TY - THES A1 - Draeger, Simon T1 - Rapid Two-Dimensional One-Quantum and Two-Quantum Fluorescence Spectroscopy T1 - Schnelle zweidimensionale Einfach- und Doppelquantenfluoreszenzspektroskopie N2 - In den letzten zwei Jahrzehnten hat sich die kohärente mehrdimensionale Femtosekunden- Spektroskopie zu einem leistungsstarken und vielseitigen Instrument zur Untersuchung der chemischen Dynamik einer Vielzahl von Quantensystemen entwickelt. Die Kombination von transienten Informationen, die der Anrege-Abrage-Spektroskopie entsprechen, mit Informationen zur Kopplung zwischen energetischen Zuständen und der Systemumgebung ermöglicht einen umfassenden Einblick in atomare und molekulare Eigenschaften. Viele experimentelle 2D-Aufbauten verwenden den kohärenzdetektierten Ansatz, bei dem nichtlineare Systemantworten als kohärente elektrische Felder emittiert und räumlich getrennt von den Anregungspulsen detektiert werden. Als Alternative zu diesem experimentell anspruchsvollen Ansatz wurde die populationsbasierte 2D-Spektroskopie etabliert. Hier wird die kohärente Information in den Phasen einer kollinearen Anregungspulsfolge codiert und aus inkohärenten Signalen wie Fluoreszenz über Phase Cycling extrahiert. Grundsätzlich kann durch die Verwendung von Fluoreszenz als Observable eine Sensitivität bis zum Einzelmolekülniveau erreicht werden. Ziel dieser Arbeit war die Realisierung eines pulsformergestützten vollständig kollinearen fluoreszenzdetektierten 2D-Aufbaus und die Durchführung von Proof-of- Principle-Experimenten in der Flüssigphase. Dieser inhärent phasenstabile und kompakte Aufbau wurde in Kapitel 3 vorgestellt. Der verwendete Pulsformer ermöglicht eine Amplituden- und Phasenmodulation von Schuss zu Schuss. Zwei verschiedene Arten von Weißlichtquellen wurden angewendet und hinsichtlich ihrer jeweiligen Vorteile für die 2D-Fluoreszenzspektroskopie bewertet. Eine Vielzahl von Artefaktquellen, die mit dem vorliegenden Aufbau auftreten können, wurden diskutiert und Korrekturschemata und Anweisungen zur Vermeidung dieser Artefakte bereitgestellt. In Kapitel 4 wurde der Aufbau anhand einer Vierpulssequenz mit Cresylviolett in Ethanol demonstriert. Es wurde ein detailliertes Datenerfassungs- und Datenanalyseverfahren vorgestellt, bei dem Phase Cycling zur Extraktion der nichtlinearen Beiträge verwendet wird. Abhängig vom Phase Cycling-Schema ist es möglich, alle nichtlinearen Beiträge in einer einzigen Messung aufzudecken. Literaturbekannte Oszillationen von Cresylviolett während der Populationszeit konnten reproduziert werden. Aufgrund der Messung in einer Umgebung im Rotating Frame und einer 1 kHz Schuss-zu-Schuss Pulsinkrementierung war es möglich, ein 2D-Spektrum für eine Populationszeit in 6 s zu erhalten. Eine Fehlerevaluierung hat gezeigt, dass eine zehnfache Mittelwertbildung (1 min) ausreicht, um eine mittlere quadratische Abweichung von < 0:05 gegen� uber einer 400-fachen Mittelwertbildung zu erhalten, was beweist, dass das verwendete Messschema gut geeignet ist. Die Realisierung des ersten experimentellen fluoreszenzdetektierten 2Q-2D-Experiments und der erste experimentelle Zugang zum theoretisch vorhergesagten 1Q-2Q-Beitrag wurden in Kapitel 5 vorgestellt. Zu diesem Zweck wurde eine Dreipulssequenz auf Cresylviolett in Ethanol angewendet und die experimentellen Ergebnisse wurden mit Simulationen eines einfachen Sechs-Level-Systems verglichen. Im Gegensatz zur kohärenzdetektierten 2Q-2D-Spektroskopie sind bei dem vorgestellten Aufbau keine nichtresonanten Lösungsmittelsignale und Streuungsbeiträge sichtbar und es ist kein zusätzliches Phasing-Verfahren erforderlich. Durch eine Kombination aus Experimenten und systematischen Simulationen wurden Informationen über die Relaxation der Lösungsmittelhülle und die Korrelationsenergie gewonnen. Auf der Basis von Simulationen wurden Effekte der Pfadauslöschung diskutiert, die darauf schließen lassen, dass die 1Q-2Q-2D-Spektroskopie möglicherweise die quantitative Analyse für molekulare Systeme erleichtert, die eine starke nichtstrahlende Relaxation aus höheren elektronischen Zuständen aufweisen. Zusammenfassend ist es mit der vorgestellten Methode möglich, alle nichtlinearen Beiträge mit einer schnellen Datenaufnahme und einem einfach einzurichtenden Aufbau zu erfassen. Die gezeigten Proof-of-Principle-Experimente stellen eine Erweiterung der 2D-Spektroskopie-Werkzeugpalette dar und bieten eine fundierte Grundlage für zukünftige Anwendungen wie mehrdimensionale Spektroskopie, mehrfarbige 2D-Spektroskopie oder die Kombination von simultanen Flüssig- und Gasphasen-2D-Experimenten. N2 - In the last two decades, coherent multidimensional femtosecond spectroscopy has become a powerful and versatile tool to investigate chemical dynamics of a broad variety of quantum systems. The combination of transient information, equivalent to pumpprobe spectroscopy, with information about coupling between energetic states and the system environment allows an extensive insight into atomic and molecular properties. Many experimental 2D setups employ the coherence-detected approach, where nonlinear system responses are emitted as coherent electric _elds which are detected after spatial separation from the excitation pulses. As an alternative to this experimentally demanding approach, population-based 2D spectroscopy has been established. Here, the coherent information is encoded in the phases of a collinear excitation-pulse train and extracted from incoherent signals like uorescence via phase cycling. In principle, the use of uorescence as observable can boost the sensitivity down to the single-molecule level. The aim of this work was the realization of a pulse-shaper assisted fully collinear uorescence-detected 2D setup and the conducting of proof-of-principle experiments in the liquid phase. This inherently phase-stable and compact setup has been presented in chapter 3, with the utilized pulse shaper granting amplitude and phase modulation on a shot-to-shot basis. Two di_erent types of white-light sources have been applied and evaluated with regard to their respective advantages for 2D uorescence spectroscopy. A variety of artifact sources that can occur with the present setup have been discussed, and correction schemes and instructions for avoiding these artifacts have been provided. In chapter 4, the setup has been demonstrated by employing a four-pulse sequence on cresyl violet in ethanol. A detailed data-acquisition and data-analysis procedure has been presented, where phase cycling is used for extraction of the nonlinear contributions. Depending on the phase-cycling scheme, it is possible to recover all nonlinear contributions in a single measurement. Well-known quantum-beating behavior of cresyl violet during the population time could be reproduced. Due to measuring in a rotating-frame environment and 1 kHz shot-to-shot pulse incrementation, it was possible to obtain a 2D spectrum for one population time in 6 s. Via error evaluation it has been shown that 10_ averaging (1 min) is su_cient to obtain a root-mean-square error of < 0:05 compared to 400_ averaging, proving that the utilized acquisition scheme is well suited. The realization of the _rst experimental uorescence-detected 2Q 2D experiment and the _rst experimental access to the theoretically predicted 1Q-2Q contribution KW - Two-dimensional spectroscopy KW - Ultrafast spectroscopy KW - Fluorescence KW - Chemical Dynamics KW - Physical chemistry KW - Fluoreszenzspektroskopie KW - Optische Spektroskopie KW - Zwei-Dimensional Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198164 ER - TY - INPR A1 - Müller, Stefan A1 - Draeger, Simon A1 - Ma, Kiaonan A1 - Hensen, Matthias A1 - Kenneweg, Tristan A1 - Pfeiffer, Walter A1 - Brixner, Tobias T1 - Fluorescence-Detected Two-Quantum and One-Quantum-Two-Quantum 2D Electronic Spectroscopy T2 - Journal of Physical Chemistry Letters N2 - We demonstrate two-quantum (2Q) coherent two-dimensional (2D)electronic spectroscopy using a shot-to-shot-modulated pulse shaper and fluorescence detection. Broadband collinear excitation is realized with the supercontinuum output of an argon-filled hollow-core fiber, enabling us to excite multiple transitions simultaneously in the visible range. The 2Q contribution is extracted via a three-pulse sequence with 16-fold phase cycling and simulated employing cresyl violet as a model system. Furthermore, we report the first experimental realization of one-quantum−two-quantum (1Q-2Q) 2D spectroscopy, offering less congested spectra as compared with the 2Q implementation. We avoid scattering artifacts and nonresonant solvent contributions by using fluorescence as the observable. This allows us to extract quantitative information about doubly excited states that agree with literature expectations. The high sensitivity and background-free nature of fluorescence detection allow for a general applicability of this method to many other systems. KW - Zweidimensionale Spektroskopie KW - elektronisch angeregte Zustände KW - Doppelquantenkohärenz KW - Fluoreszenz KW - Optische Spektroskopie KW - Molekülzustand Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173468 UR - https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.8b00541 ER - TY - THES A1 - Namal, Imge T1 - Fabrication and Optical and Electronic Characterization of Conjugated Polymer-Stabilized Semiconducting Single-Wall Carbon Nanotubes in Dispersions and Thin Films T1 - Herstellung und Optische- und Elektronische- Charakterisierung von konjugierten Polymer-stabilisierten halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren in Dispersionen und dünnen Filmen N2 - In order to shrink the size of semiconductor devices and improve their efficiency at the same time, silicon-based semiconductor devices have been engineered, until the material almost reaches its performance limits. As the candidate to be used next in semiconducting devices, single-wall carbon nanotubes show a great potential due to their promise of increased device efficiency and their high charge carrier mobilities in the nanometer size active areas. However, there are material based problems to overcome in order to imply SWNTs in the semiconductor devices. SWNTs tend to aggregate in bundles and it is not trivial to obtain an electronically or chirally homogeneous SWNT dispersion and when it is done, a homogeneous thin film needs to be produced with a technique that is practical, easy and scalable. This work was aimed to solve both of these problems. In the first part of this study, six different polymers, containing fluorene or carbazole as the rigid part and bipyridine, bithiophene or biphenyl as the accompanying copolymer unit, were used to selectively disperse semiconducting SWNTs. With the data obtained from absorption and photoluminescence spectroscopy of the corresponding dispersions, it was found out that the rigid part of the copolymer plays a primary role in determining its dispersion efficiency and electronic sorting ability. Within the two tested units, carbazole has a higher π electron density. Due to increased π−π interactions, carbazole containing copolymers have higher dispersion efficiency. However, the electronic sorting ability of fluorene containing polymers is superior. Chiral selection of the polymers in the dispersion is not directly foreseeable from the selection of backbone units. At the end, obtaining a monochiral dispersion is found to be highly dependent on the used raw material in combination to the preferred polymer. Next, one of the best performing polymers due to high chirality enrichment and electronic sorting ability was chosen in order to disperse SWNTs. Thin films of varying thickness between 18 ± 5 to 755o±o5 nm were prepared using vacuum filtration wet transfer method in order to analyze them optically and electronically. The scalability and efficiency of the integrated thin film production method were shown using optical, topographical and electronic measurements. The relative photoluminescence quantum yield of the radiative decay from the SWNT thin films was found to be constant for the thickness scale. Constant roughness on the film surface and linearly increasing concentration of SWNTs were also supporting the scalability of this thin film production method. Electronic measurements on bottom gate top contact transistors have shown an increasing charge carrier mobility for linear and saturation regimes. This was caused by the missing normalization of the mobility for the thickness of the active layer. This emphasizes the importance of considering this dimension for comparison of different field effect transistor mobilities. N2 - Um die Verkleinerung in Halbleiterbauelementen zu erreichen und gleichzeitig ihre Effizienz zu verbessern, wurden Halbleiterbauelemente auf Siliziumbasis entwickelt, bis das Material seine Leistungsgrenzen nahezu erreicht hat. Als zukünftiger Kandidat, der in halbleitenden Geräten Verwendung finden wird, zeigen einwandige Kohlenstoff−Nanoröhren ein großes Potenzial für eine erhöhte Geräteeffizienz. Grund dafür sind ihre hohen Ladungsträger−Mobilitäten in den ein paar Nanometergroßen aktiven Flächen. Allerdings gibt es materialbasierte Probleme zu überwinden um SWNTs in den Halbleiterbauelementen zu implizieren. SWNTs neigen dazu in Bündeln zu aggregieren. Eine Herausforderung ist zudem eine elektronische oder chiral homogene Kohlenstoffnanorohr−Dispersion zu erhalten. Ein weiteres Problem ist, aus diesen Kohlenstoffnanorohr−Dispersion einen homogenen Dünn−Film mit einer Technik herzustellen die praktisch, einfach und skalierbar ist. Diese Arbeit zielte darauf ab, diese beiden Probleme zu lösen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden sechs verschiedene Polymere, die Fluoren oder Carbazol als starren Teil und Bipyridin, Bithiophen oder Biphenyl als begleitende Copolymereinheit enthielten, verwendet um selektiv halbleitende SWNTs zu dispergieren. Mit den aus der Absorptions− und Photolumineszenzspektroskopie erhaltenen Daten der entsprechenden Dispersionen wurde herausgefunden, dass der starre Teil des Copolymers eine primäre Rolle bei der Bestimmung seiner Dispersionseffizienz und der elektronischen Sortierfähigkeit spielt. Innerhalb der beiden getesteten Einheiten hat Carbazol eine höhere π−Elektronendichte. Aufgrund erhöhter π−π Wechselwirkungen haben Carbazol−haltige Copolymere eine höhere Dispersionseffizienz. Die elektronische Selektivität von fluorenhaltigen Polymeren ist gegenüber Carbazol enthaltenden Polymeren höher. Die chirale Selektivität der Polymere in der Dispersion ist nicht direkt vor der Auswahl der Grundgerüsteinheiten vorhersehbar. Am Ende wird das Erhalten einer monochiralen Dispersion im hohen Maße von den verwendeten Rohmaterialien in Kombination mit dem bevorzugten Polymer abhängig gemacht. Im nächsten Schritt wurde ein Polymer ausgewählt der durch eine hohe Chiralitätanreicherung besticht und zudem eine gute elektronische Sortierfähigkeit besitzt, um SWNTs zu dispergieren. Dünnfilme unterschiedlicher Dicke, zwischen 18 ± 5 bis 755 ± 5 nm, wurden unter der Verwendung eines Vakuumfiltrations−Nassübertragungsverfahrens hergestellt um sie daraufhin optisch und elektronisch zu analysieren. Die Skalierbarkeit und Effizienz des integrierten Dünnschichtherstellungsverfahrens wurde anhand optischer, topographischer und elektronischer Messungen gezeigt. Die relative Photolumineszenzquantenausbeute des Strahlungsabfalls aus den SWNT−Dünnfilmen wurde für den Dickenmaßstab konstant gehalten. Eine konstante Rauigkeit auf der Filmoberfläche und eine linear zunehmende Konzentration von SWNTs unterstützten auch die Skalierbarkeit dieses Dünnfilmherstellungsverfahrens. Elektronische Messungen am „bottom gate – top contact Transistoren“ zeigten eine zunehmende Ladungsträgermobilität für Linear− und Sättigungsregionen. Dies wurde durch die fehlende Normalisierung der Ladungsträgermobilität für die Dicke der aktiven Schicht verursacht. Betrachtet man die Wichtigkeit, diese Dimension für den Vergleich verschiedener Feldeffekttransistor− Mobilitäten zu betrachten, so deutet diese Feststellung auch darauf hin, dass es eine Skalierung in der Dicke in Bezug auf die berechneten Mobilitäten für die Feldeffekttransistoren gibt. KW - single-wall carbon nanotubes KW - semiconductor devices KW - optical spectroscopy KW - polymer KW - Field effect transistor KW - Feldeffekttransistor KW - Optische Spektroskopie KW - Polymere KW - Halbleiter KW - Kohlenstoff-Nanoröhre Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-162393 ER - TY - THES A1 - Quast, Jan-Henrik T1 - Influence of Hot Carriers on Spin Diffusion in Gallium Arsenide T1 - Über den Einfluss heißer Ladungsträger auf Spindiffusion in Galliumarsenid N2 - Since the late 20th century, spintroncis has become a very active field of research [ŽFS04]. The prospect of spin based information technology, featuring strongly decreased energy consumption and possibly quantum-computation capabilities, has fueled this interest. Standard materials, like bulk gallium arsenide (GaAs), have experienced new attention in this context by exhibiting extraordinarily long lifetimes for nonequilibrium spin information, which is an important requirement for efficient spin based information storage and transfer. Another important factor is the lengthscale over which spin information can be transported in a given material and the role of external influences. Both aspects have been studied experimentally with innovative optical methods since the late 1990s by the groups of D. D. AWSHALOM and S. A. CROOKER et al. [KA99, CS05, CFL+05]. Although the pioneering experimental approaches presented by these authors led to a variety of insights into spin propagation, some questions were raised as well. Most prominently, the classical Einstein relation, which connects the mobility and diffusivity of a given particle species, seemed to be violated for electron spins in a bulk semiconductor. In essence, nonequilibrium spins appeared to move (diffuse) faster than the electrons that actually carry the spin. However, this contradiction was masked by the fact, that the material of interest was n-type GaAs with a doping concentration directly at the transition between metallic and insulating behavior (MIT). In this regime, the electron mobility is difficult to determine experimentally. Consequently, it was not a priori obvious that the spin diffusion rates determined by the newly introduced optical methods were in contradiction with established electrical transport data. However, in an attempt to extend the available data of optical spin microscopy, another issue surfaced, concerning the mathematical drift-diffusion model that has been commonly used to evaluate lateral spin density measurements. Upon close investigation, this model appears to have a limited range of applicability, due to systematic discrepancies with the experimental data (chapter 4). These deviations are noticeable in original publications as well, and it is shown in the present work that they originate from the local heating of electrons in the process of optical spin pumping. Based on insights gained during the second half of the 20th century, it is recapitulated why conduction electrons are easily overheated at cryogenic temperatures. The main reason is the poor thermal coupling between electrons and the crystal lattice (chapter 3). Experiments in the present work showed that a significant thermal gradient exists in the conduction band under local optical excitation of electron–hole pairs. This information was used to develop a better mathematical model of spin diffusion, which allowed to derive the diffusivity of the undisturbed system, due to an effective consideration of electron overheating. In this way, spin diffusivities of n-GaAs were obtained as a function of temperature and doping density in the most interesting regime of the metal–insulator-transition. The experiments presented in this work were performed on a series of n-type bulk GaAs samples, which comprised the transition between metallic conductivity and electrical insulation at low temperatures. Local electron temperature gradients were measured by a hyperspectral photoluminescence imaging technique with subsequent evaluation of the electron–acceptor (e,A$^0$) line shape. The local density of nonequilibrium conduction electron spins was deduced from scanning magneto-optic Kerr effect microscopy. Numerical evaluations were performed using the finite elements method in combination with a least-squares fitting procedure. Chapter 1 provides an introduction to historical and recent research in the field of spintronics, as far as it is relevant for the understanding of the present work. Chapter 2 summarizes related physical concepts and experimental methods. Here, the main topics are semiconductor optics, relaxation of hot conduction electrons, and the dynamics of nonequilibrium electron spins in semiconductors. Chapter 3 discusses optical heating effects due to local laser excitation of electron–hole pairs. Experimental evaluations of the acceptor-bound-exciton triplet lines led to the conclusion that the crystal lattice is usually not overheated even at high excitation densities. Here, the heat is efficiently dissipated to the bath, due to the good thermal conductivity of the lattice. Furthermore, the heating of the lattice is inherently limited by the weak heat transfer from the electron system, which on the other hand is also the reason why conduction electrons are easily overheated at temperatures below ≈ 30 K. Spatio-spectral imaging of the electron–acceptor-luminescence line shape allowed to trace the thermal gradient within the conduction band under focused laser excitation. A heat-diffusion model was formulated, which reproduces the experimental electron-temperature trend nicely for low-doped GaAs samples of n- and p-type. For high-doped n-type GaAs samples, it could be shown that the lateral electron-temperature profile is well approximated by a Gaussian. This facilitated easy integration of hot electron influence into the mathematical model of spin diffusion. Chapter 4 deals with magneto-optical imaging of optically induced nonequilibrium conduction-electron spins in n-GaAs close to the MIT. First, the spectral dependence of the magneto-optic Kerr effect was examined in the vicinity of the fundamental band gap. Despite the marked differences among the investigated samples, the spectral shape of the Kerr rotation could be described in terms of a simple Lorentz-oscillator model in all cases. Based on this model, the linearity of the Kerr effect with respect to a nonequilibrium spin polarization is demonstrated, which is decisively important for further quantitative evaluations. Furthermore, chapter 4 presents an experimental survey of spin relaxation in n-GaAs at the MIT. Here, the dependence of the spin relaxation time on bath temperature and doping density was deduced from Hanle-MOKE measurements. While all observed trends agree with established literature, the presented results extend the current portfolio by adding a coherent set of data. Finally, diffusion of optically generated nonequilibrium conduction-electron spins was investigated by scanning MOKE microscopy. First, it is demonstrated that the standard diffusion model is inapplicable for data evaluation in certain situations. A systematic survey of the residual deviations between this model and the experimental data revealed that this situation unfortunately persisted in published works. Moreover, the temperature trend of the residual deviations suggests a close connection to the local overheating of conduction electrons. Consequently, a modified diffusion model was developed and evaluated, in order to compensate for the optical heating effect. From this model, much more reliable results were obtained, as compared to the standard diffusion model. Therefore, it was shown conclusively that the commonly reported anomalously large spin diffusivities were at least in parts caused by overheated conduction electrons. In addition to these new insights some experimental and technological enhancements were realized in the course of this work. First, the optical resolution of scanning MOKE microscopy was improved by implementing a novel scanning mechanism, which allows the application of a larger aperture objective than in the usual scheme. Secondly, imaging photoluminescence spectroscopy was employed for spatially resolved electron-temperature measurements. Here, two different implementations were developed: One for lattice-temperature measurements by acceptor–bound exciton luminescence and a second for conduction-electron temperature measurements via the analysis of the electron–acceptor luminescence line shape. It is shown in the present work that the originally stated anomalously high spin diffusivities were caused to a large extent by unwanted optical heating of the electron system. Although an efficient method was found to compensate for the influence of electron heating, it became also evident that the classical Einstein relation was nonetheless violated under the given experimental conditions. In this case however, it could be shown that this discrepancy did not originate from an experimental artifact, but was instead a manifestation of the fermionic nature of conduction electrons. N2 - Seit dem späten 20. Jahrhundert hat sich die sogenannte Spintronik zu einem sehr aktiven Forschungsgebiet entwickelt [ŽFS04]. Die Aussichten auf eine Spin-basierte Informationsverarbeitung mit stark reduziertem Energieverbrauch und eventuell möglichen Quantenrechenfähigkeiten hat das Forschungsinteresse erheblich angeheizt. Standard-Halbleiter-Materialien wie Galliumarsenid (GaAs) erfuhren in diesem Zusammenhang neue Aufmerksamkeit auf Grund von außergewöhnlich langen Lebensdauern für Nichtgleichgewichts-Spins, welche eine wichtige Voraussetzung für eine effiziente Spin-basierte Speicherung und Übertragung von Informationen darstellt. Weitere wichtige Faktoren sind die Distanz über die Spin-Information in einem gegebenen Material transportiert werden kann sowie die Rolle von äußeren Einflüssen. Beide Aspekte wurden experimentell mit innovativen optischen Methoden seit den späten 1990er Jahren durch die Gruppen von D. D. AWSHALOM und S. A. CROOKER untersucht [KA99, CS05, CFL+05]. Obwohl diese zukunftsweisenden experimentellen Ansätze zu einer Vielzahl von Einsichten in die Ausbreitung und Dynamik von Nichtgleichgewichts-Spins führten, wurden auch einige Fragen aufgeworfen. Am deutlichsten fiel auf, dass die Einsteinsche Beziehung zwischen Mobilität und Diffusivität für Elektronenspins in einem Volumenhalbleiter verletzt zu sein scheint. Stark vereinfacht gesagt, scheinen Nichtgleichgewichts-Spins schneller zu diffundieren als sich die dazugehörigen Elektronen bewegen können. Dieser Widerspruch könnte allerdings auch daher stammen, dass das hier untersuchte Material n-Typ GaAs mit Dotier-Konzentrationen direkt am Metall-Isolator-Übergang war. In diesem Bereich ist die korrekte experimentelle Bestimmung der Elektronenbeweglichkeit aus praktischen Gründen schwierig. Folglich konnte nicht von vornherein der Schluss gezogen werden, dass die mit den neuen optischen Methoden bestimmten Spindiffusionsraten tatsächlich im Widerspruch zu etablierten elektrischen Transportdaten standen. Es gab somit keinen unmittelbaren Grund, die quantitativen Ergebnisse in Frage zu stellen. Bei dem Versuch, die Datenlage zur optischen Spin-Mikroskopie an GaAs systematisch zu erweitern, hat sich allerdings gezeigt, dass die mathematisch-numerische Drift-Diffusions-Analyse, die gemeinhin verwendet wurde um laterale Spindichte-Messungen auszuwerten, grundlegende Probleme aufweist. Eine genaue Analyse der Thematik hat ergeben, dass das verwendete Modell bei sehr tiefen Temperaturen nur bedingt anwendbar ist (Kapitel 4). Dies äußert sich zum Beispiel in den oben erwähnten Publikationen bereits durch deutlich sichtbare Abweichungen zwischen dem Modell und den experimentellen Daten. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass diese Diskrepanzen durch eine lokale Überhitzung der Leitungsband-Elektronen hervorgerufen wird, wie sie bei optischen Band-Band-Anregungen kaum zu vermeiden ist. Mit Hilfe von Erkenntnissen aus der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts wird rekapituliert, warum Leitungselektronen bei kryogenen Temperaturen durch optische Anregung extrem leicht überhitzt werden. Der Grund dafür ist die schlechte thermische Kopplung zwischen den Elektronen und dem Kristallgitter (Kapitel 3). Außerdem wird experimentell direkt gezeigt, dass unter lokaler optischer Anregung von Elektron–Loch-Paaren deutliche thermische Gradienten im Leitungsband entstehen. Die daraus gewonnenen Informationen werden anschließend verwendet, um das mathematische Diffusionsmodell für die Auswertung optischer Spin-Mikroskopie-Daten zu verbessern. Dies ermöglichte schließlich, die Diffusion von Nichtgleichgewichts-Spins im Leitungsband über einen weiten Temperatur- und Dotierdichtebereich am Metall-Isolator-Übergang zu untersuchen (Kapitel 4.4). Die in dieser Arbeit vorgestellten Experimente wurden an einer Reihe von n-Typ Volumen-GaAs Proben mit Dotierdichten zwischen 7 × 10$^15$cm$^−3$ und 7 × 10$^16$cm$^−3$ bei Badtemperaturen zwischen 5K und 40K durchgeführt. Die lokale Elektronentemperatur wurde mit Hilfe verschiedener bildgebender Methoden vermessen, die auf der Photolumineszenz-Messung des Elektron–Akzeptor-Übergangs (e, A$^0$) basieren. Ortsaufgelöste Spindichte-Messungen wurden mit Hilfe der abrasternden magneto-optischen Kerr-Mikroskopie vorgenommen. Die numerische Auswertung basiert größtenteils auf der Finite-Elemente-Methode in Kombination mit der iterativen Anpassung der Modelle durch die Minimierung der quadratischen Abweichung. Die Arbeit ist wie folgt strukturiert. Die Einleitung in Kapitel 1 fasst einige zurückliegende Forschungsergebnisse und Erkenntnisse zusammen, die für das Verständnis der vorliegenden Arbeit relevant sind. In Kapitel 2 werden anschließend grundlegende physikalische Konzepte erläutert, die für die nachfolgenden Erörterungen von Bedeutung sind. Insbesondere werden hier die Themen Halbleiter-Optik, Relaxation heißer Leitungselektronen und die dynamischen Eigenschaften von Nichtgleichgewichts-Elektronenspins in Halbleitern sowie die dazugehörigen experimentellen Methoden und Techniken diskutiert. Kapitel 3 thematisiert die Heizwirkung, die sich bei lokaler optischer Anregung von Elektron–Loch-Paaren ergibt. Experimentelle Untersuchungen der Photolumineszenz von Akzeptor-gebundenen Exzitonen führen zu dem Schluss, dass das Kristallgitter in der Regel nicht signifikant überhitzt wird. Dies gilt auch bei relativ hohen Anregungsdichten, da die eingetragene Wärme auf Grund der guten Wärmeleitfähigkeit des Gitters effizient im Kristall verteilt und zum Wärmebad abgeführt wird. Des Weiteren wird der Wärmeeintrag ins Gitter durch die schlechte thermische Kopplung der Elektronen zum Gitter beschränkt. Dies ist zugleich auch der Grund, warum die Leitungsband-Elektronen bei Temperaturen unterhalb von ca. 30K sehr leicht überhitzen können. Die räumlich-spektrale Abbildung der Photolumineszenz des Elektron–Akzeptor-Übergangs erlaubt es hier, den räumlichen Temperaturverlauf innerhalb des Leitungsbandes unter fokussierter Laseranregung sichtbar zu machen. Ein Wärmetransport-Modell wird formuliert, das bei niedrig dotierten GaAs Proben den experimentellen Verlauf der Elektronentemperatur gut wiedergibt. Bei hochdotierten Proben kann der räumliche Temperaturverlauf allerdings auch sehr gut durch eine Gauß-Kurve beschrieben werden. Diese Näherung hat den praktischen Vorteil, dass sie sich auf handhabbare Weise mit dem mathematisch Modell zur Beschreibung der Spindiffusion verbinden lässt. Kapitel 4 befasst sich mit magneto-optischer Bildgebung von optisch induzierten Nichtgleichgewichts-Leitungselektronen-Spins in n-Typ GaAs am Metall-Isolator-Übergang. Zuerst wird die spektrale Abhängigkeit des magneto-optischen Kerr-Effekts in der spektralen Umgebung der Fundamentalbandlücke untersucht. Es wird gezeigt, dass trotz der deutlichen Unterschiede zwischen den untersuchten Proben die spektrale Form in allen Fällen sehr gut mit einem einfachen Lorentz-Oszillator-Modell angenähert werden kann. Basierend auf diesem Modell wird die Linearität des Kerr-Effekts in Bezug auf den Grad der Spinpolarisation untersucht, was für eine quantitative Auswertungen von entscheidender Bedeutung ist. Des Weiteren wird in Kapitel 4 eine umfangreiche experimentelle Untersuchung von Spin-Relaxationszeiten in n-Typ GaAs am Metall-Isolator-Übergang vorgestellt. Dabei wurde die Abhängigkeit der Spinrelaxationszeit von der Badtemperatur und der Dotierungsdichte mit Hilfe von Hanle-MOKE Messungen ermittelt. Alle beobachteten Trends stimmen gut mit publizierten Daten überein, erweitern jedoch die vorhandene Datenlage erstmals um einen zusammenhängenden Datensatz, der einen großen Temperatur- und Dotierdichtebereich abdeckt. Zu guter Letzt wird die Diffusion von optisch erzeugten Nichtgleichgewichts-Leitungselektronen-Spins durch abrasternde MOKE-Mikroskopie untersucht. Hier wird erstmals gezeigt, dass das Standard-Diffusions-Modell in bestimmten Situationen nicht zur Auswertung verwendet werden kann. Eine systematische Übersicht über die Abweichungen zwischen diesem Modell und den experimentellen Daten zeigt, dass dies leider in einigen der oben erwähnten Veröffentlichungen der Fall ist. Des Weiteren deutet die Temperaturabhängigkeit der Abweichungen auf einen engen Zusammenhang zur lokalen Überhitzung der Leitungselektronen hin. Basierend darauf wird ein modifiziertes Diffusionsmodell vorgestellt, bei dem die Auswirkung der Elektronenüberhitzung berücksichtigt wird. Dieses Modell erweist sich als sehr viel zuverlässiger für die Ermittlung von Spindiffusionsraten, welche dadurch erstmals systematisch für einen großen Temperatur- und Dotierbereich erfasst werden konnten. Dies ist ein starkes Indiz dafür, dass die häufig beobachteten ungewöhnlich hohen Spindiffusionsraten zumindest teilweise auf die Überhitzung der Leitungselektronen zurückzuführen sind. Zusätzlich zu diesen neuen Erkenntnissen wurden im Zuge dieser Arbeit einige experimentelle und technologische Optimierungen entwickelt und realisiert. Zunächst wurde die optische Auflösung der Raster-MOKE-Mikroskopie durch die Implementierung einer neuen Raster-Methode verbessert. Des Weiteren wurden zwei verschiedene Arten der bildgebenden Photolumineszenz-Spektroskopie implementiert und optimiert, um ortsaufgelöste Messungen der Elektronen- und Gittertemperatur durchzuführen. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass die oftmals angegeben sehr hohen Spindiffusionsraten zu einem großen Teil durch die Überhitzung des Elektronensystems verursacht werden. Obwohl eine effiziente Methode gefunden wurde, den Einfluss dieser Überhitzung mathematisch zu berücksichtigen, ist es dennoch offensichtlich, dass die klassische Einstein-Beziehung unter den gegebenen Versuchsbedingungen nicht immer erfüllt war. In diesem Fall kann jedoch argumentiert werden, dass die Ursache hierfür kein experimentelles Artefakt war, sondern eine Manifestation der fermionischen Natur der Leitungsbandelektronen. KW - Galliumarsenid KW - Heißes Elektron KW - Spindiffusion KW - Spintronik KW - spindiffusion KW - Semiconductor KW - Hot electron KW - Optische Spektroskopie KW - Spintronics KW - Diffusion Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-147611 ER - TY - THES A1 - Fuchs, Franziska T1 - Optical spectroscopy on silicon vacancy defects in silicon carbide T1 - Optische Spektroskopie an Silizium-Fehlstellen in Siliziumkarbid N2 - This work sheds light on different aspects of the silicon vacancy in SiC: (1) Defect creation via irradiation is shown both with electrons and neutrons. Optical properties have been determined: the excitation of the vacancy is most efficient at excitation wavelengths between 720nm and 800nm. The PL decay yields a characteristic excited state lifetime of (6.3±0.6)ns. (2) Defect engineering, meaning the controlled creation of vacancies in SiC with varying neutron fluence. The defect density could be engineered over eight orders of magnitude. On the one hand, in the sample with highest emitter density, the huge PL signal could even be enhanced by factor of five via annealing mechanisms. On the other hand, in the low defect density samples, single defects with photostable room temperature NIR emission were doubtlessly proven. Their lifetime of around 7ns confirmed the value of the transient measurement. (3) Also electrical excitation of the defects has been demonstrated in a SiC LED structure. (4) The investigations revealed for the first time that silicon vacancies can even exist SiC nanocrystals down to sizes of about 60 nm. The defects in the nanocrystals show stable PL emission in the NIR and even magnetic resonance in the 600nm fraction. In conclusion, this work ascertains on the one hand basic properties of the silicon vacancy in silicon carbide. On the other hand, proof-of-principle measurements test the potential for various defect-based applications of the vacancy in SiC, and confirm the feasibility of e.g. electrically driven single photon sources or nanosensing applications in the near future. N2 - In dieser Arbeit werden verschiedene Aspekte der Silizium-Fehlstelle in SiC beleuchtet: (1) Die Erzeugung der Defekte durch Bestrahlung, sowohl mit Elektronen als auch Neutronen. Einige optische Eigenschaften wurden ermittelt: die Anregung der Fehlstelle ist im Bereich von 720nm bis 800nm am effizientesten. Das Abklingen der PL zeigt eine charakteristische Lebensdauer des angeregten Zustands von (6.3±0.6)ns. (2) Maßschneidern der Defektdichte meint die kontrollierte Erzeugung von Defekten durch variablen Neutronenfluss. Hier konnte die Defektdichte gezielt über acht Größenordnungen verändert werden. Auf der einen Seite, in der Probe mit der höchsten Defektdichte, konnte das ohnehin schon große PL Signal noch um den Faktor fünf durch Temperprozesse erhöht werden. Auf der anderen Seite konnten in den Proben mit geringer Defektdichte einzelne Defekte mit stabiler nahinfrarot Emission bei Raumtemperatur zweifelsfrei nachgewiesen werden. Ihre Lebensdauer von etwa 7ns bestätigt den Wert aus den transienten Messungen. (3) Auch die elektrische Anregung der Defekte in einer SiC LED Struktur konnte gezeigt werden. (4) Die Untersuchung zeigte zum ersten Mal, dass Silizium-Fehlstellen in SiC Nanokristallen bis hinunter zu einer Größe von ca. 60 nm existieren können. Die Defekte zeigen stabile PL Emission im Nahinfraroten und sogar Magnetresonanz in der 600 nm Fraktion. Zusammenfassend werden in dieser Arbeit zum Einen grundlegende Eigenschaften der Silizium-Fehlstelle in Siliziumkarbid herausgefunden. Zum Anderen können Messungen zur Machbarkeit von verschiedenen Anwendungen sowohl das Potenzial der Fehlstelle in SiC für defektbasierte Anwendungen aufzeigen, als auch die Umsetzbarkeit von z.B. elektrisch betriebenen Einzelphotonenquellen oder Nanosensoren in naher Zukunft bestätigen. KW - Siliciumcarbid KW - Gitterbaufehler KW - Optische Spektroskopie KW - Silicon carbide KW - Silicon vacancy KW - Optical spectroscopy KW - Magnetic resonance KW - Spin defect KW - physics KW - vacancy KW - spin KW - semiconductor Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-124071 ER - TY - THES A1 - Henn, Tobias T1 - Hot spin carriers in cold semiconductors : Time and spatially resolved magneto-optical Kerr effect spectroscopy of optically induced electron spin dynamics in semiconductor heterostructures T1 - Heiße Spinträger in kalten Halbleitern N2 - The present thesis “Hot spin carriers in cold semiconductors” investigates hot carrier effects in low-temperature photoinduced magneto-optical Kerr effect (MOKE) microscopy of electron spins in semiconductor heterostructures. Our studies reveal that the influence of hot photocarriers in magneto-optical pump-probe experiments is twofold. First, it is commonly assumed that a measurement of the local Kerr rotation using an arbitrary probe wavelength maps the local electron spin polarization. This is the fundamental assumption that underlies the widely used two-color MOKE microscopy technique. Our continuous-wave (cw) spectroscopy experiments demonstrate that this assumption is not correct. At low lattice temperatures the nonresonant spin excitation by the focused pump laser inevitably leads to a strong heating of the electron system. This heating, in turn, locally modifies the magneto-optical coefficient which links the experimentally observed Kerr rotation to the electron spin polarization. As a consequence, the spin-induced local Kerr rotation is augmented by spin-unrelated changes in the magneto-optical coefficient. A spatially resolved measurement of the Kerr rotation then does not correctly map the electron spin polarization profile. We demonstrate different ways to overcome this limitation and to correctly measure the electron spin profile. For cw spectroscopy we show how the true local electron spin polarization can be obtained from a quantitative analysis of the full excitonic Kerr rotation spectrum. Alternatively, picosecond MOKE microscopy using a spectrally broad probe laser pulse mitigates hot-carrier effects on the magneto-optical spin detection and allows to directly observe the time-resolved expansion of optically excited electron spin packets in real-space. Second, we show that hot photocarriers strongly modify the spin diffusion process. Owing to their high kinetic energy, hot carriers greatly enhance the electron spin diffusion coefficient with respect to the intrinsic value of the undisturbed system. Therefore, for steady-state excitation the spin diffusivity is strongly enhanced close to the pump spot center where hot electrons are present. Similarly, for short delays following pulsed excitation the high initial temperature of the electrons leads to a very fast initial expansion of the spin packet which gradually slows as the electrons cool down to the lattice temperature. While few previous publications have recognized the possible influence of hot carriers on the electron spin transport properties, the present work is the first to directly observe and quantify such hot carrier contributions. We develop models which for steady-state and pulsed excitation quantitatively describe the experimentally observed electron spin diffusion. These models are capable of separating the intrinsic spin diffusivity from the hot electron contribution, and allow to obtain spin transport parameters of the undisturbed system. We perform extensive cw and time-resolved spectroscopy studies of the lattice temperature dependence of the electron spin diffusion in bulk GaAs. Using our models we obtain a consistent set of parameters for the intrinsic temperature dependence of the electron spin diffusion coefficient and spin relaxation time and the hot carrier contributions which quantitatively describes all experimental observations. Our analysis unequivocally demonstrates that we have, as we believe for the first time, arrived at a coherent understanding of photoinduced low-temperature electron spin diffusion in bulk semiconductors. N2 - Die vorliegende Arbeit untersucht den Einfluss heißer Ladungsträger in pump-probe magneto-optischer Kerr-Effekt (MOKE) Tieftemperatur-Mikroskopie-Messungen der optisch induzierten Elektronenspin-Dynamik in Galliumarsenid-basierten Halbleiterheterostrukturen. Die Arbeit zeigt, dass dieser Einfluss von zweierlei Art ist. Der erste Aspekt betrifft die magneto-optische Elektronenspin-Detektion. Es wird gewöhnlich angenommen, dass eine Messung der lokalen Kerr-Rotation unter Verwendung einer beliebigen Probelaser-Wellenlänge korrekt die lokale Elektronenspinpolarisation abbildet. Diese Prämisse ist die fundamentale Grundlage der MOKE Elektronenspin-Mikroskopie. Unsere Dauerstrich-Spektroskopie-Ergebnisse belegen, dass diese Annahme im Allgemeinen nicht korrekt ist. Bei tiefen Gittertemperaturen führt die nichtresonante optische Anregung spinpolarisierter Elektronen zu einer signifikanten Heizung des Elektronensystems. Diese Heizung modifiziert lokal den magneto-optischen Koeffizienten, der die im Experiment beobachtete Kerr-Rotation mit der zu messenden Elektronenspinpolarisation verknüpft. Als Konsequenz ist die spininduzierte lokale Kerr-Rotation von spinunabhängigen Änderungen des der magneto-optischen Koeffizienten überlagert. Eine ortsaufgelöste Messung der Kerr-Rotation bildet dann im Allgemeinen nicht korrekt die lokale Elektronenspinpolarisation ab. Wir demonstrieren verschiedene Möglichkeiten, diese Einschränkung zu überwinden und das korrekte Elektronenspin-Profil zu bestimmen. Für Dauerstrich-Anregung zeigen wir, dass das Elektronenspin-Profil korrekt durch eine quantitative Analyse des lokalen exzitonischen Kerr-Rotations-Spektrums ermittelt werden kann. Alternativ minimiert Pikosekunden-zeitaufgelöste MOKE Mikroskopie unter Verwendung eines spektral breiten gepulsten Probelasers den Einfluss heißer Elektronen auf die magneto-optische Spin-Detektion und erlaubt die direkte Beobachtung der diffusiven Ausbreitung optisch erzeugter Elektronenspin-Pakete im Realraum. Als zweites Hauptergebnis zeigen wir, dass optische angeregte heiße Ladungsträger signifikant die Spindiffusion beeinflussen. Durch ihre hohe kinetischen Energie erhöhen heiße Photoladungsträger stark den Elektronenspin-Diffusionskoeffizienten im Vergleich zum intrinsischen Wert des ungestörten Systems. Aus diesem Grund ist bei tiefen Gittertemperaturen für lokale Dauerstrich-Anregung der Spin-Diffusionskoeffizient in der Nähe des fokussierten Pumplaserstrahls, in der heiße Elektronen vorhanden sind, stark erhöht. Analog führt für kurze Zeiten nach gepulster optischer Anregung die hohe anfängliche Elektronentemperatur zu einer sehr schnellen initialen Ausbreitung des Spin-Paktes, welche sich allmählich verlangsamt, während die Elektronen auf die Gittertemperatur abkühlen. Während einzelne frühere Arbeiten bereits den möglichen Einfluss heißer Ladungsträger auf den Elektronenspin-Transport erkannten, ist die vorliegende Arbeit die erste, die die Wirkung heißer Träger auf die Elektronenspin-Diffusion direkt beobachtet und quantifiziert. Wir entwickeln verschiedene Modelle, die für gepulste und Dauerstrich-Anregung quantitativ die Elektronenspin-Diffusion beschreiben. Diese Modelle sind in der Lage, die intrinsische Spindiffusivität von den Beiträgen heißer Ladungsträger zu trennen und erlauben, die Spintransport-Eigenschaften des ungestörten Systems zu bestimmen. Wir untersuchen in zeitaufgelösten und Dauerstrich-Anregungs-Experimenten die Gittertemperatur-Abhängigkeit der Spindiffusion in n-dotiertem Volumen-GaAs. Mit Hilfe unserer Modelle ermitteln wir einen konsistenten Parameter-Satz für die intrinsische Temperaturabhängigkeit der Spinrelaxationszeit und des Elektronenspin-Diffusionskoeffizienten sowie der Beiträge heißer Ladungsträger, der quantitativ alle experimentellen Beobachtungen beschreibt. Damit haben wir erstmals ein kohärentes Verständnis der optisch induzierten Tieftemperatur-Elektronenspin-Diffusion in Halbleitern entwickelt. KW - Galliumarsenid KW - Optische Spektroskopie KW - Heterostruktur KW - spintronics KW - Spintronik KW - Elektronenspin KW - Halbleiterphysik Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-110265 ER - TY - THES A1 - Rewitz, Christian T1 - Far-Field Characterization and Control of Propagating Ultrashort Optical Near Fields T1 - Fernfeld-Charakterisierung und Steuerung von propagierenden ultrakurzen optischen Nahfeldern N2 - In this work, femtosecond laser pulses are used to launch optical excitations on different nanostructures. The excitations are confined below the diffraction limit and propagate along the nanostructures. Fundamental properties of these ultrashort optical near fields are determined by characterizing the far-field emission after propagation with a setup developed for this task. Furthermore, control of the nanooptical excitations' spatial and temporal evolution is demonstrated for a designed nanostructure. N2 - In dieser Arbeit werden Femtosekunden-Laserpulse verwendet, um optische Moden auf verschiedenen Nanostrukturen anzuregen. Die optische Energie ist dabei unterhalb des Beugungslimits lokalisiert und die Anregungen propagieren entlang der Nanostrukturen. Grundlegende Eigenschaften dieser ultrakurzen optischen Nahfelder werden durch die Charakterisierung der Fernfeld-Emission nach der Propagation bestimmt. Dabei wird eine Messmethode verwendet die eigens für diese Aufgabe entwickelt wurde. Darüber hinaus wird die Steuerung der räumlichen und zeitlichen Entwicklung der nanooptischen Anregungen auf einer für diesen Zweck entworfenen Nanostruktur demonstriert. KW - Nahfeldoptik KW - Ultrakurzer Lichtimpuls KW - Nanooptics KW - Surface plasmons KW - Ultrafast spectroscopy KW - Interference microscopy KW - Scanning microscopy KW - Ultrafast information processing KW - Plasmonics KW - Plasmon propagation KW - plasmon group velocity KW - plasmonic waveguides KW - Oberflächenplasmonresonanz KW - Optische Spektroskopie KW - Konfokale Mikroskopie KW - Spektrale Interferenz Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-94887 ER - TY - THES A1 - Kullmann, Martin Armin T1 - Tracing Excited-State Photochemistry by Multidimensional Electronic Spectroscopy T1 - Auflösung der Photochemie von angeregten Zuständen mittels multidimensionaler elektronischer Spektroskopie N2 - Light-induced excitation of matter proceeds within femtoseconds, resulting in excited states. Originating from these states chemical reaction mechanisms, like isomerization or bond formation, set in. Photophysical mechanisms like energy distribution and excitonic delocalization also occur. Thus, the reaction scheme has to be disentangled by assessing the importance of each process. Spectroscopic methods based on fs laser pulses have emerged as a versatile tool to study these reactions. Within this thesis time-resolved experiments with fs laser pulses on various molecular systems were performed. Novel photosystems, with possible applications ranging from ultrathin molecular wires to molecular switches, were extensively characterized. To resolve the complex kinetics of the investigated systems, time-resolved techniques had to be newly developed. By combining a visible excitation pulse pair with an additional pulse and a continuum probe electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy (TE2D) was demonstrated for the first time. This goal was accomplished by combining a three-color transient-absorption setup with a pulse shaper. Hence, 2D spectroscopy with a continuum probe was also implemented. Using these methods two different molecular systems in solution were characterized in a comprehensive manner. (ZnTPP)2, a directly beta,beta’-linked Zn-metallated bisporphyrin, and a spiropyran-merocyanine photosystem, 6,8-dinitro BIPS, were characterized. (ZnTPP)2 is a homodimer, featuring strong excitonic effects. These manifest themselves in a twofold splitting of the Soret band (S2). 6,8-Dinitro BIPS exists in one of two possible conformations. The ring closed spiropyran absorbs only in the UV, while the ring open merocyanine also absorbs in the visible. For both molecular systems photodynamics upon illumination were monitored using transient-absorption. However, the obtained results were ambiguous, necessitating more complex methods. In the case of (ZnTPP)2 first the monomeric building block was characterized. There, population transfer from the S2 state into S1 within 2 ps was identified. Afterwards, intersystem crossing proceeds within 2 ns. For (ZnTPP)2 similar pathways were found, albeit the relaxation is faster. The intersystem crossing with 1.5 ns was not only indirectly deduced but directly measured by probing in the NIR spectral range. The excitonic influence of was investigated by coherent 2D spectroscopy in the Soret band. Population transfer within S2 was directly visualized on a time-scale of 100 fs. Calculation of the 2D spectra of a simple homodimer confirmed the results. After this analysis of the distinct excitonic character, this molecule may serve as a building block for larger porphyrin arrays with applications ranging from asymmetric catalysis over biomimicry of electron-transfer to organic optical devices. The second photosystem was the molecular switch 6,8-dinitro BIPS, existing in two conformations. Merocyanine is the more stable form in thermal equilibrium. Transient-absorption measurements uncovered that the sample consisted of a mixture of two merocyanine isomers, referred to as TTC and TTT. However, both isomers are capable of ring-closure forming spiropyran. The remaining excited molecules return to the ground state radiatively. Conducting 2D measurements utilizing a continuum probe the differing photochemistry of both isomers was examined in a single measurement. No isomerization between these conformations was detected. Therefore, 6,8-dinitro BIPS performs a concerted switching without long-living intermediates. This was confirmed by a pump-repump-probe scan. 6,8-DinitroBIPS can be closed by visible and opened by UV pulses using subsequent pulses and vice versa. These mechanisms via singlet pathways satisfy an important criterion for a unimolecular switching device. A second pump-repump-probe experiment showed that the sample is ionized, resulting in a merocyanine radical cation, when the first excited state is resonantly excited. Furthermore, by implementing TE2Dspectroscopy, it was elucidated that only TTC was ionized. Taking all this into account new techniques were developed and complex molecular systems were characterized within this thesis. Deeper insight into the photodynamics of (ZnTPP)2and 6,8-dinitro BIPS was gained by adapting transient absorption for the NIR spectral range, constructing a 2D setup in pump-probe geometry, and combining it with multipulse excitation to coherent TE2D. All techniques solved the questions for which they were constructed, but they are not limited to these cases. Especially TE2D opens new roads in photochemistry. By connecting reactant, product and the corresponding intermediates, a chemical reaction can be tracked through all stages, making unambiguous identification of the reactive states feasible. Thus, fundamental insight into the photochemistry of molecular compounds is gained. N2 - Über Lichtanregung erreichen Moleküle innerhalb von Femtosekunden angeregte Zustände. Aus diesen können photochemische Reaktionen wie Isomerisierungen einsetzen. Zusätzlich treten photophysikalische Effekte wie exzitonische Delokalisierungen auf. Daher ist es wichtig, die auftretenden Relaxationspfade zu analysieren um das Reaktionsschema des Systems zu erhalten. Ultrakurzzeitspektroskopie mit Femtosekundenlaserpulsen hat sich als nützliches Werkzeug erwiesen um lichtinduzierte Reaktionen auf ihrer intrinsischen Zeitskala zu studieren. In dieser Arbeit sind zeitaufgelöste Experimente an unterschiedlichen Verbindungen durchgeführt worden. Einerseits wurden neuartige Molekülklassen umfassend photodynamisch untersucht. Andererseits sind neue breitbandige Spektroskopiemethoden entwickelt worden. Durch die Kombination eines Anregungspulspaars mit einem weiteren Laserpuls sowie einem Weißlichtkontinuum wurde zum ersten Mal elektronische zweidimensionale Spektroskopie mit ausgelöster Umwandlung ("triggered-exchange 2D“, TE2D) demonstriert. Dies war durch die Implementierung eines Pulsformers in ein transientes Absorptionsspektrometer möglich. In einem ersten Experiment wurde die prinzipielle Eignung des Aufbaus getestet indem 2D Spektroskopie mit Weißlichtabfrage implementiert wurde. Diese Methoden wurden dazu genutzt zwei verschiedene Verbindungen zu untersuchen, ein direkt beta,beta'-verknüpftes, Zn-metalliertes Bisporphyrin [(ZnTPP)2] und ein Spiropyran-Merocyanin Photoschalter (6,8-dinitro BIPS). (ZnTPP)2 ist ein Homodimer, in welchem sich starke exzitonische Einflüsse, z. B. das Aufspalten der Soret-Bande (S2), zeigen. 6,8-Dinitro BIPS hingegen besteht aus zwei Konformeren. Zum einen liegt das nur im UV absorbierende Spiropyran vor. Das zweite Konformer ist Merocyanin, welches zusätzlich im sichtbaren absorbiert. Zuerst sind die Relaxationsdynamiken beider Moleküle mittels transienter Absorption untersucht worden. Allerdings waren die Resultate nicht eindeutig, so dass im Anschluss komplexere Messmethoden angewandt wurden. Für das Studium des Bisporphyrins (ZnTPP)2 wurde das zugehörige Monomer untersucht. Nach Anregung relaxiert die Population aus dem S2 in den S1 Zustand. Anschließend tritt Intersystem Crossing in T1 ein. Für das Dimer selbst ergaben sich die gleichen Reaktionswege. Das Intersystem Crossing wurde nicht nur abgeleitet, sondern durch Abfrage im nahinfraroten Spektralbereich direkt gemessen. Der Einfluss der Exzitonen auf das Bisporphyrin wurde durch kohärente 2D Spektroskopie innerhalb der Soret-Bande untersucht. Dies ermöglichte die Visualisierung von Populationstransfer innerhalb von 100 fs. Eine Berechnung der 2D Spektren eines einfachen Homodimers unterstützt dieses Resultat. Indem die hier vorgestellten Ergebnisse genutzt werden, könnte (ZnTPP)2 als Baustein für Porphyrinsysteme dienen. Deren denkbare Anwendungen reichen von asymmetrischer Katalyse über die Nachahmung von biologischem Elektronentransfer hinzu organo-optischen Geräten. Das zweite untersuchte System war der molekulare Schalter 6,8-dinitro BIPS mit Merocyanin als stabile Form im thermischen Gleichgewicht. Transiente Absorptionsmessungen deckten auf, dass die Lösung aus zwei Merocyanin-Isomeren besteht (TTC oder TTT). Es ergab sich ebenso, dass beide eine elektrozyklische Ringschlussreaktion zum Spiropyran durchführen. Mittels eines 2D Spektrums konnte die unterschiedliche Photochemie beider Isomere innerhalb einer einzigen Messung aufgezeigt werden. Zusätzlich wurde keine Isomerisierung zwischen ihnen beobachtet. Damit steht fest, dass 6,8-dinitro BIPS eine konzertierte Reaktion zum Spiropyran durchführt. Der direkte Schaltvorgang wurde eindeutig über Anrege-Wiederanrege-Abfrage Spektroskopie nachgewiesen. Hierfür wurde 6,8-dinitro BIPS mit sichtbarem gefolgt von ultraviolettem Licht bestrahlt. Der resultierende zweifache Schaltvorgang ist ein wichtiges Kriterium für einen Photoschalter. Ein ähnliches Experiment zeigte, dass 6,8-dinitro BIPS ionisiert wird, wenn die angeregte Population resonant bestrahlt wird. Das neugebildete langlebige Produkt konnte einem Kation zugeordnet werden. Durch die Verwendung der neuen elektronischen TE2D Methode ist aufgezeigt worden, dass lediglich TTC ionisiert werden kann. Zusammengefasst gilt, dass sowohl Fortschritte in der Methodenentwicklung als auch in der Charakterisierung von Verbindungen erzielt wurden. Ein tieferes Verständnis über die Dynamiken des Bisporphyrins (ZnTPP)2 und des molekularen Schalters 6,8-dinitro BIPS wurden durch Erweiterungen an einem transienten Absorptionsspektrometers, den Aufbau eines 2D Spektrometers in Anrege-Abfrage-Geometrie und durch die Kombination von letzterem mit Mehrfachanregung zu TE2D Spektroskopie gewonnen. Insbesondere letztere eröffnet neue Möglichkeiten in der Photochemie, da Edukte, Produkte und die zugehörigen Zwischenzustände miteinander verknüpft werden, wodurch lichtinduzierte Reaktionen schrittweise nachvollzogen werden können. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Fotochemie KW - Angeregter Zustand KW - Elektronenspektroskopie KW - femtosecond spectroscopy KW - pericyclic reaction KW - porphyrin KW - merocyanine KW - optical spectroscopy KW - Pericyclische Reaktion KW - Porphyrin KW - Photonenecho KW - Optische Spektroskopie KW - Merocyanine Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-81276 ER - TY - THES A1 - Quast, Tatjana T1 - Spectroscopic investigation of charge-transfer processes and polarisation pulse shaping in the visible spectral range T1 - Spektroskopische Untersuchung von Ladungstransferprozessen und Polarisationspulsformung im sichtbaren Spektralbereich N2 - The first part deals with the spectroscopic investigation of ultrafast light-induced charge-transfer processes in different molecular compounds. In the second part, the question of the generation and characterisation of broadband visible polarisation-shaped laser pulses is treated. N2 - Der erste Teil der Arbeit behandelt die spektroskopische Untersuchung von ultraschnellen lichtinduzierten Ladungstransferprozessen in unterschiedlichen molekularen Verbindungen. Im zweiten Teil wird die Erzeugung und Charakterisierung von breitbandigen polarisationsgeformten Laserpulsen im sichtbaren Spektralbereich diskutiert. KW - Polarisiertes Licht KW - Ladungstransfer KW - Optische Spektroskopie KW - transiente Absorptionsspektroskopie KW - Polarisationspulsformung KW - transient absorption spectroscopy KW - polarisation pulse shaping Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74265 ER - TY - THES A1 - Tuchscherer, Philip T1 - A Route to Optical Spectroscopy on the Nanoscale T1 - Über Optische Spektroskopie auf der Nanoskala N2 - Time-resolved optical spectroscopy has become an important tool to investigate the dynamics of quantum mechanical processes in matter. In typical applications, a first “pump” pulse excites the system under investigation from the thermal equilibrium to an excited state, and a second variable time-delayed “probe” pulse then maps the dynamics of the excited system. Although advanced nonlinear techniques have been developed to investigate, e.g., coherent quantum effects, all of these techniques are limited in their spatial resolution. The laser focus diameter has a lower bound given by Abbe’s diffraction limit, which is roughly half the optical excitation wavelength—corresponding to about 400nm in the presented experiments. In the time-resolved experiments that have been suggested so far, averaging over the sample volume within this focus cannot be avoided. In this thesis, two approaches were developed to overcome the diffraction limit in optical spectroscopy and to enable the investigation of coherent processes on the nanoscale. In the first approach, analytic solutions were found to calculate optimal polarizationshaped laser pulses that provide optical near-field pump–probe pulse sequences in the vicinity of a nanostructure. These near-field pulse sequences were designed to allow excitation of a quantum system at one specific position at a certain time and probing at a different position at a later time. In the second approach, the concept of coherent two-dimensional (2D) spectroscopy, which has had great impact on the investigation of coherent quantum effects in recent years, was combined with photoemission electron microscopy, which yields a spatial resolution well below the optical diffraction limit. Using the analytic solutions, optical near fields were investigated in terms of spectroscopic applications. Near fields that are excited with polarization-shaped femtosecond laser pulses in the vicinity of appropriate nanostructures feature two properties that are especially interesting in the view of spectroscopic applications: On the one hand, control of the spatial distribution of the optical fields is achieved on the order of nanometers. On the other hand, the temporal evolution of these fields can be adjusted on the order of femtoseconds. In this thesis, solutions were found to calculate the optimal polarizationshaped laser pulses that control the near field in a general manner. The main idea to achieve this deterministic control was to disentangle the spatial and temporal near-field control. First, the spatial distribution of the optical near field was controlled by assigning the correct state of polarization for each frequency within the polarization-shaped laser pulse independently. The remaining total phase—not employed for spatial control—was then used for temporal near-field compression, which, in experimental applications, would lead to an enhancement of the nonlinear signal at the respective location. In contrast to the use of optical near fields, where pump–probe sequences themselves are localized below the diffraction limit and the detection does not have to provide the spatial resolution, a different approach was suggested in this thesis to gain spectroscopic information on the nanoscale. The new method was termed “Coherent two-dimensional (2D) nanoscopy” and transfers the concept of “conventional” coherent 2D spectroscopy to photoemission electron microscopy. The pulse sequences used for the investigation of quantum systems in this method are still limited by diffraction. However, the new key concept is to detect locally generated photoelectrons instead of optical signals. This yields a spatial resolution that is well below the optical diffraction limit. In “conventional” 2D spectroscopy a triple-pulse sequence initiates a four wave mixing process that creates a coherence. In a quantum mechanical process, this coherence is converted into a population by emission of an electric field, which is measured in the experiment. Contrarily, in the developed 2D nanoscopy, four-wave mixing is initiated by a quadruple-pulse sequence, which leaves the quantum system in an electronic population. This electronic population carries coherent information about the investigated quantum system and can be mapped with a spatial resolution down to a few nanometers given by the spatial resolution of the photoemission electron microscope. Hence, 2D nanoscopy can be considered a generalization of time-resolved photoemission experiments. In the future, it may be of similar beneficial value for the field of photoemission research as “conventional” 2D spectroscopy has proven to be for optical spectroscopy and nuclear magnetic resonance experiments. In a first experimental implementation of coherent 2D nanoscopy coherent processes on a corrugated silver surface were measured and unexpected long coherence lifetimes could be determined. N2 - Zur Untersuchung von Dynamiken quantenmechanischer Prozesse in Materie hat sich die zeitaufgelöste optische Spektroskopie zu einem zentralen Werkzeug entwickelt. Eine Standardmethode ist hierbei die Anrege-Abfrage-Spektroskopie. Bei solch einem Experiment wird das zu untersuchende System zunächst mit einem Anregepuls aus dem thermischen Gleichgewicht in einen höheren Zustand angeregt. Anschließend untersucht man mit einem zweiten zeitverzögerten Abfragepuls die Dynamik des angeregten Systems. Obwohl fortgeschrittene experimentelle Methoden entwickelt wurden um kohärente Quanteneffekte zu untersuchen, sind all diese Experimente nach wie vor in ihrer räumlichen Auflösung begrenzt. Aufgrund von Beugung ist der Fokus eines Laserstrahls limitiert. Diese untere Grenze ist durch Abbe’s Auflösungsgrenze gegeben und entspricht etwa der Hälfte der optischen Anregungswellenlänge, d.h. etwa 400nm in den hier vorgestellten Experimenten. Daher kann eine Mittelung über das Probenvolumen, gegeben durch die Fokusgröße, in den bisher vorgestellten Experimenten nicht vermieden werden. In dieser Arbeit wurden zwei Ansätze verfolgt, um die Beugungsgrenze in der optischen Spektroskopie zu überwinden und die Untersuchung von kohärenten Prozessen auf der Nanometerskala zu ermöglichen. Im ersten Ansatz wurden analytische Lösungen gefunden, um optimal polarisationsgeformte Laserpulse zu berechnen, die optische Anrege-Abfrage-Nahfeld-Pulsfolgen in der Nähe einer Nanostruktur ermöglichen. Diese Nahfeld-Pulsfolgen wurden entwickelt, um ein quantenmechanisches System an einer bestimmten Position zu einem bestimmten Zeitpunkt anzuregen und an einer anderen Position zu einem späteren Zeitpunkt abzufragen. Im zweiten Ansatz wurde das Konzept der kohärenten zweidimensionalen (2D) Spektroskopie, die in den letzten Jahren großen Einfluss auf die Untersuchung von kohärenten Quanteneffekten gehabt hat, mit Photoelektronenmikroskopie kombiniert. Letztere ermöglicht eine räumliche Auflösung deutlich unter der optischen Auflösungsgrenze. Mit Hilfe der analytischen Lösungen wurden optische Nahfelder in Bezug auf spektroskopische Anwendungen untersucht. Nahfelder, die mit polarisationsgeformten Femtosekunden-Laserpulsen in der Nähe von entsprechenden Nanostrukturen angeregt werden, verfügen über zwei Eigenschaften, die besonders interessant für spektroskopische Anwendungen sind: Zum einen kann die räumliche Verteilung der optischen Felder auf der Größenordnung von Nanometern kontrolliert werden. Zum anderen kann die zeitliche Entwicklung dieser Felder in der Größenordnung von Femtosekunden manipuliert werden. In dieser Arbeit wurden Lösungen gefunden, um optimale polarisationsgeformte Laserpulse zu berechnen, die diese Nahfeld-Steuerung in einer allgemeinen Art und Weise erlauben. Die Hauptidee, um diese deterministische Steuerung zu erreichen, war die räumliche und zeitliche Nahfeld-Kontrolle zu entkoppeln. Zuerst wurde dafür die räumliche Verteilung der optischen Nahfelder durch die Zuordnung des korrekten Polarisationszustandes für jede Frequenz, innerhalb des polarisationsgeformten Laserpulses, unabhängig gesteuert. Die verbleibende totale Phase, die nicht für die räumliche Kontrolle benötigt wird, wurde dann verwendet um den nichtlinearen Fluss an den gewünschten Positionen durch zeitliche Nahfeldkomprimierung zu erhöhen. Im Gegensatz zur Verwendung von optischen Nahfeldern, in der die Anrege-Abfrage-Nahfeld-Pulsfolgen selbst unter dem Beugungslimit lokalisiert sind und die Detektion nicht räumlich aufgelöst sein muss, wurde in dieser Arbeit noch ein anderer Ansatz vorgeschlagen, um spektroskopische Informationen auf der Nanometerskala zu erhalten. Die neue Methode wurde als „kohärente zweidimensionale (2D) Nanoskopie“ beschrieben und überträgt das Konzept der „herkömmlichen“ kohärenten 2D Spektroskopie auf die Photoemissionselektronenmikroskopie. In dieser neuen Methode ist die räumliche Auflösung der zur Untersuchung des quantenmechanischen Sytems erforderlichen Pulssequenzen zwar durch Beugung begrenzt. Die wesentliche Neuerung ist allerdings, lokal erzeugte Photoelektronen anstelle von optischen Signalen zu messen. Daraus ergibt sich eine räumliche Auflösung, die weit unterhalb der optischen Beugungsgrenze liegt. Die photoemittierten Elektronen tragen dann kohärente Information über das untersuchte System und können mit einer räumlichen Auflösung von wenigen Nanometern abgebildet werden. Die Auflösung ist dabei durch das verwendete Photoemissionsmikroskop vorgegeben. Demzufolge kann 2D Nanoskopie als eine Verallgemeinerung der zeitaufgelösten Photoemissionsexperimente gesehen werden. In einer ersten experimentellen Umsetzung der kohärenten 2D Nanoskopie wurden kohärente Prozesse auf einer rauhen Silberoberfläche untersucht und dabei unerwartet langlebige Kohärenzen gemessen. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Kohärente Optik KW - Ultrakurzzeit Spektroskopie KW - Kohärente 2D Spektroskopie KW - Coherent 2D Spectroscopy KW - Nanooptic KW - Ultrafast spectroscopy KW - Surface plasmons KW - Optische Spektroskopie KW - Nahfeldoptik KW - Oberflächenplasmonresonanz Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-72228 ER -