TY  - THES
A1  - Ackermann, Johannes
T1  - Entwicklung verbesserter Verfahren zur Herstellung, Modifizierung und Charakterisierung diamantbasierter Materialien
T1  - Development of advanced methods for the production, modification and characterization of diamond-based materials
N2  - In dieser Dissertation wird beschrieben, wie es durch systematische Anwendung unterschiedlicher Methoden zur Herstellung und Modifizierung von Diamant gezielt und verlässlich möglich ist, die Eigenschaften von Diamanten zu beeinflussen. Es wird gezeigt, wie durch Variation der Parameter bei dem Wachstum von Diamant Einfluss auf dessen Morphologie und Eigenschaften genommen werden kann. Des Weiteren wird ein Verfahren vorgestellt, mit dem die Oberfläche des Diamanten durch Ozon effizient oxidiert beziehungsweise reduziert werden kann. Um diese veränderte Oberflächenbelegung möglichst genau zu analysieren, wird im letzten Teil der Dissertation eine Methode zur qualitativen und quantitativen Analytik der Oberflächen von Kohlenstoffnanomaterialien beschrieben.
N2  - This dissertation describes how it is possible to alter the properties of diamond utilizing varying methods for diamond growth and surface modification. It is shown, how by varying the parameters during the growth of diamond, influence can be exerted on its morphology and properties. Furthermore, a procedure is described to efficiently oxidize or reduce the surface of diamond using ozone. In order to analyze this modified surface as precisely as possible, a method for qualitative and quantitative analysis suitable for carbon nanomaterials is presented.
KW  - Diamant
KW  - CVD-Verfahren
KW  - Ozon
KW  - Titration
KW  - Nanodiamant
KW  - Oberflächenanalytik
KW  - Funktionalisierung <Chemie>
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-273608
ER  - 
TY  - THES
A1  - Bauer, Christian
T1  - Towards ecological and efficient electrochemical energy storage in supercapacitors and sodium ion batteries using onion-like carbon
T1  - Ökologische und effiziente elektrochemische Energiespeicherung in Superkondensatoren und Natriumionen-Batterien mit Kohlenstoff-Nanozwiebeln
N2  - In this thesis, the usage of onion-like carbon (OLC) for energy storage applications was researched regarding sustainability, performance and processability. This work targets to increase the scientific understanding regarding the role of OLC in electrodes and to facilitate a large-scale production, which is the foundation for commercial application. Research was devoted to increase the knowledge in the particular field, to yield synergistic approaches and a shared value regarding sustainability and performance.
N2  - Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Verwendung von Onion-like Carbon (OLC) als Aktivmaterial zur Energiespeicherung untersucht. Die Arbeit zielte darauf ab, das wissenschaftliche Verständnis der Rolle von OLC im Kontext der elektrochemischen Energiespeicherung zu verbessern. Hierfür wurde an den Prozessschritten und Verfahren gearbeitet, um OLC-basierte Elektroden erfolgreich in Superkondensatoren und Pseudokondensatoren zu verwenden. Auch der Einsatz von OLC als Aktivmaterial für Natriumionenbatterien wurde erforscht, wobei sich das Material in dieser Anwendung als Aktivmaterial ungeeignet erwies. Die Bearbeitungen dieser Fragestellungen war darauf ausgerichtet, das Wissen in diesem Bereich zu erweitern, synergetische Ansätze für Problemlösungen zu finden und einen Mehrwert in Bezug auf Nachhaltigkeit, Performance und Prozessierbarkeit zu schaffen.
KW  - Elektrochemie
KW  - Chemie
KW  - Anode
KW  - Kohlenstoff
KW  - Superkondensator
KW  - OLC
KW  - SIB
KW  - PEDOT
KW  - Supercap
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-317956
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Brenner, Daniela
A1  - Geiger, Nina
A1  - Schlegel, Jan
A1  - Diesendorf, Viktoria
A1  - Kersting, Louise
A1  - Fink, Julian
A1  - Stelz, Linda
A1  - Schneider-Schaulies, Sibylle
A1  - Sauer, Markus
A1  - Bodem, Jochen
A1  - Seibel, Jürgen
T1  - Azido-ceramides, a tool to analyse SARS-CoV-2 replication and inhibition — SARS-CoV-2 is inhibited by ceramides
JF  - International Journal of Molecular Sciences
N2  - Recently, we have shown that C6-ceramides efficiently suppress viral replication by trapping the virus in lysosomes. Here, we use antiviral assays to evaluate a synthetic ceramide derivative α-NH2-ω-N3-C6-ceramide (AKS461) and to confirm the biological activity of C6-ceramides inhibiting SARS-CoV-2. Click-labeling with a fluorophore demonstrated that AKS461 accumulates in lysosomes. Previously, it has been shown that suppression of SARS-CoV-2 replication can be cell-type specific. Thus, AKS461 inhibited SARS-CoV-2 replication in Huh-7, Vero, and Calu-3 cells up to 2.5 orders of magnitude. The results were confirmed by CoronaFISH, indicating that AKS461 acts comparable to the unmodified C6-ceramide. Thus, AKS461 serves as a tool to study ceramide-associated cellular and viral pathways, such as SARS-CoV-2 infections, and it helped to identify lysosomes as the central organelle of C6-ceramides to inhibit viral replication.
KW  - ceramides
KW  - SARS-CoV-2
KW  - azido-ceramides
KW  - sphingolipids
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-313581
SN  - 1422-0067
VL  - 24
IS  - 8
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Brust, Felix
A1  - Nagler, Oliver
A1  - Shoyama, Kazutaka
A1  - Stolte, Matthias
A1  - Würthner, Frank
T1  - Organic Light‐Emitting Diodes Based on Silandiol‐Bay‐Bridged Perylene Bisimides
JF  - Advanced Optical Materials
N2  - Perylene bisimides (PBIs) are among the best fluorophores but have to be enwrapped for optoelectronic applications by large and heavy substituents to prevent their ππ‐stacking, which is known to accelerate non‐radiative decay processes in the solid state. Here, light‐weight di‐tert‐butylsilyl groups are introduced to bridge 1,12‐dihydroxy and 1,6,7,12‐tetrahydroxy PBIs to afford sublimable dyes for vacuum‐processed optoelectronic devices. For both new compounds, this substitution provides a twisted and shielded perylene π‐core whose, via OSiObridges, rigid structure affords well‐resolved absorption and emission spectra with strong fluorescence in solution, as well as in the solid state. The usefulness of these dyes for vacuum‐processed optoelectronic devices is demonstrated in organic light‐emitting diodes (OLEDs) that show monomer‐like emission spectra and high maximum external quantum efficiency (EQEmax) values of up to 3.1% for the doubly silicon‐bridged PBI.
KW  - organic light emitting diodes
KW  - perylene bisimide dyes
KW  - rigidification
KW  - solid‐state emission
KW  - vacuum processable
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-312599
VL  - 11
IS  - 5
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Brünnert, Daniela
A1  - Seupel, Raina
A1  - Goyal, Pankaj
A1  - Bach, Matthias
A1  - Schraud, Heike
A1  - Kirner, Stefanie
A1  - Köster, Eva
A1  - Feineis, Doris
A1  - Bargou, Ralf C.
A1  - Schlosser, Andreas
A1  - Bringmann, Gerhard
A1  - Chatterjee, Manik
T1  - Ancistrocladinium A induces apoptosis in proteasome inhibitor-resistant multiple myeloma cells: a promising therapeutic agent candidate
JF  - Pharmaceuticals
N2  - The N,C-coupled naphthylisoquinoline alkaloid ancistrocladinium A belongs to a novel class of natural products with potent antiprotozoal activity. Its effects on tumor cells, however, have not yet been explored. We demonstrate the antitumor activity of ancistrocladinium A in multiple myeloma (MM), a yet incurable blood cancer that represents a model disease for adaptation to proteotoxic stress. Viability assays showed a potent apoptosis-inducing effect of ancistrocladinium A in MM cell lines, including those with proteasome inhibitor (PI) resistance, and in primary MM cells, but not in non-malignant blood cells. Concomitant treatment with the PI carfilzomib or the histone deacetylase inhibitor panobinostat strongly enhanced the ancistrocladinium A-induced apoptosis. Mass spectrometry with biotinylated ancistrocladinium A revealed significant enrichment of RNA-splicing-associated proteins. Affected RNA-splicing-associated pathways included genes involved in proteotoxic stress response, such as PSMB5-associated genes and the heat shock proteins HSP90 and HSP70. Furthermore, we found strong induction of ATF4 and the ATM/H2AX pathway, both of which are critically involved in the integrated cellular response following proteotoxic and oxidative stress. Taken together, our data indicate that ancistrocladinium A targets cellular stress regulation in MM and improves the therapeutic response to PIs or overcomes PI resistance, and thus may represent a promising potential therapeutic agent.
KW  - multiple myeloma
KW  - ancistrocladinium A
KW  - naphthylisoquinoline alkaloids
KW  - proteasome inhibitor resistance
KW  - RNA splicing
KW  - cellular stress response
KW  - proteasome subunit beta type-5 (PSMB5)
KW  - activating transcription factor 4 (ATF4)
KW  - ataxia teleagiectasia mutated (ATM)
KW  - H2A histone family member X (H2AX)
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-362887
SN  - 1424-8247
VL  - 16
IS  - 8
ER  - 
TY  - INPR
A1  - Dietzsch, Julia
A1  - Jayachandran, Ajay
A1  - Mueller, Stefan
A1  - Höbartner, Claudia
A1  - Brixner, Tobias
T1  - Excitonic coupling of RNA-templated merocyanine dimer studied by higher-order transient absorption spectroscopy
T2  - Chemical Communications
N2  - We report the synthesis and spectroscopic analysis of RNA containing the barbituric acid merocyanine rBAM2 as a nucleobase surrogate. Incorporation into RNA strands by solid-phase synthesis leads to fluorescence enhancement compared to the free chromophore. In addition, linear absorption studies show the formation of an excitonically coupled H-type dimer in the hybridized duplex. Ultrafast third- and fifth-order transient absorption spectroscopy of this non-fluorescent dimer suggests immediate (sub-200 fs) exciton transfer and annihilation due to the proximity of the rBAM2 units.
KW  - Barbituric Acid Merocyanines
KW  - Nucleobase Surrogate Incorporation
KW  - Higher-order Transient Absorption Spectroscopy
KW  - rBAM2-labeled RNA strands
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-327772
ET  - submitted version
ER  - 
TY  - INPR
A1  - Fersch, Daniel
A1  - Malý, Pavel
A1  - Rühe, Jessica
A1  - Lisinetskii, Victor
A1  - Hensen, Matthias
A1  - Würthner, Frank
A1  - Brixner, Tobias
T1  - Single-Molecule Ultrafast Fluorescence-Detected Pump–Probe Microscopy
N2  - We introduce fluorescence-detected pump–probe microscopy by combining a wavelength-tunable ultrafast laser with a confocal scanning fluorescence microscope, enabling access to the femtosecond time scale on the micrometer spatial scale. In addition, we obtain spectral information from Fourier transformation over excitation pulse-pair time delays. We demonstrate this new approach on a model system of a terrylene bisimide (TBI) dye embedded in a PMMA matrix and acquire the linear excitation spectrum as well as time-dependent pump–probe spectra simultaneously. We then push the technique towards single TBI molecules and analyze the statistical distribution of their excitation spectra. Furthermore, we demonstrate the ultrafast transient evolution of several individual molecules, highlighting their different behavior in contrast to the ensemble due to their individual local environment. By correlating the linear and nonlinear spectra, we assess the effect of the molecular environment on the excited-state energy.
KW  - Fluoreszenz
KW  - Ultrafast spectroscopy
KW  - Single-molecule microscopy
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-313485
ER  - 
TY  - THES
A1  - Fink, Julian
T1  - Synthese von molekularen Werkzeugen zur Visualisierung und Untersuchung des Sphingolipidmetabolismus und weiterer biologischer Prozesse
T1  - Synthesis of molecular tools to visualize and study sphingolipid metabolism and other biological processes
N2  - Die Zelle stellt die kleinste Einheit des Lebens dar und zeichnet sich durch die hoch koordinierte Anordnung von mehreren Millionen (Bio-)Molekülen zu einem mikrometergroßen Objekt aus. Als struktureller Bestandteil der Lipiddoppelschicht eukaryotischer Zellen spielt neben Sterolen und Glycerolipiden die Verbindungsklasse der Sphingolipide eine zentrale Rolle bei der Aufrechterhaltung der Membranintegrität.[472] Darüber hinaus sind bioaktive Sphingolipide bei vielen grundlegenden zellulären Prozessen wie Apoptose, Wachstum, Differenzierung, Migration und Adhäsion entscheidend beteiligt.[87,120] Ein gestörtes Gleichgewicht des Sphingolipidmetabolismus und Defekte der entsprechenden Stoffwechselwege stehen im Zusammenhang mit vielen Krankheiten wie Krebs, Diabetes, Adipositas, Arteriosklerose, chronischen Entzündungen und Autoimmunerkrankungen sowie viraler und bakterieller Pathogenese.[22,143,473,474] 
Die Entwicklung und Anwendung von Sphingolipidanaloga als potenzielle Wirkstoffe rückten in den letzten Jahren immer weiter in den Fokus der interdisziplinären Forschung von Biologen, Chemikern und Medizinern. Als bekanntestes Beispiel ist Fingolimod (FTY720) zu nennen, das als Sphingosin-1-phosphat-Mimetikum heute unter dem Markennamen Gilenya® erfolgreich als Arzneistoff zur Behandlung von Multipler Sklerose eingesetzt wird.[475] Es besteht jedoch die Gefahr, dass Fingolimod zur Schädigung anderer Zellfunktionen und zu gravierenden Nebeneffekten wie Bradykardie führen kann.[476] Da Sphingolipide ebenfalls in der Kontrolle von bakteriellen und viralen Infektionen essentiell beteiligt sind, spielen Sphingolipide und deren synthetisch dargestellte Derivate vermehrt eine Rolle in der Wirkstoffentwicklung im Kampf gegen pathogene Krankheitserreger.[175,477-479] Die Wirkweise von antimikrobiellen Sphingolipiden ist bisher nicht vollständig aufgeklärt. Für eine Weiterentwicklung von bekannten Medikamenten gegen verschiedene Krankheiten oder für die Entwicklung neuartiger Wirkstoffe gegen Erreger ist eine umfassende Untersuchung der zugrundeliegenden zellulären Mechanismen auf molekularer Ebene entscheidend. 
Hierfür finden aufgrund der relativ einfachen Detektion mittels Fluoreszenzmikroskopie häufig fluoreszenzmarkierte Sphingolipidderivate breite Anwendung.[480] Die kovalent gebundene Farbstoffeinheit bringt jedoch wesentliche Nachteile mit sich, da sich die Biomoleküle durch die veränderte Struktur und Polarität in ihren biologischen Eigenschaften von den natürlichen Substraten unterscheiden können. Die Verwendung von bioorthogonal funktionalisierten Biomolekülen umgeht dieses Problem, da die strukturellen Änderungen minimal gehalten werden.  
Nach dem zellulären Einbau dieser Derivate ist eine schnelle und spezifische Konjugation mit einem komplementären Fluorophor zu einem gewünschten Zeitpunkt durch sogenannte Click-Reaktionen wie CuAAC oder SPAAC möglich.[12,46] Das Prinzip der Click-Chemie wurde bereits auf eine Vielzahl an Biomolekülen wie Sphingolipide, Fettsäuren, Aminosäuren, Proteine, Kohlenhydrate, Nukleoside oder Nukleinsäuren (DNA und RNA) übertragen.[47,280] Jedoch bedarf es weiterer spezifisch modifizierter Verbindungen, die vielfältige bioorthogonale Reaktionen für die Untersuchung von Zellprozessen zulassen ‒ sowohl in vitro als auch in vivo.
Um neue Therapieansätze gegen verschiedene Krankheiten zu entwickeln und schwerwiegende Nebenwirkungen zu vermeiden, ist die detaillierte Erforschung hochkomplexer Zellvorgänge auf molekularer Ebene von entscheidender Bedeutung. Das Ziel dieser Arbeit war daher die Synthese und Charakterisierung von molekularen Werkzeugen, die in Kombination mit verschiedenen aktuellen Mikroskopie- und Massenspektrometriemethoden die Visualisierung und Untersuchung des Sphingolipidmetabolismus und weiterer biologischer Prozesse ermöglichen.
Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit eine Vielzahl an Sphingolipiden und deren bioorthogonal funktionalisierte Analoga ausgehend von der Aminosäure L-Serin erfolgreich synthetisiert. Die vorgestellten Verbindungen eignen sich in Kombination mit Massenspektrometrie und Fluoreszenz- oder Elektronenmikroskopie als molekulare Werkzeuge zur Untersuchung des komplexen Sphingolipidmetabolismus sowie des Einbaus und der Dynamik von Sphingolipiden in Modell- und Zellmembranen. Sowohl in humanen und tierischen Zellen als auch in Bakterien wurden die azidmodifizierten Sphingolipide durch Click-Reaktionen visualisiert, um ein verbessertes Verständnis von bakteriellen und viralen Infektionsprozessen zu erhalten. Der modulare Ansatz der Click-Chemie ermöglicht die Verwendung verschiedener komplementär funktionalisierter Farbstoffe, die unterschiedliche Eigenschaften bezüglich der Membrandurchgängigkeit oder Absorptions- und Emissionswellenlängen besitzen und somit je nach biologischer Fragestellung gezielt eingesetzt werden können.
Alles in allem tragen die in dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen dazu bei, die Rolle von Sphingolipiden bei Infektionsprozessen und Krankheitsverläufen auf subzellulärer Ebene aufzuklären. Dadurch wird ein entscheidender Beitrag für die Entwicklung neuartiger Wirkstoffe gegen bakterielle oder virale Erreger sowie innovativer Therapien gegen verschiedene humane Krankheiten geliefert.
N2  - The cell represents the smallest unit of life and is characterized by the highly coordinated arrangement of several million (bio)molecules to form a micrometer-sized object. As a structural component of the lipid bilayer of eukaryotic cells, in addition to sterols and glycerophospholipids, the compound class of sphingolipids plays a central role in maintaining membrane integrity.[472]  In addition, bioactive sphingolipids are critically involved in many basic cellular processes such as apoptosis, growth, differentiation, migration and adhesion.[87,120] A disturbed balance of the sphingolipid metabolism and defects in the corresponding metabolic pathways are associated with many diseases such as cancer, diabetes, obesity, arteriosclerosis, chronic inflammation and autoimmune diseases as well as viral and bacterial pathogenesis.[22,143,473,474]
The development and application of sphingolipid analogues as potential active ingredients have moved more and more into the focus of interdisciplinary research by biologists, chemists and medical professionals in recent years. The best-known example is fingolimod (FTY720), which is now successfully used as a sphingosine-1-phosphate mimetic under the brand name Gilenya® as a drug for the treatment of multiple sclerosis.[475] However, there is a risk that fingolimod can damage other cell functions and lead to serious side effects such as bradycardia.[476] Since sphingolipids are also essential for the control of bacterial and viral infections, sphingolipids and their synthetically produced derivatives are playing an increasing a role in the development of active ingredients in the fight against pathogenic germs.[175,477-479] The mode of action of antimicrobial sphingolipids has not yet been fully elucidated. A comprehensive investigation of the underlying cellular mechanisms at the molecular level is crucial for further development of known drugs against various diseases or for the development of novel active substances against pathogens. 
Due to the relatively easy detection by fluorescence microscopy, fluorescence-labeled sphingolipid derivatives are widely used for this purpose.[480] However, the covalently bonded dye unit has significant disadvantages since the biological properties of the biomolecules can differ from the natural substrates concerning structure and polarity changes. The usage of bioorthogonally functionalized biomolecules avoids this problem because the structural changes are kept to a minimum. After the cellular incorporation of these derivatives, rapid and specific conjugation with a complementary fluorophore at a desired point of time is possible by so-called click reactions such as CuAAC or SPAAC.[12,46] 
The concept of click chemistry has already been applied to a large number of biomolecules such as sphingolipids, fatty acids, amino acids, proteins, carbohydrates, nucleosides or nucleic acids (DNA and RNA).[47,280] However, further specifically modified compounds are required, allowing diverse bioorthogonal reactions for the investigation of cell processes – both in vitro and in vivo.
In order to develop new therapeutic approaches against numerous diseases and to avoid serious side effects, detailed research into highly complex cell processes at the molecular level is of crucial importance. Therefore, the aim of this work was the synthesis and characterization of molecular tools which, in combination with several current microscopy and mass spectrometry methods, enable the visualization and investigation of the sphingolipid metabolism and other biological processes. 
In summary, a variety of sphingolipids and their bioorthogonally functionalized analogues were successfully synthesized in this work starting from the amino acid L-serine. In combination with mass spectrometry and fluorescence or electron microscopy, the presented compounds are suitable as molecular tools for the investigation of the complex sphingolipid metabolism as well as the incorporation and dynamics of sphingolipids in model and cell membranes. The azide-modified sphingolipids were visualized by click reactions in human and animal cells as well as in bacteria to gain a better understanding of bacterial and viral infection processes. The modular approach of click chemistry enables the use of different complementarily functionalized dyes that have different properties in terms of membrane permeability or absorption and emission wavelengths and can therefore be used in a targeted manner depending on the biological issue.
All in all, the compounds synthesized in this work help to elucidate the role of sphingolipids in infection processes and disease progression at subcellular level. This makes a decisive contribution to the development of novel active substances against bacterial or viral pathogens as well as of innovative therapies against various human diseases.
KW  - Chemische Synthese
KW  - Sphingolipide
KW  - Click-Chemie
KW  - Organische Synthese
KW  - Sphingolipidderivate
KW  - bioorthogonale Markierung
KW  - Wirkstoffentwicklung
KW  - Infektionsprozesse
KW  - Sphingolipidanaloga
KW  - Sphingolipidstoffwechsel
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286992
ER  - 
TY  - THES
A1  - Helmerich, Dominic Andreas
T1  - Einflüsse der Photophysik und Photochemie von Cyaninfarbstoffen auf die Lokalisationsmikroskopie
T1  - Impact of photophysics and photochemistry of cyanine dyes on localization microscopy
N2  - In den letzten Jahren haben sich hochauflösende Fluoreszenzmikroskopiemethoden, basierend auf der Lokalisation einzelner Fluorophore, zu einem leistungsstarken Werkzeug etabliert, um Fluoreszenzbilder weit unterhalb der Auflösungsgrenze zu generieren. Hiermit können räumliche Auflösungen von ~ 20 nm erzielt werden, was weit unterhalb der Beugungsgrenze liegt. Dabei haben zahlreiche Optimierungen und Entwicklungen neuer Methoden in der Einzelmolekül-Lokalisationsmikroskopie die Genauigkeit der orstspezifischen Bestimmung einzelner Fluorophore auf bis zu ~ 1 – 3 nm erhöht. Eine Auflösung im molekularen Bereich, weit unterhalb von ~ 10 nm bleibt allerdings herausfordernd, da die Lokalisationsgenauigkeit nur ein Kriterium hierfür ist. Allerdings wurde sich in den letzten Jahren überwiegend auf die Verbesserung dieses Parameters konzentriert. Weitere Kriterien für die fluoreszenzmikroskopische Auflösung sind dabei unter anderem die Markierungsdichte und die Kopplungseffizienz der Zielstruktur, sowie der Kopplungsfehler (Abstand zur Zielstruktur nach Farbstoffkopplung), die sich herausfordernd für eine molekulare Auflösung darstellen. Auch wenn die Kopplungseffizienz und -dichte hoch und der Kopplungsfehler gering ist, steigt bei Interfluorophordistanzen < 5nm, abhängig von den Farbstoffen, die Wahrscheinlichkeit von starken und schwachen Farbstoffwechselwirkungen und damit von Energieübertragungsprozessen zwischen den Farbstoffen, stark an. Daneben sollten Farbstoffe, abhänging von der Lokalisationsmikroskopiemethode, spezifische Kriterien, wie beispielsweise die Photoschaltbarkeit bei dSTORM, erfüllen, was dazu führt, dass diese Methoden häufig nur auf einzelne Farbstoffe beschränkt sind. In dieser Arbeit konnte mithilfe von definierten DNA-Origami Konstrukten gezeigt werden, dass das Blinkverhalten von Cyaninfarbstoffen unter dSTORM-Bedingungen einer Abstandsabhängigkeit aufgrund von spezifischen Energieübertragungsprozessen folgt, womit Farbstoffabstände im sub-10 nm Bereich charakterisiert werden konnten. Darüber hinaus konnte diese Abstandsabhängigkeit an biologischen Proben gezeigt werden. Hierbei konnten verschiedene zelluläre Rezeptoren effizient und mit geringem Abstandsfehler zur Zielstruktur mit Cyaninfarbstoffen gekoppelt werden. Diese abstandsabhänigen Prozesse und damit Charakterisierungen könnten dabei nicht nur spezifisch für die häufig unter dSTORM-Bedingungen verwendeten Cyaninfarbstoffen gültig sein, sondern auch auf andere Farbstoffklassen, die einen Auszustand zeigen, übertragbar sein. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass hochauflösende dSTORM Aufnahmen unabhängig vom Farbstoffkopplungsgrad der Antikörpern sind, welche häufig für Standardfärbungen von zellulären Strukturen verwendet werden. Dabei konnte durch Photonenkoinzidenzmessungen dargelegt werden, dass aufgrund komplexer Farbstoffwechselwirkungen im Mittel nur ein Farbstoff aktiv ist, wobei höhere Kopplungsgrade ein komplexes Blinkverhalten zu Beginn der Messung zeigen. Durch die undefinierten Farbstoffabstände an Antikörpern konnte hier kein eindeutiger Energieübertragungsmechanismus entschlüsselt werden. Dennoch konnte gezeigt werden, dass Farbstoffaggregate bzw. H-Dimere unter dSTORM-Bedingungen destabilisiert werden. Durch die zuvor erwähnten DNA-Origami Konstrukte definierter Interfluorophordistanzen konnten Energieübertragungsmechanismen entschlüsselt werden, die auch für die Antikörper diverser Kopplungsgrade gültig sind. Des Weiteren konnten, ausgelöst durch komplexe Energieübertragungsprozesse höherer Kopplungsgrade am Antikörper, Mehrfarbenaufnahmen zellulärer Strukturen generiert werden, die über die spezifische Fluoreszenzlebenszeit separiert werden konnten. Dies stellt hier eine weitere Möglichkeit dar, unter einfachen Bedingungen, schnelle Mehrfarbenaufnahmen zellulärer Strukturen zu generieren. Durch die Verwendung des selben Farbstoffes unterschiedlicher Kopplungsgrade kann hier nur mit einer Anregungswellenlänge und frei von chromatischer Aberration gearbeitet werden. Neben den photophysikalischen Untersuchungen der Cyaninfarbstoffe Cy5 und Alexa Fluor 647 wurden diese ebenso photochemisch näher betrachtet. Dabei konnte ein neuartiger chemischer Mechanismus entschlüsselt werden. Dieser Mechanismus führt, ausgelöst durch Singulett-Sauerstoff (1O2), zu einer Photozerschneidung des konjugierten Doppelbindungssystems um zwei Kohlenstoffatome, was zu strukturellen und spektroskopischen Veränderungen dieser Farbstoffe führt. Auf Grundlage dieses Mechanismus konnte eine neue DNA-PAINT Methode entwickelt werden, die zu einer Beschleunigung der Aufnahmezeit führt.
N2  - In recent years, high-resolution fluorescence microscopy methods based on the localization of individual fluorophores have become a powerful tool for generating fluorescence images below the diffraction limit. This means that spatial resolutions of ~ 20 nm can now be achieved, which are far below the diffraction limit. Numerous optimizations and developments of new methods in single molecule localization microscopy have increased the localization precision up to ~ 1 - 3 nm. However, a spatial resolution in the molecular range, far below ~ 10 nm, remains challenging, because the localization precision is only one criterion for achieving molecular resolution. However, in recent years the main focus has been on improving this parameter. Additional challenging criteria for achieving molecular resolution include the coupling density and the coupling efficiency of the target structure, as well as the linkage error (distance to the target structure after dye coupling). Even if a high coupling density and coupling efficiency, as well as a low linkage error can be achieved, interfluorophore distances < 5 nm increase the probability of strong and weak dye interactions and thus energy transfer processes between the dyes strongly increase. In addition, depending on the localization microscopy method, dyes should fulfill specific criteria, such as photoswitchability for dSTORM, which means that these methods are often limited to a few dyes. In this work it could be shown with the help of defined DNA origami constructs that the blinking behavior of cyanine dyes follows a distance dependence under dSTORM conditions due to specific energy transfer processes. With this, dye distances in the sub-10 nm range could be characterized. In addition, this distance dependency could be shown on biological samples. Here, different cellular receptors could be efficiently labeled with Cy5 dyes at a low linkage error. These distance dependent processes and thus characterizations could not only be specifically valid for cyanine dyes that are frequently used under dSTORM conditions, but also be transferable to other classes of dyes that show a fluorescence off states. In addition, it could be shown that high resolution dSTORM images are independent of the degree of labeling of antibodies, which are often used for standard staining of cellular structures. It could be shown by photon antibunching measurements that, due to complex strong and weak dye interactions, only one dye is emitting on average, showing a complex blinking behavior at the beginning of the measurement with higher degrees of labeling. Due to the undefined distance between the dyes on antibodies, no clear energy transfer mechanism could be deciphered. Nevertheless, it could be shown that dye aggregates or H-dimers are destabilized under dSTORM conditions. The mentioned DNA origami constructs of defined interfluorophore distances made it possible to decipher energy transfer mechanisms that are also valid for antibodies of various degrees of labeling. Furthermore, triggered by complex energy transfer processes at higher degree of labeling on the antibody, multicolor images of cellular structures could be generated, which could be separated over the specific fluorescence lifetime. This represents a further possibility to generate fast multicolor images of cellular structures at simple buffer conditions. Here, by using the same dyes at different degrees of labeling, it is possible to work with only one excitation wavelength and free of chromatic aberration. In addition to the photophysical investigations of the cyanine dyes Cy5 and Alexa Fluor 647, the photochemical behaviour of these dyes was also examined more closely. Here, a novel chemical mechanism could be deciphered. This mechanism, triggered by singlet oxygen (1O2), leads to a phototruncation of the conjugated double bond system by two carbon atoms resulting in structural and spectroscopic changes of this dye. On the basis of this mechanism, a new DNA-PAINT method could be developed, leading to faster recording times.
KW  - Einzelmolekülmikroskopie
KW  - Cyaninfarbstoff
KW  - hochauflösende Fluoreszenzmikroskopie
KW  - Photophysik
KW  - Photochemie
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-247161
ER  - 
TY  - THES
A1  - Mahl, Magnus
T1  - Polycyclic Aromatic Dicarboximides as NIR Chromophores, Solid-State Emitters and Supramolecular Host Platforms
T1  - Polyzyklische aromatische Dicarboximide als NIR-Chromophore, Festkörperemitter und supramolekulare Wirtsplattformen
N2  - The present thesis introduce different synthetic strategies towards a variety of polycyclic aromatic dicarboximides (PADIs) with highly interesting and diverse properties. This included tetrachlorinated, tetraaryloxy- and tetraaryl-substituted dicarboximides, fused acceptor‒donor(‒acceptor) structures as well as sterically shielded rylene and nanographene dicarboximides. The properties and thus the disclosure of structure‒property relationships of the resulting dyes were investigated in detail among others with UV‒vis absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry and single crystal X-ray analysis. For instance, some of the fused and substituted PADIs offer strong absorption of visible and near infrared (NIR) light, NIR emission and low-lying LUMO levels. On the contrary, intriguing optical features in the solid-state characterize the rylene dicarboximides with their bulky N-substituents, while the devised sterically enwrapped nanographene host offered remarkable complexation capabilities in solution.
N2  - Die vorliegende Arbeit stellt verschiedene Synthesestrategien für eine Vielfalt an polyzyklischen aromatischen Dicarboximiden (PADIs) mit hochinteressanten und vielfältigen Eigenschaften vor. Dies beinhaltete tetrachlorierte, tetraryloxy- und tetraaryl-substituierte Dicarboximide, fusionierte Akzeptor‒Donor(‒Akzeptor)-Strukturen wie auch sterisch abgeschirmte Rylen- und Nanographen-Dicarboximide. Die Eigenschaften und damit die Offenlegung von Struktur‒Eigenschaftsbeziehungen der resultierenden Farbstoffe wurden unter anderem mittels UV‒vis Absorptionsspektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Zyklovoltammetrie und Einkristallstrukturanalyse detalliert untersucht. Zum Beispiel bieten einige der fusionierten und substituierten PADIs eine starke Absorption von sichtbaren und nahen Infrarot-Licht (NIR), NIR-Emission und niedrigliegende LUMO-Niveaus. Im Gegensatz dazu sind die Rylendicarboximide mit ihren voluminösen N-Substituenten durch faszinierende optische Eigenschaften im Festkörper charakterisiert, wohingegen der konzipierte sterisch eingehüllte Nanographen-Wirt bemerkenswerte Komplexierungs-Fähigkeiten in Lösung zeigte.
KW  - Organische Chemie
KW  - Perylenbisdicarboximide <Perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximide)>
KW  - Farbstoff
KW  - Fluoreszenz
KW  - Supramolekulare Chemie
KW  - C-C coupling
KW  - dicarboximide
KW  - NIR chromophore
KW  - solid-state emitter
KW  - host-guest chemistry
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-234623
ER  -