TY  - THES
A1  - Krause, Stefan
T1  - Determination of the transport levels in thin films of organic semiconductors
T1  - Bestimmung der Tranportniveaus in organischen Dünnschichten
N2  - The approach of using the combination of Ultraviolet (UPS) and Inverse Photoemission (IPS) to determine the transport levels in thin films of organic semiconductors is the scope of this work. For this matter all influences on the peak position and width in Photoelectron Spectroscopy are discussed with a special focus on organic semiconductors. Many of these influences are shown with experimental results of the investigation of diindenoperylene on Ag(111). These findings are applied to inorganic semiconductors silicon in order to establish the use of UPS and IPS on a well-understood system. Finally, the method is used to determine the transport level of several organic semiconductors (PTCDA, Alq3, CuPc, DIP, PBI-H4) and the corresponding exciton binding energies are calculated by comparison to optical absorption data.
N2  - Das Ziel dieser Arbeit ist mit Hilfe von Ultravioletter (UPS) und Inverser Photoelektronenspektroskopie (IPS) die Transportniveaus in organischen Dünnschichten zu bestimmen. Um dies zu erreichen, werden zunächst alle Einflüsse auf die Signalposition und -breite in der Photoelektronenspektroskopie mit besonderem Augenmerk auf die organischen Halbleiter diskutiert. Viele dieser Einflüsse werden anhand von experimentelle Daten der Untersuchung von Diindenoperylene auf Ag(111) gezeigt. Basierend auf dieser Diskussion wird die Verwendung von UPS und IPS an dem anorganischen und gut verstandenem Halbleiter Silizium etabliert. Zuletzt wird die nun etablierte Methode auf organische Halbleiter (PTCDA, Alq3, CuPc, DIP, PBI-H4) angewandt und die Lage deren Transportniveaus bestimmt. Durch den Vergleich mit optischen Absorptionsdaten können darüber hinaus auch Exzitonenbindungsenergien in diesen Materialien berechnet werden.
KW  - Organischer Halbleiter
KW  - Dünne Schicht
KW  - Transportprozess
KW  - Photoelektronenspektroskopie
KW  - Energielücke
KW  - Halbleiterschicht
KW  - Siliciumhalbleiter
KW  - Metall-Halbleiter-Kontakt
KW  - Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie
KW  - Inverse Photoemissions
KW  - transport gap
KW  - organic semiconductors
KW  - UPS
KW  - IPES
KW  - exciton binding energy
Y1  - 2009
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-40470
ER  - 
TY  - THES
A1  - Leufgen, Michael
T1  - Effects of structure, sub-micrometer scaling, and environmental conditions on pi-conjugated organic semiconductors in OFET devices
T1  - Effekte von Struktur, Nanometerskalierung und Umgebungseinflüssen auf pi-konjugierte organische Halbleiter in OFETs
N2  - The thesis investigates the electrical transport properties of different π-conjugated organic semiconductors applied as active semiconducting material in organic field-effect transistor (OFET) devices. Theses organic materials are αω-dihexylquaterthiophene (DH4T), the tetrathiafulvalene (TTF) derivatives dibenzene-tetrathiafulvalene (DB-TTF) and dithiophene-tetrathiafulvalene (DT-TTF), and polytriarylamine (PTAA). The latter material is an amorphous polymer, the three others are small molecule oligomer materials. Different deposition methods were applied and compared. The investigations in the thesis treat the pure characterisation of the above materials with their different properties in OFET devices. Furthermore, the aim was to observe and analyse general rules and effects in OFETs depending on the structure, previous history, and the device scaling. Therefore, different tools and special analysing methods were developed and applied. These are a standard characterisation method for the classification of the used organic semiconductor, temperature dependent electrical characterisation investigating the electrical transport properties, the newly developed in situ measurement method of OFET devices, the downscaling of the OFET devices of channel length below 100 nm, and the lithographical structuring of a PTAA film.
N2  - Die vorliegende Dissertationsarbeit untersucht die elektrischen Transporteigenschaften mehrerer π-konjugierter organischer Halbleiter. Diese werden zu diesem Zweck in organische Feldeffekttransistoren (OFET) als aktive halbleitende Schicht eingebaut. Bei den halbleitenden Verbindungen handelt es sich um αω-Dihexylquaterthiophen (DH4T), die Tetrathiafulvalenverbindungen (TTF) Dibenzen-Tetrathiafulvalen (DB-TTF) und Dithiophen-Tetrathiafulvalen (DT-TTF) und um Polytriarylamin (PTAA). Bei letzterer Verbindung handelt es sich um ein amorphes Polymer, die drei anderen sind oligomere Verbindungen. Unterschiedliche Depositionsmethoden wurden angewandt und miteinander verglichen. Im Zuge der Dissertationsarbeit werden die Eigenschaften der oben genannten organischen Halbleiter untersucht und charakterisiert. Darüber hinaus war das Ziel der Arbeit, allgemein gültige Gesetzmäßigkeiten und Effekte in OFETs zu erklären. Hierbei wird speziell der Einfluss der Struktur der Halbleiter, ihre Zeit- und Umweltbeständigkeit und die Abhängigkeit von der Bauteilskalierung untersucht. Verschiedene Apparaturen und Analysemethoden wurden zu diesem Zweck genutzt und teilweise dafür entwickelt. Dieses sind eine Methode zur Standardcharakterisierung von Bauteilen und Halbleitern, temperaturabhängige elektrische Charakterisierungen zur Untersuchung des elektrischen Transportverhaltens der organischen Halbleiter, die neu entwickelte in situ Messmethode während der Vakuumdeposition des Halbleiters, die Herunterskalierbarkeit von Bauteilen bis zu Kanallängen unter 100 nm und das lithographische Strukturieren von PTAA Dünnschichten.
KW  - Organischer Halbleiter
KW  - Dünnschichttransistor
KW  - Organischer Feldeffekttransistor
KW  - OFET
KW  - konjugiert
KW  - sub-mikrometer
KW  - TTF
KW  - Skalierung
KW  - Feldeffekttransistor
KW  - IG-FET
KW  - Thiophen
KW  - Thiophenderivate
KW  - Organisches Molekül
KW  - OFET
KW  - sub-micron
KW  - organic semiconductor
KW  - pi-conjugated
Y1  - 2009
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-52801
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schafferhans, Julia
T1  - Investigation of defect states in organic semiconductors: Towards long term stable materials for organic photovoltaics
T1  - Untersuchung elektronischer Störstellen in organischen Halbleitern: Auf dem Weg zu langzeitstabilen Materialien für die organische Photovoltaik
N2  - In this work, the trap states in the conjugated polymer P3HT, often used as electron donor in organic bulk heterojunction solar cells, three commonly used fullerene based electron acceptors and P3HT:PC61BM blends were investigated. Furthermore, the trap states in the blend were compared with these of the pure materials. Concerning the lifetime of organic solar cells the influence of oxygen on P3HT and P3HT:PC61BM blends was studied. The experimental techniques used to investigate the trap states in the organic semiconductors were (fractional) thermally stimulated current (TSC) and current based deep level transient spectroscopy (Q-DLTS). Fractional TSC measurements on P3HT diodes revealed a quasi-continuous trap distribution. The distribution suggested two different traps in P3HT with approximately Gaussian energy distributions and maxima at about 50 meV and 105 meV. Thereby, the former was attributed to the tail states within the regular Gaussian density of states due to the low activation energy. The latter, deeper traps, however, exhibited a strong dependence on oxygen. Exposure of the P3HT diodes to oxygen, ambient air and synthetic (dry) air all revealed an increase of the deeper traps density with exposure time in the same manner. While the lower limit of the trap density in non aged P3HT samples was in the range of (1.0 − 1.2)×10^22 m^−3, it was more than doubled after an exposure of 50 h to air. An increase of the trap density with oxygen exposure time was also seen in the Q-DLTS measurements accompanied with an increase of the temperature dependence of the emission rates, indicating an enhanced formation of deeper traps. Due to the raise in density of the deeper traps, the charge carrier mobility in P3HT significantly decreased, as revealed by photo-CELIV measurements, resulting in a loss in mobility of about two orders of magnitude after 100 h exposure to synthetic air. The increased trap density was attributed to p-doping of P3HT by the transfer of an electron to adsorbed oxygen. This effect was partially reversible by applying vacuum to the sample for several hours or, more significantly, by a thermal treatment of the devices in nitrogen atmosphere. The trap states in the methanofullerenes PC61BM, bisPC61BM and PC71BM were investigated by TSC measurements. PC61BM yielded a broad quasi-continuous trap distribution with the maximum of the distribution at about 75 meV. The comparison of the TSC spectra of the three methanofullerenes exhibited significant differences in the trap states with higher activation energies of the most prominent traps in bisPC61BM and PC71BM compared to PC61BM. This probably originates from the different isomers bisPC61BM and PC71BM consist of. Each of the isomers yields different LUMO energies, where the lower ones can act as traps. The lower limit of the trap density of all of the three investigated fullerene derivatives exhibited values in the order of 10^22 m^−3, with the highest for bisPC61BM and the lowest for PC61BM. By applying fractional TSC measurements on P3HT:PC61BM solar cells, it was shown that the trap distribution in the blend is a superposition of the traps in pure P3HT and PC61BM and additional deeper traps in the range of about 250 meV to 400 meV. The origin of these additional traps, which can not be related to the pure materials, was attributed to a higher disorder in the blend and P3HT/PC61BM interfaces. This conclusion was supported by standard TSC and Q-DLTS measurements performed on pristine and annealed P3HT:PC61BM blends, exhibiting a higher ratio of the deep traps in the pristine samples. The lower limit of the trap density of the investigated annealed solar cells was in the range of (6−8)×10^22 m^−3, which was considerably higher than in the pure materials. The influence of oxygen on P3HT:PC61BM solar cells was investigated by exposure of the devices to synthetic air under specific conditions. Exposure of the solar cells to oxygen in the dark resulted in a strong decrease in the power conversion efficiency of 60 % within 120 h, which was only caused by a loss in short-circuit current. Simultaneous illumination of the solar cells during oxygen exposure strongly accelerated the degradation, resulting in an efficiency loss of 30 % within only 3 h. Thereby, short-circuit current, open-circuit voltage and fill factor all decreased in the same manner. TSC measurements revealed an increase of the density of deeper traps for both degradation conditions, which resulted in a decrease of the mobility, as investigated by CELIV measurements. However, these effects were less pronounced than in pure P3HT. Furthermore, an increase of the equilibrium charge carrier density with degradation time was observed, which was attributed to oxygen doping of P3HT. With the aid of macroscopic simulations, it was shown that the doping of the solar cells is the origin of the loss in short-circuit current for both degradation conditions.
N2  - In der vorliegenden Arbeit wurden die elektronischen Störstellen in dem konjugierten Polymer P3HT, welches häufig als Elektronendonator in organischen Mischabsorbersolarzellen verwendet wird, in drei auf Fullerenen basierenden Elektronenakzeptoren und im P3HT:PC61BM Gemisch untersucht. Des Weiteren wurden die Störstellen im Gemisch mit denen der reinen Materialien verglichen. Im Hinblick auf die Lebensdauer organischer Solarzellen wurde der Einfluss von Sauerstoff auf P3HT und das P3HT:PC61BM Gemisch untersucht. Die verwendeten Methoden zur Untersuchung der Störstellen waren (fraktionierte) thermisch stimulierte Ströme (TSC) und strombasierte transiente Störstellenspektroskopie (Q-DLTS). Fraktionierte TSC Messungen an P3HT Dioden ergaben eine quasi-kontinuierliche Störstellenverteilung. Die Verteilung lies darauf schließen, dass in P3HT zwei verschiedene Störstellen mit jeweils annähernd gaußförmiger energetischer Verteilung vorliegen, deren Maxima Aktivierungsenergien von 50 meV und 105 meV besitzen. Erstere wurde dabei den Ausläufern der regulären gaußförmigen DOS zugewiesen. Die tiefere Störstelle wies eine starke Abhängigkeit von Sauerstoffexposition auf. Das gezielte Aussetzten von P3HT Dioden an Sauerstoff, ergab eine Zunahme in der Dichte der tieferen Störstellen mit zunehmender Expositionszeit. Während die untere Abschätzung der Störstellendichte für ungealterte P3HT Proben im Bereich von (1.0 − 1.2)x10^22 m^−3 lag, hat sich diese nach 50 Std. an Luft mehr als verdoppelt. Eine Zunahme der Störstellendichte durch Sauerstoffexposition wurde ebenfalls mit Q-DLTS Messungen beobachtet. Die Zunahme der Störstellenkonzentration führte zu einer signifikanten Abnahme der Ladungsträgerbeweglichkeit, wie mittels photo-CELIV Messungen gezeigt wurde. Die Beweglichkeitsabnahme betrug dabei etwa zwei Größenordnungen nach 100 Std. Exposition an synthetischer Luft. Die erhöhte Störstellendichte wurde der p-Dotierung des Polymers zugeschrieben, welche durch Elektronentransfer von P3HT auf angelagerten Sauerstoff hervorgerufen wird. Dieser Effekt war teilweise reversibel, u.a. durch Tempern der Proben in Stickstoffatmosphäre. Die Störstellen in den Methanofullerenen PC61BM, bisPC61BM und PC71BM wurden mittels TSC Messungen untersucht. Dabei ergaben sich wesentliche Unterschiede in den Störstellenspektren, mit höheren Aktivierungsenergien der ausgeprägtesten Störstellen in bisPC61BM und PC71BM verglichen mit PC61BM. Dies ist auf die verschiedenen Isomere, aus denen bisPC61BM und PC71BM bestehen, zurückzuführen. Jedes der Isomere besitzt verschiedene LUMO Niveaus, wobei die tiefer liegenden als Störstellen fungieren können. Die untere Abschätzung der Störstellendichte aller drei untersuchten Methanofullerene lag in der Größenordnung von 10^22 m^−3, mit der höchsten Störstellenkonzentration für bisPC61BM und der niedrigsten für PC61BM. Mittels fraktionierter TSC Messungen an P3HT:PC61BM Solarzellen wurde gezeigt, dass die Störstellenverteilung im Gemisch eine Überlagerung der Störstellen der Einzelmaterialien und zusätzlicher tiefer gelegener Ladungsträgerfallen mit Aktivierungsenergien von etwa 250 meV bis 400 meV ist. Diese zusätzlichen Störstellen wurden der höheren Unordnung im Gemisch und P3HT/PC61BM Grenzflächen zugeschrieben. Diese Folgerung wurde durch TSC und DLTS Messungen gestützt, welche an ungetemperten und getemperten P3HT/PC61BM Gemischen durchgeführt wurden und einen erhöhten Anteil tiefer Störstellen in der ungetemperten Solarzelle darlegten. Die untere Abschätzung der Störstellendichte lag für die untersuchten getemperten Solarzellen im Bereich von (6 − 8)x10^22 m^−3 und somit deutlich höher als in den Einzelmaterialien. Der Einfluss von Sauerstoff auf P3HT:PC61BM Solarzellen wurde durch gezielte Exposition der Proben an synthetischer Luft untersucht. Die Exposition der Solarzellen an synthetischer Luft im Dunklen resultierte in einer starken Abnahme der Solarzelleneffizienz von 60 % innerhalb von 120 Std., was alleine von der Abnahme des Kurzschlussstroms herrührte. Gleichzeitige Beleuchtung der Solarzellen während der Sauerstoffexposition führte zu einer starken Beschleunigung des Effizienzverlustes. Hierbei nahmen Kurzschlussstrom, Leerlaufspannung und Füllfaktor gleichsam ab. TSC Messungen zeigten eine Zunahme in der Konzentration der tieferen Störstellen für beide Degradationsbedingungen, was zu einer Abnahme der Ladungsträgerbeweglichkeit führte, wie mittels CELIV Messungen gezeigt wurde. Jedoch waren diese beiden Effekte weniger ausgeprägt als in reinem P3HT. Des Weiteren wurde eine Zunahme der Gleichgewichtsladungsträgerkonzentration mit zunehmender Degradationszeit beobachtet, was auf Sauerstoffdotierung des P3HT zurückgeführt wurde. Unter Zuhilfenahme makroskopischer Simulationen konnte gezeigt werden, dass die Dotierung der Solarzellen die Ursache für die Abnahme des Kurzschlussstroms ist.
KW  - Organischer Halbleiter
KW  - Störstellenverteilung
KW  - Degradation <Technik>
KW  - TSC
KW  - P3HT
KW  - Fullerenderivate
KW  - Polymere
KW  - Organische Solarzelle
KW  - DLTS
KW  - organic solar cells
KW  - trap distribution
KW  - organic semiconductors
KW  - methanofullerenes
KW  - conjugated polymers
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-57669
ER  - 
TY  - THES
A1  - Wagenpfahl, Alexander Johannes
T1  - Numerical simulations on limitations and optimization strategies of organic solar cells
T1  - Numerische Simulationen von Limitierungen und Optimierungsstrategien organischer Solarzellen
N2  - Continuously increasing energy prices have considerably influenced the cost of living over the last decades. At the same time increasingly extreme weather conditions, drought-filled summers as well as autumns and winters with heavier rainfall and worsening storms have been reported. These are possibly the harbingers of the expected approaching global climate change. Considering the depletability of fossil energy sources and a rising distrust in nuclear power, investigations into new and innovative renewable energy sources are necessary to prepare for the coming future. 

In addition to wind, hydro and biomass technologies, electricity generated by the direct conversion of incident sunlight is one of the most promising approaches. Since the syntheses and detailed studies of organic semiconducting polymers and fullerenes were intensified, a new kind of solar cell fabrication became conceivable. In addition to classical vacuum deposition techniques, organic cells were now also able to be processed from a solution, even on flexible substrates like plastic, fabric or paper. 

An organic solar cell represents a complex electrical device influenced for instance by light interference for charge carrier generation. Also charge carrier recombination and transport mechanisms are important to its performance. In accordance to Coulomb interaction, this results in a specific distribution of the charge carriers and the electric field, which finally yield the measured current-voltage characteristics. Changes of certain parameters result in a complex response in the investigated device due to interactions between the physical processes. Consequently, it is necessary to find a way to generally predict the response of such a device to temperature changes for example.
 
In this work, a numerical, one-dimensional simulation has been developed based on the drift-diffusion equations for electrons, holes and excitons. The generation and recombination rates of the single species are defined according to a detailed balance approach. The Coulomb interaction between the single charge carriers is considered through the Poisson equation. An analytically non-solvable differential equation system is consequently set-up. With numerical approaches, valid solutions describing the macroscopic processes in organic solar cells can be found. An additional optical simulation is used to determine the spatially resolved charge carrier generation rates due to interference.

Concepts regarding organic semiconductors and solar cells are introduced in the first part of this work. All chapters are based on previous ones and logically outline the basic physics, device architectures, models of charge carrier generation and recombination as well as the mathematic and numerical approaches to obtain valid simulation results. 

In the second part, the simulation is used to elaborate issues of current interest in organic solar cell research. This includes a basic understanding of how the open circuit voltage is generated and which processes limit its value. S-shaped current-voltage characteristics are explained assigning finite surface recombination velocities at metal electrodes piling-up local space charges. The power conversion efficiency is identified as a trade-off between charge carrier accumulation and charge extraction. This leads to an optimum of the power conversion efficiency at moderate to high charge carrier mobilities. Differences between recombination rates determined by different interpretations of identical experimental results are assigned to a spatially inhomogeneous recombination, relevant for almost all low mobility semiconductor devices.
N2  - Stetig steigende Preise für Energie haben die Lebenshaltungskosten in Deutschland über die letzten Jahrzehnte maßgeblich beeinflusst. Gleichzeitig werden scheinbar extremere Wetterbedingungen, dürrere Sommer, ebenso wie regen und sturmreichere Winter aufgezeichnet. Dies könnten bereits heute die Vorboten eines kommenden, globalen Klimawandels sein. Berücksichtigt man die Endlichkeit fossiler Energieträger und die wachsende Ablehnung gegenüber nuklearer Energieerzeugung, führt kein Weg an einer genaueren Erforschung innovativer, erneuerbarer Energiequellen vorbei.

Neben Wind- und Wasserkraft stellt die direkte Umwandlung von Sonnenlicht in elektrischen Strom einen der erfolgversprechendsten Ansätze dar. Seit Beginn der Synthese und der genaueren Untersuchungen organischer, halbleitender Polymere und Fullerene innerhalb der letzten Jahre, wurde eine neue Arte der Solarzellenherstellung, neben den bereits etablierten Technologien, denkbar. Zusätzlich zu klassischen Aufdampfverfahren können Solarzellen aus organischen Materialien in Lösung hergestellt und auf verschiedenartigste Materialien wie Plastik, Stoff oder Papier aufgebracht werden. Aufgrund der Unordnung in den aktiven Schichten verhalten sich solche Solarzellen jedoch anders als solche aus anorganischen Materialien.

Eine organische Solarzelle ist ein komplexes elektrisches Bauteil, welches durch eine Anzahl physikalischer Effekte maßgeblich beeinflusst wird. So ist, beispielsweise, die Verteilung erzeugter Ladungsträger durch optische Interferenzeffekte bestimmt. Ladungstransport und Ladungsträgerrekombination stellen weitere Einflussfaktoren dar. Die experimentell gemessenen Strom-Spannungs-Kennlinien sind somit stets makroskopische Kombination mehrerer Effekte. Änderungen einzelner Parameter führen zu einer komplexen Änderung des elektrischen Verhaltens des Bauteils. Folgerichtig ist es notwendig, ein Modell zu entwickeln, welches das Verhalten organischer Solarzellen bei sich ändernden Umgebungsbedingungen, allgemeingültig vorhersagen kann. 

Im Rahmen dieser Arbeit wurde, zu diesem Zweck, eine eindimensionale, numerische Simulation entwickelt. Basierend auf Drift- und Diffusionsgleichungen für Elektronen, Löcher und Exzitonen kann der Ladungstransport in organischen Halbleitern beschrieben werden. Benötigte Generations- und Rekombinationsraten werden durch entsprechende Ratengleichungen bestimmt. Über die Poisson-Gleichung wird zudem das auftretende elektrische Feld innerhalb der Solarzelle berücksichtigt. Das resultierende differentielle Gleichungssystem ist jedoch nicht analytisch lösbar. Nur mit Hilfe spezieller numerischer Methoden, können gültige Lösungen gefunden werden. Hiermit kann das Verhalten organischer Solarzellen sehr gut beschrieben. Eine zusätzliche optische Simulation kann dazu benutzt werden, optische Interferenzeffekte zu berücksichtigen.

Im des ersten Teiles dieser Arbeit werden Methoden und Modellvorstellungen für Prozesse in organischer Solarzellen vorgestellt. Die Kapitel bauen aufeinander auf und gehen nacheinander auf die grundlegende Physik, die Bauteilarchitektur, die Modelle der Ladungsträgergeneration und -rekombination, ebenso wie auf die benötigten mathematischen und numerischen Methoden ein.

Beiträge zur aktuellen Forschung werden im zweiten Abschnitt vorgestellt.  Diese Umfassen ein grundlegendes Verständnis der offenen Klemmspannung organischer Solarzellen. Diese wird entweder durch Oberflächenrekombination an den Elektroden oder durch Injektionsbarrieren limitiert.

S-förmige Verformungen von gemessenen und simulierten Strom-Spannungs-Kennlinien konnten durch endliche Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten erklärt werden. Aufgrund verminderter Extraktions- und Injektionseigenschaften entsteht eine spannungsabhängige Raumladungszone, welche diese oft beobachtete Verformung verursacht.

Der Wirkungsgrad organischer Solarzellen konnte als Kompromiss zwischen Ladungsträgeranhäufung und -extraktion im Bauteil identifiziert werden. Dies führt letztendlich zu einem Optimum der Solarzelleneffizienz bei moderaten bis hohen Ladungsträgerbeweglichkeiten.

Abweichungen experimentell unterschiedlich bestimmter Rekombinationsraten konnten auf eine räumlich inhomogene Verteilung der Ladungsträgerrekombination zurückgeführt werden. Diese wird durch selektive Kontakte erzeugt und ist für alle halbleitenden Bauelemente mit niedriger Mobilität relevant.
KW  - Organische Solarzelle
KW  - Fotovoltaik
KW  - Organischer Halbleiter
KW  - s-shape
KW  - Doppeldiode
KW  - Simulation
KW  - Solarzelle
KW  - Rekombination
KW  - Strom-Spannungs-Kennlinie
Y1  - 2013
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-90119
N1  - zu ergänzende PACS-Nummern wären: 88.40.jr und 81.05.Fb (Quelle: http://www.aip.org/publishing/pacs/pacs-alphabetical-index)
ER  - 
TY  - THES
A1  - Sperlich, Andreas
T1  - Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy of Conjugated Polymers and Fullerenes for Organic Photovoltaics
T1  - Elektron-Paramagnetische Resonanz-Spektroskopie von konjugierten Polymeren und Fullerenen für die organische Photovoltaik
N2  - In the presented thesis, the various excited states encountered in conjugated organic semiconductors are investigated with respect to their utilization in organic thin-film solar cells. Most of these states are spin-baring and can therefore be addressed by means of magnetic resonance spectroscopy. The primary singlet excitation (spin 0), as well as positive and negative polaronic charge carriers (spin 1/2) are discussed. Additionally, triplet excitons (spin 1) and charge transfer complexes are examined, focussing on their differing spin-spin interaction strength. For the investigation of these spin-baring states especially methods of electron paramagnetic resonance (EPR) are best suited. Therefore according experimental methods were implemented in the course of this work to study conjugated polymers, fullerenes and their blends with continuous wave as well as time-resolved EPR and optically detected magnetic resonance.
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den vielfältigen Anregungszuständen in konjugierten organischen Halbleitern mit Hinblick auf deren Verwendung in organischen Dünnschicht-Solarzellen. Diese verschiedenen Zustände sind zumeist Spin-behaftet und daher mit Methoden der Magnetresonanz adressierbar. Es wird unterschieden zwischen Singulett-Exzitonen (Spin 0) als primärer Photoanregung, sowie positiven und negativen polaronischen Ladungsträgern (Spin 1/2). Des Weiteren werden Triplet-Exzitonen (Spin 1) und Ladungstransferkomplexe behandelt, die sich durch unterschiedlich starke Spin-Spin Wechselwirkung auszeichnen. Zur Untersuchung dieser Spin-behafteten Zustände bieten sich insbesondere Methoden der Elektron-Paramagnetischen Resonanz-Spektroskopie (EPR) an. Im Zuge dieser Arbeit wurden dafür entsprechede Messmethoden der Dauerstrich (cw) EPR, zeitaufgelösten, transienten EPR und der optisch detektierten Magnetresonanz (ODMR) implementiert und zur Erforschung von konjugierten Polymeren, Fullerenen und deren Mischungen eingesetzt.
KW  - Organische Solarzelle
KW  - Fotovoltaik
KW  - Organischer Halbleiter
KW  - organische Photovoltaik
KW  - organische Halbleiter
KW  - organic photovoltaic
KW  - organic solar cells
KW  - Elektronenspinresonanz
KW  - Fullerene
KW  - Konjugierte Polymere
KW  - Photovoltaik
KW  - Spektroskopie
Y1  - 2013
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-81244
ER  - 
TY  - THES
A1  - Ruff, Andreas
T1  - On the importance of electronic correlations in potassium-doped organic semiconductors
T1  - Über die Bedeutung elektronischer Korrelationen in Kalium-dotierten organischen Halbleitern
N2  - The present thesis is concerned with the impact of alkali metal-doping on the electronic structure of semiconducting organic thin films. The organic molecular systems which have been studied are the polycyclic aromatic hydrocarbons picene, pentacene, and coronene. Motivated by reports about exceptional behavior like superconductivity and electronic correlations of their alkali metal-doped compounds, high quality films fabricated from the above named molecules have been studied. The electronic structure of the pristine materials and their doped compounds has been investigated using photoelectron spectroscopy. Core level and valence band studies of undoped films yield excellent photoemission spectra agreeing with or even outperforming previously reported data from the literature. Alkali metal-doping manifests itself in a uniform manner in the electronic structure for all probed samples: Opposed to reports from the literature about metallicity and even superconductivity in alkali metal-doped picene, pentacene, and coronene, all films exhibit insulating nature with an energy gap of the order of one electron-volt. Remarkably, this is independent of the doping concentration and the type of dopant, i.e., potassium, cesium, or sodium. Based on the interplay between narrow bandwidths in organic semiconductors and sufficiently high on-molecule Coulomb repulsion, the non-metallicity is attributed to the strong influence of electronic correlations leading to the formation of a Mott insulator. In the case of picene, this is consolidated by calculations using a combination of density functional theory and dynamical mean-field theory. Beyond the extensive considerations regarding electronic correlations, further intriguing aspects have been observed. The deposition of thin picene films leads to the formation of a non-equilibrium situation between substrate and film surface. Here, the establishment of a homogeneous chemical potential is hampered due to the only weak van der Waals-interactions between the molecular layers in the films. Consequently, spectral weight is measurable above the reference chemical potential in photoemission. Furthermore, it has been found that the acceptance of additional electrons in pentacene is limited. While picene and coronene are able to host up to three extra electrons, in pentacene the limit is already reached for one electron. Finally, further extrinsic effects, coming along with alkali metal-doping, have been scrutinized. The oxidation of potassium atoms induced by the reaction with molecular oxygen in the residual gas of the ultra-high vacuum system turned out to significantly influence the electronic structure of alkali metal-doped picene and coronene. Moreover, also the applied X-ray and UV irradiation caused a certain impact on the photoemission spectra. Surprisingly, both effects did not play a role in the studies of potassium-doped pentacene.
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Dotierung organischer Dünnfilme mittels Alkalimetall-Interkalation sowie deren Einfluss auf die elektronische Struktur der Filme. Untersucht wurden zu diesem Zweck die polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe Picen, Pentacen und Coronen. Berichte über außerordentliche Eigenschaften wie Supraleitung und elektronische Korrelationen in Alkalimetall-dotierten Verbindungen der genannten organischen Halbleiter liefern die Motivation für diese Arbeit. Die elektronische Struktur sowohl der reinen Filme als auch ihrer dotierten Verbindungen wurde unter Verwendung von Photoelektronenspektroskopie untersucht. Rumpfniveau- und Valenzband-Spektren der reinen Filme spiegeln deren hohe Qualität wider. Die Dotierung mit Alkalimetallen äußert sich für die drei untersuchten Probensysteme auf eine überraschend einheitliche Art und Weise in der elektronischen Struktur: In Diskrepanz zu Berichten aus der Literatur über Metallizität oder gar Supraleitung in Alkalimetall-dotiertem Picen, Pentacen und Coronen zeigen alle Filme isolierendes Verhalten mit einer Energielücke in der Größenordnung von einem Elektronenvolt. Dieses Verhalten tritt unabhängig von der Dotierkonzentration und der Art des Donators (Kalium, Cäsium oder Natrium) auf. Basierend auf dem Zusammenspiel schmaler Bandbreiten in organischen Halbleitern und hoher Coulomb-Abstoßung der Elektronen auf den Molekülen wird die beobachtete Nicht-Metallizität dem starken Einfluss elektronischer Korrelationen zugeschrieben. Im Fall von Picen wird diese Annahme durch theoretische Betrachtungen bekräftigt, wobei Rechnungen im Rahmen einer Kombination aus Dichtefunktionaltheorie und dynamischer Molekularfeldtheorie durchgeführt wurden. Neben den Ausführungen hinsichtlich elektronischer Korrelationen werden in dieser Arbeit weitere interessante Beobachtungen adressiert. So hat das Wachstum dünner Picen-Filme die Entstehung eines Nicht-Gleichgewichts zwischen Substrat und Filmoberfläche zur Folge: Auf Grund der nur schwachen van der Waals-Wechselwirkung zwischen den Moleküllagen der Filme wird die Ausbildung eines homogenen chemischen Potentials erschwert. Dies führt zu der unerwarteten Beobachtung von spektralem Gewicht oberhalb des chemischen Potentials des Referenzsystems. Des Weiteren konnte gefunden werden, dass die Akzeptanz zusätzlicher Elektronen in Pentacen limitiert ist. Während Picen und Coronen in der Lage sind, bis zu drei weitere Elektronen aufzunehmen, ist die entsprechende Grenze bei Pentacen schon für ein Elektron erreicht. Abschließend wurden weitere extrinsische Effekte aufgeklärt, die im Zusammenhang mit der Alkalimetall-Dotierung auftraten. Zum einen führt die Reaktion von Kalium-Atomen mit molekularem Sauerstoff im Restgas der Ultrahochvakuum-Apparatur zur Bildung von Kaliumoxid. Dies äußert sich deutlich in der elektronischen Struktur von Alkalimetall-dotiertem Picen und Coronen. Des Weiteren zeigte hier die verwendete Röntgen- sowie UV-Strahlung deutliche Auswirkungen auf die Photoemissionsspektren. Beide Effekte spielten im Fall der Studien an Pentacen keine Rolle.
KW  - Organischer Halbleiter
KW  - Dotierung
KW  - Kalium
KW  - Elektronische Korrelationen
KW  - organic semiconductors
KW  - photoemission
KW  - electronic correlations
KW  - Elektronenkorrelation
KW  - Kondensierte Materie
KW  - Halbleiter
KW  - Photoelektronenspektroskopie
Y1  - 2013
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-83635
ER  - 
TY  - THES
A1  - Förtig, Alexander
T1  - Recombination Dynamics in Organic Solar Cells
T1  - Rekombinationsdynamiken in organischen Solarzellen
N2  - Neben herkömmlichen, konventionellen anorganischen Solarzellen — hauptsächlich auf Silizium basierend — ist die Organische Photovoltaik (OPV) auf dem besten Wege in naher Zukunft eine kostengünstige, umweltfreundliche, komplementäre Technolgie darzustellen. Die Produktionskosten, die Lebenszeit der Solarzellen sowie deren Wirkungsgrad müssen dabei weiter optimiert werden, um einen Markteintritt der OPV zu ermöglichen. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Effizienz organischer Solarzellen und deren Limitierung durch die Rekombination von Ladungsträgern. Um funktionsfähige Zellen zu untersuchen, werden zeitaufgelöste Experimente wie die Messung der transienten Photospannung (TPV), des transienten Photostroms (TPC), die Ladungsextraktion (CE) sowie die time delayed collection field (TDCF) Methode angewandt. Untersucht werden sowohl flüssig prozessierte als auch aufgedampfte Proben, unterschiedliche Materialzusammensetzungen und verschiedene Probengeometrien. Das Standardmaterialsystem der OPV, P3HT:PC61BM, wird bei verschiedenen emperaturen und Beleuchtungsstärken auf die Lebenszeit und Dichte der photogenerierten Ladungsträger überprüft. Für den Fall spannungsunabhängiger Generation von Ladungsträgern zeigt sich die Anwendbarkeit der Shockley-Gleichung auf organische Solarzellen. Des Weiteren wird ein konsistentes Modell erläutert, welches den Idealtitätsfaktor direkt mit der Rekombination von freien mit gefangenen, exponentiell verteilten Ladungsträgern verknüpft. Ein Ansatz, bekannt unter der Bezeichung j=V Rekonstruktion, ermöglicht es, den leistungslimitierenden Verlustmechanismus in unbehandelten und thermisch geheizten P3HT:PC61BM Solarzellen zu identifizieren. Dieses Verf ahren, welches TPV, CE und TDCF Messungen beinhaltet, wird auf Proben basierend auf dem neuartigen, low-band gap Polymer PTB7 in Verbindung mit dem Fulleren PC71BM ausgeweitet. Während in der Zelle hergestellt aus reinem Chlorbenzol beträchtliche geminale wie nichtgeminale Verluste zu beobachten sind, erleichtert die Zugabe eines Lösungsmittelzusatzes die Polaronenpaartrennung, was zu einer starken Reduktion geminaler Verluste führt. In einer Kooperation mit dem IMEC Institut in Leuven, werden abschließend die beiden bedeutensten Probenarchitekturen organischer Solarzellen, die planare und die Mischübergang Struktur, jeweils basierend auf CuPC und C60, bezüglich nichtgeminaler Rekombination und Ladungsträgerverteilung miteinander verglichen. Neben den beiden experimentellen Techniken um TPV und CE werden makroskopische Simulationen herangezogen, um den Ursprung unterschiedlichen Voc vs. Lichtintensität–Verhaltens zu erklären.
N2  - Besides established, conventional inorganic photovoltaics—mainly based on silicon—organic photovoltaics (OPV) are well on the way to represent a lowcost, environment friendly, complementary technology in near future. Production costs, solar cell lifetime and performance are the relevant factors which need to be optimized to enable a market launch of OPV. In this work, the efficiency of organic solar cells and their limitation due to charge carrier recombination are investigated. To analyze solar cells under operating conditions, time-resolved techniques such as transient photovoltage (TPV), transient photocurrent (TPC) and charge extraction (CE) are applied in combination with time delayed collection field (TDCF) measurements. Solution processed and evaporated samples of different material composition and varying device architectures are studied. The standard OPV reference system, P3HT:PC61BM, is analyzed for various temperatures in terms of charge carrier lifetime and charge carrier density for a range of illumination intensities. The applicability of the Shockley Equation for organic solar cells is validated in case of field-independent charge photogeneration. In addition, a consistent model is presented, directly relating the ideality factor to the recombination of free with trapped charge carriers in an exponential density of states. An approach known as j=V reconstruction enables to identify the performance limiting loss mechanism of as-prepared and thermally treated P3HT:PC61BM solar cells. This procedure, involving TPV, CE and TDCF measurements, is extended to samples based on the rather new, low-band gap polymer PTB7 in combination with PC71BM. While in the devices processed from pure chlorobenzene solution considerable geminate and nongeminate losses are observed, the use of a solvent additive facilitates efficient polaron pair dissociation minimizing geminate recombination. Finally, in collaboration with the IMEC institute in Leuven, the two main organic solar cell device architectures, planar and bulk heterojunction—both based on CuPc and C60—are directly compared in terms of nongeminate recombination and charge carrier distribution. Two experimental techniques, TPV and CE, as well as a macroscopic device simulation are applied to reveal the origin of different Voc vs. light intensity dependence.
KW  - Organische Solarzelle
KW  - Fotovoltaik
KW  - Organischer Halbleiter
KW  - physics
KW  - solar cell
KW  - recombination
KW  - organic semiconductors
KW  - Physik
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KW  - Energietechnik
KW  - Solarzelle
KW  - Rekombination
Y1  - 2013
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-83895
ER  - 
TY  - THES
A1  - Rauh, Daniel
T1  - Impact of Charge Carrier Density and Trap States on the Open Circuit Voltage and the Polaron Recombination in Organic Solar Cells
T1  - Einfluss der Ladungsträgerdichte und Störstellen auf die Leerlaufspannung und die Polaronenrekombination in organischen Solarzellen
N2  - The focus of this work is studying recombination mechanisms occurring in organic solar cells, as well as their impact on one of their most important parameters — the open circuit voltage Voc. 

Firstly, the relationship between Voc and the respective charge carrier density n in the active layer under open circuit conditions is analyzed. Therefor, a model after Shockley for the open circuit voltage is used, whose validity is proven with the aid of fits to the measured data. Thereby, it is emphasized that the equation is only valid under special conditions. In the used reference system P3HT:PC61BM the fits are in agreement with the measurement data only in the range of high temperatures (150 - 300 K), where Voc increases linearly with decreasing temperature. At lower temperatures (50 – 150 K), the experiment shows a saturation of Voc. This saturation cannot be explained with the model by the measured falling charge carrier density with decreasing temperatures. In this temperature range Voc  is not directly related to the intrinsic properties of the active layer. Voc saturation is due to injection energy barriers at the contacts, which is ascertained by macroscopic simulations. Furthermore, it is observed that Voc in the case of saturation is equivalent to the so-called built-in potential. The difference between the built-in potential and the energy gap corresponds thereby to the sum of the energy barriers at both contacts.

With the knowledge of the Voc(n) dependency for not contact limited solar cells, it is possible to investigate the recombination mechanisms of charge carriers in the active layer. For Langevin recombination the recombination rate is Rn2 (recombination order RO = 2), for Shockley-Read-Hall (SRH) Rn1 (RO=1); in various publications RO higher than two is reported with two main explanations.
1: Trap states for charge carriers exist in the respective separated phases, i.e. electrons in the acceptor phase and holes in the donor phase, which leads to a delayed recombination of the charge carriers at the interface of both phases and finally to an apparent recombination order higher than 2. 
2: The enhanced R(n) dependency is attributed to the so called recombination prefactor, which again is dependent from n dependent mobility µ. 
It is shown that for the system P3HT:PC61BM at room temperature the µ(n) dependency does nearly completely explain the higher RO but not at lower temperatures which in this case supports the first explanation. In the material system PTB7:PC71BM the increased RO cannot be explained by the µ(n) dependency even at room temperature. 

To support the importance of trap states in combination with a phase separation for the explanation of the enhanced RO, additional trap states were incorporated in the solar cells to investigate their influence on the recombination mechanisms. To achieve this, P3HT:PC61BM solar cells were exposed to synthetic air (in the dark and under illumination) or TCNQ was added in small concentrations to the active layer which act as electron traps. For the oxygen degraded solar cell the recombination order is determined by a combination of open Voc-transients and Voc(n)  measurements. Thereby, a continuous increase of the recombination order from 2.4 to more than 5 is observed with higher degradation times. By the evaluation of the ideality factor it can be shown that the impact of SRH recombination is increasing with higher trap concentration in relation to Langevin recombination. A similar picture is revealed for solar cells with TCNQ as extrinsic trap states.

Finally, a phenomenon called s-shaped IV-curves is investigated, which can sometimes occur for solar cells under illumination. As course of this a reduced surface recombination velocity can be found. Experimentally, the solar cells were fabricated using a special plasma treatment of the ITO contact. The measured IV-curves of such solar cells are reproduced by macroscopic simulations, where the surface recombination velocity is reduced. Hereby, it has to be distinguished between the surface recombination of majority and minority charge carriers at the respective contacts. The theory can be experimentally confirmed by illumination level dependent IV-curves as well as short circuit current density and open circuit voltage transients.
N2  - Im Fokus der vorliegenden Arbeit liegen die Rekombinationsmechanismen welche in organischen Solarzellen vorkommen, sowie deren Einfluss auf eine der wichtigsten charakteristischen Kenngrößen dieser - der Leerlaufspannung Voc. 

Zuerst wird der Zusammenhang zwischen Voc und zugehöriger Ladungsträgerdichte n in der aktiven Schicht unter Leerlaufbedingungen untersucht. Dazu wird ein Modell nach Shockley für die Leerlaufspannung verwendet, dessen Gültigkeit mit Hilfe von Fits an die Messdaten überprüft wird. Dabei stellt sich heraus, dass dieses nur für bestimmte Rahmenbedingungen gültig ist. Im verwendeten Referenzsystem P3HT:PC61BM stimmen die Fits nur im Bereich höherer Temperaturen (150 - 300 K), in denen Voc linear mit sinkenden Temperaturen steigt, mit den Messwerten überein. Im Bereich tieferer Temperaturen (50 - 150 K) stellt sich experimentell eine Sättigung von Voc ein. Diese Sättigung kann mit der gemessenen fallenden Ladungsträgerdichten mit sinkender Temperatur laut Modell nicht erklärt werden. Voc steht in diesem Temperaturbereich deshalb in keinem direkten Zusammenhang zu den intrinsischen Eigenschaften der aktiven Schicht. Die Ursache der Sättigung sind Energiebarrieren an den Kontakten, was mit Hilfe von makroskopischen Simulationen nachgewiesen werden kann. Weiterhin wird festgestellt, dass Voc im Sättigungsfall genau dem sogenannten eingebauten Potential entspricht. Die Differenz zwischen dem eingebauten Potential und der Bandlücke entspricht dabei der Summe der Energiebarrieren an beiden Kontakten.

Mit der Erkenntnis, dass für nicht kontaktlimitierte Solarzellen eine Voc(n) Abhängigkeit besteht, kann man sich den Rekombinationsmechanismen in der aktiven Schicht widmen. Für Langevin Rekombination ist die Rekombinstionsrate Rn2 (Rekombinationsordnung RO = 2), für Shockley-Read-Hall (SRH) Rn1 (RO=1); experimentell wird in der Literatur aber von RO größer 2 berichtet wofür zwei Erklärungen existieren. 
1.: Es gibt Fallenzustände für Ladungsträger in den entsprechenden separaten Phasen, d.h. Elektronen in der Akzeptorphase und Löcher in der Donatorphase, was in einer verzögerten Rekombination der Ladungsträger an der Grenzfläche beider Phasen führt und damit zu einer höheren RO als 2.
2.: Die erhöhte R(n)-Abhängigkeit wird dem sogenannten Rekombinationsvorfaktor zugeschrieben, welcher wiederum von der n-abhängigen Mobilität µ abhängt. 
Es wird gezeigt, dass für das System P3HT:PC61BM bei Raumtemperatur der µ(n) Verlauf fast komplett die erhöhte RO erklären kann, allerding nicht bei tieferen Temperaturen welches dort die erste Erklärung stützt. Im Materialsystem PTB7:PC71BM ist schon für Raumtemperatur die erhöhte RO nicht durch den µ(n) Verlauf erklärbar.

Um zu untermauern, dass Störstellen in Kombination mit einer Phasenseparation für die erhöhte RO verantwortlich sind, wurden Störstellen in Solarzellen eingebaut um deren Einfluss auf die Rekombinationsmechanismen zu untersuchen. Dazu wurden P3HT:PC61BM Solarzellen zum einen synthetischer Luft ausgesetzt (im Dunkeln und unter Beleuchtung) zum anderen der aktiven Schicht in geringen Konzentrationen TCNQ beigefügt, welches als Elektronenstörstelle fungiert. Für die O2 degradierte Solarzelle wird die RO aus einer Kombination von Voc-Transienten und Voc(n) Messungen bestimmt. Dabei kann mit erhöhter Degradation ein kontinuierlicher Anstieg der RO von 2.4 auf mehr als 5 beobachtet werden. Durch die Auswertung des Idealitätsfaktors kann gezeigt werden, dass der Einfluss der SRH Rekombination in Relation zur Langevin Rekombination mit erhöhter Störstellenkonzentration zunimmt. Ein ähnliches Bild ergibt sich für die Solarzellen mit TCNQ als extrinsische Störstellen. 

Zuletzt wird das Phänomen s-förmiger Strom-Spannungs-Kennlinien untersucht, welches manchmal für Solarzellen unter Beleuchtung auftritt. Als Ursache kann eine reduzierte Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit ausgemacht werden. Experimentell wurden die Solarzellen mit einer speziellen Plasmabehandlung des ITO Kontaktes hergestellt. Die gemessenen IV-Kennlinien solcher Solarzellen können anhand von makroskopischen Simulationen nachgebildet werden, indem darin die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit reduziert wird, wobei man dabei die Oberflächenrekombination von Majoritäts- bzw. Minoritätsladungsträgern an den entsprechenden Kontakten unterscheiden muss. Experimentell untermauert werden kann die Theorie anhand von lichtleistungsabhängigen IV-Kurven bzw. Transienten der Kurzschlussstromdichte und der Leerlaufspannung.
KW  - Organische Solarzelle
KW  - organische Solarzellen
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KW  - Störstellen
KW  - recombination
KW  - organic solar cells
KW  - open circuit voltage
KW  - trap states
KW  - Fotovoltaik
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Y1  - 2013
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-90083
ER  - 
TY  - THES
A1  - Gorenflot, Julien François
T1  - Optical study of the excited states in the semiconducting polymer poly(3-hexylthiophene) for photovoltaic applications
T1  - Untersuchung angeregter Zustände des halbleitenden Polymers Poly(3-hexylthiophene) mittels optischer Spektroskopie für Anwendungen in der Photovoltaik
N2  - In the course of this dissertation, we have presented the interest of using spectroscopic methods to unravel the physics of polymer semiconductors in photovoltaic applications. Applying photoluminescence and photoinduced absorption spectroscopy to the reference system P3HT:PCBM has enabled us to study the major steps of photocurrent generation in organic bulk heterojunctions, from excitons generation to charges extraction and loss mechanisms and thus to improve the understanding of those mechanisms.

The exciton binding energy, is the first obstacle to overcome for photocurrent generation in organic solar cell and the reason for the use of two materials, whose heterojunction act as a driving force for charge separation. We developed an original photoluminescence-detected field-induced exciton quenching method to investigate this energy. Absorption and photoluminescence spectra of pure P3HT show that, while both amorphous and crystalline domains participate in
absorption, the energy is then transferred to the crystalline domains, from where the photoluminescence is exclusively originating. The field dependence of this photoluminescence showed that an energy of no less than 420 meV is necessary to split excitons into non photon-emitting species. Comparing those results with energy levels obtained by absorption and photoelectron spectroscopies, confirmed that the formation of those species is only a first step toward dissociation into free charges. Indeed, photoemission spectroscopy and the onset
of photocurrent upon increasing the photon energy in a pure P3HT solar cell, concomitantly show that the energy level of a pair of free polarons is located 0.7 eV above the one of the exciton. The comprehensive analysis of those results originating from those different method enable us to draw a global picture of the states and energies involved in free polarons generation in pure material. This work has been widely acknowledged by the scientific community, published in Physical Review B in 2010 [1] and presented in national [2] and international [3] conferences.

The spectroscopy of excited states is used to detect the presence of wanted species (charges) and potentially unwanted neutral species upon photoexcitation. As such, it offers us the possibility to qualify the efficiency of charge generation and, if any, identify the competing processes and the generation of unwanted species. In the frame of the European Marie Curie Research Network SolarNType,[4] this possibility was used - in combination with morphological,
charge transport and devices characterizationsn - to study a number of new donor:acceptor blends. Thanks to those techniques, we were able to not only quantify the potential of those blends, but also to provide the chemist laboratories with a precious and detailed feedback on the strengths and weakness of the molecules, regarding charge generation, transport and extraction. The detailed study of terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide) as electron acceptor for
solar cells application was published in the peer review journal Synthetic Metals and was chosen to illustrate the cover page of the issue [5].

Finally, in the last chapter, we have used time resolved photoinduced absorption to improve the understanding of the charge carrier loss mechanisms in P3HT:PCBM active layers. This comprehension is of prime importance because, the fact that this recombination is far weaker than expected from the Langevin theory, enable polarons to travel further without recombining and thus to build thicker and more efficient devices. A comprehensive analysis of steady-state
PIA spectra of pure P3HT, indicates that probing at 980 nm at a temperature between 140 and 250 K enables to monitor specifically polaron densities in both neat P3HT and P3HT:PCBM. Applying this finding to transient absorption enabled us to monitor, for the first time, the bimolecular recombination in pure P3HT, and to discover that - in sharp contrast with the blend - this recombination was in agreement with the Langevin theory. Moreover, it enables us to pinpoint the important role played by the existence of two materials and of energetical traps in the slow recombination and high recombination orders observed in the blend. This work has been published in the Journal of Applied Physics.[6]

Those new insights in the photophysics of polymer:fullerene photoactive layers could have a strong impact on the future developement of those materials. Consistent measurements of the binding energy of excitons and intermediate species, would enable to clarify the role played by excess thermal energy in interfacial states dissociation. Better understanding of blends
morphology and its influence on solar cells parameters and in particular on recombination could enable to reproduce the conditions of limited recombination on material systems offering some promising performances but with only limited active layer thicknesses. However, due to the number of parameters involved, further experimentation is required, before we can reach a quantitative modeling of bimolecular recombination.

[1] Deibel et al., Phys. Rev. B, 81:085202, 2010
[2] Gorenflot et al., Deutsche Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 2010, CPP20:10, Regensburg, Germany, 2010
[3] Gorenflot et al., International Conference of Synthetic Metals, 7Ax:05, Kyoto, Japan, 2010
[4] Marie-Curie RTN "SolarNTyp" Contract No. MRTN-CT-2006-035533
[5] Gorenflot et al., Synth. Met., 161(23{24):2669-2676, 2012
[6] Gorenflot et al., J. Appl. Phys., 115(14):144502, 2014
N2  - In der vorliegenden Arbeit wurden die zugrundeliegenden Mechanismen, die während der Photostromgeneration in Polymer:Fulleren-Solarzellen stattfinden, von der Exzitonengeneration bis zur Ladungsträgerextraktion, mittels spektroskopischer Methoden untersucht. Nach der Absorption eines Photons ist die Exzitonenbindungsenergie das erste zu überwindende Hindernis, um einen Photostrom in organischen Halbleitern zu generieren. Diese begründet die Notwendigkeit, zwei unterschiedliche Halbleitermaterialien zu implementieren, deren energetischer Offset die treibende Kraft für Exzitonentrennung am Heterogrenzfläsche bildet. Zur Erforschung dieser Energie haben wir eine neuartige Methode entwickelt, mit welcher wurden Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Exzitonen durch Photolumineszenzmessungen quantifizieren können. Aus Absorptions- und Photolumineszenzspektren ist ersichtlich, dass im reinen P3HT sowohl amorphe als auch kristalline Bereiche zur Absorption beitragen. Daraufhin erfolgt ein anschließender effektiver. Energietransfer zu den kristallinen Domänen, der durch die ausschließlich in diesen Bereichen auftretende Photolumineszenz nachgewiesen wird. Diese Exzitonen sind als interchain excitons bekannt, die bereits bei 0.42 eV; in nicht emittierende Spezies dissoziiert werden können, wie unsere feldabhängigen Photolumineszenzmessungen zeigen. Mit Hilfe komplementärer Methoden konnten wir nachweisen, dass diese Dissoziation nur ein erster Schritt zur Generation freier Ladungsträger ist. So konnte durch Photoelektronenspektroskopie 10 und Messungen der externen Quanteneffizienz gezeigt werden, dass die Erstellung freier Ladungsträger 0.7 eV benötigt. Die zusammenführende Analyse dieser Ergebnisse ermöglicht die Erstellung eines umfassenden Bildes der für die Photostromgeneration relevanten Energieniveaus in reinem P3HT. Desweiteren wurden die Ergebnisse dieser Arbeit national [1] als auch international [2] auf
Konferenzen präsentiert und im Jahr 2010 in Physical Review B [3] publiziert. Die Tatsache, dass diese bereits über 50 mal zitiert wurden, verdeutlicht die große Bedeutung der erlangten Resultate.

Durch die Verwendung der Quasi-Steady-State-Spektroskopie angeregter Spezies können unter Beleuchtung erwünschte (Ladungsträger) und unerwünschte (neutrale) Zustände detektiert werden. Im Rahmen des EU-Projekts "SolarNType" [4] wurden dazu mehrere, als Elektronenakzeptor dienende, Moleküle teilnehmender Institutionen untersucht. Mit Hilfe unserer spektroskopischen Methode und
durch ergänzende Messungen des Ladunsträgerstransports sowie der Morphologie und Strom-Spannungs-Charakteristiken der Solarzellen waren wir im Stande, nicht nur das Potential dieser Moleküle zu beurteilen, sondern auch unseren Projektmitarbeitern detaillierte und wertvolle Informationen über die Stärken und Schwächen der von ihnen synthetisierten Materialien zu geben. Die detaillierte Untersuchung von terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide) als Elektronenakzeptor, welche wir für das Max-Planck-Institut in Mainz erstellten, wurde im Jahr 2012 in Synthetic Metals publiziert und für die Titelseite ausgewählt. [5] 

Im letzten Abschnitt werden die Ergebnisse transienter photoinduzierter Absorptionsmessungen diskutiert, welche zur Bestimmung der Rekombination freier Ladunsträger in P3HT:PCBM Mischschichten durchgeführt wurden. Diese Rekombination ist dafür bekannt, nicht der Langevin-Theorie zu folgen, was für Solarzellen von großer Bedeutung ist. Anstelle von Rekombination zweiter Ordnung nach der Langevin-Theorie, rekombinieren Ladungsträger in dieser Materialkombination unter höherer Ordnung und einem starken zusätzlichen Reduktionsfaktor. Dies hat zur Folge, dass die Ladungsträger weiter difundieren können, was die Erstellung dickerer und daher effizienterer Solarzellen ermöglicht. Durch umfassende Analysen der P3HT Quasi-Steady-State-Spektren wurde einspektraler sowie thermischer Bereich identifiziert, in dem in reinem P3HT ausschließlich Polaronen für die Absorption verantwortlich sind. Die Verwendung dieser Ergebnisse in transienten Absorptionsmessungen ermöglichte es erstmals, das Rekombinationsverhalten in reinen sowie mit PCBM gemischten P3HT Schichten zu vergleichen. Es zeigt sich, dass die Abnahme der Ladungsträgerdichte in reinem P3HT der Langevin-Theorie perfekt folgt. Demzufolge scheint die beobachtete limitierte Rekombination in gemischten P3HT:PCBM-Schichten aus der Präsenz zweier unterschiedlicher Materialien zu resultieren. Nach der Betrachtung mehrerer möglicher Mechanismen kommen wir zu dem Schluss, dass eine Kombination von energetischem Trapping und Phasenseparation für dieses Verhalten verantwortlich ist. Diese Ergebnisse wurden im Jahr 2014 in the Journal of Applied Physics publiziert. [6]

Die erlangten neuen Einblicke in die photophysischen Eigenschaften von Polymer:Fulleren-Mischschichten besitzen große Bedeutung für die weitere Entwicklung in diesem Bereich. Systematische Messungen der Bindungsenergien von Exzitonen sowie Polaronenpaaren scheinen eine vielversprechende Methode zu sein, die Bedeutung der Exzitonen-Überschussenergie für die Photostromgeneration zu verstehen. Ein besseres Verständnis der Mischungsmorphologie sowie ihren Einfluss auf die bimolekulare Rekombinationsdynamik bahnt den Weg zur Steigerung der Leistung in vielversprechenden Materialsystemen, die bisher durch die limitierte Dicke der Solarzellen eingeschränkt ist. Allerdings bedingt die große Anzahl an Faktoren, die in diesen Rekombinationsmechanismen eine Rolle spielen, weitere fundierte experimentelle Ergebnisse, bevor eine quantitative Modellierung der Prozesse erreicht werden kann.


[1] Gorenflot et al., Deutsche Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 2010, CPP20:10, Regensburg, Germany, 2010
[2] Gorenflot et al., International Conference of Synthetic Metals, 7Ax:05, Kyoto, Japan, 2010
[3] Deibel et al., Phys. Rev. B, 81:085202, 2010
[4] Marie-Curie RTN "SolarNTyp" Contract No. MRTN-CT-2006-035533
[5] Gorenflot et al., Synth. Met., 161(23{24):2669-2676, 2012
[6] Gorenflot et al., J. Appl. Phys., 115(14):144502, 2014
KW  - Organische Solarzelle
KW  - Fotovoltaik
KW  - Organischer Halbleiter
KW  - Renewable energies
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KW  - Excited states spectroscopy
KW  - Organic semiconductors
KW  - Semiconductors physics
KW  - Plastic electronics
KW  - Excitons
KW  - Experimental physics
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KW  - Charges recombination
KW  - Spectroscopy
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116730
ER  - 
TY  - THES
A1  - Gieseking, Björn
T1  - Excitation Dynamics and Charge Carrier Generation in Organic Semiconductors
T1  - Anregungsdynamik und Ladungsträgergenerierung in organischen Halbleitern
N2  - The transport of optically excited states, called excitons, as well as their conversion into charges define the two major steps allowing for the operation of organic photovoltaic (OPV) devices. Hence, a deep understanding of these processes, the involved mechanisms as well as possible loss channels is crucial for further improving the efficiency of organic solar cells. For studying the aforementioned processes spectroscopic methods like absorption and emission measurements are useful tools. As many of the processes take place on a sub-nanosecond (ns) timescale ultrafast spectroscopic methods are required. Due to this reason two experiments based on a femtosecond laser system were built and employed in this work, namely picosecond (ps) time-resolved photoluminescence (PL) and transient absorption (TA) spectroscopy.

By analyzing the PL decay dynamics in the prototypical organic semiconductor rubrene, the feasibility of a new approach for improving the efficiency of organic solar cells by harvesting triplet excitons generated by singlet fission was examined. Singlet fission describes a process where two triplet excitons are generated via a photoexcited singlet exciton precursor state if the energy of the two triplets is comparable with the energy of the singlet. For this purpose the influence of characteristic length scales on the exciton dynamics in different rubrene morphologies exhibiting an increasing degree of confinement was analyzed. The results show that the quenching at interfacial states efficiently suppresses the desired fission process if these states are reached by excitons during migration. Since interfacial states are expected to play a significant role in thin film solar cells and are easily accessible for the migrating excitons, the results have to be considered for triplet-based OPV.

While the aforementioned approach is only investigated for model systems so far, the efficiency of disordered organic bulk heterojunction (BHJ) solar cells could be significantly enhanced in the last couple of years by employing new and more complex copolymer donor materials. However, little is known about the photophysics and in particular the excitation dynamics of these systems. By carrying out a systematic optical study on the prominent copolymer PCDTBT and its building blocks we were able to identify the nature of the two characteristic absorption bands and the coupling mechanism between these levels. The latter mechanism is based on an intrachain partial charge transfer between two functional subunits and our time-resolved measurements indicate that this coupling governs the photophysical properties of solar cells based on these copolymers. The efficient coupling of functional subunits can be seen as a key aspect that guarantees for the success of the copolymer approach.

Another important issue concerns the optimization of the morphology of BHJ solar cells. It arises from the discrepancy between the exciton diffusion length \mbox{($\approx$ 10 nm)} and the absorption length of solar irradiation ($\approx$ 100 nm). Due to this reason, even for devices based on new copolymer materials, processing parameters affecting the morphology like annealing or employing processing additives are of major importance. In our combined optical, electrical and morphological study for solar cells based on the high-efficient copolymer PBDTTT-C we find a direct correlation between additive content and intermixing of the active layer. The observed maximum in device efficiency can be attributed to a morphology guaranteeing for an optimized balance between charge generation and transport. Our results highlight the importance of understanding the influence of processing parameters on the morphology of the BHJ and thus on the efficiency of the device.
N2  - Der Transport optischer Anregungen, genannt Exzitonen, sowie deren Umwandlung in Ladungsträger stellen die beiden wesentlichen Mechanismen dar, welche die Funktion von organischer Photovoltaik (OPV) erst ermöglichen. Daher ist ein genaues Verständnis dieser Prozesse, der beteiligten Mechanismen sowie möglicher Verlustkanäle von essentieller Bedeutung, um die Effizienz organischer Solarzellen weiter zu steigern. Für die Untersuchung der genannten Vorgänge bieten sich grundsätzlich spektroskopische Methoden, wie etwa die Untersuchung der Absorptions- und Emissioncharakteristiken, an. Da sich viele der erwähnten Prozesse auf der sub-Nanosekunden (ns) Zeitskala abspielen, werden für deren Unteruchung hoch-zeitaufgelöste Messmethoden benötigt. Aus diesem Grund wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Messmethoden, basierend auf einem Femtosekunden-Lasersystem aufgebaut und verwendet. Hierbei handelt es sich um die Picosekunden (ps) zeitaufgelöste Photolumineszenz-Spektroskopie (PL) und die transiente Absorptionsspektroskopie (TA).  

Anhand des prototypischen organischen Halbleiters Rubren habe ich mich mit der Fragestellung beschäftigt, inwieweit ein alternativer Ansatz zur Erhöhung der Effizienz von organischen Solarzellen, basierend auf der Nutzung von Triplet Exzitonen, welche durch Singlet Fission generiert wurden, genutzt werden könnte. Bei der Singlet Fission werden aus einem optisch angeregten Singlet Exziton zwei Triplet Exzitonen erzeugt, unter der Voraussetzung, dass die Summe der Energien der beiden Triplets in etwa der Energie des Singlet Exzitons entspricht. Hierfür wurde der Einfluss von charakteristischen Längenskalen auf die Exzitonendynamik in verschiedenen Rubren-Morphologien, die ein zunehmend begrenztes Anregungsvolumen aufweisen, untersucht. Dabei zeigt sich, dass durch den Einfluss von Grenzflächenzuständen der erwünschte Singlet Fission Prozess effizient unterdrückt wird, sollten diese Zustände von Exzitonen während ihrer Migration erreicht werden. Dieser Sachverhalt ist bei einer möglichen Realisierung von Triplet-basierter OPV zu berücksichtigen, da in Dünnschicht-Solarzellen solche Grenzflächenzustände eine relevante Rolle spielen und für Exzitonen gut zugänglich sind.

Während der oben genannte Ansatz bis jetzt nur für Modellsysteme untersucht wird, konnte die Effizienz ungeordneter organischer ''bulk heterojunction'' (heterogemisch, BHJ) Solarzellen in den vergangenen Jahren durch die Verwendung neuer, komplexerer Donormaterialen signifikant gesteigert werden. Allerdings war eine genaue Kenntnis der dahinter stehenden Photophysik und insbesondere der Anregungsdynamik dieser Systeme nicht vorhanden. Anhand einer systematischen optischen Studie am prominenten Copolymer PCDTBT und seiner Bausteine konnte die Natur der angeregten Zustände und deren Kopplungsmechanismus, basierend auf einem teilweisen Ladungsübertrag zwischen zwei funktionalen Gruppen des Copolymers identifiziert werden. Die Ergebnisse der zeitaufgelösten Messungen deuten darauf hin, dass dieser interne Kopplungsmechanismus die Photophysik von organischen Solarzellen, basierend auf diesen Copolymeren bestimmt. Diese effiziente Kopplung ist ein wesentlicher Grund für den Erfolg des Copolymerkonzeptes. 

Ein weiterer wichtiger Aspekt betrifft die Optimierung der Morphologie der aktiven Schicht von BHJ Solarzellen, welcher sich aus der Diskrepanz zwischen Exzitonendiffusionslänge ($\approx$ 10 nm) und Absorptionslänge des Sonnenlichts \mbox{($\approx$ 100 nm)} ergibt. Aus diesem Grund sind auch bei BHJ Zellen, basierend auf neuartigen Copolymeren die Prozessparameter, welche die Morphologie beeinflussen --- wie das Ausheizen der Zelle oder die Zugabe von Additiven --- von großer Bedeutung. Unsere kombinierte optische, elektrische und morphologische Studie an Solarzellen, basierend auf dem hocheffizienten Copolymer PBDTTT-C zeigt dabei einen direkten Zusammenhang von Additivkonzentration und Durchmischungsgrad der aktiven Schicht. Das beobachtete Effizienzmaximum ergibt sich dabei für diejenige Morphologie, welche ein optimiertes Gleichgewicht zwischen Erzeugung und Transport von Ladungsträgern aufweist. Die Ergebnisse verdeutlichen, wie wichtig das Verständnis der Auswirkungen einzelner Prozessparameter auf die Morphologie und damit die Effizienz von BHJ Solarzellen ist.
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KW  - Excitons
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-101625
ER  -