TY - THES A1 - Fischer, Markus T1 - Synthese neuartiger siliciumorganischer Wirkstoffe sowie siliciumhaltiger Synthese-Bausteine unter Verwendung der 4-Methoxyphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl- und 2,4,6-Trimethoxyphenyl-Schutzgruppe T1 - Synthesis of novel organosilicon drugs and silicon-containing building blocks using the 4-methoxyphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, and 2,4,6-trimethoxyphenyl protecting group N2 - Synthese siliciumhaltiger Wirkstoffe und Synthese-Bausteine des 4-Silapiperidin-Typs: Im Rahmen der systematischen Untersuchungen unseres Arbeitskreises zur C/Si-Bioisosterie wurde für bereits bekannte σ-Rezeptor-Antagonisten eine neue verbesserte Syntheseroute entwickelt, wobei die Endprodukte jeweils in einer sechsstufigen Synthese dargestellt und als entsprechende Hydrochloride isoliert wurden. Ein weiteres Teilprojekt der vorliegenden Arbeit betraf die Entwicklung einer Syntheseroute zur Darstellung von Sila-L-741,626, dem Sila-Analogon des selektiven D2-Dopamin-Rezeptorantagonisten L-741,626. In einem weiteren Teilprojekt der vorliegenden Arbeit wurde ein neuer, säurefreier Weg zu 4 Silapiperidin-Bausteinen mit NH-Funktion entwickelt, der eine Staudinger-Reaktion als ringschließenden Syntheseschritt beinhaltet. Am Beispiel einer Modellverbindung, die in zwei alternativen jeweils fünfstufigen Synthesen ausgehend von Dichlordiphenylsilan dargestellt und als Hydrochlorid isoliert wurde, konnte die neue Syntheseroute erfolgreich ausgearbeitet werden. Die anhand der Modellverbindung erfolgreich getestete Syntheseroute konnte im Folgenden auf ein Zielmolekül angewendet werden, das anstatt einer inerten Phenyl-Gruppe die säurelabilere 4-Methoxyphenyl- (MOP-) Gruppe trägt. Synthese siliciumhaltiger Wirkstoffe und Synthese-Bausteine des 4-Silacyclohexan-1-on- und (4-Silacyclohexan-1-yl)amin-Typs: Im Zusammenhang mit unseren systematischen Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie wurde Sila-pramiverin dargestellt. Dies gelang in einer vierstufigen Synthese, ausgehend von Dichlordiphenylsilan. Im Zuge dieser Synthese fand Brown’s DCME-Prozess Anwendung, um in einer Eintopf-Reaktion das entsprechende 4-Silacyclohexan-1-on und daraus durch anschließende reduktive Aminierung mit Isopropylamin Sila-pramiverin erstmals darzustellen. Analog zur Synthese von Sila-pramiverin konnten ebenfalls Synthese-Bausteine des 4 Silacyclohexan-1-on-Typs sowie des (4-Silacyclohexan-1-yl)amin-Typs unter Verwendung der 4 Methoxyphenyl- (MOP ), 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) bzw. 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) Schutzgruppe dargestellt werden. In einer Machbarkeitsstudie wurde zudem unter selektiver Abspaltung der 4 Methoxyphenyl- (MOP ), 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) bzw. 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) Schutzgruppe der phenylierten 4 Silacyclohexan-1-one mittels Chlorwasserstoff das entsprechende Chlorsilan dargestellt. Synthese siliciumhaltiger Synthese-Bausteine des 4-Silatetrahydropyran-Typs: Eine fast gänzlich unerforschte Klasse siliciumhaltiger Heterocyclen stellen 4 Silatetrahydropyrane dar. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte zunächst anhand einer Modellstudie das 4,4-Diphenyl-4-silatetrahydropyran dargestellt werden. Die für die Modellverbindung ausgearbeitete Syntheseroute konnte schließlich auf die Synthese der 4 Methoxyphenyl- (MOP-) und 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) substituierten 4 Silatetra¬hydropyrane übertragen werden. Diese konnten jeweils in einer vierstufigen Synthese dargestellt werden. Lediglich die Synthese der 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) substituierten 4 Silatetra¬hyropyrane gelang aufgrund der Instabilität der mesylierten Zwischenstufen nicht. N2 - Synthesis of silicon containing drugs and building blocks of the 4-silapiperidine type: In context with the systematic studies of our research group on C/Si bioisosterism, a novel and improved synthetic route for already reported σ receptor antagonists were established in six-step syntheses, and the final products were isolated as hydrochlorides. Another goal of this work concerned the development of a synthetic route for sila L 741,626, a silicon analogue of the selective D2 dopamin receptor antagonist L 741,626. In another project of this work, a novel acid-free method for the synthesis of 4-silapiperidine building blocks containing a NH function has been developed, using the Staudinger reaction as the key step. As a proof of principle, a model compound, isolated as hydrochloride, could be prepared in two alternative five-step syntheses, starting from dichlorodiphenylsilane. The novel synthetic route for the preparation of the model compound could then be sucessfully applied to the synthesis of a novel target molecule containing the more acid-labile 4 methoxyphenyl (MOP) group instead of the relatively inert phenyl group. Synthesis of silicon containing drugs and building blocks of the 4-silacyclohexan-1-one and the (4-silacyclohexan-1-yl)amine type: In context with our systematic studies on C/Si bioisosterism, sila-pramiverin was synthesized in a four-step synthesis, starting from dichloro¬diphenylsilane. In the course of the synthesis of the 4 silacyclohexan-1-one intermediate, a one-pot synthesis by using Brown’s DCME process was applied. Subsequent reductive amination with isopropylamine led to sila-pramiverin. Analogously to the synthesis of sila-pramiverin, building blocks of the 4 silacyclo¬hexan-1-one type and the (4-silacyclohexan-1-yl)amine type were synthesized by using the 4-methoxyphenyl (MOP), 2,6-dimethoxyphenyl (DMOP), or 2,4,6-trimethoxyphenyl (TMOP) protecting groups. As a proof of principle, the phenyl-substituted 4 silacyclo¬hexan-1-ones could then be transformed into the corresponding chlorosilane by selective cleavage of the 4-methoxyphenyl (MOP), 2,6-dimethoxyphenyl (DMOP), or 2,4,6-trimethoxyphenyl (TMOP) protecting group by using hydrogen chloride. Synthesis of silicon containing building blocks of the 4-silatetrahydropyrane type: 4-Silatetrahydropyranes represent a nearly unexplored class of silicon containing heterocycles. Within the scope of this work, the model compound 4,4-diphenyl-4-silatetrahydropyrane could be synthesized in a three-step synthesis, starting from dichlorodiphenylsilane. This synthetic route to the model compound could then also be applied successfully to the 4-methoxyphenyl (MOP) and 2,6-dimethoxyphenyl (DMOP) substituted 4-silatetrahydropyranes. However, the syntheses of the 2,4,6-trimethoxyphenyl (TMOP) substituted 4 silatetrahydropyranes remained unsuccessful due to the instability of their mesylated precursors. KW - Silicium KW - Wirkstoff KW - Schutzgruppe KW - Sila-Substitution KW - Sila-Wirkstoff KW - Synthese-Baustein KW - Siliciumorganische Verbindungen Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-113987 ER - TY - THES A1 - Dück, Klaus T1 - Synthese, Untersuchung und Polymerisation neuartiger Sandwichkomplexe T1 - Synthesis, Investigation and Polymerization of new Sandwich Compounds N2 - In dieser Dissertation werden die Ergebnisse zur Synthese und Polymerisation gespannter Manganoarenophane vorgestellt. Weiterhin wird die Reaktivität von Bis(benzol)titan und die Synthese von ansa-Verbindungen dieses Komplexes, sowie Untersuchungen zu deren Eigenschaften beschrieben. Zum Vergeleich wird auch der Komplex Bis(mesityl)titan untersucht. Die Polymerisation von zinnverbrückten, gespannten Vanadium-Sandwichkomplexen und die Untersuchungen der paramagnetischen Eigenschaften ist ebenso in dieser Dissertationsschrift beschrieben. Zusätzlich wird die Synthese heteroleptischer Sandwichkomplexe des Scandiums und Yttriums dargestellt, sowie deren Ringsubstitution. Die Vorarbeiten zur Synthese heteroleptischer Sandwichkomplexe der Lanthanoide bildet ebenso einen Bestandteil dieser Schrift, wie die Synthese von ansa-Komplexen des Thorocens und Uranocens via flytrap-Methode. N2 - This Dissertation presents the results of the synthesis and polymerization of strained Manganoarenophanes. Furthermore the reactivity of bis(benzene)titanium and the synthesis of its ansa-compounds, as well as property investigations are shown. Comparative studies of the complex bis(mesityl)titanium are also described. The polymerization of tin-bridged, strained Vanadium sandwich compounds and the investigations of their paramagnetic properties are also described within this dissertation. Additionally the synthesis of heteroleptic sandwich complexes of Scandium and Yttrium and their ring substitution are presented. First results concerning the synthesis of heteroleptic sandwich complexes of the Lanthanides are a part of this work as well as the synthesis of ansa-compounds of Thorocene and Uranocene via flytrap-method. KW - Sandwich-Verbindungen KW - Überbrückte Verbindungen KW - Polymerisation KW - Lanthanoide KW - Actinoide KW - ansa-Komplexe/ ansa complexes KW - ringsubstituierte Sandwichverbindungen/ ring-substitueted sadnwich compounds KW - Verbrückte Verbindungen Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112600 ER - TY - THES A1 - Brand, Johannes T1 - Darstellung und Untersuchung von niederkoordinierten Platinimino-, Platinoxo- und Platinalkylidenborylkomplexen T1 - Synthesis and investigation of low-coordinated platinum imino-, platinum oxo- and platinum alkylideneboryl complexes N2 - Diese Dissertation handelt von der Darstellung, Charakterisierung und Reaktivitätsuntersuchungen von neuartigen Platinalkylidenborylkomplexen und eines heteroleptischen Platiniminoborylkomplexes. Außerdem wurden Reaktivitätsuntersuchungen an einem Platinoxoborylkomplex durchgeführt und die erhaltenen Produkte wurden genau untersucht und charakterisiert. N2 - This dissertation is about the synthesis, characterisation and reactivity studies of new platinum alkylideneboryl complexes and a heteroleptic platinum iminoboryl complex. Furthermore reactivity studies of a platinum oxoboryl complex were carried out and the obtained products have been studied and characterised accurately. KW - Dreifachbindung KW - Doppelbindung KW - Iminogruppe KW - Oxoborane KW - alkylidengruppe KW - Alkylidenboryl komplexe KW - Iminoborylkomplexe KW - Oxoborylkomplexe Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112306 ER - TY - THES A1 - Kramer, Thomas T1 - Übergangsmetall-Bor-Wechselwirkungen in Boryl- und Boridkomplexen T1 - Transitionmetal-Boron-Interactions in Boryl and Boride Complexes N2 - Durch Untersuchungen zur Reaktivität von Boryl- und Boridverbindungen konnten deren Bindungssituationen aufgeklärt und neuartige Koordinationsmotive von Übergangsmetall-Bor-Verbindungen erhalten werden. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Röntgendiffraktometrie untersucht und zusätzlich wurden DFT-Rechnungen angefertigt. An verschieden substituierten Eisenborylkomplexen wurden Reaktivitätsuntersuchungen gegenüber Halogenidabstraktionsmitteln und Reduktionsmitteln durchgeführt und im Falle der Boridkomplexe wurden Verbindungen mit bis dato unbekanntem Strukturmotiv erhalten. N2 - Investigations into the reactivities of boryl and boride complexes provided insight into their bonding and led to previously unknown coordination motifs for transition-metal-boron complexes. The resulting compounds were analyzed via NMR spectroscopy, IR spectroscopy, elemental analyses and crystal structure analyses. Their electronic structures were investigated by theoretical calculations using DFT methods. The reactivities of substituted iron boryl complexes toward halogenide abstracting and reducing reagents were studied and, in case of the boride complexes, novel structural motifs were dentified. KW - Übergangsmetall KW - Mehrkernige Komplexe KW - Borylgruppe KW - Dimerisierung KW - Übergangsmetall-Borverbindungen KW - Borchemie KW - Boridkomplexe KW - Isonitrilinsertion KW - Boride KW - Borylkomplexe Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112222 ER - TY - THES A1 - Hu, Wanning T1 - Organometal half-sandwich complexes and their bioconjugates: Biological activity on cancer cells and potential applications in biolabelling T1 - Organometall-Halbsandwich Komplexe und ihre Biokonjugate: Die biologischen Eigenschaften auf Krebszellen und die potenziellen Anwendungen in Biolabelling N2 - In summary, structure-activity relationships in peptide and dendrimer carriers modified with different organometal complexes were studied on a human breast cancer cell line. Variation of the organometal cargo and carrier can significantly influence their biological properties and might open the way to new approaches in chemotherapy. Furthermore, the incorporation of complexes with different C≡O vibrational signatures in a model peptide was explored to examine information encoding in biomolecules in a barcoding strategy for potential imaging applications. In particular for the latter, additional stable metal-carbonyl markers need to be prepared in future work to expand the pool of vibrational labels available. N2 - In der vorliegenden Arbeit konnten also Struktur-Wirkungs-Beziehungen für Organometall-Peptid- und Dendrimer-Konjugate mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen an einer humanen Brustkrebs-Zelllinie untersucht werden. Die Variation der Organometall-Gruppen und des Trägermoleküls führen zu signifikanten Unterschieden in ihrer biologischen Aktivität. Zusätzlich wurden Modell-Peptide mit verschiedenen Metallcarbonyl-basierten IR-Markern versehen um diese in einer Barcoding-Strategie zu labeln. In Zukunft soll das Spektrum der verfügbaren, nicht-überlappenden Schwingungsmarker noch deutlich erweitert werden. KW - Konjugate KW - Sandwich-Verbindungen KW - Metallorganische Verbindungen KW - bioconjugate KW - CPP-peptide KW - dendrimer KW - biolabelling KW - organometal complexes KW - cymantrene KW - Biokonjugate KW - CPP Peptide KW - Dendrimer KW - Biolabelling KW - Organometall-Komplexe KW - Cymantren Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-87899 ER - TY - THES A1 - Schmidt, David T1 - N-Heterocyclische Carbene und NHC stabilisierte Nickelkomplexe in der Aktivierung von Element-Element- und Element-Wasserstoff-Bindungen T1 - N-Heterocyclic carbenes and NHC-stabilized nickel complexes in the activation of element-element- and element-hydrogen-bonds N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich sowohl mit der stöchiometrischen als auch mit der katalytischen Aktivierung von Element-Element-Bindungen an NHC-stabilisierten Nickel(0) Komplexen. N2 - The present work is concerned with investigations of stoichiometric and catalytic element-element bond activation with NHC-stabilized nickel(0) complexes KW - Nickelkomplexe KW - Catalysis KW - Element-Element-Activation KW - Bond Activation KW - P-H-Activation KW - C-C- Activation KW - Si-H- Activation KW - Main Group-Element-Chemistry KW - Ring Expansion KW - Dehydrogenative Coupling KW - Dehydrogenative Kupplung KW - Ringerweiterung KW - Hauptgruppen-Element-Chemie KW - Si-H-Aktivierung KW - C-C-Aktivierung KW - P-H-Aktivierung KW - Bindungsaktivierung KW - Element-Element-Aktivierung KW - Katalyse KW - Nickel KW - Heterocyclische Carbene <-N> KW - Chemische Bindung KW - NHC Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-90141 ER - TY - THES A1 - Matthes, Philipp Robert T1 - Neue Ln-N-Koordinationspolymere und MOFs als Hybridmaterialien für effektive Lumineszenz und neuartige Phosphore T1 - New Ln-N-coordination polymers and MOFs as hybrid materials for effective luminescence and new phosphors N2 - In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von Komplexen, Koordinationspolymeren und MOFs auf der Basis von dreiwertigen Lanthanidchloriden und verschiedenen verbrückenden Azin- und Diazin-Liganden beschrieben. Ziel war es neuartige Koordinationspolymere mit effektiven Photolumineszenzeigenschaften zu generieren. Es konnten 44 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien präsentiert werden. Der Fokus der Arbeit lag neben der strukturellen Charakterisierung auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften und der Betrachtung der thermischen Eigenschaften der Verbindungen. Bei solvothermalen Reaktionen von wasserfreien Lanthanidchloriden mit den Liganden 4,4‘-Bipyridin (bipy) und Pyridin (py) konnten die dinuklearen Komplexe [Ln2Cl6(bipy)(py)6] mit Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Yb, die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]·(py) mit Ln = Gd-Er, Yb und 1∞[Lu2Cl5(bipy)2 (py)4]1∞[LuCl4(bipy)], sowie das 2D-Netzwerk 2∞[Ce2Cl6(bipy)4]·(py) synthetisiert und mithilfe der Röntgeneinkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Spektroskopische Untersuchungen an den Verbindungen ergaben außergewöhnliche Photolumineszenzeigenschaften auf der Basis von Ln3+-Ionen mit Emissionen im UV-VIS und NIR-Bereich. Im Falle des dinuklearen Komplexes konnten mithilfe der Ionen Y3+, Gd3+, Tb3+ und Eu3+ Lichtemission in den RGB-Grundfarben generiert werden. Der Einfluss salzsaurer Bedingungen führt zur Bildung der pyridiniumhaltigen Nebenphasen [Hpy]1∞[LnCl4(bipy)] mit Ln = Y, Tb), Yb, Lu, [Hpy]22∞[Sm2Cl8(bipy)3]·2(py) und [Hdpa] [EuCl4(dpa)]. Unter der Verwendung einer Schmelzsyntheseroute wurden die Verbindungen 3∞[La2Cl6(bipy)5] ·4(bipy) 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) mit Ln = Nd, Sm-Dy, Er, Yb und eine Dotierreihe mit Ln = Gd2-x-yEuxTy (x,y = 0-1), welche vor einigen Jahren im Arbeitskreis von Prof. Müller-Buschbaum et al. entdeckt wurden, dargestellt. Der Fokus der Arbeit lag hierbei auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften der Netzwerke, wobei vor allem bei der Dotierreihe unter der Verwendung von Ln3+-zentrierter Emission ein stufenloses Farbtuning der Emissionsfarbe von grün nach rot erreicht werden konnte. Zusätzlich wurden an diesen Verbindungen systematische Untersuchungen zur strukturellen Aufklärung, der bei höheren Temperaturen entstehenden Netzwerk- und Gerüstverbindungen, durchgeführt. Hierbei konnten Kondensationsprodukte wie 3∞[LaCl3(bipy)], 2∞[Ln3Cl9(bipy)3] mit Ln = Pr, Sm, 2∞[Ho2Cl6(bipy)2] und 2∞[Gd2Cl6(qtpy)(bpy)]·(bipy) strukturell aufgeklärt werden. Die Übertragung der solvothermalen Syntheseroute unter der Verwendung von Pyridin auf die gegenüber bipy verlängerten Azin-Liganden Dipyridylethen (dpe) bzw. –ethan (dpa) erwies sich als erfolgreich und resultierte in eine Erweiterung der Strukturchemie durch die Darstellung der lumineszierenden Koordinations-polymere 2∞[La2Cl6(dpe)3(py)2]·(dpe), 1∞[LnCl3(dpe)(py)2]·0.5(dpe)0.5(py) mit Ln = Eu, Gd, Er, 2∞[LaCl3(dpa)2]·(dpa) und 1∞[LnCl3(dpa)(py)2]·0.5(dpa)0.5(py) mit Ln = Gd, Er. Eine Verkürzung des bipy-Liganden in Form der Di-Azinen wie Pyrazin (pyz), Pyrimidin (pym) und Pyridazin (pyd) und deren Umsetzung mit LnCl3 führte zur Bildung von Komplexen und polymeren Strukturen wie 3∞[LaCl3(pyz)], [Ln2Cl6(pyz)(py)6]·2(pyz) mit Ln = Sm, Er, 1∞[Sm2Cl6(μ-pym)2(pym)3]·(pym), [Er2Cl6(pym)6] und [ErCl3(η-pyd)(pyd)2] mit Lumineszenzeigenschaften auf der Basis der jeweiligen Liganden und Ln3+-Ionen. N2 - The present work is about the synthesis and characterization of complexes, coordination polymers and MOFs based on trivalent lanthanidechlorides and different bridging azine and diazine ligands. The creation of new coordination polymers with effective photoluminescent properties was a main goal of this thesis. Therefore, 44 new organic-inorganic hybrid-materials are presented in this work. Main focus of investigation was on structural characterization and determination of photoluminescence and thermal properties of the synthesized compounds. Solvothermal reactions of anhydrous lanthanidechlorides with the ligand 4,4‘-bipyridine (bipy) and pyridine (py) lead to dinuclear complexes [Ln2Cl6(bipy)(py)6] with Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Yb, strand-like coordination polymers 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]·(py) with Ln = Gd-Er, Yb and 1∞[Lu2Cl5(bipy)2(py)4]1∞[LuCl4(bipy)] and also 2D-networks like 2∞[Ce2Cl6(bipy)4]·(py) could be obtained and characterized by single-crystal-X-ray-stucture-determination. Spectroscopic investigations revealed extraordinary photoluminescence properties based on Ln3+-ions with light emission in the UV-VIS and NIR range. Especially the dinuclear complexes containing Y3+, Gd3+, Eu3+ and Tb3+ ions showed the RGB basic colors, allowing color tuning in the visible range. The influence of hydrochloric conditions lead to the formation of the pyridinium containing side phases [Hpy]1∞[LnCl4(bipy)] with Ln = Y, Tb, Yb, Lu, [Hpy]22∞[Sm2Cl8(bipy)3]·2(py) and [Hdpa]1∞[EuCl4(dpa)]. Furthermore, the compounds 3∞[La2Cl6(bipy)5]·4(bipy), 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) with Ln = Nd, Sm-Dy, Er, Yb and a solid solution with Ln = Gd2-x-yEuxTy (x,y = 0-1), which were discovered in the research group of Prof. Müller-Buschbaum et al., were synthesized by using a melt-synthesis route. Hereby, the emphasis was on the investigation of photoluminescence properties of the networks, most notably the color tuning properties based on Ln3+centered emission of the solid solution in the color range from green to red. Additionally, systematic investigations were performed on the networks for the determination of high-temperature dependent structural changes, leading to the structural characterization of the structural condensation products 3∞[LaCl3(bipy)], 2∞[Ln3Cl9(bipy)3] with Ln = Pr, Sm, 2∞[Ho2Cl6(bipy)2] and 2∞[Gd2Cl6(qtpy)(bipy)]·(bipy). The transfer of the solvothermal reaction route with the use of pyridine as solvent on the ligands dipyridylethene (dpe) and -ethane (dpa) was successful, also leading to luminescent coordination polymers in 2∞[La2Cl6(dpe)3(py)2]·(dpe), 1∞[LnCl3(dpe)(py)2]·0.5(dpe)0.5(py) wih Ln = Eu, Gd, Er, 2∞[LaCl3(dpa)2]·(dpa) and 1∞[LnCl3(dpa)(py)2]·0.5(dpa)0.5(py) with Ln = Gd, Er. The shortening of the bipy ligand by using diazines, like pyrazine (pyz), pyrimidine (pym) and pyridazine (pyd) as connector ligands, resulted in the extension of coordination compounds based on LnCl3 and diazine building blocks. Therefore, complexes and coordination polymers like 3∞[LaCl3(pyz)], [Ln2Cl6(pyz)(py)6]·2(pyz) with Ln = Sm, Er, 1∞[Sm2Cl6(μ-pym)2(pym)3]·(pym), [Er2Cl6(pym)6] and [ErCl3(η-pyd)(pyd)2] were discovered and characterized. Furthermore, first basic luminescence properties of the used ligands and their interaction with Ln3+-ions were investigated. KW - Lanthanoide KW - Metallorganisches Netzwerk KW - Polymerkomplexe KW - Photolumineszenz KW - Leuchtstoff KW - Lanthanoide KW - MOF KW - Koordinationspolymer KW - Azine / Diazine KW - Photolumineszenz KW - lanthanides KW - coordination polymer KW - metal-organic frameworks KW - photoluminescence KW - azines / diazines Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-109519 ER - TY - THES A1 - Hupp, Florian T1 - Synthese und Reaktivität ausgewählter Platin(0)-Addukte von Gruppe 14/15 Halogeniden T1 - Synthesis and reactivity of selected platinum(0) adducts of group 14/15 halogenides N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden Addukte zwischen dem elektronenreichen, späten Übergangsmetallkomplex Bisphosphanplatin(0) und Lewis-Säuren aus der Gruppe 14 und 15 dargestellt, sowie deren Reaktivität untersucht. Hier sind insbesondere die Darstellung und Untersuchung kationischer Komplexe zu erwähnen. Es konnten erfolgreich Addukte zwischen homoleptischen Platin(0) und heteroleptischen Platin(0)komplexen mit divalenten Gruppe 14 Chloriden (GeCl2, SnCl2 und PbCl2) dargestellt werden (Schema 50). Die Charakterisierung der Verbindungen [(IMes)(Cy3P)Pt–ECl2] (46–48) und [(Cy3P)2Pt–EX2] (50–53) erfolgte über multinukleare NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie. Für die Stannylen- und Plumbylenaddukte konnten ebenfalls Diplatinaddukte [{(Cy3P)2Pt}2(μ2-EX2)] (54–57) dargestellt werden. Untersuchungen der Monoplatinkomplexe mittels Röntgendiffraktometrie ergaben einen erheblichen Grad der Pyramidalisierung um die Gruppe 14 Zentren. Das Germylenaddukt ist dabei der am höchsten pyramidalisierte Pt=EX2 Komplex, der bisher strukturell untersucht wurde.Die Koordination der Pt(0)einheiten in den Diplatinkomplexen wurde mittels 31P{1H}-NMR-Spektroskopie und UV-Vis-Spektroskopie bei variablen Temperaturen sowie DFT Rechnungen untersucht. Während im Diplatin-Stannylenkomplex 55 beide Pt–Sn-Bindungen stabil sind, verliert der Diplatin-Plumbylenkomplex 57 reversibel ein Pt(0)-Fragment bei hohen Temperaturen (RT). Die quantenchemischen DFT-Analysen des Plumbylens 53 ergaben, dass die berechnete σ-Hinbindung in der Richtung Pt→Pb deutlich stärker ausgeprägt ist und die σ-Rückbindung in der Richtung Pt←Pb kaum Bindungsanteile ausmacht. Somit entspricht der Bindungscharakter in Verbindung 53, wenn überhaupt, nur partiell dem einer Doppelbindung. Die vorherrschende Wechselwirkung ist die Pt→Pb σ-Donation. Transferexperimente bewiesen die erhöhte Lewis-Basizität im heteroleptischen Platin(0)fragment, außerdem konnte erfolgreich in einem Addukt der Ligand (PCy3 vs. IMes) ausgetauscht werden, was die Stabilität der Pt–E-Bindung beweist (Schema 50).Der synthetische Zugang zu niedrig koordinierten Sn- und Pb- Mono- und Dikationen wird allgemein durch die schlechte Löslichkeit und die hohe elektrophile Natur dieser Teilchen eingeschränkt. Durch die Reaktion der Germylen, Stannylen und Plumbylen Monoplatinaddukte (50–53) mit Aluminiumtrihalogeniden gelang es jedoch, solche niedrig koordinierten Monokationen [(Cy3P)2Pt–EX]2[AlX4]2 (64a = Sn, Br; 70a = Pb, Cl) in der Koordinationssphäre von Platin(0) darzustellen. Durch Abstraktion eines weiteren Halogenides mittels AlX3 konnten sogar bisher unbekannte niedervalente Komplexe [(Cy3P)2Pt–E][AlX4]2 (68 = Sn, Br; 75 = Pb, Cl) mit einem dikationischen Zinn- beziehungsweise Bleizentrum in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalles isoliert werden (Schema 51).Da durch die Stellung im Periodensystem kein vakantes p-Orbital vorhanden ist, reagieren Elementverbindungen der Gruppe 15 normalerweise nicht als Lewis-Säuren. Eine Reaktivitätsuntersuchung von hypervalenten Lewis-Säuren aus der späten Hauptgruppe mit elektronenreichen späten Übergangsmetallverbindungen stand daher noch aus. Es gelang eine Lewis-Säuren-unterstützte Transformation von Platin(0) und Phosphor(V)fluorid in eine Pt(II)/P(III)-Verbindung der Form trans-[(Cy3P)2Pt(F)(PF3)][PF6] (91) (Schema 52). Die Bildung einer stabilen Pt–PF3 Enheit mit starken σ-/π-Bindungen liefert die Triebkraft der Reaktion. Die Reaktivitätstudien von Antimon(III)halogeniden mit Platin(0)-Komplex ergaben sowohl die Bildung eines zweifach Pt(0)-basenstabiliserten Stiboniumkations, als auch das Produkt der oxidativen Addition. Beide Reaktionen wurden per multinuklearer NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie bestätigt. Die Bildung des Diplatin-Stibeniumkations [{(Cy3P)2Pt}2(μ-SbF2)]+ (94) ist das erste Beispiel für ein MOLP mit einer antimonzentrierten Lewis-Acidität, wohingegen die Bildung des oxidativen Dihalostibanylkomplexes trans-[PtCl(SbCl2)(PCy3)2] (97) das erste Beispiel einer oxidativen Addition einer Sb–X-Bindung an ein Übergangsmetallzentrum ist (Schema 52). N2 - The results of this work can be summarized as follows. Adducts between the electron-rich Lewis-base [(Cy3P)2Pt] (10) and Lewis-acids from groups 14 and 15 were synthesized and their reactivity investigated, especially the formation of cationic species. The adducts were successfully obtained by the reaction of homoleptic and heteroleptic platinum(0)compounds and divalent group 14 chlorides (GeCl2, SnCl2 and PbCl2). The characterization of the compounds (IMes)(Cy3P)Pt–ECl2] (46–48) and [(Cy3P)2Pt–EX2] (50–53) was possible by multinuclear NMR spectroscopy and X-ray crystal diffraction analysis. For the stannylene and plumbylene adducts the bisplatinum analogues [{(Cy3P)2Pt}2(μ2-EX2)] (54–57) could also be isolated (Scheme 1). The Monoplatinum compounds exhibit a large degree of pyramidalization at the Group 14 centers. Compound 3a was found to be the most highly pyramidalized M=ER2 complex ever structurally characterized. The addition of a second platinum moiety was studied by 31P{1H} NMR spectroscopy and UV-Vis spectroscopy at variable temperatures as well as DFT calculations. The Pt-Sn bond of the bisplatinum stannylene complex 55 is robust. Nevertheless, the bisplatinum plumblyene compound complex 57 loses reversibly one Pt fragment at high temperature (RT). DFT calculations of the plumbylene compound 53 showed, that the calculated Pt→Pb σ-bond is much stronger than the calculated Pt←Pb σ-back-bond. Thus the character of the Pt–Pb bonding in the compound 53 corresponds if at all, only partially with that of a double bond. The predominant binding interaction is the Pt→Pb σ-donation. Transfer experiments revealed the higher Lewis-basicity of the heteroleptic platinum(0) vs that of the homoleptic platinum(0) fragments. The stability of the Pt–E bond was confirmed by the ligand exchange PCy3 vs IMes on the adduct compounds. Synthetic access to low-coordinate Pb mono- and dications is in general impeded due to their poor solubility and highly electrophilic nature. However, the electrophilicity of these cations can be tamed by attaching them to electron-rich transition metals. Monostannylene and -plumbylene complexes were treated with AlX3 to afford the cationic platinum complexes [(Cy3P)2Pt–EX]2[AlX4]2 (64a = Sn, Br; 70a = Pb, Cl). The abstraction of another halide with AlX3 led to the isolation of the unprecedented low-valent compounds [(Cy3P)2Pt–E][AlX4]2 (68 = Sn, Br; 75 = Pb, Cl) containing a dicationic tin or lead centre.Since no vacant p-orbital is available, through the position in the periodic table, group 15 compounds react normally not as Lewis-acids. Hence, the reactivity of hypervalent Lewis-acids from the late main group with electron-rich late transition metal complexes are still under investigation. The Lewis-acid supported transformation of bisphosphineplatinum(0) and phosphorus(V)fluoride into the mixed Pt(II)/P(III) compound trans-[(Cy3P)2Pt(F)(PF3)][PF6] (91) was successfully carried out (Scheme 3). The formation of a stable Pt–PF3 unit with strong σ-/π-bonds provides the driving force for the reaction.Extended studies towards the antimony trihalides with platinum(0), revealed the first example of unambiguous, unsupported MOLP chemistry of antimony-centered ligands, as well as the first evidence of an oxidative addition. Both reactions were studied by multinuclear NMR spectroscopy as well as X-ray diffraction analysis. The formation of the cationic stibenium complex [{(Cy3P)2Pt}2(μ-SbF2)]+ (94), is the first example for an unsupported metal-only Lewis pair containing an antimony-centered Lewis acid. In contrast, the dihalostibanyl complex trans-[PtCl(SbCl2)(PCy3)2] (97), is the first example of an oxidative addition of an antimony-halide bond to a transition metal (Scheme 3). KW - Metallorganische Verbindungen KW - Adduktbildung KW - Hauptgruppenelement KW - Platinkomplexe KW - Platinaddukte KW - Metall-zentrierte Lewis-Paare KW - Metal-only Lewis-Pairs KW - Adduct Complex KW - Organometallverbindungen Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-108766 ER - TY - THES A1 - Bertsch, Stefanie T1 - Photolytisch und thermisch induzierte Transmetallierung von Aminoborylenkomplexen T1 - Photolytically and thermally induced transmetallation of amino borylene complexes N2 - Aminoborylenkomplexe der Gruppe 6 [(OC)5M=BN(SiMe3)2] (M = Cr, Mo, W) reagieren mit Übergangsmetallkomplexen unter Transfer der Boryleneinheit bzw. in Transmetallierungsreaktionen und bilden dabei neuartige Borylenkomplexe. In dieser Dissertation wird die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität der auf diesem Wege dargestellten Verbindungen - unter anderem Hydridoborylenkomplexe, Bis(borylen)komplexe und borylensubstituierte MOLPs - beschrieben. N2 - Amino borylene complexes of group 6 [(OC)5M=BN(SiMe3)2] (M = Cr, Mo, W) undergo reactions with transition metal complexes to form novel borylene complexes. These reactions can be viewed either as borylene transfer or as transmetallation reactions. In this thesis the syntheses, characterizations and reactivities of these novel compounds – amongst others hydridoborylene complexes, bis(borylene) complexes and borylene substituted MOLPs - is reported. KW - Borylene KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Transmetallierung KW - Aminoborylenkomplexe KW - Borylentransfer Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-106797 ER - TY - THES A1 - Pai, Sandesh T1 - Synthesis of manganese tricarbonyl PhotoCORM conjugates - from small molecules to peptides and dendrimers T1 - Synthese von Mangan(I)-Tricarbonyl PhotoCORM Konjugaten - von kleinen Molekülen hin zu Peptid- und Dendrimer-Konjugaten N2 - Novel manganese(I) tricarbonyl complexes based on the tridentate bis(pyrazolyl)ethylamine (bpea) ligand with pendant functionalized phenyl groups were synthesized and conjugated to biological carrier systems like peptides and dendrimers. Their dark stability establishes them as CORM prodrugs. The monomers show a faster CO-release compared to the peptide and dendrimer conjugates. However, both monomers and peptide conjugates release two equivalents of CO upon photoactivation at 365 nm. The dendrimer conjugates can deliver up to seven equivalents of CO due to the higher number of Mn(CO)3 moieties per molecular unit. In the future, the biological activity of the conjugates needs to be further explored to establish the targeted delivery of CO to cells and tissues. N2 - Das Ziel dieser Doktorarbeit war die Synthese von Mangan(I)-Tricarbonylkomplexen als neuartige photoaktivierbare CO-releasing molecules (PhotoCORMs) und ihrer Peptid- und Dendrimer-Konjugate als Trägersysteme für das targeted delivery von Kohlenstoffmonoxid in biologischen Systemen. Dafür wurde eine Serie von sechs Mn(I)-Tricarbonylkomplexen basierend auf dem Bis(pyrazolyl)ethylamin-Liganden (bpea) hergestellt welche einen para-substituierten Phenylring mit einer peripheren Iod- oder Alkin-Gruppe enthalten. Diese sollten eine Konjugation an Biomoleküle mittels Sonogashira- oder CuAAC-"click"-Reaktion ermöglichen. Alle Verbindungen wurden in guter Ausbeute mit hoher Reinheit erhalten. Die Einkristall-Röntgenstrukturen der Verbindungen mit Iod- und Alkin- Substituenten belegen die faciale Koordination des tridentaten bpea-Liganden an die Mn(CO)3-Gruppe. Alle Komplexe zeigen bei Lichtausschluß eine sehr gute Stabilität in Dimethylsulfoxid-Lösung über bis zu 14 h, die Photoaktivierung bei 365 nm führt dagegen zur Freisetzung von zwei Äquivalenten Kohlenstoffmonoxid pro Mol Komplex. Obwohl die Verbindungen MLCT-Banden um 350 nm ausweisen, können sie auch noch bei 410 nm stimuliert werden, was für biologische Anwendungen vorteilhaft ist. Die photoinduzierte CO-Freisetzung wurde auch mittels IR- Spektroskopie in Lösung verfolgt. Die Banden neu auftretender Intermediate konnten dabei mit Hilfe von DFT-Rechnungen zugeordnet werden und belegen die Bildung von cis-Mn(CO)2-Spezies nach der Freisetzung eines ersten Äquivalents Kohlenstoffmonoxid. Die CO-Freisetzung wurde auch mit Hilfe eines des fluoreszenten CO-Indikators COP-1 untersucht. Während bei Inkubation im Dunkeln auch bei einem 10:1- Verhältnis von CORM zu COP-1 kein Signal beobachtet werden konnte, führt die lichtinduzierte CO-Freisetzung zu einem konzentrationsabhängigen Anstieg der Fluoreszenz. Die photoaktivierte CO-Freisetzung wurde auch in lebenden HUVEC- Zellen untersucht. In der überstehenden Lösung konnte ein Ansteig der COP-1- Fluoreszenz relativ zum Hintergrund um einen Faktor von 15 beobachtet werden während die Intensititäszunahme für die Zellfraktion nur bei etwa 5-fach lag. Dies könnte auf eine nur geringe Zellaufnahme von COP-1 oder CORM oder beider Moleküle zurückzuführen sein. Die Untersuchungen etablieren die bpea-Komplexe aber eindeutig als photoaktivierbare CO-releasing molecules (PhotoCORMs). Peptide sind attraktive Trägersysteme für das cellular delivery von Metallkomplexen. Als Modell für solche Trägerpeptide wurde die transforming growth factor -bindende (TGF-) Sequenz durch Festphase-Peptidsynthese hergestellt. Die Anknüpfung von [Mn(bpea)(CO)3]+ an das Peptid über eine periphere Funktionalität des Liganden über eine Sonogashira-Kreuzkupplung bzw. CuAAC-"Click"-Reaktion sollte in einer Postlabelling-Strategie erfolgen. Obwohl verschiedene Bedingungen getestet wurden führte erstere Reaktion jedoch nicht zum Erfolg. Die CuAAC-Reaktion zwischen einem Alkin-funktionalisierten Metallkomplex und einem Azid-terminierten Peptid führt dagegen zu dem gewünschten N-terminal funktionalisierten Konstrukt, welches über eine Triazolgruppe zusammengehalten wird. Trotzdem zeigte das Konjugat auf Grund einer Imin-Bindung im bpea-Liganden eine Tendenz zur Hydrolyse in wässrigem Medium. Als Alternative wurde daher die milde und katalysatorfreie Oxim-Ligation in Verbindung mit einem stabileren, Amin- anstatt Imin-basierten Liganden untersucht. Die Kupplung zwischen einem Aminoxyessigsäure- terminierten TGF--bindenden Peptid und einem Aldehyde-funktionalisierten Metallkomplex ergab das gewünschte Konjugat in guter Ausbeute mit höher Stabilität. Für bis zu 96 h konnte selbst bei wiederholten freeze-thaw-Zyklen keinerlei Zersetzung beobachtet werden. Das CO-Freisetzungsverhalten von Konjugat und Stammverbindung war identisch, die Photoaktivierung bei 365 nm führt für beide innerhalb von 1–1.5 h zur Freisetzung von zwei Äquivalenten CO pro Mol Komplex. Die Oxim-Ligation konnte so als milder Zugang zu CORM-Peptidkonjugaten etabliert werden. Dendrimere sind Baum-artige Moleküle mit einer Vielzahl von Funktionalitäten in der Peripherie, die eine Modifikation mit Metallkomplexen für biologische Anwendungen erlauben. Von besonderem Interesse ist hierbei die Anreicherung in Tumorgewebe auf Grund des enhanced permeability and retention(EPR)-Effekts. Diaminobutan(DAB)- und Polyamidoamin(PAMAM)-Dendrimere der Generation 1 mit vier terminalen Amingruppen wurden daher in einer Schiff-Base-Kondensation mit Aldehyd-funktionalisierten Mn(bpea)(CO)3-Komplexen umgesetzt. Die erhaltenten Metallkomplex-Dendrimer-Konjugate waren in wässriger DMSO-Lösung im Dunkeln für bis zu 14 h stabil. Die Photolyse zeigte eine geringfügig schnellere CO- Freisetzung für das DAB- vs. dem PAMAM-Dendrimer. Eine Anregung bei 410 nm führte zu einer deutlich langsameren CO-Freisetzung gegenüber der 365 nm- Belichtung. Mit Hilfe des Myoglobin-Assays konnte gezeigt werden daß auf diese Weise 50–55% der Gesamtzahl an CO-Liganden aus dem System freigesetzt werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neue Mangan(I)tricarbonyl-Komplexe auf der Basis des tridentaten Bis(pyrazolyl)ethylamin(bpea)-Liganden hergestellt, die in der Peripherie funktionalisierte Phenylgruppen tragen, welche die Anknüpfung an biologische Trägersysteme auf der Basis von Peptiden und Dendrimeren erlauben. Auf Grund ihrer Stabilität unter Lichtausschluß sind diese Verbindungen als CORM- Prodrugs geeignet. Die Photoaktivierung bei 365 nm führt zur Freisetzung von zwei Äquivalenten CO pro Mol CORM, wobei die Stammverbindungen eine etwas schnellere Kinetik aufweisen als die Konjugate. Insbesondere die Dendrimer- basierten Systeme können auf Grund der hohen Anzahl von Mn(CO)3-Gruppen bis zu sieben CO pro Mol Konjugat liefern. Für die Zukunft bleibt zu zeigen ob diese Konjugate eine zelluläre Anreicherung für biologische Anwendungen erlauben wird. KW - Mangankomplexe KW - carbon monoxide KW - Tricarbonylverbindungen KW - Kohlenmonoxid KW - manganese tricarbonyl complexes KW - peptide conjugates KW - dendrimer conjugates KW - myoglobin assay KW - oxime ligation KW - CuAAC 'click' reaction KW - Sternpolymere KW - PhotoCORMs KW - CORMs Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-104824 ER -