TY - JOUR A1 - Weh, Manuel A1 - Shoyama, Kazutaka A1 - Würthner, Frank T1 - Preferential molecular recognition of heterochiral guests within a cyclophane receptor JF - Nature Communications N2 - The discrimination of enantiomers by natural receptors is a well-established phenomenon. In contrast the number of synthetic receptors with the capability for enantioselective molecular recognition of chiral substrates is scarce and for chiral cyclophanes indicative for a preferential binding of homochiral guests. Here we introduce a cyclophane composed of two homochiral core-twisted perylene bisimide (PBI) units connected by p-xylylene spacers and demonstrate its preference for the complexation of [5]helicene of opposite helicity compared to the PBI units of the host. The pronounced enantio-differentiation of this molecular receptor for heterochiral guests can be utilized for the enrichment of the P-PBI-M-helicene-P-PBI epimeric bimolecular complex. Our experimental results are supported by DFT calculations, which reveal that the sterically demanding bay substituents attached to the PBI chromophores disturb the helical shape match of the perylene core and homochiral substrates and thereby enforce the formation of syndiotactic host-guest complex structures. Hence, the most efficient substrate binding is observed for those aromatic guests, e. g. perylene, [4]helicene, phenanthrene and biphenyl, that can easily adapt in non-planar axially chiral conformations due to their inherent conformational flexibility. In all cases the induced chirality for the guest is opposed to those of the embedding PBI units, leading to heterochiral host-guest structures. KW - coordination chemistry KW - molecular capsules KW - stereochemistry Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-357750 VL - 14 ER - TY - THES A1 - Weh, Manuel T1 - Chiral Perylene Bisimide Cyclophanes T1 - Chirale Perylenbisimidcyclophane N2 - This work illustrates how the targeted tailoring of supramolecular cavities can not only accomplish high binding due to optimized stereoelectronic shape matches between host and guest but also how molecular engineering of the binding site by a refined substitution periphery of the cavity makes enantiospecific guest recognition and host mediated chirality transfer feasible. Moreover, an enzyme mimic, following the Pauling-Jencks model of enzyme catalysis was realized by the smart design of a PBI host composed of moderately twisted chromophores, which drives the substrate inversion according to the concepts of transition state stabilization and ground state destabilization. The results of this thesis contribute to a better understanding of structure-specific interactions in host-guest complexes as well as the corresponding thermodynamic and kinetic properties and represent an appealing blueprint for the design of new artificial complex structures of high stereoelectronic shape complementarity in order to achieve the goal of sophisticated supramolecular receptors and enzyme mimicry. N2 - Diese Arbeit zeigt auf, wie durch die gezielte Konstruktion supramolekularer Kavitäten nicht nur hohe Bindungsaffinitäten aufgrund optimierter stereoelektronischer Formübereinstimmungen zwischen Wirt und Gast erreicht werden können, sondern auch, wie das molekulare Design der Bindungsstelle durch die genaue Einstellung der Substitutionsperipherie der Kavität eine enantiospezifische Gasterkennung sowie einen Wirt-vermittelten Chiralitätstransfer ermöglicht. Darüber hinaus wurde ein Enzymimitat, welches dem Pauling-Jencks-Modell der Enzymkatalyse folgt, durch das intelligente Design eines PBI-Wirts, der aus moderat verdrillten Chromophoren besteht und die Substratinversion gemäß der Konzepte der Übergangszustandsstabilisierung und Grundzustandsdestabilisierung antreibt, realisiert. Die Ergebnisse dieser Arbeit tragen zu einem besseren Verständnis der strukturspezifischen Wechselwirkungen in Wirt-Gast-Komplexen sowie der entsprechenden thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften bei und stellen eine attraktive Blaupause für das Design neuer künstlicher Komplexsysteme mit hoher stereoelektronischer Formkomplementarität dar, um das Ziel hochentwickelter supramolekularer Rezeptoren sowie Enzym-ähnlicher Katalyse zu realisieren. KW - host-guest KW - cyclophane KW - Host-Guest Chemistry Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-315296 ER - TY - THES A1 - Wagenhäuser [geb. Vonhausen], Yvonne T1 - Thermodynamic Investigations on the Dimerization and Anti-Cooperative Self-Assembly of Dipolar Merocyanines T1 - Thermodynamische Untersuchungen zur Dimerisierung und anti-kooperativen Selbstassemblierung von dipolaren Merocyaninen N2 - Dipolar merocyanines are very attractive supramolecular building blocks, as they combine interesting functional properties with strong, directional intermolecular interactions. The pyridine dioxocyano-pyridine (PYOP) chromophore (Chapter 2.2), used in this thesis, stands out because of its exceptionally high ground state dipole moment (g ~ 17 D), in combination with the option to retain good solubility also in unpolar solvents, by decoration with solubilizing groups. The reliable binding motif of anti-parallel -stacking due to dipole-dipole interactions has allowed the design of molecular building blocks that form assemblies of predictable geometry. The intense unstructured charge transfer UV/Vis absorption band (eg ~ 10.7 D) is a result of the dominant contribution of the zwitterionic resonance structure which brings the PYOP chromophore just beyond the cyanine limit in solvents of low polarity (c2 = 0.60, 1,4 dioxane). The high sensitivity of the S0 – S1 UV/Vis absorption band to the environment manifests itself in a pronounced negative solvatochromism and strong H-type exciton coupling within -stacked PYOP assemblies. In accordance with the classical molecular exciton theory, an increasing hypsochromic shift of the dominant absorption band of these H aggregates can be observed as the stack size increases up to about six chromophores, where it levels out at about max ~ 440 nm (CHCl3). This allows a uniquely simple estimation of the number of interacting chromophores within the self-assembled structure from a single UV/Vis absorption spectrum of an aggregate. The defined and well investigated PYOP dimer formation was employed in this thesis to probe the applicability and limitations of concentration-, temperature-, and solvent-dependent self-assembly studies (Chapter 3). Straightforward theoretical models to evaluate datasets of concentration-, temperature-, and solvent-dependent UV/Vis absorption by nonlinear regression analysis were derived for the case of dimer formation (Chapter 2.1). Although the dimer model is well known and widely applied in literature, this detailed derivation is helpful to understand assumptions and potential problems of the different approaches for the determination of thermodynamic parameters. This helps to decide on the most appropriate method to analyse a system of interest. In this regard it should be noted that covering a large portion of the self-assembly process with the experimental data is a prerequisite for the accuracy of the analysis. Additionally, many of the insights can also be transferred to other self-assembly systems like supramolecular polymerization or host-guest interactions. The concentration-dependent analysis is the most straightforward method to investigate self-assembly equilibria. No additional assumptions, besides mass balance and mass action law, are required. Since it includes the least number of parameters (only K, if M/D are known), it is the most, or even only, reliable method, to elucidate the self-assembly mechanism of an unknown system by model comparison. To cover a large concentration range, however, the compound must be soluble enough and generally sample amounts at least in the low mg scale must be available. The temperature-dependent analysis has the advantage that all thermodynamic parameters G0, H0 and S0 can be obtained from a single sample in one automated measurement. However, the accessible temperature-range is experimentally often quite limited and dependent on the solvent. For systems which do not show the transition from monomer to aggregate in a narrow temperature range, as given for, e.g., cooperative aggregation or processes with a high entropy contribution, often not the entire self-assembly process can be monitored. Furthermore, the assumptions of temperature-independent extinction coefficients of the individual species as well as temperature-independent H0 and S0 must be met. Monte Carlo simulations of data sets demonstrated that even minor changes in experimental data can significantly impact the optimized values for H0 and S0. This is due to the redundancy of these two parameters within the model framework and even small thermochromic effects can significantly influence the results. The G0 value, calculated from H0 and S0, is, however, still rather reliable. Solvent-dependent studies can often cover the entire self-assembly process from monomeric (agg = 0) to the fully aggregated state (agg = 1). However, for dyes with strong solvatochromic effects, such as the dipolar merocyanines investigated in this thesis, the results are affected. Also, the assumption of a linear relation of the binding energy G0 and the fraction of denaturating solvent f, which is based on linear free energy relationships between G0 and the solvent polarity, can lead to errors. Especially when specific solvent effects are involved. For the evaluation of experimental data by nonlinear regression, general data analysis software can be used, where user-defined fit models and known parameters can be implemented as desired. Alternatively, multiple specialized programs for analysing self-assembly data are available online. While the latter programs are usually more user-friendly, they have the disadvantage of being a “black box” where only pre-implemented models can be used without the option for the user to adapt models or parameters for a specific system. In Chapter 3 comprehensive UV/Vis absorption datasets are presented for the dimerization of merocyanine derivative 1 in 1,4-dioxane, which allowed for the first time a direct comparison of the results derived from concentration-, temperature-, and solvent-dependent self-assembly studies. The results for the binding constant K and corresponding G0 from the concentration- and temperature-dependent analysis were in very good agreement, also in comparison to the results from ITC. For the temperature-dependent analysis, though, multiple datasets of samples with different concentration had to be evaluated simultaneously to cover a meaningful part of the self-assembly process. Furthermore, a significant dependence of the optimized parameters H0 and S0 on the wavelength chosen for the analysis was observed. This can be rationalized by the small thermochromic shifts of both the monomer and the dimer UV/Vis absorption band. The results from the solvent-dependent evaluation showed the largest deviation, as expected for the highly solvatochromic merocyanine dye. However, even here by evaluation at 491 and 549 nm the deviation for G0 was only 2.5 kJ mol1 (9%) with respect to the results from the concentration-dependent analysis (G0 = 29.1 kJ mol1). Thus, despite the strong solvatochromism of the dipolar chromophore, it can still be considered a reliable method for estimating the binding strength. Furthermore, multiple repetitions of the concentration-, temperature-, and solvent-dependent studies provided insight into the reproducibility of the results and possible sources of experimental errors. In all cases, the deviations of the results were small (G0 < 0.4 kJ mol1) and within the same range as the fit error from the nonlinear regression analysis. The insights from these studies were an important basis for the in-depth investigation of a more complex supramolecular system in Chapter 4, as a single method is often not enough to capture the full picture of a more complicated self-assembly process. To elucidate the anti-cooperative self-assembly of the chiral merocyanine 2, a combination of multiple techniques had to be applied. Solvent-dependent UV/Vis absorption studies in CH2Cl2/MCH mixtures showed the step-wise assembly of the merocyanine monomer (max(M) = 549 nm, CH2Cl2) to first a dimer (max(D) = 498 nm, CH2Cl2/MCH 15:85) by dipole-dipole interactions, and then a -stacked higher aggregate (max(H) = 477 nm, MCH), with pronounced H-type coupling. The thermodynamic evaluation of this data, however, suffered from the severe solvatochromism, especially of the monomeric species (max(M, CH2Cl2) = 549 nm, max(M, MCH) = 596 nm). Therefore, concentration-dependent studies were performed at three different temperatures (298, 323, 353 K) to elucidate the self-assembly mechanism and determine reliable thermodynamic parameters. The studies at elevated temperatures were hereby necessary, to obtain experimental data over a larger agg--range. Due to the pronounced difference in the thermodynamic driving force for dimerization and higher aggregate formation (KD/K5 = 6500) a concentration range exists in MCH where almost exclusively the dimer species of 2 is present, before further self-assembly by dispersion interactions occurs. Therefore, the data could be evaluated independently for the two self-assembly steps. The self-assembly of dimers into the higher aggregate could not be described by the isodesmic model but was fitted satisfactorily to a pentamer model. This rather small size of about ten -stacked PYOP chromophores was, furthermore, consistently indicated by AFM, VPO and DOSY NMR measurements. Based on 1D and 2D NMR data as well as the strong bisignate CD signal of the higher aggregate in combination with TD-DFT calculations, a P-helical stack is proposed as its structure. The small size can be rationalized by the anti-cooperative self-assembly mechanism and the sterical demand of the solubilizing trialkoxyphenyl and the chiral tetralin substituents. Additionally, the aliphatic shell formed by the solubilizing chains around the polar chromophore stack, can account for the exceptionally high solubility of 2 in MCH (> 15 mg mL1). These combined studies of the self-assembly process enabled the identification of suitable conditions for the investigation of fluorescence properties of the individual aggregate species. Aggregation-induced emission enhancement was observed for the almost non-emissive monomer (Fl(M) = 0.23%), which can be rationalized by the increasing rigidification within the dimer (Fl(D) = 2.3%) and the higher aggregate (Fl(H) = 4.5%). The helical chirality of the PYOP decamer stack, furthermore, gave rise to a strong CPL signal with a large glum value of 0.011. The important conclusion of this thesis is that the temperature- and solvent-dependent analyses are valid alternatives to the classical concentration-dependent analysis to determine thermodynamic parameters of self-assembly equilibria. Although, for a specific supramolecular system, one approach might be favourable over the others for a variety of reasons. The experimental limitations often demand a combination of techniques to fully elucidate a self-assembly process and to gain insights in the aggregate structure. The anti-cooperative merocyanine self-assembly, which was described here for the first time for the PYOP merocyanine 2, is no exception. Besides the interest in the merocyanine assemblies from a structural and functional point of view, the insights gained from the presented studies can also be transferred to other self-assembly systems and be a guide to find the most appropriate analysis technique. N2 - Dipolare Merocyanine sind sehr attraktive supramolekulare Bausteine, da sie interessante funktionale Eigenschaften mit starken, gerichteten zwischenmolekularen Wechselwirkungen vereinen. Der Pyridin-dioxocyano-pyridin (PYOP)-Chromophor (Kapitel 2.2), welcher in dieser Arbeit verwendet wurde, zeichnet sich durch sein besonders starkes Grundzustands-dipolmoment (g ~ 17 D) aus, in Kombination mit der Möglichkeit durch Funktionalisierung mit löslichkeitsvermittelnden Gruppen dennoch gute Löslichkeit zu bewahren. Das zuverlässige Bindungsmotiv der durch Dipol-Dipol Wechselwirkungen anti-parallel  gestapelten Merocyanine ermöglicht es, gezielt molekulare Bausteine zu entwerfen, welche sich zu Strukturen von vorhersagbarer Geometrie zusammenlagern. Der dominante Beitrag der zwitterionischen Resonanzstruktur führt zu einer intensiven, unstrukturierten Charge-Transfer UV/Vis-Absorptionsbande (eg ~ 10.7 D) und bringt den PYOP Chromophor leicht jenseits des Cyanin-Limits in unpolaren Lösungsmitteln (c2 = 0.60, 1,4-Dioxan). Die Sensitivität der S0 S1 UV/Vis-Absorptionsbande gegenüber der Umgebung zeigt sich in der ausgeprägten negativen Solvatochromie und einer starken H artigen excitonischen Kopplung in -gestapelten Aggregaten. In Übereinstimmung mit klassischer Excitonen-Theorie kann eine zunehmende hypsochrome Verschiebung der dominanten Absorptionsbande mit zunehmender Größe der H-Aggregate beobachtet werden, bis bei etwa sechs Chromophoren und max ~ 440 nm ein Plateau erreicht wird. Dies ermöglicht eine einmalig einfache Abschätzung, der Anzahl an wechselwirkenden Chromophoren innerhalb einer Aggregatstruktur, basierend auf einem einzigen UV/Vis-Absorptionsspektrum. Das definierte und gut untersuchte Beispiel des PYOP-Dimers wurde in dieser Arbeit verwendet, um die Anwendbarkeit und die Grenzen von konzentrations-, temperatur- und lösungsmittelabhängigen Aggregationsstudien auszutesten (Kapitel 3). Theoretische Modelle zur thermodynamischen Auswertung von konzentrations-, temperatur- und lösungsmittelabhängigen Studien mittels nichtlinearer Regression wurden für das Beispiel der Dimerisierung hergeleitet (Kapitel 2). Obwohl das Dimer-Modell literaturbekannt ist, ist diese detaillierte Herleitung hilfreich, um die Annahmen zu verstehen, die dem Modell zugrunde liegen. So können potenzielle Problemquellen der verschiedenen Methoden erkannt und die geeignetste Methode zur Bestimmung der thermodynamischen Parameter für ein bestimmtes System ausgewählt werden. Hierbei sollte man beachten, dass es sich für die Aussagekraft der Analyse klar als zuträglich erwiesen hat, wenn ein möglichst großer Bereich des Aggregationssprozesses von den experimentellen Daten abgedeckt werden kann. Viele der hier gewonnen Erkenntnisse lassen sich auch auf andere Systeme wie supramolekulare Polymere oder Wirt-Gast-Komplexe übertragen. Die konzentrationsabhängige Analyse ist die direkteste Methode, um ein supramolekulares Gleichgewicht zu untersuchen. Sie erfordert keine zusätzlichen Annahmen, außer dem Massenerhalt und dem Massenwirkungsgesetz. Da das konzentrationsabhängige mathematische Modell die wenigsten Parameter enthält (nur K, wenn M/D bekannt), ist es die zuverlässigste, wenn nicht sogar die einzig zuverlässige, Methode, um den Aggregationsmechanismus durch einen Vergleich der experimentellen Daten mit verschiedenen Modellen aufzuklären. Allerdings muss die zu untersuchende Verbindung hierbei löslich genug sein, damit ein großer Teil des Aggregationsprozesses in den Studien abgebildet werden kann und es werden üblicherweise Substanzmengen im niedrigen mg Bereich benötig. Die temperaturabhängige Analyse hat den Vorteil, dass alle thermodynamischen Parameter G0, H0 und S0 in einer einzigen automatisierten Messung einer einzelnen Probe erhalten werden können. Allerdings ist der experimentell zugängliche Temperaturbereich oft sehr eingeschränkt und abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel. Für Systeme, bei denen der Übergang vom Monomer zum Aggregat nicht in einem engen Temperaturbereich erfolgt, z.B. aufgrund von Kooperativität oder einem großen Entropie-Beitrag, ist es oft nicht möglich den gesamten Aggreationsprozess abzubilden. Zusätzlich sollten die Annahmen, dass sowohl die Extinktionskoeffizienten der einzelnen Spezies sowie H0 und S0 temperaturunabhängig sind, zutreffen. Mittels Monte Carlo Simulationen konnte gezeigt werden, dass selbst kleine Änderungen in den experimentellen Daten die erhaltenen Werte von H0 und S0 deutlich beeinflussen können. Dies liegt daran, dass die beiden Parameter im mathematischen Modell nicht völlig unabhängig voneinander sind. Selbst geringfügige thermochrome Veränderungen können daher die Ergebnisse für H0 und S0 beeinflussen. Die G0-Werte, die sich aus H0 und S0 berechnen lassen, sind allerding dennoch recht zuverlässig. Mittels lösungsmittelabhängiger Studien ist es oft am einfachsten, den vollständigen Prozess vom Monomer (agg = 0) bis zum Aggregat (agg = 1) abzubilden. Für stark solvatochrome Farbstoffe wie die hier untersuchten dipolaren Merocyanine werden die Ergebnisse allerdings deutlich verfälscht. Auch die Annahme einer linearen Abhängigkeit der Bindungsenergie G0 und der Lösungsmittelzusammensetzung f, die auf linearen Freie-Energie Beziehungen zwischen G0 und der Lösungsmittelpolarität beruhen, kann zu Abweichungen führen, vor allem, wenn spezifische Lösungsmitteleffekte involviert sind. Die Auswertung der experimentellen Daten erfolgt mittels nichtlinearer Regression. Hierfür können diverse Datenauswertungsprogramme genutzt werden, in die sich benutzerdefinierte Modelle inklusive bekannter Parameter implementieren lassen. Alternativ gibt es auch eine Auswahl von spezialisierten Programmen zur Auswertung von Aggregationsdaten im Internet. Diese sind zwar deutlich benutzerfreundlicher, aber auch „Black Boxes“, deren voreingestellte Modelle und Parameter in der Regel nicht vom Nutzer für ein spezielles System angepasst werden können. In Kapitel 3 wurden umfangreiche UV/Vis-Absorptionsstudien für die Dimerisierung von Merocyanin 1 in 1,4-Dioxan vorgestellt, welche zum ersten Mal einen direkten Vergleich zwischen den Ergebnissen von konzentrations-, temperatur- und lösungsmittelabhängigen Aggregationsstudien ermöglichten. Die Ergebnisse für die Bindungskonstante K und dem dazugehörigen G0-Wert aus der konzentrations- und temperaturabhängigen Analyse stimmen mit den Ergebnissen der isothermalen Titrationskalorimetrie (ITC) überein. Bei der temperaturabhängigen Auswertung mussten allerdings mehrere Datensätze von Proben mit unterschiedlichen Konzentrationen zusammen ausgewertet werden, um einen aussagekräftigen Bereich des Aggregationsprozesses abzudecken. Außerdem wurde eine deutliche Abhängigkeit der Ergebnisse für H0 und S0 von der Wellenlänge festgestellt, die für die Auswertung gewählt wurde. Dies liegt an der kleinen thermochromen Verschiebung der Monomer- und Dimer-Absorptionsbande. Die Ergebnisse der lösungsmittelabhängigen Studien zeigten, wie für den stark solvatochromen Chromophor erwartet, die größte Abweichung. Allerdings beträgt die Abweichung für G0 selbst hier nur 2.5 kJ mol1 (9%), bei Auswertung bei 491 und 549 nm, im Vergleich zur konzentrationsabhängigen Auswertung (G0 = 29.1 kJ mol1). Trotz der ausgeprägten Solvatochromie sind die lösungsmittelabhängigen Studien also geeignet, um die Bindungsstärke eines Systems abzuschätzen. Mehrmalige Wiederholung der Experimente erlaubte eine Abschätzung der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse und möglicher Fehlerquellen. Die Ergebnisse schwankten hierbei in allen Fällen nur geringfügig (G0 < 0.4 kJ mol1) und in der gleichen Größenordnung wie der Fehler der nichtlinearen Regression. Die Erkenntnisse aus diesen Studien waren eine wichtige Grundlage für die Untersuchung eines komplexeren supramolekularen Systems in Kapitel 4. Eine einzelne Methode ist oft nicht ausreichend, um einen mehrstufigen Aggregationsprozess vollständig aufzuklären, und auch zur Aufklärung der anti-kooperativen Aggregation des chiralen Merocyanins 2, wurde eine Kombination verschiedener Techniken angewandt. Lösungsmittelabhängige UV/Vis-Absorptionsstudien in CH2Cl2/MCH Mischungen zeigten die stufenweise Zusammenlagerung der Merocyanin-Monomere (max(M) = 549 nm, CH2Cl2) zuerst durch Dipol-Dipol Wechselwirkungen zu Dimeren (max(D) = 498 nm, CH2Cl2/MCH 15:85) und dann zu größeren -Stapeln (max(H) = 477 nm, MCH) mit ausgeprägter H-Kopplung. Die thermodynamische Auswertung dieser Daten leidet allerdings unter der ausgeprägten Solvatochromie, vor allem der Monomer-Spezies (max(M, CH2Cl2) = 549 nm, max(M, MCH) = 596 nm). Daher wurden stattdessen konzentrationsabhängige Studien bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um den Aggregationsmechanismus aufzuklären und verlässliche thermodynamische Parameter zu bestimmen. Die Studien bei höheren Temperaturen waren notwendig, um mit den experimentellen Daten einen größeren agg--Bereich abdecken zu können. Aufgrund des ausgeprägten Unterschieds in der thermodynamischen Triebkraft für die Dimerisierung und die Bildung höherer Aggregate (KD/K5 = 6500) gibt es in MCH einen Konzentrationsbereich, in dem fast ausschließlich die dimere Spezies vorhanden ist, bevor eine weitere Zusammenlagerung durch Dispersionswechselwirkungen erfolgt. Dies ermöglichte eine unabhängige Auswertung der Daten für die beiden Aggregationsschritte. Der Zusammenschluss von Dimeren zum höheren Aggregat ließ sich nicht durch das isodesmische Modell beschreiben, sondern durch ein Pentamer-Modell. Diese Größe von etwa zehn -gestapelten PYOP-Chromophoren wurde außerdem durch AFM-, VPO- und DOSY-NMR-Messungen bestätigt. Basierend auf 1D- und 2D-NMR-Daten und dem CD-Signal des höheren Aggregats mit positivem Cotton-Effekt in Kombination mit TD-DFT Rechnungen, wurde ein P-helikaler -Stapel als Struktur angenommen. Die geringe Größe lässt sich durch den anti-kooperativen Aggregationsmechanismus und den sterischen Anspruch der lösungsvermittelnden Trialkoxyphenyl- und der chiralen Tetralin-Substituenten erklären. Die durch diese Substituenten ausgebildete aliphatische Hülle um den polaren Chromophorstapel kann außerdem die ungewöhnlich hohe Löslichkeit der Verbindung 2 in MCH erklären (> 15 mg mL1). Die detaillierte Untersuchung des Selbstorganisationsprozesses ermöglichte die Identifizierung geeigneter Bedingungen für die Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaften der einzelnen Aggregatspezies. Für das nahezu nicht emittierende Monomer (Fl(M) = 0.23%) wurde durch zunehmende Rigidisierung im Dimer (Fl(D) = 2.3%) und im höherem Aggregat (Fl(H) = 4.5%) eine durch Aggregation induzierte Emissionssteigerung beobachtet. Die helikale Chiralität des PYOP-Decamer-Stapels führte außerdem zu einem starken CPL Signal mit einem hohen glum-Wert von 0.011. Das wichtige Fazit dieser Arbeit ist, dass sowohl temperatur- als auch lösungsmittelabhängige Studien valide Alternativen zu den klassischen konzentrationsabhängigen Untersuchungen sind, mit denen thermodynamische Parameter von Selbstorganisations-Gleichgewichten bestimmt werden können. Wobei für ein bestimmtes supramolekulares System eine der Methoden aus verschiedenen Gründen vorteilhafter sein kann als die anderen. Üblicherweise gegebene experimentelle Beschränkungen erfordern oft den kombinierten Einsatz von Techniken, um einen Selbstorganisationsprozess und die Aggregatstrukturen vollständig aufzuklären. Die anti-kooperative Merocyanin-Selbstorganisation, die hier zum ersten Mal für das PYOP-Merocyanin 2 beschrieben wurde, ist keine Ausnahme. Neben dem Interesse an den Merocyanin-Aggregaten aus struktureller und funktioneller Sicht können die aus den vorgestellten Studien gewonnenen Erkenntnisse auch auf andere Selbstassemblierungs-systeme übertragen werden und als Leitfaden für die Suche nach der am besten geeigneten Analysemethode dienen. KW - Merocyanine KW - Supramolekulare Chemie KW - Self-Assembly Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352111 ER - TY - INPR A1 - Seitz, Florian A1 - Jungnickel, Tina A1 - Kleiber, Nicole A1 - Kretschmer, Jens A1 - Dietzsch, Julia A1 - Adelmann, Juliane A1 - Bohnsack, Katherine E. A1 - Bohnsack, Markus T. A1 - Höbartner, Claudia T1 - Atomic mutagenesis of N\(^6\)-methyladenosine reveals distinct recognition modes by human m\(^6\)A reader and eraser proteins T2 - Journal of the American Chemical Society N2 - N\(^6\)-methyladenosine (m\(^6\)A) is an important modified nucleoside in cellular RNA associated with multiple cellular processes and is implicated in diseases. The enzymes associated with the dynamic installation and removal of m\(^6\)A are heavily investigated targets for drug research, which requires detailed knowledge of the recognition modes of m\(^6\)A by proteins. Here, we use atomic mutagenesis of m\(^6\)A to systematically investigate the mechanisms of the two human m\(^6\)A demethylase enzymes FTO and ALKBH5 and the binding modes of YTH reader proteins YTHDF2/DC1/DC2. Atomic mutagenesis refers to atom-specific changes that are introduced by chemical synthesis, such as the replacement of nitrogen by carbon atoms. Synthetic RNA oligonucleotides containing site-specifically incorporated 1-deaza-, 3-deaza-, and 7-deaza-m\(^6\)A nucleosides were prepared by solid-phase synthesis and their RNA binding and demethylation by recombinant proteins were evaluated. We found distinct differences in substrate recognition and transformation and revealed structural preferences for the enzymatic activity. The deaza m\(^6\)A analogues introduced in this work will be useful probes for other proteins in m\(^6\)A research. KW - modified nucleosides KW - N6-methyladenosine (m6A) KW - atomic mutagenesis KW - YTH reader proteins KW - demethylase enzymes FTO and ALKBH5 Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352376 ER - TY - THES A1 - Neitz, Hermann T1 - Hydrophobic recognition motifs in functionalized DNA T1 - Hydrophobe Erkennungsmotive in funktionalisierter DNA N2 - In wässriger Umgebung spielen hydrophobe Wechselwirkungen eine wichtige Rolle für die DNA. Die Einführung von Modifikationen, die auf hydrophoben aromatischen Einheiten basieren, kann die Erkennung und Reaktivität von funktionellen Gruppen in der DNA steuern. Modifikationen können durch ein künstliches Rückgrat oder in Form einer Erweiterung der Nukleobasen eingebracht werden und so zu zusätzlichen Eigenschaften der DNA führen. Diese Dissertation befasst sich mit der Verwendung von hydrophoben Einheiten zur Funktionalisierung von DNA. Im ersten Teil der Arbeit wurde das Tolanmotiv (Diphenylacetylen) in Kombination mit dem acyclischen Rückgrat von GNA und BuNA verwendet, um Erkennungseinheiten im DNA-Kontext zu erzeugen. Die gezielte Fluorierung der aromatischen Ringe des Tolan-Bausteins bildete die Grundlage für eine supramolekulare Sprache, die auf Aren-Fluoroaren-Wechselwirkungen basiert. Die spezifische Erkennung wurde mittels thermodynamischer, kinetischer und NMR-spektroskopischer Methoden untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Desoxyuridin-Derivate mit einer hydrophoben aromatischen Modifikation hergestellt und in die DNA-Doppelhelix eingebaut. Die Bestrahlung mit UV-Licht führte zu einer [2+2]-Cycloaddition zwischen zwei modifizierten Nukleosiden in der DNA. Das Reaktionsprodukt wurde strukturell charakterisiert und die Reaktion in verschiedenen biochemischen und nanotechnologischen DNA-Anwendungen eingesetzt. N2 - In aqueous environment, hydrophobic interactions play an important role for DNA. The introduction of modifications based on hydrophobic aromatic moieties offers additional ways for controlling recognition and reactivity of functional groups in DNA. Modifications are introduced through an artificial backbone or in the form of an extension of the nucleobases, resulting in additional properties of the DNA. This dissertation focuses on the use of hydrophobic units for the functionalization of DNA. In the first part of the work, the tolane (i. e. diphenylacetylene) motif was used in combination with the acyclic backbone of GNA and BuNA to generate recognition units in the DNA context. Fluorination of the aromatic rings in the tolane moiety provided the basis for a supramolecular language based on arene-fluoroarene interactions. The specific recognition was investigated by thermodynamic, kinetic and NMR spectroscopic methods. In the second part of the work, deoxyuridine derivatives with a hydrophobic aromatic modification were prepared and incorporated into DNA duplexes. The irradiation with UV light led to a [2+2] cycloaddition reaction between two modified nucleosides in the DNA. This reaction product was structurally characterized and the reaction was used in various biochemical and nanotechnological DNA applications. KW - Supramolekulare Chemie KW - Arene-Fluoroarene KW - Artificial Base Pair KW - Supramolecular Interaction KW - XNA KW - Crosslinking KW - DNA KW - DNS Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-348382 ER - TY - THES A1 - Bauer, Christian T1 - Towards ecological and efficient electrochemical energy storage in supercapacitors and sodium ion batteries using onion-like carbon T1 - Ökologische und effiziente elektrochemische Energiespeicherung in Superkondensatoren und Natriumionen-Batterien mit Kohlenstoff-Nanozwiebeln N2 - In this thesis, the usage of onion-like carbon (OLC) for energy storage applications was researched regarding sustainability, performance and processability. This work targets to increase the scientific understanding regarding the role of OLC in electrodes and to facilitate a large-scale production, which is the foundation for commercial application. Research was devoted to increase the knowledge in the particular field, to yield synergistic approaches and a shared value regarding sustainability and performance. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Verwendung von Onion-like Carbon (OLC) als Aktivmaterial zur Energiespeicherung untersucht. Die Arbeit zielte darauf ab, das wissenschaftliche Verständnis der Rolle von OLC im Kontext der elektrochemischen Energiespeicherung zu verbessern. Hierfür wurde an den Prozessschritten und Verfahren gearbeitet, um OLC-basierte Elektroden erfolgreich in Superkondensatoren und Pseudokondensatoren zu verwenden. Auch der Einsatz von OLC als Aktivmaterial für Natriumionenbatterien wurde erforscht, wobei sich das Material in dieser Anwendung als Aktivmaterial ungeeignet erwies. Die Bearbeitungen dieser Fragestellungen war darauf ausgerichtet, das Wissen in diesem Bereich zu erweitern, synergetische Ansätze für Problemlösungen zu finden und einen Mehrwert in Bezug auf Nachhaltigkeit, Performance und Prozessierbarkeit zu schaffen. KW - Elektrochemie KW - Chemie KW - Anode KW - Kohlenstoff KW - Superkondensator KW - OLC KW - SIB KW - PEDOT KW - Supercap Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-317956 ER - TY - THES A1 - Mahlmeister, Bernhard T1 - Twisted Rylene Bisimides for Organic Solar Cells and Strong Chiroptical Response in the Near Infrared T1 - Kernverdrillte Rylenbisimide für organische Solarzellen und starke chirooptische Eigenschaften im Nahinfrarot N2 - The chirality of the interlocked bay-arylated perylene motif is investigated upon its material prospect and the enhancement of its chiroptical response to the NIR spectral region. A considerable molecular library of inherently chiral perylene bisimides (PBIs) was utilized as acceptors in organic solar cells to provide decent device performances and insights into the structure-property relationship of PBI materials within a polymer blend. For the first time in the family of core-twisted PBIs, the effects of enantiopurity on the device performance was thoroughly investigated. The extraordinary structural sensitivity of CD spectroscopy served as crucial analytical tool to bridge the highly challenging gap between molecular properties and device analytics by proving the excitonic chirality of a helical PBI dimer. The chirality of this perylene motif could be further enhanced on a molecular level by both the expansion and the enhanced twisting of the π-scaffold to achieve a desirable strong chiroptical NIR response introducing a new family of twisted QBI-based nanoribbons. These achievements could be substantially further developed by expanding this molecular concept to a supramolecular level. The geometrically demanding supramolecular arrangement necessary for the efficient excitonic coupling was carefully encoded into the molecular design. Accordingly, the QBIs could form the first J-type aggregate constituting a fourfold-stranded superhelix of a rylene bisimide with strong excitonic chirality. Therefore, this thesis has highlighted the mutual corroboration of experimental and theoretical data from the molecular to the supramolecular level. It has demonstrated that for rylene bisimide dyes, the excitonic contribution to the overall chiroptical response can be designed and rationalized. This can help to pave the way for new organic functional materials to be used for chiral sensing or chiral organic light-emitting devices. N2 - Die Chiralität des verzahnten Bucht-arylierten Perylenmotivs wurde im Hinblick auf seine Materialanwendung sowie die Verstärkung seiner chiroptischen Eigenschaften im NIR-Spektralbereich untersucht. Eine umfangreiche Molekülbibliothek von inhärent chiralen PBIs wurde als NFAs in OSCs verwendet, um sowohl gute Solarzelleneffizienzen sowie Einblicke in die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von PBI Materialien innerhalb einer Polymermischung zu erhalten. Zum ersten Mal wurden für kernverdrillte PBIs die Auswirkungen der Enantiomerenreinheit auf die Effizienz von organischen Dünnfilmbauteilen untersucht. Die außerordentliche strukturelle Empfindlichkeit der CD Spektroskopie diente als entscheidendes Analysewerkzeug, um die hoch anspruchsvolle Lücke zwischen der Analytik molekularer Eigenschaften und der Bauteilanalytik zu schließen, indem die exzitonische Chiralität eines helikalen PBI-Dimers nachgewiesen wurde. Die Chiralität dieses Perylenmotivs konnte auf molekularer Ebene weiter verstärkt werden, indem das π-Gerüst sowohl erweitert als auch stärker verdrillt wurde, um wünschenswert starke chiroptische Eigenschaften im NIR-Bereich zu erzielen und so eine neue Molekülfamilie kernverdrillter QBIs zu definieren. Diese Errungenschaften konnten durch die Ausweitung dieses molekularen Konzepts auf eine supramolekulare Ebene noch erheblich weiterentwickelt werden. Die geometrisch anspruchsvolle supramolekulare Anordnung, die für die effiziente exzitonische Kopplung erforderlich ist, wurde sorgfältig in das molekulare Design kodiert. Dementsprechend stellt das präsentierte QBI in seiner vierfach versetzt gestapelten Superhelix das erste Rylenbisimid-J-Aggregat dar, welches eine starke exzitonische Chiralität zeigt. Somit hat die Arbeit hat die gegenseitige Bestätigung von experimentellen und theoretischen Daten von der molekularen bis hin zur supramolekularen Ebene herausgestellt und gezeigt, dass für Rylenbisimid-Farbstoffe der exzitonische Beitrag zu den chiroptischen Eigenschaften konzipiert, synthetisch realisiert und quantenmechanisch verstanden werden kann. Dies kann den Weg für neue organische Funktionsmaterialien ebnen, die für chirale Sensoren oder Licht emittierende Bauteile verwendet werden können. KW - Molekül KW - Chiralität KW - Exziton KW - Organische Solarzelle KW - Supramolekulare Chemie KW - organic solar cell KW - non-fullerene acceptor KW - perylene bisimide KW - quaterrylene bisimide KW - inherent chirality KW - excitonic chirality KW - supramolecular chemistry KW - self-assembly KW - near infrared chirality Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-346106 ER - TY - JOUR A1 - Brenner, Daniela A1 - Geiger, Nina A1 - Schlegel, Jan A1 - Diesendorf, Viktoria A1 - Kersting, Louise A1 - Fink, Julian A1 - Stelz, Linda A1 - Schneider-Schaulies, Sibylle A1 - Sauer, Markus A1 - Bodem, Jochen A1 - Seibel, Jürgen T1 - Azido-ceramides, a tool to analyse SARS-CoV-2 replication and inhibition — SARS-CoV-2 is inhibited by ceramides JF - International Journal of Molecular Sciences N2 - Recently, we have shown that C6-ceramides efficiently suppress viral replication by trapping the virus in lysosomes. Here, we use antiviral assays to evaluate a synthetic ceramide derivative α-NH2-ω-N3-C6-ceramide (AKS461) and to confirm the biological activity of C6-ceramides inhibiting SARS-CoV-2. Click-labeling with a fluorophore demonstrated that AKS461 accumulates in lysosomes. Previously, it has been shown that suppression of SARS-CoV-2 replication can be cell-type specific. Thus, AKS461 inhibited SARS-CoV-2 replication in Huh-7, Vero, and Calu-3 cells up to 2.5 orders of magnitude. The results were confirmed by CoronaFISH, indicating that AKS461 acts comparable to the unmodified C6-ceramide. Thus, AKS461 serves as a tool to study ceramide-associated cellular and viral pathways, such as SARS-CoV-2 infections, and it helped to identify lysosomes as the central organelle of C6-ceramides to inhibit viral replication. KW - ceramides KW - SARS-CoV-2 KW - azido-ceramides KW - sphingolipids Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-313581 SN - 1422-0067 VL - 24 IS - 8 ER - TY - INPR A1 - Saal, Fridolin A1 - Swain, Asim A1 - Schmiedel, Alexander A1 - Holzapfel, Marco A1 - Lambert, Christoph A1 - Ravat, Prince T1 - Push-Pull [7]Helicene Diimide: Excited-State Charge Transfer and Solvatochromic Circularly Polarised Luminescence N2 - In this communication we describe a helically chiral push-pull molecule named 9,10-dimethoxy-[7]helicene diimide, displaying fluorescence (FL) and circularly polarised luminescence (CPL) over nearly the entire visible spectrum dependent on solvent polarity. The synthesised molecule exhibits an unusual solvent polarity dependence of FL quantum yield and nonradiative rate constant, as well as remarkable gabs and glum values along with high configurational stability. KW - Helicene diimide Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-345207 UR - https://doi.org/10.1039/D3CC04470J ET - submitted version ER - TY - THES A1 - Scheitl, Carolin P. M. T1 - In vitro selected ribozymes for RNA methylation and labeling T1 - In vitro selektierte Ribozyme für Methylierung und Markierung von RNA N2 - The focus of this work was the development and application of highly efficient RNA catalysts for the site-specific modification of RNA with special focus on methylation. In the course of this thesis, the first methyltransferase ribozyme (MTR1), which uses m6G as the methyl group donor was developed and further characterized. The RNA product was identified as the natural modification m1A. X-Ray crystallography was used to solve the 3D structure of the ribozyme, which directly suggested a plausible reaction meachnism. The MTR1 ribozyme was also successfully repurposed for a nucleobase transformation reaction of a purine nucleoside. This resulted in a formyl-imidazole moiety directly on the intact RNA, which was directly used for further bioconjugation reactions. Finally, additional selections and reselections led to the identification of highly active alkyltransferase ribozymes that can be used for the labeling of various RNA targets N2 - Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Entwicklung sowie Anwendung hocheffizienter RNA-Katalysatoren für die positionsspezifische Modifikation von RNA mit besonderem Fokus auf Methylierungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das erste Methyltransferase-Ribozym (MTR1), das m6G als Methylgruppendonor verwendet, entwickelt und näher charakterisiert. Das RNA-Produkt wurde als die natürliche Modifikation m1A identifiziert. Mit Hilfe der Röntgenkristallographie wurde des Weiteren die 3D-Struktur des Ribozyms aufgeklärt, was direkt auf ein plausibles Reaktionsmuster schließen ließ. Das MTR1-Ribozym wurde zudem erfolgreich für eine Nukleobasen-Transformationsreaktion eines Purins verwendet, bei der eine Formyl-Imidazol-Einheit direkt an der intakten RNA gebildet wird. Dieses Reaktionsprodukt wurde für positionsgenaue Biokonjugationsreaktionen verwendet. Schließlich führten zusätzliche Selektionen und weitere Reselektionen zur Identifizierung hochaktiver Alkyltransferase-Ribozyme, die für die Markierung verschiedener Ziel-RNAs verwendet werden können. KW - RNA labeling KW - Methyltransferase KW - Methylierung KW - Ribozym KW - SELEX Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-330049 ER -