TY - THES A1 - Schleier, Domenik T1 - Using Photoionization to Investigate Reactive Boron Species and the Kinetics of Hydrocarbon Radicals T1 - Die Untersuchung von Reaktiven Borspezies und die Kinetik von Kohlenwassterstoffradikalen mittels Photoionization N2 - This thesis highlights the importance of isomer-selective approaches for the complete analysis of chemical processes. The method of choice is photoelectron/photoion coincidence spectroscopy, which allows simultaneous detection of electrons and ions coming from a single ionization event. Ionization techniques are sensitive and can record multiple species simultaneously, rendering them ideal tools to probe molecular transformations. Coupling these setups to synchrotron radiation allows one to analyze complex mixtures with isomer selectivity, based on ionization energies and vibrational structure in the cation, without any prior separation steps. Only few setups exist that can be used to gather these data, although their impact and applicability is growing steadily in various fields. For closed-shell species an easier and more widely used method is gas-chromatography, but most open shell species would not survive the separation process. Due to the reactivity of radicals they have to be created by selectively converting stable precursor molecules. Depending on the radical generation method different properties can be investigated ranging from thermodynamic data, over concentrations in high temperature environments, to chemical kinetics. The first part of this thesis deals with the determination of bimolecular rate constants. Isomeric hydrocarbon radicals were generated by a high intense UV light pulses and their kinetics with oxygen was measured. The pressure dependence of different isomers in the falloff region was compared to theoretical models, and their reactivity could be explained. The second part deals with boron containing compounds in various electronic situations. The corresponding precursors were successfully synthesized or could be bought. They were subjected to fluorine atoms in chemical reactors or destroyed pyrolytically at high temperatures. Most investigated species exhibited vibronic effects that could be elucidated using high level computations. N2 - Die vorliegende Arbeit lässt sich in zwei Unterkategorien gliedern. Sie befasst sich zum einen mit der isomerenselektiven Identifikation von hochreaktiven anorganischen Verbindungen. Zum anderen werden Ratenkonstanten für die Reaktionen verschiedener Kohlenwasserstoffradikale mit Sauerstoff ermittelt. Beide Bereiche sind durch die Frage der Energiespeicherung und -gewinnung in der Zukunft unmittelbar miteinander verbunden. Die Herausforderung reaktive Moleküle zu untersuchen, liegt oft darin sie in einer inerten Atmosphäre erzeugen zu müssen. Nur unter diesen Bedingungen hat ihre Reaktivität kaum Möglichkeiten sich zu entfalten. Hierzu wurden stabile Vorläufermoleküle in die Gasphase überführt und in einer verdünnten Umgebung möglichst selektiv in die gewünschte Radikalspezies überführt. Sowohl deren isomereselektive Identifikation als auch die Bestimmung der Ratenkonstanten wurde mittels Schwellenphotoelektronenspektroskopie durchgeführt. Mit Hilfe eines Photoelektron/Photoion Koinzidenz (PEPICO) Aufbaus konnten massenselektive Signale detektiert werden. Diese Methode benötigt eine Lichtquelle, die eine hohe Repetitionsrate aufweist und im VUV-Bereich komplett spektral durchstimmbar ist. Diese Voraussetzungen sind an Synchrotron-Strahlungsquellen verfügbar, weshalb die Experimente in dieser Arbeit an den entsprechenden Strahllinien an der SwissLightSource oder am Synchrotron SOLEIL durchgeführt wurden. Zur Unterstützung der experimentellen Daten wurden durch quantenchemische Rechnungen und Simulationen durchgeführt, aus denen eine klare isomerenselektive Zuordnung des jeweiligen Signals erfolgt. Die gesuchten Ratenkonstanten konnten mittels geeigneter Programme aus den Kinetikdaten extrahiert werden, wobei auch die Ratenkonstanten der Seitenreaktionen berücksichtigt wurden. KW - Biradikal KW - Kinetics KW - Spectroscopy KW - Photolysis KW - Radicals KW - Biradicals KW - Fotoionisation KW - Fotolyse KW - Synchrotronstrahlung KW - Synchrotron Radiation Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242137 ER - TY - THES A1 - Michail, Evripidis T1 - Design and Development of a Two-Photon Absorption Induced Fluorescence Spectrometer and the Investigation of Nonlinear Optical Properties of Organic Chromophores T1 - Aufbau und Entwicklung eines Zwei-Photonen-Absorptions-induzierten Fluoreszenzspektrometers und Untersuchung der nichtlinearen optischen Eigenschaften organischer Chromophore N2 - Main objectives of the present dissertation can be divided in two parts. The first part deals with setting up a spectroscopic technique for reliable and accurate measurements of the two-photon absorption (2PA) cross section spectra. In the second part, this firmly established experimental technique together with conventional spectroscopic characterization, quantum-chemical computations and theoretical modelling calculations was combined and therefore used as a tool to gain information for the so-called structure-property relationship through several molecular compounds. N2 - Die Hauptziele der vorliegenden Dissertation lassen sich in zwei Teile gliedern. Der erste Teil befasst sich mit dem Aufbau einer spektroskopischen Technik zur zuverlässigen und genauen Messung der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnittsspektren (2PA). Im zweiten Teil wurde diese fest etablierte experimentelle Technik zusammen mit konventioneller spektroskopischer Charakterisierung, quantenchemischen Berechnungen und theoretischen Modellrechnungen kombiniert und damit als Werkzeug genutzt, um über mehrere molekulare Verbindungen Informationen für die sogenannte Struktur-Eigenschafts-Beziehung zu gewinnen. KW - Nonlinear Optical Properties of Organic Materials KW - Two-photon absorption KW - Spectroscopy KW - Non-linear optics KW - Fluoreszenzspektrometer KW - Zweiphotonenabsorption Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242185 ER - TY - THES A1 - Gorenflot, Julien François T1 - Optical study of the excited states in the semiconducting polymer poly(3-hexylthiophene) for photovoltaic applications T1 - Untersuchung angeregter Zustände des halbleitenden Polymers Poly(3-hexylthiophene) mittels optischer Spektroskopie für Anwendungen in der Photovoltaik N2 - In the course of this dissertation, we have presented the interest of using spectroscopic methods to unravel the physics of polymer semiconductors in photovoltaic applications. Applying photoluminescence and photoinduced absorption spectroscopy to the reference system P3HT:PCBM has enabled us to study the major steps of photocurrent generation in organic bulk heterojunctions, from excitons generation to charges extraction and loss mechanisms and thus to improve the understanding of those mechanisms. The exciton binding energy, is the first obstacle to overcome for photocurrent generation in organic solar cell and the reason for the use of two materials, whose heterojunction act as a driving force for charge separation. We developed an original photoluminescence-detected field-induced exciton quenching method to investigate this energy. Absorption and photoluminescence spectra of pure P3HT show that, while both amorphous and crystalline domains participate in absorption, the energy is then transferred to the crystalline domains, from where the photoluminescence is exclusively originating. The field dependence of this photoluminescence showed that an energy of no less than 420 meV is necessary to split excitons into non photon-emitting species. Comparing those results with energy levels obtained by absorption and photoelectron spectroscopies, confirmed that the formation of those species is only a first step toward dissociation into free charges. Indeed, photoemission spectroscopy and the onset of photocurrent upon increasing the photon energy in a pure P3HT solar cell, concomitantly show that the energy level of a pair of free polarons is located 0.7 eV above the one of the exciton. The comprehensive analysis of those results originating from those different method enable us to draw a global picture of the states and energies involved in free polarons generation in pure material. This work has been widely acknowledged by the scientific community, published in Physical Review B in 2010 [1] and presented in national [2] and international [3] conferences. The spectroscopy of excited states is used to detect the presence of wanted species (charges) and potentially unwanted neutral species upon photoexcitation. As such, it offers us the possibility to qualify the efficiency of charge generation and, if any, identify the competing processes and the generation of unwanted species. In the frame of the European Marie Curie Research Network SolarNType,[4] this possibility was used - in combination with morphological, charge transport and devices characterizationsn - to study a number of new donor:acceptor blends. Thanks to those techniques, we were able to not only quantify the potential of those blends, but also to provide the chemist laboratories with a precious and detailed feedback on the strengths and weakness of the molecules, regarding charge generation, transport and extraction. The detailed study of terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide) as electron acceptor for solar cells application was published in the peer review journal Synthetic Metals and was chosen to illustrate the cover page of the issue [5]. Finally, in the last chapter, we have used time resolved photoinduced absorption to improve the understanding of the charge carrier loss mechanisms in P3HT:PCBM active layers. This comprehension is of prime importance because, the fact that this recombination is far weaker than expected from the Langevin theory, enable polarons to travel further without recombining and thus to build thicker and more efficient devices. A comprehensive analysis of steady-state PIA spectra of pure P3HT, indicates that probing at 980 nm at a temperature between 140 and 250 K enables to monitor specifically polaron densities in both neat P3HT and P3HT:PCBM. Applying this finding to transient absorption enabled us to monitor, for the first time, the bimolecular recombination in pure P3HT, and to discover that - in sharp contrast with the blend - this recombination was in agreement with the Langevin theory. Moreover, it enables us to pinpoint the important role played by the existence of two materials and of energetical traps in the slow recombination and high recombination orders observed in the blend. This work has been published in the Journal of Applied Physics.[6] Those new insights in the photophysics of polymer:fullerene photoactive layers could have a strong impact on the future developement of those materials. Consistent measurements of the binding energy of excitons and intermediate species, would enable to clarify the role played by excess thermal energy in interfacial states dissociation. Better understanding of blends morphology and its influence on solar cells parameters and in particular on recombination could enable to reproduce the conditions of limited recombination on material systems offering some promising performances but with only limited active layer thicknesses. However, due to the number of parameters involved, further experimentation is required, before we can reach a quantitative modeling of bimolecular recombination. [1] Deibel et al., Phys. Rev. B, 81:085202, 2010 [2] Gorenflot et al., Deutsche Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 2010, CPP20:10, Regensburg, Germany, 2010 [3] Gorenflot et al., International Conference of Synthetic Metals, 7Ax:05, Kyoto, Japan, 2010 [4] Marie-Curie RTN "SolarNTyp" Contract No. MRTN-CT-2006-035533 [5] Gorenflot et al., Synth. Met., 161(23{24):2669-2676, 2012 [6] Gorenflot et al., J. Appl. Phys., 115(14):144502, 2014 N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden die zugrundeliegenden Mechanismen, die während der Photostromgeneration in Polymer:Fulleren-Solarzellen stattfinden, von der Exzitonengeneration bis zur Ladungsträgerextraktion, mittels spektroskopischer Methoden untersucht. Nach der Absorption eines Photons ist die Exzitonenbindungsenergie das erste zu überwindende Hindernis, um einen Photostrom in organischen Halbleitern zu generieren. Diese begründet die Notwendigkeit, zwei unterschiedliche Halbleitermaterialien zu implementieren, deren energetischer Offset die treibende Kraft für Exzitonentrennung am Heterogrenzfläsche bildet. Zur Erforschung dieser Energie haben wir eine neuartige Methode entwickelt, mit welcher wurden Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Exzitonen durch Photolumineszenzmessungen quantifizieren können. Aus Absorptions- und Photolumineszenzspektren ist ersichtlich, dass im reinen P3HT sowohl amorphe als auch kristalline Bereiche zur Absorption beitragen. Daraufhin erfolgt ein anschließender effektiver. Energietransfer zu den kristallinen Domänen, der durch die ausschließlich in diesen Bereichen auftretende Photolumineszenz nachgewiesen wird. Diese Exzitonen sind als interchain excitons bekannt, die bereits bei 0.42 eV; in nicht emittierende Spezies dissoziiert werden können, wie unsere feldabhängigen Photolumineszenzmessungen zeigen. Mit Hilfe komplementärer Methoden konnten wir nachweisen, dass diese Dissoziation nur ein erster Schritt zur Generation freier Ladungsträger ist. So konnte durch Photoelektronenspektroskopie 10 und Messungen der externen Quanteneffizienz gezeigt werden, dass die Erstellung freier Ladungsträger 0.7 eV benötigt. Die zusammenführende Analyse dieser Ergebnisse ermöglicht die Erstellung eines umfassenden Bildes der für die Photostromgeneration relevanten Energieniveaus in reinem P3HT. Desweiteren wurden die Ergebnisse dieser Arbeit national [1] als auch international [2] auf Konferenzen präsentiert und im Jahr 2010 in Physical Review B [3] publiziert. Die Tatsache, dass diese bereits über 50 mal zitiert wurden, verdeutlicht die große Bedeutung der erlangten Resultate. Durch die Verwendung der Quasi-Steady-State-Spektroskopie angeregter Spezies können unter Beleuchtung erwünschte (Ladungsträger) und unerwünschte (neutrale) Zustände detektiert werden. Im Rahmen des EU-Projekts "SolarNType" [4] wurden dazu mehrere, als Elektronenakzeptor dienende, Moleküle teilnehmender Institutionen untersucht. Mit Hilfe unserer spektroskopischen Methode und durch ergänzende Messungen des Ladunsträgerstransports sowie der Morphologie und Strom-Spannungs-Charakteristiken der Solarzellen waren wir im Stande, nicht nur das Potential dieser Moleküle zu beurteilen, sondern auch unseren Projektmitarbeitern detaillierte und wertvolle Informationen über die Stärken und Schwächen der von ihnen synthetisierten Materialien zu geben. Die detaillierte Untersuchung von terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide) als Elektronenakzeptor, welche wir für das Max-Planck-Institut in Mainz erstellten, wurde im Jahr 2012 in Synthetic Metals publiziert und für die Titelseite ausgewählt. [5] Im letzten Abschnitt werden die Ergebnisse transienter photoinduzierter Absorptionsmessungen diskutiert, welche zur Bestimmung der Rekombination freier Ladunsträger in P3HT:PCBM Mischschichten durchgeführt wurden. Diese Rekombination ist dafür bekannt, nicht der Langevin-Theorie zu folgen, was für Solarzellen von großer Bedeutung ist. Anstelle von Rekombination zweiter Ordnung nach der Langevin-Theorie, rekombinieren Ladungsträger in dieser Materialkombination unter höherer Ordnung und einem starken zusätzlichen Reduktionsfaktor. Dies hat zur Folge, dass die Ladungsträger weiter difundieren können, was die Erstellung dickerer und daher effizienterer Solarzellen ermöglicht. Durch umfassende Analysen der P3HT Quasi-Steady-State-Spektren wurde einspektraler sowie thermischer Bereich identifiziert, in dem in reinem P3HT ausschließlich Polaronen für die Absorption verantwortlich sind. Die Verwendung dieser Ergebnisse in transienten Absorptionsmessungen ermöglichte es erstmals, das Rekombinationsverhalten in reinen sowie mit PCBM gemischten P3HT Schichten zu vergleichen. Es zeigt sich, dass die Abnahme der Ladungsträgerdichte in reinem P3HT der Langevin-Theorie perfekt folgt. Demzufolge scheint die beobachtete limitierte Rekombination in gemischten P3HT:PCBM-Schichten aus der Präsenz zweier unterschiedlicher Materialien zu resultieren. Nach der Betrachtung mehrerer möglicher Mechanismen kommen wir zu dem Schluss, dass eine Kombination von energetischem Trapping und Phasenseparation für dieses Verhalten verantwortlich ist. Diese Ergebnisse wurden im Jahr 2014 in the Journal of Applied Physics publiziert. [6] Die erlangten neuen Einblicke in die photophysischen Eigenschaften von Polymer:Fulleren-Mischschichten besitzen große Bedeutung für die weitere Entwicklung in diesem Bereich. Systematische Messungen der Bindungsenergien von Exzitonen sowie Polaronenpaaren scheinen eine vielversprechende Methode zu sein, die Bedeutung der Exzitonen-Überschussenergie für die Photostromgeneration zu verstehen. Ein besseres Verständnis der Mischungsmorphologie sowie ihren Einfluss auf die bimolekulare Rekombinationsdynamik bahnt den Weg zur Steigerung der Leistung in vielversprechenden Materialsystemen, die bisher durch die limitierte Dicke der Solarzellen eingeschränkt ist. Allerdings bedingt die große Anzahl an Faktoren, die in diesen Rekombinationsmechanismen eine Rolle spielen, weitere fundierte experimentelle Ergebnisse, bevor eine quantitative Modellierung der Prozesse erreicht werden kann. [1] Gorenflot et al., Deutsche Physikalische Gesellschaft Frühjahrstagung 2010, CPP20:10, Regensburg, Germany, 2010 [2] Gorenflot et al., International Conference of Synthetic Metals, 7Ax:05, Kyoto, Japan, 2010 [3] Deibel et al., Phys. Rev. B, 81:085202, 2010 [4] Marie-Curie RTN "SolarNTyp" Contract No. MRTN-CT-2006-035533 [5] Gorenflot et al., Synth. Met., 161(23{24):2669-2676, 2012 [6] Gorenflot et al., J. Appl. Phys., 115(14):144502, 2014 KW - Organische Solarzelle KW - Fotovoltaik KW - Organischer Halbleiter KW - Renewable energies KW - Solar energy KW - Excited states spectroscopy KW - Organic semiconductors KW - Semiconductors physics KW - Plastic electronics KW - Excitons KW - Experimental physics KW - Disordered semiconductor KW - Charges recombination KW - Spectroscopy Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-116730 ER - TY - THES A1 - Siebert, Torsten Uwe T1 - Four-Wave Mixing Techniques Applied to the Investigation of Non-Adiabatic Dynamics in Polyatomic Molecules T1 - Vierwellenmisch-Spektroskopie zur Untersuchung nicht-adiabatischer Dynamik in polyatomaren Molekülen N2 - In the experiments presented in this work, third-order, time-resolved spectroscopy was applied to the disentanglement of nuclear and electronic degrees of freedom in polyatomic molecules. The motivation for approaching this problem was given by the decisive role that the coupling of nuclear and electronic dynamics plays in the mechanism of photochemical reactions and photobiological processes. In order to approach this complex problem, different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy were developed that allowed for the dynamic as well as the energetic aspects of vibronic coupling in non-radiative transitions of polyatomic molecules to be addressed. This was achieved by utilizing the influence of optical as well as Raman resonances on four-wave mixing processes. These resonance effects on third-order, optical processes allow for a high selectivity to be attained with respect to the interrogation of specific aspects of molecular dynamics. The development of different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy for addressing the problem of vibronic coupling began with the experiments on gaseous iodine. This simple, well investigated molecular system was chosen in order to unambiguously characterize the effect of Raman resonances on four-wave mixing processes. A time-resolved degenerative four-wave mixing (DFWM) experiment was carried out on gaseous iodine that allowed for the dynamics of coherent Stokes Raman scattering (CSRS) as well as a coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) to be observed parallel to the dynamics of a DFWM process at different spectral positions of the FWM signal. Here, the state-selectivity of these different FWM processes manifests itself in the vibrational wave packet dynamics on different electronic potentials of iodine. It could be shown that Raman resonances determine the selectivity with which these FWM processes prepare and interrogate nuclear dynamics in different electronic states. With the insight gained into the relevance of Raman resonant processes in FWM spectroscopy, an experimental scheme was devised that utilizes this effect to selectively interrogate the dynamics of a specific vibrational mode within a polyatomic molecule during a radiationless electronic transition. Here, a CARS process was employed to selectively probe specific vibrational modes of a molecular system by variably tuning the energy difference between the lasers involved in the CARS process to be in Raman resonance with the vibrational energy spacing of a particular vibrational mode. Using this aspect of a tunable resonance enhancement within a CARS scheme, this optical process was incorporated in a time-resolved pump-probe experiment as a mode-selective probe mechanism. This type of experimental configuration, that employs four pulsed laser fields, was classified as a pump-CARS scheme. Here, a laser pulse independent of the CARS process initiates the molecular dynamics that are interrogated selectively with respect to the vibrational mode of the system through the simultaneous interaction of the three pulsed fields involved in the CARS process. Time-resolution on a femtosecond timescale is achieved by introducing a time delay between the independent pump laser and the laser pulses of the CARS process. The experimental configuration of a pump-CARS scheme was applied to the study of the nuclear dynamics involved in the radiationless electronic transition between the first excited singlet state (S1) and the electronic ground state (S0) of all-trans-b-carotene. The mode-selective CARS probe allowed for the characteristic timescale with which specific vibrational modes are repopulated in the S0 state to be determined. From the varying repopulation times of specific vibrational modes, a mechanism with which the full set of vibrational states of the S0 potential are repopulated subsequent to the internal conversion process could be postulated. Most importantly, the form of nuclear motion that primarily funnels the population between the two electronic states could be identified as the C=C symmetric symmetric stretch mode in the polyene backbone of b-carotene. With this, the reaction coordinate of this radiationless electronic transition could be identified. The experiment shows, that the CARS probe is capable of determining the nuclear motion coupled to a radiationless electronic transition in complex polyatomic systems. The S1/S0 internal conversion process in b-carotene was further investigated with time-resolved transient gratings. Here, the energetic aspects of a non-adiabatic transition was addressed by determining the influence of the vibrational energy on the rate of this internal conversion. In order to compare the rate of internal conversion taking place out of vibrational ground state modes versus this transition initiating out of vibrationally hot modes, the strategy of shifting the probe mechanism in the transient grating scheme to spectral positions within and out of the red flank of the S1 absorption profile was pursued. The interrogation of different vibrational states was verified by determining the degree of vibrational cooling, taking place parallel to the internal conversion process. With this strategy, it could be shown that vibrationally hot states contribute to the internal conversion with a higher rate than vibrational ground state modes. In summary, different third-order, optical processes in the framework of time-resolved FWM were applied to the study of non-adiabatic dynamics in polyatomic molecules. By utilizing the effect of optical as well as Raman resonances on different FWM processes, it could be shown that third-order, time-resolved spectroscopy is a powerful tool for gaining insight into complex molecular dynamics such as vibronic coupling. The experiments presented in this work showed that the CARS process, as a mode-selective probe in time-resolved experiments, is capable of disentangling nuclear and electronic dynamics. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene zeitaufgelöste, optische Prozesse dritter Ordnung zur Untersuchung nicht-adiabatischer Dynamiken in polyatomaren Molekülen vorgestellt. Derartige Dynamiken haben ihre Ursache in Kopplungen zwischen der Kern- und Elektronenbewegung im jeweiligen molekularen System und spielen eine entscheidende Rolle in vielen photochemischen und photobiologischen Prozessen. Es wurden unterschiedliche Strategien im Rahmen der zeitaufgelösten Vierwellenmisch-Spektroskopie entwickelt, die die Untersuchung sowohl dynamischer als auch energetischer Aspekte der vibronischen Kopplung bei strahlungslosen elektronischen Übergängen in polyatomaren Systemen ermöglichen. Dabei wurden sowohl elektronische als auch Raman-Resonanzen ausgenutzt, um eine hohe Selektivität in der Abfrage der molekularen Dynamik zu erzielen. Um den Einfluss von Raman-Resonanzen auf Vierwellenmisch-Prozesse (FWM = four-wave mixing) eindeutig zu bestimmen, wurde zuerst das einfache und gut charakterisierte molekulare System Jod untersucht. Femtosekunden-zeitaufgelöste entartete Vierwellenmischung (DFWM = degenerate four-wave mixing) an gasförmigem Jod ermöglichte eine simultane Beobachtung der Dynamik kohärenter Stokesscher Raman-Streuung (CSRS = coherent Stokes Raman scattering) und kohärenter anti-Stokesscher Raman-Streuung (CARS = coherent anti-Stokes Raman scattering) zusammen mit der Dynamik des eigentlichen DFWM-Prozesses durch Detektion an unterschiedlichen spektralen Positionen des FWM-Signals. Die Zustandsselektivität dieser drei FWM-Prozesse, die sich in der Generierung und Abfrage von Schwingungswellenpaketen auf verschiedenen elektronischen Potentialen von Jod manifestiert, konnte innerhalb eines einzigen Messvorgangs charakterisiert werden. Es zeigte sich, dass die Selektivität der unterschiedlichen FWM-Prozesse maßgeblich durch den Einfluss von Raman-Resonanzen bestimmt wird. Basierend auf den so gewonnenen Erkenntnissen über den Einfluss von Raman-Resonanzen bei FWM-Prozessen, wurde ein experimentelles Schema entwickelt, das es ermöglicht, selektiv bestimmte Schwingungsmoden eines polyatomaren Moleküls während eines strahlungslosen elektronischen Übergangs abzufragen. Hierzu wurde ein CARS-Prozess, der auf eine Raman-Resonanz in einem molekularen System abgestimmt wurde, als Abfrageschritt in einem pump-probe-Schema eingesetzt. Dieses experimentelle Schema, bei dem vier gepulste Laser zum Einsatz kommen, wird in Analogie zu einem herkömmlichen pump-probe-Experiment als pump-CARS-Messung bezeichnet. Hierbei regt ein vom CARS-Prozess unabhängiger pump-Laser einen elektronischen Zustand an, dessen Besetzung durch die simultane Wechselwirkung mit den drei Laserpulsen des CARS-Prozesses modenselektiv abgefragt wird. Durch Einführung einer variablen Verzögerungszeit zwischen dem initiierenden pump-Laser und dem CARS-Prozess lässt sich die Relaxationsdynamik auf einer Femtosekunden-Zeitskala auflösen. Diese experimentelle Konfiguration wurde zur Untersuchung der Kerndynamik des strahlungslosen elektronischen Übergangs zwischen dem ersten elektronisch angeregten Zustand (S1) und dem elektronischen Grundzustand (S0) des b-Carotin eingesetzt. Die zustandsselektive Beobachtung der internen Konversion liefert die Zeitkonstanten, mit denen ausgewählte Schwingungsmoden im S0-Zustand von b-Carotin wiederbevölkert werden. Aufgrund der Tatsache, dass unterschiedlichen Moden unterschiedliche Zeitkonstanten zugeordnet werden konnten, wurde ein Modell aufgestellt, welches die Konversion in den elektronischen Grundzustand in Abhängigkeit von den Schwingungszuständen beschreibt. So konnte festgestellt werden, dass der Populationstransfer beim strahlungslosen Übergang von der S1- auf die S0-Potentialfläche vornehmlich über die symmetrische C=C-Streckschwingung verläuft.Mit diesem Experiment konnte gezeigt werden, dass ein CARS-Prozess als Abfrageschritt in einem zeitaufgelösten pump-probe Experiment, in der Lage ist, die Kerndynamik zu bestimmen, die mit einem strahlungslosen elektronischen Übergang in einem komplexen polyatomaren Molekül verbunden ist. Der energetische Aspekt des nicht-adiabatischen Übergangs zwischen dem S1- und S0-Zustand in b-Carotin wurde mittels zeitaufgelöster transienter Gitter untersucht (TG = transient grating). Hierbei wurde der Einfluss der Schwingungsenergie auf die Geschwindigkeit der internen Konversion bestimmt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit der internen Konversion aus schwingungsangeregten Zuständen und Moden im Schwingungsgrundzustand des S1-Potentials zu vergleichen, wurde das Signal spektral aufgelöst detektiert. Hierbei beinhaltete die rote Flanke des Absorptionsprofils des S1-Zustandes die Dynamik der angeregten Schwingungsmoden. Die Abfrage der Dynamik an einer spektralen Position, die sich im Zentrum des Absorptionsprofils befindet, ermöglichte hingegen die Beobachtung der internen Konversion aus dem Grundzustand der Schwingungszustände. Mit der gewählten experimentellen Methode konnte gezeigt werden, dass schwingungsangeregte Zustände mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit an der internen Konversion teilnehmen als Moden im Schwingungsgrundzustand. Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit unterschiedliche optische Prozesse dritter Ordnung zur Untersuchung nicht-adiabatischer Dynamiken in polyatomaren Molekülen angewandt. Durch Ausnutzung von sowohl elektronischen als auch Raman-Resonanzen auf unterschiedliche FWM-Prozesse konnte gezeigt werden, dass optische Prozesse dritter Ordnung ein geeignetes Werkzeug zur Untersuchung komplexer Moleküldynamiken darstellen. Die Experimente in dieser Arbeit verdeutlichten, dass der CARS-Prozess als modenselektiver Abfrageschritt die spezifische Beobachtung von Kerndynamik während eines elektronischen Übergangs erlaubt. KW - Provitamin A KW - Vierwellenmischung KW - Polyatomare Verbindungen KW - Spektroskopie KW - Spektroskopie KW - Vierwellenmischung KW - CARS KW - Transiente Gitter KW - Femtosekunden KW - Nicht-adiabatische Dynamik KW - beta-Carotin KW - Iod KW - Spectroscopy KW - Four-Wave Mixing KW - CARS KW - Transient Grating KW - Femtosecond KW - Non-adiabatic Dynamics KW - beta-Carotene KW - Iodine Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-2456 ER -