TY  - JOUR
A1  - Zhang, Fangyuan
A1  - Michail, Evripidis
A1  - Saal, Fridolin
A1  - Krause, Ana-Maria
A1  - Ravat, Prince
T1  - Stereospecific Synthesis and Photophysical Properties of Propeller-Shaped C\(_{90}\)H\(_{48}\) PAH
JF  - Chemistry - A European Journal
N2  - Herein, we have synthesized an enantiomerically pure propeller‐shaped PAH, C\(_{90}\)H\(_{48}\), possessing three [7]helicene and three [5]helicene subunits. This compound can be obtained in gram quantities in a straightforward manner. The photophysical and chiroptical properties were investigated using UV/Vis absorption and emission, optical rotation and circular dichroism spectroscopy, supported by DFT calculations. The nonlinear optical properties were investigated by two‐photon absorption measurements using linearly and circularly polarized light. The extremely twisted structure and packing of the homochiral compound were investigated by single‐crystal X‐ray diffraction analysis.
KW  - chirality
KW  - enantiomers
KW  - helicenes
KW  - polycyclic aromatic hydrocarbons
KW  - stereospecific sythesis
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-208682
VL  - 25
IS  - 71
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Wen, Xinbo
A1  - Nowak-Król, Agnieszka
A1  - Nagler, Oliver
A1  - Kraus, Felix
A1  - Zhu, Na
A1  - Zheng, Nan
A1  - Müller, Matthias
A1  - Schmidt, David
A1  - Xie, Zengqi
A1  - Würthner, Frank
T1  - Tetrahydroxy-perylene bisimide embedded in zinc oxide thin film as electron transporting layer for high performance non-fullerene organic solar cells
JF  - Angewandte Chemie International Edition
N2  - By introduction of four hydroxy (HO) groups into the two perylene bisimide (PBI) bay areas, new HO‐PBI ligands were obtained which upon deprotonation can complex ZnII ions and photosensitize semiconductive zinc oxide thin films. Such coordination is beneficial for dispersing PBI photosensitizer molecules evenly into metal oxide films to fabricate organic–inorganic hybrid interlayers for organic solar cells. Supported by the photoconductive effect of the ZnO:HO‐PBI hybrid interlayers, improved electron collection and transportation is achieved in fullerene and non‐fullerene polymer solar cell devices, leading to remarkable power conversion efficiencies of up to 15.95 % for a non‐fullerene based organic solar cell.
KW  - hydroxylation
KW  - metal complexenes
KW  - perylene bisimide
KW  - photoconductive interlayer
KW  - solar cells
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-204723
VL  - 58
IS  - 37
ER  - 
TY  - THES
A1  - Wagner, Wolfgang
T1  - Supramolecular Block Copolymers by Seeded Living Supramolecular Polymerization of Perylene Bisimides
T1  - Supramolekulare Blockcopolymere von Perylenbisimiden mittels saat-induzierter lebender supramolekularer Polymerisation
N2  - The research on supramolecular polymerization has undergone a rapid development in the last two decades, particularly since supramolecular polymers exhibit a broad variety of functionalities and applications in organic electronics, biological science or as functional materials (Chapter 2.1). Although former studies have focused on investigation of the thermodynamics of supramolecular polymerization (Chapter 2.2), the academic interest in the recent years shifted towards gaining insight into kinetically controlled self-assembly and pathway complexity to generate novel out-of-equilibrium architectures with interesting nanostructures and features (Chapter 2.3). Along this path, the concepts of seeded and living supramolecular polymerization were recently developed to enable the formation of supramolecular polymers with controlled length and low polydispersity under precise kinetic control (Chapter 2.4). Besides that, novel strategies were developed to achieve supramolecular copolymerization resulting in complex multicomponent nanostructures with different structural motives. The classification of these supramolecular copolymers on the basis of literature examples and an overview of previously reported principles to create such supramolecular architectures are provided in Chapter 2.5.
The aim of the thesis was the non-covalent synthesis of highly desirable supramolecular block copolymers by the approach of living seeded supramolecular polymerization and to study the impact of the molecular shape of the monomeric building blocks on the supramolecular copolymerization. Based on the structure of the previously investigated PBI organogelator H-PBI a series of novel PBIs, bearing identical hydrogen-bonding amide side-groups in imide-position and various kind or number of substituents in bay-position, was synthesized and analyzed within this thesis. The new PBIs were successfully obtained in three steps starting from the respective bromo-substituted perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid tetrabutylesters or from the N,N’-dicyclohexyl-1,7-dibromoperylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid bisimide. All target compounds were obtained in the final step by imidization reactions of the respective perylene tetracarboxylic acid bisanhydride precursors with N-(2-aminoethyl)-3,4,5-tris(dodecyloxy)-benzamide and were fully characterized by 1H and 13C NMR spectroscopy as well as high resolution mass spectrometry.
The variation of bay-substituents strongly changes the optical properties of the monomeric PBIs which were investigated by UV/vis and fluorescence spectroscopy. The increase of the number of the methoxy-substituents provokes, for example, a red-shift of the absorption maxima concomitant with a decrease of extinction coefficients and leads to a drastic increase of the fluorescence quantum yields. Furthermore, the molecular geometry of the PBIs is also affected by variations of the bay-substituents. Thus, increasing the steric demand of the bay-substituents leads to an enlargement of the twist angles of the PBI cores as revealed by DFT calculations.
Especially the 1,7-dimethoxy bay-substituted MeO-PBI proved to be very well-suited for the studies envisioned within this thesis. The self-assembly of this PBI derivative was analyzed in detail by UV/vis, fluorescence and FT-IR spectroscopy as well as atomic force microscopy (Chapter 3). These studies revealed that MeO-PBI forms in a solvent mixture of methylcyclohexane and toluene (2:1, v/v) kinetically trapped off-pathway H-aggregated nanoparticles upon fast cooling of a monomeric solution from 90 to 20 °C. However, upon slow cooling of the monomer solution fluorescent J-type nanofibers are formed by π π interactions and intermolecular hydrogen-bonding.
The kinetically metastable off-pathway H-aggregates can be transformed into the thermodynamically more favored J-type aggregates by addition of seeds, which are produced by ultrasonication of the polymeric nanofibers. Interestingly, the living character of this seed-induced supramolecular polymerization process was proven by a newly designed multicycle polymerization experimental protocol. This living polymerization experiment clearly proves, that the polymerization can only occur at the “active” ends of the polymeric seed and that almost no recombination or chain termination processes are present. Hence, the approach of living supramolecular polymerization enables the formation of supramolecular polymers with controlled length and narrow polydispersity.
In Chapter 4 the copolymerization of MeO-PBI with the structurally similar 1,7-dichloro (Cl-PBI) and 1,7-dimethylthio (MeS-PBI) bay-substituted PBIs is studied in detail. Both PBIs form analogous to MeO-PBI kinetically trapped off-pathway aggregates, which can be converted into the thermodynamically stable supramolecular polymers by seed-induced living supramolecular polymerization under precise kinetic control. However, the stability of the kinetically trapped aggregates of Cl-PBI and MeS-PBI is distinctly reduced compared to that of MeO-PBI, because the π-π-interactions of the kinetically metastable aggregates are hampered through the increased twisting of the PBI-cores of the former PBIs. UV/vis studies revealed that the two-component seeded copolymerization of the kinetically trapped state of MeO-PBI with seeds of Cl-PBI leads to the formation of unprecedented supramolecular block copolymers with A-B-A pattern by a living supramolecular polymerization process at the termini of the seeds. Remarkably, the resulting A-B-A block pattern of the obtained copolymers was clearly confirmed by atomic force microscopy studies as the respective blocks formed by the individual monomeric units could be distinguished by the pitches of the helical nanofibers.
Moreover, detailed UV/vis and AFM studies have shown that by inverted two-component seed-induced polymerization, e.g., upon addition of seeds of MeO-PBI to the kinetically trapped aggregates of Cl-PBI, triblock supramolecular copolymers with B-A-B pattern can be generated. The switching of the block pattern could only be achieved because of the perfectly matching conditions for the copolymerization process and the tailored molecular geometry of the individual building blocks of both PBIs. These studies have demonstrated for the first time, that the block pattern of a supramolecular copolymer can be modulated by the experimental protocol through the approach of living supramolecular polymerization. Furthermore, by UV/vis analysis of the living copolymerization of MeO-PBI and MeS-PBI similar results were obtained showing also the formation of both A-B-A and B-A-B type supramolecular block copolymers. Although for these two PBIs the individual blocks could not be identified by AFM because the helical nanofibers of both PBIs exhibit identical helical pitches, these studies revealed for the first time that the approach of seeded living polymerization is not limited to a special pair of monomeric building blocks.
In the last part of the thesis (Chapter 5) a systematic study on the two-component living copolymerization of PBIs with various sterical demanding bay-substituents is provided. Thus, a series of PBIs containing identical hydrogen-bonding amide groups in imide position but variable number (1-MeO-PBI, MeO-PBI, 1,6,7-MeO-PBI, 1,6,7,12-MeO-PBI) or size (EtO-PBI, iPrO-PBI) of alkoxy bay-substituents was investigated. The molecular geometry of the monomeric building blocks has a strong impact on the thermodynamically and even more pronounced on the kinetically controlled aggregation in solvent mixtures of MCH and Tol. While the mono- and dialkoxy-substituted PBIs form kinetically metastable species, the self-assembly of the tri- and tetramethoxy-substituted PBIs (1,6,7-MeO-PBI and 1,6,7,12-MeO-PBI) is completely thermodynamically controlled. The two 1,7-alkoxy substituted PBIs (EtO-PBI, iPrO-PBI) form very similar to MeO-PBI kinetically off-pathway H-aggregates and thermodynamically more favored J-type aggregates. However, the stability of the kinetically metastable state is drastically lower and the conversion into the thermodynamically favored state much faster than for MeO-PBI. In contrast, the monomethoxy-substituted PBI derivative (1-MeO-PBI) forms a kinetically trapped species by intramolecular hydrogen-bonding of the monomers, which can be transformed into the thermodynamically favored nanofibers by seeded polymerization.
Importantly, the two-component seeded copolymerization of the kinetically trapped MeO PBI with seeds of other PBIs of the present series was studied by UV/vis and AFM revealing that the formation of supramolecular block copolymers is only possible for appropriate combinations of PBI building blocks. Thus, the seeded polymerization of the trapped state of the moderately core-twisted MeO-PBI with the, according to DFT-calculations, structurally similar PBIs (EtO-PBI and iPrO-PBI) leads to the formation of A-B-A block copolymers, like in the seeded copolymerization of MeO-PBItrapped with seeds of Cl-PBI and MeS-PBI already described in Chapter 4. However, by addition of seeds of the almost planar PBIs (H-PBI and 1-MeO-PBI) or seeds of the strongly core-twisted PBIs (1,6,7-MeO-PBI and 1,6,7,12-MeO-PBI) to the kinetically trapped state of MeO-PBI no block copolymers can be obtained. The mismatching geometry of these molecular building blocks strongly hampers both the intermolecular hydrogen-bonding and the π-π-interactions between the two different PBIs and consequently prevents the copolymerization process.
Furthermore, the studies of the two-component seeded copolymerization of the kinetically trapped species of 1-MeO-PBI with seeds of the other PBIs also corroborated that a precise shape complementarity is crucial to generate supramolecular block copolymers. Thus, by addition of seeds of H-PBI to the kinetically trapped monomers of 1-MeO-PBI supramolecular block copolymers were generated. Both PBIs exhibit an almost planar PBI core according to DFT-calculations leading to strong non-covalent interactions between these PBIs. This perfectly matching geometry of both PBIs also enables the inverted seeded copolymerization of the kinetically trapped monomers of H-PBI with 1-MeO-PBIseed concomitant with a switching of the block pattern of the supramolecular copolymer from A-B-A to B-A-B type. In contrast, the seeding with the moderately twisted (MeO-PBI, EtO-PBI and iPrO-PBI) and the strongly twisted PBIs (1,6,7-MeO-PBI and 1,6,7,12 MeO-PBI) has no effect on the kinetically trapped state of 1-MeO-PBI, because the copolymerization of these PBIs is prevented by the mismatching geometry of the molecular building blocks.
In conclusion, the supramolecular polymerization and two-component seeded copolymerization of a series of PBI monomers was investigated within this thesis. The studies revealed that the thermodynamically and kinetically controlled self-assembly can be strongly modified by subtle changes of the monomeric building blocks. Moreover, the results have shown that living supramolecular polymerization is an exceedingly powerful method to generate unprecedented supramolecular polymeric nanostructures with controlled block pattern and length distribution. The formation of supramolecular block copolymers can only be achieved under precise kinetic control of the polymerization process and is strongly governed by the shape complementarity already imparted in the individual components. Thus, these insightful studies might enable a more rational design of monomeric building blocks for the non-covalent synthesis of highly complex supramolecular architectures with interesting properties for possible future applications, e.g., as novel functional materials.
N2  - Das Forschungsgebiet der supramolekularen Polymerisation hat sich in den letzten Jahrzehnten sehr rasch entwickelt, zumal da supramolekulare Polymere eine Fülle an Anwendungsmöglichkeiten in der organischen Elektronik, der Biologie oder als Funktionsmaterialen bieten (Kapitel 2.1). Während frühere Studien den Fokus auf die Untersuchung der Thermodynamik der supramolekularen Polymerisation gelegt haben (Kapitel 2.2), hat sich das akademische Interesse in jüngster Zeit dahingehend verschoben, Einblicke in kinetisch kontrollierte Selbstassemblierungsprozesse zu erhalten, um neuartige Strukturen mit faszinierenden Eigenschaften zu generieren (Kapitel 2.3). Im Zuge dieser Entwicklung wurde das Konzept der Saat-induzierten und der lebenden supramolekularen Polymerisation entwickelt, welche die Bildung von supramolekularen Polymeren mit geringer Polydispersität in kinetisch kontrollierten Prozessen ermöglichen (Kapitel 2.4). Des Weiteren wurden neue Strategien zu Erzeugung von Nanostrukturen entwickelt, die aus verschiedenen Komponenten aufgebaut sind und somit neue komplexe Strukturmotive zeigen. Eine Einteilung dieser supramolekularen Copolymere anhand einiger Literaturbeispiele und eine kurze Übersicht über die bisherigen Methoden, solche supramolekularen Strukturen zu erzeugen ist in Kapitel 2.5 dargestellt.
Das Ziel der Doktorarbeit war die nicht-kovalente Synthese von erstrebenswerten supramolekularen Blockcopolymeren mittels lebender Saat-induzierter Polymerisation und zu erforschen, wie die molekulare Form der Monomerbausteine die supramolekulare Copolymerisation beeinflusst. Basierend auf der Molekülstruktur des zuvor untersuchten Perylenbisimidfarbstoffes H-PBI wurden in dieser Arbeit eine Reihe von neuen Perylenbisimiden mit identischen Amid-Seitengruppen in Imidposition und unterschiedlicher Art oder Anzahl von Buchtsubstituenten synthetisiert und charakterisiert. Die neuen Perylenbisimide wurden erfolgreich in drei Stufen durch neu entwickelte Syntheserouten erhalten, wobei von den jeweiligen Brom substituierten Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuretetrabutylestern oder von N,N‘ Dicyclohexyl-1,7-dibromperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid ausgegangen wurde. Alle Zielverbindungen wurden im letzten Syntheseschritt mittels einer Imidisierungsreaktion der jeweiligen Perylenbisanhydridvorstufen mit N (2-Aminoethyl)-3,4,5-tris(dodecyloxy)benzamid erhalten und mittels 1H- und 13C NMR-Spektroskopie sowie mit hochauflösender Massenspektrometrie charakterisiert.
Die Variation der Buchtsubstituenten hat einen starken Einfluss auf die optischen Eigenschaften der Perylenbisimidmonomere, was mittels UV/vis- und Fluoreszenzspektroskopie untersucht wurde. Die ansteigende Zahl der Methoxysubstituenten verursacht zum Beispiel eine Rotverschiebung der Absorptionsmaxima, welche mit einer Abnahme der Extinktionskoeffizienten einhergeht, und führt zu einem starken Anstieg der Fluoreszenzquantenausbeute. Außerdem wird auch die Molekülgeometrie der Perylenbisimide durch die Variation der Buchtsubstituenten beeinflusst. Mittels DFT-Rechnungen konnte gezeigt werden, dass eine Zunahme des sterischen Anspruchs der Buchtsubstituenten eine Vergrößerung des Torsionswinkels der Perylenbisimidkerne zur Folge hat.
Als besonders geeignet für die im Rahmen dieser Arbeit anvisierten Studien erwies sich das mit zwei Methylgruppen in 1,7-Buchtposition substituierte MeO-PBI. Die Selbstassemblierung dieses 1,7-Dimethoxy-substituierten Perylenbisimid-Derivates wurde mit Hilfe von UV/vis-, Fluoreszenz- und FT-IR-Spektroskopie sowie mittels Rasterkraftmikroskopie detailliert analysiert (Kapitel 3). Diese Studien haben gezeigt, dass MeO-PBI in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylcyclohexan und Toluol (2:1, v/v) in einem kinetisch kontrollierten Prozess durch schnelles Abkühlen der Monomerlösung von 90 auf 20 °C „off-pathway“ Nanopartikel ausbildet. Durch langsames Abkühlen der Monomerlösung entstehen hingegen fluoreszierende, J-aggregierte Nanofasern aufgrund von π-π-Wechselwirkungen und intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen. Die kinetisch metastabilen „off-pathway“ H-Aggregate können durch Zugabe einer polymeren J-Aggregat-Saat, welche durch eine Behandlung der polymeren Nanofasern mit Ultraschall gewonnen werden kann, in die thermodynamisch begünstigten J-Aggregate transformiert werden. Außerdem wurde der lebende Charakter dieser supramolekularen Saat-induzierten Polymerisation durch ein neu entworfenes multizyklisches Versuchsprotokoll nachgewiesen. Diese Experimente zur lebenden supramolekularen Polymerisation zeigen deutlich, dass der Polymerisationsprozess nur an den „aktiven“ Enden der polymeren Saat stattfinden kann und dass außerdem kaum Rekombinations- oder Kettenterminationsprozesse auftreten. Folglich ermöglicht die Methode der lebenden supramolekularen Polymerisation die Synthese von supramolekularen Polymeren mit kontrollierbarer Polymerlänge und geringer Polydispersität.
In Kapitel 4 wird die Copolymerisation von MeO-PBI mit den strukturell ähnlichen 1,7 Dichlor- (Cl-PBI) und 1,7-Dimethylthiosubstituierten (MeS-PBI) Perylenbisimiden ausgeführt. Beide neuen Perylenbisimide bilden analog zu MeO-PBI „off-pathway“ Aggregate, die durch Saatzugabe in einem kinetisch kontrollierten Prozess in die thermodynamisch stabileren supramolekularen Polymere umgewandelt werden können. Die Stabilität der kinetisch gefangenen Aggregate von Cl-PBI und MeS-PBI ist jedoch verglichen mit den metastabilen Aggregaten von MeO-PBI deutlich geringer, da die π π Wechselwirkungen zwischen den molekularen Bausteinen aufgrund des vergrößerten Torsionswinkels der Peryleneinheiten stark reduziert sind. UV/vis-spektroskopische Studien zeigen, dass die Saat-induzierte Copolymerisation des kinetisch gefangenen Zustandes von MeO-PBI mit der Saat von Cl-PBI durch einen lebenden Kettenwachstumsprozess an den Polymerenden der Saat zur Ausbildung von neuartigen supramolekularen Blockcopolymeren mit A B A Blockstruktur führt.
Die erzeugte A-B-A-Blockstruktur der erhaltenen Copolymere konnte eindeutig mittels Rasterkraftmikroskopie bestätigt werden, da die jeweiligen Polymerblöcke bestehend aus den einzelnen monomeren Einheiten anhand der Ganghöhe der helikalen Nanofasern unterschieden werden können. Ausführliche UV/vis- und Rasterkraftmikroskopiestudien haben außerdem demonstriert, dass, zum Beispiel durch Zugabe der Saat von MeO-PBI zu den kinetisch gefangenen Aggregaten von Cl PBI, Triblockcopolymere mit B-A-B-Blockstruktur in einer invertierten Saat-induzierten Zweikomponenten-Copolymerisation, erzeugt werden können. Dieser Wechsel der Blockstruktur kann nur durch perfekt abgestimmte Bedingungen für die Copolymerisation und bei übereinstimmender Molekülgeometrie der Monomereinheiten erreicht werden. Diese Studien zeigen erstmals, dass die Blockstruktur der supramolekularen Polymere durch das Versuchsprotokoll der lebenden supramolekularen Polymerisation variiert werden kann. Des Weiteren lieferten UV/vis-spektroskopische Untersuchungen der lebenden Copolymerisation von MeO-PBI und MeS-PBI ähnliche Ergebnisse, was darauf hindeutet, dass ebenfalls supramolekulare Blockcopolymere mit A-B-A- und B-A-B-Struktur gebildet werden können. Obwohl die einzelnen Polymerblöcke in diesem Fall wegen der identischen Helixganghöhe der Nanofasern nicht zugeordnet werden konnten, so zeigten diese Experimente doch, dass die Methode der Saat-induzierten lebenden Polymerisation nicht auf ein spezielles Paar von Monomerbausteinen limitiert ist.
Im letzten Abschnitt der Doktorarbeit (Kapitel 5) wird eine systematische Studie der lebenden Zweikomponenten-Copolymerisation von Perylenbisimiden mit unterschiedlich sterisch anspruchsvollen Buchtsubstituenten dargestellt. Dementsprechend wurde eine Reihe von Perylenbisimiden mit identischen Amidseitenketten, aber unterschiedlicher Anzahl (1-MeO-PBI, MeO-PBI, 1,6,7-MeO-PBI, 1,6,7,12-MeO-PBI) oder Größe (EtO PBI, iPrO-PBI) der Alkoxybuchtsubstituenten untersucht. Die Molekülgeometrie der Monomereinheiten hat einen starken Einfluss auf das thermodynamisch und mehr noch auf das kinetisch kontrollierte Aggregationsverhalten in Lösungsmittelgemischen aus Methylcyclohexan und Toluol. Während die mono- und dialkoxysubstituierten Perylenbisimide kinetisch metastabile Zustände ausbilden, findet die Selbstassemblierung der tri- und tetramethoxysubstituierten Perylenbisimide (1,6,7-MeO-PBI, 1,6,7,12 MeO PBI) vollständig unter thermodynamischer Kontrolle statt. Die zwei 1,7 alkoxysubstituierten Perylenbisimide (EtO-PBI, iPrO-PBI) bilden analog zu MeO PBI sowohl kinetische „off-pathway“ H-Aggregate als auch thermodynamisch begünstigte J Aggregate. Verglichen mit MeO-PBI ist jedoch die Stabilität der kinetisch metastabilen Zustände von EtO-PBI und iPrO-PBI viel geringer und die Umwandlung in die thermodynamisch stabileren Aggregate geschieht daher viel schneller. Das monomethoxysubstituierte Perylenbisimid-Derivat (1 MeO PBI) bildet im Gegensatz dazu kinetisch gefangene Monomere durch intramolekulare Wasserstoffbrücken-bindungen, welche sich durch Saat-induzierte Polymerisation in die thermodynamisch begünstigteren Nanofasern transformieren lassen.
Die Saat-induzierte Zweikomponenten-Copolymerisation des kinetisch gefangenen Zustands von MeO-PBI durch Saatzugabe der anderen Perylenbisimide der Reihe wurde mittels UV/vis-Spektroskopie und Rasterkraftmikroskopie analysiert. Diese Studien eröffneten, dass die Bildung von supramolekularen Blockcopolymeren nur für geometrisch passende Kombinationen der Perylenbisimide möglich ist. Dementsprechend führt die Saat-induzierte Polymerisation des kinetisch gefangenen Zustands von MeO-PBI mit den, laut DFT Rechnungen, strukturell ähnlichen Perylenbisimiden (EtO-PBI, iPrO-PBI) zur Bildung von A B A Blockcopolymeren, analog zu dem im Kapitel 4 beschriebenem Fall der Saat induzierten Copolymerisation mit Cl-PBI und MeS-PBI.
Die Zugabe einer Saat der planaren Perylenbisimide (H-PBI, 1-MeO-PBI) oder der Perylenbisimide mit stark verdrehten Perylenkernen (1,6,7-MeO-PBI, 1,6,7,12 MeO PBI) zum kinetisch metastabilen Zustand von MeO-PBI führt dagegen nicht zur Bildung von Blockcopolymeren. Der Unterschied in der Molekülgeometrie dieser Monomerbausteine vermindert erheblich die Stärke der π π Wechselwirkungen zwischen den unterschiedlichen Perylenbisimiden und verhindert daher deren Copolymerisation.
Die Studien zur Saat induzierten Zweikomponenten-Copolymerisation des kinetisch gefangenen Zustands von 1-MeO-PBI mit den anderen Perylenbisimiden der Serie bestätigte weiterhin, dass eine genaue Übereinstimmung der molekularen Geometrie entscheidend für die Erzeugung von supramolekularen Blockcopolymeren ist. Durch Zugabe der Saat von H-PBI zum kinetisch metastabilen Zustand von 1-MeO-PBI konnten folglich supramolekulare Blockcopolymere generiert werden. Mittels DFT-Rechnungen wurde gezeigt, dass beide Perylenbisimide einen relativ planaren Perylenkern aufweisen, was zu sehr starken, nicht-kovalenten Wechselwirkungen zwischen diesen beiden Monomerbausteinen führt. Die übereinstimmende Geometrie beider Perylenbisimide ermöglicht auch die invertierte Saat-induzierte Copolymerisation des kinetisch gefangenen Zustands von H-PBI mit 1-MeO-PBISaat, was mit einem Wechsel der Blockstruktur des supramolekularen Blockcopolymers von A B A zu B A B einhergeht. Die Zugabe der Saat der mäßig (EtO-PBI, iPrO PBI) und stark verdrehten Perylenbisimide (1,6,7-MeO-PBI, 1,6,7,12-MeO-PBI) hat im Gegensatz dazu keinen Effekt auf den kinetisch gefangenen Zustand von 1-MeO-PBI, da die Copolymerisation dieser Perylenbisimide durch die Nichtübereinstimmung der Molekülgeometrie der Monomerbausteine verhindert wird.
Abschließend lässt sich zusammenfassen, dass in dieser Arbeit die supramolekulare Polymerisation und Saat-induzierte Zweikomponenten-Copolymerisation einer Reihe von Perylenbisimidmonomeren untersucht worden ist. Die Studien haben demonstriert, dass die thermodynamisch und kinetisch kontrollierten Selbstassemblierungsprozesse durch subtile Änderungen der Monomerbausteine stark variiert werden können. Außerdem zeigen die Ergebnisse, dass die lebende supramolekulare Polymerisation eine sehr leistungsfähige Methode zur Erzeugung von neuartigen supramolekularen, polymeren Nanostrukturen mit kontrollierter Blockstruktur und Längenverteilung darstellt. Die Bildung dieser supramolekularen Blockcopolymere kann nur unter präziser kinetischer Kontrolle erreicht werden und ist durch die Komplementarität der einzelnen molekularen Komponenten stark beeinflusst. Diese aufschlussreichen Studien bilden möglicherweise die Grundlage für ein rationaleres Design neuer Monomerbausteine zur nicht-kovalenten Synthese von hochkomplexen, supramolekularen Strukturen mit potentiell einzigartigen Eigenschaften für mögliche Anwendungen, beispielsweise als neuartige Funktionsmaterialien.
KW  - Supramolekulare Chemie
KW  - Perylenbisdicarboximide <Perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximide)>
KW  - Lebende Polymerisation
KW  - Aggregation
KW  - Supramolecular Block Copolymers
KW  - Perylenbisimides
KW  - Kinetic Self-assembly
KW  - Living Polymerisation
KW  - Organische Chemie
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-193004
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Tshitenge Tshitenge, Dieudonné
A1  - Bruhn, Torsten
A1  - Feineis, Doris
A1  - Mudogo, Virima
A1  - Kaiser, Marcel
A1  - Brun, Reto
A1  - Bringmann, Gerhard
T1  - An unusually broad series of seven cyclombandakamines, bridged dimeric naphthylisoquinoline alkaloids from the Congolese liana Ancistrocladus ealaensis
JF  - Scientific Reports
N2  - A series of seven unusual dimeric naphthylisoquinoline alkaloids was isolated from the leaves of the tropical liana Ancistrocladus ealaensis J. Léonard, named cyclombandakamine A (1), 1-epi-cyclombandakamine A (2), and cyclombandakamines A3–7 (3–7). These alkaloids have a chemically thrilling structural array consisting of a twisted dihydrofuran-cyclohexenone-isochromene system. The 1′″-epimer of 4, cyclombandakamine A1 (8), had previously been discovered in an unidentified Ancistrocladus species related to A. ealaensis. Both lianas produce the potential parent precursor, mbandakamine A (9), but only A. ealaensis synthesizes the corresponding cyclized form, along with a broad series of slightly modified analogs. The challenging isolation required, besides multi-dimensional chromatography, the use of a pentafluorophenyl stationary phase. Featuring up to six stereocenters and two types of chiral axes, their structures were elucidated by means of 1D and 2D NMR, HRESIMS, in combination with oxidative chemical degradation experiments as well as chiroptical (electronic circular dichroism spectroscopy) and quantum chemical calculations. Compared to the ‘open-chain’ parent compound 9, these dimers displayed rather moderate antiplasmodial activities.
KW  - Screening
KW  - Solution-state NMR
KW  - Stereochemistry
KW  - Structure elucidation
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-200759
VL  - 9
ER  - 
TY  - INPR
A1  - Stennett, Tom E.
A1  - Bissinger, Philipp
A1  - Griesbeck, Stefanie
A1  - Ullrich, Stefan
A1  - Krummenacher, Ivo
A1  - Auth, Michael
A1  - Sperlich, Andreas
A1  - Stolte, Matthias
A1  - Radacki, Krzysztof
A1  - Yao, Chang-Jiang
A1  - Würthner, Frank
A1  - Steffen, Andreas
A1  - Marder, Todd B.
A1  - Braunschweig, Holger
T1  - Near-Infrared Quadrupolar Chromophores Combining Three-Coordinate Boron-Based Superdonor and Superacceptor Units
T2  - Angewandte Chemie, International Edition
N2  - In this work, two new quadrupolar A-π-D-π-A chromophores have been prepared featuring a strongly electron- donating diborene core and strongly electron-accepting dimesitylboryl F(BMes2) and bis(2,4,6-tris(trifluoromethyl)phenyl)boryl (BMes2) end groups. Analysis of the compounds by NMR spectroscopy, X-ray crystallography, cyclic voltammetry and UV-vis-NIR absorption and emission spectroscopy indicated that the compounds possess extended conjugated π-systems spanning their B4C8 cores. The combination of exceptionally potent π-donor (diborene) and π- acceptor (diarylboryl) groups, both based on trigonal boron, leads to very small HOMO-LUMO gaps, resulting in strong absorption in the near-IR region with maxima in THF at 840 and 1092 nm, respectively, and very high extinction coefficients of ca. 120,000 M-1cm-1. Both molecules also display weak near-IR fluorescence with small Stokes shifts.
KW  - boron
KW  - near-IR chromophores
KW  - conjugation
KW  - low-valent compounds
KW  - synthesis
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-180391
N1  - This is the pre-peer reviewed version of the following article: T. E. Stennett, P. Bissinger, S. Griesbeck, S. Ullrich, I. Krummenacher, M. Auth, A. Sperlich, M. Stolte, K. Radacki, C.-J. Yao, F. Wuerthner, A. Steffen, T. B. Marder, H. Braunschweig, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6449. , which has been published in final form at  https://doi.org/10.1002/anie.201900889. This article may be used for non-commercial purposes in accordance with Wiley Terms and Conditions for Use of Self-Archived Versions.
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Steinmetzger, Christian
A1  - Bessi, Irene
A1  - Lenz, Ann-Kathrin
A1  - Höbartner, Claudia
T1  - Structure-fluorescence activation relationships of a large Stokes shift fluorogenic RNA aptamer
JF  - Nucleic Acids Research
N2  - The Chili RNA aptamer is a 52 nt long fluorogen-activating RNA aptamer (FLAP) that confers fluorescence to structurally diverse derivatives of fluorescent protein chromophores. A key feature of Chili is the formation of highly stable complexes with different ligands, which exhibit bright, highly Stokes-shifted fluorescence emission. In this work, we have analyzed the interactions between the Chili RNA and a family of conditionally fluorescent ligands using a variety of spectroscopic, calorimetric and biochemical techniques to reveal key structure - fluorescence activation relationships (SFARs). The ligands under investigation form two categories with emission maxima of ~540 nm or ~590 nm, respectively, and bind with affinities in the nanomolar to low-micromolar range. Isothermal titration calorimetry was used to elucidate the enthalpic and entropic contributions to binding affinity for a cationic ligand that is unique to the Chili aptamer. In addition to fluorescence activation, ligand binding was also observed by NMR spectroscopy, revealing characteristic signals for the formation of a G-quadruplex only upon ligand binding. These data shed light on the molecular features required and responsible for the large Stokes shift and the strong fluorescence enhancement of red and green emitting RNA-chromophore complexes.
KW  - Chili RNA Aptamer
KW  - fluorogen-activating RNA aptamer (FLAP)
KW  - Stokes-shifted fluorescence emission
KW  - key structure - fluorescence activation relationships (SFARs)
KW  - ligand binding
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-192340
ER  - 
TY  - THES
A1  - Seaf, Shaimaa Fayez Ali Mohammed
T1  - Isolation, structural elucidation, and biological evaluation of Naphthylisoquinoline alkaloids from two African Ancistrocladus species
T1  - Isolierung, Strukturaufklärung und Untersuchungen zum Wirkmechanismus von Naphthylisochinolin-Alkaloiden aus zwei afrikanischen Ancistrocladus-Arten
N2  - The indepth metabolic profiling of the crude extracts of two African Ancistrocladus species viz. A. likoko from Central Africa and A. abbreviatus from West Africa, resulted in a total of 87 alkaloids among them 54 new ones. All of the compounds were intensely elucidated by 1D and 2D NMR, HRESIMS, as well as chemical and chiroptical techniques.
Among the newly discovered compounds are quinoid naphthylisoquinolines with an ortho-diketone in the naphthalene portion, nor-naphthylisoquinoline alkaloid lacking the always present methyl group at C-1, seco-(ring cleaved) naphthylisoquinolines, and a newly discovered class of natural products called the naphthylisoindolinones.
Some of the compounds displayed strong antitumoral activities against human pancreatic cancer cells and leukemia cells in-vitro.
N2  - Naturstoffe aus terrestrischen, marinen und mikrobiellen Organismen werden seit langem in der Behandlung vieler Krankheiten eingesetzt.[18] Sie spielen eine Schlüsselrolle bei der Suche und Entwicklung neuer Arzneistoffe, da sie die Grundlage für viele der derzeit kommerziell verwendeten Medikamente darstellen.[68-70] Die Natur bleibt eine wertvolle und nachhaltige Quelle für neuartige Wirkstoffe. Der Einsatz hocheffizienter chemischer, chromatographischer und spektroskopischer Methoden für die Entdeckung neuer bioaktiver Naturstoffe ist dabei von zentraler Bedeutung. 
Eine vielversprechende Klasse von Naturstoffen sind die Naphthylisochinolin-Alkaloide, die weiterhin neue und wichtige Leitsubstanzen gegen verschiedene Erkrankungen wie Krebs, Malaria und AIDS liefern. Im Rahmen dieser Dissertation wurde durch eingehende Analyse ihrer Rohextrakte ein detailliertes Profil der Sekundärmetabolite zweier bislang wenig untersuchter Ancistrocladus-Arten, A. likoko und A. abbreviatus, erstellt. Dies führte zur Entdeckung einer Vielzahl an Alkaloiden (insgesamt 86 Verbindungen, darunter 53 neue Naturstoffe), und auch zu mehrere neuen NIQ-Unterklassen. Einige der Verbindungen zeigten starke zytotoxische Wirkungen gegen Krebszellen sowie antiplasmodiale Aktivitäten.
KW  - Naphthylisochinolinalkaloide
KW  - Naphthylisoquinoline alkaloids
KW  - Ancistrocladaceae
KW  - A. likoko
KW  - A. abbreviatus
KW  - seco-NIQs-Naphthylisoindolinone
KW  - alkaloids-Quinoid
KW  - NIQs
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-191588
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Schmidt, David
A1  - Stolte, Matthias
A1  - Süß, Jasmin
A1  - Liess, Dr. Andreas
A1  - Stepanenko, Vladimir
A1  - Würthner, Frank
T1  - Protein-like enwrapped perylene bisimide chromophore as bright microcrystalline emitter material
JF  - Angewandte Chemie International Edition
N2  - Strongly emissive solid‐state materials are mandatory components for many emerging optoelectronic technologies, but fluorescence is often quenched in the solid state owing to strong intermolecular interactions. The design of new organic pigments, which retain their optical properties despite their high tendency to crystallize, could overcome such limitations. Herein, we show a new material with monomer‐like absorption and emission profiles as well as fluorescence quantum yields over 90 % in its crystalline solid state. The material was synthesized by attaching two bulky tris(4‐tert‐butylphenyl)phenoxy substituents at the perylene bisimide bay positions. These substituents direct a packing arrangement with full enwrapping of the chromophore and unidirectional chromophore alignment within the crystal lattice to afford optical properties that resemble those of their natural pigment counterparts, in which chromophores are rigidly embedded in protein environments.
KW  - cristal engeneering
KW  - dyes
KW  - flourescence quantum yield
KW  - perylene bisimides
KW  - solid-state emitters
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-204809
VL  - 58
IS  - 38
ER  - 
TY  - THES
A1  - Riese, Stefan
T1  - Photophysics and Spin Chemistry of Donor-Acceptor substituted Dipyrrinato-Metal-Complexes
T1  - Photophysik und Spin-Chemie in Donor-Akzeptor substituierten Dipyrrinato-Metall-Komplexen
N2  - In this thesis, the photophysics and spin chemistry of donor-photosensitizer-acceptor triads were investigated. While all investigated triads comprised a TAA as an electron donor and a NDI as an electron acceptor, the central photosensitizers (PS) were different chromophores based on the dipyrrin-motif. The purity and identity of all target compounds could be confirmed by NMR spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis.
The first part of the work dealt with dipyrrinato-complexes of cyclometalated heavy transition metals. The successful synthesis of novel triads based on Ir(III), Pt(II) and Pd(II) was presented. The optical and electrochemical properties indicated charge separation (CS), which was confirmed by transient absorption (TA) spectroscopy. TA-spectroscopy also revealed that the process of CS is significantly slower and less efficient for the triads based on Pt(II) and Pd(II) than for the analogous Ir(III) triads. This is mostly due to a much more convoluted reaction pathway, comprising several intermediate states before the formation of the final charge separated state (CSS2). On the other hand, CSS2 exhibits long lifetimes which are dependent on the central metal ion. While the Ir(III) triads show lifetimes of about 0.5 µs in MeCN, the Pt(II) and Pd(II) analogues show lifetimes of 1.5 µs. The magnetic field effect on the charge recombination (CR) kinetics of CSS2 was investigated by magnetic field dependent ns-TA spectroscopy and could be rationalized based on a classical kinetic scheme comprising only one magnetic field dependent rate constant k±. The behavior of k± shows a clear separation of the coherent and incoherent spin interconversion mechanisms. While the coherent spin evolution is due to the isotropic hyperfine coupling with the magnetic nuclei of the radical centers, the incoherent spin relaxation is due to a rotational modulation of the anisotropic hyperfine coupling tensor and is strongly dependent on the viscosity of the solvent. This dependence could be used to measure the nanoviscosity of the oligomeric solvent pTHF, which was found to be distinctly different from its macroviscosity.
The second part of the work dealt with bisdipyrrinato complexes and their bridged porphodimethenato (PDM) analogues. Initially, the suitability of the different chromophores for the use as PS in donor-acceptor substituted triads was tested by a systematic investigation of their steady state and transient properties. While the PDM-complex of Zn(II) and Pd(II) exhibited promising characteristics such as a high exited state lifetime and relatively intense emission, the purely organic parent PDM and the non-bridged bisdipyrrinato-Pd(II) complex were less suitable. The difference between the two Pd(II) complexes could be explained by a structural rearrangement of the non-bridged complex which results in a non-emissive metal centered triplet state with disphenoidal geometry. This rearrangement is prevented by the dimethylmethylene-bridges in the bridged analogue resulting in higher phosphorescence quantum yields and excited state lifetimes.
With the exception of the Zn(II)PDM-complex, the synthesis of novel donor acceptor substituted triads could be realized for all desired central chromophores. They were investigated equivalently to the cyclometalated triads described in the first part. The steady state properties indicate a stronger electronic coupling between the subunits due to the lack of unsaturated bridges between the donor and the central chromophore. Photoinduced CS occurs in all investigated triads. Due to the low exited state lifetimes of the central chromophores, CSS is formed less efficiently for the triads based on the unbridged Pd(II)-complex as well as the purely organic PDM. In the triad based on the bridged Pd(II) complex, the CR of CSS2 is faster than its formation resulting in low intermediate concentrations. For its elongated analogue, this is not the case and CSS2 can be observed clearly. Although the spin-chemistry of the triads based on bisdipyrrinato-Pd(II) and porphodimethenato-Pd(II) is less well understood, first interpretations of the magnetic field dependent decay kinetics gave results approximately equivalent to those obtained for the cyclometalated triads. Furthermore, the MFE was shown to be useful for the investigation of the quantum yield of CS and the identity of the observed CSSs.
In both parts of this work, the influence of the central photosensitizer on the photophysics and the spin chemistry of the triads could be shown. While the process of CS is directly dependent on the PS, the PS usually is not directly involved in the final CSSs. None the less, it can still indirectly affect the CR and spin chemistry of the CSS since it influences the electronic coupling between donor and acceptor, as well as the geometry of the triads.
N2  - In der vorliegenden Arbeit wurden die Photophysik und Spinchemie von Donor-Photosensibilisator-Akzeptor-Triaden untersucht. In allen untersuchten Triaden wurden Triarylamin (TAA) bzw. Naphthalindiimid (NDI) als Elektronen-Donor bzw. -Akzeptor verwendet. Der zentrale Photosensibilisator (PS) hingegen wurde variiert, behielt allerdings das Dipyrrin-Chromophor als gemeinsames Strukturmotiv bei. Alle Zielverbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Elementaranalyse auf Identität und Reinheit geprüft.
Der erste Abschnitt der Arbeit beschäftigte sich mit cyclometallierten Dipyrrinato-Komplexen schwererer Übergangsmetalle. Die erfolgreiche Synthese von neuartigen Triaden mit Ir(III)-, Pt(II)- und Pd(II)- Zentralionen wurde beschrieben. Die optischen und elektrochemischen Eigenschaften der Verbindungen deuteten auf das Auftreten von Ladungstrennung hin was mit Hilfe transienter Absorptionsspektroskopie (TA) bewiesen werden konnte. Weiterhin ergab die Untersuchung der Stoffe, dass die Ladungstrennung in den Triaden mit Pd(II) und Pt(II) als Zentralion wesentlich langsamer und weniger effizient abläuft als in den analogen Verbindungen mit Ir(III) als Zentralion. Der resultierende ladungsgetrennte Zustand (CSS2) weist eine hohe Lebenszeit auf, welche vom Zentralatom abhängt. Für Ir(III) beträgt diese ungefähr 0.5 µs, während sie für Pt(II) und Pd(II) auf ca. 1.5 µs ansteigt. Der Einfluss eines externen Magnetfeldes auf die Kinetik der Ladungsrekombination (CR) wurde mittels magnetfeldabhängiger ns-TA-Spektroskopie untersucht. Der auftretende Magnetfeldeffekt (MFE) konnte mit Hilfe eines klassischen Modells auf eine einzige magnetfeldabhängige Geschwindigkeitskonstante k± zurückgeführt werden. Der Verlauf von k± zeigt eine deutliche Trennung der kohärenten und inkohärenten Spin-Flip-Mechanismen. Während die kohärente Spin-Umwandlung auf die isotrope Hyperfeinkopplung mit den magnetischen Nuklei der Radikalzentren zurückgeht, wird die inkohärente Spin Relaxation durch die Rotationsmodulation des anisotropen Hyperfeinkopplung-Tensors hervorgerufen und ist daher stark abhängig von der Viskosität des Lösungsmittels. Dieser Umstand wurde dazu genutzt die Nanoviskosität des polymeren Lösungsmittels pTHF zu messen, welche stark von der angegebenen Makroviskosität abweicht.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden zunächst mehrere Bisdipyrrinato-Metall-Komplexe sowie ihre verbrückten Porphodimethenato (PDM)-Analoga hinsichtlich ihrer Eignung als PS in Donor-Akzeptor-substituierten Triaden getestet. Während die verbrückten Zn(II)- und Pd(II)-Komplexe vielversprechende Eigenschaften wie langlebige angeregte Zustände und relativ intensive Emission aufweisen, erscheinen der unverbrückte Pd(II)-Komplex sowie der nicht komplexierte PDM-Ligand weniger geeignet. Der große Unterschied zwischen den beiden augenscheinlich ähnlichen Pd(II)-Komplexen ist auf eine strukturelle Reorganisation der Geometrie des unverbrückten Komplexes zurück zu führen. Diese resultiert in einem Metall-zentrierten Triplet-Zustand mit bisphenoidaler Geometrie, welcher schnell und strahlungslos in den Grundzustand übergeht. Im verbrückten Komplex hingegen verhindern die Dimethylmethylen-Brücken zwischen den beiden Dipyrrin-Chromophoren die strukturelle Umordnung und erhöhen daher die Lebenszeit und Quantenausbeute der Phosphoreszenz.
Mit Ausnahme des Zn(II)-PDM-Komplexes konnten für alle geeigneten PS die entsprechenden Donor-Akzeptor substituierten Triaden synthetisiert werden. Diese wurden mit den bereits für die cyclometallierten Triaden beschriebenen Methoden untersucht. Da keine ungesättigte Verbindung zwischen Donor und PS vorhanden ist, sind die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Untereinheiten nicht vernachlässigbar. In allen untersuchten Triaden konnte photo-induzierte Ladungstrennung (CS) nachgewiesen werden. Diese ist weniger effizient für Photosensibilisatoren in welchen der angeregte Zustand eine kurze Lebenszeit aufweist. Während für die Triade mit dem verbrückten Pd(II)-PDM-Komplex als PS, die CR von CSS2 schneller ist als seine Bildung, ist die Lebensdauer von CSS2 im verlängerten Anlog deutlich höher und CSS2 kann klar nachgewiesen werden. Obwohl die Spin-Chemie der Bisdipyrrinato- und Porphodimethenato-Triaden weniger gut untersucht wurden, ergab die Analyse der durchgeführten Magnetfeld-abhängigen Messung der CR-Kinetik Ergebnisse, die gut mit den Befunden für die cyclometallierten Triaden übereinstimmen. 
In beiden Teilen dieser Arbeit konnte der Einfluss des Photosensibilisators auf die Photophysik und Spin-Chemie der Triaden gezeigt werden. Während die CS direkt vom PS abhängt, ist dieser normalerweise nicht direkt am finalen CSS beteiligt. Dennoch kann der PS die CR und Spin-Chemie des ladungsgetrennten Zustandes indirekt beeinflussen, da er die elektronische Wechselwirkung zwischen Donor und Akzeptor sowie die Struktur der Triaden bestimmt.
KW  - Charge-transfer-Komplexe
KW  - Ladungstrennung
KW  - Lichtabsorption
KW  - Spin-chemistry
KW  - magnetic field effect
KW  - transient absorption
KW  - charge separation
KW  - charge recombination
KW  - radical ion pair
KW  - isotropic hyper fine coupling
KW  - spin relaxation
KW  - structural restriction
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-180228
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Rager, Sabrina
A1  - Jakowetz, Andreas C.
A1  - Gole, Bappaditya
A1  - Beuerle, Florian
A1  - Medina, Dana D.
A1  - Bein, Thomas
T1  - Scaffold-Induced Diketopyrrolopyrrole Molecular Stacks in a Covalent Organic Framework
JF  - Chemistry of Materials
N2  - In recent years, covalent organic frameworks (COFs) have attracted considerable attention due to their crystalline and porous nature, which positions them as intriguing candidates for diverse applications such as catalysis, sensing, or optoelectronics. The incorporation of dyes or semiconducting moieties into a rigid two-dimensional COF can offer emergent features such as enhanced light harvesting or charge transport. However, this approach can be challenging when dealing with dye molecules that exhibit a large aromatic backbone, since the steric demand of solubilizing side chains also needs to be integrated into the framework. Here, we report the successful synthesis of DPP2-HHTP-COF consisting of diketopyrrolopyrrole (DPP) diboronic acid and hexahydroxytriphenylene (HHTP) building blocks. The well-known boronate ester coupling motif guides the formation of a planar and rigid backbone and long-range molecular DPP stacks, resulting in a highly crystalline and porous material. DPP2-HHTP-COF exhibits excellent optical properties including strong absorption over the visible spectral range, broad emission into the NIR and a singlet lifetime of over 5 ns attributed to the formation of molecular stacks with J-type interactions between the DPP subcomponents in the COF. Electrical measurements of crystalline DPP2-HHTP-COF pellets revealed conductivity values of up to 10(-6) S cm(-1).
KW  - Polymers
KW  - Electron
KW  - Design
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-224927
VL  - 31
IS  - 8
ER  -