TY - THES A1 - Paul, Markus Christian T1 - Molecular beam epitaxy and properties of magnetite thin films on semiconducting substrates T1 - Molekularstrahlepitaxie und Eigenschaften dünner Magnetitfilme auf Halbleitersubstraten N2 - The present thesis is concerned with molecular beam epitaxy of magnetite (Fe3O4) thin films on semiconducting substrates and the characterization of their structural, chemical, electronic, and magnetic properties. Magnetite films could successfully be grown on ZnO substrates with high structural quality and atomically abrupt interfaces. The films are structurally almost completely relaxed exhibiting nearly the same in-plane and out-of-plane lattice constants as in the bulk material. Films are phase-pure and show only small deviations from the ideal stoichiometry at the surface and in some cases at the interface. Growth proceeds via wetting layer plus island mode and results in a domain structure of the films. Upon coalescence of growing islands twin-boundaries (rotational twinning) and anti-phase boundaries are formed. The overall magnetization is nearly bulk-like, but shows a slower approach to saturation, which can be ascribed to the reduced magnetization at anti-phase boundaries. However, the surface magnetization which was probed by x-ray magnetic circular dichroism was significantly decreased and is ascribed to a magnetically inactive layer at the surface. Such a reduced surface magnetization was also observed for films grown on InAs and GaAs. Magnetite could also be grown with nearly ideal iron-oxygen stoichiometry on InAs substrates. However, interfacial reactions of InAs with oxygen occur and result in arsenic oxides and indium enrichment. The grown films are of polycrystalline nature. For the fabrication of Fe3O4/GaAs films, a postoxidation of epitaxial Fe films on GaAs was applied. Growth proceeds by a transformation of the topmost Fe layers into magnetite. Depending on specific growth conditions, an Fe layer of different thickness remains at the interface. The structural properties are improved in comparison with films on InAs, and the resulting films are well oriented along [001] in growth direction. The magnetic properties are influenced by the presence of the Fe interface layer as well. The saturation magnetization is increased and the approach to saturation is faster than for films on the other substrates. We argue that this is connected to a decreased density of anti-phase boundaries because of the special growth method. Interface phases, viz. arsenic and gallium oxides, are quantified and different growth conditions are compared with respect to the interface composition. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Molekularstrahlepitaxie von dünnen Magnetitfilmen (Fe3O4) auf Halbleitersubstraten und der Charakterisierung ihrer strukturellen, chemischen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften. Magnetitfilme konnten auf ZnO Substraten mit hoher struktureller Qualität und scharfen Grenzflächen durch Kodeposition von Eisen und Sauerstoff gewachsen werden. Die Filme sind strukturell nahezu vollständig relaxiert und weisen innerhalb und außerhalb der Wachstumsebene annähernd die Gitterkonstante von Einkristallen auf. Weiterhin sind die hergestellten Proben phasenrein und zeigen nur an der Oberfläche und in einigen Fällen an der Grenzfläche allenfalls kleine Abweichungen von der idealen Stöchiometrie. Das Wachstum erfolgt im Stranski-Krastanov-Modus und resultiert in einer Domänenstruktur der Filme. Beim Zusammenwachsen der Inseln entstehen Antiphasengrenzen und Zwillingsgrenzen. Die Volumenmagnetisierung der Filme ist annähernd gleich der eines Einkristalls, jedoch ist das Einmündungsverhalten in die Sättigung aufgrund von reduzierter Magnetisierung an Antiphasengrenzen deutlich langsamer. Dagegen ist die Oberflächenmagnetisierung, welche mit der Methode des Röntgenzirkulardichroismus untersucht wurde, erheblich reduziert, was auf eine magnetisch inaktive Schicht an der Oberfläche schließen lässt. Diese Reduzierung der Oberflächenmagnetisierung wurde auch für Filme, die auf InAs oder GaAs deponiert wurden, beobachtet. Ebenfalls konnte Magnetit mit nahezu idealem Eisen-Sauerstoff-Verhältnis auf InAs gewachsen werden. Bei diesem Substrat treten jedoch Grenzflächenreaktionen des Indiumarsenids mit Sauerstoff auf, die eine Arsenoxidphase und eine Indiumanreicherung bewirken. Die Filme wachsen hier nur polykristallin. Für die Herstellung von Fe3O4/GaAs-Filmen wurde die Methode der Nachoxidation von epitaktischen Eisenfilmen benutzt. Das Wachstum läuft dabei durch Transformation der obersten Lagen des Eisenfilms zu Magnetit ab. Abhängig von den genauen angewandten Wachstumsbedingungen bleibt dabei eine Eisenschicht unterschiedlicher Dicke an der Grenzfläche übrig. Die strukturellen Eigenschaften sind im Vergleich zu Filmen auf InAs verbessert und die Proben sind gut entlang der [001]-Richtung orientiert. Die magnetischen Eigenschaften werden ebenfalls durch die Eisen-Grenzflächenschicht beeinflusst. Die Sättigungsmagnetisierung ist erhöht und tritt bei niedrigeren Magnetfeldern auf. Dieses Verhalten ist offenbar mit einer geringeren Dichte an Antiphasengrenzen aufgrund des andersartigen Wachstumsmechanismus verknüpft. Auftretende Grenzflächenphasen wurden quantifiziert und unterschiedliche Wachstumsbedingungen im Hinblick auf die Grenzflächenzusammensetzung verglichen. KW - Molekularstrahlepitaxie KW - Dünne Schicht KW - Magnetit KW - Physikalische Eigenschaft KW - Halbleitersubstrat KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Röntgenabsorption KW - Röntgenbeugung KW - Elektronenbeugung KW - molecular beam epitaxy KW - photoelectron spectroscopy KW - x-ray magnetic circular dichroism KW - magnetic oxide KW - thin film Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56044 ER - TY - THES A1 - Kirilmaz, Ozan Seyitali T1 - Thin Film Growth and Characterization of the Transition Metal Oxides Magnetite and Layered Perovskite Iridates T1 - Dünnschichtwachstum und Charakterisierung der Übergangsmetalloxide Magnetit und aus Perowskitlagen geschichtete Iridate N2 - This thesis describes the growth and characterization of both the all-oxide heterostructure Fe3O4/ZnO and the spin-orbit coupling driven layered perovskite iridates. As for Fe3O4/ZnO, the 100% spin-polarized Fe3O4 is a promising spin electrode candidate for spintronic devices. However, the single crystalline ZnO substrates exhibit different polar surface termination which, together with substrate preparation method, can drastically affect the physical properties of Fe3O4/ZnO heterostructures. In this thesis two different methods of substrate preparation were investigated: a previously used in situ method involving sputtering and annealing treatments and a recent ex situ method containing only the annealing procedure. For the latter, the annealing treatment was performed in dry and humid O2 gas flow for the O- and Zn-terminated substrates, respectively, to produce atomically at surfaces as verified by atomic force microscopy(AFM). With these methods, four different ZnO substrates were fabricated and used further for Fe3O4 film growth. Fe3O4 films of 20 nm thickness were successfully grown by reactive molecular beam epitaxy. AFM measurements reveal a higher film surface roughness for the samples with in situ prepared substrates. Moreover, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate significant Zn substitution within the Fe3O4 film for these samples, whereas the samples with ex situ prepared substrates show stoichiometric Fe3O4 films. X-ray diffraction measurements confirm the observations from XPS, revealing additional peaks due to Zn substitution in Fe3O4 films grown on in situ prepared ZnO substrates. Conductivity, as well as magnetometry, measurements show the presence of Zn-doped ferrites in films grown on in situ prepared substrates. Such unintentionally intercalated Zn-doped ferrites dramatically change the electrical and magnetic properties of the films and, therefore, are not preferred in a high-quality heterostructure. X-ray reflectivity (XRR) measurements show for the film grown on ex situ prepared Zn-terminated substrate a variation of film density close to the interface which is also confirmed by transmission electron microscopy (TEM). Using polarized neutron reflectometry, magnetic depth profiles of the films grown on ex situ prepared substrates clearly indicate Fe3O4 layers with reduced magnetization at the interfaces. This result is consistent with earlier observations made by resonant magnetic X-ray reflectometry (RMXR), but in contrast to the findings from XRR and TEM of this thesis. A detailed TEM study of all four samples shows that the sample with ex situ prepared O-terminated substrate has the sharpest interface, whereas those with ex situ prepared Zn-terminated as well as in situ prepared substrates indicate rougher interfaces. STEM-EELS composition profiles of the samples reveal the Zn substitution in the films with in situ prepared substrates and therefore confirm the presence of Zn-doped ferrites. Moreover, a change of the Fe oxidation state of the first Fe layer at the interface which was observed in previous studies done by RMXR, was not verified for the samples with in situ prepared substrates thus leaving the question of a possible presence of the magnetically dead layer open. Furthermore, density functional theory calculations were performed to determine the termination dependent layer sequences which are ...-Zn-O-(interface)-[Fe(octa)-O-Fe(tetra)-Fe(octa)-Fe(tetra)-O]-[...]-... and ...-O-Zn-(interface)-[O-Fe(octa)-O-Fe(tetra)-Fe(octa)-Fe(tetra)]-[...]-... for the samples with O- and Zn-terminated substrates, respectively. Spin density calculations show that in case of O-termination the topmost substrate layers imitate the spin polarization of film layers close to the interface. Here, the first O layer is affected much stronger than the first Zn layer. Due to the strong decrease of this effect toward deeper substrate layers, the substrate surface is supposed to be sensitive to the contiguous spin polarization of the film. Thus, the topmost O layer of the O-terminated substrate could play the most essential role for effective spin injection into ZnO. The 5d transition metal oxides Ba2IrO4 (BIO) and Sr2IrO4 (SIO) are associated with the Ruddlesden-Popper iridate series with phase type "214" (RP{214), and due to the strong spin-orbit coupling belong to the class of Mott insulators. Moreover, they show many similarities of the isostructural high Tc-cuprate superconductors, e.g. crystal structure, magnetism and electronic band structure. Therefore, it is of great interest to activate a potential superconducting phase in (RP{214) iridates. However, only a small number of publications on PLD grown (RP{214) iridates in the literature exists. Furthermore, published data of soft X-ray angle resolved photoemission spectroscopy (SX-ARPES) experiments mainly originate from measurements which were performed on single crystals or MBE grown films of SIO and BIO. In this thesis La-doped SIO films (La0:2Sr1:8IrO4, further referred as LSIO) were used to pursue a potential superconducting phase. A set of characterization methods was used to analyze the quality of the PLD grown BIO, SIO and LSIO films. AFM measurements demonstrate that thick PLD grown(RP{214) iridate films have rougher surfaces, indicating a transition from a 2D layer-bylayer growth (which is demonstrated by RHEED oscillations) to a 3D island-like growth mode. In addition, chemical depth profiling XPS measurements indicate an increase of the O and Ir relative concentrations in the topmost film layers. Constant energy k-space maps and energy distribution curves (EDCs) measured by SX-ARPES show for every grown film only weak energy band dispersions, which are in strong contrast to the results obtained on the MBE grown films and single crystals from the literature. In this thesis, a subsequent TEM study reveals missing SrO layers within the grown films which occur mainly in the topmost layers, confirming the results and suggestions from XPS and SX-ARPES data: the PLD grown films have defects and, therefore, incoherently scatter photoelectrons. Nevertheless, the LSIO film shows small additional spectral weight between the highsymmetry M points close to the Fermi level which can be attributed to quasiparticle states which, in turn, indicates the formation of a Fermi-arc. However, neither conductivity measurements nor valence band analysis via XPS confirm an activation of a superconducting phase or presence of spectral weight of quasiparticle states at the Fermi level in this LSIO film. It is possible that these discovered difficulties in growth are responsible for the low number of SX-ARPES publications on PLD grown (RP{214) iridate films. For further investigations of (RP{214) iridate films by SX-ARPES, their PLD growth recipes have to be improved to create high quality single crystalline films without imperfections. N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Wachstum und der Charakterisierung der oxidischen Heterostruktur Fe3O4/ZnO sowie der durch Spin-Bahn-Kopplung angetriebenen, aus Perowskitlagen geschichteten Iridate. In Bezug auf Fe3O4/ZnO, ist das zu 100% spinpolarisierte Magnetit ein vielversprechender Kandidat, um als Spinelektrode in Spintronikbauteilen eingesetzt zu werden. Die einkristallinen ZnO Substrate besitzen auf deren Oberflächen jedoch unterschiedlich polare Terminierungen, welche, zusammen mit dem verwendeten Verfahren für die Substratpraparation, die physikalischen Eigenschaften von Fe3O4/ZnO Heterostrukturen drastisch beeinflussen können. In dieser Arbeit wurden zwei unterschiedliche Verfahren für die Substratpräparation untersucht: zum einen ein bereits früher verwendetes in situ Verfahren, das eine Sputter- und Temperbehandlung beinhaltet, zum anderen ein neues ex situ Verfahren, das ausschließlich aus einer Temperbehandlung besteht. Im letzteren Fall wurde für O- und Zn-terminierte Substrate die Temperbehandlung entsprechend in trockener und feuchter O2 Atmosphäre durchgeführt, um atomar glatte Oberflächen zu erzielen. Dies wurde mithilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) verifiziert. Mit diesen Verfahren wurden vier verschiedene ZnO Substrate hergestellt und anschließend für das Fe3O4 Filmwachstum verwendet. 20 nm dicke Fe3O4 Filme wurden mithilfe der reaktiven Molekularstrahlepitaxie erfolgreich gewachsen. AFM Messungen zeigen, dass die Proben mit in situ präparierten Substraten eine höhere Rauigkeit der Filmoberfläche besitzen. Des Weiteren zeigen Messungen mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) fü diese Proben eine signifikante Zn-Substitution innerhalb des Fe3O4 Films, wohingegen Proben mit ex situ präparierten Substraten stöchiometrisch gewachsene Filme vorweisen. Messungen mit Röntgenbeugung bestätigen die Beobachtungen aus XPS, indem sie zusätzliche Peaks aufdecken, welche aufgrund der Zn-Substitution in den Fe3O4 Filmen mit in situ präparierten Substraten entstehen. Sowohl Leitfähigkeits- als auch Magnetometriemessungen zeigen, dass Zn-dotierte Ferrite in den Filmen mit in situ präparierten Substraten vorhanden sind. Solche unabsichtlich eingelagerten Zn-dotierten Ferrite ändern die elektrischen und magnetischen Eigenschaften der Filme grundlegend und sind aus diesem Grund für die gewünschte Qualität der Heterostruktur schädlich. Für die Filme mit Zn-terminierten ex situ präparierten Substraten zeigen XRR Messun- gen eine Veränderung der Dichte des Films in Grenzschichtnähe an, die auch mithilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestätigt wird. Unter Verwendung der polarisierten Neutronenreflektometrie zeigen die magnetischen Tiefenprofile der Filme mit ex situ präparierten Substraten eindeutig Fe3O4 Lagen mit reduzierter Magnetisierung an der Grenzschicht an. Dieses Resultat ist vereinbar mit früheren Beobachtungen aus der resonanten magnetischen Röntgenreflektometrie (RMXR), das jedoch im Gegensatz zu den Ergebnissen aus XRR und TEM aus dieser Arbeit steht. Eine detaillierte TEM Studie über alle vier Proben demonstriert, dass die Probe mit O-terminiertem ex situ präpariertem Substrat die schärfste Grenzschicht aufweist, während jene mit in situ präparierten sowie Zn-terminierten ex situ präparierten Substraten rauere Grenzschichten anzeigen. STEM-EELS Kompositionsprofile der Proben lassen die Zn-Substitution in den Filmen mit in situ präparierten Substraten erkennen und bestätigen somit die Präsenz von Zn-dotierten Ferriten. Außerdem wurde eine Ä nderung des Oxidationszustandes von Fe in den ersten Fe Lagen an der Grenzschicht, das in früheren Studien mithilfe RMXR beobachtet wurde, bei den Proben mit in situ präparierten Substraten nicht bestätigt. Dadurch bleibt die Frage nach der möglichen Präsenz einer magnetisch toten Schicht offen. Weiterhin wurden mithilfe der Dichtefunktionaltheorie Rechnungen durchgeführt, um die terminierungsabhängige Lagenabfolge zu bestimmen, welche ...-Zn-O-(interface)- [Fe(octa)-O-Fe(tetra)-Fe(octa)-Fe(tetra)-O]-[...]-... und ...-O-Zn-(interface)-[O-Fe(octa)- O-Fe(tetra)-Fe(octa)-Fe(tetra)]-[...]-... entsprechend für die Proben mit O- und Zn- terminierten Substraten sind. Rechnungen zur Spindichte zeigen, dass im Fall von O- Terminierung die obersten Substratlagen die Spinpolarisation der Filmlagen nahe an der Grenzschicht nachahmen. Hierbei ist die erste O Lage viel stärker beeinflusst als die erste Zn Lage. Aufgrund der starken Abnahme dieses Effekts Richtung tiefere Substratlagen wird die Substratoberfläche als besonders sensitiv auf die angrenzende Spinpolarisation des Films angenommen. Damit könnte die oberste O Lage des O-terminierten Substrates den entscheidensten Faktor für effektive Spininjektion ins ZnO spielen. Die 5d Übergangsmetalloxide Ba2IrO4 (BIO) und Sr2IrO4 (SIO) hängen mit der Ruddles- den-Popper Iridatserie mit Phasentyp ”214” (RP–214) zusammen und gehören aufgrund der starken Spin-Bahn-Kopplung zu der Klasse der Mott Isolatoren. Zudem haben sie viele Gemeinsamkeiten mit den isostrukturellen Kuprat-Hochtemperatursupraleitern, wie zum Beispiel Kristallstruktur, Magnetismus und elektronische Bandstruktur. Daher ist es von großem Interesse eine potentiell supraleitende Phase in (RP–214) Iridaten zu aktivieren. In der Literatur existiert jedoch nur eine kleine Anzahl an Ver¨offentlichungen über gepulste Laserdeposition (PLD) gewachsene (RP–214) Iridate. Außerdem stammen veröffentlichte Daten von Experimenten mit winkelaufgelöster Photoelektronen- spektroskopie mit weicher Röntgenstrahlung (SX-ARPES) hauptsächlich von Messungen, welche an Einkristallen oder MBE gewachsenen Filmen aus SIO und BIO durchgeführt wurden. In dieser Arbeit wurden La-dotierte SIO Filme (La0.2Sr1.8IrO4, im Weiteren bezeichnet als LSIO) verwendet, um eine potentiell supraleitende Phase anzustreben. Ein Satz von Charakterisierungsmethoden wurde verwendet, um die Qualität der PLD gewachsenen BIO, SIO und LSIO Filme zu untersuchen. AFM Messungen demonstrieren, dass dicke PLD gewachsene (RP–214) Iridatfilme rauere Oberfl¨achen aufweisen, welche durch einen Übergang vom 2D Lagenwachstum (der durch RHEED Oszillationen bekräftigt ist) zu einem 3D Inselwachstumsmodus erklärt werden. Zusätzlich zeigen chemische Tiefenprofilmessungen mittels XPS eine Zunahme der relativen Konzentrationen von O und Ir in den obersten Filmlagen. Die mit SX-ARPES erzeugten k-Raum Abbildungen mit konstanter Energie und Energieverteilungskurven (EDCs) zeigen für jeden gewachsenen Film nur schwache Energiebanddispersionen, die im starken Gegensatz zu den Resultaten aus der Literatur stehen, welche von MBE gewachsenen Filmen und Einkristallen erhalten wurden. Die darauf folgende TEM Studie in dieser Arbeit enthüllte fehlende SrO Lagen innerhalb der gewachsenen Filme, die vor allem in den obersten Lagen auftreten und bestätigte damit die Resultate und Vermutungen aus den XPS und SX-ARPES Daten: die PLD gewachsenen Filme besitzen Defekte und streuen somit die Photoelektronen inkohärent. Dennoch zeigt der LSIO Film kleines zusätzliches spektrales Gewicht zwischen den M Hochsymmetriepunkten nahe der Fermienergie, das einem Quasipartikelzustand zugeordnet werden kann, der wiederum die Ausbildung eines Fermibogens anzeigt. Aber weder Leitfähigkeitsmessungen noch Valenzbandanalysen mittels XPS bestätigen für diesen LSIO Film die Aktivierung einer supraleitenden Phase oder das Vorhandensein von spektralem Gewicht von Quasipartikelzuständen an der Fer- mienergie. Es kann sein, dass diese entdeckten Schwierigkeiten im Wachstum für die geringe An- zahl von SX-ARPES Publikationen über PLD gewachsene (RP–214) Iridatfilme verantwortlich sind. Für weitere Untersuchungen von (RP–214) Iridatfilmen mittels SX- ARPES müssen die Rezepte für deren PLD Wachstum verbessert werden, um hochqualitative einkristalline Iridatfilme ohne Fehlstellen zu erzeugen. KW - Magnetit KW - Iridate KW - Spektroskopie KW - Dünnschichten KW - Übergangsmetalloxide Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178917 ER -