TY - THES A1 - Bieker, Steffen T1 - Time and Spatially Resolved Photoluminescence Spectroscopy of Hot Excitons in Gallium Arsenide T1 - Orts- und Zeitaufgelöste Photolumineszenzspektroskopie Heißer Exzitonen in Galliumarsenid N2 - The present thesis investigates the impact of hot exciton effects on the low-temperature time and spatially resolved photoluminescence (PL) response of free excitons in high-purity gallium arsenide (GaAs). The work at hand extends available studies of hot carrier effects, which in bulk GaAs have up to now focused on hot electron populations. In crucial distinction from previous work, we extensively study the free exciton second LO-phonon replica. The benefit of this approach is twofold. First, the two LO phonon-assisted radiative recombination allows to circumvent the inherent interpretation ambiguities of the previously investigated free exciton zero-phonon line. Second, the recombination line shape of the second LO-phonon replica provides direct experimental access to the exciton temperature, thereby enabling the quantitative assessment of hot exciton effects. In the first part of the thesis, we address the influence of transient cooling on the time evolution of an initially hot photocarrier ensemble. To this end, we investigate time-resolved photoluminescence (TRPL) signals detected on the free exciton second LO-phonon replica. Settling a long-standing question, we show by comparison with TRPL transients of the free exciton zero-phonon line that the slow free exciton photoluminescence rise following pulsed optical excitation is dominated by the slow buildup of a free exciton population and not by the relaxation of large K-vector excitons to the Brillouin zone center. To establish a quantitative picture of the delayed photoluminescence onset, we determine the cooling dynamics of the initially hot photocarrier cloud from a time-resolved line shape analysis of the second LO-phonon replica. We demonstrate that the Saha equation, which fundamentally describes the thermodynamic population balance between free excitons and the uncorrelated electron-hole plasma, directly translates the experimentally derived cooling curves into the time-dependent conversion of unbound electron-hole pairs into free excitons. In the second part of the thesis, we establish the impact of hot exciton effects on low-temperature spatially resolved photoluminescence (SRPL) studies. Such experiments are widely used to investigate charge carrier and free exciton diffusion in semiconductors and semiconductor nanostructures. By SRPL spectroscopy of the second LO-phonon replica, we show that above-band gap focused laser excitation inevitably causes local heating in the carrier system, which crucially affects the diffusive expansion of a locally excited exciton packet. Undistorted free exciton diffusion profiles, which are correctly described by the commonly used formulation of the photocarrier diffusion equation, are only observed in the absence of spatial temperature gradients. At low sample temperatures, the reliable determination of free exciton diffusion coefficients from both continuous-wave and time-resolved SRPL spectroscopy requires strictly resonant optical excitation. Using resonant laser excitation, we observe the dimensional crossover of free exciton diffusion in etched wire structures of a thin, effectively two-dimensional GaAs epilayer. When the lateral wire width falls below the diffusion length, the sample geometry becomes effectively one-dimensional. The exciton diffusion profile along the wire stripe is then consistently reproduced by the steady-state solution to the one-dimensional diffusion equation. Finally, we demonstrate the formation of macroscopic free and bound exciton photoluminescence rings in bulk GaAs around a focused laser excitation spot. Both ring formation effects are due to pump-induced local heating in the exciton system. For a quantitative assessment of the mechanism underlying the free exciton ring formation, we directly determine the exciton temperature gradient from a spatially resolved line shape analysis of the free exciton second LO-phonon replica. We demonstrate that a pump-induced hot spot locally modifies the thermodynamic population balance between free excitons and unbound electron-hole pairs described by the Saha equation, which naturally explains the emergence of macroscopic free exciton ring structures. In summary, we demonstrate that quantitative consideration of hot exciton effects provides a coherent picture both of the time-domain free exciton luminescence kinetics and of the distinct spatially resolved photoluminescence patterns developing under the influence of spatial photocarrier diffusion. N2 - Die vorliegende Arbeit untersucht den Einfluss von Überheizungseffekten aufgrund nichtresonanter optischer Anregung auf die orts- und zeitaufgelöste Photolumineszenz-Dynamik freier Exzitonen in hochreinem Galliumarsenid (GaAs). Die Arbeit baut damit vorhandene Studien von Überheizungseffekten aus, welche sich in Volumen-GaAs vornehmlich auf die Untersuchung heißer Elektronenpopulationen konzentriert haben. In Abgrenzung zu vorherigen Studien erfolgt eine umfängliche Untersuchung der zweiten LO-Phonon Replik des freien Exzitons. Dieser Ansatz bietet zweifachen Nutzen. Zum einen können durch die Betrachtung des strahlenden Zerfalls freier Exzitonen unter gleichzeitiger Emission zweier LO Phononen die inhärenten Mehrdeutigkeiten bei der Interpretation der direkten Lumineszenz freier Exzitonen umgangen werden. Des Weiteren gestattet eine Linienformanayse der zweiten LO-Phonon Replik die direkte experimentelle Bestimmung der Exzitonentemperatur und schafft damit die Voraussetzung zur quantitativen Untersuchung von Überheizungseffekten im Exzitonensystem. Im ersten Teil der Arbeit wird der Einfluss des transienten Kühlens auf die Zeitentwicklung eines anfänglich heißen Ladungsträgerensembles untersucht. Durch einen Vergleich des Signalverlaufs der direkten Exzitonenlumineszenz mit der zweiten LO-Phonon Replik kann zweifelsfrei gezeigt werden, dass der verzögerte Anstieg der Exzitonenlumineszenz durch den relativ langsamen Aufbau einer Exzitonenpopulation dominiert wird und nicht lediglich die Relaxation von Exzitonen mit großen K-Vektoren zum Zentrum der Brillouinzone widerspiegelt. Zum quantitativen Verständnis des verzögerten Lumineszenzanstiegs wird das Abkühlverhalten des anfänglich heißen Ladungsträgerensembles durch eine zeitaufgelöste Linienformanalyse der zweiten LO-Phonon Replik bestimmt. Es wird gezeigt, dass die Saha-Gleichung, welche das thermodynamische Populations-Gleichgewicht zwischen freien Exzitonen und dem unkorrelierten Elektron-Loch-Plasma beschreibt, die experimentell bestimmten Kühlkurven direkt in die zeitabhängige Umwandlung von ungebundenen Elektron-Loch-Paaren in freie Exzitonen übersetzt. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Auswirkungen von Überheizungseffekten im Exzitonensystem auf ortsaufgelöste Photolumineszenzmessungen bei tiefen Gittertemperaturen untersucht. Experimente dieser Art werden häufig zur Bestimmung von Ladungsträger- und Exzitonen-Diffusionskoeffizienten in Halbleitern und Halbleiter-Nanostrukturen genutzt. Durch die ortsaufgelöste Auswertung der zweiten LO-Phonon Replik kann gezeigt werden, dass fokussierte nichtresonante Laseranregung unweigerlich zu einer lokalen Überheizung des Ladungsträgersystems führt. Solche optisch induzierten Temperaturgradienten beeinflussen entscheidend die diffusive Ausbreitung eines lokal erzeugten Exzitonen-Pakets. Unverfälschte Diffusionsprofile, die korrekt durch die üblicherweise herangezogene Formulierung der Diffusionsgleichung beschrieben werden, sind ausschließlich bei Nichtanwesenheit von räumlichen Temperaturgradienten beobachtbar. Die verlässliche Bestimmung von Exzitonen-Diffusionskoeffizienten sowohl mittels zeitaufgelöster als auch stationärer ortsaufgelöster Photolumineszenzspektroskopie erfordert daher scharf resonante optische Anregung. Unter resonanter Laseranregung kann der Übergang von einem effektiv zweidimensionalen zu einem effektiv eindimensionalen Diffusionsverhalten freier Exzitonen in geätzten GaAs-Strukturen beobachtet werden. Die untersuchten Streifenstrukturen werden in eine dünne, effektiv zweidimensionale GaAs-Epischicht geätzt. Der dimensionale Übergang vollzieht sich, wenn die laterale Abmessung der geätzten Struktur die Diffusionslänge unterschreitet. Das stationäre Exzitonen-Diffusionsprofil wird dann korrekt durch die Lösung der eindimensionalen Diffusionsgleichung beschrieben. Abschließend wird die Bildung makroskopischer Ringstrukturen freier und gebundener Exzitonen in Volumen-GaAs um einen fokussierten Laserspot demonstriert. Beide Ringstrukturen resultieren aus lokalen Überheizungen des Exzitonensystems, die durch nichtresonante optische Anregung hervorgerufen werden. Zum quantitativen Verständnis des zugrunde liegenden Mechanismus für die Entstehung der beobachteten Ringstrukturen wird der Temperaturgradient im Exzitonensystem durch eine ortsaufgelöste Linienformanalyse der zweiten LO-Phonon Replik bestimmt. Es wird gezeigt, dass die Ringstrukturen freier Exzitonen auf natürliche Weise durch das lokale thermodynamische Saha-Gleichgewicht zwischen Exzitonen und ungebundenen Elektron-Loch-Paaren entstehen. Zusammenfassend zeigt die vorliegende Arbeit, dass die quantitative Berücksichtigung von Überheizungseffekten im Exzitonensystem zu einem kohärenten Gesamtbild des Lumineszenzprozesses führt, welches sowohl die zeitaufgelöste Lumineszenzkinetik freier Exzitonen als auch das Auftreten exzitonischer Ringstrukturen unter dem Einfluss räumlicher Ladungsträgerdiffusion erklärt. KW - Exziton KW - Galliumarsenid KW - Photoanregung KW - Dimensional Crossover KW - Photolumineszenzspektroskopie KW - Exciton KW - Diffusion KW - Photoluminescence Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134419 ER - TY - THES A1 - Kudriashova, Liudmila T1 - Photoluminescence Reveals Charge Carrier Recombination in Organic and Hybrid Semiconductors T1 - Photolumineszenz zeigt die Rekombination der Ladungsträger in organischen und hybriden Halbleitern N2 - In this work, we elucidated recombination kinetics in organic and hybrid semiconductors by steady-state and time-resolved PL spectroscopy. Using these simple and very flexible experimental techniques, we probed the infrared emission from recombining free charge carriers in metal–halide perovskites, as well as the deep blue luminescence from intramolecular charge-transfer states in novel OLED emitters. We showed that similar state diagrams and kinetic models accurately describe the dynamics of excited species in these very different material systems. In Chapters 4 and 5, we focused on lead iodide perovskites (MAPI and FAPI), whose comparatively developed deposition techniques suited the systematic material research. In MAPI, we harnessed the anomalous dependence of transient PL on the laser repetition rate in order to investigate the role of interfaces with the commonly used charge-selective layers: PC60BM, spiro-MeOTAD, and P3HT. The film was deposited on a large precut substrate and separated into several parts, which were then covered with the charge-selective layers. Thereby, the same bulk perovskite structure was maintained for all samples. Consequently, we were able to isolate interface-affected and bulk carrier recombination. The first one dominated the fast component of PL decay up to 300 ns, whereas the last was assigned to the remaining slow component. The laser repetition rate significantly prolonged PL decay in MAPI with additional interfaces while shortening the charge carrier lifetime in the pristine film. We qualitatively explained this effect by a kinetic model that included radiative electron–hole recombination and nonradiative trap-assisted recombination. All in all, we showed that the apparent PL lifetime in MAPI is to large extend defined by the laser repetition rate and by the adjacent interfaces. Further, we studied photon recycling in MAPI and FAPI. We monitored how the microscopic PL transforms while propagating through the thin perovskite film. The emission was recorded within 5orders of magnitude in intensity up to 70μm away from the excitation spot. The Beer–Lambert law previously failed to describe the complex interplay of the intrinsic PL spectrum and the additional red-shifted peak. Therefore, we developed a general numerical model that accounts for self-absorption and diffusion of the secondary charge carriers. A simulation based on this model showed excellent agreement with the experimental spatially resolved PL maps. The proposed model can be applied to any perovskite film, because it uses easily measurable intrinsic PL spectrum and macroscopic absorption coefficient as seeding parameters. In Chapter 6, we conducted an extensive photophysical study of a novel compact deep blue OLED emitter, SBABz4, containing spiro-biacridine and benzonitrile units. We also considered its single-donor monomer counterpart, DMABz4, in order to highlight the structure–property relationships. Both compounds exhibited thermally activated delayed fluorescence (TADF), which was independently proven by oxygen quenching and temperature-dependent transient PL measurements. The spiro-linkage in the double-donor core of SBABz4 rendered its luminescence pure blue compared to the blue-green emission from the single-donor DMABz4. Thus, the core-donor provided desirable color tuning in the deep blue region, as opposed to the common TADF molecular design with core-acceptor. Using PL lifetimes and efficiencies, we predicted EQEmax = 7.1% for SBABz4-based OLED, whereas a real test device showed EQEmax = 6.8%. Transient PL was recorded from the solutions and solid films in the unprecedentedly broad dynamic range covering up to 6orders of magnitude in time and 8orders of magnitude in intensity. The stretched exponent was shown to fit the transient PL in the films very well, whereas PL decay in dilute solution was found purely exponential. When the emitter was embedded in the host matrix that prevented aggregation, its TADF properties were superior in comparison with the pure SBABz4 film. Finally, using temperature-dependent transient PL data, we calculated the TADF activation energy of 70 meV. To sum up, this Thesis contributes to the two fascinating topics of the last decade’s material research: perovskite absorbers for photovoltaics and TADF emitters for OLEDs. We were lucky to work with the emerging systems and tailor for them new models out of the well-known physical concepts. This was both exciting and challenging. In the end, science of novel materials is always a mess. We hope that we brought there a bit of clarity and light. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden Rekombinationsmechanismen in organischen und hybriden Halbleitern mittels statischer und zeitaufgelöster Photolumineszenz-Spektroskopie untersucht. Diese einfachen und flexiblen experimentellen Methoden erlaubten es, sowohl die infrarote Emission rekombinierender freier Ladungsträger in Perowskiten als auch die blaue Lumineszenz intramolekularer Ladungstransferzustände in neuartigen OLED-Emittern zu erforschen. Es wurde gezeigt, dass das Verhalten angeregter Ladungsträger in sehr unterschiedlichen Materialsystemen durch vergleichbare Zustandsdiagramme und kinetische Modelle beschrieben werden kann. Kapitel 4 und 5 legen den Fokus auf Bleiiodid-Perowskite (MAPI und FAPI), deren vergleichsweise etablierte Herstellungsmethode systematische Untersuchungen erlaubt. In MAPI wurde die anomale Abhängigkeit transienter PL von der Repetitionsrate des Lasers verwendet, um die Bedeutung der Grenzflächen zwischen Perowskitschicht und den gängigsten ladungsselektiven Schichten PC60BM, spiro-MeOTAD und P3HT zu untersuchen. Dafür wurde die Perowskitschicht auf ein Substrat aufgebracht, dieses in mehrere gleiche Stücke geteilt und anschließend mit einer jeweils unterschiedlichen ladungsselektiven Schicht bedeckt. Dies sicherte die Vergleichbarkeit der aktiven Schicht der verschiedenen Proben. Durch diesen Ansatz konnten der Einfluss des aktiven Materials als auch der seiner Grenzflächen auf die Ladungsträgerrekombination getrennt beobachtet werden. Ersterer dominierte den schnellen Anteil des PL-Abfalls, letzterer den langsamen Anteil. Die Repetitionsrate des Lasers verlangsamte den PL-Abfall in MAPI-Filmen mit zusätzlichen Grenzflächen signifikant, während sie die Lebensdauer der Ladungsträger in reinen MAPI- Filmen verkürzte. Dieser Effekt konnte durch ein qualitatives Modell erklärt werden, welches strahlende Elektron–Loch-Rekombination sowie nichtstrahlende Rekombination über Ladungsträgerfallen miteinbezieht. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass die PL- Lebensdauer in MAPI stark von der Laserrepetitionsrate sowie von Grenzflächeneffekten abhängig ist. Des Weiteren wurde der Photon-Recycling-Effekt in MAPI und FAPI untersucht. Dafür wurde verfolgt, wie sich die lokale PL mit ihrer Ausbreitung durch den dünnen Perowskitfilm verändert. Die Emission konnte bis zu 70 μm entfernt von der Anregung gemessen werden, bei einer Abnahme der Intensität um fünf Größenordnungen. Mit reiner Anwendung des Lambert–Beer’sches Gesetzes konnte das auftretende komplexe Zusammenspiel des ursprünglichen Spektrums mit einer zusätzlichen rotverschobenen Emission nicht erklärt werden. Deshalb wurde ein allgemeines numerisches Modell entwickelt, das sowohl Selbstabsorption als auch die Diffusion sekundärer Ladungsträger berücksichtigt. Entsprechende Simulationen zeigten hervorragende Übereinstimmung mit räumlich aufgelösten experimentellen PL-Messungen. Das Modell kann auf jeden Perwoskitfilm angewendet werden, da die nötigen Parameter auf dem einfach messbaren intrinsischen PL- Spektrum und dem makroskopischen Absorptionskoeffizienten des jeweiligen Films beruhen. In Kapitel6 wird die umfangreiche photophysikalische Untersuchung eines neuartigen kompakten blauen OLED-Emitters, SBABz4, welcher Spiro-Biacridine und Benzonitril-Einheiten enthält, beschrieben. Auch sein Gegenstück DMABz4, als einfacher Donator, wurde betrachtet, um Zusammenhänge zwischen Struktur und Materialeigenschaften hervorzuheben. Beide Verbindungen zeigten thermisch-aktivierte verzögerte Fluoreszenz (TADF), welche unabhängig voneinander sowohl durch Sauerstoff- Fluoreszenzlöschung als auch durch temperaturabhängige transiente PL-Messungen nachgewiesen wurde. Die Spiro-Bindung im Inneren des zweifachen Donators SBABz4 führten zu einer, im Vergleich zur blaugrünen Emission des einfachen Donators DMABz4, reinen blauen Lumineszenz. Im Gegensatz zum Aufbau üblicher TADF-Molekülen mit zentralem Akzeptor, erlaubt in diesem Fall der zentrale Donator also die gewünschte Farbeinstellung im tiefblauen Bereich. Mit Hilfe von PL-Lebensdauern und -Effizienzen wurde eine EQEmax von 7.1% für SBABz4-basierte OLEDs abgeschätzt, während ein reales Testexemplar eine EQEmax von 6.8% aufzeigte. Transiente PL wurde für Lösungen sowie für feste Filme in einem beispiellos großen, dynamischen Bereich von sechs Größenordnungen in Zeit und acht Größenordnungen in Intensität aufgenommen. Die transiente PL der Filme lässt sich gut durch eine gestreckte Exponentialfunktion anpassen, während der PL-Abfall der Lösung rein exponentiell verläuft. Die Einbettung des Emitters in der Gast-Matrix, die Aggregieren verhinderte, führten zu gegenüber dem reinen SBABz4-Film überlegenen TADF- Eigenschaften. Zuletzt wurde die TADF Aktivierungsenergie von 70 meV unter alleiniger Verwendung der temperaturabhängigen transienten PL berechnet. Zusammengefasst steuert diese Doktorarbeit einen Beitrag zu zwei der faszinierendsten Themen der Materialforschung des letzten Jahrzehnts bei: Perowskitabsorbern für die Photovoltaik und TADF-Emittern für OLEDs. Diese Arbeit erlaubte es mit aufkommenden Systemen zu arbeiten und neue Modelle aus bekannten physikalischen Konzepten für sie zu entwickeln. Dies war sowohl spannend als auch anspruchsvoll. Letztlich ist Forschung an neuartigen Materialien immer ein großes Durcheinander. Hoffentlich konnte durch diese Arbeit jedoch ein wenig mehr Klarheit geschaffen werden. KW - Time-resolved photoluminescence KW - Charge carrier recombination KW - Organic and hybrid semiconductors KW - Photoluminescence Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-193437 ER - TY - THES A1 - Armer, Melina Brigitte Melanie T1 - High-Quality Lead-Free Double Perovskite Single Crystals and their Optical Properties T1 - Optische Eigenschaften von bleifreien Doppelperowskit Einkristallen N2 - The presented thesis deals with the investigation of the characteristic physical properties of lead-free double perovskites. For this purpose lead-free double perovskite single crystals were grown from solution. In order to assess the influence of growth temperature on tail states in the material, the crystals were studied using Photoluminescence Excitation (PLE) and Transmission measurements. Additionally, lead-free double perovskite solar cells and thin films were investigated to address the correlation of precursor stoichiometry and solar cell efficiency. In a last step a new earth abundant lead-free double perovskite was introduced and its physical properties were studied by photoluminescene and absorptance. Like this it was possible to assess the suitability of this material for solar cell applications in the future. N2 - Um die charakteristischen physikalischen Eigenschaften von bleifreien Doppelperowskiten näher zu untersuchen, wurden im Rahmen dieser Arbeit Einkristalle aus einer Lösung gezogen. Um den Einfluss der Wachstumstemperatur auf sogenannte „tail states“ in den Kristallen zu untersuchen, wurde hierbei auf optische Methoden wie „photoluminescence excitation“ (PLE) und Transmission zurückgegriffen. Des Weiteren wurden Solarzellen mit bleifreiem Doppelperowskit als Absorberschicht näher untersucht. Hierbei wurden unter anderem Dünnfilme genutzt, um den Einfluss der Filmstöchiometrie auf die Solarzelleffizienzen zu untersuchen. Zuletzt wurde ein weiteres Doppelperowskitmaterial mittels Photolumineszenz und Absorptionmessungen untersucht um Rückschlüsse auf seine Eignung als Absorberschicht in Solarzellen zu ziehen. KW - Perowskit KW - Fotovoltaik KW - Kristallzüchtung KW - Perovskite KW - Lead-free double perovskite KW - crystal growth KW - Photoluminescence KW - Solar cell Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-327503 ER -