TY  - JOUR
A1  - Irngartinger, H.
A1  - Reimann, W.
A1  - Lang, R.
A1  - Christl, Manfred
T1  - Electron Density Distribution in a Bicyclo[l.l.0]butane
N2  - No abstract available
Y1  - 1990
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-31576
ER  - 
TY  - THES
A1  - Hügel, Markus
T1  - The control of nanomorphology in star-shaped mesogens
T1  - Die Steuerung der Nanomorphologie von sternförmigen Mesogenen
N2  - Stilbene-based star-shaped mesogens have been synthesized with and without fullerene guests. Thermotropic properties and the mechanism of space-filling in the mesophases of these systems have been examined.
N2  - Auf Stilben basierende sternförmige Mesogene wurden mit als auch ohne Fullerengäste synthetisiert. Die thermotropen Eigenschaften und der Mechanismus der Raumfüllung in den Mesophasen dieser Systeme wurden untersucht.
KW  - Flüssigkristall
KW  - Fullerene
KW  - Porphyrin
KW  - Mesogen
KW  - Raumfüllung
KW  - Dyade
KW  - Nanosegregation
KW  - Fulleren-Netzwerk
KW  - Mesogen
KW  - Space filling
KW  - Dyad
KW  - Nanosegregation
KW  - fullerene network
KW  - Hekate
Y1  - 2018
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-165321
ER  - 
TY  - INPR
A1  - Höbartner, Claudia
A1  - Steinmetzger, Christian
A1  - Palanisamy, Navaneethan
A1  - Gore, Kiran R.
T1  - A multicolor large Stokes shift fluorogen-activating RNA aptamer with cationic chromophores
T2  - Chemistry - A European Journal
N2  - Large Stokes shift (LSS) fluorescent proteins (FPs) exploit excited state proton transfer pathways to enable fluorescence emission from the phenolate intermediate of their internal 4 hydroxybenzylidene imidazolone (HBI) chromophore. An RNA aptamer named Chili mimics LSS FPs by inducing highly Stokes-shifted emission from several new green and red HBI analogs that are non-fluorescent when free in solution. The ligands are bound by the RNA in their protonated phenol form and feature a cationic aromatic side chain for increased RNA affinity and reduced magnesium dependence. In combination with oxidative functional-ization at the C2 position of the imidazolone, this strategy yielded DMHBO\(^+\), which binds to the Chili aptamer with a low-nanomolar K\(_D\). Because of its highly red-shifted fluorescence emission at 592 nm, the Chili–DMHBO\(^+\) complex is an ideal fluorescence donor for Förster resonance energy transfer (FRET) to the rhodamine dye Atto 590 and will therefore find applications in FRET-based analytical RNA systems.
KW  - RNA Aptamer
KW  - fluorescence
KW  - large Stokes shift
KW  - fluorescent protein
KW  - fluorescent resonance energy transfer
Y1  - 2018
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-174197
N1  - This is the pre-peer reviewed version of the following article: Steinmetzger, C. , Palanisamy, N. , Gore, K. . and Höbartner, C. (2018), A multicolor large Stokes shift fluorogen‐activating RNA aptamer with cationic chromophores. Chem. Eur. J. doi:10.1002/chem.201805882, which has been published in final form at https://doi.org/10.1002/chem.201805882. This article may be used for non-commercial purposes in accordance with Wiley Terms and Conditions for Use of Self-Archived Versions.
ER  - 
TY  - THES
A1  - Hupp, Thomas
T1  - Ab Initio Treatment of Complex Systems Kohn-Sham Orbitals for Multi Reference Methods and the Base Pairing Properties of Xanthine
T1  - Ab initio Behandlung komplexer Systeme Kohn-Sham Orbitale für Multireferenzverfahren und die Basenpaarungseigenschaften von Xanthin
N2  - Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen. Der erste untersucht die Eignung von LHF-Orbitalen für Multireferenzverfahren. Das Ziel dieses Teils ist eine effizientere Berechnung angeregter Zustände, was zur spektroskopischen Charakterisierung vieler organischer und bioorganischer Moleküle wichtig ist. Der zweite Teil befasst sich mit bioorganischen Fragestellungen und untersucht die Paarungseigenschaften der Purinbase Xanthin. Es wird unter anderem die unerwartet hohe Stabilität der Xanthin Selbstpaarung in Alanyl-PNA erklärt und es wird untersucht, auf welche Weise Xanthin in der DNA mutagene Fehlpaarungen mit Thymin eingehen kann. Teil1: Im Unterschied zu HF- und Standard-DFT-Methoden führt der LHF-Ansatz zu einem vollständig gebundenen Orbitalspektrum, da Coulomb-Selbstwechselwirkungen im LHF-Ansatz exakt korrigiert werden. Durch die Korrektur der Coulomb-Selbstwechselwirkungen sind im LHF-Ansatz auch die Energien der besetzten Orbitale nicht wie in Standard-DFT-Methoden zu höheren Werten verschoben, so dass das Koopmans' Theorem gültig bleibt und die besetzten LHF-Orbitale etwas kompakter als Standard-DFT-Orbitale sind. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass beide Eigenschaften deutliche Vorteile für MR-Verfahren darstellen. Die virtuellen LHF-Orbitale sind gut optimiert und erlauben eine effizienteBeschreibung sowohl angeregter Zustände als auch statischer Korrelationseffekte in MRCI und MRPT2-Ansätzen. Weiterhin führt die kompaktere Struktur der besetzten LHF-Orbitale zu einer besseren Beschreibung des kationischen Rumpfes von Rydbergzuständen. Andererseits wurden zu beiden genannten Vorteilen auch jeweils ein Beispielmolekül gefunden, in dem die Vorteile nicht zum Tragen kommen, und zu deren Beschreibung Orbitale aus HF- oder Standard-DFT-Methoden besser geeignet sind. Diese Beispiele zeigen, dass jeder Einzelfall für sich getestet werden muss, auch wenn die angeregten Zustände der meisten Moleküle sehr gut mit LHF-Orbitalen beschrieben werden können. Teil 2: Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurden die Paarungseigenschaften von Xanthin und Xanthinderivaten untersucht. Ziel dieses Teils war es, eine Erklärung für die unerwartet hohe Stabilität des Xanthin Alanyl-PNA Selbstpaarung zu finden. Weiterhin wurde untersucht, weshalb Xanthin, das in der DNA u.a. unter chemischem Stress gebildet wird, mutagene Fehlpaarungen mit der Pyrimidinbase Thymin eingehen kann. Stabilität der Xanthin Alanyl PNA: Zunächst wurde durch den Vergleich experimenteller und berechneter 13C-NMR-Spektra das Regiosomer von Xanthin bestimmt, welches zu der ungewöhnlich hohen Stabilität der Xanthin-Xanthin-Selbstpaarung in Alanyl-PNA verantwortlich ist. Zur Untersuchung der Stabilität der Xanthin-Selbstpaarung wurde ein stark vereinfachendes Modell aufgestellt,in dem die Stabilit� at der PNA-Duplexe nur über die Energiebeiträge aus den Wasserstoffbrücken (EDim) und der Basenstapelung (EStap) bestimmt wird. Die Dimerisierungs- und Stapelungsenergien unterschiedlicher Paarungen wurden mit DFT- und MP2-Methoden bestimmt. Solvenseffekte wurden über ein Kontinuummodell erfasst und der Einfluss des peptidischen Rückgrats auf die Stapelungsgeometrie wurde durch Kraftfeldmethoden berücksichtigt. Während die einzelnen Energiekomponenten aus den H-Br� ucken und der Basenstapelung keinen eindeutigen Zusammenhang zu den Schmelztemperaturen erkennen lassen, korreliert die Summe aus beiden linear mit den experimentell ermittelten Tm-Werten. Dies bedeutet, dass die Beiträge aus der Entropie, der molekularen Wasserumgebung und der Rückgratspannung sich entweder aufheben oder f� ur alle behandelten Systeme sehr ähnlich sind. Die Stabilität der Xanthin-Xanthin- und die der 2,6-Diaminopurin-Xanthin-Paarung, ergibt sich durch einen erhöhten Stapelungsbeitrag der Purinpaarungen, während die Wasserstoffbrücken der Xanthin Selbstpaarung nur wenig zur Stabilisierung des Xanthin-Xanthin und des Xanthin-Diaminopurin-Alanyl-PNA-Doppelstrangs beitragen. Paarungseigenschaften von N9-Xanthin: Zur Untersuchung der Paarungseigenschaften von N9-Xanthin wurden zun� achst H-verbrückte Homodimere von Xanthin untersucht. Hierbei wurden extreme Variationen in den Bindungsstärken der einzelnen H-Brücken gefunden, die sich zwischen -4 bis -11 kcal/mol in der Gasphase und -2.5 bis -5 kcal/mol im Solvens betragen. Durch Vergleich mit Modellsystemen konnte die starke Varianz der H-Brückenstärke auf anziehende bzw. abstoßende sekundäre elektrostatische Wechselwirkungen zurückgeführt werden. Weiterhin wurde das Homodimer von Hypoxanthin untersucht, bei dem die H-Brücken durch eine Erhöhung der Aromatizität im Pyrimidinring zusätzlich verstärkt werden, was zu einer deutlichen Stabilisierung des Dimers führt. Elektronische Effekte müssen vor allem deshalb berücksichtigt werden, da sie im Unterschied zu rein elektrostatischen Effekten deutlich weniger von der Solvensumgebung beein usst werden. Mutagenität von Hypoxanthin und Xanthin: Zur Erklärung der Mutagenität von Hypoxanthin und Xanthin wurden verschiedene neutrale und anionische Watson-Crick Basenpaarungen von Hypoxanthin und Xanthin mit Pyrimidinbasen berechnet. Hierbei wurden u. a. auch tautomere und anionische Formen von Xanthin berücksichtigt. Zur Bewertung der erhaltenen Dimerisierungsenergien wurden die Paarungen danach klassifiziert, ob ihre Geometrien mit denen der kanonischen Basenpaarungen deckungsgleich sind, oder ob sie in einer verzerrten Watson-Crick Geometrie vorliegen, was die Einbaurate in die DNA aufgrund des räumlichen Anspruchs der DNA-Polymerase vermindert. Die Rechnungen zeigen, dass Xanthin nur mit Cytosin Watson-Crick-Paarungen eingehen kann, welche jedoch nur sehr schwach gebunden sind. In der neutralen Form scheint eine dreizähnige Basenpaarung unter Beteiligung einer tautomeren Form des Xanthins etwas stabiler zu sein als die zweizähnige Paarung von Diketoxanthin mit Cytosin. Da die Dimerisierungsenergie sowohl der neutralen als auch der anionischen Basenpaarung nur wenig unter 0 kcal/mol liegt, ist der Einbau der Xanthin-Cytosin-Paarung in die DNA zwar aufgrund der günstigen Geometrie möglich, wird aber nicht durch einen Energiebeitrag aus den H-Brücken verstärkt. Die im Vergleich zur Guanin-Cytosin Paarung deutlich geringere Aromatizität von Xanthin zu Cytosin ist im Einklang mit dem experimentellen Befund, dass die Cytosin-Xanthin Paarung deulich langsamer als die Guanin-Cytosin Paarungen in die DNA eingebaut werden. Während die Rechnungen nur eine geringe Aromatizität von Xanthin zu Cytosin vorhersagen, scheint das Anion von Xanthin in der Lage zu sein, eine sehr stabile Basenpaarung mit Thymin einzugehen. Allerdings muss die Dimerisierungsenergie die schlechtere Anpassung in die Bindungstasche der DNA-Polymerase ausgleichen, da die Paarung in einer etwas verzerrten Watson-Crick Geometrie vorliegt. Insgesamt wird die Paarung daher nicht schneller in die DNA eingebaut, wie erwartet aufgrund der H-Brückenstärken, stattdessen besitzt sie eine ähnliche Einbaurate wie die geometrisch günstigere aber weniger stabile Xanthin-Cytosin Paarung.
N2  - The present work consists of two parts. The first one deals with theoretical questions and tests the performance of orbitals obtained from a self-interaction free KS method, the LHFapproach, in multireference ab initio methods. The purpose of this part is to enable a more efficient computation of excitation energies, which is important for the spectroscopic characterization of many organic and bioorganic molecules. The second part focuses on bioorganic questions and studies the base pairing properties of the purine base xanthine in order to explain, e.g., the unusually high stability of selfpairing xanthine alanyl-PNA double strands and the mutagenicity of xanthine formed in DNA. Part1: In contrast to HF- and standard DFT-methods, the LHF-approach leads to a fully bound virtual orbital spectrum, because Coulomb self interactions are exactly canceled in the LHFansatz. Furthermore, the energies of the occupied orbitals are not upshifted, like it is the case for standard DFT-methods, so that Koopmans' theorem remains valid. In line with this, also the occupied LHF-orbitals are somewhat more compact than standard DFT-orbitals. The present work shows that both properties are of great benefit for MR methods. The virtual LHF-orbitals are well optimized and allow an efficient description of excited states and static correlation in both MRCI- and MRPT2-approaches. Furthermore, the higher compactness of the occupied LHF- compared to standard DFT-orbitals leads to a better description of the center ion of Rydberg states. However, for each of the two advantages mentioned at least one example molecule has been found, for which LHF-orbitals actually perform worse than HF-and/or standard DFT-orbitals. This shows, that even though LHF virtual orbitals allow an excellent MRCI- and MRPT2-description for the electronically excited states of a large number of molecules, this cannot be generalized and their performance needs to be tested for each individual case. In the second part of the present work, the base pairing properties of xanthine and xanthine derivatives were studied. The purpose of this part was to find an explanation for the unexpectedly high stability of the xanthine alanyl PNA double strand. Furthermore, it was analyzed, why xanthine, that is formed from guanine in DNA under chemical stress, is able to form mismatched base pairs with the pyrimidine base thymine. Stability of xanthine alanyl PNA: In the first step, the regioisomer present in the considered alanyl PNA was identified to be the N7-regioisomer of xanthine by a theoretical analysis of the 13C-NMR spectrum. To analyze the stability of the xanthine self-pairing, a simplified model was set up, in which the stability of the PNA double strand was explained solely by the energy contributions from H-bonding and base stacking. For that purpose, the dimerization and stacking energies for the xanthine-xanthine, guaninecytosine, adenine-thymine and xanthine-2,6-diaminopurine base pairs were computed using DFT and MP2 methods. Solvent effects were taken into account by the conductor like screening model. The influence of the peptide backbone on the stacking geometry was considered by force field optimizations. While the individual contributions from hydrogen bonding and stacking do not correlate with the melting temperature Tm, the sum of both correlates linearly with Tm. This correlation is somewhat surprising, because this means that the effects of the entropy and the molecular water environment either cancel or are similar for all systems compared. In this model, the stability of the xanthine selfpairing mainly stems from an enlarged stacking interaction, while the H-bonds give only minor contributions to the stability of the xanthine selfpaired double strand of alanyl-PNA. Base pairing properties of N9-Xanthine: The computation of the base pairing properties of N9-xanthine revealed a strong variation in the individual H-bond strengths for the selfpairing of xanthine, that range from -4 to -11 kcal/mol in the gas phase and -2.5 to -5 kcal/mol in polar solvent. By comparison with model systems it was shown that the strong variance of the H-bond strength is mainly due to attractive or repulsive secondary electrostatic interactions. For the homodimer of hypoxanthine it was shown that the increase of aromaticity in the pyrimidine ring upon dimer formation leads to a strengthening of the hydrogen bonds. Mutagenicity of hypoxanthine and xanthine: Several neutral and anionic Watson-Crick base pairs of xanthine were computed with MP2- and DFT-methods in order to explain the mutagenicity of hypoxanthine and xanthine. Also basepairs involving tautomeric forms of xanthine and hypoxanthine were considered. To evaluate the dimerization energies found, the dimers were classified into pairings that have the exact geometry of the canonical base pairs and those that realize a distorted Watson-Crick pairing mode. The computations show that a stable pairing which realizes the exact geometry of a canonical Watson Crick base pairing is only possible for the pairing of xanthine to cytosine, however, the base pairs are only weakly bound. The dimerization energies of both the neutral and the anionic pairing is around 0 kcal/mol, so that the xanthine-cytosine base pairs are incorporated into DNA solely because the base pairs fulfill the geometric demands of DNA polymerase, but it does not profit from any additional stabilization due to hydrogen bonding. The bonding that in the Watson-Crick pairing mode xanthine has almost no affinity to cytosine is in correspondence with the experimental result that the cytosine-xanthine base pair is incorporated into DNA at a much lower rate than the cytosine-guanine base pair, which has a very strong hydrogen bonding. While the affinity of xanthine to cytosine is very low, the computations predict that xanthine is able to form a stable Watson-Crick pairing with thymine. However, the pairing has a somewhat distorted Watson-Crick geometry, so that its high stability is outbalanced by the worsened fit to the binding pocket of DNA-polymerase. As a consequence, the xanthinethymine pairing is incorporated into DNA not at a faster, but only at a rate comparable to that of the xanthine-cytosine pairing.
KW  - Kohn-Sham Orbitale
KW  - MRCI
KW  - angeregte Zustände
KW  - Basenpaarung
KW  - Xanthin
KW  - Kohn-Sham Orbitals
KW  - MRCI
KW  - excited states
KW  - Base pairing
KW  - xanthine
Y1  - 2003
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8244
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Huang, M.-B.
A1  - Suter, H. U.
A1  - Engels, Bernd
T1  - Theoretical Study of the Dimethylamino Radical (CH\(_3\))\(_2\)N and its protonated cation (CH\(_3\))\(_2\)NH\(^+\)
N2  - In the present work the dimethylamino radical ( ( CH\(_3\)) \(_2\)N) and its protonated cation ( ( CH\(_3\))\(_2\)NH\(^+\)) are investigated by means of ab initio methods. The geometries of various conformations of both compounds are obtained with UMP2/6·31 G** calculations, while the hyperfine structure and its dependence on the geometry is studied using the MRD-Cl/B\(_K\) method. The two molecules are compared to study the inftuence of the protonation on geometry and hyperfine structure. The effects of the rotational barriers on the hyperfine structures of (CH\(_3\))\(_2\)N, (CH\(_3\)CH\(_2\))\(_2\)N and ( (CH\(_3\))\(_2\)CH)\(_2\)N will be discussed.
KW  - Organische Chemie
Y1  - 1994
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-59047
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Hong, Yongseok
A1  - Kim, Woojae
A1  - Kim, Taeyeon
A1  - Kaufmann, Christina
A1  - Kim, Hyungjun
A1  - Würthner, Frank
A1  - Kim, Dongho
T1  - Real-time Observation of Structural Dynamics Triggering Excimer Formation in a Perylene Bisimide Folda-dimer by Ultrafast Time-Domain Raman Spectroscopy
JF  - Angewandte Chemie International Edition
N2  - In π-conjugated organic photovoltaic materials, an excimer state has been generally regarded as a trap state which hinders efficient excitation energy transport. But despite wide investigations of the excimer for overcoming the undesirable energy loss, the understanding of the relationship between the structure of the excimer in stacked organic compounds and its properties remains elusive. Here, we present the landscape of structural dynamics from the excimer formation to its relaxation in a co-facially stacked archetypical perylene bisimide folda-dimer using ultrafast time-domain Raman spectroscopy. We directly captured vibrational snapshots illustrating the ultrafast structural evolution triggering the excimer formation along the interchromophore coordinate on the complex excited-state potential surfaces and following evolution into a relaxed excimer state. Not only does this work showcase the ultrafast structural dynamics necessary for the excimer formation and control of excimer characteristics but also provides important criteria for designing the π-conjugated organic molecules.
KW  - excimer
KW  - vibrational coherence
KW  - time-resolved impulsive stimulated raman spectroscopy
KW  - structural dynamics
KW  - perylene bisimide
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-318788
VL  - 61
IS  - 13
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Homann, Arne
A1  - Timm, Malte
A1  - Seibel, Jürgen
T1  - Chemo-enzymatic synthesis and in vitro cytokine profiling of tailor-made oligofructosides
N2  - Background It is well known that carbohydrates play fundamental roles in cell signaling and infection processes as well as tumor formation and progression. However, the interaction pathways and cellular receptors targeted by carbohydrates and glycoconjugates remain poorly examined and understood. This lack of research stems, at least to a major part, from accessibility problems of large, branched oligosaccharides. Results To test glycan - cell interactions in vitro, a variety of tailored oligosaccharides was synthesized chemo-enzymatically. Glycosyltransferases from the GRAS organisms Bacillus megaterium (SacB) and Aspergillus niger (Suc1) were used in this study. Substrate engineering of these glycosyltransferases generally acting on sucrose leads to the controlled formation of novel tailored di-, tri- and tetrasaccharides. Already industrially used as prebiotics in functional food, the immunogenic potential of novel oligosaccharides was characterized in this study. A differential secretion of CXCL8 and CCL2 was observed upon oligosaccharide co-cultivation with colorectal epithelial Caco-2 cells. Conclusion Pure carbohydrates are able to stimulate a cytokine response in human endothelial cells in vitro. The type and amount of cytokine secretion depends on the type of co-cultivated oligosaccharide.
KW  - Chemie
KW  - Oligofructoside
KW  - Glycosyltransferase
KW  - Suc1
KW  - Aspergillus niger
KW  - SacB
KW  - Bacillus megaterium
KW  - CXCL8 (IL-8)
KW  - CCL2 (MCP-1)
KW  - Caco-2
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-76393
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Homann, Arne
A1  - Qamar, Riaz-ul
A1  - Serim, Sevnur
A1  - Dersch, Petra
A1  - Seibel, Juergen
T1  - Bioorthogonal metabolic glycoengineering of human larynx carcinoma (HEp-2) cells targeting sialic acid
N2  - Sialic acids are located at the termini of mammalian cell-surface glycostructures, which participate in essential interaction processes including adhesion of pathogens prior to infection and immunogenicity. Here we present the synthesis and bioorthogonal metabolic incorporation of the sialic acid analogue N-(1-oxohex-5-ynyl)neuraminic acid (Neu5Hex) into the cell-surface glycocalyx of a human larynx carcinoma cell line (HEp-2) and its fluorescence labelling by click chemistry.
KW  - Organische Chemie
KW  - bioorthogonal metabolic glycoengineering; click chemistry; sialic acid
Y1  - 2010
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-67806
ER  - 
TY  - THES
A1  - Holzapfel, Marco
T1  - Photoinduced Charge Transfer Processes in Triarylamine Based Redox Cascades
T1  - Photoinduzierte Ladungstransferprozesse in Triarylamin-Redoxkaskaden
N2  - In the first part of this work a new approach to measure transient absorption spectra of fluorescent compounds by means of laser flash photolysis technique was presented. Generally, the recorded transient absorption signal consists of transient absorption, fluorescence and ground state bleaching. Thus, for fluorescent chromophores a fluorescence correction is indispensable in order to obtain undisturbed absorption decay curves as well as accurate transient absorption spectra. Due to time response characteristics of the PMT detector the fluorescence contribution cannot be corrected by recording the fluorescence separately. Measuring two transient absorption signals with probe light differing in intensity, compounds with quantum yields up to ~ 35 % can be investigated. This is a major improvement because transient absorption spectroscopy is a powerful method to gain insight into the kinetics and the energy of excited states and information in the time domain of fluorescence are no longer lost. In the second part the synthesis and the photophysical characterisation of redox cascades were reported. These cascades consist of an acridine acceptor and up to three triarylamine donor subunits. The redox potentials of the triarylamines were tuned by adequate substituents in the para-position of the phenyl ring to ensure a directed redox gradient. Upon photoexcitation a locally excited state or a CT state is populated which then injects a hole onto the adjacent donor and consequently results in a CS state. Fluorescence and transient absorption measurements revealed that HT depends strongly on donor strength and solvent polarity. Formation of a CS state was only observed in case of strong terminal donors or polar solvents. A low lying localised triplet state acts as an energy trap and quenches all CS states even in case of the cascade with the strongest terminal donor in very polar solvents. Furthermore, population of a CS state catalyses the formation of this triplet states which results in a shorter lifetime of the CS state compared to the lifetime of the CT state of the corresponding reference compound. Compared to redox cascades already reported in literature, the electronic coupling between the redox centres was decreased by sterical as well as electronic effects. To prolong the lifetime of the CS state saturated spacers on the one hand and a perpendicular orientation of the acceptor and the adjacent donor on the other hand were selected. The twisting of the subunits forming the CT state results in a higher degree of charge separation but its contribution to increase the lifetimes of the CS states is of minor importance. The longer lifetime of the CS states can be ascribed to the saturated spacers. Experimental data in combination with calculated values indicate that charge recombination takes place in the Marcus normal region by a superexchange mechanisms. Although charge recombination of the known cascades is located in the Marcus inverted region, these CS states decay faster than the CS states of the compounds investigated in this work.
N2  - Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde eine neue Methode vorgestellt, mit dem transiente Absorptionsspektren von fluoreszierenden Verbindungen mit Hilfe der Laser-Blitzlichtphotolyse aufgenommen werden können. Ein transientes Absorptionssignal setzt sich im Allgemeinen aus transienter Absorption, Fluoreszenz und einer Ausbleichung des Grundzustands zusammen. Daher ist es für fluoreszierende Verbindungen unerlässlich, die Fluoreszenz zu korrigieren, um sowohl einwandfreie Abklingkurven als auch korrekte Spektren zu erhalten. Aufgrund der Charakteristik der Ansprechzeit des Photomultiplier-Detektors kann der Fluoreszenzbeitrag nicht durch ein eigens aufgenommenes Fluoreszenzsignal korrigiert werden. Jedoch können Verbindungen mit einer Fluoreszenzquantenausbeute bis ungefähr 35 % fehlerfrei gemessen werden, sofern das transiente Signal aus zwei Messungen mit unterschiedlicher Weißlichtintensität bestimmt wird. Dieser neue Ansatz zur Ermittlung transienter Absorptionsspektren ist eine entscheidende Verbesserung, da die Laser-Blitzlichtphotolyse eine leistungsstarke Methode zur Ermittlung kinetischer und energetischer Eigenschaften angeregter Zustände darstellt. Im zweiten Abschnitt wurde die Synthese von Redoxkaskaden vorgestellt und gerichtete Elektronentransferprozesse an diesen Verbindungen untersucht. Die Chromophore bestehen stets aus einem Acridin-Akzeptor und bis zu drei Triarylamin-Untereinheiten als Donoren. Die Redoxpotenziale der Triarylamine können in gewissem Maße durch geeignete Substituenten in para-Position der Phenylringe abgestimmt werden, womit ein gerichteter Redoxgradient erzielt wird. Nach Anregung mit Licht geeigneter Wellenlänge wird ein lokal angeregter oder ein CT-Zustand bevölkert. Anschließend wird ein Loch in die benachbarte Donoreinheit injiziert, was schließlich zu einem ladungsgetrennten Zustand führt. Fluoreszenz- und transiente Absorptionsmessungen zeigen, dass der Lochtransfer in starkem Maße von der Lösungsmittelpolarität sowie der Stärke des terminalen Donors abhängt. Die Ausbildung eines ladungsgetrennten Zustands konnte nur bei starken terminalen Donoren oder polaren Lösungsmitteln beobachtet werden. Ein energetisch tief liegender lokal angeregter Triplettzustand agiert als energetische Falle und löscht alle ladungsgetrennten Zustände – selbst im Falle der stärksten Donoruntereinheit in sehr polaren Lösungsmitteln. Darüber hinaus beschleunigt die Bevölkerung eines ladungsgetrennten Zustands die Ausbildung dieses Triplettzustands, was sich in einer kürzeren Lebensdauer dieses ladungsgetrennten Zustands, verglichen mit dem CT-Zustand der Referenzverbindung, äußert. Die elektronische Kopplung zwischen den einzelnen Redoxzentren wurde im Vergleich zu ähnlichen bereits bekannten Redoxkaskaden sowohl durch sterische als auch durch elektronische Effekte verringert. Um die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustands zu verlängern, wurden einerseits gesättigte Einheiten, die die Untereinheiten verbrücken, eingebaut. Andererseits wurde mit Hilfe sterischer Faktoren die Akzeptoreinheit gegenüber dem benachbarten Donor verdrillt, was zwar in einer stärker ausgeprägten Ladungstrennung resultiert, jedoch nur geringfügig zu einer Verlängerung des ladungsgetrennten Zustands beiträgt. Somit kann die verlängerte Lebensdauer dieses ladungsgetrennten Zustands eindeutig auf die gesättigten Brückeneinheiten zurückgeführt werden. Experimentelle Daten stimmen mit berechneten Größen dahin gehend überein, dass die Ladungsrekombination in der normalen Marcus-Region über einen Superaustausch-Mechanismus erfolgt. Obwohl diese Rekombination bei den bekannten Kaskaden in der invertierten Marcus-Region erfolgt, werden die entsprechenden ladungsgetrennten Zustände schneller entvölkert als bei den Verbindungen, die Gegenstand dieses Kapitels waren.
KW  - Ladungstransfer
KW  - Fluoreszenzspektroskopie
KW  - transiente Absorptionsspektroskopie
KW  - Redoxkaskade
KW  - Triplett
KW  - transient absorption spectroscopy
KW  - redox cascade
KW  - triplet
Y1  - 2007
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-25276
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Hollmann, Claudia
A1  - Wiese, Teresa
A1  - Dennstädt, Fabio
A1  - Fink, Julian
A1  - Schneider-Schaulies, Jürgen
A1  - Beyersdorf, Niklas
T1  - Translational approaches targeting ceramide generation from sphingomyelin in T cells to modulate immunity in humans
JF  - Frontiers in Immunology
N2  - In T cells, as in all other cells of the body, sphingolipids form important structural components of membranes. Due to metabolic modifications, sphingolipids additionally play an active part in the signaling of cell surface receptors of T cells like the T cell receptor or the co-stimulatory molecule CD28. Moreover, the sphingolipid composition of their membranes crucially affects the integrity and function of subcellular compartments such as the lysosome. Previously, studying sphingolipid metabolism has been severely hampered by the limited number of analytical methods/model systems available. Besides well-established high resolution mass spectrometry new tools are now available like novel minimally modified sphingolipid subspecies for click chemistry as well as recently generated mouse mutants with deficiencies/overexpression of sphingolipid-modifying enzymes. Making use of these tools we and others discovered that the sphingolipid sphingomyelin is metabolized to ceramide to different degrees in distinct T cell subpopulations of mice and humans. This knowledge has already been translated into novel immunomodulatory approaches in mice and will in the future hopefully also be applicable to humans. In this paper we are, thus, summarizing the most recent findings on the impact of sphingolipid metabolism on T cell activation, differentiation, and effector functions. Moreover, we are discussing the therapeutic concepts arising from these insights and drugs or drug candidates which are already in clinical use or could be developed for clinical use in patients with diseases as distant as major depression and chronic viral infection.
KW  - sphingolipids
KW  - CD4+ T cells
KW  - regulatory T cells (Treg)
KW  - CD8+ T cells
KW  - anti-depressant drug
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198806
SN  - 1664-3224
VL  - 10
IS  - 2363
ER  -