TY  - THES
A1  - Schott, Sebastian
T1  - Identification of trihalide photodissociation patterns by global vibrational wavepacket analysis of broadband magic-angle transient absorption data
T1  - Identifikation von Trihalidphotodissoziationsmustern mittels globaler Vibrationswellenpaketanalyse von breitbandigen, unter magischem Winkel gemessenen, transienten Absorptionsdaten
N2  - The invention of laser pulse shapers allowed for various quantum control experiments, where a chemical reaction is guided by specifically tailored laser pulses. However, despite of the prominent role of the liquid phase in chemistry, no successful attempt for controlling the selectivity of a bond-fission reaction has yet been reported in this state of matter. Promising candidates for such an experiment are C$_{\infty\mathrm{v}}$-symmetric trihalide anions with two different chemical bonds like $\ce{I2Cl-}$, because these molecules notionally offer the most simplest selectivity-control scenario of breaking either the one or the other bond and they are expected to dissociate under ultraviolet (UV) irradiation like it is known for the most-studied trihalide $\ce{I3-}$.

In order to investigate in this thesis the possibility that the dissociation reaction of such trihalides branches into two different photofragments, the ultrafast photodissociation dynamics of $\ce{I3-}$, $\ce{Br3-}$, $\ce{IBr2-}$ and $\ce{ICl2-}$ (point group D$_{\infty\mathrm{h}}$) as well as of $\ce{I2Br-}$ and $\ce{I2Cl-}$ (point group C$_{\infty\mathrm{v}}$) in dichloromethane solution were measured with broadband transient absorption spectroscopy in magic-angle configuration. The identification of the reaction pathway(s) relies on vibrational wavepacket oscillations, which survive the dissociation process and therefore carry not only informations about the reactant trihalides but also about the fragment dihalides. 

These characteristic vibrational wavenumbers were extracted from the measured transient absorption spectra by globally fitting the population dynamics together with the wavepacket dynamics. Until recently, such a combined model function was not available in the well-established fitting tool Glotaran. This made it inevitable to develop a custom implementation of the underlying variable-projection fitting algorithm, for which the computer-algebra software Mathematica was chosen. Mathematica's sophisticated built-in functions allow not only for a high flexibility in constructing arbitrary model functions, but also offer the possibility to automatically calculate the derivative(s) of a model function. This allows the fitting procedure to use the exact Jacobian matrix instead of approximating it with the finite difference method.

Against the expectation, only one of the two thinkable photodissociation channels was found for each of the investigated C$_{\infty\mathrm{v}}$ trihalides. Since the photofragments recombine, their absorption signal as well as the reactant ground state bleach recover. This happens in a biexponential manner, which in the case of $\ce{I3-}$ was interpreted by Ruhman and coworkers with the direct formation of a neutral dihalogen fragment $\ce{I2}$ beside the negatively charged dihalide fragment $\ce{I2-}$. In this thesis, such a direct reaction channel was not found and instead the fast component of the biexponential decay is explained with vibrational excess energy mediating the recombination-preceding electron transfer process $\ce{I2- + I -> I2 + I-}$, while the slow component is attributed to cooled-down fragments.

In addition to the trihalide experiments, the possibility of a magic-angle configuration for polarization-shaping control experiments was theoretically investigated in this thesis by deriving magic-angle conditions for the third-order electric-dipole response signal of arbitrarily polarized laser pulses. Furthermore, the subtleties of anisotropy signals violating the well-known range of \numrange{-0.2}{0.4} were studied.
N2  - Die Erfindung von Laserpulsformern ermöglichte eine Vielzahl von Quantenkontrollexperimenten, bei denen eine chemische Reaktionen mittels maßgeschneiderten Laserpulsen gelenkt wird. Allerdings wurde trotz der bedeutenden Rolle der flüssigen Phase in der Chemie bis heute kein erfolgreicher Versuch publiziert in diesem Aggregatszustand die Selektivität bei der Spaltung chemischer Bindungen zu kontrollieren. Vielversprechende Kandidaten für ein derartiges Experiment sind C$_{\infty\mathrm{v}}$-symmetrische Trihalidanionen mit zwei verschiedenen chemischen Bindungen, wie z.B. $\ce{I2Cl-}$, da diese Moleküle prinzipiell das einfachste Kontrollszenario, in dem entweder die eine oder die andere Bindung gespalten wird, ermöglichen und, wie vom meist untersuchten Trihalid $\ce{I3-}$ bekannt, eine Dissoziationsreaktion unter ultravioletter (UV) Bestrahlung erwartet wird.

Um im Rahmen dieser Arbeit zu untersuchen, ob sich die Dissoziationsreaktion solcher Trihalide in zwei verschiedene Photofragmente aufzweigt, wurde die ultraschnelle Photodissoziationdynamik von $\ce{I3-}$, $\ce{Br3-}$, $\ce{IBr2-}$ und $\ce{ICl2-}$ (Punktgruppe D$_{\infty\mathrm{h}}$) sowie von $\ce{I2Br-}$ und $\ce{I2Cl-}$ (Punktgruppe C$_{\infty\mathrm{v}}$) in Dichlormethanlösung mittels breitbandiger transienter Absorptionsspektroskopie in der Magischer-Winkel-Konfiguration gemessen. Die Identifikation der Reaktionspfade stützt sich auf die Oszillation von Schwingungswellenpaketen, die den Dissoziationsprozess überstehen und folglich nicht nur Informationen über die Trihalidedukte sondern auch über die Dihalidprodukte tragen.

Diese charakteristischen Schwingungswellenzahlen wurden aus jedem gemessenen transienten Absorptionsspektrum durch einen globalen Fit der Populationsdynamik zusammen mit der Wellenpaketdynamik extrahiert. Bis vor Kurzem war solch eine kombinierte Modellfunktion in dem gängigen Fitwerkzeug Glotaran nicht verfügbar. Dies machte es erforderlich eine eigene Implementation des zugrunde liegenden Fitalgorithmus der variablen Projektionen zu entwickeln, wofür die Computeralgebrasoftware Mathematica gewählt wurde. Mathematicas Funktionsumfang erlaubt nicht nur eine große Flexibilität bei der Konstruktion beliebiger Modellfunktionen, sondern bietet auch die Möglichkeit, die Ableitungen einer Modellfunktion automatisch zu berechnen. Dies erlaubt der Fitprozedur die exakte Jacobi-Matrix zu verwenden, anstatt diese mittels der Finite-Differenzen-Methode zu approximieren.

Wider den Erwartungen wurde für jedes der untersuchten C$_{\infty\mathrm{v}}$ Trihalide nur einer der zwei denkbaren Photodissoziationskanäle beobachtet. Da die Photofragmente rekombinieren, klingen deren Absorptionssignal und das Grundzustandsausbleichen des Edukts wieder ab. Dies passiert stets in biexponentieller Form, was im Fall von $\ce{I3-}$ von Ruhman und Kollegen mit der direkten Bildung von neutralen Dihalogenfragmenten $\ce{I2}$ neben den negativ geladenen Dihalidfragmenten $\ce{I2-}$ interpretiert wurde. Im Rahmen dieser Arbeit ließ sich ein solcher direkter Reaktionskanal nicht beobachten. Stattdessen wird die schnelle Komponente des biexponentiellen Zerfalls mit überschüssiger Vibrationsenergie erklärt, die den der Rekombination vorrangehenden Elektrontransferprozess $\ce{I2- + I -> I2 + I-}$ begünstigt, während die langsame Komponente abgekühlten Fragmenten zugeordnet wird.

Zusätzlich zu den Tihalidexperimenten wurde durch Herleitung Magischer-Winkel-Bedingungen für Antwortsignale aus elektrischer Dipolwechselwirkung dritter Ordnung mit beliebig polarisierten Laserpulsen theoretisch untersucht, ob eine Magischer-Winkel-Konfiguration für Polarisationsformungs-Kontrollexperimente möglich ist. Weiterhing wurden die Feinheiten anisotroper Signale, die den gut bekannten Bereich von \numrange[range-phrase=~bis~]{-0.2}{0.4} verletzten, untersucht.
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Pump-Probe-Technik
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Ultraschnelle Photochemie
KW  - ultrafast photochemistry
Y1  - 2018
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159677
ER  - 
TY  - THES
A1  - Knorr, Johannes Walter
T1  - Femtosecond spectroscopy of photolysis reactions in the liquid phase
T1  - Femtosekundenspektroskopie von Photolysereaktionen in der flüssigen Phase
N2  - Within the framework of this thesis, photolysis reactions in the liquid phase were investigated by means of ultrafast optical spectroscopy. Apart from molecular studies dealing with the highly spin-dependent reactivity of diphenylcarbene (DPC) in binary solvent
mixtures and ligand dissociation reactions of so-called CO-releasing molecules (CORMs),
special emphasis was put on the implementation and characterization of methods improving
and extending the signal detection in conventional pump–probe transient absorption setups. 

The assumption of DPC being an archetypal triplet-ground-state arylcarbene was recently questioned by matrix-isolation studies at low temperatures. DPC embedded in argon matrices revealed a hitherto unknown reactivity when the carbene environment was modified by small amounts of methanol dopant molecules. To complement these findings with liquid-phase experiments at room temperature, femtosecond pump–probe transient absorption spectroscopy with probing in the visible and ultraviolet regime was employed to unravel primary reaction processes of DPC in solvent mixtures. Supported by quantum chemical simulations conducted by our collaborators, it was shown that a competition between the reaction pathways occurs that not only depends on the solvent molecule near-by but also on its interaction with other solvent molecules. In-depth analysis of the solvation dynamics and the amount of nascent intermediates corroborates the importance of a hydrogen-bonded complex with a protic solvent molecule, in striking analogy to complexes found at cryogenic temperatures. 

Probing the transient absorption of molecules in the mid-infrared spectral range benefits from the high chemical specificity of molecules’ vibrational signatures. The technique of chirped-pulse upconversion (CPU) constitutes a promising alternative to standard direct multichannel MCT detection when accessing this spectral detection window. Hence, one chapter of this thesis is dedicated to a direct comparison between both detection methods. By conducting an exemplary pump–probe transient absorption experiment, it became evident, that the additional nonlinear interaction step is responsible for increased noise levels when using CPU. However, a correction procedure capable of removing these additional noise contributions—stemming from the fundamental laser radiation used for upconversion—was successfully tested. Perhaps most importantly for various spectroscopic applications, CPU scored with a significantly extended detection bandwidth owing to the high pixel numbers of modern CCD cameras.

Transition-metal complexes capable of releasing small molecular messengers upon photoactivation are promising sources of gasotransmitters such as carbon monoxide (CO) or nitric oxide (NO) in biological applications. However, only little is known about the characteristic time scales of ligand dissociation in this class of molecules. For this purpose, two complexes were investigated with femtosecond time resolution: [Mn(CO)3(tpm)]Cl with tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, a manganese tricarbonyl complex which has proven to be selective and cytotoxic to cancer cells, and [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 with iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, a molybdenum complex containing both carbonyl and nitrosyl ligands. By conducting pump–probe transient absorption measurements in different spectral probing windows supported by quantum chemical calculations and linear absorption spectroscopy, it was shown that both complexes are able to release one CO ligand within the first few picoseconds after UV excitation. The results complement existing studies which focused on the molecules’ ligand-releasing properties upon long-term exposure. The additional information gained on an ultrafast time scale provides a comprehensive understanding of individual reaction steps connected with ligand release in this class of molecules. Hence, the studies might create new incentives to develop modified molecules for specific applications.
N2  - Im Rahmen dieser Dissertation wurden Methoden der ultraschnellen optischen Spektroskopie
angewandt, um Photolysereaktionen in der flüssigen Phase zu untersuchen. Neben molekularen Studien, welche sich mit der stark spin-abhängigen Reaktivität von Diphenylcarben (DPC) in binären Lösungsmittelgemischen und den Ligandendissoziationsreaktionen von sogenannten CO-freisetzenden Molekülen (CORMs, engl.: CO-releasing molecules) befassten, war ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit die Implementierung und Charakterisierung von Methoden zur Verbesserung und Erweiterung der Signaldetektion in Aufbauten zur zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Spektroskopie.

Die generelle Annahme, dass es sich bei DPC um ein archetypisches Triplett-Grundzustands-Arylcarben handelt, wurde kürzlich durch Matrixisolationsstudien in Frage gestellt. In jenen Untersuchungen offenbarte DPC, eingebettet in Argon-Matrizen, durch die Modifizierung der Carbenumgebung mit geringen Mengen an Methanol-Dotiermolekülen, eine bislang unbekannte Reaktivität. Komplementär dazu wurden im Rahmen dieser Arbeit Messungen in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur durchgeführt. Femtosekundenzeitaufgelöste Anrege-Abfrage-Spektroskopie mit Abfragepulsen aus dem sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich diente dabei zur Aufkläung der primären Reaktionsprozesse von DPC in Lösungsmittelgemischen. Es zeigte sich, unterstützt durch quantenchemische Simulationen unserer Kollaborateure, dass konkurrierende Reaktionspfade auftreten, welche nicht nur von den Lösungsmittelmolekülen in der unmittelbaren Umgebung abhängen, sondern auch von deren Wechselwirkung mit anderen Lösungsmittelmolekülen. Eine ausführliche Analyse, sowohl der Solvatationsdynamiken als
auch der Menge an aufkommenden Intermediaten, bekräftigte die Bedeutung eines Komplexes
der durch Wasserstoffbrückenbindung mit einem protischen Lösungmittelmolekül entsteht — in auffallender Ähnlichkeit zu Komplexen die bei kryogenen Temperaturen gefunden wurden.

Das Abfragen der transienten Absorption eines Moleküls im mittleren Infrarot wird
durch die hohe chemische Spezifität von molekularen Schwingungssignaturen begünstigt.
Um dieses spektrale Fenster zu untersuchen, bietet die CPU-Methode (engl.: chirped-pulse upconversion) eine vielversprechende Alternative zur konventionellen direkten Mehrkanal MCT-Detektion. Daher widmet sich ein Kapitel dieser Arbeit einem direkten Vergleich der beiden Detektionsmethoden. Im Rahmen eines exemplarischen Anrege-Abfrage-Experiments zeigte sich, dass die zusätzliche nichtlineare Wechselwirkung zu einem erhöhten Rauschniveau bei der Verwendung der CPU-Technik führt. Dennoch konnte eine Korrekturprozedur erfolgreich getestet werden, die es ermöglicht, jene zusätzlichen Rauschbeiträge, die durch Fluktuationen der fundamentalen Laserstrahlung hervorgerufen werden, zu entfernen. Am wichtigsten für eine Vielzahl spektroskopischer Anwendungen ist jedoch, dass die CPU-Technik auf Grund der hohen Pixel-Anzahl moderner CCD-Kameras mit einer signifikant erhöhten Detektionsbandbreite punkten kann.

Für biologische Anwendungen besteht steigendes Interesse an Molekülen zur kontrollierten
Verabreichung von Gasotransmittern wie Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Stickstoffmonoxid
(NO). Vielversprechend sind hierbei Übergangsmetallkomplexe, welche in der Lage sind, jene kleinen Signalmoleküle nach Photoanregung freizusetzen. Dennoch ist nur sehr wenig über die charakteristischen Zeitskalen der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse bekannt. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Komplexe mit Femtosekundenzeitauflösung untersucht: [Mn(CO)3(tpm)]Cl mit tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, ein Mangankomplex mit drei Carbonylliganden, desses selektive und zytotoxische Wirkung gegenüber Krebszellen nachgewiesen ist, und [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 mit iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, ein Molybdänkomplex, der sowohl CO- als auch NO-Liganden enthält. Mit Hilfe von Anrege-Abfrage-Spektroskopie in verschiedenen spektralen Bereichen, unterstützt durch quantenchemische Berechnungen und lineare Absorptionsspektroskopie, konnte gezeigt
werden, dass beide Komplexe jeweils einen CO-Liganden innerhalb der ersten Pikosekunden
nach UV-Anregung abspalten können. Die Ergebnisse ergänzen bestehende Studien, welche die Ligandenfreisetzungseigenschaften der Moleküle unter Langzeitbelichtung untersuchten.
Die zusätzliche Information – gewonnen auf der ultraschnellen Zeitskala – ermöglicht ein umfassendes Verständnis der einzelnen Reaktionsschritte, welche mit der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse verbunden sind. Daher könnten die Studien neue Anreize zur Entwicklung modifizierter Moleküle schaffen, welche für spezifische Anwendungen geeignet sind.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Pump-Probe-Technik
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Ultraschnelle Photochemie
KW  - ultrafast photochemistry
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131362
ER  - 
TY  - THES
A1  - Steinbacher, Andreas Edgar
T1  - Circular dichroism and accumulative polarimetry of chiral femtochemistry
T1  - Zirkulardichroismus und akkumulative Polarimetrie chiraler Femtochemie
N2  - This work brings forward successful implementations of ultrafast chirality-sensitive spectroscopic techniques by probing circular dichroism (CD) or optical rotation dispersion (ORD). Furthermore, also first steps towards chiral quantum control, i.e., the selective variation of the chiral properties of molecules with the help of coherent light, are presented.

In the case of CD probing, a setup capable of mirroring an arbitrary polarization state of an ultrashort laser pulse was developed. Hence, by passing a left-circularly polarized laser pulse through this setup a right-circularly polarized laser pulse is generated. These two pulse enantiomers can be utilized as probe pulses in a pump--probe CD experiment. Besides CD spectroscopy, it can be utilized for anisotropy or ellipsometry spectroscopy also. Within this thesis, the approach is used to elucidate the photochemistry of hemoglobin, the oxygen transporting protein in mammalian blood. The oxygen loss can be triggered with laser pulses as well, and the results of the time-resolved CD experiment suggest a cascade-like relaxation, probably through different spin states, of the metallo-porphyrins in hemoglobin.

The ORD probing was realized via the combination of common-path optical heterodyne interferometric polarimetry and accumulative femtosecond spectroscopy. Within this setup, on the one hand the applicability of this approach for ultrafast studies was demonstrated explicitly. On the other hand, the discrimination between an achiral and a racemic solution without prior spatial separation was realized. This was achieved by inducing an enantiomeric excess via polarized femtosecond laser pulses and following its evolution with the developed polarimeter. Hence, chiral selectivity was already achieved with this method which can be turned into chiral control if the polarized laser pulses are optimized to steer an enhancement of the enantiomeric excess.

Furthermore, within this thesis, theoretical prerequisites for anisotropy-free pump--probe experiments with arbitrary polarized laser pulses were derived. Due to the small magnitude of optical chirality-sensitve signals, these results are important for any pump--probe chiral spectroscopy, like the CD probing presented in this thesis. Moreover, since for chiral quantum control the variation of the molecular structure is necessary, the knowledge about rearrangement reactions triggered by photons is necessary. Hence, within this thesis the ultrafast Wolff rearrangement of an α-diazocarbonyl was investigated via ultrafast photofragment ion spectroscopy in the gas phase. Though the compound is not chiral, the knowledge about the exact reaction mechanism is beneficial for future studies of chiral compounds.
N2  - Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger Methoden in der Ultrakurzzeitspektroskopie von chiralen Molekülen, basierend auf den optischen Nachweismethoden Zirkulardichroismus- und optische Rotationsspektroskopie. Zudem sollten die Methoden auch für ihre Eignung hinsichtlich der chiralen Quantenkontrolle, d.h. der selektiven änderung der chiralen Eigenschaften von Molekülen mit Hilfe von kohärentem Licht, beleuchtet werden.

Im Falle des Nachweises über den Effekt des Zirkulardichroismus (CD, von engl. circular dichroism) wurde im Rahmen dieser Arbeit ein optischer Aufbau entwickelt, der einen beliebigen Polarisationszustand eines ultrakurzen Laserimpulses spiegeln kann. Mit diesem Aufbau ist es daher möglich, einen links-zirkular polarisierten Laserimpuls zu einem rechts-zirkular polarisierten Laserimpuls zu spiegeln. Die so erzeugten Pulsenantiomere können demnach als Abfragelaserimpulse in einem Anrege-Abfrage-CD-Experiment verwendet werden. Zudem eignet sich der Aufbau auch für Experimente zur Ellipsometriespektroskopie oder für zeitaufgelöste Anisotropiemessungen. In dieser Arbeit wurde die Methode genutzt, um die Photochemie von Hämoglobin zu untersuchen. Hämoglobin ist ein eisenhaltiges Protein, welches für den Sauerstofftransport im Blut aller Wirbeltiere zuständig ist. Die Abgabe von Sauerstoff kann dabei auch mittels Anregung durch einen Laserimpuls erfolgen. Die Auswertung der durchgeführten zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-CD-Experimente legt nahe, dass die Relaxation in den Grundzustand in mehreren Schritten, vermutlich verbunden mit änderungen des Spin-Zustands des metallischen Porphyrins, erfolgt.

Die entwickelte Spektroskopiemethode für den Nachweis mittels optischer Rotationsdispersion (ORD, von engl. optical rotation dispersion) basiert auf einer Kombination aus optisch einpfadiger Interferometrie und akkumulativer Femtosekundenspektroskopie. Das entwickelte Polarimeter wurde zunächst mittels einer exemplarischen Photoreaktion für Anwendungen in der Ultrakurzzeitspektroskopie getestet. Weiterhin wurde das Polarimeter auch zur Unterscheidung zwischen einer achiralen und einer racemischen Molekül-Lösung genutzt. Anstatt die chiralen Moleküle in Lösung zunächst mittels nicht-optischer Methoden zu separieren, wurde hier auf optischem Weg ein Enantiomerenüberschuss erzeugt. Dazu dienten zirkular polarisierte Laserimpulse, die je nach Händigkeit ein Enantiomer in der Lösung selektiv anreicherten. Die Entstehung des Enantiomerenüberschusses wurde zeitabhängig mit Hilfe des entwickelten Polarimeters detektiert. Dieses Experiment stellt daher gleichzeitig eine Vorstufe zur chiralen Quantenkontrolle dar. In einem nächsten Schritt wäre eine Vergrößerung des Enantiomerenüberschusses durch Anpassung der polarisierten Anregepulse an das molekulare System denkbar.

Neben diesen beiden neu entwickelten experimentellen Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit auch die theoretischen Bedingungen für anisotropiefreie Anrege-Abfrage-Experimente für beliebige Polarisationszustände hergeleitet. Da gerade bei der Spektroskopie von chiralen System die Messsignale typischerweise sehr schwach sind, sollten Anisotropie-Effekte vermieden werden. Die Ergebnisse dieser theoretischen Betrachtung fanden daher auch für die oben erwähnte CD-Spektroskopie von Hämoglobin Verwendung. Da im Falle von chiraler Quantenkontrolle eine änderung der chiralen Eigenschaften eines Moleküls von Nöten ist, sind lichtinduzierte ultraschnelle Umlagerungsreaktionen von großer Bedeutung. Daher wurde in dieser Arbeit auch die Wolff-Umlagerung von einer α-Diazocarbonyl-Verbindung mit Hilfe von zeitaufgelöster Massenspektroskopie untersucht. Obwohl das verwendete Molekül nicht chiral ist, sind die Ergebnisse dieses Experiments, wie zum Beispiel der exakte Reaktionsmechanismus, hilfreich für zukünftige Kontrollexperimente mit chiralen Systemen.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - femtosecond spectroscopy
KW  - chirality-sensitive spectroscopy
KW  - polarimetry
KW  - circular dichroism spectroscopy
KW  - ultrafast photochemistry
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Chiral-sensitive Specktroskopie
KW  - Polarimetrie
KW  - Zirkulardichroismus Spektroskopie
KW  - Ultraschnelle Photochemie
KW  - Verbindungen
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Chiralität <Chemie>
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116500
ER  - 
TY  - THES
A1  - Rützel, Stefan
T1  - Pulse-Sequence Approaches for Multidimensional Electronic Spectroscopy of Ultrafast Photochemistry
T1  - Pulssequenzmethoden zur multidimensionalen elektronischen Spektroskopie ultraschneller Photochemie
N2  - Observing chemical reactions in real time with femtosecond laser pulses has evolved into a very popular � field of research since it provides fascinating insights into the nature of photochemical transformations. Nevertheless, many photochemical reactions are still too complex for which reason the underlying mechanisms and all engaged species cannot be identi� fied thoroughly. In these cases, conventional time-resolved spectroscopy techniques reach their technical limits and advanced approaches are required to follow the conversion of reactants to their products including all reaction intermediates.

The aim of this work was therefore the development of novel methods for ultrafast spectroscopy of photoreactive systems. Though the concept of coherent multidimensional spectroscopy has so far exclusively been used to explore photophysical phenomena, it also offers great potential for the study of photochemical processes due to its capability of extracting spectroscopic information along several frequency dimensions. This allows resolving the photochemical connectivity between various interconvertible molecular species with ultrafast temporal resolution on the basis of their absorption and emission properties as the spectral correlations are explicitly visualized in the detected spectra.

The ring-open merocyanine form of the photochromic compound 6-nitro BIPS was studied in Chap. 4 of this work. Merocyanines and their associated ring-closed spiropyrans are promising candidates for future applications as, for instance, molecular electronics or optical data storage due to their unique property of being switchable between two stable con� gurations via light illumination. Transient absorption with sub-50 fs temporal resolution and broadband probing was employed to characterize the photodynamics of this system with variable excitation wavelengths. Using global data analysis, it could be inferred that two different merocyanine isomers with differing excited-state lifetimes exist in solution. These isomers differ in the cis/trans con� guration in the last bond of the methine bridge. The minority of isomers exist in the all-trans con� guration (TTT) while the isomer with a cis con� guration of the third dihedral angle (TTC) is dominant. A characteristic band, detected after long pump-probe delays, was attributed to the unidirectional cis->trans photoisomerization reaction of the TTC to the TTT form. The quantum yield of the reaction was estimated to be (18� +-4) %. In addition, pronounced coherent vibrational wave-packet oscillations were observed and it was concluded that these signatures are related to the product formation.

Coherent two-dimensional electronic spectroscopy was successfully implemented using a partially collinear pump-probe beam geometry in combination with a femtosecond pulse shaper. The use of a whitelight probe continuum enabled us to probe contributions far-off the diagonal over the complete visible range. By properly adjusting the relative phase between the � first two laser pulses with the pulse shaper, the principle of phase-cycling was explained and it was demonstrated that the measurement can be carried out in the so-called "rotating frame" in which the observed frequencies detected during the coherence time are shifted to lower values. It was shown that these concepts allow the extraction of the desired background-free photon echo while the amount of necessary data points is highly reduced.

In order to put our proposal of multidimensional spectroscopy of photoreactive systems into practice, third-order two- and three-dimensional spectroscopy was then employed for an in-depth analysis of a photoreactive process, in which the photoisomerization of 6-nitro BIPS served as a model system. The measured two-dimensional spectra revealed the cis->trans photoisomerization after long population times. By collecting a large data set of two-dimensional spectra for short population times and by applying a Fourier transform along the population time axis, the third-order three-dimensional spectrum was obtained. The novelty of this approach compared to coherent two-dimensional spectroscopy is the introduction of a third axis associated with the vibrational frequencies of the molecular system. In this way, the formation of the reaction product was evidenced and it was shown that the product is formed in its fi� rst excited singlet state within 200 fs after excitation. This method hence visualizes the photochemical connections between different reactive molecular species in an intuitive manner and further exposes the normal modes connecting reactant and product. Such conclusions cannot be drawn with conventional third-order techniques such as transient absorption since they are
not capable of capturing the full third-order response, but only a subset of it. The reaction mechanism and the role of the observed vibrational modes were uncovered by comparing the experimental data with the results of high-level quantum-chemical calculations performed by our collaborators in the group of Prof. B. Engels from the
theoretical chemistry department at the University of Würzburg. Specifi� c calculated molecular normal modes could be assigned to the experimentally observed vibrational frequencies and potential energy surfaces of the electronic ground state and of the � first excited state were computed. The technique implemented in this chapter is general and is applicable for the time-resolved analysis of a wide range of chemical reaction networks.

In the fi� rst part of Chap. 5, coherent two-dimensional spectroscopy was employed to track the reaction paths of the related 6,8-dinitro BIPS after S1 excitation. Several differences to the photochemical properties of 6-nitro BIPS were found. From the 2D spectra, the cis-trans isomerization between the two merocyanine isomers could be excluded as a major reaction path for this compound. To explore the dynamics after reexcitation to higher-lying electronic states, pump-repump-probe spectroscopy was implemented and the formation of a new species, a radical cation, was observed. To identify the precursor isomer, triggered-exchange two-dimensional spectroscopy, a � fifth-order technique previously only available in the infrared regime for vibrational transitions, was implemented for the fi� rst time for electronic excitations in the visible. This approach combines the properties of the pump-repump-probe technique with the potential of coherent two-dimensional spectroscopy. It correlates the absorption frequency of a reactive molecular species with the emission signatures of the product formed from this species after an additional absorption of a photon. Using this method, it was unambiguously proven that only the TTC isomer reacts to the radical cation thus forming the precursor species of the reaction. Electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy is hence another improved technology for time-resolved spectroscopy with applications in the study of multistep photoreactions and higher-lying electronic states. While in the two preceding chapters third- and � fifth-order experiments were discussed that neglect the vectorial character of light-matter interactions, Chap. 6 focused on a novel theoretical formalism enabling the description of light fi� elds optimized for polarization-sensitive higher-order nonlinearities. This formalism is based on the von Neumann time-frequency representation of shaped femtosecond laser pulses which permits the defi� nition of multipulse sequences on a discrete time-frequency lattice. Hence, not only the temporal spacing between subpulses is adjustable, but also the center frequencies may be adapted such that they � fit the experimental requirements. This method was generalized to the description of pulse sequences with time-varying polarization states. It was shown that by using this description, the polarization ellipticity, orientation angle, relative phase and intensity, and the time-frequency location of each subpulse is explicitly controllable. The accuracy of the transformations from Fourier space to von Neumann domain and vice versa was demonstrated. Moreover, a strict accordance between the von Neumann polarization parameters with the conventional parameters in time domain was found for well separated subpulses. A potential future application of this approach is polarization-sensitive multidimensional spectroscopy in which hidden cross peaks may be isolated by de� fining the pulses in the von Neumann picture with suitable polarization sequences. This method could also be used in quantum control experiments in which the polarization of the light fi� eld is used as a major control knob.

This thesis summarizes our efforts to open the � field of femtochemistry to the concept of coherent multidimensional electronic spectroscopy. Making use of femtosecond pulse shaping, sub-50 fs temporal resolution, broadband spectral probing, higher-order nonlinearities, and new types of laser pulse descriptions, the presented methods might stimulate further future advancements in this research area.
N2  - Mit Hilfe von Femtosekundenlaserpulsen lassen sich chemische Reaktionen in Echtzeit beobachten, was sich zu einem äußerst populären Forschungsgebiet entwickelt hat, welches faszinierende neue Einblicke in die Natur von photochemischen Transformationen ermöglicht. Nichtdestotrotz sind nach wie vor viele photochemische Reaktionen zu komplex, um die zugrunde liegenden Mechanismen entschlüsseln und alle beteiligten Spezies einwandfrei identifizieren zu können. In diesen Fällen stoßen die konventionellen zeitaufgelösten Techniken an ihre Grenzen, sodass verbesserte Ansätze notwendig sind um der Konversion der Edukte zu den Produkten mit allen reaktiven Zwischenprodukten in Gänze folgen zu können.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war deshalb die Entwicklung neuartiger Methoden in der Ultrakurzzeitspektroskopie photoreaktiver Systeme. Obwohl das Konzept der kohärenten multidimensionalen Spektroskopie bisher ausschließlich zur Erforschung photophysikalischer Phänomene eigesetzt wurde, birgt es angesichts seiner Fähigkeit, spektroskopische Informationen entlang mehrerer Frequenzachsen zu extrahieren, auch großes Potenzial für die Untersuchung photochemischer Prozesse. Diese Eigenschaft ermöglicht die Auflösung des photochemischen Austauschs zwischen untereinander verknüpften molekularen Spezies durch ihre Emissions- und Absorptionseigenschaften, da die spektralen Korrelationen in den gemessenen Spektren unmittelbar visualisiert werden.
In Kap. 4 dieser Arbeit wurde die ringgeöffnete Merocyaninform der photochromen Verbindung 6-nitro BIPS untersucht. Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaft, durch Lichteinstrahlung zwischen zwei stabilen Konfigurationen umschalten zu können, sind Merocyanine und ihre assoziierten ringgeschlossenen Spiropyrane vielversprechende Kandidaten für zukünftige Anwendungen auf dem Gebiet der molekularen Elektronik und der optischen Datenspeicherung. Die Photodynamiken dieses Systems wurden mit Hilfe der transienten Absorptionstechnik mit einer zeitlichen Auflösung von unter 50 fs und spektral breitbandiger Abfrage charakterisiert. Die globale Datenanalyse ergab hierbei, dass in Lösung zwei unterschiedliche Merocyaninisomere mit unterschiedlichen Lebensdauern der angeregten Zustände vorliegen. Diese Isomere unterscheiden sich in der cis/trans-Anordnung der letzten Bindung der Methinbrücke. Hierbei stellt das Isomer mit trans-trans-trans Konfiguration (TTT) die Minderheit dar, während die Mehrzahl der Moleküle eine cis-Stellung im dritten Diederwinkel aufweist (TTC). Eine charakteristische spektrale Bande, welche nach langen Pump-Probe-Verzögerungszeiten detektiert wurde, konnte der einfachgerichteten cis->trans Photoisomerisierungsreaktion der TTC Form zum TTT zugeordnet werden. Die Quantenausbeute dieser Reaktion wurde auf (18+-4) % bestimmt. Darüber hinaus wurden stark ausgeprägte Oszillationen eines kohärenten Vibrationswellenpakets beobachtet wobei geschlussfolgert wurde, dass diese Signaturen mit der Entstehung des Reaktionsprodukts zusammenhängen.
Die Technik der kohärenten zweidimensionalen elektronischen Spektroskopie wurde auf Basis einer partiell kollinearen Pump-Probe Strahlgeometrie und in Kombination mit einem Femtosekundenpulsformer erfolgreich implementiert. Dabei ermöglichte die Verwendung eines Weißlichtkontinuums als Abfragepuls auch die Erfassung von Beiträgen, welche weit entfernt von der Diagonalen lokalisiert sind und sich über den gesamten sichtbaren Spektralbereich erstrecken. Durch eine geeignete Anpassung der relativen Phase zwischen den ersten beiden Laserpulsen mit Hilfe des Pulsformers konnte das Prinzip des „phase cyclings" umgesetzt werden. Darüber hinaus wurde demonstriert, dass die Messung im sogenannten „rotating frame" durchgeführt werden kann wobei die Oszillationsfrequenzen, welche während der Kohärenzzeit detektiert werden, zu niedrigeren Werten verschoben werden. Es wurde gezeigt, dass mit diesen Konzepten das erwünschte hintergrundfreie Photonenecho extrahiert und darüber hinaus das Signal mit einer deutlich niedrigeren Anzahl an notwendigen Datenpunkten erfasst werden kann.
Um unsere Idee der multidimensionalen Spektroskopie an photoreaktiven Systemen in die Praxis umzusetzen, wurde anschließend die zwei- und dreidimensionale Spektroskopie dritter Ordnung zur eingehenden Untersuchung eines photoreaktiven Prozesses angewandt, wobei die Photoisomerisierungsreaktion von 6-nitro BIPS als Modellreaktion herangezogen wurde. Die gemessenen zweidimensionalen Spektren offenbarten unmittelbar die cis->trans Photoisomerisierung nach längeren Populationszeiten. Das dreidimensionale Spektrum dritter Ordnung konnte generiert werden, indem ein großer Datensatz an zweidimensionalen Spektren für kleine Populationszeiten aufgenommen und anschließend die Fouriertransformation entlang der Populationszeitachse bestimmt wurde. Die Neuartigkeit dieses Verfahrens besteht darin, dass eine dritte Achse eingeführt wird, welche mit der Schwingungsfrequenz des molekularen Systems assoziiert ist. Dadurch konnte die Entstehung des Reaktionsprodukts eindeutig belegt werden. Außerdem konnte so gezeigt werden, dass es innerhalb von 200 fs im ersten angeregten Singulettzustand erzeugt wird. Somit vermag diese Methode einerseits die photochemischen Beziehungen zwischen unterschiedlichen reaktiven Spezies auf intuitive Art und Weise zu visualisieren und andererseits ermöglicht sie die Enthüllung derjenigen Normalschwingungen, welche Edukt und Produkt miteinander verbinden. Derartige Schlussfolgerungen können nicht mit konventionellen Techniken dritter Ordnung, wie beispielsweise der transienten Absorption, gezogen werden, da sie nicht in der Lage sind die vollständige Antwortfunktion dritter Ordnung, sondern lediglich ein Teil davon, zu erfassen. Durch Abgleich der experimentellen Daten mit den Resultaten von umfassenden quantenchemischen Berechnungen unserer Kollaborationspartner der Gruppe von Prof. B. Engels aus dem Fachbereich der theoretischen Chemie der Universität Würzburg, konnten der Reaktionsmechanismus sowie die Rolle der beobachteten Vibrationsmoden entschlüsselt werden. Dabei konnten spezifische berechnete Normalschwingungen den experimentell beobachteten Frequenzen zugeordnet und die Potentialhyperflächen des elektronischen Grundzustands und des ersten angeregten Zustands bestimmt werden. Die Technik, welche in diesem Kapitel eingesetzt wurde, ist universell und zur zeitaufgelösten Untersuchung einer großen Zahl an chemischen Reaktionsnetzwerken anwendbar.
Im ersten Teil von Kap. 5 wurden die Reaktionspfade der sehr ähnlichen Verbindung 6,8-dinitro BIPS nach S1-Anregung mittels kohärenter zweidimensionaler Spektroskopie untersucht. Dabei zeigten sich zahlreiche Unterschiede zu den photochemischen Eigenschaften von 6-nitro BIPS. Auf Basis der 2D Spektren konnte für diese Verbindung die cis-trans Isomerisierung zwischen den beiden Merocyaninisomeren als bedeutender Reaktionspfad ausgeschlossen werden. Zur Erforschung der Dynamik nach der Wiederanregung in höher angeregte elektronische Zustände, wurde die Anrege-Wiederanrege-Abfrage Spektroskopie implementiert, wobei die Bildung einer neuen Spezies – des
Radikalkations – beobachtet wurde. Zur Identifikation des Vorläuferisomers wurde die Technik der zweidimensionalen Spektroskopie mit ausgelöster Umwandlung ("triggered-exchange 2D", TE2D) erstmals mit elektronischen Anregungen im Sichtbaren realisiert. Bisher stand diese Technik ausschließlich im infraroten Spektralbereich für Vibrationsübergänge zur Verfügung. Diese Methode vereinigt die Eigenschaften der Anrege-Wiederanrege-Abfrage Technik mit dem Leistungsvermögen der kohärenten zweidimensionalen Spektroskopie. Sie stellt die Korrelation zwischen der Absorptionsfrequenz einer reaktiven molekularen Spezies mit der Emissionssignatur eines Produkts dar, welches von der ersten Spezies durch die zusätzliche Absorption eines weiteren Photons erzeugt wurde. Durch die Zuhilfenahme dieser Methode konnte eindeutig gezeigt werden, dass nur das TTC Isomer zum Radikalkation reagiert, weshalb es somit als Vorläuferisomer der Reaktion aufgefasst werde kann. Die elektronische TE2D Spektroskopie stellt somit eine weitere verbesserte Technologie in der zeitaufgelösten Spektroskopie mit möglichen Anwendungen bei der Untersuchung von mehrstufigen Photoreaktionen und höher angeregten elektronischen Zuständen dar.
Während in den beiden vorhergehenden Kapiteln Experimente dritter und fünfter Ordnung unter Vernachlässigung des vektoriellen Charakters von Licht-Materie-Wechselwirkungen diskutiert wurden, befasste sich Kap. 6 mit einem neuartigen theoretischen Formalismus, welcher die Beschreibung von Lichtfeldern ermöglicht, welche für polarisationssensitive Nichtlinearitäten höherer Ordnung optimiert sind. Dieser Formalismus basiert auf der von Neumann Zeit-Frequenz Darstellung von geformten Laserpulsen, welche es gestattet, Mehrfachpulssequenzen auf einem diskreten Zeit-Frequenz Gitter zu definieren. Somit kann nicht nur der zeitliche Abstand zwischen den Teilpulsen eingestellt, sondern auch die Zentralfrequenz derart angepasst werden, dass sie den experimentellen Ansprüchen gerecht wird. Diese Methode wurde für die Beschreibung von Pulsformen mit einem zeitabhängigen Polarisationsprofil verallgemeinert. Es wurde gezeigt, dass mit Hilfe dieser Darstellung die Elliptizität, der Orientierungswinkel, die relative Phase und Intensität der Polarisationsellipse, sowie die Zeit-Frequenz Position jedes einzelnen Teilpulses explizit kontrolliert werden können. Die Genauigkeit der Transformationen vom Fourier- in den von Neumann Raum und wieder zurück wurde demonstriert. Überdies wurde festgestellt, dass im Falle von deutlich getrennten Teilpulsen die von Neumann Parameter exakt mit den konventionellen Polarisationsparametern im Zeitraum übereinstimmen. Eine der möglichen zukünftigen Anwendungen dieser Methode ist die polarisationssensitive multidimensionale Spektroskopie, mit deren Hilfe verborgene Cross Peaks durch die Definition der Pulssequenz in der von Neumann Darstellung unter Verwendung geeigneter Polarisationsabfolgen isoliert werden können. Dieser Formalismus könnte außerdem bei Quantenkontrollexperimenten Anwendung finden, bei denen die Polarisation des Lichtfelds der entscheidende Kontrollparameter darstellt.
Diese Dissertation fasst unsere Bemühungen zusammen, das Feld der Femtochemie auch für das Konzept der multidimensionalen Spektroskopie zu eröffnen. Durch die Verwendung der Femtosekundenpulsformung, einer zeitlichen Auflösung von unter 50 fs, spektral breitbandiger Abfrage, Nichtlinearitäten höherer Ordnung sowie das Ausnutzen neuartiger Beschreibungen von Laserpulsen könnten die präsentierten Methoden Anreize für weitere zukünftige Entwicklungen auf diesem Forschungsgebiet schaffen.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - femtosecond spectroscopy
KW  - multidimensional spectroscopy
KW  - ultrafast photochemistry
KW  - quantum control
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - Multidimensionale Spektroskopie
KW  - Ultraschnelle Photochemie
KW  - Quantenkontrolle
Y1  - 2014
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-98993
ER  -