TY  - INPR
A1  - Wang, Sunewang R.
A1  - Arrowsmith, Merle
A1  - Böhnke, Julian
A1  - Braunschweig, Holger
A1  - Dellermann, Theresa
A1  - Dewhurst, Rian D.
A1  - Kelch, Hauke
A1  - Krummenacher, Ivo
A1  - Mattock, James D.
A1  - Müssig, Jonas H.
A1  - Thiess, Torsten
A1  - Vargas, Alfredo
A1  - Zhang, Jiji
T1  - Engineering a Small HOMO-LUMO Gap and Intramolecular B–B Hydroarylation by Diborene/Anthracene Orbital Intercalation
T2  - Angewandte Chemie, International Edition
N2  - The diborene 1 was synthesized by reduction of a mixture of 1,2-di-9-anthryl-1,2-dibromodiborane(4) (6) and trimethylphosphine with potassium graphite. The X-ray structure of 1 shows the two anthryl rings to be parallel and their π(C\(_{14}\)) systems perpendicular to the diborene π(B=B) system. This twisted conformation allows for intercalation of the relatively high-lying π(B=B) orbital and the low-lying π* orbital of the anthryl moiety with no significant conjugation, resulting in a small HOMO-LUMO gap (HLG) and ultimately an unprecedented anthryl B–B bond hydroarylation. The HLG of 1 was estimated to be 1.57 eV from the onset of the long wavelength band in its UV–vis absorption spectrum (THF, λ\(_{onset}\) = 788 nm). The oxidation of 1 with elemental selenium afforded diboraselenirane 8 in quantitative yield. By oxidative abstraction of one phosphine ligand by another equivalent of elemental selenium, the B–B and C\(^1\)–H bonds of 8 were cleaved to give the cyclic 1,9-diboraanthracene 9.
KW  - boron
KW  - small HOMO-LUMO gap
KW  - diborenes
KW  - borylation
KW  - hydroarylation
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-148126
N1  - This is the pre-peer reviewed version of the following article: S. R. Wang, M. Arrowsmith, J. Böhnke, H. Braunschweig, T. Dellermann, R. D. Dewhurst, H. Kelch, I. Krummenacher, J. D. Mattock, J. H. Müssig, T. Thiess, A. Vargas, J. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8009., which has been published in final form at DOI: 10.1002/anie.201704063. This article may be used for non-commercial purposes in accordance with Wiley Terms and Conditions for Self-Archiving.
VL  - 56
IS  - 27
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TY  - THES
A1  - Aschenbrenner, Doris
T1  - Human Robot Interaction Concepts for Human Supervisory Control  and Telemaintenance Applications in an Industry 4.0 Environment
T1  - Mensch-Roboter-Interaktionskonzepte für Fernsteuerungs- und Fernwartungsanwendungen in einer Industrie 4.0 Umgebung
N2  - While teleoperation of technical highly sophisticated systems has already been a wide field of research, especially for space and robotics applications, the automation industry has not yet benefited from its results. Besides the established fields of application, also production lines with industrial robots and the surrounding plant components are in need of being remotely accessible. This is especially critical for maintenance or if an unexpected problem cannot be solved by the local specialists.

Special machine manufacturers, especially robotics companies, sell their technology worldwide. Some factories, for example in emerging economies, lack qualified personnel for repair and maintenance tasks. When a severe failure occurs, an expert of the manufacturer needs to fly there, which leads to long down times of the machine or even the whole production line. With the development of data networks, a huge part of those travels can be omitted, if appropriate teleoperation equipment is provided. 

This thesis describes the development of a telemaintenance system, which was established in an active production line for research purposes. The customer production site of Braun in Marktheidenfeld, a factory which belongs to Procter & Gamble, consists of a six-axis cartesian industrial robot by KUKA Industries, a two-component injection molding system and an assembly unit. The plant produces plastic parts for electric toothbrushes. 

In the research projects "MainTelRob" and "Bayern.digital", during which this plant was utilised, the Zentrum für Telematik e.V. (ZfT) and its project partners develop novel technical approaches and procedures for modern telemaintenance. The term "telemaintenance" hereby refers to the integration of computer science and communication technologies into the maintenance strategy. It is particularly interesting for high-grade capital-intensive goods like industrial robots. Typical telemaintenance tasks are for example the analysis of a robot failure or difficult repair operations. The service department of KUKA Industries is responsible for the worldwide distributed customers who own more than one robot. Currently such tasks are offered via phone support and service staff which travels abroad. They want to expand their service activities on telemaintenance and struggle with the high demands of teleoperation especially regarding security infrastructure. In addition, the facility in Marktheidenfeld has to keep up with the high international standards of Procter & Gamble and wants to minimize machine downtimes. Like 71.6 % of all German companies, P&G sees a huge potential for early information on their production system, but complains about the insufficient quality and the lack of currentness of data.

The main research focus of this work lies on the human machine interface for all human tasks in a telemaintenance setup. This thesis provides own work in the use of a mobile device in context of maintenance, describes new tools on asynchronous remote analysis and puts all parts together in an integrated telemaintenance infrastructure. With the help of Augmented Reality, the user performance and satisfaction could be raised. A special regard is put upon the situation awareness of the remote expert realized by different camera viewpoints. In detail the work consists of:

- Support of maintenance tasks with a mobile device
- Development and evaluation of a context-aware inspection tool 
- Comparison of a new touch-based mobile robot programming device to the former teach pendant
- Study on Augmented Reality support for repair tasks with a mobile device 
- Condition monitoring for a specific plant with industrial robot
- Human computer interaction for remote analysis of a single plant cycle
- A big data analysis tool for a multitude of cycles and similar plants
- 3D process visualization for a specific plant cycle with additional virtual information
- Network architecture in hardware, software and network infrastructure
- Mobile device computer supported collaborative work for telemaintenance
- Motor exchange telemaintenance example in running production environment
- Augmented reality supported remote plant visualization for better situation awareness
N2  - Die Fernsteuerung technisch hochentwickelter Systeme ist seit vielen Jahren ein breites Forschungsfeld, vor allem im Bereich von Weltraum- und Robotikanwendungen. Allerdings hat die Automatisierungsindustrie bislang zu wenig von den Ergebnissen dieses Forschungsgebiets profitiert. Auch Fertigungslinien mit Industrierobotern und weiterer Anlagenkomponenten müssen über die Ferne zugänglich sein, besonders bei Wartungsfällen oder wenn unvorhergesehene Probleme nicht von den lokalen Spezialisten gelöst werden können.
Hersteller von Sondermaschinen wie Robotikfirmen verkaufen ihre Technologie weltweit. Kunden dieser Firmen besitzen beispielsweise Fabriken in Schwellenländern, wo es an qualifizierten Personal für Reparatur und Wartung mangelt. Wenn ein ernster Fehler auftaucht, muss daher ein Experte des Sondermaschinenherstellers zum Kunden fliegen. Das führt zu langen Stillstandzeiten der Maschine. Durch die Weiterentwicklung der Datennetze könnte ein großer Teil dieser Reisen unterbleiben, wenn eine passende Fernwartungsinfrastruktur vorliegen würde.
Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung eines Fernwartungssystems, welches in einer aktiven Produktionsumgebung für Forschungszwecke eingerichtet wurde. Die Fertigungsanlage des Kunden wurde von Procter & Gamble in Marktheidenfeld zur Verfügung gestellt und besteht aus einem sechsachsigen, kartesischen Industrieroboter von KUKA Industries, einer Zweikomponentenspritzgussanlage und einer Montageeinheit. Die Anlage produziert Plastikteile für elektrische Zahnbürsten. Diese Anlage wurde im Rahmen der Forschungsprojekte "MainTelRob" und "Bayern.digital" verwendet, in denen das Zentrum für Telematik e.V. (ZfT) und seine Projektpartner neue Ansätze und Prozeduren für moderne Fernwartungs-Technologien entwickeln. 
Fernwartung bedeutet für uns die umfassende Integration von Informatik und Kommunikationstechnologien in der Wartungsstrategie. Das ist vor allem für hochentwickelte, kapitalintensive Güter wie Industrierobotern interessant. Typische Fernwartungsaufgaben sind beispielsweise die Analyse von Roboterfehlermeldungen oder schwierige Reparaturmaßnahmen. Die Service-Abteilung von KUKA Industries ist für die weltweit verteilten Kunden zuständig, die teilweise auch mehr als einen Roboter besitzen. Aktuell werden derartige Aufgaben per Telefonauskunft oder mobilen Servicekräften, die zum Kunden reisen, erledigt. Will man diese komplizierten Aufgaben durch Fernwartung ersetzen um die Serviceaktivitäten auszuweiten muss man mit den hohen Anforderungen von Fernsteuerung zurechtkommen, besonders in Bezug auf Security Infrastruktur. 
Eine derartige umfassende Herangehensweise an Fernwartung bietet aber auch einen lokalen Mehrwert beim Kunden: Die Fabrik in Marktheidenfeld muss den hohen internationalen Standards von Procter & Gamble folgen und will daher die Stillstandzeiten weiter verringern. Wie 71,6 Prozent aller deutschen Unternehmen sieht auch P&G Marktheidenfeld ein großes Potential für frühe Informationen aus ihrem Produktionssystem, haben aber aktuell noch Probleme mit der Aktualität und Qualität dieser Daten.
Der Hauptfokus der hier vorgestellten Forschung liegt auf der Mensch-Maschine-Schnittstelle für alle Aufgaben eines umfassenden Fernwartungskontextes. Diese Arbeit stellt die eigene Arbeiten bei der Verwendung mobiler Endgeräte im Kontext der Wartung und neue Softwarewerkzeuge für die asynchrone Fernanalyse vor und integriert diese Aspekte in eine Fernwartungsinfrastruktur. In diesem Kontext kann gezeigt werden, dass der Einsatz von Augmented Reality die Nutzerleistung und gleichzeitig die Zufriedenheit steigern kann. Dabei wird auf das sogenannte "situative Bewusstsein" des entfernten Experten besonders Wert gelegt. 

Im Detail besteht die Arbeit aus:

- Unterstützung von Wartungsaufgaben mit mobilen Endgeräten
- Entwicklung und Evaluation kontextsensitiver Inspektionssoftware
- Vergleich von touch-basierten Roboterprogrammierung mit der Vorgängerversion des Programmierhandgeräts
- Studien über die Unterstützung von Reparaturaufgaben durch Augmented Reality
- Zustandsüberwachung für eine spezielle Anlage mit Industrieroboter
- Mensch-Maschine Interaktion für die Teleanalyse eines Produktionszyklus
- Grafische Big Data Analyse einer Vielzahl von Produktionszyklen
- 3D Prozess Visualisierung und Anreicherung mit virtuellen Informationen
- Hardware, Software und Netzwerkarchitektur für die Fernwartung
- Computerunterstützte Zusammenarbeit mit Verwendung mobiler Endgeräte für die Fernwartung
- Fernwartungsbeispiel: Durchführung eines Motortauschs in der laufenden Produktion
- Augmented Reality unterstütze Visualisierung des Anlagenkontextes für die Steigerung des situativen Bewusstseins
T3  - Forschungsberichte in der Robotik = Research Notes in Robotics - 13 
KW  - Fernwartung
KW  - Robotik
KW  - Mensch-Maschine-Schnittstelle
KW  - Erweiterte Realität
KW  - Situation Awareness
KW  - Industrie 4.0
KW  - Industrial internet
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150520
SN  - 978-3-945459-18-8
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TY  - THES
A1  - Ostermayer, Ludwig
T1  - Integration of Prolog and Java with the Connector Architecture CAPJa
T1  - Integration von Prolog und Java mit Hilfe der Connector Architecture CAPJa
N2  - Modern software is often realized as a modular combination of subsystems for, e. g.,
knowledge management, visualization, verification, or the interaction with users. As
a result, software libraries from possibly different programming languages have to
work together. Even more complex the case is if different programming paradigms
have to be combined. This type of diversification of programming languages and
paradigms in just one software application can only be mastered by mechanisms
for a seamless integration of the involved programming languages. However, the
integration of the common logic programming language Prolog and the popular
object-oriented programming language Java is complicated by various interoperability
problems which stem on the one hand from the paradigmatic gap between the
programming languages, and on the other hand, from the diversity of the available
Prolog systems.
The subject of the thesis is the investigation of novel mechanisms for the integration
of logic programming in Prolog and object–oriented programming in Java. We are
particularly interested in an object–oriented, uniform approach which is not specific
to just one Prolog system. Therefore, we have first identified several important
criteria for the seamless integration of Prolog and Java from the object–oriented
perspective. The main contribution of the thesis is a novel integration framework
called the Connector Architecture for Prolog and Java (CAPJa). The framework is
completely implemented in Java and imposes no modifications to the Java Virtual
Machine or Prolog. CAPJa provides a semi–automated mechanism for the integration
of Prolog predicates into Java. For compact, readable, and object–oriented
queries to Prolog, CAPJa exploits lambda expressions with conditional and relational
operators in Java. The communication between Java and Prolog is based
on a fully automated mapping of Java objects to Prolog terms, and vice versa. In
Java, an extensible system of gateways provides connectivity with various Prolog
system and, moreover, makes any connected Prolog system easily interchangeable,
without major adaption in Java.
N2  - Moderne Software ist oft modular zusammengesetzt aus Subsystemen zur Wissensverwaltung,
Visualisierung, Verfikation oder Benutzerinteraktion. Dabei müssen
Programmbibliotheken aus möglicherweise verschiedenen Programmiersprachen miteinander
zusammenarbeiten. Noch komplizierter ist der Fall, wenn auch noch verschiedene
Programmierparadigmen miteinander kombiniert werden. Diese Art der
Diversifikation an Programmiersprachen und –paradigmen in nur einer Software
kann nur von nahtlosen Integrationsmechansimen für die beteiligten Programmiersprachen
gemeistert werden. Gerade die Einbindung der gängigen Logikprogrammiersprache
Prolog und der populären objektorientierten Programmiersprache
Java wird durch zahlreiche Kompatibilitätsprobleme erschwert, welche auf der einen
Seite von paradigmatischen Unterschieden der beiden Programmiersprachen herrühren
und auf der anderen Seite von der Vielfalt der erhältlichen Prologimplementierungen.
Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung von neuartigen Mechanismen für
die Zusammenführung von Logikprogrammierung in Prolog und objektorienter
Programmierung in Java. Besonders interessiert uns dabei ein objektorientierter,
einheitlicher Ansatz, der nicht auf eine konkrete Prologimplementierung festgelegt
ist. Aus diesem Grund haben wir zunächst wichtige Kriterien für die nahtlose Integration
von Prolog und Java aus der objetorientierten Sicht identifziert. Der
Hauptbeitrag dieser Arbeit ist ein neuartiges Integrationssystems, welches Connector
Architecture for Prolog and Java (CAPJa) heißt. Das System ist komplett in
Java implementiert und benötigt keine Anpassungen der Java Virtual Machine
oder Prolog. CAPJa stellt einen halbautomatischen Mechanismus zur Vernetzung
von Prolog Prädikaten mit Java zur Verfügung. Für kompakte, lesbare und objektorientierte
Anfragen an Prolog nutzt CAPJa Lambdaausdrücke mit logischen
und relationalen Operatoren in Java. Die Kommunikation zwischen Java und Prolog
basiert auf einer automatisierten Abbildung von Java Objekten auf Prolog
Terme, und umgekehrt. In Java bietet ein erweiterbares System von Schnittstellen
Konnektivität zu einer Vielzahl an Prologimplmentierung und macht darüber hinaus jede verbundene Prologimplementierung einfach austauschbar, und zwar ohne größere Anpassung in Java.
KW  - Logische Programmierung
KW  - Objektorientierte Programmierung
KW  - PROLOG <Programmiersprache>
KW  - Java <Programmiersprache>
KW  - Multi-Paradigm Programming
KW  - Logic Programming
KW  - Object-Oriented Programming
KW  - Multi-Paradigm Programming Framework
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150713
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TY  - THES
A1  - Gebert, Steffen Christian
T1  - Architectures for Softwarized Networks and Their Performance Evaluation
T1  - Architekturen für Software-basierte Netze und deren Leistungsbewertung
N2  - This thesis contributes to several issues in the context of SDN and NFV, with an emphasis on performance and management.
The main contributions are guide lines for operators migrating to software-based networks, as well as an analytical model for the packet processing in a Linux system using the Kernel NAPI.
N2  - In der Dissertation werden mehrere Problemstellungen im Kontext von SDN und NFV, vor allem hinsichtlich Performance und Management, bearbeitet.
Die Hauptbeiträge sind Guidelines für Netzbetreiber zum Management Software-basierter Netze sowie ein analytisches Modell, welches den Paketverarbeitungsprozess in der Linux Kernel NAPI beschreibt.
T3  - Würzburger Beiträge zur Leistungsbewertung Verteilter Systeme - 01/17 
KW  - Telekommunikationsnetz
KW  - Software-based Networks
KW  - Software Defined Networking
KW  - Network Functions Virtualisation
KW  - Netzwerk
KW  - Software-defined networking
KW  - Leistungsbewertung
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150634
SN  - 1432-8801
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TY  - THES
A1  - Wittstadt, Katrin
T1  - Tiefenrisskorrosion an historischen Gläsern - Grundlegende Untersuchungen zur Klärung von Schadensursachen und dem Einfluss von Umgebungsbedingungen
T1  - A special kind of crack pattern on historic glass - damage description and cause analysis
N2  - Archäologische Gläser können verschiedene Korrosionsphänomene aufweisen, die häufig mit der Ausbildung von Brüchen und Mikrorissen einhergehen. Ein besonders schwerwiegendes Korrosionsphänomen an Glasartefakten wird unter Archäologen als „sugaring“ bezeichnet. Die betroffenen Gläser weisen korrosionsbedingt eine ausgesprochen kleinteilige Fragmentierung auf, die im Extremfall an Zuckerkristalle erinnert. 
Im Rahmen der Dissertation erfolgte eine genaue Schadensbeschreibung und Schadensuntersuchung an geschädigten archäologischen Gläsern und Fensterglas mittels Lichtmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie (REM-EDX).    

Aufbauend auf den Untersuchungen an Originalgläsern wurden Modellgläser nachgeschmolzen und in Laborversuchen unter verschiedenen Bedingungen künstlich bewittert. Ziel war es mögliche Einflussfaktoren für die Ausbildung des Schadens zu bestimmen – wie den Einfluss von wässrigen Lösungen mit unterschiedlichen pH-Werten, Feuchtigkeitsschwankungen, unterschiedliche Oberflächeneigenschaften des Glases bzw. die Materialstärke. Die Ergebnisse zeigen, dass vor allem das Vorhandensein von Wasser bzw. Feuchtigkeit der dominierende Parameter ist, der die Schadensentwicklung beeinflusst.
N2  - Archaeological glass may develop a variety of degradation phenomena, including fractures and micro-fissures. An advanced state of corrosion is known as ‘sugar glass’, which refers to fractures that result in the disintegration of the glass into millimetre size fragments. The shape of the fragments is similar to granulated sugar. In this work, several glass fragments were analyzed by light microscopy and SEM-EDS to get a better understanding of the corrosion phenomenon. More over, this work focuses on investigations into historic glasses and laboratory experiments undertaken in order to determine the main factors influencing this type of deterioration. Two model glasses were exposed to artificial weathering tests to explore the influence of aqueous solutions with different pH values, variations in humidity, as well as the significance of different surface properties and thickness of a glass. The results show that the constant presence of water or moisture is the dominant parameter that influences the development of ‘sugaring’.
KW  - Glaskorrosion
KW  - archäologisches Glas
KW  - Crizzling
KW  - Zuckerglas
KW  - Modellglas
KW  - glass deterioration
KW  - archaeological glass
KW  - model glass
KW  - sugaring
KW  - fracturing
KW  - Archäologie
KW  - Glas
KW  - Hohlglas
KW  - Korrosion
KW  - Schäden
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150502
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TY  - THES
A1  - Kramer, Christian
T1  - Investigation of Nanostructure-Induced Localized Light Phenomena Using Ultrafast Laser Spectroscopy
T1  - Untersuchung von nanostruktur-induzierten Lichtphänomenen mit Hilfe von Ultrakurzzeit-Laserspektroskopie
N2  - In recent years, the interaction of light with subwavelength structures, i.e., structures that are smaller than the optical wavelength, became more and more interesting to scientific research, since it provides the opportunity to manipulate light-induced dynamics below the optical diffraction limit. Specifically designed nanomaterials can be utilized to tailor the temporal evolution of electromagnetic fields at the nanoscale. For the investigation of strongly localized processes, it is essential to resolve both their spatial and their temporal behavior. The aim of this thesis was to study and/or control the temporal evolution of three nanostructure-induced localized light phenomena by using ultrafast laser spectroscopy with high spatial resolution.

In Chapter 4, the absorption of near-infrared light in thin-film a-Si:H solar cells was investigated. Using nanotextured instead of smooth interfaces for such devices leads to an increase of absorption from < 20% to more than 50% in the near-infrared regime. Time-resolved experiments with femtosecond laser pulses were performed to clarify the reason for this enhancement. The coherent backscattered radiation from nanotextured solar cell devices was measured as a function of the sample position and evaluated via spectral interferometry. Spatially varying resonance peaks in the recorded spectra indicated the formation of localized photonic modes within the nanotextured absorber layers. In order to identify the modes separately from each other, coherent two-dimensional (2D) nanoscopy was utilized, providing a high spatial resolution < 40 nm. In a nanoscopy measurement on a modified device with an exposed nanotextured a-Si:H absorber layer,  hot-spot electron emission was observed and confirmed the presence of localized modes. Fitting the local 2D nanospectra at the hot-spot positions enabled the determination of the resonance frequencies and coherence lifetimes of the modes. The obtained lifetime values varied between 50 fs and 130 fs. Using a thermionic emission model allowed the calculation of the locally absorbed energy density and, with this, an estimation of the localization length of the photonic modes (≈1 μm). The localization could be classified by means of the estimated localization length and additional data evaluation of the backscattered spectra as strong localization ─ the so-called Anderson localization. 
Based on the experimental results, it was concluded that the enhanced absorption of near-infrared light in thin-film silicon solar cells with nanotextured interfaces is caused by the formation of strongly localized photonic modes within the disordered absorber layers. The incoming near-infrared light is trapped in these long-living modes until absorption occurs.

In Chapter 5, a novel hybridized plasmonic device was introduced and investigated in both theory and experiment. It consists of two widely separated whispering gallery mode (WGM) nanoantennas located in an elliptical plasmonic cavity. The goal was to realize a periodic long-range energy transfer between the nanoantennas. In finite-difference time-domain (FDTD) simulations, the device was first optimized with respect to strong coupling between the localized antenna modes and the spatially-extended cavity mode. The geometrical parameters of the antennas and the cavity were adjusted separately so that the m="0"  antenna mode and the cavity mode were resonant at λ="800 nm" . A high spatial overlap of the modes was achieved by positioning the two antennas in the focal spots of the cavity, leading to a distance between the antenna centers of more than twice the resonant wavelength of the modes. The spectral response of the optimized device revealed an energy splitting of the antenna and the cavity mode into three separated hybridized eigenmodes within an energy range of about 90 meV due to strong coupling. It could be well reproduced by a simple model of three coupled Lorentzian oscillators. In the time domain, an oscillatory energy transfer between both antennas with a period of 86 fs and an energy transfer efficiency of about 7% was observed for single-pulse excitation. For the experiments, devices with cavities and antennas of varying size were fabricated by means of focused-ion-beam (FIB) milling. Time-resolved correlation measurements were performed with high spatial and temporal resolution by using sequences of two femtosecond laser pulses for excitation and photoemission electron microscopy (PEEM) for detection. Local correlation traces at antennas in resonant devices, i.e., devices with enhanced electron emission at both antenna positions, were investigated and reconstructed by means of the coupled-oscillator model. The corresponding spectral response revealed separated peaks, confirming the formation of hybridized eigenmodes due to strong coupling. In a subsequent simulation for single-pulse excitation, one back-and-forth energy transfer between both antennas with an energy transfer efficiency of about 10% was observed.
Based on the theoretical and experimental results, it was demonstrated that in the presented plasmonic device a periodic long-range energy transfer between the two nanoantennas is possible. Furthermore, the coupled-oscillator model enables one to study in depth how specific device properties impact the temporal electric-field dynamics within the device. This can be exploited to further optimize energy transfer efficiency of the device. Future applications are envisioned in ultrafast plasmonic nanocircuitry. Moreover, the presented device can be employed to realize efficient SPP-mediated strong coupling between widely separated quantum emitters.

In Chapter 6, it was investigated in theory how the local optical chirality enhancement in the near field of plasmonic nanostructures can be optimized by tuning the far-field polarization of the incident light. An analytic expression was derived that enables the calculation of the optimal far-field polarizations, i.e., the two far-field polarizations which lead to the highest positive and negative local optical chirality, for any given nanostructure geometry. The two optimal far-field polarizations depend on the local optical response of the respective nanostructure and thus are functions of both the frequency ω and the position r. Their ellipticities differ only in their sign, i.e., in their direction of rotation in the time domain, and the angle between their orientations, i.e., the angle between the principal axes of their ellipses, is ±π/"2" . The handedness of optimal local optical chirality can be switched by switching between the optimal far-field polarizations. In numerical simulations, it was exemplarily shown for two specific nanostructure assemblies that the optimal local optical chirality can significantly exceed the optical chirality values of circularly polarized light in free space ─ the highest possible values in free space. The corresponding optimal far-field polarizations were different from linear and circular and varied with frequency. Using femtosecond polarization pulse shaping provides the opportunity to coherently control local optical chirality over a continuous frequency range. Furthermore, symmetry properties of nanostructures can be exploited to determine which far-field polarization is optimal.
The theoretical findings can have impact on future experimental studies about local optical chirality enhancement. Tuning the far-field polarization of the incident light offers a promising tool to enhance chirally specific interactions of local electromagnetic fields with molecular and other quantum systems in the vicinity of plasmonic nanostructures. The presented approach can be utilized for applications in chiral sensing of adsorbed molecules, time-resolved chirality-sensitive spectroscopy, and chiral quantum control.

In conclusion, each of the localized light phenomena that were investigated in this thesis ─ the enhanced local absorption of near-infrared light due to the formation of localized photonic modes, the periodic long-range energy transfer between two nanoantennas within an elliptical plasmonic cavity, and the optimization of local optical chirality enhancement by tuning the far-field polarization of the incident light ─ can open up new perspectives for a variety of future applications.
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N2  - In den vergangenen Jahren rückte die Wechselwirkung von Licht mit Strukturen, deren Größe kleiner als die optische Wellenlänge ist, immer mehr in den Fokus der wissenschaftlichen Forschung, da sie die Möglichkeit bietet, lichtinduzierte Dynamiken unterhalb des optischen Beugungslimits zu manipulieren. Speziell hergestellte Nanomaterialien können verwendet werden, um die zeitliche Entwicklung von elektromagnetischen Feldern auf der Nanoskala zu steuern. Für die Untersuchung von stark lokalisierten Prozessen ist es essentiell, sowohl ihr räumliches als auch ihr zeitliches Verhalten aufzulösen.
Das Ziel dieser Dissertation war es, die zeitliche Entwicklung von drei lokalisierten Lichtphänomenen, hervorgerufen durch drei unterschiedliche nanostrukturierte Materialien, mit Hilfe von Ultrakurzzeit-spektroskopie unter hoher räumlicher Auflösung zu untersuchen und/oder zu kontrollieren.

In Kapitel 4 dieser Arbeit wurde die Absorption von Nahinfrarotlicht in a-Si:H Dünnschicht-Solarzellen untersucht. Durch die Verwendung von nanotexturierten statt glatten Grenzschichten erreicht man bei solchen Solarzellen einen Anstieg der Absorption von < 20% auf über 50% im Nahinfrarotbereich.
Um der Ursache dieser Verstärkung auf den Grund zu gehen, wurden zeitaufgelöste Experimente mit Femtosekundenlaserpulsen durchgeführt. Zunächst wurde die kohärente zurückgestreute Strahlung von nanotexturierten Solarzellen in Abhängigkeit der Probenposition gemessen und mit Hilfe von spektraler Interferometrie ausgewertet. Räumlich variierende Resonanzpeaks in den aufgenommenen Spektren deuteten auf die Bildung von lokalisierten photonischen Moden innerhalb der nanotexturierten Absorberschichten hin. Um die Moden räumlich getrennt voneinander identifizieren zu können, wurde anschließend die Methode der kohärenten zweidimensionalen (2D) Nanoskopie angewandt, die eine hohe räumliche Auflösung < 40 nm ermöglichte. In einer Nanoskopie-Messung an einer modifizierten Solarzellen-Probe mit einer freiliegenden nanotexturierten a-Si:H Absorberschicht wurde eine Elektronenemission beobachtet, die von räumlich begrenzten Hot Spots dominiert war und das Vorhandensein von lokalisierten Moden bestätigte. Über das Fitten der lokalen 2D Nanospektren an den Positionen der Hot Spots wurden die Resonanzfrequenzen und die Kohärenzlebenszeiten der Moden bestimmt. Die ermittelten Werte für die Lebenszeiten lagen zwischen 50 fs und 130 fs. Mit Hilfe eines Modells für thermionische Elektronenemission konnte die lokal absorbierte Energiedichte bestimmt und damit die Lokalisierungslänge der photonischen Moden auf etwa 1 μm abgeschätzt werden. Zudem konnte die Lokalisierung über die abgeschätzte Lokalisierungslänge und eine zusätzliche Datenauswertung der zurückgestreuten Spektren als starke Lokalisierung, die sogenannte Anderson-Lokalisierung, klassifiziert werden. Auf der Basis der experimentellen Ergebnisse wurde daher geschlussfolgert, dass die verstärkte Absorption von Nahinfrarotlicht in Silizium-Dünnschicht-Solarzellen mit nanotexturierten Grenzschichten durch die Bildung von stark lokalisierten photonischen Moden innerhalb der ungeordneten Absorberschichten verursacht wird. Das einfallende Nahinfrarotlicht wird in diesen langlebigen Moden gefangen, bis es schließlich irgendwann absorbiert wird.

In Kaptiel 5 wurde eine neuartige plasmonische Struktur vorgestellt und sowohl in der Theorie als auch experimentell untersucht. Die Struktur besteht aus einer elliptischen Kavität, in der sich zwei räumlich getrennte whispering gallery mode (WGM) Nanoantennen befinden. Das Ziel war es nun, einen periodischen langreichweitigen Energietransfer zwischen beiden Nanoantennen zu realisieren. Zuerst wurde die Struktur mit Hilfe von finite-difference time-domain (FDTD) Simulationen darauf optimiert, eine starke Kopplung zwischen den lokalisierten Antennenmoden und der räumlich ausgedehnten Kavitätsmode zu erreichen. Die geometrischen Parameter der Antennen und der Kavität wurden getrennt voneinander so eingestellt, dass sowohl die m="0"  Antennenmode als auch die Kavitätsmode bei λ="800 nm"  resonant waren. Ein hoher räumlicher Modenüberlapp wurde dadurch erzielt, dass die beiden Antennen jeweils in die Brennpunkte der elliptischen Kavität positioniert wurden. Die daraus resultierende Distanz zwischen den Antennenzentren war dadurch mehr als doppelt so hoch wie die Resonanzwellenlänge der Moden. Aufgrund starker Kopplung war in der spektralen Antwort der optimierten Struktur eine Energieaufspaltung der Antennen- und der Kavitätsmode in drei getrennte hybridisierte Eigenmoden innerhalb eines Energiebereichs von ca. 90 meV zu sehen. Die Antwortfunktionen konnten sehr gut mit Hilfe eines einfachen Modells aus drei gekoppelten Lorentz-Oszillatoren reproduziert werden. Im Zeitraum wurde für eine Einfach-Puls-Anregung der Struktur ein ozillatorischer Antennen-Energietransfer mit einer Periode von 86 fs und einer Energietransfer-Effizienz von ungefähr 7% beobachtet. Für die Experimente wurden Strukturen mit Kavitäten und Antennen unterschiedlicher Größe über focused-ion-beam (FIB) milling hergestellt. Es wurden zeitaufgelöste Korrelationsmessungen durchgeführt, wobei zwei Femtosekundenlaserpulse zur Anregung und Photoemissionselektronen-Mikroskopie (PEEM) für die Detektion verwendet wurden. Dies ermöglichte sowohl eine hohe zeitliche als auch eine hohe räumliche Auflösung. In den Messungen wurden lokale Korrelationssignale an Antennen in resonanten Strukturen, sprich, Strukturen mit deutlich erhöhter Photoemission an beiden Antennenpositionen, untersucht und mit Hilfe des gekoppelten Lorentz-Oszillatormodells rekonstruiert. Die daraus ermittelte spektrale Antwort zeigte getrennte Peaks und bestätigte damit die Bildung hybridisierter Eigenmoden aufgrund starker Kopplung. In einer nachfolgenden Simulation für Einfach-Puls-Anregung wurde ein einmaliger Hin-und-Her-Energietransfer zwischen den Antennen mit einer Energietransfereffizienz von ca. 10% beobachtet.
Ausgehend von den theoretischen und experimentellen Ergebnissen wurde gezeigt, dass in der hier vorgestellten Struktur ein periodischer langreichweitiger Energietransfer zwischen den zwei Nanoantennen möglich ist. Zudem ermöglicht es das gekoppelte Oszillatoren-Modell, im Detail zu untersuchen, wie spezifische Eigenschaften der Struktur die Dynamik des zeitlichen elektrischen Feldes bzw. der Energieumverteilung innerhalb der Struktur beeinflussen. Dies kann dazu genutzt werden, die Energietransfer-Effizienz der Struktur noch weiter zu optimieren. Zukünftige Anwendungsmöglichkeiten finden sich im Bereich der ultraschnellen plasmonischen Nanoschaltkreise. Darüberhinaus kann die Struktur genutzt werden, um eine effiziente SPP-vermittelte starke Kopplung zwischen weit voneinder entfernten Quantenemittern zu erreichen.

In Kapitel 6 wurde untersucht, wie die lokale Verstärkung der optischen Chiralität im Nahfeld plasmonischer Nanostrukturen durch das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts optimiert werden kann. Zu diesem Zweck wurde ein analytischer Ausdruck hergeleitet, welcher die Berechnung der optimalen Fernfeld-Polarisationen für jede beliebige Nanostruktur-Geometrie ermöglicht. Dabei versteht man unter den optimalen Fernfeld-Polarisationen diejenigen zwei, welche zur höchsten positiven und negativen lokalen optischen Chiralität führen. Da diese von der lokalen optischen Antwort der jeweiligen Nanostruktur abhängig sind, lassen sie sich sowohl als Funktion der Frequenz ω als auch als Funktion der Position r beschreiben. Die Elliptizitäten der beiden optimalen Fernfeld-Polarisationen unterscheiden sich nur in ihrem Vorzeichen, also ihrer Rotationsrichtung im Zeitraum, und der Winkel zwischen ihren Orientierungen (entspricht dem Winkel zwischen den Hauptachsen ihrer Ellipsen) beträgt ±π/"2" . Die Händigkeit der optimalen lokalen optischen Chiralität kann über das Schalten zwischen den optimalen Fernfeld-Polarisationen hin und her gewechselt werden. Mit Hilfe von numerischen Simulationen wurde für zwei konkrete Nanostrukturen beispielhaft demonstriert, dass für die lokale optische Chiralität Werte erreicht werden können, die deutlich höher sind als die optischen Chiralitätswerte von zirkular polarisiertem Licht im freien Raum ─ die höchstmöglichen Werte für optische Chiralität im freien Raum. Die entsprechenden optimalen Fernfeld-Polarisationen haben sich dabei von linearer und zirkularer Polarisation unterschieden und variierten mit der Frequenz. Die Anwendung von Femtosekunden-Polarisationspulsformung bietet die Möglichkeit, die lokale optische Chiralität kohärent über einen kontinuierlichen Frequenzbereich zu kontrollieren. Außerdem können Symmetrieeigenschaften der Nanostrukturen genutzt werden, um zu bestimmen, welche Fernfeld-Polarisation optimal ist.
Die theoretischen Erkenntnisse können zukünftige experimentelle Studien über die lokale Verstärkung der optischen Chiralität beeinflussen. Das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts stellt ein vielversprechendes Hilfsmittel dar, um chiral-spezifische Wechselwirkungen von lokalen elektromagnetischen Feldern mit molekularen und anderen Quantensystemen in der Nähe plasmonischer Nanostrukturen zu verstärken. Die hier gezeigte Methode kann Anwendung finden in der chiralen Erkennung adsorbierter Moleküle, in der zeitaufgelösten chiral-sensitiven Spektroskopie und in der chiralen Quantenkontrolle.

Abschließend lässt sich festhalten, dass jedes der lokalisierten Lichtphänomene, die in dieser Arbeit untersucht wurden ─ die verstärkte lokale Absorption von Nahinfrarotlicht aufgrund der Bildung von lokalisierten photonischen Moden, der periodische langreichweitige Energietransfer zwischen zwei Nanoantennen in einer plasmonischen elliptischen Kavität und die Optimierung der lokalen Verstärkung der optischen Chiralität über das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts ─ neue Perspektiven eröffnen kann für eine Vielzahl von zukünftigen Anwendungsmöglichkeiten.
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Kohärente Optik
KW  - Chiralität <Chemie>
KW  - Nahfeldoptik
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Nahfeldoptik
KW  - Kohärente 2D Spektroskopie
KW  - Oberflächenplasmonresonanz
KW  - Zirkulardichroismus Spektroskopie
KW  - Ultrafast spectroscopy
KW  - Nano-optics
KW  - Coherent 2D spectroscopy
KW  - Surface plasmons
KW  - Circular dichroism spectroscopy
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150681
ER  - 
TY  - INPR
A1  - Baumann, Christoph
A1  - Willaschek, Christian
A1  - Kertess-Szlaninka, Tuende
A1  - Lang, Johanna
A1  - Buchhorn, Reiner
T1  - Implementing high energy liquid nutrition, omega-3 fatty acids and nutritional supplements for the treatment of anorexia nervosa
N2  - Objective: To examine the effects of two different treatment approaches on the course of anorexia nervosa (AN) over time.

Methods:  The subjects were 27 hospitalized AN patients (mean age: 14.91 years; mean BMI: 14.58; mean height: 163.56) . In our retrospective analysis we compared weight gain in two groups. While one group was treated with a standard oral refeeding protocol (historical control) through January 2013 (N=16), the second group (highly standardized refeeding protocol) received a high energy liquid nutrition and nutritional supplements including omega-3 fatty acids (N=11).

Results: On admission, the two groups were comparable in terms of height, weight, age and heart rate. At the end of our monitoring time frame of 25 days, weight gain was 121.4% higher in the highly standardized refeeding protocol group than in the historical control group (66.5 ±52.4 vs 147.3 ±55.7 grams/day; t-Test p=0.004; CI95%: 29.3-132.2). About 45% of our patients stated they were vegetarians at admission. However, we could not identify a vegetarian diet as a statistically significant negative prognostic factor for weight gain.

Discussion:  The highly standardized refeeding protocol seems to be helpful in malnourished AN patients to improve weight gain without enhancing the risk of a refeeding syndrome. Because of an increasing energy turnover, caloric intake should be adjusted during refeeding.
KW  - Anorexia nervosa
KW  - refeeding syndrome
KW  - vegetarians
KW  - Anorexia nervosa
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150430
ER  - 
TY  - THES
A1  - Glasgow, Rupert
T1  - The Minimal Self
N2  - The aim of The Minimal Self is to undertake a conceptual analysis of the term ‘self’ and thereby establish the minimal conditions that must be met to ascribe selfhood to an entity. This conceptual analysis focuses on what is termed ‘intrinsic reflexivity’, which is taken as the defining feature of selfhood. Three underlying categories of intrinsic reflexivity are distinguished: self-maintenance, self-reproduction and self-containment. These three fundamental categories provide a framework within which it is possible to distinguish entities that can be designated ‘selves’ from entities that are merely ‘self-like’, thus establishing the logical preconditions for the ‘emergence’ of selfhood. By examining the fuzzy borderlines between selves and the merely self-like as manifest in phenomena such as dissipative systems, genetic material, viruses and bacteria, it becomes possible to ascertain a form of ‘minimal selfhood’, a mode of being shared by all selves qua selves. Free-living single-celled organisms such as protozoa are paradigmatic instances of minimal selfhood to the extent that they can be characterized in terms of the three intrinsically reflexive processes of self-maintenance, self-reproduction and self-containment. Minimal selfhood is also presupposed by more complex multicellular selves such as animals. Such an analysis is found to shed light on the origin of life and on the nature of organisms and biological individuals.
N2  - Das Ziel dieser Arbeit ist, eine Begriffsanalyse des ,Selbst‘ zu liefern und dadurch die Minimalbedingungen festzuschreiben, die erfüllt werden müssen, um eine Entität als Selbst zu bezeichnen. Im Mittelpunkt dieser Begriffsanalyse steht die sogenannte, intrinsische 'Reflexivität‘, die als wesentliches Merkmal des Selbst verstanden wird. Drei grundlegende Kategorien intrinsischer Reflexivität lassen sich unterscheiden: Selbsterhaltung, Selbstreproduktion und Selbstenthaltung (engl. self-containment). Diese drei grundlegenden Kategorien bilden einen Rahmen, mittels dessen zwischen Entitäten, denen ein Selbst zugeschrieben werden kann, und solchen, die bloss ,selbst-artig‘ sind, differenziert werden kann. Auf diese Weise lassen sich die logischen Voraussetzungen für die ,Entstehung‘ von Selbstheit erhellen. Durch eine Untersuchung der unscharfen Grenzen zwischen dem Selbst und dem bloss ,Selbst-artigen‘ (z.B. dissipativen Systemen, genetischem Material, Viren und Bakterien) wird es möglich, eine Organisationsform des ‚minimalen Selbst‘ festzulegen, d.h. einen Seinsmodus, der allen Selbsten qua Selbsten gemein ist. Freilebende Einzeller wie Protozoen sind insofern paradigmatische Beispiele eines minimalen Selbst, als sie sich durch die drei intrinsisch reflexiven Vorgänge charakterisieren lassen: Selbsterhaltung, Selbst-reproduktion und Selbstenthaltung. Das minimale Selbst bildet ferner die Grundlage für die komplexeren Formen von Selbstheit, die bei vielzelligen Tieren zu finden sind. Eine solche Auffassung des Selbst erweist sich als geeignet, neues Licht auf den Ursprung des Lebens und auf die Eigentümlichkeit von Organismen und biologischen Individuen zu werfen.
KW  - Selbst
KW  - self
KW  - intrinsic reflexivity
KW  - origin of life
KW  - Reflexivität
KW  - Individualität
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-145252
SN  - 978-3-95826-052-8 (print)
SN  - 978-3-95826-053-5 (online)
N1  - Parallel erschienen als Druckausgabe in Würzburg University Press, 978-3-95826-052-8, 34,90 EUR
PB  - Würzburg University Press
CY  - Würzburg
ER  - 
TY  - THES
A1  - Wietschorke, Katharina
T1  - Transkranielle Gleichstrom-Stimulations-Behandlung zur Modulation der Cue-Reaktivität bei alkoholabhängigen Patienten - ein neuer Ansatz zur Reduktion des Alkohol Cravings?
T1  - Transcranial direct current stimulation reduces cue-reactivity in alcohol-dependent patients - a new approach to reduce alcohol craving?
N2  - Alkoholabhängigkeit ist weltweit ein prävalentes Problem und Alkohol-Craving stellt einen wichtigen Faktor für die Entstehung und Aufrechterhaltung der Abhängigkeit und für einen Rückfall dar. Craving kann mithilfe subjektiver Messmethoden, bildgebenden Verfahren und mithilfe der Cue-Reaktivität gemessen werden. Ein Paradigma hierfür ist die Messung der Alkohol-Cue-Reaktivität mithilfe des akustisch induzierten Startle Reflexes während der Präsentation alkoholrelevanter und anderer emotional erregender Bilder. 
Bei alkoholabhängigen Patienten wurde eine erhöhte Aktivität des Dorsolateralen Präfrontalen Kortex (DLPFC) beobachtet, einem Hirnareal, das für exekutive Funktionen zuständig ist und dem eine große Rolle im Prozess des Cravings zugeschrieben wird. In der Literatur wurde gezeigt, dass eine veränderte Aktivität im DLPFC mit einem erhöhten Craving einhergeht. Zur Modulation der Aktivität des DLPFC kann die transkranielle Gleichstromstimulation (tDCS), eine Form der nichtinvasiven Neurostimulation, eingesetzt werden. Hierbei führt eine kathodale tDC Stimulation zu einer Verringerung der neuronalen Exzitabilität, während anodale Stimulation diese steigert. In unserer Studie sollte überprüft werden, ob durch die Modulation der Aktivität in Richtung einer Inaktivierung des DLPFC die Cue Reaktivität auf Alkoholreize im Startle Test verändert werden kann und das Craving hierdurch reduziert werden kann. Hierfür wurde eine kathodale Stimulation gewählt.
In einer doppelblinden randomisiert-kontrollierten Studie untersuchten wir den Effekt von tDCS an 30 alkoholabhängigen stationären Patienten, die sich direkt nach dem akuten Entzug befanden. Die Probanden wurden zwei Gruppen randomisiert zugeteilt, eine Gruppe mit links kathodaler Verum-Stimulation und eine Gruppe mit Sham-Stimulation. Während einer 20-minütigen tDCS-Stimulation über dem DLPFC wurden emotional positive, neutrale und negative Bilder sowie Alkohol-Bilder präsentiert und parallel der akustische Startle-Response gemessen.
In unserer Untersuchung konnte gezeigt werden, dass Alkohol-Bilder im Startle Test aversiv verarbeitet werden. Zudem konnte ein signifikanter Effekt der tDCS Intervention gezeigt werden. TDCS führte zu einer noch negativeren Modulation des Startle Responses. Auch für das subjektive Craving konnte ein mittlerer Effekt in Richtung einer Reduktion des Cravings durch tDCS gezeigt werden. Im subjektiven Bilder-Rating nach Arousal zeigte sich ein appetitiver Effekt von Alkoholreizen, jedoch kein Effekt durch die Intervention.
Zusammenfassend konnte diese Studie einen signifikanten Effekt durch transkranielle Stimulation mit tDCS auf die Cue-Reaktivität alkoholrelevanter Reize und das subjektive Craving zeigen und unterstreicht damit die Wirksamkeit der tDC Stimulation als neuromodulatorische Methode. Dies eröffnet neue Perspektiven für die zukünftige Modulation des Cravings durch eine Veränderung der neuronalen Exzitabilität. Trotzdem werden weitere Studien notwendig sein, die den Effekt der tDCS auf die Cue-Reaktivität und das Craving prüfen. Zudem wäre es wichtig, standardisierte Stimulations- und Messprotokolle zu entwickeln, um eine bessere Vergleichbarkeit der Studien zu ermöglichen. Das Ziel weiterer Untersuchungen könnte sein, die tDCS als mögliche Therapieoption zur Unterstützung der Therapie bei Alkoholabhängigkeit in den klinischen Einsatz zu etablieren. Hierzu werden multimodale klinische Therapiestudien nötig sein, die den praktischen Einsatz in der Klinik und zudem Langzeiteffekte prüfen.
Diese Studie möchte dazu beitragen, das Phänomen des Alkohol-Cravings und der Cue-Reaktivität besser zu verstehen, die tDCS als neue Herangehensweise zur Reduktion des Cravings zu überprüfen und langfristig die Therapie der Alkoholabhängigkeit zu verbessern.
N2  - Alcohol craving has been shown to be an important factor for relapses in alcohol-dependent patients. Additionally, brain activity in reward-related areas in response to alcohol-related cues is positively related to the amount of post-relapse alcohol consumption. Transcranial direct current stimulation (tdcs) has been used as a method to modulate brain activity. The question of this study was, whether it is possible to change cue-reactivity and subjective craving by applying bilateral prefrontal tDCS. We stimulated 30 detoxified alcohol-dependent patients (50 % with a sham and 50 % with left cathodal/right anodal stimulation) and presented emotional as well as alcohol-related pictures. The emotional startle modulation was measured and significantly increased startle amplitudes in the verum stimulation condition for alcohol-related cues were found, indicating a more negative processing of this cues in alcohol-dependent patients after verum tDC-stimulation. Furthermore we found tendencies for stronger reduction in subjective craving in verum-stimulated patients. Therefore our study underscores the positive value of DCS in reducing craving and might help to improve the understanding and therapy of alcohol dependence.
KW  - Craving
KW  - Alkohol-Craving tDCS
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150328
ER  - 
TY  - THES
A1  - Nitsch [geb. Lube], Jörn S.
T1  - Struktur, Reaktivität und Photophysik von Kupfer(I)-Komplexen
T1  - Structure, Reactivity and Photophysics of Copper(I) complexes
N2  - In der Arbeit wurden die Strukturen, Reaktivitäten und die Photophysik von verschiedenen Kupfer(I)-Komplexen untersucht. Dazu wurden zunächst Kupfer(I)-Halogenid  und -Pseudohalogenid Verbindungen der Typen [CuX] und [Cu2I2] mit Phenanthrolin und dessen Derivaten sowohl strukturell als auch photophysikalisch detailliert charakterisiert. Diese Verbindungen weisen eine breite XMLCT-Absorption zwischen 450-600 nm und Emissionsbanden zwischen 550-850 nm im Festkörper auf. Es zeigte sich für diese strukturell einfachen Verbindungen ein komplexes und sehr unterschiedliches photophysikalisches Verhalten. Dabei wurde neben strukturellen Parametern, wie z.B. π-Wechselwirkungen, auch der Einfluss des Halogen  bzw. Pseudohalogenatoms untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mindestens zwei angeregte Zustände an der Emission von [CuI(dtbphen)] (16) und [CuBr(dtbphen)] (17) im Feststoff beteiligt sind und es wurden mögliche Mechanismen wie TADF und die Beteiligung von zwei Triplett Zuständen diskutiert. Die Glasmatrixmessungen von 17 in 2-Methyltetrahydrofuran wie auch die temperaturabhängigen Messungen von [Cu2(µ2-I)2(dmphen)2] (21) zeigen im Gegensatz dazu keinen Hinweis auf TADF. In der Summe zeichnet sich ein komplexes photophysikalisches Bild dieser Komplexe, in der neben molekularen Parametern auch Festkörpereffekte eine wichtige Rolle spielen und die eine einfache Zuordnung zu einem bestimmten Mechanismus schwierig machen. 
Neuartige Verbindungen mit einem Cuban-Strukturmotiv [L4Cu4X4] (X = Br (32) und Cl (33)), die von einem Phosphininliganden (L = 2,4-Diphenyl-5-methyl-6-(2,3-dimethylphenyl)-phosphinin, 31) koordiniert sind, wurden in einer weiteren Studie photophysikalisch untersucht. Im Gegensatz zu anderen Schweratomkomplexen des Phosphinins, wie z.B. [Ir(C^P)3] (mit C^P = cyclometalliertes 2,4,6-Triphenylphosphinin) zeigen die Cu(I)-Verbindungen bereits bei Raumtemperatur eine intensive Phosphoreszenz. Die LE-Emission kann auf der Grundlage von DFT-Rechnungen einem 3XMLCT Zustand zugeordnet werden. Im Kontrast zu strukturanalogen Pyridin Komplexen ist kein clusterzentrierter 3CC Übergang festzustellen, sondern eine schwache HE-Emissionsbande ist mit großer Wahrscheinlichkeit der Restfluoreszenz des Phosphininliganden 31 geschuldet. 
Eine weitere Ligandenmodifikation wurde mit der Einführung von NHCs als starke σ-Donor Liganden erreicht. 
Einerseits wurde die Photophysik von [Cu2Cl2(NHC^Pic)2]-Systemen (mit NHC^Pic = N-Aryl-N'-(2-picolyl) imidazolin 2 yliden) untersucht, die einen Hybridliganden mit Picolyl- und NHC Funktionalität beinhalten. Es konnte gezeigt werden, dass diese Verknüpfung eines starken σ-Donoren und eines π*-Akzeptors zu hohen Quantenausbeuten von bis zu 70% führen kann, wenn zusätzlich auch dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen vorhanden sind. Die Effizienz der Emission kann sich bei Anwesenheit dieser dispersiven Interaktionen im Gegensatz zu Systemen ohne kurze Cu-Cu-Abstände um den Faktor zwei erhöhen. Dinukleare Strukturen von Typ [Cu2Cl2(IMesPicR)2] wurden für die Komplexe 41-44 gefunden, die einen Donor-Substituenten in der para-Position der Picolyl-Funktionalität tragen. Für eine Nitro-Gruppe in der 4-Postion konnte der mononukleare Komplex [CuCl(IMesPicR)] (45) isoliert werden. Ferner können die Substituenten am NHC ebenfalls die Strukturen im Festkörper beeinflussen. So kann für 46 eine polymere Struktur [CuCl(IDippPic)]∞ festgestellt werden. Die Emission in diesen Systemen ist mit einer Elektronenumverteilung aus der Pyridin- und Carbenfunktionalität in das Kupfer- bzw. Chloridatom (LMXCT-Übergang) verbunden. Dabei zeigen die Komplexe [Cu2Cl2(IMesPicH)2] (41), [Cu2Cl2(IMesPicMe)2] (42) und [Cu2Cl2(IMesPicCl)2] (43) zusätzlich Anzeichen von TADF. 
Zum anderem sind NHC Liganden und dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen Gegenstand einer weiteren strukturellen und photophysikalischen Studie. In dieser wurden die Cu-Cu-Abstände in dinuklearen Kupfer(I)-Bis-NHC-Komplexen [Cu2(tBuIm2(R^R))2](PF6)2 (50-52) durch die Einführung von Methylen, Ethylen  und Propylenbrückeneinheiten systematisch variiert. Die erhaltenen Komplexe wurden strukturell und photophysikalisch mit einem mononuklearen Komplex [Cu(tBu2Im)2](PF6) (53) verglichen. Dadurch konnte der Einfluss von kurzen Cu-Cu-Abständen auf die Emissionseigenschaften gezeigt werden, auch wenn der genaue Ursprung einer ebenfalls beobachteten Mechanochromie noch nicht gänzlich aufgeklärt ist. Möglich ist die Existenz verschiedener Konformere in den Pulverproben (Polymorphie), die das Entstehen niederenergetischer Banden in der zerriebenen, amorphen Pulverprobe von [Cu2(tBuIm2(C3H6))2](PF6)2 (52), aber auch die duale Emissionen von [Cu2(tBuIm2(CH2))2](PF6)2 (50) und [Cu2(tBuIm2(C2H4))2](PF6)2 (51) erklären könnten. Die hochenergetische Bande kann für alle Komplexe aufgrund von DFT-und TD-DFT-Rechnungen, 3LMCT Zuständen zugeordnet werden, während niederenergetische Emissionsbanden immer dann zu erwarten sind, wenn 3MC-Zustände populiert werden können, bzw. wenn dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen möglich sind. Der letzte Beweis steht jedoch mit der Isolation anderer polymorpher Phasen und derer photophysikalischen Charakterisierung noch aus. 
Im letzten Teil dieser Arbeit wurde gezeigt, wie die Deformations  und Interaktionsenergie das Koordinationsverhalten und die Reaktivität von d10 [M(NHC)n]-Komplexen beeinflussen können. Hierzu wurden die Bildung von d10-[M(NHC)n]-Komplexen (n = 1-4; mit M = Co-, Rh-, Ir-, Ni, Pd, Pt, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) in der Gasphase und in polarer Lösung (DMSO) auf DFT-D3(BJ)-ZORA-BLYP/TZ2P-Niveau berechnet und die Bindungssituation der Metall-Carben-Bindung analysiert. Dabei zeigt sich, dass dikoordinierte Komplexe [M(NHC)2] für alle d10-Metalle thermodynamisch stabile Spezies darstellen, jedoch jede weitere höhere Koordination stark vom Metall bzw. von der Deformationsenergie abhängen. Hier konnte auf Grundlage einer quantitativen Kohn Sham-Molekülorbitalbetrachtung die Ursache für die unterschiedlich hohen Werte der Deformationsenergie (ΔEdef) in den NHC‒M‒NHC-Fragmenten aufgeklärt werden. Hohe Werte sind auf ein effektives sd-Mischen bzw. auf das σ-Bindungsgerüsts zurückzuführen, während niedrige bzw. negative Werte von ΔEdef mit einem signifikanten π-Rückbindungsanteil assoziiert sind. Zudem ist ein hoher elektrostatischer Anteil in der Interaktionsenergie ein wichtiger Faktor. So können trotz hoher berechneter Werte für die Deformationsenergien der Gruppe 12 (Zn(II), Cd(II) und Hg(II)), tetrakoordinierte Komplexe der Form [M(NHC)4] hohe thermodynamische Stabilität aufweisen. Diese allgemeinen Beobachtungen sollten nicht auf den NHC-Liganden beschränkt sein, und sind deswegen für Synthesen und Katalysezyklen von Bedeutung, in denen d10-MLn (n = 1-4) Komplexe Anwendung finden.
N2  - In this work, the structures, reactivities and photophysical properties of different copper(I) complexes were investigated. In the first part, copper(I) halide and pseudohalide complexes of [CuX] and [Cu2I2] with phenanthroline and its derivatives were structurally and photophysically characterized in detail. These complexes display a broad XMLCT absorption between 450-600 nm and an emission band between ca. 550-850 nm in the solid state. Despite their structural simplicity, these complexes show a complicated and quite diverse photophysical behavior. Therefore not only structural parameters, such as e.g., π-interactions were investigated, but also the influence of the halogen- and pseudohalogen atoms on the photophysics were studied. It has been shown that at least two excited states are involved in the emission of [CuI(dtbphen)] (16) and [CuBr(dtbphen)] (17) in the solid state. Possible mechanisms, such as TADF were discussed as well as the contribution of two triplet states. Measurements in a glassy matrix (2-Methyltetrahydrofuran) for 17 and temperature dependent measurements for [Cu2(µ2-I)2(dmphen)2] (21) show in contrast no evidence for TADF. In summary, the photophysics of these complexes are influenced by molecular parameters, as well as solid state effects, which makes the assignment to one photophysical mechanism difficult.
Two hitherto unprecedented cubane-like structures [L4Cu4X4] (X = Br (32) and Cl (33)) with a phosphinine ligand were photophysically investigated in another study. In contrast to other heavy metal complexes bearing a phosphinine ligand, such as [Ir(C^P)3] (with C^P = cyclometalated 2,4,6-triphenylphosphinine), these Cu(I) compounds show even at room temperature an intense phosphorescence. According to DFT calculations, the LE emission band corresponds to a 3XMLCT state. No cluster centered 3CC transition, which is normally observed for structurally analogous Cu(I) cuban complexes with pyridine as the ligand, is found for 32 and 33. A weak HE emission band in the emission spectrum of 32 can most probably be assigned to residual fluorescence of the phosphinine ligand 31. 
Further ligand modification was achieved with the introduction of NHCs as strong σ-donors.
The photophysics of [Cu2Cl2(NHC^Pic)2]-systems (with NHC^Pic = N-Aryl-N'-(2-picolyl)-imidazoline-2-yliden), which bear hybrid ligands with an NHC and picolyl moiety, were investigated. It was shown that the combination of a strong σ-donor and π*-acceptor in a bridging ligand can lead to a high quantum yield of up to 70% in the solid state, if in addition dispersive Cu-Cu- interactions exist. Remarkably the efficiency of the emission is two times higher if these interactions are present in comparison to structures that have no short Cu-Cu-distances. The para-substituent of the picolyl arm determines whether a dinuclear structure is formed, as has been found for the complexes [Cu2Cl2(IMesPicR)2] (41-44) with donor substituents, or whether a mononuclear species [CuCl(IMesPicR)] is isolated, as in the case of the nitro compound 45. Furthermore, the substituent of the NHC also has an influence on the nuclearity of the complexes, leading to the polymeric arrangement of [CuCl(IDippPic)]∞ (46) in its crystal structure. The emission in these systems originates from a charge transfer from the pyridine and carbene moiety to the copper and chloride atom (LMXCT transition). In addition, the complexes [Cu2Cl2(IMesPicH)2] (41), [Cu2Cl2(IMesPicMe)2] (42) and [Cu2Cl2(IMesPicCl)2] (43) show signs of TADF.  
NHC ligands and dispersive Cu-Cu interaction were the subject of another structural and photophysical study. Here, the Cu-Cu distances in dinuclear copper(I) bis-NHC complexes [Cu2(tBuIm2(R^R))2](PF6)2 (50-52) were systematically varied by the introduction of a methylene, ethylene and propylene bridging unit. The structures and photophysics of the resulting complexes were compared to a mononuclear complex [Cu(tBu2Im)2](PF6) (53). Thus, the influence of short Cu-Cu distances on the emission properties could be established, although the origins of an additional mechanochromic effect is only partially understood. It is feasible that this latter effect is caused by the existence of different conformers in the powder samples (polymorphism), which would explain the occurrence of a low energy emission band in the ground and amorphous powder sample of [Cu2(tBuIm2(C3H6))2](PF6)2 (52), but also the dual emission of [Cu2(tBuIm2(CH2))2](PF6)2 (50) and [Cu2(tBuIm2(C2H4))2](PF6)2 (51). Based on DFT and TD-DFT calculations, the high energy band for all complexes could be assigned to a 3LMCT transitions, whereas low energy bands are expected if population of 3MC states is possible, i.e. if dispersive Cu-Cu-interactions are present. However the ultimate proof of this assumption, i.e. the isolation and photophysical characterization of other polymorphs, has not yet been achieved. 
In the last part of this work, it was shown how deformation and interaction energy can influence the coordination and reactivity of d10-[M(NHC)n] complexes. For this, the formation of d10-[M(NHC)n] complexes (n = 1-4; M = Co-, Rh-, Ir-, Ni, Pd, Pt, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) was calculated in the gas phase and in polar solution (DMSO), and the bonding situations were analyzed using DFT-D3(BJ) at ZORA-BLYP/TZ2P level. Although all investigated d10 metals form very stable, dicoordinated [M(NHC)2] species, the thermodynamics of further complexation strongly depend on the metal, i.e. on the deformation energy (ΔEdef). The origin for the different values for the deformation energies in NHC‒M‒NHC fragments could be established based on a quantitative Kohn-Sham molecular-orbital analysis. High values for deformation energies are caused by a high degree of s-d mixing, i.e. by the σ-bond framework, whereas low or even negative values of ΔEdef are associated with a strong π-backdonation in the metal carbene bond. Furthermore, a high electrostatic contribution to the interaction energy is also an important factor. Thus, despite high values for deformation energies found for the group 12 (Zn(II), Cd(II) und Hg(II)), tetrahedral complexes of the type [M(NHC)4] show high thermodynamic stability. These general findings are not restricted to NHC ligands, and thus should have wider implications for the synthesis of d10-MLn (n = 1-4) complexes and for understanding the catalytic cycles in which they are employed.
KW  - Kupferkomplexe
KW  - Photophysik
KW  - DFT
KW  - Copper complexes
KW  - photophysics
KW  - Fotophysik
Y1  - 2017
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123787
ER  -