the pump-probe delay. The spectra obtained clearly indicate contributions from two distinct reaction pathways. The transient signal of the first contribution shows a time constant of about 20ps and can be assigned to the isomerization dynamics of trans-Stilbene on the S1 state. The second contribution exhibits an ultrafast dynamics of about 100fs decay time and can be attributed to a second electronics state. Theoretical studies indeed predict a second electronic state of same symmetry as S1in the energy region reached by the experiment.
KW  - Ultrakurzer Lichtimpuls
KW  - Femtosekundenbereich
KW  - Molekulardynamik
KW  - Photochemische Reaktion
KW  - Regelung
KW  - Femtosekunden-Laserspektroskopie
KW  - Adaptive Quanten Kontrolle
KW  - molekulare Dynamik
KW  - Massenspektroskopie
KW  - Photoelektronenspektroskopie
KW  - femtosecond laser spectroscopy
KW  - adaptive quantum control
KW  - molecular Dynamics
KW  - mass spectrocopy
KW  - photoelectron spectroscopy
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-12182
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TY  - THES
A1  - Fidler, Florian
T1  - Die Durchblutung des menschlichen Herzmuskels : quantitative Bestimmung in vivo mittels Kernspintomographie
T1  - The perfusion of the human heart: Quantitative Assessment in vivo using magnetic resonance tomography
N2  - Die Aufgabenstellung dieser Arbeit bestand in der Entwicklung und Umsetzung von Verfahren, mit denen die Durchblutung des menschlichen Herzmuskels quantitativ bestimmt werden kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurden dazu zwei Ansätze verfolgt, das kontrastmittelfreie Spin-Labeling Verfahren und die kontrastmittelgestützte First-Pass Messung
N2  - The goal of this dissertation was the developement and implementation of methods to quantify the microcirculation of the human heart. To this end, two approaches were investigated, a contrast agent free spin-labeling technique, and a contrast agent based First-Pass technique.
KW  - Herzmuskel
KW  - Durchblutungsmessung
KW  - NMR-Tomographie
KW  - Durchblutung
KW  - MRT
KW  - Herz
KW  - perfusion
KW  - MRI
KW  - heart
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-12784
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TY  - THES
A1  - Fiederling, Roland
T1  - Elektrische Spininjektion in GaAs LEDs
T1  - Electrical spin injection into GaAs LEDs
N2  - Die Zielsetzung dieser Arbeit war die elektrische Spininjektion in Halbleiter zu erforschen und Methoden zu deren Realisation zu entwickeln. Hierzu wurden in dieser Arbeit III-V und II-VI Halbleiterheterostrukturen mit Hilfe von Photolumineszenz-, Elektrolumineszenz- und Anregungsspektroskopie untersucht. Die Messungen wurden bei Temperaturen im Bereich von 1.6 K bis 50 K durchgeführt und es wurden Magnetfelder bis zu 9 T verwendet. Die elektrische Spininjektion in einen nicht magnetischen Halbleiter wurde zum ersten mal in dieser Arbeit nachgewiesen. Hierzu wurden zwei neuartige Konzepte verwendet und miteinander verbunden. Zum einen wurde die Detektion von spinpolarisierten Strömen mit Hilfe von optischen Übergängen durchgeführt. Zum anderen wurde in dieser Arbeit erstmals ein semimagnetischer II-VI Halbleiter als spinpolarisierender Kontakt verwendet. Durch die optische Detektion wurden die bisherigen Magnetowiderstandsmessungen zur Bestimmung der Spininjektion abgelöst und durch die Verwendung von semimagnetischen Halbleitern wurde eine neue Klasse von Materialien für die Anwendung in spinselektiven Halbleiterheterostrukturen gefunden. Für den optischen Detektor der Elektronenpolarisation wurde eine GaAs/(Al, Ga)As Leuchtdiode (Spin-LED) verwendet, in die über das p-dotierte Substrat unpolarisierte Löcher und über den n-dotierten semimagnetischen Halbleiter spinpolarisierte Elektronen injiziert wurden. Das durch die Rekombination der Ladungsträger aus der LED emittierte Licht wurde in Oberflächenemission detektiert. Aufgrund der Auswahlregeln für optische Übergänge in Halbleitern mit Zinkblendestruktur ist es möglich, anhand der zirkularen Polarisation der Elektrolumineszenz, die Polarisation der injizierten Elektronen anzugeben. Abhängig vom externen Magnetfeld wurde die zirkulare Polarisation der Lichtemission von Spin-LEDs analysiert. Diese Polarisation erreichte schon bei geringen externen Magnetfeldern von z.B. 0.5 T sehr hohe Werte von bis zu 50 %. Im Vergleich dazu ist die intrinsische Polarisation von GaAs/(Al, Ga)As Heterostrukturen mit bis zu 5 % sehr gering. An den Spin-LEDs wurden Photolumineszenzmessungen zu der Bestimmung der intrinsischen Polarisation durchgeführt und zusätzlich wurde die Elektrolumineszenz von GaAs LEDs ohne manganhaltigen Kontakt analysiert. Mit Hilfe dieser Referenzmessungen konnten Seiteneffekte, die z.B. durch die magneto-optisch aktive manganhaltige Schicht in den Spin-LEDs verursacht werden können, ausgeschlossen werden. Insgesamt war es möglich die elektrische Spininjektion in Halbleiter eindeutig nachzuweisen.
N2  - The purpose of this thesis was to study the electrical spin injection into semiconductors. To realize this III-V and II-VI semiconductor heterostructures have been studied by photoluminescence-, electroluminescence-, and excitationspectroscopy. All measurements in this thesis have been carried out in the temperature range from 1.6 K to 50 K, and magnetic fields up to 9 T have been used. The electrical spin injection into a non magnetic semiconductor has been demonstrated experimentally for the first time in this thesis. This was possible because two complete new concepts have been used to realize the electrical spin injection. On one hand the polarization of a spin polarized current was detected by optical transitions. And on the other hand a semimagnetic II-VI semiconductor has been used for the first time to generate a spin polarized current. With semimagnetic semiconductors a new class of spin selective materials has been introduced into spintronics and by the optical detection of a spin polarized current former experimental methods e.g. magneto resistivity measurements have become obsolete. A GaAs/(Al, Ga)As light emitting diode (Spin-LED), where unpolarized holes are injected over the p-type substrate and spin polarized electrons are injected over the n-type semimagnetic contact layer, has been used in this thesis to detect spin polarized currents. The light which is emitted from the active area of the LED in surface emission has been analyzed. Due to the selection rules for optical transitions in semiconductors it is possible to determine the polarization of the current driving the LED by the analysis of the circular polarization of the emitted light. The circular polarization of the light emission of Spin-LEDs has been determined for various external magnetic fields. This polarization reached at weak magnetic fields of 0.5 T already quite high values of about 50 %. In comparison, a non magnetic GaAs/(Al, Ga)As LED produces circular polarized light with a polarization of about 5 %, which is a typical value and quite small. The Spin-LEDs have been also analyzed by photoluminescence to determine the intrinsic polarization and additionally the electroluminescence of GaAs LEDs without semimagnetic contact has been analyzed. In conclusion, all these measurements clearly showed, that spin polarized currents can be injected through semimagnetic semiconductors into non magnetic semiconductors.
KW  - Zwei-Sechs-Halbleiter
KW  - Elektronenspin
KW  - Diffusionsverfahren <Halbleitertechnologie>
KW  - Halbleiter
KW  - Spintronik
KW  - Spin-LED
KW  - Optische Spektroskopie
KW  - Semiconductors
KW  - Spintronics
KW  - Spin-LED
KW  - Optical spectroscopy
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11338
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TY  - THES
A1  - Henn, Julian
T1  - The electron density : a bridge between exact quantum mechanics and fuzzy chemical concepts
T1  - Die Elektronendichte: Eine Brücke zwischen exakter Quantenmechanik und unscharfen chemischen Konzepten
N2  - Summary The nature of the chemical bond is a topic under constant debate. What is known about individual molecular properties and functional groups is often taught and rationalized by explaining Lewis structures, which, in turn, make extensive use of the valence concept. The valence concept distinguishes between electrons, which do not participate in chemical interactions (core electrons) and those, which do (single, double, triple bonds, lone-pair electrons, etc.). Additionally, individual electrons are assigned to atomic centers. The valence concept is of paramount success: It allows the successful planning of chemical syntheses and analyses, it explains the behavior of individual functional groups, and, moreover, it provides the “language” to think of and talk about molecular structure and chemical interactions. The resounding success of the valence concept may be misleading to forget its approximative character. On the other hand, quantum mechanics provide in principle a quantitative description of all chemical phenomena, but there is no discrimination between electrons in quantum mechanics. From the quantum mechanical point of view there are only indistinguishable electrons in the field of the nuclei, i.e., it is impossible to assign a given electron to a particular center or to ascribe a particular purpose to individual electrons. The concept of indistinguishability of micro particles is founded on the Heisenberg uncertainty relation, which states, that wavepackets diverge in the 6N dimensional phase space, such that individual trajectories can not be identified. Hence it is a deep-rooted and approved physical concept. As an introduction to the present work density partitioning schemes were discussed, which divide the total molecular density into chemically meaningful areas. These partitioning schemes are intimately related to either the concepts of bound atoms in a molecule (as in the Atoms In Molecules theory (AIM) according to Bader or as in the Hirshfeld partitioning scheme) or to the concept of chemical structure in the sense of Lewis structures, which divide the total molecular density into core and valence density, where the valence density is split up again into bonding and non-bonding electron densities. Examples are early and recent loge theories, the topological analysis by means of the Electron Localization Function (ELF), and the Natural Bond Orbital (NBO) approach. Of these partitioning schemes, the theories according to Bader (AIM), to Becke and Edgecomb (ELF) and according to Weinhold (NBO and Natural Resonance Theory, NRT), respectively, were reviewed in detail critically. Points of criticism were explicated for each of the mentioned theories. Since theoretically derived electron densities are to be compared to experimentally derived densities, a brief introduction into the theory of X-ray di®raction experiments was given and the multipole formalism was introduced. The procedure of density refinement was briefly discussed. Various suggestions for improvements were developed: One strategy would be the employment of model parameters, which are to a maximum degree mutually orthogonal, with the object of minimizing correlations among the model parameters, e.g., to introduce nodal planes into the radial functions of the multipole model. A further suggestion involves the guidance of the iterative refinement procedure by an extremum principle, which states, that when di®erent solutions to the least squares minimization problem are available with about the same statistical measures of quality and with about the same residual density, then the solution is to prefer, which yields a minimum density at the bond critical point (BCP) and a maximum polarity in terms of the ratio of distances between the BCP and the nuclei. This suggestion is based on the well known fact, that the bond polarity (in terms of the ratio of distances between the BCP and the respective nuclei) is underestimated in the experiment. Another suggestion for including physical constraints is the explicit consideration of the virial theorem, e.g., by evaluating the integration of the Laplacian over the entire atomic basins and comparing this value to zero and to the value obtained from the integration of the electron gradient field over the atomic surface. The next suggestion was to explicitly use the electrostatic theorem of Feynman (often also denoted as Hellmann-Feynman theorem), which states, that the forces onto the nuclei can be calculated from the purely classical electrostatic forces of the electron distribution and the nuclei distribution. For a stationary system, these forces must add to zero. This also provides an internal quality criterion of the density model. This can be performed in an iterative way during the refinement procedure or as a test of the final result. The use of the electrostatic theorem is expected to reduce significantly correlations among static density parameters and parameters describing vibrations, since it is a valuable tool to discriminate between physically reasonable and artificial static electron densities. All of these mentioned suggestions can be applied as internal quality criteria. The last suggestion is based on the idea to initiate the experimental refinement with a set of model parameters, which is, as much as possible close to the final solution. This can be achieved by performing periodic boundary conditions calculations, from which theoretically created files are obtained, which contain the Miller indices (h, k, l) and the respective intensity I. This file is used for a model parameter estimation (refinement), which excludes vibrations. The resulting parameters can be used for the experimental refinement, where, in a first step, the density parameters are fixed to determine the parameters describing vibrations. For a fine tuning, again the electrostatic theorem and the other above mentioned suggestions could be applied. Theoretical predictions should not be biased by the method of computation. Therefore the dependence of the density analyzing tools on the level of calculation (method of calculation/basis set) and on the substituents in complex chemical bonding situations were evaluated in the second part of the present work. A number of compounds containing formal single and double sulfur nitrogen bonds was investigated. For these compounds, experimental data were also available. The calculated data were compared internally and with the experimental results. The internal comparison was drawn with regard to questions of convergency as well as with regard to questions of consistency: The resulting molecular properties from NBO/NRT analyses were found to be very stable, when the geometries were optimized at the respective level of theory. This stability is valid for variations in the methods of calculation as well as for variations in the basis set. Only the individual resonance weights of the contributing Natural Lewis Structures differed considerably depending on the level of calculation and depending on the substituents. However, the deviations were in both cases to a large extent within a limit which preserves the descending order of the leading resonance structure weights. The resulting bond orders, i.e., the total, covalent and ionic bond order from NRT calculations, were not affected by the shift in the resonance weights. The analysis of the bond topological parameters resulted in a discrimination between insensitive parameters and sensitive parameters. The stable parameters do neither depend strongly on the method of calculation nor on the basis set. Only minor variation occurs in the numerical values of these parameters, when the level of calculation is changed or even when other functional groups (H, Me, or tBu) are employed, as long as the methods of calculation do not drop considerably below a standard level. The bond descriptors of the sulfur nitrogen bonds were found to be also stable with respect to the functional groups R = H, R = Me, and R = tBu. Stable parameters are the bond distance, the density at the bond critical point (BCP) and the ratio of distances between the BCP and the nuclei A and B, which varies clearly when considering the formal bond type. For very small basis sets like the 3-21G basis set, this characteristic stability collapses. The sensitive parameters are based on the second derivatives of the density with respect to the coordinates. This is in accordance with the well known fact, that the total second derivative of the density with respect to the coordinates is a strongly oscillating function with positive as well as negative values. A profound deviation has to be anticipated as a consequence of strong oscillations. lambda3, which describes the local charge depletion in the direction of the interaction line, is the most varying parameter. A detailed analysis revealed that the position of the BCP in the rampant edge of the Laplacian distribution is responsible for the sensitivity of the numerical value of lambda3 in formal double bonds. Since the slope of the Laplacian assumes very high values in its rampant edge, a tiny displacement of the BCP leads already to a considerable change in lambda3. This instability is not a failure of the underlying theory, but it yields de facto to a considerable dependence of sensitive bond topological properties on the method of calculation and on the applied basis sets. Since the total second derivative is important to judge on the nature of the bond in the AIM theory (closed shell interactions versus shared interactions), the changes in lambda3 can lead to differing chemical interpretations. The comparison of theoretically derived bond topological properties of various sulfur nitrogen bonds provides the possibility to measure the self consistency of this data set. All data sets clearly exhibit a linear correlation between the bond distances and the density at the BCP on one hand and between the bond distances and the Laplacian values at the BCP on the other hand. These correlations were almost independent of the basis set size. In this context, the linear regression has to be regarded exclusively as a descriptive statistics tool. There is no correlation anticipated a priori. The formal bond type was found to be readily deducible from the theoretically obtained bond topological descriptors of the model systems. In this sense, the bond topological properties are self consistent despite of the numerical sensitivity of the derivatives, as exemplified above. Often, calculations are performed with the experimentally derived equilibrium geometries and not with optimized ones. Applying this approach, the computationally costly geometry optimizations are saved. Following this approach the bond topological properties were calculated using very flexible basis sets and employing the fixed experimental geometry (which, of course, includes the application of tBu groups). Regression coe±cients similar to those from optimized geometries were obtained for correlations between bond distances and the densities at the BCP as well as for the correlation between bond distances and the Laplacian at the BCP, i.e. the approach is valid. However, the data points scattered less and the coe±cient of correlation was clearly increased when geometry optimizations were performed beforehand. The comparison between data obtained from theory and experiment revealed fundamental discrepancies: In the data set of bond topological parameters from the experiment, the behavior of only 2 out of 3 insensitive parameters was comparable to the behavior of the theoretically obtained values, i.e. theoretical and experimental bond distances as well as theoretical and experimental densities at the BCP correlate. From the theoretically obtained data it was easy to deduce the formal bond type from the position of the BCP, since it changed in a systematic manner. The respective experimentally obtained values were almost constant and did not change systematically. For the SN bonds containing compounds, the total second derivative assumes exclusively negative values in the experiment. Due to the different internal behavior, experimentally and theoretically sensitive bond topological values could not be compared directly. The qualitative agreement in the Laplacian distribution, however, was excellent. In the third and last part of this work, the application to chemical systems follows. Formal hypervalent molecules, i.e. molecules where some atoms are considered to hold more than 8 electrons in their valence shell, were investigated. These were compounds containing sulfur nitrogen bonds (H(NtBu)2SMe, H2C{S(NtBu)2(NHtBu)}2, S(NtBu)2 and S(NtBu)3) and a highly coordinated silicon compound. The set of sulfur nitrogen compounds also contained a textbook example for valence expansion, the sulfur triimide. For these molecules, experimental reference values were available from high resolution X-ray experiments. The experimental results were in the case of the sulfur triimide not unique. Furthermore, from the experimental bond topological data no definite conclusion about the formal bonding type could be drawn. The situation of sulfur nitrogen bonds in the above mentioned set of molecules was analyzed in terms of a geometry discussion and by means of a topological analysis. The methyl-substituted isolated molecules served as model compounds. For the interpretation of the bonding situation additional NBO/NRT calculations were preformed for the sulfur nitrogen compounds and an ELF calculation and analysis was performed for the silicon compound. The ELF analysis included not only the presentation and discussion of the ELF-isosurfaces (eta = 0.85), but also the investigation of populations of disynaptic valence basins and the percentage contributions to these populations of the individual atoms when the disynaptic valence basins are split into atomic contributions according to Bader’s partitioning scheme. The question of chemical interest was whether hypervalency is present in the set of molecules or not. In the first case the octet rule would be violated, in the second case Pauling’s verdict would be violated. While the concept of hypervalency is well established in chemistry, the violation of Pauling’s verdict is not. The quantitative numbers of the sensitive bond topological values from theory and experiment were not comparable, since no systematic relationship between the experimentally and theoretically determined sensitive bond descriptors was found. However, the insensitive parameters are in good agreement and the qualitative Laplacian distribution is, with few exceptions, in excellent agreement. The formal bonding type was deduced from experimental and theoretical topological data by considering the number and shape of valence shell charge concentrations in proximity to the sulfur and nitrogen centers. The results from NBO/NRT calculations confirmed the findings. All employed density analyzing tools AIM, ELF and NBO/NRT coincided in describing the bonding situation in the formally hypervalent molecules as highly polar. A comparison and analysis of experimentally and theoretically derived electron densities led consistently to the result, that regarding this set of molecules, hypervalency has to be excluded unequivocally.
N2  - Zusammenfassung Die Natur der chemischen Bindung ist ein viel und häufig auch sehr kontrovers diskutiertes Thema. In der Chemie werden Moleküleigenschaften und Eigenschaften funktionaler Gruppen oft anhand von Lewis-Strukturen rationalisiert. Lewis-Strukturen bauen auf dem Valenzkonzept auf, welches besagt, dass man zwischen Elektronen unterscheiden kann, die an chemischen Reaktionen nicht teilnehmen (Kernelektronen) und solchen, die sich z.B. als bindende Elektronen oder als nicht-bindende Elektronen an chemischen Prozessen beteiligen. Zusätzlich ermöglicht das Valenzkonzept die Zuordnung individueller Elektronen zu einzelnen atomaren Zentren im Molekül. Das Valenzkonzept ist sehr erfolgreich und überaus praktisch. Es erlaubt die zuverlässige Planung von chemischen Synthesen und Analysen, mit ihm lässt sich das charakteristische Verhalten funktioneller Gruppen erkl¨ ären. Das Valenzkonzept stellt eine Sprache bereit, in der es sich sehr gut über Molekülstrukturen und chemische Wechselwirkungen nachdenken und kommunizieren lässt. Der überwältigende Erfolg des Valenzkonzepts kann irrtümlich dazu verleiten dessen approximativen Charakter zu vergessen. In der Quantenmechanik hingegen, die eine physikalische Grundlage aller chemischen Prozesse darstellt und die im Prinzip alle chemischen Phänomene quantitativ beschreiben kann, gibt es keine Unterscheidungsmöglichkeit der Elektronen. Im Gegensatz zum Valenzkonzept geht die Quantenmechanik von ununterscheidbaren Elektronen aus, die sich im Feld der Kerne bewegen. Das bedeutet, dass es quantenmechanisch unmöglich ist individuelle Elektronen einzelnen Zentren oder bestimmten Aufgaben zuzuordnen. Die Ununterscheidbarkeit von Mikroteilchen beruht letztendlich auf der Heisenbergschen Unschärferelation, die besagt, dass Wellenpakete in einem 6N-dimensionalen Phasenraum (3N Ortskoordinaten und 3N Impulskoordinaten von N Teilchen) auseinanderlaufen, so dass im Gegensatz zur klassischen Mechanik keine Teilchen anhand ihrer individuellen Bahnen verfolgt und identifiziert werden k¨onnen. Im einleitenden ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden Analysemethoden vorgestellt, die die Partitionierung einer Gesamtelektronendichte in chemisch relevante Bereiche erlauben. Sie sind eng verknüpft entweder mit dem Konzept des im Molekül gebundenen Atoms (Baders Atoms in Molecules, AIM und Hirshfelds Partitionierungsschema) oder mit dem Konzept der chemischen Struktur im Sinne von Lewis-Strukturen, in denen die Gesamtdichte in Kern- und Valenzdichte unterteilt ist und diese wiederum in Bindungselektronendichte und nicht-bindende Elektronendichte. Beispiele hierfür sind frühe und auch aktuelle "Loge" Theorien, die topologische Analyse der Electron Localization Function (ELF) und die Natural Bond Orbital (NBO) Analyse. Aus den vorgestellten Partitionierungsschemata wurden die Theorien von Bader (AIM), Becke und Edgecomb (ELF) und Weinhold (NBO und Natural Resonance Theory, NRT) detaillierter vorgestellt und Kritikpunkte erläutert. Da in der vorliegenden Arbeit berechnete Elektronendichten mit experimentell bestimmten Elektonendichten verglichen werden, wurde eine kurze Einführung in Röntgenbeugungsexperimente und in das Multipolmodell gegeben. Es folgte eine kurze Beschreibung der Dichteverfeinerung und einige Verbesserungsorschläge: Eine mögliche Strategie mit dem Ziel, Korrleationen zwischen den Modellparametern zu minimieren, ist die Verwendung von Modellparametern, die zu einem maximalen Grade wechselseitig orthogonal sind. Ein Beispiel hierfür sind die Radialfunktionen des Multipolmodells, die zu einem erheblichen Teil denselben Raumbereich beschreiben, da sie keine Knotenflächen aufweisen. Mit der Einführung von Knortenflächen werden Korrelationen zwischen einzelnen Multipolpopulationen und Skalierungsfaktoren, sowie zwischen Schwingungen beschreibenden Parametern und Parametern, die die statische Elektronendichteverteilung beschreiben verringert. Ein weiterer Vorschlag beruht auf der Anwendung eines Extremalprinzips. Dieses tritt in Kraft, wenn es zu dem Kleinst-Quadrate Minimierungsproblem verschiedene Lösungen gibt, die sich anhand ihrer statistischen Gütemaße und ihrer Residualdichten nicht wesentlich unterscheiden. Das Extremalprinzip besagt, dass diejenige Lösung zu bevorzugen ist, die die kleinsten Dichtewerte am bindungskritischen Punkt ausfweist und die zugleich am stärksten polar ist. Die Polarität der Bindung wird in diesem Zusammenhang durch das Verhältnis der Abstände vom bindungskritschen Punkt zu den Kernorten ausgedrückt. Dieser Vorschlag beruht auf der bekannten Tatsache, dass experimentelle Ergebnisse eine Tendenz zum Unterschätzen der Bindungspolarität aufweisen. Eine weitere Möglichkeit zur Berücksichtigung physikalischer Randbedingungen ist die explizite Einbindung des Virialtheorems, d.h., die Integration der zweiten Ortsableitung über das atomare Bassin und die Integration des Elektronendichtegradienten auf der das Bader-Atom begrenzenden Fläche müssen beide identisch verschwinden. Die Abweichung voneinander und vom Wert Null kann als internes Gütekriterium des Dichtemodells dienen. Ein weiterer Vorschlag involviert das elektrostatische Theorem von Feynman, das oft auch Hellmann-Feynman Theorem genannt wird. Es besagt, dass die elektrostatischen Kräfte, die auf die Kerne im Molekül wirken ganz einfach klassisch berechnet werden dürfen und für eine stabile Born-Oppenheimer-Konfiguration der Kerne identisch verschwinden. Hiermit ergibt sich eine einfache Möglichkeit, eine gegebene statische Kern- und Elektronendichteverteilung auf ihre physikalische Plausibilität hin zu untersuchen. Dies kann iterativ im Verfeinerungsprozess geschehen oder als Test des finalen Modells. Darüberhinaus darf man von der Verwendung des elektrostatischen Theorems eine weitgehende Entkopplung von dichte- und schwingungsbeschreibenden Parametern erwarten, da im elektrostatischen Theorem statische Gleichgewichtsverteilungen vorausgesetzt wurden. Weiterhin könnten als Startwerte für die experimentelle Verfeinerung Modellparameter verwendet werden, die schon so nah wie möglich an der Lösung des Kleinst-Quadrate Problems liegen. Das wird erreicht, indem mit Berechnungen, die periodische Randbedingungen berücksichtigen, ein h, k, l, I-File erzeugt wird (also Reflexindizierung und Intensitäten), welches als Grundlage einer konventionellen hochauflösenden Verfeinerung verwendet wird. Der Vorteil dieses Files ist, dass es weder von Schwingungen noch von Rauschen berührt wird. Die resultierenden Modellparameter werden dann zur Verfeinerung eines Modells aufgrund der experimentellen h, k, l, I-Daten verwendet, wobei im ersten Schritt nur schwingungsbeschreibende Terme verfeinert werden. Wenn das Ergebnis noch nicht zufriedenstellend ist, können die oben genannten Verbesserungsvorschläge zur Feinabstimmung herangezogen werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde im Rahmen einer Evaluierungstudie die Methoden-, Basissatz-, und Substituentenabhängigkeit ausgewählter Analysewerkzeuge in der Beschreibung komplexer chemischer Bindungen untersucht. Als Testsysteme dienten eine Reihe von Schwefel Sticksto®verbindungen mit formalen Einfach- und Doppelbindungen, die zudem inter- und intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Für diese Testsysteme liegen experimentelle Vergleichswerte vor. Die berechneten Daten wurden sowohl miteinander als auch mit den experimentell bestimmten Werten verglichen. Der interne Vergleich wurde sowohl im Hinblick auf Konvergenz- als auch auf Konsistenzfragen gezogen. Die berechneten Eigenschaften aus der NBO/NRT Analyse sind für auf dem jeweiligen Berechnungsniveau optimierte Molekülgeometrien generell sehr stabil, sowohl was die Basissatz- als auch die Methodenabhängigkeit betrifft. Eine Ausnahme sind die Resonanzgewichte der natürlichen Lewis-Strukturen aus NRT Rechnungen. Die numerischen Werte der Resonanzstrukturen zeigten zum Teil erheblich unterschiedliche Werte. Die Schwankungen sind jedoch weitgehend innerhalb der Grenze, die eine Vertauschung in der Reihenfolge der führenden Gewichte ausschließt. Die Bindungseigenschaften, wie z.B. die totale, kovalente und ionische Bindungsordnung sind von den Gewichtungsunterschieden nicht betroffen. Die Analyse der bindungstopologischen Daten führte zu einer Unterscheidung zwischen stabilen und sensitiven Parametern. Die stabilen Parameter sind in erster Näherung methoden- und basissatzunempfindlich. Sie variieren wenig, wenn Basissätze und Rechenmethoden gewechselt werden oder wenn bei der Berechnung unterschiedliche Substituenten verwendet werden, solange die verwendeten Methoden ein Standard-Niveau nicht unterscheiden. Mit Bezug auf die verschiedenen Substituenten R = H, Me und R = tBu haben sich die die Schwefel Stickstoffbindungen beschreibenden Parameter als unempfindlich herausgestellt. Die stabilen Parameter sind die Bindungslänge, die Dichte am bindungskritischen Punkt und das Verh¨altnis der Abstände des bindungskritischen Punktes zu den Kernen A und B der Bindungspartner, welche auffällig mit dem formalen Bindungstyp korrelieren. Für sehr kleine Basissätze, wie z.B. den 3-21G Basissatz, ist die Stabilität der Abstandsverhältnisse nicht mehr gegeben. Die sensitiven Parameter beruhen auf der zweiten Ortsableitung. Dies ist im Einklang mit der Tatsache, dass die zweite Ortsableitung eine stark oszillierende Funktion ist, weswegen für die zweite Ortsableitung größere numerische Schwankungen zu erwarten sind. Der am stärksten veränderliche Parameter ist lambda3. Eine genaue Analyse ergab, dass die Sensitivität von lambda3 in formalen Doppelbindungen auf die Lage des bindungskritischen Punktes in einer steilen Flanke der zweiten Ortsableitung zurückzuführen ist. Da die Steigung des Laplacewertes in der Flanke sehr groß wird, genügt schon eine winzige Verschiebung des bindungskritischen Punktes, um erhebliche Veränderungen im Wert von lambda3 herbeizuführen. Diese Instabilität darf nicht zu Kritik an der Theorie führen, jedoch verursacht sie de facto eine erhebliche Methoden- und Basissatzabhängigkeit der sensitiven topologischen Parameter. Da innerhalb der AIM-Theorie das Vorzeichen des Laplacewertes am bindungskritischen Punkt über die Natur der chemischen Wechselwirkung entscheidet (“closed-shell interactions” versus “shared interactions”) kann diese Interpretation sich von einem Berechnungsniveau zum anderen unterscheiden. Der Vergleich bindungstopologischer Daten von unterschiedlichen Schwefel Stickstoffbindungen, bietet die Möglichkeit zur Überprüfung der Konsistenz des Datensatzes. Die Datensätze zeigen eine lineare Korrelation zwischen den Bindungslängen und der jeweiligen Dichte am bindungskritischen Punkt sowie zwischen den Bindungslängen und der totalen zweiten Ableitung am bindungskritischen Punkt, nahezu unabhängig von der Güte der verwendeten Basissätze. Die lineare Regression ist hierbei lediglich als einfachste Anwendung deskriptiver Statistik zu betrachten und beinhaltet keine Modellbildung. Die bindungstopologischen Daten aus den Modellrechnungen lassen im Allgemeinen auf den zugrundeliegenden formalen Bindungstyp schließen. Es wurde festgestellt, dass die bindungstopologischen Daten aus den Modellrechnungen in diesem Sinne konsistent sind, trotz der oben genannten numerischen Instabilitäten der zweiten Ortsableitungen. In der Fachliteratur wird oft von Rechnungen berichtet, die mit der festgehaltenen experimentellen Gleichgewichtsgeometrie durchgef¨uhrt wurden, woduch die aufwendige Geometrioptimierung umgangen werden kann. Dieser Annäherung folgend, wurden die bindungstopologischen Eigenschaften der Schwefel Stickstoffverbindungen unter Benutzung von sehr flexiblen Basissätzen und bei festgehaltener experimenteller Geometrie berechnet. Die Regressionskoeffizienten betreffend die Korrelation zwischen Bindungsabstand und Dichte am b indungskritischen Punkt (BCP) sowie zwischen Bindungsabstand und Laplacewert am BCP waren denen von optimierten Geometrien sehr ähnlich, was die oben eingeführte Näherung rechtfertigt. Allerdings waren die Korrelationskoe±zienten bei gleichem Basissatz und bei gleicher Rechenmethode im Fall von zuvor optimierten Geometrien deutlich erhöht. Der Vergleich der Theoriewerte mit den experimentell erhaltenen Daten zeigt wesentliche Unterschiede zwischen beiden auf: Von den 3 stabilen Parametern aus der Analyse der theoretisch bestimmten Bindungscharakteristika erscheinen nur 2 auch in den experimentellen Daten als stabil, d.h., die theoretischen und experimentellen Bindungsabstände sowie die theoretischen und experimentellen Dichten am bindungskritischen Punkt korrelieren jeweils miteinander. Aus den theoretischen Daten (Verhältnis der Bindungspfadlängen vom bindungskritischen Punkt zu den Kernen der Bindungspartner) ließ sich der formale Bindungstyp leicht erschließen, während die entsprechenden Werte in den experimentell erhaltenen Daten keinen Rückschluss auf den formalen Bindungstyp erlaubten, da sie sich nicht systematisch änderten. Die totale zweite Ortsableitung der Dichte nimmt in den experimentellen Daten der Schwefel Stickstoffverbindungen ausschließlich negative Werte an. Durch diesen Unterschied im internen Verhalten der sensitiven Parameter am BCP konnte kein systematischer Zusammenhang zwischen diesen experimentell und theoretisch erhaltenen Werten gefunden werden. Die qualitative Übereinstimmung in der Verteilung der Laplacewerte war jedoch exzellent. Im dritten Teil der vorliegenden Arbeit folgen die Anwendungen auf chemische Fragestellungen. Es wurden formal hypervalente Moleküle, d.h.Verbindungen, in welchen manche Atome formal von mehr als 8 Valenzelektronen umgeben sind, untersucht. Es handelt sich um eine Reihe von Schwefel Sticksto®verbindungen (H(NtBu)2SMe, H2C{S(NtBu)2(NHtBu)}2, S(NtBu)2 und S(NtBu)3) und um eine Siliziumverbindung mit 6-fach koordiniertem Si. Unter den untersuchten Schwefel Stickstoffverbindungen ist auch ein Lehrbuchbeispiel für Valenzaufweitung, das Schwefeltriimid. Für diese Verbindungen lagen experimentelle Daten aus einer hochauflösenden Multipolverfeinerung vor. Der experimentelle Befund war besonders im Hinblick auf das Schwefeltriimid nicht eindeutig. Weiterhin konnte, wie bereits oben erwähnt von den bindungstopologischen Daten nicht auf den zugrundeliegenden formalen Bindungstyp geschlossen werden. Die Bindungssituation der interessierenden Schwefel Stickstoffbindungen wurde zunächst anhand der Geometrie und dann aufgrund der topologischen Eigenschaften der Elektronendichte diskutiert. Die methylsubstituierten isolierten Moleküle dienten dabei als Modell. Zur Interpretation der SN Bindungssituation wurden zusätzlich NBO/NRT Berechnungen durchgeführt und für die hochkoordinierte Siliziumverbindung wurden zusätzlich ELF Berechnungen angewendet. Die ELF Analyse umfasste nicht nur die Berechnung und Darstellung von ELF-Isofl ächen (eta = 0.85), sondern auch die Berechnung und Aufteilung der Elektronenpopulation der disynaptischen Valenzbassins, wobei zur Aufteilung das Partitionierungsschema von Bader verwendet wurde. Die chemisch relevante Fragestellung war dabei ob bei den betrachteten Molekülen Hypervalenz vorliegt oder nicht. Im Falle vorliegender Hypervalenz wäre die Oktettregel verletzt, wenn keine Hypervalenz vorliegen würde müssten formale Ladungen eingeführt werden, was eine Verletzung des Verdiktes von Pauling darstellt. Wie oben beschrieben, konnten die empfindlichen bindungstopologischen Werte von Theorie und Experiment nicht direkt miteinander verglichen werden, da kein systematischer Zusammenhang zwischen ihnen zu bestehen scheint. Die unempfindlichen Parameter waren jedoch in guter Übereinstimmung und die qualitative Laplaceverteilung in den meisten Fällen exzellent. Der formale Bindungstyp wurde aus den experimentell und theoretisch zugänglichen Daten abgeleitet, indem die Anzahl und Lage der Valenzschalen-Ladungskonzentrationen (Valence shell charge concentrations, VSCC) in der Umgebung der Schwefel und Stickstoffkerne beschrieben und verglichen wurde. Die Berechnungen an den Modellsystemen bekräftigten den Befund. Alle Methoden, die zur Analyse der Dichte herangezogen wurden, namentlich die AIM Theorie, die ELF Analyse, die NBO und die NRT Berechnungen führten übereinstimmend zu dem Ergebnis, dass die betreffenenden Bindungen als zu einem hohen Grad polar zu beschreiben sind. Der Vergleich und die Analyse von theoretischen und experimentellen Dichten führte damit gleichermaßen zu dem Ergebnis, dass Hypervalenz in dem betrachteten Satz von Molekülen definitiv ausgeschlossen werden muss.
KW  - Elektronendichtebestimmung
KW  - Vergleich
KW  - Chemische Bindung
KW  - Theorie
KW  - Elektronendichte
KW  - topologische Analyse
KW  - Dichtebestimmung in Theorie und Experiment
KW  - Electron density
KW  - topological analysis
KW  - experimental and theoretical determination of electron density
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9003
ER  - 
TY  - THES
A1  - Hildenbrand, Markus
T1  - Modulation kollektiver Membrandynamik im mesoskopischen Bereich durch Einbau und Adsorption von Biomolekülen
T1  - Modulation of collective membrane dynamics in the mesoscopic range caused by insertion and adsorption of biomolecules
N2  - Die Basis der vorliegenden Arbeit bildet die Eigenentwicklung eines neuen massiv verbesserten Experimentalaufbaus einer dynamischen Lichtstreuapparatur zur Untersuchung von kollektiven Membranbewegungen. Die technischen Verbesserungen ermöglichten Messungen in einem bisher nicht zugänglichen Wellenzahlbereich der Membranundulationen. Dadurch konnte eine präzise Untersuchung der Abhängigkeiten der ihnen zugrunde liegenden mikromechanischen Größen Membranspannung und Membranviskosität von verschiedenen intrinsischen und extrinsischen Parametern durchgeführt werden. Im ersten Teil der Arbeit werden fundamentale Untersuchungen zur Charakterisierung der Membranspannung beschrieben. Eine Vergrößerung der Temperatur oder des Anteils an geladenem Lipid bei Lipidmischungen führte zu einer Erhöhung der Membranspannung. Diese Parameter besitzen aber keinen messbaren Einfluss auf die Membranviskosität. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Ankopplungsmechanismus von kurzen DNA-Stücken an kationische Membranen und deren Einfluss auf die Membranparameter untersucht. Die Experimente konzentrierten sich auf den Vergleich kurzer DNA Doppelstränge (ds-DNA) und Einzelstränge (ss-DNA). Die Adsorption der beiden DNA-Typen zeigte für die in der Dynamischen Lichtstreuung (DLS) messbaren charakteristischen Membrangrößen signifikante Unterschiede. Während die ds-DNA die Membranspannung und die Membranviskosität im Vergleich zu einer Membran ohne DNA Adsorption erhöhte, wurde durch die ss-DNA die Membranviskosität nicht verändert und die Membranspannung sogar erniedrigt. Die kurze ds-DNA (&#8804; 50 Basenpaare) beeinflusste die Undulationen durch eine rein elektrostatische Kopplung an die entgegengesetzt geladene Membranoberfläche, ohne in diese einzudringen. Die kurzen ss-DNA-Stränge zeigten neben der elektrostatischen Kopplung ein zumindest partielles Eintauchen in die Membran mit drastischen Auswirkungen auf deren mikromechanische Eigenschaften, die im völligen Gegensatz zur doppelsträngigen DNA standen. Die DLS erwies sich in diesen Experimenten als extrem empfindliche Methode, die sogar die Längenunterschiede der kurzen DNA-Stränge detektieren konnte. Im dritten Teil der Arbeit wurde der Einfluss der drei evolutionsbiologisch bedeutsamsten Steroide Lanosterol, Ergosterol und Cholesterol auf die kollektive Membrandynamik studiert. Ziel war es, die möglichen Korrelationen zwischen der molekularen Struktur der Steroide und den makroskopischen Funktionen der Komposit-Membranen zu identifizieren. Die drei untersuchten Steroide besitzen eine sehr ähnliche Struktur, unterscheiden sich jedoch sehr in ihrer molekularen Dynamik. Die Messung der kollektiven Dynamik der Undulationen konnte teils erstaunliche Auswirkungen aufdecken. Ergosterol versteift durch seine Anwesenheit die Membran und erhöht die Membranspannung, verkürzt allerdings die Haltbarkeit der Membranen. Lanosterol erhöht die Membranspannung wesentlich stärker, macht aber die Membranen etwas flexibler als Ergosterol, was sich auch positiv auf die Haltbarkeit auswirkt. Das Cholesterol ist aber das Einzige, das aufgrund seiner molekularen Dynamik bis in die andere Hälfte der zweischichtigen Membran vordringen kann. Damit koppelt es beide Schichten dynamisch miteinander, wodurch die Membran extrem flexibel und dadurch widerstandsfähiger wird. Künstliche Cholesterolmembranen (Durchmesser 3,5 mm) weisen daher eine äußerst erstaunliche Haltbarkeit von bis zu 9 Tagen auf. Unterschiede in der Membranspannung bedingen zum Teil extreme Änderungen der kollektiven Undulationsfrequenzen. Erst das Cholesterol scheint durch ein Zusammenspiel der Membranspannung mit der Membranviskosität, die im Gegensatz zu den anderen Steroiden beide extrem erhöht werden, eine für Eukaryonten biologisch sinnvolle Abstimmung zu bieten. Die sehr hohe Membranviskosität wirkt der Frequenzerhöhung durch die Membranspannung entscheidend entgegen. Dieser Umstand ermöglicht es Zellen, dass sie die Vorteile des Cholesterols nutzen können und dennoch moderate kollektive Bewegungen stattfinden, die nicht durch sehr hohe Frequenzen Zell-Zell- oder Molekül-Zell-Interaktionen außerordentlich erschweren.
N2  - The basis of this thesis is a proprietary development of a new experimental setup of a dynamic light scattering device for the investigation of collective membrane motions. The huge technical improvements allowed measurements in range of wave numbers of membrane undulations not accessible before and the accurate analysis of the dependency of underlying micromechanic quantities like membrane tension and membrane viscosity from different intrinsic and extrinsic parameters. In the first part of the thesis some fundamental measurements for the characterization of the membrane tension are described. Increasing the temperature or the share of charged lipids in lipid mixtures led to an increase of the membrane tension. But these variables didn’t show a measurable influence on the membrane viscosity. The second part of the thesis focused on the coupling mechanism of short DNA-strands with a cationic membrane and their influence on the membrane parameters. In the experiments short double stranded DNA (ds-DNA) and short single stranded DNA (ss-DNA) were compared. The adsorption of both types of DNA has shown significant differences on the characteristic membrane parameters, which are accessible for the Dynamic Light Scattering (DLS). Whereas the ds-DNA increased the membrane tension and the membrane viscosity in comparison to a membrane without DNA adsorption, the ss-DNA left the membrane viscosity unchanged and even decreased the membrane tension. The short ds-DNA (&#8804; 50 base pairs) affects the undulations only by an electrostatic coupling to the oppositely charged membrane surface, but without intrusion. The short ss-DNA was showing at least a partial intrusion into the membrane besides the electrostatic coupling, which had dramatic consequences for the micromechanic properties contrary to the ds-DNA. DLS proved to be an extremely sensitive method, which was even able to discriminate the effects caused by different chain length of the short DNA strands. In the third part of the thesis the influence of three steroids, namely lanosterol, ergosterol, and cholesterol on the collective membrane dynamics was studied, which played a significant role during the evolution. The intention was to identify the possible correlation between the molecular steroid structure and the macroscopic function of the composite membrane. The three examined steroids have a similar structure but differ highly in their molecular dynamics. The collective dynamics of the undulations revealed partly astonishing results. Ergosterol stiffens the membrane by its presence and increases the membrane tension, but shortens the lifetime of the artificial membranes. Lanosterol increases the membrane tension significantly more, but provides a better membrane flexibility than ergosterol, which causes a higher durability of the membranes. Cholesterol is the only steroid that can penetrate into the opposite layer of the membrane bilayer due to its unique molecular dynamics. It dynamically couples both layers, which leads to highly flexible and therefore more durable membranes. Hence, artificial cholesterol membranes (diameter 3.5 mm) feature an amazing lifetime of up to 9 days. Differences in the membrane tension could affect extreme changes of the collective undulation eigenfrequencies. Only cholesterol is able to provide a biological reasonable conformance for the eukaryotes by the cooperation of membrane tension and membrane viscosity, which are in contrast to the other steroids both extremely increased. The very high membrane viscosity counteracts the increase of the eigenfrequencies caused by the membrane tension. This enables cells to benefit of the advantages of cholesterol by simultaneously having moderate collective motions, which doesn’t make cell-cell or molecule-cell interactions exceedingly difficult by to high frequencies.
KW  - Membranschwingung
KW  - Dynamische Lichtstreuung
KW  - Membranspannung
KW  - Membranviskosität
KW  - Undulation
KW  - dynamische Lichtstreuung
KW  - membrane tension
KW  - membrane viscosity
KW  - undulation
KW  - dynamic light scattering
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14752
ER  - 
TY  - THES
A1  - Junglas, Michael
T1  - Dynamische Wechselwirkungen zwischen festkörperunterstützten kationischen Lipidbilayern und oligo-DNA
T1  - Dynamic interactions between solid supported cationic lipid bilayers and oligo-DNA
N2  - Das Aufbringen eines Lipidbilayers, den man als artifizielle Zellmembran ansehen kann, auf eine Festkörperoberfläche ist eine häufig genutzte Methode, um ihn mit physikalischen Messmethoden, wie zum Beispiel ATR-FTIR, FRAP, Neutronenstreuung oder wie in der vorliegenden Arbeit NMR, einfacher untersuchen zu können. Darüber hinaus ist die so präparierte Oberfläche, in Kombination mit vorhandener Halbleitertechnik, ein idealer Sensor, um das Verhalten von Biomolekülen in Wechselwirkung mit dem Lipidbilayer zu untersuchen. Das Fernziel dieser Entwicklung ist die Herstellung eines biokompatiblen Chips mit dem sich bisher sehr aufwendige Messungen stark vereinfachen und schneller durchführen lassen (Stichwort: lab on a chip). Für die zuverlässige Interpretation der durch einen solchen Sensor gewonnenen Informationen ist es allerdings unerlässlich vorher zum einen die Wechselwirkungen zwischen der Festkörperoberfläche und dem ihn bedeckenden Lipidbilayer und zum anderen die Wechselwirkung zwischen Biomolekülen und dem Lipidbilayer genauer zu untersuchen. Dazu wurden in der vorliegenden Arbeit Silicakugeln (Durchmesser im Submikrometerbereich) als Festkörpersubstrat verwendet und mit verschiedenen Lipidbilayern beschichtet. Um die Wechselwirkung dieses Systems mit Biomolekülen zu erforschen wurden DNA-Moleküle eingesetzt. Als Messmethode kam Festkörper-Deuterium-NMR zum Einsatz. Zunächst wurde der Einfluss der Festkörperoberfläche auf die Verteilung geladener Lipide in den beiden Hälften eines Bilayers, der aus geladenen und ungeladenen Lipiden zusammengesetzt war, ermittelt. Es zeigte sich, dass das negativ geladene Silica-Substrat eine Anreicherung der positiv geladenen Lipide in der dem Substrat zugewandten Seite des Bilayers bewirkte. Darüber hinaus reichert sich während des Aufbringes des Bilayers der Anteil der positiv geladenen Lipide in Abhängigkeit von der Inkubationszeit zu einer höheren Gesamtkonzentration als der Ausgangskonzentration an. Ein vor der Präparation eingestelltes Konzentrationsverhältnis aus verschiedenen Lipiden muss also nicht im festkörperunterstützten Bilayer vorliegen und die jeweiligen Lipidarten müssen nicht zwischen beiden Monolayern gleich verteilt sein. In weiteren Messungen wurden die Auswirkungen auf einen festkörperunterstützten Bilayer aus positiv geladenen Lipiden beim Ankoppeln von kurzen DNA-Strängen untersucht. Die DNA ist im Gegensatz zu den kationischen Lipiden unter Standardbedingungen negativ geladen. Es wurde nicht nur das Ankoppelverhalten einer DNA-Doppelhelix sondern auch das von einzelsträngig vorliegender DNA untersucht. Während die als Einzelstrang vorliegende DNA den molekularen Ordnungsparameter der Lipidfettsäureketten deutlich erhöhte, war die Erhöhung für die DNA-Doppelhelix geringer. Ein Vergleich der Eigendiffusionskoeffizienten der kationischen Lipide in Wechselwirkung mit den beiden DNA-Formen ergab keinen Änderung der Diffusion, wenn die DNA-Doppelhelix an den Bilayer koppelte. Die als Einzelstrang vorliegende DNA erniedrigt dagegen die Diffusion der Lipide. Die gemessenen Unterschiede der beiden DNA-Formen, sowohl bezüglich ihrer Auswirkung auf die molekulare Ordnung der Lipidketten, als auch auf die Eigendiffusion der Lipidmoleküle legen ein unterschiedliches Ankopplungsverhalten der beiden Formen nahe. Bei Experimenten, die versuchten das Ankoppeln der DNA für ein System aus zwei Lipidkomponenten genauer zu anaylsieren, zeigte sich der starke Einfluss des Substrats, der es unmöglich machte die Ergebnisse mit einem rein kationischen Lipidbilayer zu vergleichen. Die Ergebnisse der Messungen tragen zum besseren Verständnis der Wechselwirkungen zwischen Lipidbilayer und Festkörpersubstrat und zwischen Lipidbilayer und ankoppelnden Biomolekülen bei.
N2  - The coating of a solid surface with a lipid bilayer, which can be regarded as an artificial cell membrane, is a widely used method to simplify the examination of the bilayer with physical measurement methods (e.g. ATR-FTIR, FRAP, neutron scattering or as in this thesis NMR). In addition, such a prepared surface in combination with present semiconductor technology, is an ideal sensor to examine the interaction of a lipid bilayer with biomolecules. The long-term objective of this development is the production of a biocompatible chip (also referred to as a lab on a chip) which simplifies and accelerates present day extensive measurements. For the reliable interpretation of the information gathered from such a chip, it is essential to closely examine on one hand the interaction between the solid surface and the coated lipid bilayer and on the other hand the interaction between the biomolecules and the lipid bilayer. To address this subject, silica beads with a diameter in the submicrometer range were used as a solid substrate and coated with various lipid bilayers. DNA molecules were used to examine the interaction of this system with biomolecules. Solid-state deuterium NMR was used as the measurement method. The effect of the solid surface on the distribution of charged lipids in the two monolayers of a lipid bilayer, which was composed of charged and neutral lipids, was examined first. It was shown that the negatively charged silica substrate caused an enrichment of positively charged lipids in the monolayer facing the substrate. In addition, the total concentration of positively charged lipids rose with respect to the initial concentration, depending on the incubation time. A concentration percentage adjusted prior to the preparation therefore does not necessarily exist in the solid supported bilayer and is not necessarily distributed equally between the two monolayers. Further experiments were made to study the influence of the coupling of short DNA strands to a solid supported bilayer composed of positively charged lipids. DNA has a negative charge in standard conditions, as opposed to the cationic lipids. The coupling behavior was not only studied for a DNA double helix but also for a single stranded DNA. The single stranded DNA gave a distinctive rise to the molecular order parameter of the lipids fatty acid chains. The increase for the DNA double helix was less distinct. Comparison of the self diffusion coefficients of the cationc lipids interacting with both forms of DNA showed no change for the diffusion when the DNA double helix coupled to the bilayer. In contrast the single stranded DNA decreased the diffusion of the lipids. The different effects of the two DNA forms both for their effect on the molecular order parameter of the lipid chains and for the self diffusion of the lipid molecules, suggests a different coupling behavior. Experiments to further analyze the coupling of DNA to a system containing two lipid components showed the strong influence of the substrate, which made it impossible to compare the results with respect to a pure cationic lipid bilayer. The results of the experiments contribute to a better comprehension of the interaction between lipid bilayers and solid substrates and between lipid bilayers and coupling biomolecules.
KW  - Lipidmembran
KW  - Festkörperoberfläche
KW  - DNS
KW  - Wechselwirkung
KW  - Kationische Lipidbilayer
KW  - Festkörpersupport
KW  - oligo-DNA
KW  - cationic lipid bilayer
KW  - solid support
KW  - oligo-DNA
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-16053
ER  - 
TY  - THES
A1  - Keller, Dirk
T1  - Optische Eigenschaften ZnSe-basierter zweidimensionaler Elektronengase und ihre Wechselwirkung mit magnetischen Ionen
T1  - ZnSe-based QWs with a two-dimensional electron gas: Optical properties and interaction with magnetic ions
N2  - In dieser Arbeit wurden nichtmagnetische und semimagnetische ZnSe-basierte Quantentröge untersucht. Im Mittelpunkt des Interesses standen hierbei vor allem die Modifikation der optischen Spektren mit einer zunehmenden Modulationsdotierung der Strukturen und der Einfluss von Spinflip-Streuungen der freien Band-Elektronen an den Mn-Ionen auf die Magnetisierung und somit die Zeeman-Aufspaltung der Strukturen. Als experimentelle Methoden wurden Photolumineszenz (PL), Photolumineszenzanregung (PLE) und Reflexionsmessungen verwendet, die in Magnetfeldern von bis zu B=48 T und bei Temperaturen im Bereich von 1.6 K bis 70 K durchgeführt wurden. Darüber hinaus wurde die Abhängigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit der Mn-Ionen von der Mn-Konzentration und der Elektronengasdichte in den Quantentrögen durch zeitaufgelöste Lumineszenzmessungen untersucht. Der Einfluss eines Gradienten in der s/p-d-Austauschwechselwirkung auf die Diffusion der Ladungsträger bildet einen weiteren Schwerpunkt dieser Arbeit. Als experimentelle Methode wurde hierbei ortsaufgelöste Lumineszenz verwendet.
N2  - In the present work, nonmagnetic and semimagnetic ZnSe based quantum wells were studied. The thesis was focussed on the modification of optical spectra with an increasing modulation-doping of the structures. Further emphasis was placed on the influence of the spinflip scattering of the free carriers and the Mn ions on the magnetization and thus the giant Zeeman splitting of the structures. As experimental methods, photoluminescence spectroscopy (PL), photoluminescence excitation spectroscopy (PLE) and reflection measurements were used and were performed in magnetic fields up to B=48 T and at temperatures within the range of 1.6 K to 70 K. In addition, the dependence of the spin-lattice relaxation time of the Mn ions on the Mn concentration and the electron density was examined by time-resolved luminescence spectroscopy. The influence of a gradient in the s/p-d-exchange interaction on the diffusion of carriers was studied by spatially resolved luminescence spectroscopy.
KW  - Zinkselenid
KW  - Dimension 2
KW  - Elektronengas
KW  - Optische Eigenschaft
KW  - Manganselenide
KW  - Quantenwell
KW  - Elektronenstreuung
KW  - Spin flip
KW  - Manganion
KW  - Quantentrog
KW  - Magneto-optische Eigenschaften
KW  - 2DEG
KW  - Exziton
KW  - Spinflip-Streuung
KW  - quantum wells
KW  - magneto-optical properties
KW  - 2DEG
KW  - excitons
KW  - spinflip scattering
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14774
ER  - 
TY  - THES
A1  - Krampert, Gerhard
T1  - Femtosecond quantum control and adaptive polarization pulse shaping
T1  - Femtosekunden Quanten Kontrolle und Adaptive Polarisations Puls Formung
N2  - Adaptive Femtosekunden-Quantenkontrolle hat sich in den letzten Jahren als eine sehr erfolgreiche Methode in vielen wissenschaftlichen Gebieten wie Physik, Chemie oder Biologie erwiesen. Eine Vielzahl von Quantensystemen und insbesondere Moleküle, die eine chemische Reaktion durchlaufen, sind durch speziell geformte, Femtosekunden-Laserimpulse kontrolliert worden. Diese Methode erlaubt es, nicht nur das Quantensystem zu beobachten, sondern einen Schritt weiterzugehen und aktive Kontrolle über quantenmechanische Dynamik zu erlangen. In diesem Schema werden Interferenzphänomene im Zeit- und Frequenzraum benutzt, um Selektivität zum Beispiel in einer chemischen Reaktion zu erhalten. Die dazu benutzten, speziell geformten Femtosekunden-Laserimpulse waren bislang nur linear polarisiert. Deshalb konnten sie nur die skalaren Eigenschaften der Licht - Materie - Wechselwirkung ausnutzen und haben so den vektoriellen Charakter des elektrischen Dipolmoments $\vec{\mu}$ und des elektrischen Lichtfeldes $\vec{E}(t)$ vernachlässigt. Im besonderen in der Quantenkontrolle von chemischen Reaktionen ist das untersuchte System, die Moleküle, dreidimensional und zeigt komplexe raumzeitliche Dynamik. Mit der Hilfe von polarisations-geformten Laserimpulsen ist man jetzt in der Lage dieser Dynamik, sowohl in der Zeit als auch in der räumlichen Richtung zu folgen. Deshalb kann nun ein neues Niveau an Kontrolle in quanten-mechanischen Systemen erreicht werden. In dieser Arbeit konnte die Erzeugung von polarisations-geformten Laserimpulsen in einem optischen Aufbau verwirklicht werden. Dieser Aufbau erfordert keine interferometrische Stabilität, da beide Polarisationskomponenten demgleichen Strahlweg folgen. Zwei-Kanal spektrale Interferometrie wurde eingesetzt, um die Laserimpulse experimentell vollständig zu charakterisieren. Um den zeitabhängigen Polarisationszustand dieser Pulse exakt zu beschreiben, wurde eine mathematische Darstellung entwickelt und angewandt. Die Veränderungen des Polarisationszustandes durch optische Elemente wurde untersucht und einige Lösungen wurden aufgezeigt, um diese Veränderungen zu minimieren. Der Jones Matrix Formalismus wurde dazu benutzt, alle Verzerrungen des Polarisationszustandes zwischen dem Impulsformer und dem Ort des Experiments zu berücksichtigen. Zugleich können die Jones Matrizen zu einer vollständigen Charakterisierung der erzeugten Laserimpulse verwendet werden. Dabei wurden experimentell kalibrierte Matrizen eingesetzt. Adaptive Polarisations-Impulsformung konnte in einem rein optischen Demonstrationsexperiment gezeigt werden. Dabei wurde die computergesteuerte Polarisationsformung mit einer Lernschleife und einem experimentellen Rückkopplungssignal kombiniert. Durch diesen selbstlernenden Algorithmus konnte der benötigte, linear polarisierte Laserimpuls mit möglichst kleiner Impulsdauer gefunden werden, der für die effektive Erzeugung der zweiten Harmonischen in einem nichtlinearen optischen Kristall am besten geeignet ist. Durch diese Rückkopplungsschleife war es möglich auch noch kompliziertere Polarisationsverzerrungen, die durch eine Wellenplatte für eine falsche Wellenlänge verursacht wurden, rückgängig zu machen. Die zusätzliche Verformung der spektralen Phase durch Materialdispersion in einem 10~cm langen Glasblock konnte ebenfalls automatisch kompensiert werden. Nach diesen optischen Demonstrationsexperimenten wurde ultraschnelle Polarisationsformung angewandt, um ein Quantensystem zu kontrollieren. Die Polarisationsabhängigkeit der Multi-Photonen Ionisation von Kaliumdimeren konnte in einer Anrege-Abtast Messung nachgewiesen werden. Diese Abhängigkeit wurde dann in einem adaptiven Polarisationsformungsexperiment in einer sehr viel allgemeineren Art ausgenutzt. Statt nur einem Anrege- und Abtastlaserimpuls mit jeweils unterschiedlicher Polarisation zu benutzen, wurde der zeitabhängige Polarisationszustand eines geformtem Laserimpulses benutzt, um die Ionisation zu maximieren. Anstelle von einer nur quantitativen Verbesserung konnte eine qualitativ neue Art von Kontrolle über Quantensysteme demonstriert werden. Diese Polarisationskontrolle ist anwendbar selbst bei zufällig ausgerichteten Molekülen. Durch diese Möglichkeit, auf Ausrichtung der Moleküle zu verzichten, konnte mit einem wesentlich vereinfachten experimentellen Aufbau gearbeitet werden. Über diese Polarisationskontrollexperimente hinaus wurden auch die dreidimensionalen Aspekte der Dynamik von Molekülen erforscht und kontrolliert. Die \textit{cis-trans} Photoisomerisierungsreaktion von 3,3$'$-Diethyl-2,2$'$-Thiacyanin Iodid (NK88) wurde in der flüssigen Phase mit transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Isomerisierungsausbeute konnte sowohl erhöht als auch erniedrigt werden durch den Einsatz geformter Femtosekunden-Laserimpulse mit einer Zentralwellenlänge von 400~nm, die sowohl in spektraler Phase als auch Amplitude moduliert waren. Dieses Experiment zeigt die Möglichkeit, die kohärente Bewegung großer molekularer Gruppen durch Laserimpulse gezielt zu beeinflussen. Diese Modifikation der molekularen Geometrie kann als erster Schritt angesehen werden, kontrollierte Stereochemie zu verwirklichen. Insbesondere da im ersten Teil dieser Arbeit die Kontrolle von Molekülen mit Polarisations-geformten Impulsen gezeigt werden konnte, ist der Weg geebnet zu einer Umwandlung von einem chiralen Enantiomer in das andere, da theoretische Modelle dieser Umwandlung polarisations-geformte Laserimpulse benötigen. Außer diesen faszinierenden Anwendungen der Polarisationsformung sollte es nun möglich sein den Wellenlängenbereich der polarisations-geformten Laserimpulse auszuweiten. Sowohl Erzeugung der zweiten Harmonischen um in den ultravioletten Bereich zu kommen als auch optische Gleichrichtung von äußerst kurzen Femtosekunden-Impulsen um den mittleren infrarot Bereich abzudecken sind Möglichkeiten, den Wellenlängenbereich von polarisations-geformten Laserimpulsen zu erweitern. Mit diesen neuen Wellenlängen tut sich eine Vielzahl an neuen Möglichkeiten auf, Polarisationsformung für die Kontrolle von quantenmechanischen Systemen einzusetzen.
N2  - Adaptive femtosecond quantum control has proven to be a very successful method in many different scientific fields like physics, chemistry or biology. Numerous quantum systems and in particular molecules undergoing chemical reactions have been controlled using shaped femtosecond laser pulses. This method allows to go beyond simple observation and to obtain active control over quantum--mechanical systems. It uses interference phenomena in the time and/or frequency domain to achieve selectivity. The shaped femtosecond laser pulses employed in this scheme have until recently been purely linearly polarized. Therefore, they only address the scalar properties of light--matter interaction and neglect the vectorial character of both the dipole moment $\vec{\mu}$ and the electric field $\vec{E}(t)$. Especially in the quantum control of chemical reactions the investigated systems ---the molecules--- are three dimensional and exhibit complex spatio--tempo\-ral dynamics. With the help of polarization--shaped laser pulses one is now able to follow these dynamics in both, time and spatial direction, and can therefore reach a new level of control over quantum--mechanical systems. In this work, the generation of polarization--shaped laser pulses has been implemented in an optical setup. It requires no interferometric stability as a result of the identical beam path for both polarization components. Dual--channel spectral interferometry was employed as experimental pulse characterization and a mathematical description of the time--dependent polarization state of these pulses was given. The polarization modulation of the shaped pulses by subsequent optical elements was investigated and some solutions to minimize these modulations were presented. Jones matrix calculus with experimentally calibrated matrices was implemented to account for all polarization distortions from the LCD to the position of the experiment and for full characterization of the generated pulse shapes. Adaptive polarization shaping was demonstrated in a purely optical realization of the learning--loop concept. The learning algorithm was able to find the needed linear polarization in order to maximize second harmonic generation in a nonlinear optical crystal. The closed--loop configuration has proven to be capable to clear up more complicated polarization distortion, which was introduced using a multiple order half--wave plate designed for use at a wavelength of 620~nm. The additional deformation of the spectral phase through dispersion in a 10~cm long SF10 glass rod has also been compensated automatically. After these optical demonstration experiments ultrafast polarization shaping was applied to control a quantum system. Polarization sensitivity was shown in pump--probe measurements of the multiphoton ionization of potassium dimer molecules K$_2$. This sensitivity was exploited in a more general way in a learning--loop experiment with polarization--shaped laser pulses. A qualitatively new level of control was demonstrated using the time--dependent polarization state of laser pulses as an active agent. This polarization control was applicable even in randomly aligned molecules, which is a significant simplification of the experimental setup. In addition to these polarization control experiments, the three dimensional dynamics of molecules were also investigated and controlled. The \textit{cis--trans} photoisomerization of NK88 was studied in the liquid phase by transient absorption spectroscopy. The isomerization reaction efficiency was enhanced as well as reduced using linearly polarized laser pulses at 400~nm shaped in spectral phase and amplitude. This experiment demonstrates the ability to control the large scale motion of complex molecular groups with shaped femtosecond laser pulses. The modification of the molecular geometry can be regarded as a first step towards control of chirality in photochemistry. Especially with the successful demonstration of polarization quantum control, which is required in the theoretical models for the selective conversion of one enantiomer into the other, the way is paved towards coherent control of chirality. Besides these fascinating applications of polarization shaping it should now also be possible to extend the wavelength range of these pulses. Apart from second harmonic generation in order to reach the ultraviolet region intra-pulse difference frequency generation could be an option to open the mid-infrared spectral range for polarization shaping. With these new wavelength regions numerous new perspectives arise for quantum control using polarization--shaped laser pulses. Referring once more to the novel of Edwin A. Abbott presented in the introduction one could say that shaped femtosecond pulses really have left Flatland. Or to put it into the words of the sphere, when it teaches the square about the perception of dimensions: \begin{quote} ``Look yonder [...] in Flatland thou hast lived; of Lineland thou hast received a vision; thou hast soared with me to the heights of Spaceland;'' \hfill Edwin A.~Abbott~\cite{abbott1884}, 1884 \end{quote}
KW  - Ultrakurzer Lichtimpuls
KW  - Femtosekundenbereich
KW  - Photochemische Reaktion
KW  - Regelung
KW  - Pulsformung
KW  - Quanten-Kontrolle
KW  - Femtosekunden Dynamik
KW  - Photoisomerisation
KW  - Femtochemie
KW  - Quantum Control
KW  - Pulse Shaping
KW  - Femtosecond Dynamics
KW  - Photoisomerization
KW  - Femtochemistry
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-10304
ER  -