TY - THES A1 - Wolf, Natalia T1 - Synthese multifunktionaler Farbstoffe und Linker zur Visualisierung biologischer Strukturen T1 - Synthesis of multifunctional dyes and linkers for visualization of biological structures N2 - Durch stetige Entwicklung der Mikroskopiemethoden in den letzten Jahrzehnten ist es nun möglich Strukturen und Abläufe in biologischen Systemen detaillierter darzustellen als mit der von Abbe entdeckten maximalen Auflösungsgrenze. Oft werden dabei Fluoreszenzmarker benutzt, welche die unsichtbare Welt der Mikrobiologie und deren biochemische Prozesse illuminieren. Diese werden entweder durch Expression, wie z.B. das grün fluoreszierende Protein (GFP), in das zu untersuchende Objekt eingebracht oder durch klassische Markierungsmethoden mithilfe von fluoreszierenden Immunkonjugaten installiert. Jedoch gewinnt eine alternative Strategie, die von der interdisziplinären Zusammenarbeit zwischen Chemikern, Physikern und Biologen profitiert, immer mehr an Bedeutung – die bioorthogonale Click-Chemie. Sie ermöglicht eine effiziente Fluoreszenzmarkierung der biologischen Strukturen unter minimalem Eingriff in die Abläufe der Zelle. Dazu müssen allerdings sowohl Farbstoffe als auch die biologisch aktiven Substanzen chemisch modifiziert werden, da nur dadurch die Bioorthogonalität gewährleistet werden kann. Mittlerweile existiert eine breite Palette an fluoreszierenden Farbstoffen, die das komplette sichtbare Spektrum abdecken und sich für diverse Mikroskopiemethoden eignen. Allerdings gibt es zwei Farbstoffklassen, die sich aus der gesamten Fülle abheben und sich für hochauflösende bildgebende Experimente auf Einzelmolekülebene eignen. Zum einen ist es die Farbstofffamilie der Cyanine und insbesondere der wasserlöslichen Pentamethincyanine, die reversibel und kontrolliert zum Photoschalten animiert werden können und in der stochastisch optischen Rekonstruktionsmikroskopie Anwendung finden. Zum anderen ist es die Gruppe, der Rhodamine und Fluoresceine, die zu Xanthenfarbstoffen gehören und sich durch gute photophysikalische Eigenschaften auszeichnen. Trotz der Beliebtheit stellt ihre Darstellung immer noch eine Herausforderung dar und limitiert deren Einsatz. Deshalb war es notwendig im Rahmen der vorliegenden Arbeit Möglichkeiten zur Syntheseoptimierung beider Farbstoffklassen zu finden, damit diese im Folgenden weiterentwickelt und an die biologische Fragestellung angepasst werden können. Die Arbeit unterteilt sich deshalb in Relation an die oben genannten Farbstoffklassen in zwei Bereiche. Im ersten Teil wurden Projekte basierend auf den wasserlöslichen Pentamethincyaninen behandelt. Im zweiten Teil beschäftigte sich die Arbeit mit Projekten, die auf Xanthen-Farbstoffen aufbauen. N2 - Due to steady development in microscopy methods during the last decades its now possible to visualize biological structures in more detail than Abbes low would allow. Frequently fluorescence labeling is used to illuminate the world of microbiology and its processes. There are two classical methods to introduce fluorescent markers to the target of interest. The first way is to use the expression of fluorescent proteins like GFP (green fluorescent protein). The second one is the application of fluorescent immunoconjugates. However, an alternative strategy that benefits from the interdisciplinary cooperation between chemists, physicists and biologists is becoming increasingly important – bioorthogonal click chemistry. It enables efficient fluorescent labelling of biological structures with minimal influence in cell processes. But this requires chemical modification of both dyes and the biologically active substances, as this is the only way to guarantee bioorthogonal click reactions. In the meantime, a wide range of fluorescent dyes is available that cover the entire visible spectrum and are suitable for various microscopy methods. However, there are two classes of dyes that stand out from the rest and are suitable for high-resolution imaging experiments at the single molecule level. On the one hand, there is the dye family of cyanines and in particular the water-soluble pentamethine cyanines, which can be reversibly and in a controlled manner animated to photoswitch. Therefore, they are used in stochastic optical reconstruction microscopy like dStorm. On the other hand, there is the group of rhodamines and fluoresceins, which belong to xanthene dyes and are characterized by good photophysical properties. Despite their popularity, their synthesis still poses a challenge and limits their use. Therefore, it was necessary to find ways to optimize the synthesis of both dye classes within the scope of the present work, so that they can be further developed and adapted to the biological question. This thesis is therefore divided into two parts in relation to the two above mentioned dye classes. In the first part three projects based on the water-soluble pentamethine cyanines were addressed. In the second part the work dealt with projects based on the HMSiR-dyes. KW - Farbstoff KW - Cyanin KW - Rhodaminderivate KW - Click-Chemie KW - Farbstoffsynthese KW - Pentamethincyanine KW - Siliziumrhodaminderivate KW - bioorthogonale Click-Chemie KW - Synthese Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-205312 ER - TY - THES A1 - Shen, Chia-An T1 - Dicyanomethylene Squaraines: Aggregation and G-Quadruplex Complexation T1 - Dicyanomethylen-Squaraine: Aggregation und G-Quadruplex-Komplexierung N2 - Squaraine dyes have attracted more attention in the past decade due to their strong and narrow absorption and fluorescence along with the easily functionalized molecular structure. One successful approach of core functionalization is to replace one oxygen of the squaric carbonyl group with a dicyanomethylene group, which shifts the absorption and emission into the near infrared (NIR) region and at the same time leads to a rigid, planar structure with C2v symmetry. However, such squaraines tend to aggregate cofacially in solution due to dispersion forces and dipole-dipole interactions, usually leading to H-type exciton coupling with undesired blue-shifted spectrum and quenched fluorescence. Therefore, the goal of my research was the design of dicyanomethylene-substituted squaraine dyes that self-assemble into extended aggregates in solution with J-type coupling, in order to retain or even enhance their outstanding optical properties. Toward this goal, bis(squaraine) dyes were envisioned with two squaraine units covalently linked to trigger a slip-stacked packing motif within the aggregates to enable J-type coupling. In my first project, bis(squaraine) dye BisSQ1 was synthesized, in which two dicyanomethylene squaraine chromophores are covalently linked. Concentration and temperature-dependent UV/Vis/NIR spectroscopy experiments reveal that BisSQ1 undergoes cooperative self-assembly resulting in J-type aggregates in a solvent mixture of toluene/1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) (98:2, v/v). The J type exciton coupling is evident from the significantly red shifted absorption maximum at 886 nm and the fluorescence peak at 904 nm. In conclusion, this was a first example to direct squaraine dye aggregation in solution to the more desired slip-stacked packing leading to J-type exciton coupling by simply connecting two dyes in a head-to-tail bis chromophore structure. Connecting two squaraine dyes with an additional phenylene spacer (BisSQ2) leads to two different polymorphs with very distinct absorption spectra upon cooling down a solution of BisSQ2 in a solvent mixture of toluene/TCE (98:2, v/v) with different rates. Accordingly, rapid cooling resulted in rigid helical nanorods with an absorption spectrum showing a panchromatic feature, while slow cooling led to a sheet-like structure with a significant bathochromic shift in the absorption spectrum. It was discovered that the conventional molecular exciton model failed to explain the panchromatic absorption features of the nanorods for the given packing arrangement, therefore more profound theoretical investigations based on the Essential States Model (ESM) were applied to unveil the importance of intermolecular charge transfer (ICT) to adequately describe the panchromatic absorption spectrum. Moreover, the red-shift observed in the spectrum for the sheet-like structure can be assigned to the interplay of Coulomb coupling and ICT-mediated coupling. Furthermore, the same bis-chromophore strategy was adopted for constructing an NIR-II emitter with a bathochromically-shifted spectrum. In chloroform, BisSQ3 exhibits an absorption maximum at 961 nm with a significant bathochromic shift (1020 cm−1) compared to the reference mono-squaraine SQ, indicating intramolecular J-type coupling via head-to-tail arrangement of two squaraine dyes. Moreover, BisSQ3 shows a fluorescence peak at 971 nm with a decent quantum yield of 0.33%. In less polar toluene, BisSQ3 self-assembles into nanofibers with additional intermolecular J-type coupling, causing a pronounced bathochromic shift with absorption maximum at 1095 nm and a fluorescence peak at 1116 nm. Thus, connecting two quinoline-based squaraines in a head-to-tail fashion leads to not only intra-, but also intermolecular J-type exciton coupling, which serves as a promising strategy to shift the absorption and emission of organic fluorophores into the NIR-II window while retaining decent quantum yields. In conclusion, my research illustrates based on squaraine dyes how a simple modification of the molecular structure can significantly affect the aggregation behavior and further alter the optical properties of dye aggregates. Elongated supramolecular structures based on dicyanomethylene substituted squaraine dyes were successfully established by covalently linking two squaraine units to form a bis-chromophore structure. Then, a simple but efficient general approach was established to direct squaraine dye aggregation in solution to the more desired slip-stacked packing leading to J-type exciton coupling by directly connecting two squaraine dyes in a head-to-tail fashion without spacer units. Moreover, the additional spacer between the squaraine dyes in BisSQ2 allowed different molecular conformations, which leads to two different morphologies depending on the cooling rates for a hot solution. Hence, this is a promising strategy to realize supramolecular polymorphism. In general, it is expected that the concept of constructing J-aggregates by the bis-chromophore approach can be extended to entirely different classes of dyes since J-aggregates possess a variety of features such as spectral shifts into the NIR window, fluorescence enhancement, and light harvesting, which are commonly observed and utilized for numerous fundamental studies and applications. Moreover, the insights on short-range charge transfer coupling for squaraine dyes is considered of relevance for all materials based on alternating donor-acceptor π-systems. The panchromatic spectral feature is in particular crucial for acceptor-donor-acceptor (ADA) dyes, which are currently considered as very promising materials for the development of bulk heterojunction solar cells. N2 - Squarainfarbstoffe haben in den letzten Jahren aufgrund ihrer hervorragenden optischen Eigenschaften, zu denen ein Cyanin-ähnliches Absorptions- und Fluoreszenzverhalten zählt, in Kombination mit einer leicht funktionalisierbaren Molekülstruktur immer mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen.22 Ein erfolgreicher Ansatz der Kernfunktionalisierung besteht darin, ein Sauerstoffatom der Quadratsäure-Carbonylgruppe durch eine Dicyanomethyleneinheit zu ersetzen, was die Absorption und Emission in den nahen infraroten (NIR-) Bereich verschiebt und gleichzeitig zu einer starren planaren Struktur mit C2v Symmetrie und einem Grundzustandsdipolmoment führt.27 Diese Eigenschaften haben sich als vorteilhaft für die π-π-Aggregation von diesen Squarainen auf G-Quadruplex (G4) Strukturen erwiesen, wie in Kapitel 6 beschrieben. Solche Squaraine neigen jedoch zur Bildung von Dimeren oder kleinen Aggregaten in Lösung mit kofazialen Chromophoranordnungen aufgrund Dispersionskräften und Dipol-Dipol-Wechselwirkungen. Dies resultiert in der Regel zu einer H-artigen exzitonischen Kopplung mit unerwünschten, blauverschobenen Absorptionsbanden und gelöschter Fluoreszenz.28 Daher war das Ziel dieser Dissertation, Dicyanomethylen-substituierte Squarainfarbstoffe zu entwickeln, die sich in Lösung zu verlängerten Aggregaten mit J-artiger Kopplung selbst organisieren. Auf diese Weise sollten die ausgezeichneten optischen Eigenschaften der Squarainfarbstoffe erhalten oder sogar verbessert werden. Zu diesem Zweck, wurden Bis(squarain)-Farbstoffe synthetisiert, in denen zwei Squarain-Einheiten kovalent verbunden sind, was zu einer gestapelten Anordnung mit longitudinalem Versatz innerhalb der Aggregate und damit zu einer J-artigen Kopplung führt. ... KW - Squaraine KW - Selbstorganisation KW - Farbstoff KW - Supramolekulare Chemie KW - Quadruplex-DNS KW - Self-assembly KW - Aggregation KW - exciton coupling KW - cooperative KW - spectroscopy Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-243599 ER - TY - THES A1 - Shao, Changzhun T1 - Programming Self-assembly: Formation of Discrete Perylene Bisimide Aggregates T1 - Steuerung der Selbstassemblierung: Aufbau der diskreten Perylenbisimid-Aggregaten N2 - The objective of this thesis focuses on the development of strategies for precise control of perylene bisimide (PBI) self-assembly and the in-depth elucidation of structural and optical features of discrete PBI aggregates by means of NMR and UV/Vis spectroscopy. The strategy for discrete dimer formation of PBIs is based on delicate steric control that distinguishes the two facets of the central perylene surface. The strategy applied in this thesis for accessing discrete PBI quadruple and further oligomeric stacks relies on backbone-directed PBI self-assembly. For this purpose, two tweezer-like PBI dyads bearing the respective rigid backbones, diphenylacetylene (DPA) and diphenylbutydiyne (DPB), were synthesized. The distinct aggregation behavior of these structurally similar PBI dyads can be ascribed to the intramolecular distance between the two PBI chromophores imparted by the DPA and DPB spacers. N2 - Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung von Strategien für die präzise Steuerung der PBI-Selbstorganisation sowie die gründliche Aufklärung der strukturellen und optischen Eigenschaften von diskreten PBI-Aggregaten mittels NMR- und UV/Vis-Spektroskopie. Die Strategie der diskreten Dimerbildung von PBIs ist auf der empfindlichen sterischen Kontrolle begründet, die eine Differenzierung der beiden Facetten der zentralen Perylenoberfläche ermöglicht. Um diskrete vierfache und höhere oligomere PBI-Stapel zu erhalten, behilft sich die vorliegende Arbeit der PBI-Selbstorganisation, die durch ein Rückgrat vermittelt wird. Zu diesem Zweck wurden zwei pinzettenartige PBI-Dyaden synthetisiert, die die starren Rückgrate Diphenylacetylen (DPA) bzw. Diphenylbutydiyn (DPB) tragen (Abbildung 2). Das unterschiedliche Aggregationsverhalten dieser strukturell ähnlichen PBI-Dyaden kann den verschiedenen intramolekularen Abständen der beiden PBI-Chromophore zugeschrieben werden, die durch DPA bzw. DPB als Abstandshalter vorgegeben werden. KW - Farbstoff KW - perylene bisimide KW - self-assembly KW - dimer KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-69298 ER - TY - THES A1 - Sengupta, Sanchita T1 - Bio-inspired Zinc Chlorin Dye Assemblies for Supramolecular Electronics T1 - Bio-adaptierte Zink-Chlorin Farbstoffverbände für supramolekulare Elektronik N2 - Chlorophylls are the most important pigments owing to their involvement in photosynthesis. They perform multiple functions that arise due to their optical and redox as well as packing properties. Semisynthetic zinc chlorins investigated in this thesis are the counterparts for the natural protein-free bacteriochlorophyll (BChl) c assemblies in light-harvesting (LH) systems in bacterial chlorosomes. The major advantage of the zinc chlorin model compounds over the native BChls lies in their facile semisynthetic accessibility from chlorophyll a (Chl a), their higher chemical stability and the possibility to influence their packing by suitable chemical modifications of peripheral side chains. Whilst the favorable excitonic properties and the suitability of ZnChl and natural BChl c dye aggregates for long distance exciton transport are well documented, charge transport properties of aggregates of semisynthetic ZnChls are hitherto unexplored. The present study involves structural elucidations of aggregates of a variety of semisynthetic zinc chlorin derivatives in solution, in solid state and on surfaces by combination of spectroscopic, crystallographic and microscopic techniques, followed by investigation of charge transport properties and conductivities of these aggregates. Chart 1 shows the different ZnChls synthesized in this work that are functionalized with hydroxy or methoxy substituents at 31 position and contain different substituents at the 172-position benzyl ester functional group. The self-assembly of these dyes is strongly dependent upon their chemical structures. While ZnChls 1a, 2a, 3, which are functionalized with 31-hydroxy group bearing dodecyl and oligoethylene glycol side chains form well-soluble rod aggregates, the corresponding 31-methoxy functionalized counterparts 1b, 2b form stacks in solution and on surfaces. These supramolecular polymers have been studied in detail in Chapter 3 by UV/Vis and circular dichroism (CD) spectroscopy and dynamic light scattering (DLS). These studies provided useful insights into the aggregation process of these two types of aggregates. Whereas 31-hydroxy functionalized ZnChl 1a self-assemble into rod aggregates via an isodesmic mechanism, corresponding stack aggregates of ZnChl 1b are formed by a cooperative nucleation-elongation pathway. Detailed electron microscopic studies such as transmission electron microscopy (TEM) and scanning transmission electron microscopy (STEM) provided unequivocal evidence for hollow tubular nanostructures of water-soluble 31-hydroxy zinc chlorin 3 aggregates for the first time. The measured tube diameter of ~ 5-6 nm of these aggregates is in excellent agreement with electron microscopy data of BChl c rod aggregates in chlorosomes (Chloroflexus aurantiacus, diameter ~ 5-6 nm) and thus complied with the tubular model postulated by Holzwarth and Schaffner... In concord with their highly organized structures, micrometer-scale one dimensionality, robust nature and efficient charge transport capabilities, these self-assembled ZnChl nanotubular, stack and liquid crystalline assemblies are highly promising for supramolecular electronic applications. Research efforts in utilizing these assemblies for (opto)electronic device fabrication, for instance, in organic field effect transistors, should thus be rewarding in the future... N2 - Die Chlorophylle stellen in der Natur die wichtigsten Pigmente dar, weil sie verantwortlich für die Photosynthese sind und hierbei vielfältige Funktionen wahrnehmen, die sich aus ihrer Selbstassemblierung sowie den vorteilhaften optischen und Redox-Eigenschaften ergeben. Die in dieser Arbeit untersuchten semisynthetischen Zinkchlorine stellen Modellverbindungen des natürlichen Bacteriochlorophylls c (BChl c) der Lichtsammelsysteme (light-harvesting: LH) in Chlorosomen von Bakterien, jedoch ohne Proteingerüst, dar. Die entscheidenden Vorteile dieser Zinkchlorine (ZnChl) gegenüber den natürlichen BChls bestehen im einfachen semisynthetischen Zugang ausgehend von Chlorophyll a (Chl a), ihrer gesteigerten chemischen Stabilität sowie der Möglichkeit ihre Selbstassemblierung durch gezielte chemische Modifizierung der Seitenketten in der Peripherie zu steuern. Während bereits mehrfach über die vielversprechenden Redox- und excitonischen Eigenschaften von Aggregaten von ZnChl und natürlichem BChl c und den damit verbundene Voraussetzungen für Excitontransport über große Distanzen berichtet wurde, sind die Ladungstransporteigenschaften von Aggregaten der biomimetischen ZnChl bis heute unerforscht. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Aufklärung der Struktur von Aggregaten einer Vielzahl von semisynthetischen Zinkchlorophyllderivaten im Feststoff, in Lösung und auf Oberflächen durch die Kombination verschiedenster spektroskopischer, kristallographischer und mikroskopischer Techniken an die sich Untersuchungen zum Ladungstransport in den Aggregaten anschließen. Schema 1 zeigt die verschiedenen, in dieser Arbeit synthetisierten ZnChls, die entweder mit einer Hydroxy- oder Methoxygruppe in der 31-Position funktionalisiert sind sowie Substituenten unterschiedlicher Art, Länge und Verzweigung an der Benzylestergruppe in 172-Position tragen.Die Packung dieser Farbstoffe hängt entscheidend von ihrer chemischen Struktur ab. Während die ZnChls 1a, 2a, 3 mit 31-Hydroxygruppe und Alkylseitenketten (Dodecyl bzw. Oligoethylenglykol) gut lösliche stabförmige Aggregate bilden, lagern sich die analogen Verbindungen mit 31-Methoxygruppe (1b, 2b) zu Stapeln in Lösung und auf Oberflächen zusammen. Diese supramolekularen Polymere wurden im Detail in Kapitel 3 mit Hilfe von UV/Vis- und CD-Spektroskopie (circular dichroism: CD) sowie dynamische Lichtstreuung (dynamic light scattering: DLS) untersucht. Darüber hinaus lieferten temperaturabhängige UV/Vis- in Kombination mit DLS-Messungen wertvolle Informationen über die Aggregationsprozess dieser beiden Sorten von Aggregaten. Während sich die ZnChl 1a mit 31 Hydroxygruppe entsprechend dem isodesmischen Modell zu röhrenförmigen Aggregaten zusammenlagern, bilden sich die stapelförmigen Aggregate von 1b nach einem kooperativen Keimbildungs-Wachstums-Mechanismus (nucleation-elongation mechanism). Detaillierte elektronenmikroskopische Studien lieferten erstmals überzeugende Beweise für röhrenförmige Nanostrukturen der Aggregate des wasserlöslichen 31-Hydroxy Zinkchlorin 3. Die gemessenen Durchmesser der Röhren von ~ 5-6 nm dieser Aggregate liegen in hervorragender Übereinstimmung mit den Elektronenmikroskopie-Daten von BChl c Stabaggregaten in Chlorosomen (Chloroflexus aurantiacus, Durchmesser ~ 5-6 nm) und entsprechen damit dem von Holzwarth und Schaffner postulierten röhrenförmigen Modell... Im Einklang mit ihren hoch geordneten, robusten Strukturen, die sich eindimensional in einer Größenordnung von Mikrometeren erstrecken, sowie ihrer Fähigkeit zum effizienten Ladungs-trägertransport stellen diese selbstassemblierten Nanoröhren von ZnChls vielversprechende Ausgangsmaterialien für die Fertigung supramolekularer elektronischer Bauteile dar. Wissenschaftliche Bemühungen einige dieser Moleküle und ihre entsprechenden supramolekularen Polymere für die Fertigung von (opto-)elektronischen Bauteilen wie organischen Feldeffekttransistoren zu benutzten, stellen lohnende Aufgaben für die Zukunft dar... KW - Supramolekulare Chemie KW - Selbstorganisation KW - Chlorinderivate KW - Farbstoff KW - Selbstassemblierung KW - supramolekularen Elektronik KW - Zinkchlorine KW - Zinc Chlorin KW - Self-assembly KW - Supramolecular electronics Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-66935 ER - TY - THES A1 - Schulze, Marcus T1 - Ruthenium Complexes as Water Oxidation Catalysts and Photosensitizers T1 - Rutheniumkomplexe als Wasseroxidationskatalysatoren und Photosensibilisatoren N2 - In der vorliegenden Arbeit werden Aspekte der photokatalytischen Wasseroxidationsreaktion behandelt. Der erste Themenschwerpunkt der Dissertation beschäftigt sich mit einem supramolekularen Makrozyklus, der drei Rutheniummetallzentren enthält. Dieser neuartige Katalysator zeigt eine sehr hohe katalytische Aktivität und gewährt neue Einblicke in den Mechanismus der Wasseroxidationsreaktion. Des Weiteren wird auf die mit Licht interagierenden Komponenten der photokatalytischen Wasseroxidation eingegangen. Hierbei haben sich azabenz-anellierte Perylenderivate als vielseitige Farbstoffklasse herausgestellt. Die Kombination dieser Farbstoffe mit Metallkomplexen liefert metallorganische Verbindungen, die als Photosensibilisatoren eingesetzt werden können. N2 - The thesis discusses aspects of the photocatalytic water oxidation reaction. The first chapter deals with a supramolecular macrocycle which contains three ruthenium metal centers. This novel catalyst shows promising catalytic activity and provides insides into the mechanism of the water oxidation reaction. After this part, the focus lies on the light interacting components of the photocatalytic water oxidation. In this regard, the azabenz-annulated perylene derivatives appeared to be a promising dye class. The combination of these chromophores and metal complexes result in metal organic compounds, which have photosensitizer potential. KW - Farbstoff KW - Ruthenium KW - Fotokatalyse KW - Photosensibilisator KW - Makrozyklus KW - macrocycle KW - Wasseroxidationsreaktion KW - water oxidation reation KW - Perylen-Farbstoffe KW - perylene dyes KW - Katalyse KW - Wasserspaltung Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-142454 ER - TY - THES A1 - Schlosser, Felix T1 - Synthese und Charakterisierung kovalent gebundener Perylenbisimid-Makrozyklen T1 - Synthesis and characterization of covalently linked perylene bisimide macrocycles N2 - Eine Reihe von Acetylen-verknüpften Perylenbisimid(PBI)-Makrozyklen mit unterschiedlicher Ringgröße wurde durch Palladium-katalysierte Homokupplung synthetisiert und mit Hilfe von Recycling-GPC getrennt. Diese Makrozyklen wurden durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert und weiterhin die photophysikalischen Eigenschaften durch UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzemissions-Messungen untersucht. Die Selbstorganisation dieser PBI-Makrozyklen zu hochgeordneten Nanostrukturen auf HOPG-Oberflächen wurde mittels Rasterkraftmikroskopie untersucht. N2 - A series of acetylene-linked perylene bisimide (PBI) macrocycles with various ring sizes have been synthesised by a palladium-catalysed homocoupling reaction and separated by recycling GPC. These macrocycles were characterised by NMR spectroscopy and mass spectrometry. Furthermore, the photophysical properties have been examined by steady-state absorption and fluorescence measurements. The self-assembly of these PBI macrocycles into highly ordered nanopatterns on HOPG surfaces was investigated by atomic force microscopy. KW - Makrocyclische Verbindungen KW - Perylenderivate KW - Selbstorganisation KW - Perylen KW - Farbstoff KW - Makrozyklus KW - supramolekular KW - Perylendianhydrid KW - Oberflächenstruktur KW - perylene KW - dye KW - macrocycle KW - supramolecular Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-71811 ER - TY - THES A1 - Safont Sempere, Marina Montserrat T1 - Chiral self-sorting of atropo-enantiomeric perylene bisimide dyes T1 - Chirale Self-sortierung von Atropo-enantiomerische Perilene Bisimide Farbstofe N2 - This thesis included the synthesis of conformationally stable chiral perylene bisimide (PBI) dyes, the study of their optical properties in solution and their chiral self-sorting behaviour in nonpolar solvents in which dimerization via pi-pi-stacking takes place. Furthermore, the influence of PBI core chirality on the properties of these dyes in the condensed state has been also studied. We have demonstrated and quantified the prevalence of chiral self-recognition over self-discrimination in pi-stacking dimerization of PBIs. It has been shown that this self-recognition event is compromised by the increasing flexibility of the structures related to the size of the OEG bridging units. Moreover, the inherent chirality of these PBIs has been proven to strongly influence their condensed state properties, for which large differences between the pure enantiomers and the racemates were revealed, as well as between the different bridged macrocyclic PBIs. N2 - Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese von konformationsstabilen chiralen Perylenbisimidfarbstoffen (PBI), die Bestimmung ihrer optischen Eigenschaften in Lösung und ihrer chiralen Selbstsortierung in unpolaren Lösungsmitteln, in denen Dimerisierung durch pi-pi-Stapelung stattfindet. Des Weiteren wurde noch der Einfluss der PBI Kernchiralität auf die flüssigkristallinen Eigenschaften untersucht. Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit die Bevorzugung der chiralen Selbst-Erkennung gegenüber der Selbst-Diskriminierung in pi-gestapelten dimerisierten PBIs quantifiziert und bewiesen werden. Eine erhöhte Flexibilität der Moleküle durch Verlängerung der OEG Brückeneinheiten verringert jedoch die Qualität dieses Selbsterkennungsvorgangs. Des Weiteren hat die Chiralität dieser PBIs einem sehr starken Einfluss auf die Eigenschaften der kondensierten Materie, in welcher große Unterschiede für reine Enantiomere und das Racemat sowie zwischen PBIs mit unterschiedlichen Brückeneinheiten gefunden wurden. KW - Farbstoff KW - Selbstorganisation KW - Chiralität KW - Atropisomerie KW - Self-Sortierung KW - pi-pi Wechselwirkungen KW - Aggregation KW - self-sorting KW - chirality KW - pi-pi- stacking Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-55359 ER - TY - THES A1 - Röger, Cornelia T1 - Bioinspired Light-Harvesting Zinc Chlorin Rod Aggregates Powered by Peripheral Chromophores T1 - Bioinspirierte lichtsammelnde Zinchlorin-Stabaggregate N2 - Artificial light-harvesting (LH) systems have been obtained by self-assembly of naphthalene diimide-functionalized zinc chlorin dyads and triad in nonpolar, aprotic solvents. UV-vis, CD, and steady-state emission spectroscopy as well as atomic force microscopy showed that rod-like structures are formed by excitonic interactions of zinc chlorin units, while the appended naphthalene diimide dyes do not aggregate at the periphery of the cylinders. In all cases, photoexcitation of the enveloping naphthalene diimides at 540 and 620 nm, respectively, was followed by highly efficient energy-transfer processes to the inner zinc chlorin backbone, as revealed by time-resolved fluorescence spectroscopy on the picosecond time-scale. As a consequence, the LH efficiencies of zinc chlorin rod aggregates were increased by up to 63%. The effective utilization of solar energy recommends these biomimetic systems for an application in electronic materials on the nanoscale. N2 - In der vorliegenden Arbeit werden selbstorganisierte Lichtsammelsysteme auf der Basis von Napthalinbisimid-funktionalisierten Zinkchlorinen beschrieben. KW - Farbstoff KW - Scheibe-Aggregat KW - Naphthalinbisimid KW - Chlorin KW - Selbstorganisation KW - Lichtsammelsystem KW - Energietransfer KW - naphthalene diimide KW - chlorin KW - self-assembly KW - light harvesting KW - energy transfer Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-26760 ER - TY - THES A1 - Mahl, Magnus T1 - Polycyclic Aromatic Dicarboximides as NIR Chromophores, Solid-State Emitters and Supramolecular Host Platforms T1 - Polyzyklische aromatische Dicarboximide als NIR-Chromophore, Festkörperemitter und supramolekulare Wirtsplattformen N2 - The present thesis introduce different synthetic strategies towards a variety of polycyclic aromatic dicarboximides (PADIs) with highly interesting and diverse properties. This included tetrachlorinated, tetraaryloxy- and tetraaryl-substituted dicarboximides, fused acceptor‒donor(‒acceptor) structures as well as sterically shielded rylene and nanographene dicarboximides. The properties and thus the disclosure of structure‒property relationships of the resulting dyes were investigated in detail among others with UV‒vis absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry and single crystal X-ray analysis. For instance, some of the fused and substituted PADIs offer strong absorption of visible and near infrared (NIR) light, NIR emission and low-lying LUMO levels. On the contrary, intriguing optical features in the solid-state characterize the rylene dicarboximides with their bulky N-substituents, while the devised sterically enwrapped nanographene host offered remarkable complexation capabilities in solution. N2 - Die vorliegende Arbeit stellt verschiedene Synthesestrategien für eine Vielfalt an polyzyklischen aromatischen Dicarboximiden (PADIs) mit hochinteressanten und vielfältigen Eigenschaften vor. Dies beinhaltete tetrachlorierte, tetraryloxy- und tetraaryl-substituierte Dicarboximide, fusionierte Akzeptor‒Donor(‒Akzeptor)-Strukturen wie auch sterisch abgeschirmte Rylen- und Nanographen-Dicarboximide. Die Eigenschaften und damit die Offenlegung von Struktur‒Eigenschaftsbeziehungen der resultierenden Farbstoffe wurden unter anderem mittels UV‒vis Absorptionsspektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Zyklovoltammetrie und Einkristallstrukturanalyse detalliert untersucht. Zum Beispiel bieten einige der fusionierten und substituierten PADIs eine starke Absorption von sichtbaren und nahen Infrarot-Licht (NIR), NIR-Emission und niedrigliegende LUMO-Niveaus. Im Gegensatz dazu sind die Rylendicarboximide mit ihren voluminösen N-Substituenten durch faszinierende optische Eigenschaften im Festkörper charakterisiert, wohingegen der konzipierte sterisch eingehüllte Nanographen-Wirt bemerkenswerte Komplexierungs-Fähigkeiten in Lösung zeigte. KW - Organische Chemie KW - Perylenbisdicarboximide KW - Farbstoff KW - Fluoreszenz KW - Supramolekulare Chemie KW - C-C coupling KW - dicarboximide KW - NIR chromophore KW - solid-state emitter KW - host-guest chemistry Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-234623 ER - TY - THES A1 - Lohr, Andreas T1 - Self-Assembly of Merocyanines : Thermodynamic and Kinetic Insights into the Formation of Well-Defined Dye Aggregates T1 - Selbstorganisation von Merocyaninen : Thermodynamische und Kinetische Einblicke in die Bildung definierter Farbstoffaggregate N2 - The present thesis demonstrates the potential of dipolar aggregation of merocyanine dyes as novel directional and specific supramolecular binding motif for the creation of more elaborate supramolecular architectures beyond simple dimers. Furthermore, the self-assembly studies into bis(merocyanine) nanorods gave new insights into the kinetics of morphogenesis in supramolecular aggregates. N2 - In der vorliegenden Arbeit konnte das Potential der dipolaren Aggregation von Merocyaninfarbstoffen als neuartiges, gerichtetes und spezifisches Bindungsmotif zum Aufbau wesentlich komplexerer supramolekularer Architekturen als einfachen Dimeren aufgezeigt werden. Desweiteren lieferten Studien zur Selbstorganisation von Bis(merocyanin)-Nanostäbchen neue Erkenntnisse zur Morphogenese supramolekularer Aggregate. KW - Supramolekulare Chemie KW - Selbstorganisation KW - Farbstoff KW - Kinetik KW - Merocyanin KW - H-Aggregate KW - Nanostrukturen KW - Chiralität KW - Merocyanine KW - H-Aggregate KW - Nanostructure KW - Chirality Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-28964 ER -