TY - THES A1 - Bold, Kevin T1 - Macrocyclic Oligothiophene Bridged Perylene Bisimide Donor−Acceptor Dyads T1 - Makrozyklische Oligothiophen-überbrückte Perylenbisimid Donor-Akzeptor Dioden N2 - A series of donor-acceptor macrocyclic architectures comprising oligothiophene strands that connect the imide positions of a perylene bisimide have been synthesized via a platinum-mediated cross-coupling strategy. The target structures were characterized by steady-state UV/Vis absorption, fluorescence and transient absorption spectroscopy, as well as cyclic and differential pulse voltammetry. Crystal structure analysis of the macrocycles revealed insights into the bridge arrangements. The properties of the macrocyclic bridges were compared to linear oligothiophene reference compounds which itself exhibited an unusual electrochemical effect. N2 - In der vorliegenden Dissertation wurde eine Reihe von Donor-Akzeptor Makrozyklen bestehend aus Oligothiophensträngen, welche die Imid-Positionen eines Perylenbisimids kovalent verbinden, in einer Platin-vermittelten Kreuzkupplungsreaktion synthetisiert. Die Zielstrukturen wurden anschließend mittels UV/Vis-, Fluoreszenz-und transienter Absorptionsspektroskopie, sowie zyklischer- bzw. Differential-Puls-Voltammetry charakterisiert. Ferner gewährten Kristallstrukturen von drei der insgesamt fünf Makrozyklen strukturelle Einblicke in die Oligothiophen-Brückengeometrie. Die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften der makrozyklischen Brücken wurden mit solchen linearer Oligothiophen-Referenzsystemen verglichen, welche selber ein ungewöhnliches Phänomen in der Elektrochemie aufwiesen. KW - Perylenbisdicarboximide KW - Makrocyclische Verbindungen KW - Thiophen KW - Farbstoff KW - donor-acceptor dyads KW - macrocycles KW - electron transfer KW - perylene bisimide KW - oligothiophenes Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-271926 ER - TY - THES A1 - Chen, Zhijian T1 - pi-Stacks Based on Self-Assembled Perylene Bisimides : Structural, Optical, and Electronic Properties T1 - pi-Stapel von selbstaggregierten Perylenbisimiden : Strukturelle, Optische und Electronische Eigenschaften N2 - As a traditional industrial pigment, perylene bisimide (PBI) dyes have found wide-spread applications. In addition, PBI dyes have been considered as versatile and promising functional materials for organic-based electronic and optic devices, such as transistors and solar cells. For these novel demands, the control of self-organization of this type of dye and the investigation of the relationship between the supramolecular structure and the relevant optical and electronic properties is of great importance. The objective of this thesis focuses on gaining a better understanding of structural and functional properties of pi-stacks based on self-assembling PBIs. Studies include the synthesis and characterization of new functional PBI dyes, their aggregation in solution, in liquid crystalline state and on surfaces, and their fluorescence and charge transport properties. An overview of the formation, thermodynamics and structures of pi-stacks of functional pi- conjugated molecules in solution and in liquid crystalline phases is given in Chapter 2. Chapters 3 and 4 deal with the pi-pi aggregates of new, highly fluorescent PBIs without core-substituents. In Chapter 3, the self-assembly of a PBI with tridodecylphenyl substituents at imide N atoms both in solution and condensed phase has been studied in great detail. In condensed state, the dye exhibits a hexagonal columnar liquid crystalline (LC) phase as confirmed by DSC, OPM and X-ray diffraction analysis. The columnar stacking of this dye has been further confirmed by atomic force microscopy (AFM) where single columns could be well resolved The charge transport properties this dye have been investigated by pulse radiolysis-time resolved microwave conductivity (PR-TRMC) measurements. To shed more light on the nature of the pi-pi interaction of the unsubstituted PBIs, solvent depend aggregation properties have been investigated in Chapter 4. The studies are further extended from core-unsubstituted PBIs to core-substituted ones (Chapter 5 and 6). In Chapter 5, a series of highly soluble and fluorescent core-twisted PBIs that bear the same trialkylphenyl groups at the imide positions but different bay-substituents and were synthesized. These compounds are characterized by distortions of the perylene planes with dihedral angles in the range of 15-37° according to crystallographic data and molecular modeling studies. In contrast to the extended oligomeric aggregates formed for planar unsubstituted PBIs, this family of dyes formed discrete pi-pi-stacked dimers in apolar methylcyclohexane as concentration-dependent UV/Vis measurements and VPO analysis revealed. The Gibbs free energy of dimerization can be correlated with the twist angles of the dyes linearly. In condensed state, several of these PBIs form luminescent rectangular or hexagonal columnar liquid crystalline phases with low isotropization temperatures. The core-twisting effect on semiconducting properties has been examined in Chapter 6. In this chapter, a comparative study of the electrochemical and the charge transport properties of a series of non-substituted and chlorine-functionalized PBIs was performed. While Chapters 3-6 focus on one-component dye systems, Chapter 7 explored the possibility of a supramolecular engineering of co-aggregates formed by hydrogen-bonded 2:1 and 1:1 complex of oligo(p-phenylene vinylene)s (OPVs) and PBIs. Covalently linked donor-acceptor dye arrays have been prepared for comparison. Concentration and temperature-dependent UV/Vis spectroscopy revealed all hydrogen-bonded and covalent systems form well-ordered J-type aggregates in methylcyclohexane. With these hydrogen-bonded OPV-PBI complexes, fibers containing p-type and n-type molecules can be prepared on the nano-scale (1-20 nm). For the 2:1 OPV-PBI hydrogenbonded arrays hierarchically assembled chiral superstructures consisting of left-handed helical pi-pi co-aggregates (CD spectroscopy) of the two dyes that further assemble into right-handed nanometer-scale supercoils in the solid state (AFM study) have been observed. All of these well-defined OPV-PBI assemblies presented here exhibit photoinduced electron transfer on sub-ps timescale, while the electron recombination differs for different systems.Thus, it was suggested that such assemblies of p- and n-type semiconductors might serve as valuable nanoscopic functional units for organic electronics. N2 - Als traditionsreiches in industriellem Maßstab produziertes Pigment finden Perylenbisimid (PBI)-Farbstoffe Verwendung in vielen verschiedenen Anwendungsgebieten. Außerdem sind diese Farbstoffe aufgrund ihrer vielseitigen funktionellen Eigenschaften aussichtsreiche Kandidaten für auf organischen Materialen basierende elektronische und optische Einheiten, wie z.B. Transistoren oder Solarzellen. Für diese neuen Herausforderungen ist die gezielte Kontrolle bzw. Steuerung der Selbstorganisation dieser Farbstofftypen sowie die Erforschung des Zusammenhangs zwischen der supramolekularen Struktur und den optischen und elektronischen Eigenschaften von großem Interesse. Ziel dieser Arbeit war es daher, ein besseres Verständnis für strukturelle und funktionelle Eigenschaften pi-gestapelter Chromophore am Beispiel selbst-aggregierender PBI-Farbstoffe zu entwickeln. Dies umfaßt die Synthese und die Charakterisierung neuer funktioneller PBI-Farbstoffe, die Untersuchung ihrer Aggregate in Lösung, in flüssigkristallinen Phasen, Dünnschichten auf verschiedenen Oberflächen, sowie der Fluoreszenz- und Ladungsträgertransporteigenschaften. Ein Überblick über den Selbstaggregationsprozess, die thermodynamischen Eigenschaften und die Strukturen von pi-Stapeln verschiedener funktioneller pi-konjugierter Moleküle in Lösung und in flüssigkristallinen Phasen wird in Kapitel 2 gegeben. Kapitel 3 und 4 beschäftigen sich mit den pi-pi-Aggregaten neuartiger, stark fluoreszierender PBIs ohne Kernsubstituenten. In Kapitel 3 wurde das Aggregationsverhalten eines PBIs mit Tridodecylphenyl-Substituenten an den Imid-N-Atomen sowohl in Lösung als auch in der kondensierten Phase sehr detailiert untersucht. In der kondensierten Phase wurde eine kolumnar-hexagonale flüssigkristalline (LC) Phase mittels Differenzialkalorimetrie (DSC), optischer Polarisationsmikroskopie und Pulverröntgendiffraktometrie nachgewiesen. Die eindimensionale Stapelanordnung wurde zudem mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) bestätigt, welche ausgedehnte kolumnare Strukturen ergaben. Die Ladungstransporteigenschaften dieses Farbstoffes wurden mittels „pulse radiolysis-time resolved microwave“ (PR-TRMC) Experimenten untersucht. Zur weiteren Aufklärung der Natur der pi-pi-Interaktion des unsubstituierten PBI wurden in Kapitel 4 die lösungsmittelabhängigen Eigenschaften untersucht. Die Studien wurden zudem ausgedehnt von kernunsubstituierten auf kernsubstituierte PBIFarbstoffe. In Kapitel 5 werden die Synthesen einer Reihe sehr gut löslicher, fluoreszierender, nichtplanarer PBI-Farbstoffe vorgestellt, welche dieselben Trialkylphenylimidisubstituenten, jedoch unterschiedliche Bay-Substituenten tragen. Für diese Substanzen wurden mittels kristallographischer Daten sowie quantenchemischer Berechnungen Diederwinkelwinkel im Bereich 15 bis 37° ermittelt. Im Gegensatz zu den ausgedehnten oligomeren Aggregaten des planaren PBI bildet diese Farbstoffklasse aufgrund der Verdrillung des aromatischen Kerns in apolaren Lösungsmitteln wie Methylcyclohexan diskrete pi-pi-gestapelte Dimere. Die Freie Enthalpie für die Dimerisierung korreliert dabei linear mit dem Verdrillungswinkel. In der kondensierten Phase bilden einige dieser PBI-Farbstoffe fluoreszierende, rektangulare bzw. hexagonale kolumnare LC Phasen mit niedrigen Klärtemperaturen. In Kapitel 6 wurden die Auswirkungen des Verdrillungswinkels auf die Halbleitereigenschaften untersucht. Es wurden vergleichende Studien der elektrochemischen Eigenschaften sowie der Ladungsträgertransporteigenschaften einer Serie unsubstituierter und chlorfunktionalisierter PBI-Farbstoffe durchgeführt. Während in Kapitel 3-6 der Fokus auf Einkomponenten-Farbstoffaggregaten lag, wurde in Kapitel 7 die Möglichkeiten einer supramolekularer Anordnung von Co-Aggregaten untersucht, welche durch wasserstoffbrückengebundene 2:1 und 1:1 Komplexe zwischen Oligo(p-phenylenevinylenen) (OPVs) und PBIs aufgebaut sind. Mit diesen wasserstoffbrückengebundenen OPV-PBI Komplexen lassen sich eindimensionale Aggregate auf der Nanoskala erzeugen, welche aus p- und n-halbleitenden Molekülen bestehen. Für die wasserstoffbrückengebundenen 2:1 OPV-PBI Komplexe wurden Anordnungen beobachtet, welche chirale Überstrukturen mit links-drehenden, helicalen pi-pi- Co-Aggregaten (CD-Spectroscopie) aufweisen, die sich wiederum in rechts-drehenden Superhelices bündeln (AFM-Studien). Während für alle OPV-PBI Aggregate photoinduzierte Elektronentransferprozesse im subps Zeitskalenbereich beobachtet wurden, unterschieden sich die Rekombinationsraten je nach System beträchtlich. Somit ist diese Art von organisierten nanoskopischen p- und n-halbleitenden funktionellen. Bausteinen aussichtsreich für verschiedene Anwendungen in der Organischen Elektronik. KW - Perylenderivate KW - Farbstoff KW - Flüssigkristall KW - Selbstorganisation KW - Perylenbisimiden KW - selbstaggregierten KW - Flüssigkristall KW - Farbstoff KW - perylene bisimide KW - self-assembly KW - liquid crystal KW - functional dyes Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19940 ER - TY - THES A1 - Fimmel, Benjamin T1 - Perylene Bisimide Foldamers: Synthesis and In-Depth Studies of the Ground- and Excited States Properties T1 - Perylenbisimid-Foldmere: Synthese und eingehende Untersuchungen zu den Eigenschaften der Grund- und angeregten Zustände N2 - In this thesis the syntheses and detailed investigations on two foldable PBI systems were presented. The reversible, solvent-dependet folding/unfolding-behavior was used to study the ground and excited states properties of folda-dimer and folda-trimer by means of different spectroscopic methods as well as theoretical studies. The switching between charge transfer or excimer formation pathways of photoexcited molecules influenced by the spatial arrangement of chromophores within defined dye systems illustrates the impact of conformational preferences on functional properties. N2 - In dieser Arbeit wurden die synthetischen Anstrengungen sowie die profunden Untersuchungen zu zwei faltbaren PBI-Systemen mit definierter Struktur gezeigt. Das reversible Faltungsvermögen des Folda-Dimers und Folda-Trimers wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften im Grundzustand sowie im angeregten Zustand mithilfe unterschiedlicher optischer Methoden sowie theoretischer Ansätze eingehend charakterisiert. Das durch die Konstellation der PBI-Chromophore zueinander bedingte Umschalten zwischen Ladungstransfer und Excimerbildung illustriert die große Bedeutung konformativer Präferenzen für die funktionellen Eigenschaften. KW - Perylenbisdicarboximide KW - Fluoreszenz KW - Elektronentransfer KW - Farbstoff KW - NMR-Spektroskopie KW - Moleküldynamik KW - Perylenbisimid Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-125173 ER - TY - THES A1 - Kaiser, Theo E. T1 - J-Aggregates of Tetraphenoxy-Substituted Perylene Bisimide Dyes T1 - J-Aggregate aus tetraphenoxy-substituierten Perylenbisimid-Farbstoffen N2 - In dieser Doktorarbeit wurde gezeigt, dass die sehr begehrte J-Aggregation funktionaler Perylenbisimid-Chromophore durch geeignetes Design der monomeren Bausteine erreicht werden kann. Hierzu war einerseits die Selbstanordnung durch ein Zusammenwirken von Wasserstoffbrücken und Pi-Pi-Wechselwirkungen zu begünstigen, und andererseits eine Anordnung in kolumnaren Stapeln zu verhindern, was durch Kern-Verdrillung mittels sterisch anspruchsvollen Substituenten gelang. Desweiteren gaben Selbstanordnungsstudien neue Einblicke in den dynamischen Aggregationsprozess niedrigdimensionaler langgestreckter Aggregate mit stark exzitonisch gekoppelten Chromophoren. Die Beziehung zwischen bekannten Cyaninfarbstoffen, wie der von THIATS mit dem vorliegenden PBI 1a wurde durch Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie bei Tieftemperaturen von 5 K bis Raumtemperatur untersucht. Die vormals beispiellosen funktionalen Eigenschaften der PBI-Aggregate, welche aus der J-artigen exzitonischen Kopplung herrühren, sind vielversprechend für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen und für die Photovoltaik. N2 - In conclusion, the present thesis demonstrates that the highly desired J-type aggregation of functional perylene bisimide chromophores can be achieved by proper design of monomeric building blocks that direct self-assemble by mutual effects of hydrogen bonding and pi-pi interaction, and on the other hand, are prevented to assemble in columnar stacks owing to their twisted pi-conjugated core and sterically demanding substituents. Furthermore, the self-assembly studies gave new insights into the dynamic aggregation process of low-dimensional extended assemblies with strongly excitonically coupled chromophores. The relationship between commonly known cyanine dye aggregates like that of THIATS and that of the present PBI 1a was investigated by absorption and fluorescence spectroscopy at low temperatures down to 5 K. The formerly unprecedented functional properties of PBI aggregates that are expressed in J-type excitonic coupling hold promise for application in optoelectronic and photovoltaic devices. KW - Perylenbisdicarboximide KW - Synthetischer Farbstoff KW - Scheibe-Aggregat KW - Cyaninfarbstoff KW - supramolekular KW - J-Aggregat KW - Wasserstoffbrücken KW - Perylenbisimid KW - Aggregation KW - Farbstoff KW - supramolecular KW - J-aggregate KW - H-bonds KW - perylene bisimide Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-43544 ER - TY - THES A1 - Kaufmann, Christina T1 - Discrete Supramolecular Architectures of Bay-linked Perylene Bisimide Dimers by Self-Assembly and Folding T1 - Diskrete supramolekulare Architekturen bucht-verknüpfter Perylenbisimid Dimere durch Selbstassemblierung und Faltung N2 - Supramolecular self-assembly of perylene bisimide (PBI) dyes via non-covalent forces gives rise to a high number of different PBI architectures with unique optical and functional properties. As these properties can be drastically influenced by only slightly structural changes of the formed supramolecular ensembles (Chapter 2.1) the controlled self-assembly of PBI dyes became a central point of current research to design innovative materials with a high potential for different applications as for example in the fields of organic electronics or photovoltaics. As PBI dyes show a strong tendency to form infinite aggregated structures (Chapter 2.2) the aim of this thesis was to precisely control their self-assembly to create small, structurally well-defined PBI assemblies in solution. Chapter 2.3 provides an overview on literature known strategies that were established to realize this aim. It could be demonstrated that especially backbone-directed intra- and intermolecular self-assembly of covalently linked Bis-PBI dyes evolved as one of the most used strategies to define the number of stacked PBI chromophores by using careful designed spacer units with regard to their length and flexibility. By using conventional spectroscopic methods like UV/Vis and fluorescence experiments in combination with NMR measurements an in-depth comparison of the molecular and optical properties in solution both in the non-stacked and aggregated state of the target compounds could be elucidated to reveal structure-property relationships of different PBI architectures. Thus, it could be demonstrated, that spacer units that pre-organize two PBI chromophores with an inter-planar distance of r < 7 Å lead to an intramolecular folding, whereas linker moieties with a length between 7 to 11 Å result in an intermolecular self-assembly of the respective Bis-PBIs dyes via dimerization to form well-defined quadruple PBI pi-stacks. Hence, if the used spacer units ensure an inter-planar distance r > 14 Å larger oligomeric PBI pi-stacks are generated. In Chapter 4 a detailed analysis of the exciton coupling in a highly defined H-aggregate quadruple PBI pi-stack is presented. Therefore, bay-tethered PBI dye Bis-PBI 1 was investigated by concentration-dependent UV/Vis spectroscopy in THF and toluene as well as by 2D-DOSY-NMR spectroscopy, ESI mass spectrometry and AFM measurements confirming that Bis-PBI 1 self-assembles exclusively into dimers with four closely pi-stacked PBI chromophores. Furthermore, with the aid of broadband fluorescence upconversion spectroscopy (FLUPS) ensuring broadband detection range and ultrafast time resolution at once, ultrafast Frenkel exciton relaxation and excimer formation dynamics in the PBI quadruple pi-stack within 1 ps was successfully investigated in cooperation with the group of Dongho Kim. Thus, it was possible to gain for the first time insights into the exciton dynamics within a highly defined synthetic dye aggregate beyond dimers. By analysing the vibronic line shape in the early-time transient fluorescence spectra in detail, it could be demonstrated that the Frenkel exciton is entirely delocalized along the quadruple stack after photoexcitation and immediately loses its coherence followed by the formation of the excimer state. In Chapter 5 four well-defined Bis-PBI folda-dimers Bis-PBIs 2-4 were introduced, where linker units of different length (r < 7 Å) and steric demand were used to gain distinct PBI dye assemblies in the folded state. Structural elucidation based on in-depth UV/Vis, CD and fluorescence experiments in combination with 1D and 2D NMR studies reveals a stacking of the two PBI chromophores upon folding, where geometry-optimized structures obtained from DFT calculations suggest only slightly different arrangements of the PBI units enforced by the distinct spacer moieties. With the resulting optical signatures of Bis-PBIs 2-4 ranging from conventional Hj-type to monomer like absorption features, the first experimental proof of a PBI-based “null-aggregate” could be presented, in which long- and short-range exciton coupling fully compensate each other. Hence, the insights of this chapter pinpoint the importance of charge-transfer mediated short-range exciton coupling that can significantly influence the properties of pi-stacked PBI chromophores In the last part of this thesis (Chapter 6), spacer-controlled self-assembly of four bay-linked Bis-PBI dyes Bis-PBIs 5-8 into well-defined supramolecular architectures was investigated, where the final aggregate structures are substantially defined by the nature of the used spacer units. By systematically extending the backbone length from 7 to 15 Å defining the inter-planar distance between the tethered chromophores, different assemblies from defined quadruple PBI pi-stacks to larger oligomeric pi-stacks could be gained upon aggregation. In conclusion, the synthesis of nine covalently linked PBI dyes in combination with a detailed investigation of their spacer-mediated self-assembly behaviour in solution concerning structure-properties-relationships was presented within this thesis. The results confirm a strong exciton coupling in different types of Bis-PBI architectures e.g. folda-dimers or highly defined quadruple pi-stacks, which significantly influences their optical properties upon self-assembly. N2 - Supramolekulare Selbstorganisationsprozesse von Perylenbisimid-(PBI)-Farbstoffen über nichtkovalente Kräfte führen zu einer Vielzahl unterschiedlicher PBI-Aggregatstrukturen welche sich in ihren einzigartigen optischen und funktionellen Eigenschaften unterscheiden. Diese Eigenschaften können bereits durch leichte strukturelle Veränderungen der gebildeten supramolekularen Strukturen drastisch beeinflusst werden (Kapitel 2.1), was die kontrollierte Selbstassemblierung von PBI-Farbstoffen zu einem zentralen Punkt aktueller Forschungsarbeiten macht. Dadurch soll es ermöglicht werden, innovative Materialien zu generieren, welche ein hohes Potenzial für unterschiedlichste Anwendungen aufzeigen, wie z.B. im Bereich der organischen Elektronik oder Photovoltaik. Da PBI-Farbstoffe eine starke Tendenz zur Bildung ausgedehnter Aggregatstrukturen aufweisen (Kapitel 2.2), war das Ziel dieser Arbeit, kleine, hoch-definierte PBI-Stapel zu generieren, was über die kontrollierte Steuerung ihres Aggregationsverhaltens ermöglicht werden sollte. Kapitel 2.3 gibt dabei einen Überblick über die hierfür in der Literatur verwendeten Strategien. Dabei konnte gezeigt werden, dass vor allem eine intra- bzw. intermolekulare Organisation von kovalent-verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen herangezogen wird, um die Anzahl der PBI-Chromophore innerhalb des Aggregates zu limitieren. Dies konnte unter anderem durch eine sorgfältige Auswahl der verwendeten Linker-Einheiten realisiert werden, vor allem hinsichtlich ihrer Länge und Flexibilität. Durch den Einsatz von UV/Vis-, Fluoreszenz- und NMR-Spektroskopie kann ein eingehender Vergleich der molekularen und optischen Eigenschaften der Farbstoffe in Lösung sowohl im monomeren als auch im aggregierten Zustand durchgeführt werden. So konnte gezeigt werden, dass Linker-Einheiten, welche zwei PBI-Chromophore mit einem interplanaren Abstand von r < 7 Å vororganisieren, zu einer intramolekularen Faltung der Bis-PBI-Farbstoffe führen, wohingegen Linker-Einheiten mit einer Länge zwischen 7 - 11 Å eine intermolekulare Selbstorganisation der jeweiligen Bis-PBI-Farbstoffe begünstigen. Gewährleistet die verwendete Linker-Einheit einen interplanaren Abstand r > 14 Å zwischen den beiden PBI-Einheiten, so kommt es zur Erzeugung größerer, oligomerer PBI-Farbstoff-Stapel. Im ersten Teil dieser Arbeit (Kapitel 4) wurde die Exzitonen-Kopplung in einem hochdefinierten PBI-Viererstapel untersucht. Zu diesem Zweck wurde Bis-PBI 1 synthetisiert, dessen Aggregationsverhalten anschließend mittels konzentrationsabhängiger UV/Vis-Spektroskopie in THF und Toluol sowie mittels 2D-DOSY-NMR-Spektroskopie, ESI-Massenspektrometrie und AFM-Messungen ermittelt werden konnte. Dadurch konnte die intermolekulare Dimerisierung von Bis-PBI 1 und damit die Ausbildung hoch-definierter PBI-Viererstapel nach erfolgter Aggregation bestätigt werden. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Dongho Kim konnten weiterhin mittels Femtosekunden-Breitband-Fluoreszenz-Aufkonversions-Spektroskopie (FLUPS) erstmals Einblicke in die Exzitonendynamik innerhalb eines hoch definierten synthetischen Farbstoffaggregats jenseits von Dimeren gewonnen werden. Durch die detaillierte Analyse der vibronischen Linienform der frühen transienten Fluoreszenzspektren konnte gezeigt werden, dass das anfänglich gebildete Frenkel-Exciton nach erfolgter Anregung vollständig entlang des gesamten Viererstaples delokalisiert ist. Der eindeutige Nachweis des initialen, vollständig delokalisierten Frenkel-Exziton-Zustandes und seiner Lokalisation, stellen wichtige Ergebnisse dieser Studie dar Der zweite Teil dieser Arbeit (Kapitel 5) befasste sich mit der Einführung von vier hoch-definierten Bis-PBI-Folda-Dimeren Bis-PBI 2-4, für deren Synthese Linker-Einheiten unterschiedlicher Länge (r < 7 Å) und Flexibilität verwendet wurden. So konnte jeweils eine leicht variierende Anordnung der PBI-Chromophore im gefalteten Zustand generiert werden. Durch die Strukturaufklärung auf Basis von eingehenden UV/Vis-, CD-, Fluoreszenz- und 1D- und 2D-NMR-Studien konnte für alle Farbstoffe Bis-PBIs 2-4 die Faltung zu diskreten pi-Stapeln gezeigt werden. Die aus DFT-Berechnungen gewonnenen geometrieoptimierten Strukturen lassen nur geringfügig unterschiedliche Anordnungen der PBI-Farnstoffe erkennen, welche durch die verschiedenen Linker-Einheiten verursacht werden. Durch die resultierenden optischen Signaturen der Folda-Dimere Bis-PBIs 2-4, welche vom konventionellen Hj-Aggregat bis hin zu monomerenähnlichen Absorptionsmerkmalen reichen, konnte erstmals der experimentelle Nachweis eines PBI-basierten "Null-Aggregats" erbracht werden, bei dem sich JCoul und JCT vollständig gegenseitig kompensieren. Die Erkenntnisse dieses Kapitels verdeutlichen daher den erheblichen Einfluss der sogenannte kurzreichweitigen Exzitonen-Kopplung JCT auf die optischen Eigenschaften von PBI-Aggregaten. Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 6) wurden die Selbstorganisationsprozesse in klar definierten supramolekularen Aggregatstrukturen untersucht. Durch die systematische Verlängerung der Linker-Einheiten von 7 auf 15 Å, konnten durch Selbstorganisation unterschiedliche Aggregatstrukturen von hochdefinierten PBI-Viererstapeln bis hin zu längeren PBI-Oligomeren generiert werden. Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit eine detaillierte Übersicht des Selbstorganisationsverhaltens von neun kovalent verknüpften Bis-PBI-Farbstoffen vorgestellt, welche anschließend hinsichtlich ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehung untersucht wurden. Die Ergebnisse bestätigen eine starke Excitonen-Kopplung in verschiedenen Bis-PBI-Aggregaten wie z.B. PBI-Folda-Dimeren oder hochdefinierten PBI-Viererstapeln, welche die optischen Eigenschaften der Farbstoffsysteme im aggregierten Zustand signifikant beeinflusst. KW - Supramolekulare Chemie KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation KW - perylene bisimide dimers KW - folda-dimer KW - null-aggregate KW - exciton dynamics KW - short-range JCT-coupling KW - spacer-controlled self-assembly KW - Elektronentransfer KW - Farbstoff KW - NMR-Spektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173005 ER - TY - THES A1 - Lohr, Andreas T1 - Self-Assembly of Merocyanines : Thermodynamic and Kinetic Insights into the Formation of Well-Defined Dye Aggregates T1 - Selbstorganisation von Merocyaninen : Thermodynamische und Kinetische Einblicke in die Bildung definierter Farbstoffaggregate N2 - The present thesis demonstrates the potential of dipolar aggregation of merocyanine dyes as novel directional and specific supramolecular binding motif for the creation of more elaborate supramolecular architectures beyond simple dimers. Furthermore, the self-assembly studies into bis(merocyanine) nanorods gave new insights into the kinetics of morphogenesis in supramolecular aggregates. N2 - In der vorliegenden Arbeit konnte das Potential der dipolaren Aggregation von Merocyaninfarbstoffen als neuartiges, gerichtetes und spezifisches Bindungsmotif zum Aufbau wesentlich komplexerer supramolekularer Architekturen als einfachen Dimeren aufgezeigt werden. Desweiteren lieferten Studien zur Selbstorganisation von Bis(merocyanin)-Nanostäbchen neue Erkenntnisse zur Morphogenese supramolekularer Aggregate. KW - Supramolekulare Chemie KW - Selbstorganisation KW - Farbstoff KW - Kinetik KW - Merocyanin KW - H-Aggregate KW - Nanostrukturen KW - Chiralität KW - Merocyanine KW - H-Aggregate KW - Nanostructure KW - Chirality Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-28964 ER - TY - THES A1 - Mahl, Magnus T1 - Polycyclic Aromatic Dicarboximides as NIR Chromophores, Solid-State Emitters and Supramolecular Host Platforms T1 - Polyzyklische aromatische Dicarboximide als NIR-Chromophore, Festkörperemitter und supramolekulare Wirtsplattformen N2 - The present thesis introduce different synthetic strategies towards a variety of polycyclic aromatic dicarboximides (PADIs) with highly interesting and diverse properties. This included tetrachlorinated, tetraaryloxy- and tetraaryl-substituted dicarboximides, fused acceptor‒donor(‒acceptor) structures as well as sterically shielded rylene and nanographene dicarboximides. The properties and thus the disclosure of structure‒property relationships of the resulting dyes were investigated in detail among others with UV‒vis absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry and single crystal X-ray analysis. For instance, some of the fused and substituted PADIs offer strong absorption of visible and near infrared (NIR) light, NIR emission and low-lying LUMO levels. On the contrary, intriguing optical features in the solid-state characterize the rylene dicarboximides with their bulky N-substituents, while the devised sterically enwrapped nanographene host offered remarkable complexation capabilities in solution. N2 - Die vorliegende Arbeit stellt verschiedene Synthesestrategien für eine Vielfalt an polyzyklischen aromatischen Dicarboximiden (PADIs) mit hochinteressanten und vielfältigen Eigenschaften vor. Dies beinhaltete tetrachlorierte, tetraryloxy- und tetraaryl-substituierte Dicarboximide, fusionierte Akzeptor‒Donor(‒Akzeptor)-Strukturen wie auch sterisch abgeschirmte Rylen- und Nanographen-Dicarboximide. Die Eigenschaften und damit die Offenlegung von Struktur‒Eigenschaftsbeziehungen der resultierenden Farbstoffe wurden unter anderem mittels UV‒vis Absorptionsspektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Zyklovoltammetrie und Einkristallstrukturanalyse detalliert untersucht. Zum Beispiel bieten einige der fusionierten und substituierten PADIs eine starke Absorption von sichtbaren und nahen Infrarot-Licht (NIR), NIR-Emission und niedrigliegende LUMO-Niveaus. Im Gegensatz dazu sind die Rylendicarboximide mit ihren voluminösen N-Substituenten durch faszinierende optische Eigenschaften im Festkörper charakterisiert, wohingegen der konzipierte sterisch eingehüllte Nanographen-Wirt bemerkenswerte Komplexierungs-Fähigkeiten in Lösung zeigte. KW - Organische Chemie KW - Perylenbisdicarboximide KW - Farbstoff KW - Fluoreszenz KW - Supramolekulare Chemie KW - C-C coupling KW - dicarboximide KW - NIR chromophore KW - solid-state emitter KW - host-guest chemistry Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-234623 ER - TY - THES A1 - Röger, Cornelia T1 - Bioinspired Light-Harvesting Zinc Chlorin Rod Aggregates Powered by Peripheral Chromophores T1 - Bioinspirierte lichtsammelnde Zinchlorin-Stabaggregate N2 - Artificial light-harvesting (LH) systems have been obtained by self-assembly of naphthalene diimide-functionalized zinc chlorin dyads and triad in nonpolar, aprotic solvents. UV-vis, CD, and steady-state emission spectroscopy as well as atomic force microscopy showed that rod-like structures are formed by excitonic interactions of zinc chlorin units, while the appended naphthalene diimide dyes do not aggregate at the periphery of the cylinders. In all cases, photoexcitation of the enveloping naphthalene diimides at 540 and 620 nm, respectively, was followed by highly efficient energy-transfer processes to the inner zinc chlorin backbone, as revealed by time-resolved fluorescence spectroscopy on the picosecond time-scale. As a consequence, the LH efficiencies of zinc chlorin rod aggregates were increased by up to 63%. The effective utilization of solar energy recommends these biomimetic systems for an application in electronic materials on the nanoscale. N2 - In der vorliegenden Arbeit werden selbstorganisierte Lichtsammelsysteme auf der Basis von Napthalinbisimid-funktionalisierten Zinkchlorinen beschrieben. KW - Farbstoff KW - Scheibe-Aggregat KW - Naphthalinbisimid KW - Chlorin KW - Selbstorganisation KW - Lichtsammelsystem KW - Energietransfer KW - naphthalene diimide KW - chlorin KW - self-assembly KW - light harvesting KW - energy transfer Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-26760 ER - TY - THES A1 - Safont Sempere, Marina Montserrat T1 - Chiral self-sorting of atropo-enantiomeric perylene bisimide dyes T1 - Chirale Self-sortierung von Atropo-enantiomerische Perilene Bisimide Farbstofe N2 - This thesis included the synthesis of conformationally stable chiral perylene bisimide (PBI) dyes, the study of their optical properties in solution and their chiral self-sorting behaviour in nonpolar solvents in which dimerization via pi-pi-stacking takes place. Furthermore, the influence of PBI core chirality on the properties of these dyes in the condensed state has been also studied. We have demonstrated and quantified the prevalence of chiral self-recognition over self-discrimination in pi-stacking dimerization of PBIs. It has been shown that this self-recognition event is compromised by the increasing flexibility of the structures related to the size of the OEG bridging units. Moreover, the inherent chirality of these PBIs has been proven to strongly influence their condensed state properties, for which large differences between the pure enantiomers and the racemates were revealed, as well as between the different bridged macrocyclic PBIs. N2 - Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese von konformationsstabilen chiralen Perylenbisimidfarbstoffen (PBI), die Bestimmung ihrer optischen Eigenschaften in Lösung und ihrer chiralen Selbstsortierung in unpolaren Lösungsmitteln, in denen Dimerisierung durch pi-pi-Stapelung stattfindet. Des Weiteren wurde noch der Einfluss der PBI Kernchiralität auf die flüssigkristallinen Eigenschaften untersucht. Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit die Bevorzugung der chiralen Selbst-Erkennung gegenüber der Selbst-Diskriminierung in pi-gestapelten dimerisierten PBIs quantifiziert und bewiesen werden. Eine erhöhte Flexibilität der Moleküle durch Verlängerung der OEG Brückeneinheiten verringert jedoch die Qualität dieses Selbsterkennungsvorgangs. Des Weiteren hat die Chiralität dieser PBIs einem sehr starken Einfluss auf die Eigenschaften der kondensierten Materie, in welcher große Unterschiede für reine Enantiomere und das Racemat sowie zwischen PBIs mit unterschiedlichen Brückeneinheiten gefunden wurden. KW - Farbstoff KW - Selbstorganisation KW - Chiralität KW - Atropisomerie KW - Self-Sortierung KW - pi-pi Wechselwirkungen KW - Aggregation KW - self-sorting KW - chirality KW - pi-pi- stacking Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-55359 ER - TY - THES A1 - Schulze, Marcus T1 - Ruthenium Complexes as Water Oxidation Catalysts and Photosensitizers T1 - Rutheniumkomplexe als Wasseroxidationskatalysatoren und Photosensibilisatoren N2 - In der vorliegenden Arbeit werden Aspekte der photokatalytischen Wasseroxidationsreaktion behandelt. Der erste Themenschwerpunkt der Dissertation beschäftigt sich mit einem supramolekularen Makrozyklus, der drei Rutheniummetallzentren enthält. Dieser neuartige Katalysator zeigt eine sehr hohe katalytische Aktivität und gewährt neue Einblicke in den Mechanismus der Wasseroxidationsreaktion. Des Weiteren wird auf die mit Licht interagierenden Komponenten der photokatalytischen Wasseroxidation eingegangen. Hierbei haben sich azabenz-anellierte Perylenderivate als vielseitige Farbstoffklasse herausgestellt. Die Kombination dieser Farbstoffe mit Metallkomplexen liefert metallorganische Verbindungen, die als Photosensibilisatoren eingesetzt werden können. N2 - The thesis discusses aspects of the photocatalytic water oxidation reaction. The first chapter deals with a supramolecular macrocycle which contains three ruthenium metal centers. This novel catalyst shows promising catalytic activity and provides insides into the mechanism of the water oxidation reaction. After this part, the focus lies on the light interacting components of the photocatalytic water oxidation. In this regard, the azabenz-annulated perylene derivatives appeared to be a promising dye class. The combination of these chromophores and metal complexes result in metal organic compounds, which have photosensitizer potential. KW - Farbstoff KW - Ruthenium KW - Fotokatalyse KW - Photosensibilisator KW - Makrozyklus KW - macrocycle KW - Wasseroxidationsreaktion KW - water oxidation reation KW - Perylen-Farbstoffe KW - perylene dyes KW - Katalyse KW - Wasserspaltung Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-142454 ER -