TY - THES A1 - Bissinger, Philipp T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität Basen-stabilisierter Borane und Diborene T1 - Synthesis, Structure and Reactivity of Base Stabilized Boranes and Diborenes N2 - Umsetzungen N-heterocyclischer Carbene mit Boranen führen zur Bildung von „Lewis-Säure-Base-Addukten“. In Abhängigkeit des Substitutionsmusters der eingesetzten Borane bzw. Carbene eignen sich die erhaltenen Addukte als Ausgangsverbindungen zur Realisierung verschiedener Strukturmotive. Mit geeigneten Übergangsmetallfragmenten gelingt die Darstellung von sigma-Boran-Komplexen bzw. Basen-stabilisierter Boryl-Komplexe, welche mittels spektroskopischer Methoden sowohl im Festkörper, als auch in Lösung untersucht wurden. Ebenfalls gelingt die Synthese Basen-stabilisierter Borirane und einer tetraedrischen Borid-Spezies. Zudem wird ein selektiver Zugang zu Basen-stabilisierten Diborenen entwickelt, wobei deren Bindungssituation und Reaktivität im Detail diskutiert wird. So kann das B=B-Fragment in polymere Spezies eingebunden werden oder als Ligand an Übergangsmetalle koordinieren. N2 - Reaction of boranes with N-heterocyclic carbenes results in the formation of „Lewis-acid-base-adducts“. Depending on the substitution pattern of the boranes and carbenes, respectively, these adducts represent versatile starting materials for the realization of a diversity of different structural motifs. Treatment with suitable transition-metal fragments for instance afforded sigma-borane complexes and base-stabilized boryl complexes. These species are characterized in the solid state by X-ray diffraction, as well as by spectroscopy in solution. In addition, the synthesis of base-stabilized boriranes and a tetrahedral boride species is described. Moreover, a selective approach for the synthesis of base-stabilized diborenes is developed and their bonding situation and reactivity is studied in detail. Thus, the B=B moiety can be incorporated into polymeric structures or act as a ligand in the coordination sphere of transition-metals. KW - Borane KW - Carbene KW - Lumineszenz KW - Polymere KW - boron KW - inorganic chemistry KW - carbenes KW - luminescence KW - polymers KW - Bor KW - Anorganische Chemie Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-79144 ER - TY - THES A1 - Schönfeld, Fabian T1 - Solvensfreie Synthese von Übergangsmetall-azolat- und -azin-Netzwerken mit Struktureigenschaftsbeziehungen bezüglich Polarisierbarkeit und sorptionsabhängiger Lumineszenz T1 - Solvent-free Synthesis of transition metal azolate and azine frameworks with structure/property relations regarding polarisability and sorption-dependent luminescence N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Verwendung einer solvensfreien Synthesese zur Darstellung koordinationspolymerer Verbindungen basierend auf den 3d-Übergangsmetallen Mn, Fe, Co und Zn und N-heterozyklischen, aminischen Ligandenschmelzen. Die eingesetzten Metalle wurden entweder in ihrer elementaren Form in einer bereits bekannten, redox-basierten Synthese oder als Metallchloride in einer adduktbasierten Synthese verwendet. Synthesen mit den Liganden Imidazol (ImH), Pyrazol (PzH), Benzimidazol (bzImH), 1,2,3-Triazol (1,2,3-TzH), 1,2,4,-Triazol (1,2,4-TzH) und Piperazin (pipz) führten zu verschiedenen neuen Verbindungen und Kristallstrukturen, speziell bei Verwendung des Liganden pipz. Die erhaltenen Produkte wurden für Untersuchungen von Struktureigenschafts-beziehungen hinsichtlich des Polarisationsverhaltens und im Falle der 1,2,3-Triazolate für eine Untersuchung von Photolumineszenzeigenschaften in Abhängigkeit von Physisorptionsprozessen verwendet. Unter den Piperazin-Verbindungen findet sich eine starke Varianz im Bereich des polymeren Charakters und des Vernetzungsgrades, welcher von Komplexen (null-dimensional) wie [CoCl2(pipz)] (26) and [ZnCl2(pipz)] (27) über Stränge (eindimensional) wie 1∞[ÜMCl2(py)2(pipz)] (ÜM = Mn (29), Fe (30), Co (31)) bis hin zu Netzen (zweidimensional) wie 2∞[Fe2Cl4(pipz)3]∙(pipz) (25) und Gerüsten (dreidimensional) wie 3∞[FeCl2(pipz)] (32) reicht. Thermoanalyse und darauf basierende Veränderungen in den Reaktionsbedingungen ermöglichen es, die Zusammenhänge zwischen den einzelnen Phasen aufzuzeigen und ihre thermodynamischen Stabilitäten zu untersuchen, was nicht nur für die Piperazin-Verbindungen, sondern auch für andere Systeme gelang, von denen die größte Gruppe die Imidazolate des Typs 3∞[ÜM3(Im)6(ImH)2] (ÜM = Mn (1), Fe (2), Co (3)) waren. Der erfolgreiche Zusatz von geringen Mengen Mn2+ in das MOF 3∞[Zn(1,2,3-Tz)2] (21) führt zur Bildung der Phase 3∞[Zn0,9Mn0,1(1,2,3-Tz)2] (22) und zur Aktivierung von Photolumineszenz unter Beibehaltung von Mikroporosität. Das erhaltene lumineszierende, mikroporöse Gerüst wurde als Modellsystem für die Analyse von Lumineszenzänderungen während der Physisorption verschiedener Analysegase und bei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse können eine wichtige Rolle bei der Charakterisierung potentieller Sensormaterialien spielen und sind weiterhin ein möglicher Ausgangspunkt für mechanistische Überlegungen bei diesen hochinteressanten Struktureigenschaftsbeziehungen. Die erfolgreiche Redoxreaktion elementarer Metalle mit den Liganden ImH, PzH, bzImH und 1,2,3-TzH erlaubte eine Untersuchung dielektrischer Eigenschaften einer Gruppe von verwandten Verbindungen bezüglich verschiedener Probenformen (Pulverschüttungen gegenüber gepressten Pellets) und Strukturmerkmale wie Rigidität der Kristallstrukturen. Diese Eigenschaften wurden darüber hinaus auch temperaturabhängig in einem Bereich von -100 °C bis 150 °C untersucht. Weiterhin konnte mit Untersuchungen an den MOFs 3∞[ÜM(1,2,3-Tz)2] (ÜM = Mn (18), Fe (19), Co (20), Zn (21)) auch ein Beitrag zu einem Feld der MOF-Chemie geleistet werden, welches bereits stark diskutiert wurde, jedoch bislang nur sehr schwach erforscht ist. N2 - This work elaborates on the use of solvent free approach towards the generation of coordination polymers based on the 3d transition metals Mn, Fe, Co and Zn by use of N-heterocyclic amine ligand melts. Metals employed were either used as elemental metals in a redox-based approach derived from previous works or in the form of metal chlorides in an adduct-based strategy. Products obtained from reactions with the ligands imidazole (ImH), pyrazole (PzH), benzimidazole (bzImH), 1,2,3-triazole (1,2,3-TzH), 1,2,4-triazole (1,2,4-TzH) and piperazine (pipz) led to a variety of new compounds and crystal structures, especially with the ligand piperazine. The obtained products were subsequently used for studies in structure-property relations in the fields of polarizability and in the case of the triazolate frameworks for investigations into the dependence between luminescent properties and physisorption properties. Among these newly discovered and characterized compounds, the polymeric character and degree of linkage varies from complexes (zero-dimensional) such as [CoCl2(pipz)] (26) and [ZnCl2(pipz)] (27), to strands (one-dimensional) such as 1∞[TMCl2(py)2(pipz)] (TM = Mn (29), Fe (30), Co (31)), nets (two-dimensional) such as 2∞[Fe2Cl4(pipz)3]∙(pipz) (25) and frameworks (three-dimensional) such as 3∞[FeCl2(pipz)] (32). Thermal analysis and subsequent changes in reaction conditions were able to show the relations between the obtained products and their thermodynamic stability not only in the aforementioned products, but also for a number of previously known compounds, most notably the imidazolates 3∞[TM3(Im)6(ImH)2] (TM = Mn (1), Fe (2), Co (3)). Introducing small quantities of Mn2+ into the metal organic framework (MOF) 3∞[Zn(1,2,3-Tz)2] (21) leads to the compound 3∞[Zn0,9Mn0,1(1,2,3-Tz)2] (22) and activation of photoluminescent properties whilst retaining initial microporosity. This luminescent, microporous framework was used as a model system for the analysis of changes in photoluminescence during physisorption of several analyst gases at different temperatures. The obtained results could play a highly important role for the characterization of potential sensor materials and can be employed as a step-stone for mechanistic considerations in these highly interesting structure-property relations. The successful redox-reactions of elemental metals with the ligands ImH, PzH, bzImH and 1,2,3-TzH allowed for an investigation of dielectric properties, comparing the influence of sample composition (compacted powders vs. mechanically prepared pellets) as well as structural features such as rigidity of crystal structures and their dimensional linkage on the permittivity of a family of compounds with very similar compositions. Additionally, these properties were also analysed with regards to changes in temperatures ranging from -100 °C and up to 150 °C. In this particular instance, the analysis of dielectric properties conducted on the MOFs 3∞[TM(1,2,3-Tz)2] (TM = Mn (18), Fe (19), Co (20), Zn (21)) contributes to another highly important field of properties in MOF chemistry, which has been discussed for quite some time, but is still underdeveloped. KW - Festkörperchemie KW - Polymerkomplexe KW - Lumineszenz KW - Mikroporosität KW - Polarisierbarkeit KW - Festkörperchemie KW - Koordinationspolymere KW - Lumineszenz KW - Mikroporosität KW - Polarisierbarkeit Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-115035 ER - TY - THES A1 - Dannenbauer, Nicole T1 - Koordinationspolymere und -verbindungen mit intrinsischer Lumineszenz auf Basis von Selten-Erd-Chloriden, Thiazol, Thiolaten und Amin-Co-Liganden T1 - Coordination polymers and compounds with intrinsic luminescence based on rare earth chlorides, thiazole, thiolates and amine co-ligands N2 - In dieser Arbeit konnten 69 neue und neuartige Koordinationspolymere sowie Komplexe mit schwefelhaltigen Liganden auf Selten-Erd-Chlorid-Basis synthetisiert und strukturell charak-terisiert werden. Durch die Umsetzung der Chloride mit dem Liganden Thiazol konnten bei Raumtemperatur, abhängig vom Ionenradius und der eingesetzten Menge Thiazol, sowohl Koordinationspolymere wie 1∞[LnCl3(thz)6]·thz (Ln = La, Ce), dimere Komplexe [Ln2Cl6(thz)8]·3(thz) (Ln = La, Ce, Pr, Nd), [Pr2Cl6(thz)8] sowie monomere Komplexe [LnCl3(thz)4]2·thz (Ln = Sm , Eu , Tb, Ho) erhalten werden. Mittels temperaturabhängiger Pulverdiffraktometrie und in-situ Infra-rotspektroskopie sowie DTA/TG-Messungen konnte exemplarisch an 1∞[LaCl3(thz)6]·thz und [Pr2Cl6(thz)8] gezeigt werden, dass stufenweise thermisch bedingt Thiazolmoleküle aus den Strukturen abgegeben werden bis hin zur Rückbildung des eingesetzten LnCl3. Unter der Vo-raussetzung, dass die flüchtige Komponente Thiazol resorbiert wird, ist daher ein Kreispro-zess denkbar. Ferner konnten zusätzlich wasserhaltige Phasen wie der vierkernige Cluster [Pr4Cl10(OH)2(thz)8(H2O)2] erhalten werden. Durch die Zugabe eines geeigneten Linkermoleküls in das Reaktionssystem aus trivalenten Lanthanidchloriden und Thiazol konnten unter solvothermalen Bedingungen eine Vielzahl an Koordinationspolymeren und Komplexen erhalten werden. Als Linker oder als end-on Ligan-den eigneten sich sowohl eine Reihe an ditopischer Pyridylliganden 4,4'-Biypridin (bipy), 1,2-Di-(4-pyridyl)ethen (dpe), trans-1-(2-Pyridyl)-2-(4-pyridyl)ethylen (tppe), 1,2-Di-(4-pyridyl)ethan (dpa), sowie die Diazine Pyrazin (pyz) und Pyrimidin (pym) oder auch Azole wie 1,2,4-Triazol (tzH) und Pyrazol (pzH). Mittels Einkristallstrukturanalyse und pulverdiffrakto-metrischer Methoden konnten die dreidimensionalen Gerüstverbindungen 3∞[LnCl3(dpa)2]·thz (Ln = Ce - Sm, Gd - Lu), die Schichtstrukturen 2∞[Ln2Cl6(bipy)3(thz)2]·thz (Ln = La, Ce), 2∞[LnCl3(tzH)2(thz)]·thz (Ln = Pr, Sm - Gd) und die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Pr, Nd), 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Sm, Eu - Er, Yb), 1∞[Ln2Cl6(dpe)2(thz)4]·dpe (Ln = Ce, Nd), 1∞[LnCl3(dpe)(thz)2]· 0.5 (dpe) 0.5 (thz) (Ln = Sm, Gd - Dy, Er, Yb), 1∞[HoCl3(dpe)(thz)2]·thz, 1∞[La2Cl6(dpa)(thz)6], 1∞[Pr2Cl6(pyz) (thz)6], 1∞[Ln2Cl6(tzH)4(thz)2] (Ln = Pr, Sm, Gd) sowie die Komplexe [LnCl3(tppe)2(thz)2] (Ln = Nd, Tb, Ho, Er), [Ln2Cl6(pyz)(thz)6]·2(thz) (Ln = Tb, Er), [Ln2Cl6(pym)2(thz)4] (Ln = Tb , Er), [LnCl3(pzH)3(thz)2] (Ln = Pr, Gd) charakterisiert werden.   Ferner konnten die erhaltenen Verbindungen weitestgehend auf ihre photolumineszenz-spektroskopischen sowie thermischen Eigenschaften hin untersucht werden. Außerdem konn-ten auch durch direkte Schwefelkoordination an die Ln3+-Zentren eindimensionale Koordina-tionspolymere 1∞[PrCl2(amt)(py)3] (amt- = 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazolat), [HNEt3]1∞[LnCl2(amt)2] (Ln = Ho, Er) und Komplexe [LnCl2(Mbim)(py)3]·py (Ln = Y, Er; Mbim = 2-Mercaptobenzimdiazolat) generiert werden N2 - This thesis deals with the structural characterization of 69 novel coordination polymers and complexes synthesized with sulfur containing heterocyclic ligands and trivalent rare earth chlorides. Depending on the ionic radii of the used lanthanide chloride and the amount of the ligand thiazole coordination polymers as 1∞[LnCl3(thz)6]·thz (Ln = La, Ce), dimeric compounds [Ln2Cl6(thz)8]·3(thz) (Ln = La, Ce, Pr, Nd), [Pr2Cl6(thz)8] and monomeric complexes [LnCl3(thz)4]2·thz (Ln = Sm, Eu , Tb, Ho) were derived at room temperature. Using tempera-ture-dependent powder diffraction methods, in-situ IR-spectroscopy and DTA/TG measure-ments it was demonstrated that there is a stepwise, thermal induced release of thiazole molecules out of the structures to back-formation of crystalline lanthanide chloride in the cases of the coordination polymer 1∞[LaCl3(thz)6]·thz and the dimer [Pr2Cl6(thz)8]. This could be a cyclic process requiring the elusive ligand thiazole to be reabsorbed. Furthermore, hy-drous phases were also obtained like the tetranuclear cluster [Pr4Cl10(OH)2(thz)8(H2O)2]. It was possible to generate a series of various coordination polymers and complexes under solvothermal conditions adding suitable linker molecules into the reaction system of lantha-nide chloride and thiazole. Suitable linkers or end-on ligands are a range of ditopic pyridyl ligands like 4,4'-biypridine (bipy), 1,2-di-(4-pyridyl)ethene (dpe), trans-1-(2-pyridyl)-2-(4-pyridyl)ethylene (tppe), 1,2-di-(4-pyridyl)ethane (dpa), diazine as pyrazine (pyz) and pyrimi-dine (pym) as well as azole like 1,2,4-triazole (tzH) and pyrazole (pzH). By single-X-ray struc-ture determination and powder diffraction it was possible to characterize three dimensional networks 3∞[LnCl3(dpa)2]·thz (Ln = Ce - Sm, Gd - Lu), layer structures 2∞[Ln2Cl6(bipy)3(thz)2]·thz (Ln = La, Ce), 2∞[LnCl3(tzH)2(thz)]·thz (Ln = Pr, Sm - Gd) and strand like coordination polymers 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Pr, Nd), 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Sm, Eu - Er, Yb), 1∞[Ln2Cl6(dpe)2(thz)4]·dpe (Ln = Ce, Nd), 1∞[LnCl3(dpe)(thz)2]·0.5 (dpe) 0.5 (thz) (Ln = Sm, Gd - Dy, Er, Yb), 1∞[HoCl3(dpe)(thz)2]·thz, 1∞[La2Cl6(dpa)(thz)6], 1∞[Pr2Cl6(pyz) (thz)6], 1∞[Ln2Cl6(tzH)4(thz)2] (Ln = Pr, Sm, Gd) as well as the complexes [LnCl3(tppe)2(thz)2] (Ln = Nd, Tb, Ho, Er), [Ln2Cl6(pyz)(thz)6]·2(thz) (Ln = Tb, Er), [Ln2Cl6(pym)2(thz)4] (Ln = Tb , Er), [LnCl3(pyr)3(thz)2] (Ln = Pr, Gd). Furthermore, nearly all of the generated structures were investigated with regards to their photoluminescent and thermal properties.   Moreover, one dimensional coordination polymers 1∞[PrCl2(amt)(py)3] (amt- = 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazolate), [HNEt3]1∞[LnCl2(amt)2] (Ln = Ho, Er) and complexes [LnCl2(Mbim)(py)3]·py (Ln = Y, Er; Mbim = 2-mercaptobenzimdiazolate) were obtained by direct coordination of sulfur at Ln3+-centers. KW - Lanthanoide KW - Polymerkomplexe KW - Photolumineszenz KW - Thiolate KW - Thiazole KW - Selten-Erd-Chloride KW - Koordinationspolymere KW - Lumineszenz KW - Thiazol KW - rare earth chlorides KW - coordination polymers KW - luminescence KW - thiazole Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136218 ER - TY - THES A1 - Sieck, Carolin T1 - Synthesis and Photophysical Properties of Luminescent Rhodacyclopentadienes and Rhodium 2,2'-Biphenyl Complexes T1 - Synthese und photophysikalische Eigenschaften von lumineszierenden Rhodacyclopentadienen und Rhodium 2,2'-Biphenyl Komplexen N2 - The photochemistry and photophysics of transition metal complexes are of great interest, since such materials can be exploited for a wide range of applications such as in photocatalysis, sensing and imaging, multiphoton-absorption materials and the fabrication of OLEDs. A full understanding of the excited state behavior of transition metal compounds is therefore important for the design of new materials for the applications mentioned above. In principle, the luminescence properties of this class of compounds can be tuned by changing the metal or subtle changes in the ligand environment. Furthermore, transition-metal complexes continue to play a major role in modern synthetic chemistry. In particular, they can realize selective transformations that would either be difficult or impossible by conventional organic chemistry. For example, they enable the efficient and selective formation of carbon–carbon bonds. One famous example of these types of transformations are metal-catalyzed cyclization reactions. Herein, metallacyclopentadiene complexes are considered as key intermediates in a number of metal-mediated or -catalyzed cyclization reactions, i.e. the [2+2+2] cyclotrimerization of alkynes. Recent research has focused on the synthesis and characterization of these metallacyclic intermediates such as MC4 ring systems. Metallacyclopentadienes are structurally related to main group EC4 systems such as boroles, siloles, thiophenes and phospholes. Overall, this group of compounds (EC4 analogues) is well known and has attracted significant attention due to their electron-transport and optical properties. Unlike transition metal analogues, however, these EC4 systems show no phosphorescence, which is due to inefficient SOC compared to 2nd and 3rd row transition metals, which promoted us to explore the phosphorescence potential of metallacyclopentadienes. In 2001, Marder et al. developed a one-pot high-yield synthesis of luminescent 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes by reductive coupling of 1,4-diarylbuta-1,3-diynes at a suitable rhodium(I) precursor. Over the past years, a variety of ligands (e.g. TMSA, S,S’ diethyldithiocarbamate, etc.) and 1,4-bis(p-R-phenyl)-1,3-butadiynes or linked , bis(p-R-arylethynyl)alkanes (R = electron withdrawing or donating groups) were investigated and always provided a selective formation of 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes, which were reported to be fluorescent despite presence of the heavy atom. To examine the influence of the ligand sphere around the rhodium center on the intersystem-crossing (ISC) processes in the above-mentioned fluorescent rhodacyclopentadienes and to increase the metal character in the frontier orbitals by destabilizing the Rh filled d-orbitals, a -electron donating group was introduced, namely acetylacetonato (acac). Interestingly, in 2010 Tay reacted [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] with ,-bis(p-R-arylbutadiynyl)alkanes and observed not only the fluorescent 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes, but also rhodium 2,2’-bph complexes as products, which were reported to be phosphorescent in preliminary photophysical studies. In this work, the reaction behavior of [Rh(κ2-O,O-acac)(L)2] (L = PMe3, P(p-tolyl)3) with different ,-bis(p-R-arylbutadiynyl)alkanes was established. Furthermore, the separation of the two isomers 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) and rhodium 2,2’-bph complexes (B), and the photophysical properties of those were explored in order to clarify their fundamentally different excited state behaviors. Reactions of [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] with ,-bis(arylbutadiynyl)alkanes gives exclusively weakly fluorescent 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes. Changing the phosphine ligands to PMe3, reactions of [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] and , bis(arylbutadiynyl)alkanes afford two isomeric types of MC4 metallacycles with very different photophysical properties, as mentioned before. As a result of a normal [2+2] reductive coupling at rhodium, 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) are formed, which display intense fluorescence. Rhodium 2,2’-bph complexes (B), which show phosphorescence, have been isolated as a second isomer originating from an unusual [4+2] cycloaddition reaction and a subsequent -H-shift. Control of the isomer distribution, of 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) and rhodium biphenyl complexes (B), is achieved by modification of the linked , bis(arylbutadiynyl)alkane. Changing the linker length from four CH2 to three CH2 groups, dramatically favors the formation of the rhodium biphenyl isomer B, providing a fundamentally new route to access photoactive metal biphenyl compounds in good yields. This is very exciting as the photophysical properties of only a limited number of bph complexes of Ir, Pd and Pt had been explored. The lack of photophysical reports in the literature is presumably due to the limited synthetic access to various substituted 2,2’-bph transition metal complexes. On the other hand, as the reaction of [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl)3)2] with , bis(arylbutadiynyl)alkanes provides a selective reaction to give weakly fluorescent 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes with P(p-tolyl)3 as phosphine ligands, a different synthetic access to 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes with PMe3 as phosphine ligands was developed, preventing the time-consuming separation of the isomers. The weak rhodium-phosphorus bonds of 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes bearing P(p tolyl)3 as phosphine ligands, relative to those of related PMe3 complexes, allowed for facile ligand exchange reactions. In the presence of an excess of PMe3, a stepwise reaction was observed, giving first the mono-substituted, mixed-phosphine rhodacyclopentadiene intermediates and, subsequently, full conversion to the highly fluorescent 2,5 bis(arylethynyl)-rhodacyclopentadienes bearing only PMe3 ligands (by increasing the reaction temperature). With spectroscopically pure 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes A (bearing PMe3 as phosphine ligands) and rhodium 2,2-bph complexes B in hand, photophysical studies were conducted. The 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) are highly fluorescent with high quantum yields up to 54% and very short lifetimes (τ = 0.2 – 2.5 ns) in solution at room temperature. Even at 77 K in glass matrices, no additional phosphorescence is observed which is in line with previous observations made by Steffen et al., who showed that SOC mediated by the heavy metal atom in 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes and 2,5 bis(arylethynyl)iridacyclopentadienes is negligible. The origin of this fluorescence lies in the pure intra-ligand (IL) nature of the excited states S1 and T1. The HOMO and the LUMO are nearly pure  and * ligand orbitals, respectively, and the HOMO is energetically well separated from the filled rhodium d orbitals. The absence of phosphorescence in transition metal complexes due to mainly IL character of the excited states is not unusual, even for heavier homologues than rhodium with greater SOC, resulting in residual S1 emission (fluorescence) despite ISC S1→Tn being sufficiently fast for population of T1 states. However, there are very few complexes that exhibit fluorescence with the efficiency displayed by our rhodacyclopentadienes, which involves exceptionally slow S1→Tn ISC on the timescale of nanoseconds rather than a few picoseconds or faster. In stark contrast, the 2,2’-bph rhodium complexes B are exclusively phosphorescent, as expected for 2nd-row transition metal complexes, and show long-lived (hundreds of s) phosphorescence (Ф = 0.01 – 0.33) at room temperature in solution. As no fluorescence is detected even at low temperature, it can be assumed that S1→Tn ISC must be faster than both fluorescence and non-radiative decay from the S1 state. This contrasts with the behavior of the isomeric 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes for which unusually slow ISC occurs on a timescale that is competitive with fluorescence (vide supra). The very small values for the radiative rate constants, however, indicate that the nature of the T1 state is purely 3IL with weak SOC mediated by the Rh atom. The phosphorescence efficiency of these complexes in solution at room temperature is even more impressive, as non-radiative coupling of the excited state with the ground state typically inhibits phosphorescence. Instead, the rigidity of the organic -system allows the ligand-based excited triplet state to exist in solution for up to 646 s and to emit with high quantum yields for biphenyl complexes. The exceptionally long lifetimes and small radiative rate constants of the rhodium biphenyl complexes are presumably a result of the large conjugated -system of the organic ligand. According to TD DFT studies, the T1 state involves charge-transfer from the biphenyl ligand into the arylethynyl moiety away from the rhodium atom. This reduces the SOC of the metal center that would be necessary for fast phosphorescence. These results show that the π-chromophoric ligand can gain control over the photophysical excited state behavior to such an extent that even heavy transition metal atoms like rhodium participate in increasing the fluorescence such as main-group analogues do. Furthermore, in the 2,2’-bph rhodium complexes, the rigidity of the organic -system allows the ligand-based excited triplet state to exist in solution for up to hundreds of s and to emit with exceptional quantum yields. Therefore, investigations of the influence of the ligand sphere around the rhodium center have been made to modify the photophysical properties and furthermore to explore the reaction behavior of these rhodium complexes. Bearing in mind that the P(p-tolyl)3 ligands can easily be replaced by the stronger -donating PMe3 ligands, ligand exchange reactions with N heterocyclic carbenes (NHCs) as even stronger -donors was investigated. Addition of two equivalents of NHCs at room temperature led to the release of one equivalent of P(p-tolyl3) and formation of the mono-substituted NHC rhodium complex. The reaction of isolated mono-NHC complex with another equivalent of NHC at room temperature did not result in the exchange of the second phosphine ligand. Moderate heating of the reaction to 60 °C, however, resulted in the formation of tetra-substituted NHC rhodium complex [Rh(nPr2Im)4]+[acac]-. To circumvent the loss of the other ligands in the experiments described above, a different approach was investigated to access rhodacyclopentadienes with NHC instead of phosphine ligands. Reaction of the bis-NHC complex [Rh(κ2-O,O-acac)(nPr2Im)2] with , bis(arylbutadiynyl)alkanes at room temperature resulted 2,5-bis(arylethynyl)-rhodacyclopentadienes with the NHC ligands being cis or trans to each other as indicated by NMR spectroscopic measurements and single-crystal X-ray diffraction analysis. Isolation of clean material and a fundamental photophysical study could not be finished for reasons of time within the scope of this work. Furthermore, shortening of the well conjugated -system of the chromophoric ligand (changing from tetraynes to diynes) was another strategy to examine the reaction behavior of theses ligands with rhodium(I) complexes and to modify the excited state behavior of the formed rhodacyclopentadienes. The reaction of [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] with 1,7 diaryl 1,6-heptadiynes (diynes) leads to the selective formation of 2,5 bis(aryl)rhodacyclopentadienes. These compounds, however, are very weakly fluorescent with quantum yields ФPL < 1, and very short emission lifetimes in toluene at room temperature. Presumably, vibrational modes of the bis(phenyl)butadiene backbone leads to a higher rate constant for non-radiative decay and is thus responsible for the low quantum yields compared to their corresponding PMe3 complexes with the bis(phenylethynyl)butadiene backbone at room temperature. No additional phosphorescence, even at 77 K in the glass matrix is observed. Chancing the phosphine ligands to P(p-tolyl)3, reactions of [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] with 1,7-diaryl-1,6-heptadiynes, however, resulted in a metal-mediated or -catalyzed cycloaddition reaction of alkynes and leads to full conversion to dimerization and trimerization products and recovery of the rhodium(I) starting material. This is intuitive, considering that P(Ar)3 (Ar = aryl) ligands are considered weaker -donor ligands and therefore have a higher tendency to dissociate. Therefore, rhodium(I) complexes with aryl phosphines as ligands have an increasing tendency to promote catalytic reactions, while the stronger -donating ligands (PMe3 or NHCs) promote the formation of stable rhodium complexes. Finally, in Chapter 4, the findings of the work conducted on N-heterocyclic carbenes (NHCs) and cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs) is presented. These compounds have unique electronic and steric properties and are therefore of great interest as ligands and organo-catalysts. In this work, studies of substitution reactions involving novel carbonyl complexes of rhodium and nickel are reported. For characterization and comparison of CAACmethyl with the large amount of data available for NHC and sterically more demanding CAAC ligands, an overview on physicochemical data (electronics, sterics and bond strength) is provided. The reaction of [Rh(-Cl)(CO)2]2 with 2 equivalents of CAACmethyl at low temperature afforded the mononuclear complex cis-[(RhCl(CO)2(CAACmethyl)]. However, reacting [Rh( Cl)(CO)2]2 with CAACmethyl at room temperature afforded a mixture of complexes. The mononuclear complex [(RhCl(CO)(CAACmethyl)2], the chloro-bridged complexes [(Rh2( Cl)2(CO)3(CAACmethyl)], [Rh(-Cl)(CO)(CAACmethyl)]2 and a carbon monoxide activation product were formed. The carbon monoxide activation product is presumably formed via the reaction of two equivalents of the CAAC with CO to give the bis-carbene adduct of CO, and subsequent rearrangement via migration of the Dipp moiety. While classical N-heterocyclic carbenes are not electrophilic enough to react with CO, related diamidocarbenes and alkyl(amino)carbenes undergo addition reactions with CO to give the corresponding ketenes. Consequently, to obtain the CAAC-disubstituted mononuclear complex selectively, 8 equivalents of CAACmethyl were reacted with 1 equivalent of [Rh(-Cl)(CO)2]2. For the evaluation of TEP values, [Ni(CO)3(CAAC)] was synthesized in collaboration with the group of Radius. With the complexes [(RhCl(CO)(CAACmethyl)2] and [Ni(CO)3(CAAC)] in hand, it was furthermore possible to examine the electronic and steric parameters of CAACmethyl. Like its bulkier congeners CAACmenthyl and CAACcy, the methyl-substituted CAAC is proposed to be a notably stronger -donor than common NHCs. While it has a very similar TEP value of 2046 cm-1, it additionally possess superior -acceptor properties (P = 67.2 ppm of phosphinidene adduct). CAACs appear to be very effective in the isolation of a variety of otherwise unstable main group and transition metal diamagnetic and paramagnetic species. This is due to their low-lying LUMO and the small singlet-triplet gap. These electronic properties also allow free CAACs to activate small molecules with strong bonds. They also bind strongly to transition metal centers, which enables their use under harsh conditions. One recent development is the use of CAACs as ligands in transition metal complexes, which previously were only postulated as short-lived catalytic intermediates.[292,345] The availability of these reactive species allows for a better understanding of known catalytic reactions and the design of new catalysts and, moreover, new applications. For example Radius et al.[320] prepared a CAAC complex of cobalt as a precursor for thin-film deposition and Steffen et al.[346] reported a CAAC complex of copper with very high photoluminescent properties, which could be used in LED devices. With the development of cheap and facile synthetic methods for the preparation of CAACs and their corresponding transition metals complexes, as well as the knowledge of their electronic properties, it is safe to predict that applications in and around this field of chemistry will continue to increase. N2 - Die photochemischen und photophysialischen Eigenschaften von Übergangsmetall-komplexen sind von großem Interesse, da solche Materialien für eine Vielzahl von Anwendungen, zum Beispiel in der Photokatalyse, für Sensing und Imaging, als Multiphotonenabsorptionsmaterialien und in der Herstellung von OLEDs genutzt werden können. Ein grundlegendes Verständnis des angeregten Zustands von Übergangsmetallverbindungen ist daher für die Entwicklung neuer Materialen für die oben genannten Anwendungen maßgeblich. Grundsätzlich können die Lumineszenzeigenschaften dieser Klasse von Verbindungen einerseits durch das Metall selbst, oder andererseits durch subtile Modifikation der Ligandensphäre beeinflusst werden. Darüber hinaus spielen Übergangsmetallkomplexe weiterhin eine wichtige Rolle in der modernen Synthesechemie. Insbesondere können Bindungen selektiv geknüpft werden, die in der klassischen organischen Chemie nur schwer zugänglich oder nicht realisierbar sind. So ermöglichen sie beispielsweise die effiziente und selektive Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Ein bekanntes Beispiel für solch eine Bindungsknüpfung sind metallkatalysierte Ringschlussreaktionen. Hierbei spielen Metallacyclopentadien-Komplexe als Zwischenstufen bei metallvermittelten oder katalysierten Ringschlussreaktionen, wie beispielsweise der [2+2+2] Cyclotrimerisierung von Alkinen, eine Schlüsselrolle. Die jüngsten Forschungen konzentrierten sich auf die Synthese und Charakterisierung dieser metallacyclischen Zwischenprodukte, auch MC4-Ringsysteme genannt, welche strukturell mit Hauptgruppen-EC4-Systemen wie Borolen, Silolen, Thiophenen und Phospholen verwandt sind. Insgesamt ist diese Gruppe von Verbindungen (EC4-Analoga) wohlbekannt und hat aufgrund ihrer Elektronentransport- und optischen Eigenschaften beträchtliche Aufmerksamkeit erregt. Im Gegensatz zu Übergangsmetallanaloga zeigen Hauptgruppen-EC4-Systeme jedoch keine Phosphoreszenz, was auf eine ineffiziente Spin-Bahn-Kopplung zurückzuführen ist. Im Vergleich dazu zeigen Übergangsmetalle der fünften und sechsten Periode Phosphoreszenz, weshalb es von großem Interesse ist, die Lumineszenzeigenschaften der Metallacyclopentadiene näher zu untersuchen. Im Jahr 2001 entwickelte Marder et al. eine Eintopfsynthese von lumineszierenden 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadienen durch reduktive Kupplung von 1,4 Diarylbuta 1,3 diinen an einer geeigneten Rhodium(I)-Vorstufe. In den vergangenen Jahren wurden eine Vielzahl von Liganden (z.B. TMSA, S,S'-Diethyldithiocarbamat, usw.) und Substarten (1,4-Bis(p-R-phenyl)-1,3-butadiine oder verknüpfte ,-Bis(p-R-arylethinyl)alkane (R = Elektronen-ziehende oder schiebende Gruppen)) untersucht, wobei stets eine selektive Reaktion zu 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplexen beobachtet werden konnte. Trotz des Zentralatoms Rhodium wurde ausschließlich Fluoreszenz beobachtet. Um den Einfluss der Ligandensphäre um das Rhodiumatom auf die Interkombination (Intersystem-Crossing Prozesse, ISC) in diesen fluoreszierenden Rhodacyclopentadienen zu untersuchen und den Metallcharakter in den Grenzorbitalen durch Destabilisierung der Rhodium-d-Orbitale zu erhöhen, wurde Acetylacetonat (acac), ein  Elektronen-schiebender Ligand, eingeführt. Interessanterweise beobachtete Tay im Jahr 2010 durch Reaktion von , Bis(p R arylbutadiinyl)alkanen mit [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] nicht nur die fluoreszierenden 2,5-Bis(arylethinyl)-rhodacyclopentadiene, sondern auch einen isomeren Rhodium 2,2' Biphenyl Komplex, der in ersten photophysikalischen Studien Phosphoreszenz zeigte. In dieser Arbeit wurden das Reaktionsverhalten und die Reaktionsbedingungen von [Rh(κ2 O,O acac)(L)2] (L = PMe3, P(p-tolyl)3) mit verschiedenen , Bis(p R-arylbutadiinyl)alkanen untersucht. Weiterhin wurde die Trennung der beiden Isomere 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien (A) und Rhodium-2,2'-bph-Komplex (B) optimiert und die photophysikalischen Eigenschaften der beiden Isomere untersucht. Die Reaktion von [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] mit ,-Bis(arylbutadiinyl)alkanen führt selektiv zum 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Isomer A, welches nur schwach fluoresziert. Wird jedoch der Phosphanligand P(p-tolyl3) mit PMe3 ersetzt, führt die Reaktion von [Rh(κ2 O,O acac)(PMe3)2] und ,-Bis(arylbutadiinyl)alkanen zu zwei verschiedenen Isomeren von MC4-Metallacyclen mit grundverschiedenen photophysikalischen Eigenschaften. 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadiene (A) werden durch eine reduktive [2+2]-Kopplung an Rhodium gebildet und weisen eine intensive Fluoreszenz auf. Das zweite Isomer waren Rhodium-2,2'-bph-Komplexe (B), die Phosphoreszenz zeigen. Dies rührt von einer ungewöhnlichen [4+2]-Cycloadditionsreaktion und einer nachfolgenden  H Verschiebung her. Die Kontrolle des Isomeren-Verhältnisses von 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadienen (A) und Rhodium-2,2'-bph-Komplexen (B) erfolgt durch Modifizierung der Alkankette des verknüpften ,-Bis(arylbutadiinyl)alkans. Die Veränderung der Ligandenbrücke von vier zu drei CH2-Gruppen begünstigt die Bildung des Rhodium-Biphenyl-Isomers B drastisch und bietet einen grundsätzlich neuen Weg, um Zugang zu photoaktiven Biphenyl-Metallverbindungen in guten Ausbeuten zu erhalten. Die photophysikalischen Eigenschaften sind bisher nur von einer begrenzten Anzahl an Biphenyl-Komplexen von Iridium, Palladium und Platin untersucht worden, wobei die geringe Menge an Beispielen vermutlich auf limitierte Synthesestrategien von verschieden-substituierten 2,2'-bph Übergangsmetall-komplexen zurückzuführen ist. Da die Reaktion von [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] mit ,-Bis(arylbutadiinyl)alkanen selektiv zu 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplexen mit P(p-tolyl3) als Phosphanliganden führt, und um die zeitaufwendige Trennung der Isomere zu vermeiden, wurde eine neue Synthesestrategie für 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplexe mit PMe3 als Phosphanliganden entwickelt. Die relativ schwache Rhodium-P(p tolyl)3 Bindung von 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplexen ermöglicht Liganden-Austauschreaktionen. Durch Zugabe von PMe3 im Überschuss bei Raumtemperatur wurde eine schrittweise Reaktion beobachtet, wobei zuerst die monosubstituierte Phosphan Rhodacyclopentadien-Zwischenstufe und anschließend durch Erwärmung vollständige Umsetzung und somit der zweifach PMe3 substituierte 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplex erhalten werden konnte. Die isolierten 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadien-Komplexe A (mit PMe3 als Phosphanliganden) und Rhodium-2,2'-bph-Komplexe B wurden auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht. Isomer A ist stark fluoreszierend mit hohen Quantenausbeuten von bis zu 54% und sehr kurzen Lebenszeiten (τ = 0,2  2,5 ns) in Lösung bei Raumtemperatur. Sogar bei 77 K in Glasmatrizen wird keine Phosphoreszenz beobachtet, was im Einklang mit früheren Beobachtungen von Steffen et al. ist, die zeigten, dass Spin-Bahn-Kopplung (SOC) durch das Schwermetallatom in 2,5-Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadienen und 2,5 Bis(arylethinyl)iridacyclopentadienen vernachlässigbar ist. Der Ursprung dieser Fluoreszenz liegt in der reinen Intra-Ligand-Natur der angeregten Zustände S1 und T1. Das HOMO und das LUMO sind fast reine - und *-Ligandenorbitale und das HOMO ist energetisch gut von den gefüllten d-Orbitalen des Rhodiums getrennt. Die Abwesenheit von Phosphoreszenz in Übergangsmetallkomplexen ist aufgrund des dominierenden IL-Charakters der angeregten Zustände bei schwereren Homologen, im Vergleich zu Rhodium, und somit größeren Spin Bahn Kopplungskonstanten nicht ungewöhnlich, auch wenn ISC von S1→Tn ausreichend effizient ist, um Triplett-Zustände zu erreichen. Allerdings gibt es im Vergleich zu unseren Rhodacyclopentadienen sehr wenige Komplexe, die Fluoreszenz mit der Effizienz und mit diesen außergewöhnlich langsamen Intersystem-Crossing Prozessen im Nanosekundenbereich anstatt von einigen Pikosekunden oder schneller besitzen. Im Gegensatz dazu sind die Rhodium-2,2'-bph-Komplexe B ausschließlich phosphoreszierend, wie es für Übergangsmetallkomplexe erwartet wird. Sie zeigen bei langen Lebenszeiten (Hunderte von s) Phosphoreszenz-Quantenausbeuten von bis zu 33% bei Raumtemperatur in Lösung. Da auch bei niedriger Temperatur keine Fluoreszenz festgestellt wird, kann davon ausgegangen werden, dass S1→Tn-ISC schneller als Fluoreszenz und strahlungslose Relaxation aus dem S1-Zustand sein muss. Dies ist jedoch gegenläufig zum Verhalten der isomeren 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadiene, für die ein ungewöhnlich langsames ISC auf der Zeitskala auftritt, die mit Fluoreszenz konkurrenzfähig ist (siehe oben). Die sehr kleinen Werte für die Strahlungsgeschwindigkeitskonstanten weisen jedoch darauf hin, dass der T1-Zustand reinen 3IL-Charakter mit schwacher Spin-Bahn-Kopplung vom Rhodiumatom ausgehend besitzt. Die Phosphoreszenz-Effizienz dieser Komplexe in Lösung bei Raumtemperatur ist noch beeindruckender, da die nicht-strahlende Kopplung des angeregten Zustands mit dem Grundzustand typischerweise die Phosphoreszenz hemmt. Stattdessen erlaubt die Rigidität des organischen -Systems, dass der ligandenbasierte angeregte Triplettzustand für mehrere hundert s stabil vorliegt und einen effizienten strahlenden Übergang in den Grundzustand vollzieht. Die außergewöhnlich langen Lebensdauern und kleinen Strahlungsgeschwindigkeitskonstanten der Rhodium-2,2'-bph-Komplexe sind vermutlich ein Ergebnis des hochkonjugierten -Systems des organischen Liganden. Laut unseren TD-DFT-Studien wird die Elektronendichte durch Ladungstransfer vom Rhodiumatom auf die Arylethinylreste übertragen und verringert somit die Spin-Bahn-Kopplung des Metallzentrums, die für eine kurze Phosphoreszenzlebenszeit erforderlich wäre. Diese Ergebnisse zeigen, dass der π-chromophore Ligand maßgeblich Einfluss auf den angeregten Zustand hat, dass auch schwere Übergangsmetallkomplexe wie Rhodium fluoreszieren können, wie es eigentlich nur von Hauptgruppenanaloga bekannt ist. Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse und im Hinblick auf die Modifikation der optischen Eigenschaften und darüber hinaus das Reaktionsverhalten dieser Rhodiumkomplexe zu erforschen, wurde der Einfluss der Ligandensphäre um das Rhodiumatom untersucht. In Anbetracht dessen, dass die P(p-tolyl)3-Liganden leicht durch die stärker -donierenden PMe3 Liganden er-setzt werden können, wurden Ligandenaustausch-reaktionen mit N heterocyclischen Carbenen (NHCs) als noch stärkere -Donoren unter-sucht. Die Addition von zwei Äqui-valenten NHC führt bei Raumtemperatur zur Substitution von nur einem Äquivalent P(p-tolyl3) und somit zur Bildung des monosubstituierten NHC Rhodiumkomplexes. Die Reaktion des isolierten Mono-NHC-Komplexes mit einem weiteren Äquivalent NHC bei Raumtemperatur führte jedoch auch nicht zum gewünschten Austausch des zweiten Phosphanliganden. Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 60 °C resultiert in der Bildung des tetra-substituierten NHC-Rhodiumkomplexes [Rh(nPr2Im)4]+[acac]-. Um zweifach NHC-substituierte 2,5 Bis(arylethinyl)-rhodacyclopentadiene zu erhalten, wurde eine neue Syntheseroute entwickelt. Durch Reaktion des Bis-NHC-Komplexes [Rh(κ2 O,O acac)(nPr2Im)2] mit , Bis(arylbutadiinyl)alkanen bei Raumtemperatur konnten 2,5 Bis(arylethinyl)rhodacyclopentadiene mit NHC-Liganden in cis- und trans-Stellung zueinander erhalten werden und durch NMR-spektroskopische Messungen und Einkristallröntgenbeugungsanalyse identifiziert werden. Die Isolierung und volle Charakterisierung sowie eine fundamentale photophysikalische Studie konnten im Rahmen dieser Arbeit aus Zeitgründen nicht beendet werden. Weiterhin wurden die optischen Eigenschaften und das Reaktionsverhalten von Rhodiumkomplexen mit einem verkürzten konjugierten -System des chromophoren Liganden untersucht. Hierbei werden zur Synthese anstatt Tetrainen, Diine eingesetzt. Die Umsetzung von [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] mit 1,7-Diaryl-1,6-heptadiinen führt zur selektiven Bildung von 2,5 Bis(aryl)rhodacyclopentadienen. Diese Verbindungen sind jedoch nur sehr schwach fluoreszierend, was sich in Quantenausbeuten ФPL < 1% und sehr kurzen Emissionslebenszeiten in Toluol bei Raumtemperatur zeigt. Vermutlich führt Schwingung und Rotation des Bis(phenyl)butadien-Grundgerüsts vermehrt zu strahlungsloser Relaxation in den Grundzustand und ist somit für die geringeren Quantenausbeuten im Vergleich zu PMe3-Komplexen mit dem Bis(phenylethinyl)butadien-Grundgerüst verantwortlich. Phosphoreszenz konnte auch bei Tieftemperaturmessungen bei 77 K in der Glasmatrix nicht beobachtet werden. Die Reaktionen von [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] mit 1,7-Diaryl-1,6-heptadiinen führten jedoch zu einer metallvermittelten oder -katalysierten Cycloadditionsreaktion von Alkinen und zur Bildung von Dimerisierungs- und Trimerisierungsprodukten. Arylphosphan-Liganden (P(Ar)3 (Ar = Aryl)) gelten als schwächere -Donorliganden und haben daher eine höhere Tendenz zur Dissoziation. Hiermit lässt sich erklären, dass Rhodium(I)-Komplexe mit Arylphosphan-Liganden eine zunehmende Tendenz haben, katalytische Reaktionen einzugehen, während die stärkeren -Donor-Liganden (PMe3 oder NHCs) die Bildung stabiler Rhodiumkomplexe begünstigen. In Kapitel 4 werden die Ergebnisse der Untersuchung von NHCs und cyclischen (Alkyl)(amino)carbenen (CAACs) präsentiert. Diese Verbindungen besitzen einzigartige elektronische und sterische Eigenschaften und sind daher als Liganden für Katalysatoren in organokatalytischen Reaktionen von großem Interesse. In dieser Arbeit werden Studien von Substitutionsreaktionen an neuartigen Carbonylkomplexen von Rhodium und Nickel vorgestellt. Zur Charakterisierung und zur Einordnung von CAACmethyl wird mit der großen Menge an Daten, die für NHCs und sterisch- anspruchsvollere CAAC-Liganden zur Verfügung stehen, ein Überblick über physikochemische Parameter (Elektronik, Sterik und Bindungsstärke) gegeben. Die Reaktion von [Rh(-Cl)(CO)2]2 mit zwei Äquivalenten CAACmethyl führte bei tiefer Temperatur zur Bildung des mononuklearen Komplexes cis-[(RhCl(CO)2(CAACmethyl)]. Bei Raumtemperatur jedoch bildeten sich durch Reaktion von [Rh(-Cl)(CO)2]2 mit CAACmethyl der mononukleare Komplex [(RhCl(CO)(CAACmethyl)2], die chlorverbrückten Komplexe [(Rh2( Cl)2(CO)3(CAACmethyl)], [Rh(-Cl)(CO)(CAACmethyl)]2 und ein Kohlenmonoxid-Aktivierungsprodukt. Das Kohlenmonoxid-Aktivierungsprodukt wird vermutlich durch Reaktion von zwei Äquivalenten des CAACs mit CO und anschließender Umlagerung durch Migration der Dipp-Gruppe gebildet. Während klassische N-heterocyclische Carbene nicht elektrophil genug sind, um mit CO zu reagieren, gehen verwandte Diamidocarbene und (Alkyl)(amino)carbene Additionsreaktionen mit CO ein. Für die selektive Synthese des CAAC-disubstituierten mononuklearen Komplexes wurden acht Äquivalente CAACmethyl mit einem Äquivalent [Rh(-Cl)(CO)2]2 umgesetzt. Für die Auswertung von TEP-Werten wurde [Ni(CO)3(CAAC)] in Zusammenarbeit mit der Gruppe um Radius synthetisiert. Durch Isolierung der Komplexe [(RhCl(CO)(CAACmethyl)2] und [Ni(CO)3(CAAC)] war es weiterhin möglich, die elektronischen und ster-ischen Parameter von CAACmethyl zu untersuchen. Genau wie die sterisch anspruchsvolleren Ver-bindungen CAACmenthyl und CAACcy, ist das Methyl substituierte CAAC im Vergleich zu üblichen NHCs ein besonders starker -Donor. Während dieser einen sehr ähnlichen TEP-Wert von 2046 cm-1 aufweist, besitzt er zusätzlich ausgezeichnete -Akzeptor-Eigenschaften (P = 67,2 ppm Phosphinidenaddukt). Durch das tiefliegende LUMO und das kleine HOMO-LUMO-Gap sind CAACs sehr effektiv für die Isolierung einer Vielzahl von ansonsten instabilen diamagnetischen und paramagnetischen Spezies von Hauptgruppen- und Übergangs-metallverbindngen. Die elektronischen Eigenschaften erlauben auch freien CAACs, kleine Moleküle mit starken Bindungen zu aktivieren. Eine neuere Entwicklung ist die Verwendung von CAACs als Liganden in Übergangsmetall-komplexen, die bisher nur als kurzlebige katalytische Zwischenstufen postuliert wurden.[271,324] Die Isolierung dieser reaktiven Spezies ermöglicht ein besseres Verständnis für bereits bekannte katalytische Reaktionen, sowie die Entwicklung neuer Katalysatoren und Anwendungen. Sol entwickelte Radius et al.[300] zum Beispiel einen CAAC-Komplex aus Kobalt als Vorläufer für die Dünnfilmabscheidung von Werkstoffen und Steffen et al.[326] berichtete von CAAC-Kupfer-Komplexen mit sehr hohen Photolumineszenz-Quantenausbeuten, die in LED Geräten eingesetzt werden könnten. Mit der Entwicklung von günstigen und flexiblen Synthesemethoden für die Herstellung von CAACs und deren entsprechenden Übergangsmetallkomplexen sowie der Kenntnis ihrer elektronischen Eigenschaften scheint es sicher, dass Anwendungen rund um dieses Ligandensystem weiter zunehmen werden. KW - Fluorescence KW - Phosphorescence KW - Rhodium KW - Sonogashira coupling KW - Carbenes KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Rhodium KW - Lumineszenz Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-154844 ER - TY - THES A1 - Stangl, Johannes Maria T1 - Quantitative Feuchtesensorik mit lumineszierenden Ln-MOFs und Polymer-MOF-Matrix-Membranen T1 - Quantitative humidity sensning with luminescent Ln-MOFs and Polymer-MOF-Matrix-Membranes N2 - In der vorliegenden Arbeit werden die Sensorikeigenschaften der lumineszierenden metallorganischen Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks, MOFs) ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2), ■(3@∞)[Tb(Im)3] (3), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5), sowohl in Form der Bulksubstanzen als auch in Form von mixed-matrix membranes (MMMs) gegenüber den Analyten Wasser, Methanol, Ethanol und Isopropanol untersucht und mittels kinetischer Betrachtungen quantitativ beschrieben. Hierfür wurde ein Versuchsaufbau konstruiert, der den Anforderungen einer quantitativen Erfassung der Sensorikeigenschaften genügt und einflussgebende externe und interne Parameter, wie die Konzentration des Analyten, Temperatur, Druck, Probenmenge und Probenoberfläche standardisiert, um eine möglichst genaue Erfassung der auftretenden Veränderung der Lumineszenzintensität zu ermöglichen. Zusätzlich wurde eine mathematische Betrachtung genutzt, um die Ergebnisse der Experimente zu interpretieren und in einen Gesamtkontext zu setzen. Für jedes der fünf Modellsysteme wurde je eine Messreihe gegen ein breites Spektrum an relativen Feuchten (Wasser als Analyt) bei 25 °C durchgeführt. Der in allen Fällen auftretende Lumineszenzverlust ließ sich jeweils mittels einer Exponentialfunktion beschreiben und zur Bestimmung der konzentrationsabhängigen Reaktionskonstanten sowie der Halbwertszeiten nutzen. Die gewonnenen Informationen wurden verwendet, um die Reaktionskonstanten und die Schwellenwerte der Sensorik der jeweiligen Systeme zu bestimmten. In weiteren Versuchsreihen wurde der Messaufbau genutzt und der Einfluss der Alkohole Methanol, Ethanol und Isopropanol auf die Lumineszenz der MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5) bei verschie-denen Konzentrationen in der Gasphase und bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht, quantitativ bestimmt und gemäß der vorangegangen Messreihen für Feuchte beschrieben. Zusätzlich wurde die Veränderung des Lumineszenzmusters der MOFs ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5) untersucht. Die Möglichkeiten der Prozessierung von ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), und ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) wurden im Hinblick auf eine praktische Anwendung im Bereich der Sensorik hin untersucht. Hierfür wurden die jeweiligen Bulksubstanzen via Dropcoating in die drei Polymere Polystyrol (PS), Polyvinychlorid (PVC) und Polymethylpenten (TPX) eingebettet. Die so dargestellten MMMs wurden auf ihre Sensorikeigenschaften hin untersucht und der Lumineszenzverlust wurde quantitativ beschrieben. Des Weiteren wurde die korrespondierende Bulksubstanz, in Bezug auf die (konzentrationsabhängigen) Reaktionskonstanten und Halbwertszeiten, mit den MMMs verglichen. Im Rahmen einer Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Janiak der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf wurden die MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1) und ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2) in Polysulfon (PSF) eingebettet und ebenfalls auf ihre Fähigkeit zur Feuchtesensorik hin untersucht. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit war es erstmals möglich, die Sensoreigenschaften der genutzten MOFs und CPs (1 - 5) quantitativ zu erfassen und mathematisch zu beschreiben. Ebenso konnte das entwickelte Sensorikkonzept erfolgreich auf die Erfassung von verschiedenen Alkoholen in der Gasphase übertragen werden (für System 1, 4 und 5). Anschließend war es möglich, die genutzten Modellsysteme 1, 2 und 4 unter dem Erhalt der Lumineszenzeigenschaft in verschiedene Polymere einzubetten und deren Eigenschaften zur Feuchtesensorik ebenfalls quantitativ zu erfassen und mathematisch zu beschreiben. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden die beiden porösen ZIFs (zeolitic imidazolate frameworks) Na-Rho-ZMOF (6) und Zn(nmIm)2 (7) mit einer Terbiumnitratlösung behandelt, um durch die Füllung der Kavitäten die Lumineszenzeigenschaft der Terbiumionen in das ZIF zu implementieren. Der Grad und die Qualität der Befüllung wurden anschließend analytisch auf Lumineszenzeigenschaften hin untersucht. Hierbei konnte die Befüllung von Na-Rho-ZMOF (6) erfolgreich nachgewiesen werden, während es bei Zn(nmIm)2 (7) nicht zu einer Befüllung des Porensystems kam. N2 - In the present work, the sensor properties of luminescent metal-organic frameworks (MOFs) ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2), ■(3@∞)[Tb(Im)3] (3), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4), and ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5) were investigated and quantitatively described. Therefore, bulk substances and MMMs (mixed-matrix membranes) were generated and tested against different analytes like water (relative humidity) and alcohols like, methanol, ethanol and isopropanol. For this purpose, a special experimental setup was constructed, which meets the requirements of a quantitative detection of the sensor properties and influential environmental parameters, such as the concentration of the analyte (e.g. in the form of relative humidity of the atmosphere), temperature, pressure, sample mass and sample surface. This standardized method allowed a precise determination of the occurring luminescence changes. In addition, a mathematical methodology was used to interpret the results of the experiments and place them in an overall context. For each of the five model systems, a series of measurements were carried out against a wide range of relative humidity at 25 °C. In all cases the occurring "turn-off"-effect could be described for each experiment with an exponential function and used to determine the concentration-dependent reaction constants and the half-lifes. The obtained information was used to determine the reaction constants and the thresholds of the sensor properties of the respective systems. In a further series of experiments, the influence of the alcohols methanol, ethanol, and isopropanol onto the luminescence of the MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4), and ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5) at various concentrations and temperatures, was quantitatively determined and described mathematically. The relevant properties, such as concentration-dependent reaction constants and half-lifes, were determined. In addition, changes in the luminescence pattern of the MOFs were observed, studied, and described for ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) and ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5). To enable a real application, the possibilities of processing ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1) and ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) were investigated. For this purpose, the respective bulk substances were embedded in the three polymers polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), and polymethylpentene (TPX) via dropcoating. The MMMs were tested for their ability of sensing humidity. The "turn-off"-effect was quantitatively described and analyzed. The corresponding bulk substance was set in relation to point out the occurring changes in stability (concentration-dependent reaction constants and half-lifes). Within a cooperation with the working group Prof. Janiak of the Heinrich Heine University, the MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1) and ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2) were embedded into polysulfone (PSF) and also tested for their ability to sense humidity. In this work it was possible to quantify and mathematically describe the sensor properties of the MOFs and CPs used (1 - 5) for the first time. The developed sensing concept was successfully transferred to detect various alcohols in the gas phase (for systems 1, 4, and 5). Subsequently, it was possible to embed the model systems (1, 2, and 4) used in different polymers, while obtaining the luminescence property. Subsequnt, it was possible to record quantitatively and describe mathematically their properties for humidity sensing. In the last part of the work, the two porous ZIFs (zeolitic imidazolate frameworks) Na-Rho-ZMOF (6) and Zn(nmIm)2 (7) were mixed with a terbium nitrate solution to implement the luminescence properties into the ZIFs by filling the cavities. The degree and the quality of the filling were then checked by a number of analytical methods and the luminescence properties were investigated. The filling of the pore system was detected successfully for Na-Rho-ZMOF (6). For Zn(nmIm)2 (7) no evidence of pore filling was found. KW - MOFs KW - Sensorik KW - Lumineszenz Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173190 ER - TY - THES A1 - Griesbeck, Stefanie Ingrid T1 - A Very Positive Image of Boron: Triarylborane Chromophores for Live Cell Imaging T1 - Ein sehr positives Bild von Bor: Triarylboran Farbstoffe für Lebendzellenmikroskopie N2 - Efficient quadrupolar chromophores (A–pi–A) with triarylborane moieties as acceptors have been studied by the Marder group regarding their non‐linear optical properties and two‐photon absorption ability for many years. Within the present work, this class of dyes found applications in live‐cell imaging. Therefore, the dyes need to be water‐soluble and water‐stable in diluted aqueous solutions, which was examined in Chapter 2. Furthermore, the influence of the pi‐bridge on absorption and emission maxima, fluorescence quantum yields and especially the two-photon absorption properties of the chromophores was investigated in Chapter 3. In Chapter 4, a different strategy for the design of efficient two‐photon excited fluorescence imaging dyes was explored using dipoles (D–A) and octupoles (DA3). Finding the optimum balance between water‐stability and pi‐conjugation and, therefore, red‐shifted absorption and emission and high fluorescence quantum yields, was investigated in Chapter 5 N2 - Effiziente quadrupole Farbstoffe (A–pi–A) mit Triarylboraneinheiten als Akzeptoren wurden innerhalb der letzten Jahre von der Arbeitsgruppe Marder bezüglich ihrer nicht‐linearen optischen Eigenschaften und Zweiphotonenabsorptionsfähigkeiten untersucht. In der vorliegenden Arbeit wurde diese Farbstoffklasse zur Untersuchung lebender Zellen mittels Fluoreszenzmikroskopie angewendet. Hierzu müssen die Farbstoffe wasserlöslich und in verdünnten wässrigen Lösungen stabil sein. Dies wurde in Kapitel 2 untersucht. Außerdem wurde der Einfluss der pi‐Brücke auf das Absorptions‐ und Emissionsmaximum, die Fluoreszenzquantenausbeute und vor allem die Zweiphotonenabsorptionsfähigkeit untersucht (Kapitel 3). In Kapitel 4 wurden andere molekulare Designstrategien verfolgt um effiziente Zweiphotonenangeregtenfluoreszenzfarbstoffe zu erhalten. Dazu zählen die Strukturmotive des Dipols (D–A) und des Oktupols (DA3). Bestandteil des Kapitels 5 war die Optimierung zwischen Wasserstabilität und pi‐Konjugation und eine damit verbundene rotverschobene Absorption und Emission, sowie eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute KW - Borane KW - Bor KW - Lumineszenz KW - Fluoreszenz KW - Zweiphotonenabsorption KW - imaging KW - luminescence KW - fluorescence KW - two-photon absorption KW - borane Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-179921 ER - TY - THES A1 - Roth, Patrick T1 - Metalltricarbonyl-basierte CO-releasing molecules (CORMs): Variation der Freisetzungskinetik und Biokonjugation T1 - Metal tricarbonyl-based CO-releasing molecules (CORMs): Bioconjugation and modulation of CO-release kinetics N2 - Kohlenstoffmonoxid ist ein wichtiges kleines Signalmolekül das im menschlichen Körper durch die enzymatische Wirkung von Häm-Oxygenase (HO) auf Häm produziert wird. Für eine thera-peutische Anwendung werden Metallcarbonyl-Komplexe als CO-releasing molecules (CORMs) untersucht, die eine kontrollierte Freisetzung in biologischen Zielstrukturen erlauben. Dafür wird entweder die Ligandenperipherie ("drug sphere") modifiziert oder die CORMs an bio-molekulare Trägersysteme konjugiert. Im Rahmen dieser Arbeit stand dabei die lichtinduzierte Freisetzung von Kohlenstoffmonoxid aus Mangan(I)tricarbonyl-Komplexen im Vordergrund. Die oktaedrische Koordinationssphäre des Metallzentrums wurde dabei durch verschiedene faciale tridentate Liganden komplettiert, welche außerdem eine einfache und modulare Verknüpfung mit biologischen Träger-molekülen ermöglichen sollten. Als Chelatoren wurden Derivate von N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)amin (bpa) ausgewählt, in denen das zentrale Stickstoffatom mit Alkylaminen unterschiedlicher Kettenlänge funktionalisiert ist, welche über Amid-Bindungen mit Carboxylat-modifizierten Trägermolekülen verknüpft werden können. Diesen bpa-Liganden sollte ein neuartiges Ligandensystem auf der Basis von N-(Phenanthridin-6-ylmethyl)-N-(chinolin-2-ylmethyl)ethan-1,2-diamin (pqen) gegenübergestellt werden, in denen die Phenanthridin-Gruppe interessante photophysikalische und photochemische Eigenschaften erwarten lässt. Die CO-releasing molecules sollten zudem mit den isostrukturellen Rhenium(I)tricarbonyl-Komplexen verglichen werden, die als Marker für die Fluoreszenz-mikroskopie dienen. N2 - In many organisms, carbon monoxide is generated in a controlled fashion by the degradation of heme by heme oxygenase (HO) enzymes. This small signaling molecule is involved in the control of blood pressure and possess anti-inflammatory, anti-apoptotic, and cytoprotective properties. However, a key issue is the tissue-specific delivery of carbon monoxide without concomitant formation of elevated toxic levels of CO in blood. In that context, metal carbonyl complexes show great potential for a safe CO delivery in a spatially and temporally well-controlled manner. Such CO-releasing molecules (CORMs) are composed of an inner "CORM sphere", which determines the CO release kinetics, and an outer "drug sphere", which controls bioavailability and tissue-specific uptake. In the context of this work, a series of photoactivatable CO-releasing molecules based on manganese(I) tricarbonyl groups was synthesized. In these systems, the octahedral coordination sphere of the metal center is completed by a variety of facial tridentate N^N^N ligands. Derivatives of bis(2-pyridylmethyl)amine (bpa) were selected as the chelator, in which the central tertiary nitrogen atom is functionalized with alkylamines of different chain lengths that can be linked to carboxylate-modified biological carrier molecules via amide bonds. The series of bpa ligands was contrasted with a novel ligand system based on N-(phenanthridin-6-ylmethyl)-N-(quinolin-2-ylmethyl)ethane-1,2-diamine (pqen), in which the phenanthridine group possesses interesting photophysical and photochemical properties. The series of CO-releasing molecules was complemented with the isostructural rhenium(I) tricarbonyl complexes, which might serve as markers for fluorescence microscopy. KW - Metallcarbonyle KW - Lumineszenz KW - Biomolekül KW - Organische Synthese KW - Reaktionskinetik KW - CO-releasing molecule KW - CORM KW - Magan(I)-Carbonylkomplexe KW - Rhenium(I)-Carbonylkomplexe KW - Biokonjugation KW - tissue targeting Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240171 ER - TY - THES A1 - Herok, Christoph T1 - Quantum Chemical Exploration of Potential Energy Surfaces: Reaction Cycles and Luminescence Phenomena T1 - Quantenchemische Erforschung von Energiehyperflächen: Reaktionszyklen und Lumineszenzphänomene N2 - This work aims at elucidating chemical processes involving homogeneous catalysis and photo–physical relaxation of excited molecules in the solid state. Furthermore, compounds with supposedly small singlet–triplet gaps and therefore biradicaloid character are investigated with respect to their electro–chemical behavior. The work on hydroboration catalysis via a reduced 9,10–diboraanthracene (DBA) was preformed in collaboration with the Wagner group in Frankfurt, more specifically Dr. Sven Prey, who performed all laboratory experiments. The investigation of delayed luminescence properties in arylboronic esters in their solid state was conducted in collaboration with the Marder group in Würzburg. The author of this work took part in the synthesis of the investigated compounds while being supervised by Dr. Zhu Wu. The final project was a collaboration with the group of Anukul Jana from Hyderabad, India who provided the experimental data. N2 - Ziel dieser Arbeit ist die Aufklärung chemischer Prozesse, die homogene Katalyse und photophysikalische Relaxation angeregter Moleküle im Festkörper beinhalten. Darüber hinaus werden Verbindungen mit vermeintlich kleinen Singulett-Triplett-Lücken und damit biradikaloidem Charakter auf ihr elektrochemisches Verhalten hin untersucht. Die Arbeiten zur Hydroborierungskatalyse mit einem reduzierten 9,10-Diboraanthracen (DBA) wurden in Zusammenarbeit mit der Wagner-Gruppe in Frankfurt durchgeführt, genauer gesagt mit Dr. Sven Prey, der alle Laborexperimente durchführte. Die Untersuchung der verzögerten Lumineszenzeigenschaften von Arylborsäureestern im Festkörper wurde in Zusammenarbeit mit der Marder Gruppe in Würzburg durchgeführt. Der Autor dieser Arbeit war an der Synthese der untersuchten Verbindungen beteiligt und wurde dabei von Dr. Zhu Wu betreut. Das abschließende Projekt war eine Zusammenarbeit mit der Gruppe von Anukul Jana aus Hyderabad, Indien, die die experimentellen Daten zur Verfügung stellte. KW - Simulation KW - Quantum Chemistry KW - Reaction Mechanism KW - Fluorescence KW - Phosphoresence KW - Chemie KW - Katalyse KW - Lumineszenz KW - chemistry KW - simulation KW - catalysis KW - mechanism KW - luminescence KW - Energiehyperfläche Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352185 ER -