TY - THES A1 - Zhang, Fangyuan T1 - Design, Synthesis, and Chiroptical Properties of Functional Chiral Molecules Based on (Aza)[7]helicene T1 - Design, Synthese und chiroptische Eigenschaften funktioneller chiraler Moleküle basierend auf (Aza)[7]Helicen N2 - This thesis focusses on the synthesis of functional chiral molecules using carbo- or hetero[7]helicenes as a chiral element, combined with multiple helicenes, phthalocyanines, and 1,4-azaborine units. The objective is to achieve properties that surpass those of the parent compounds. In the first project, an enantiopure, propeller-shaped multi-helicene polycyclic aromatic hydrocarbon containing three (P)-[7]helicene units and three (M)-[5]helicene units was stereospecifically synthesized and can be obtained in gram quantities. Leveraging the configurational stability of [7]helicene and the configurational instability of [5]helicene, we exclusively obtained the most thermodynamically stable enantiomer out of 10 possible enantiomeric pairs. The effects of the multi-helicene structure on optical rotation, UVVis absorption, fluorescence, and electronic circular dichroism (CD) spectroscopy were investigated.1 Building on the success of the first project, the second project used the configurationally stable [7]helicene again. Zinc-[7]helicenocyanine (Zn-7HPc) was stereospecifically synthesized by directly conjugating [7]helicenes with a phthalocyanine (Pc) core. Zn-7HPc demonstrates a CD signal in the near-infrared region, indicating efficient chirality transfer from the helicenes to the Pc core. Zn-7HPc forms stable, discrete homochiral dimers over a wide range of concentrations in tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide, as well as in the solid state. These homochiral dimers are formed even within the racemic mixture due to the interlocking of two homochiral monomers. The large comproportionation constant and the observed intervalence charge transfer band that appeared in spectroelectrochemistry experiments indicate strong communication between the two Pc monomers in the dimer.2 In the third project, aza[7]helicenes were incorporated with a 1,4-azaborine unit, which exhibits a multiple-resonance effect, to achieve narrow-band emission, high fluorescence quantum yield (FL), and a small Stokes shift. These properties are essential for ultrahigh-definition organic light-emitting diodes that emit circularly polarized light (CP-OLEDs). The synthesized series of molecules demonstrate small Stokes shifts (0.06–0.07 eV), exceptionally narrow fluorescence and circularly polarized luminescence bands with small full width at half maximum (FWHM, 17–28 nm, 0.07–0.13 eV), and high FL (72–85%).3 In conclusion, the synthesis of functional chiral molecules based on carbo- or hetero[7]helicenes was successfully achieved. The efficient synthetic strategies and improved properties of these molecules provide valuable insights for further investigations into helicenes with advanced structures and enhanced properties. N2 - Diese Dissertation befasst sich mit der Synthese funktioneller chiraler Moleküle unter Verwendung von Carbo- oder Hetero[7]helicenen als chiralem Element, kombiniert mit mehreren Helicenen, Phthalocyaninen und 1,4-Azaborin-Einheiten. Das Ziel ist es, Eigenschaften zu erreichen, die denen der Ausgangsverbindungen überlegen sind. Im ersten Projekt wurde ein enantiomerenreines, propellerförmiges Multihelicen-polycyclisches aromatisches Kohlenwasserstoff, der drei (P)-[7]Helicenen und drei (M)-[5]Helicenen-Einheiten enthält, in Gramm-Mengen stereospezifisch synthetisiert. Durch die Nutzung der Konfigurationsstabilität von [7]Helicenen und der Konfigurationsinstabilität von [5]Helicenen wurde das thermodynamisch stabilste Enantiomer aus 10 möglichen enantiomeren Paaren erhalten. Die Auswirkungen der Multihelicenstruktur auf die optische Rotation, UV-Vis-Absorption, Fluoreszenz und elektronische Zirkulardichroismus (CD)-Spektroskopie wurden untersucht.1 Aufbauend auf dem Erfolg des ersten Projekts wurde im zweiten Projekt erneut das konfigurationsstabile [7]Helicenen verwendet. Zink-[7]helicenocyanin (Zn-7HPc) wurde stereospezifisch durch direkte Konjugation von [7]Helicenen mit einem Phthalocyanin (Pc)-Kern synthetisiert. Zn-7HPc zeigt ein CD-Signal im nahen Infrarotbereich, was auf eine effiziente Chiralitätsübertragung vom Helicenen auf den Pc-Kern hindeutet. Zn-7HPc bildet stabile, diskrete homochirale Dimere über einen weiten Konzentrationsbereich in Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid sowie im festen Zustand. Diese homochiralen Dimere bilden sich sogar innerhalb eines racemischen Gemischs aufgrund der Verzahnung zweier homochiraler Monomere. Die große Komproportionierungskonstant und das beobachtete Intervallenzladungsübertragungsband in spektroelektrochemischen Experimenten deuten auf eine starke Kommunikation zwischen den beiden Pc-Monomeren im Dimer hin.2 Im dritten Projekt wurden Aza[7]helicenen mit einer 1,4-Azaborin-Einheit integriert, die einen Mehrfachresonanzeffekt zeigt, um eine schmalbandige Emission, hohe Fluoreszenzquantenausbeute (FL) und kleinen Stokes-Shift zu erreichen. Diese Eigenschaften sind entscheidend für ultrahochauflösende organische Leuchtdioden (OLEDs), die zirkulär polarisiertes Licht emittieren (CP-OLEDs). Die synthetisierte Molekülreihe weist kleine Stokes-Shifts (0,06–0,07 eV), außergewöhnlich schmale Fluoreszenz- und zirkular polarisierte Lumineszenzbanden mit kleiner Halbwertsbreite (FWHM, 17–28 nm, 0,07–0,13 eV), sowie hohe Fluorezenzquantenausbeuten (72–85%) auf.3 Zusammenfassend wurde die Synthese funktioneller chiraler Moleküle auf Basis von Carbo- oder Hetero[7]helicenen erfolgreich durchgeführt. Die effizienten Synthesestrategien und verbesserten Eigenschaften dieser Moleküle liefern wertvolle Einblicke für weitere Untersuchungen von Helicenen mit fortschrittlichen Strukturen und verbesserten Eigenschaften. KW - [7]helicene KW - aza[7]helicene KW - multiple helicene PAHs KW - helicenocyanine KW - 1,4-Azaborine Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-374002 ER - TY - JOUR A1 - Zhang, Fangyuan A1 - Radacki, Krzysztof A1 - Braunschweig, Holger A1 - Lambert, Christoph A1 - Ravat, Prince T1 - Zinc-[7]helicenocyanine and its discrete π-stacked homochiral Dimer JF - Angewandte Chemie International Edition N2 - In this communication, we demonstrate a novel approach to prepare a discrete dimer of chiral phthalocyanine (Pc) by exploiting the flexible molecular geometry of helicenes, which enables structural interlocking and strong aggregation tendency of Pcs. Synthesized [7]helicene-Pc hybrid molecular structure, zinc-[7]helicenocyanine (Zn-7HPc), exclusively forms a stable dimeric pair consisting of two homochiral molecules. The dimerization constants were estimated to be as high as 8.96×10\(^6\) M\(^{−1}\) and 3.42×107 M\(^{−1}\) in THF and DMSO, respectively, indicating remarkable stability of dimer. In addition, Zn\(^{-7}\)HPc exhibited chiral self-sorting behavior, which resulted in preferential formation of a homochiral dimer also in the racemic sample. Two phthalocyanine subunits in the dimeric form strongly communicate with each other as revealed by a large comproportionation constant and observation of an IV-CT band for the thermodynamically stable mixed-valence state. KW - organic chemistry KW - supramolecular assembly KW - chirality KW - helicenes KW - homochiral dimer KW - phthalocyanines Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-256534 VL - 60 ER - TY - JOUR A1 - Zhang, Fangyuan A1 - Michail, Evripidis A1 - Saal, Fridolin A1 - Krause, Ana-Maria A1 - Ravat, Prince T1 - Stereospecific Synthesis and Photophysical Properties of Propeller-Shaped C\(_{90}\)H\(_{48}\) PAH JF - Chemistry - A European Journal N2 - Herein, we have synthesized an enantiomerically pure propeller‐shaped PAH, C\(_{90}\)H\(_{48}\), possessing three [7]helicene and three [5]helicene subunits. This compound can be obtained in gram quantities in a straightforward manner. The photophysical and chiroptical properties were investigated using UV/Vis absorption and emission, optical rotation and circular dichroism spectroscopy, supported by DFT calculations. The nonlinear optical properties were investigated by two‐photon absorption measurements using linearly and circularly polarized light. The extremely twisted structure and packing of the homochiral compound were investigated by single‐crystal X‐ray diffraction analysis. KW - chirality KW - enantiomers KW - helicenes KW - polycyclic aromatic hydrocarbons KW - stereospecific sythesis Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-208682 VL - 25 IS - 71 ER -