TY - THES A1 - Keß, Martin T1 - Wellenfunktionsbasierte Beschreibung der zweidimensionalen vibronischen Spektroskopie von molekularen Aggregaten und Ladungstransfersystemen T1 - Wave-function based description of the two-dimensional vibronic spectroscopy of molecular aggregates and charge-transfer systems N2 - Diese Arbeit befasst sich mit zeitaufgelösten Prozessen in molekularen Systemen. Dabei wurde sowohl die Wellenpaketdynamik nach Photoanregung betrachtet als auch spektrale Eigenschaften mittels Absorptions- und zweidimensionaler Spektroskopie untersucht. Zunächst widmet sich die Arbeit der Wellenpaket- und Populationsdynamik in zwei diabatischen, gekoppelten Zuständen. Nach impulsiver Anregung aus dem zu Beginn besetzten Zustand treten in der Populationsdynamik zwei deutlich verschiedene Oszillationen auf. Der langsamer variierende Populationstransfer besitzt die Periodendauer der Vibrationsbewegung und ist auf einen Wechsel der Zustände beim Durchlaufen des Wellenpakets durch die Kreuzungsregion der diabatischen Potentiale zurückzuführen. Die ultraschnelle Komponente mit einer Periodendauer von etwa 4 fs lässt sich als eine Art Rabi-Oszillation beschreiben, die durch die (zeitunabhängige) Kopplung hervorgerufen wird. Sie wurde mit Hilfe von analytischen Berechnungen ausführlich charakterisiert. Damit dieser Prozess auftreten kann müssen mehrere Bedingungen erfüllt werden: Das Wellenpaket muss über die Dauer der Oszillationen annähernd örtlich lokalisiert bleiben; dies ist an den Umkehrpunkten der Wellenpaketsbewegung der Fall. Die Amplitude der Oszillationen in den Populationen ist proportional zum Verhältnis der Kopplung zum Energieabstand der Zustände. Deshalb muss an den stationären Stellen die Kopplung groß im Vergleich zum Energieabstand sein. Die Amplitude der Oszillationen hängt außerdem von dem Populationsverhältnis und den Phasen der Komponenten des Wellenpakets in den beiden Zuständen ab. Die ultraschnellen Oszillationen bleiben auch in mehrdimensionalen Systemen mit unterschiedlichen Vibrationsfrequenzen je Freiheitsgrad erhalten. Das gleiche Modell wurde benutzt, um Ladungstransferprozesse mittels linearer und 2D-Spektroskopie zu untersuchen. Eine Kopplung an die Umgebung wurde, aufbauend auf einer Quanten-Master-Gleichung in Markov-Näherung, wellenfunktionsbasiert mittels eines Quantum-Jump-Algorithmus mit expliziter Dephasierung beschrieben. Dabei findet mit vorher definierten Wahrscheinlichkeiten zu jedem Zeitschritt einer von drei stochastischen Prozessen statt. Neben kohärenter Propagation können Sprünge in einen anderen Eigenzustand des Systems und Dephasierungen auftreten. Zwei Dissipationsparameter spielen dabei eine Rolle. Dies ist zum einen die Stärke der System-Bad-Kopplung, welche die Gesamtrate der Energierelaxation beschreibt. Weiterhin beeinflusst die Dephasierungskonstante den Verlust kohärenter Phasen ohne Energieänderung. Fallenzustände wurden identifiziert, die durch sehr geringe Sprungraten in niedrigere Zustände charakterisiert sind. Die Langlebigkeit kann durch die Form der Eigenfunktionen erklärt werden, die eine deutlich andere Wahrscheinlichkeitsverteilung als die der Nicht-Fallenzustände besitzen. Dadurch werden die in die Sprungraten eingehenden Matrixelemente klein. Das Absorptionsspektrum zeigt Peaks an der Stelle der Fallenzustände, da nur die Eigenfunktionen der Fallenzustände große Franck-Condon-Faktoren mit der Anfangswellenfunktion besitzen. Verschiedene Kombinationen der Dissipationsparameter führen zu Änderungen der relativen Peakintensitäten und der Peakbreiten. Die 2D-Spektren des Ladungstransfersystems werden störungstheoretisch über die Polarisation dritter Ordnung berechnet. Sie zeigen viele eng nebeneinander liegende Peaks in einer schachbrettmusterförmigen Anordnung, die sich auf Übergänge unter Mitwirkung der Fallenzustände zurückführen lassen. Höhere System-Bad-Kopplungen führen aufgrund der effizienten Energiedissipation zu einer Verschiebung zu kleineren Energien. Peaks, die mit schneller zerfallenden Fallenzuständen korrespondieren, bleichen schneller aus. Höhere Dephasierungskonstanten resultieren in verbreiterten Peaks. Um den Einfluss der Dissipation genauer zu charakterisieren, wurden gefilterte 2D-Spektren betrachtet. Dazu wurden Ausschnitte der Polarisation dritter Ordnung zu verschiedenen Zeiten fouriertransformiert. Längere Zeiten führen zu einer effektiveren Energierelaxation entlang der entsprechenden Zeitvariablen. Die Entvölkerung der höher liegenden Zustände lässt sich somit zeit- und energieaufgelöst betrachten. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich der Zerfall eines einzelnen Peaks mit dem Populationsabfall des damit korrespondierenden Eigenzustandes in Einklang bringen lässt, obwohl die Zuordnung der Peaks im 2D-Spektrum zu Übergängen zwischen definierten Eigenzuständen nicht eindeutig ist. Mit dem benutzten eindimensionalen Modell können auch Ladungstransferprozesse in organischen gemischtvalenten Verbindungen beschrieben werden. Es wurde die Frage untersucht, welche Prozesse nach einem optisch induzierten Energietransfer in solchen Systemen ablaufen. Experimentelle Daten (aufgenommen im Arbeitskreis von Prof. Lambert) deuten auf eine schnelle interne Konversion (IC) gefolgt von Thermalisierung hin. Um dies theoretisch zu überprüfen, wurden Absorptionsspektren bei verschiedenen Temperaturen berechnet und mit den gemessenen transienten Spektren verglichen. Es findet sich, abhängig von der Stärke der elektronischen Kopplung, eine sehr gute bis gute Übereinstimmung, was die Annahme eines schnellen ICs stützt. Im letzten Teil der Arbeit wurden vibronische 2D-Spektren von molekularen Aggregaten betrachtet. Dazu wurde die zeitabhängige Schrödingergleichung für ein Monomer-, Dimer- und Trimersystem mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode gelöst und die Polarisation nicht-störungstheoretisch berechnet. Der Hamiltonoperator des Trimers umfasst hierbei sieben gekoppelte elektronische Zustände und drei bzw. sechs Vibrationsfreiheitsgrade. Der betrachtete Photonenecho-Beitrag der Polarisation wurde mittels phasencodierter Laserpulse extrahiert. Die resultierenden Spektren sind geometrieabhängig, ein Winkel zwischen den Übergangsdipolmomenten der Monomere von 0° (180°) resultiert in einem H-Aggregat (J-Aggregat). Die Lage und Intensität der Peaks im rein elektronischen Trimer wurde analytisch erläutert. Die Spektren unter Einbeziehung der Vibration zeigen eine ausgeprägte vibronische Struktur. Es wurde gezeigt, wie die Spektren für höhere Aggregationsgrade durch die höhere Dichte an vibronischen Zuständen komplexer werden. Im J-Aggregat ist mit zunehmender Aggregation eine stärkere Rotverschiebung zu sehen. Das Spektrum des H-Aggregats zeigt eine im Vergleich zum J-Aggregat kompliziertere Struktur. Die Verwendung zweier Vibrationsfreiheitsgrade je Monomer führt zu Spektren mit überlappenden Peaks und einer zusätzlichen vibronischen Progression. Der Vergleich von Spektren verschiedener Mischungen von Monomer, Dimer und Trimer, entsprechend einem von Temperatur und Konzentration abhängigen Aggregationsgrad, zeigt den Einfluss dieser experimentellen Faktoren. Schließlich wurden mögliche Ansätze aufgezeigt, anhand der Spektren auf den Aggregationsgrad zu schließen. N2 - This work studies time-resolved phenomena in molecular systems. Both, the wave-packet dynamics after photoexcitation and the spectral properties, examined via absorption and two-dimensional spectroscopy, are regarded. First, the wave-packet and population dynamics in two coupled diabatic states are considered. After an impulsive excitation from the initially populated state, two significantly different oscillatory features are visible in the population dynamics. The slower varying population transfer follows the oscillation period of the vibrational motion and results from the diabatic transition when the wave-packet passes through the crossing region of the respective potentials. The ultrafast oscillatory component with an oscillation period of about 4 fs can be described as a Rabi-like oscillation induced by the (time-independent) coupling. It is characterized in detail via analytic calculations. For this contribution to be visible, some conditions have to be met: The wave-packet needs to be spatially localized during the duration of the oscillations. This is the case at the classical turning points of the wave-packet motion. The oscillations' amplitude seen in the populations is proportional to the ratio between the coupling and the energetic gap between the involved states. This means that the coupling needs to be large compared to the energy separation at the points where the wave-packet is stationary. Additionally, the amplitude depends on the relative populations and the phases of the wave-packet components in the two states. The ultrafast oscillations persist in systems of higher dimensionality with different vibrational frequencies in each degree of freedom. The same model is used to examine charge-transfer processes via linear and 2D spectroscopy. A coupling to the environment is described by a quantum-jump algorithm with explicit treatment of dephasing, based on a quantum-master equation in Markov approximation. At each time step, one of three stochastic processes takes place with a pre-defined probability. Besides coherent propagation, jumps into other eigenstates of the system and dephasing occur. Two dissipation parameters are of relevance. The first is the value of the system-bath coupling which influences the overall energy relaxation rate while, additionally, the dephasing constant causes a loss of phase coherence without energy relaxation. Trap states are identified, which are characterized by very low jump rates to lower states. Their slow decay can be explained by the shape of their respective eigenfunctions, which possess a vastly different probability density than eigenstates of the non-trap states. This results in small matrix elements entering in the equations for the jump rates. The absorption spectrum exhibits peaks at the energies of the trap states because only the trap states' eigenfunctions lead to large Franck-Condon factors with the initial wave function. Different values of the dissipation parameters lead to changes in the relative peak intensities and peak widths. The 2D spectra of the charge-transfer system are calculated via the third-order polarization. They show many close lying peaks in a chessboard like distribution. The peaks can be traced back to transitions involving the trap states. Higher values of the system-bath coupling lead to a shift to lower energies because of the more efficient energy dissipation. Peaks corresponding to faster decaying trap states show more substantial loss in intensity as compared to other peaks. Higher values of the dephasing constant result in broader peaks. To better characterize the influence of the dissipation, we consider filtered 2D spectra. Therefore, cuts of the third-order polarization at different times are Fourier-transformed separately. Cuts at later times map the more effective energy relaxation along the respective time-variable. Via this technique the de-population of higher lying states can be monitored both in time and energy. Additionally it is shown that the decay of a specific peak can be related to the population decay of the corresponding eigenstate, even though the assignment of peaks in the 2D spectrum to transitions between eigenstates is not unique. The one-dimensional model can also be used to examine charge-transfer processes in organic mixed-valence compounds. Here, the question is, which processes take place after an optically induced energy transfer. Transient absorption spectra, recorded in the group of Prof. Lambert, hint to a fast internal conversion (IC) followed by thermalisation. To check this theoretically, absorption spectra at different temperatures are calculated and compared to the measured transient spectra. Depending on the value of the electronic coupling element, a very good to good agreement is found, supporting the existence of a fast IC process. The last part of this work considers vibronic 2D spectra of molecular aggregates. Therefore, the time-dependent Schrödinger equation is solved with the Multi-Dimentional Time-Dependent Hartree-method for a monomer, dimer and trimer system, and the polarization is calculated via a non-perturbative scheme. The trimer Hamiltonian consists of seven coupled electronic states and three or six vibrational degrees of freedom, respectively. The photon-echo contribution of the polarization is extracted via phase-coded laser pulses. This results in geometry dependent spectra: An angle between the monomer transition dipole moments of 0° (180°) leads to an H-aggregate (J-aggregate). In the purely electronic system, the location and intensities of the peaks are explained analytically. The spectra including vibrations show a rich vibronic structure. It is shown that spectra for higher degrees of aggregation are more complex because of the higher density of vibronic states. The J-aggregate is stronger red shifted in larger aggregates. The spectrum of the H-aggregate possesses a more complicated structure as compared to the J-aggregate spectrum. The inclusion of a second vibrational degree of freedom into each monomer results in spectra with overlapping peaks and an additional vibrational progression. Spectra of different mixtures of monomer, dimer and trimer are compared. Because the level of aggregation depends on temperature and concentration, this documents the influence of the experimental conditions on the 2D spectra. Finally, possible approaches to infer the degree of aggregation from the spectra are discussed. KW - Quantenmechanik KW - Ladungstransfer KW - Quantendynamik KW - Zweidimensionale elektronische Spektroskopie KW - Aggregat KW - Spektroskopie KW - Dimension 2 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136458 ER - TY - BOOK A1 - Lingel, Klaus T1 - Metakognitives Wissen Mathematik – Entwicklung und Zusammenhang mit der Mathematikleistung in der Sekundarstufe I T1 - Metacognitive Knowledge on Mathematics – Development and Relation to Mathematics Achievement in Secondary School N2 - Das Wissen über kognitive Prozesse oder metakognitives Wissen ist seit den 1970er-Jahren Gegenstand der entwicklungspsychologischen Forschung. Im Inhaltsbereich der mathematischen Informationsverarbeitung ist das Konstrukt jedoch – trotz elaborierter theoretischer Modelle über Struktur und Inhalt – empirisch nach wie vor weitgehend unerschlossen. Die vorliegende Studie schließt diese Lücke, indem sie die Entwicklung des mathematischen metakognitiven Wissens im Längsschnitt untersucht. Dazu wurde nicht nur der Entwicklungsverlauf beschrieben, sondern auch nach den Quellen für die beobachteten individuellen Unterschiede in der Entwicklung gesucht. Auch die aus pädagogischen Gesichtspunkten interessanten Zusammenhänge zwischen der metakognitiven Wissensentwicklung und der parallel dazu verlaufenden Entwicklung der mathematischen Kompetenzen wurden analysiert. N2 - Knowledge about cognition or metacognitive knowledge has been a subject of interest in developmental psychology since the 1970s. The main focus has been on the development and impact of metacognitive knowledge on memory development during preschool and primary school. Despite elaborated theoretical models of structure and content, there is hardly any empirical research on metacognitive knowledge on mathematical information processing. This study investigated systematically the development of mathematical metacognitive knowledge in secondary school, the impact of individual determinants on developmental differences and the relation among the developmental processes in metacognitive knowledge and in mathematical achievement. The analyses were based on data of four measurement points of a larger longitudinal study. The observed time period spanned Grades 5 and 6. The sample included 928 students in the three main tracks of the German secondary educational system (academic, intermediate and vocational track). The instruments used to assess developmental changes in mathematical metacognitive knowledge and mathematics achievement were constructed according to the item response theory. In order to consider the developmental progress of the sample, instruments were consecutively adapted by vertical linking. Additionally, cognitive (intelligence and working memory capacity), motivational (mathematical interest and self-concept) and socioeconomic (socioeconomic status of family) traits were assessed. Reading competency was controlled as method factor. Developmental differences and changes in metacognitive knowledge were analyzed by latent growth curve models. The sample showed a continuous growth in metacognitive knowledge. The developmental progress, however did not proceed linearly, but decelerated during the course of Grade 6. Cognitive and socioeconomic traits predicted developmental differences and changes in metacognitive knowledge. Motivational traits, though, had no impact on the developmental process. Gender differences showed up as differential gains in favor of female students. Right at the first measurement point, effects of school tracking were significant. Over the observed period, students of the academic and the vocational track achieved a stronger growth in metacognitive knowledge than students in the intermediate track. Explorative mixture distribution modeling resulted in three latent classes of developmental change. The class allocation was predicted by school track, cognitive and socioeconomic traits. The developmental processes of mathematical metacognitive knowledge and mathematics achievement were bidirectionally related. Developmental differences in both grouping variables, gender and school track, as well as correlational relations between the observed developmental processes remained significant under control for students´ cognitive, motivational and socioeconomic traits. These findings essentially confirm the constructivist assumption of metacognitive knowledge development as postulated in memory research. Additionally, the investigation of mathematical metacognitive knowledge in secondary school widens substantially the traditional focus of research. The instrument to assess metacognitive knowledge which was constructed as part of this study allows future research in the field of metacognitive development. KW - Kognitiver Prozess KW - Metakognition KW - Mathematikunterricht KW - Längsschnittuntersuchung KW - Kindheit KW - Jugend KW - Sekundarstufe KW - Metakognitives Wissen KW - Metacognitive Knowledge KW - Mathematics Achievement KW - Mathematikleistung KW - Kognition KW - Entwicklung Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-103269 SN - 978-3-95826-004-7 (print) SN - 978-3-95826-005-4 (online) N1 - Parallel erschienen als Druckausg. in Würzburg University Press, ISBN 978-3-95826-004-7, 29,80 EUR. PB - Würzburg University Press CY - Würzburg ER - TY - THES A1 - König, Sebastian T1 - Spatially selective visual attention in Drosophila melanogaster T1 - Räumlich selektive visuelle Aufmerksamkeit in Drosophila melanogaster N2 - Finding the right behavior at the right time is one of the major tasks of brains. In a natural scenery there is often an abundance of stimuli present and the brain has to separate the relevant from the irrelevant ones. Selective visual attention (SVA) is a property of higher visual systems that achieves this separation, as it allows to ‘[…] focus on one source of sensory input to the exclusion of others’ (Luck and Mangun, 1996). There are probably several forms of SVA depending upon the criteria used for the separation, such as salience, color, location in space, novelty, or motion. Many studies have investigated SVA in humans and non-human primates. However, complex functions like attention were initially not expected to be already implemented in the brains of simple organisms like Drosophila. After a first demonstration of selective attention in the fly (Wolf and Heisenberg, 1980), it took some time until other studies included attentional mechanisms in their argumentation to explain certain behaviors of Drosophila. However, their definition and characterization of attention differed and often was ambiguous. Here, one particular form, spatially selective visual attention in the fly Drosophila is investigated. It has been shown earlier that the fly spontaneously may restrict its behavioral responses in stationary flight to the visual stimuli on one side of the visual field. On the basis of experiments of Sareen et al., (2011) it has been conjectured that the fly has a focus of attention (FoA) and that the fly responds to the visual stimuli within this area of the visual field. Whether the FoA is the adequate concept for this spatial property of SVA in the fly needs to be further discussed and is a subject also of the present study. At this stage, the concept will be used in the description of the new results expanding the characterization of SVA. This study continued the investigation of SVA during tethered flight with variable but controlled visual input and an automated primary data evaluation. This standardized paradigm allowed for analysis of wild-type behavior as well as for a comparison of several mutant and pharmacologically manipulated strains to the wild-type. Some properties of human SVA like the occurrence of externally as well as internally caused shifts of attention were found in Drosophila and it could be shown, that SVA in the fly can be externally guided and has an attention span. Additionally, a neurotransmitter and proteins, which play a significant role in SVA were discovered. Based on this, the genetic tools available for Drosophila provided the means to a first examination of cells and circuits involved in SVA. Finally, the free walk behavior of flies that had been shown to have compromised SVA was characterized. The results suggested that the observed phenotypes of SVA were not behavior specific. Covert shifts of the FoA were investigated. The FoA can be externally guided by visual cues to one or the other side of the visual field and even after the cue has disappeared it remains there for <4s. An intriguing finding of this study is the fact, that the quality of the cue determines whether it is attractive or repellent. For example a cue can be changed from being repellent (negative) to being attractive (positive) by changing its oscillation amplitude from 4° to 2°. Testing the effectiveness of cues in the upper and lower visual field separately, revealed that the perception of a cue by the fly is not exclusively based on a sum of its specifications. Because positive cueing did not have an after-effect in each of the two half-fields alone, but did so if the cue was shown in both, the fly seems to evaluate the cue for each combination of parameters specifically. Whether this evaluation of the cue changed on a trial-to-trial basis or if the cue in some cases failed to shift the FoA can at this point not be determined. Looking at the responses of the fly to the displacement of a black vertical stripe showed that they can be categorized as no responses, syn-directional responses (following the direction of motion of the stripe) and anti-directional responses (in the opposite direction of the motion of the stripe). The yaw-torque patterns of the latter bared similarities with spontaneous body saccades and they most likely represented escape attempts of the fly. Syn-directional responses, however, were genuine object responses, distinguishable by a longer latency until they were elicited and a larger amplitude. These properties as well as the distribution of response polarities were not influenced by the presence or absence of a cue. When two stripes were displaced simultaneously in opposite directions the rate of no responses increased in comparison to the displacement of a single stripe. If one of the stripes was cued, both, the responses towards and away from the side of cue resembled the syn-directional responses. Significant progress was made with the elucidation of the neuronal underpinnings of SVA. Ablation of the mushroom bodies (MB) demonstrated their requirement for SVA. Furthermore, it was shown that dopamine signaling has to be balanced between too much and too little. Either inhibiting the synthesis of dopamine or its re-uptake at the synapse via the dDAT impaired the flies’ susceptibility to cueing. Using the Gal4/UAS system, cell specific expression or knockdown of the dDAT was used to scrutinize the role of MB sub-compartments in SVA. The αβ-lobes turned out to be necessary and sufficient to maintain SVA. The Gal4-line c708a labels only a subset of Kenyon cells (KC) within the αβ-lobes, αβposterior. These cells stand out, because of (A) the mesh-like arrangement of their fibers within the lobes and (B) the fact that unlike the other KCs they bypass the calyx and thereby the main source of olfactory input to the MBs, forming connections only in the posterior accessory calyx (Tanaka et al., 2008). This structure receives no or only marginal olfactory input, suggesting for it a role in tasks other than olfaction. This study shows their requirement in a visual task by demonstrating that they are necessary to uphold SVA. Restoring dDAT function in these approximately only 90 cells was probably insufficient to lower the dopamine concentration at the relevant synapses and hence a rescue failed. Alternatively, the processes mediating SVA at the αβ-lobes might require an interplay between all of their KCs. In conclusion, the results provide an initial point for future research to fully understand the localization of and circuitry required for SVA in the brain. In the experiments described so far, attention has been externally guided. However, flies are also able to internally shift their FoA without any cues from the outside world. In a set of 60 consecutive simultaneous displacements of two stripes, they were more likely to produce a response with the same polarity as the preceding one than a random polarity selection predicted. This suggested a dwelling of the FoA on one side of the visual field. Assuming that each response was influenced by the previous one in a way that the probability to repeat the response polarity was increased by a certain factor (dwelling factor, df), a random selection of response type including a df was computed. Implementation of the df removed the difference between observed probability of polarity repetition and the one suggested by random selection. When the interval between displacements was iteratively increased to 5s, no significant df could be detected anymore for pauses longer than 4s. In conclusion, Drosophila has an attention span of approximately 4s. Flies with a mutation in the radish gene expressed no after-effect of cueing and had a shortened attention span of about 1s. The dDAT inhibitor methylphenidate is able to rescue the first, but does not affect the latter phenotype. Probably, radish is differently involved in the two mechanisms. This study showed, that endogenous (covert) shifts of spatially selective visual attention in the fly Drosophila can be internally and externally guided. The variables determining the quality of a cue turned out to be multifaceted and a more systematic approach is needed for a better understanding of what property or feature of the cue changes the way it is evaluated by the fly. A first step has been made to demonstrate that SVA is a fundamental process and compromising it can influence the characteristics of other behaviors like walking. The existence of an attention span, the dependence of SVA on dopamine as well as the susceptibility to pharmacological manipulations, which in humans are used to treat respective diseases, point towards striking similarities between SVA in humans and Drosophila. N2 - Eine der Hauptaufgaben eines Gehirns ist es, das richtige Verhalten zur richtigen Zeit zu finden. In einer natürlichen Umgebung gibt es eine Vielzahl visueller Reize, die das Gehirn unterteilen muss in solche, die irrelevant und solche, die bedeutsam sind. Selektive visuelle Aufmerksamkeit (SVA) ist eine Eigenschaft hoch entwickelter visueller Systeme, die diese Unterteilung erzielt, indem sie es erlaubt „[…] eine Quelle sensorischen Inputs zu fokussieren und dabei andere auszuschließen“ (Luck and Mangun, 1996). In Abhängigkeit der Kriterien (z.B. Salienz, Farbe, Lage im Raum, Neuartigkeit oder Bewegung), die für die Aufteilung herangezogen werden, existieren wahrscheinlich mehrere Formen von SVA. Viele Studien haben sich mit SVA in Menschen und in Primaten beschäftigt, ohne jedoch zu erwarten, dass eine komplexe Funktion wie Aufmerksamkeit bereits in den Gehirnen von einfachen Organismen wie Drosophila implementiert zu finden. Erst einige Zeit nachdem selektive Aufmerksamkeit ein erstes Mal in der Fliege gezeigt worden war (Wolf, Heisenberg, 1980) begannen auch andere Studien Aufmerksamkeit in ihrer Argumentation als Erklärung für bestimmte Verhaltensweisen von Drosophila heranzuziehen. Definition und Charakterisierung des Begriffes Aufmerksamkeit waren jedoch oft mehrdeutig und unterschieden sich von Studie zu Studie. In dieser Arbeit wird eine ganz bestimmte Form von Aufmerksamkeit – räumlich selektive visuelle Aufmerksamkeit - anhand der Fliege Drosophila untersucht. Es wurde bereits gezeigt, dass die Fliege im stationären Flug ihre Verhaltensantworten spontan auf visuelle Reize einer Seite des visuellen Feldes beschränken kann. Basierend auf Experimenten von Sareen et al. (2011) wurde vermutet, dass die Fliege einen Aufmerksamkeitsfokus (FoA) besitzt und auf Reize, die innerhalb dieses Teils des visuellen Feldes liegen antwortet. Ob der FoA ein angemessenes Konzept für diese räumliche Eigenschaft von SVA in der Fliege ist, steht zur Debatte und ist auch ein Thema dieser Studie. Vorerst soll dieses Konzept jedoch für die Beschreibung der Ergebnisse, die die Charakterisierung von SVA vorantreiben, genutzt werden. Die vorliegende Arbeit führt die Untersuchung von SVA mit variablem aber kontrolliertem visuellem Input im stationären Flug fort und nutzt dazu eine automatisierte Datenerfassung. Dieses standardisierte Paradigma ermöglicht eine Analyse von Verhalten im Wildtyp aber auch einen Vergleich mit verschiedenen mutanten und pharmakologisch manipulierten Fliegenstämmen. Einige im Menschen auftretende Eigenschaften von SVA wurden auch in Drosophila gefunden. Dazu zählt das Auftreten von extern und intern verursachten Aufmerksamkeitsverlagerungen. Es konnte gezeigt werden, dass SVA in der Fliege extern gelenkt werden kann und eine Aufmerksamkeitsspanne aufweist. Zusätzlich wurden ein Neurotransmitter und einige Proteine entdeckt, die eine wichtige Rolle in SVA einnehmen. Darauf basierend ermöglichten es die verfügbaren genetischen Werkzeuge mit einer ersten Untersuchung der an SVA beteiligten Zellen und Netzwerke zu beginnen. Des Weiteren wurde das Laufverhalten von Fliegen, die Einschränkungen in SVA aufwiesen charakterisiert. Die Ergebnisse lassen vermuten, dass die beobachteten Phänotypen von SVA nicht verhaltensspezifisch sind. Als nächstes wurden interne Bewegungen des Aufmerksamkeitskegels (FoA) betrachtet. Der FoA kann durch visuelle Reize von außerhalb zu der einen oder der anderen Seite des visuellen Feldes gelenkt werden. Er verweilt dort für >4s nachdem der lenkende Reiz verschwunden ist. Es ist ein spannender Befund dieser Arbeit, dass dieser Reiz in Abhängigkeit seiner Beschaffenheit abstoßend oder anziehend sein kann. So kann ein abstoßender (negativer) Reiz auf einmal anziehend (positiv) werden, wenn seine Oszillationsamplitude von 4° auf 2° reduziert wird. Eine Überprüfung der Wirksamkeit von Aufmerksamkeitslenkung durch Reize im oberen und unteren Teil des visuellen Feldes ergab, dass die Wahrnehmung eines Reizes durch die Fliege sich nicht ausschließlich aus der Summe seiner Spezifikationen ergibt. Da positive Aufmerksamkeitslenkung in keinem der beiden Halbfelder einen Nacheffekt hatte, ein solcher aber bei der Präsentation von Reizen in beiden Felder gleichzeitig auftrat, kann vermutet werden, dass die Fliege den Reiz für jede Kombination von Parametern spezifisch bewertet. Ob sich diese Bewertung in jedem einzelnen Durchgang änderte oder ob der Reiz in manchen Fällen den FoA nicht auf eine Seite lenkte kann mit dem jetzigen Kenntnisstand nicht bestimmt werden. Betrachtet man die Antworten der Fliege auf eine Versetzung eines schwarzen vertikalen Streifens, so zeigt sich eine mögliche Unterteilung in die Kategorien „keine Antwort“, „syn-direktionale Antwort“ (der Bewegungsrichtung des Streifens folgend) und „anti-direktionale Antwort“ (entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung des Streifens). Die Drehmomentmuster der letzteren Kategorie wiesen starke Ähnlichkeit zu spontanen Körpersakkaden auf und es handelte sich bei ihnen sehr wahrscheinlich um Fluchtversuche der Fliege. Syn-direktionale Antworten waren hingegen reine Objekt-Bewegungsantworten, erkennbar an einer längeren Latenz bis zu ihrer Auslösung und einer größeren Amplitude. Diese Eigenschaften und auch die Verteilung der Antworten auf die beiden Kategorien wurden durch die An- oder Abwesenheit eines vorhergehenden Reizes nicht beeinflusst. Wurden zwei Streifen gleichzeitig gegenläufig versetzt, so blieben die Antworten im Vergleich zur Versetzung eines einzelnen Streifens häufiger aus. Wurde der FoA zuvor auf eine Seite gelenkt, so entsprachen die Drehmomentmuster der Antworten auf diese Seite und auch die der Antworten auf die andere Seite denen der syn-direktionalen Antworten. Die Aufklärung der SVA zu Grunde liegenden neuronalen Strukturen konnte bedeutend vorangetrieben werden. Eine Ablation der Pilzkörper (MB) zeigte, dass diese für SVA benötigt werden. Außerdem konnte gezeigt werden, dass die von Dopamin übermittelte Signalstärke weder zu stark, noch zu schwach sein darf. Wurde die Synthese von Dopamin inhibiert oder seine Wiederaufnahme aus dem synaptischen Spalt mittels dDAT blockiert, führte dies dazu, dass die Aufmerksamkeit dieser Fliegen nicht mehr extern gelenkt werden konnte. Mithilfe des Gal4/UAS-Systems und zellspezifischer Expression oder Unterdrückung der Bildung von dDAT wurde die Rolle einzelner Strukturen der Pilzkörper in SVA genauer untersucht. Es zeigte sich, dass die αβ-Loben sowohl ausreichend als auch notwendig sind, um SVA nachhaltig zu lenken. Die Gal4-Linie c708a markiert einen Teil der Kenyonzellen (KC) innerhalb der αβ-Loben, αβposterior. Diese Zellen sind besonders, da (A) ihre Fasern innerhalb der Loben eine netzartige Anordnung aufweisen und (B) da sie anders als die anderen KCs nicht mit der Kalyx, der größten Quelle olfaktorischen Inputs in die MBs, verknüpft sind, sondern nur in der posterioren akzessorischen Kalyx Verbindungen ausbilden (Tanaka et al., 2008). Diese Struktur erhält keinen oder zumindest nur marginalen olfaktorischen Input und es ist anzunehmen, dass sie eher an Aufgaben aus anderen sensorischen Modalitäten beteiligt ist. In dieser Arbeit wird die Beteiligung dieser Zellen an einem visuellen Task gezeigt, genauer ihre Notwendigkeit für einen Nacheffekt der Lenkung von SVA. Eine Wiederherstellung der Funktion von dDAT in diesen ca. 90 Zellen war erfolglos, da die geringe Anzahl möglicherweise nicht ausreichte, um die Konzentration von Dopamin an den relevanten Synapsen zu senken. Es ist jedoch auch möglich, dass die Prozesse, die SVA über die αβ-Loben vermitteln ein Zusammenspiel aller dortigen KCs erfordern. Zusammen bilden die gesammelten Ergebnisse einen Ausgangspunkt für zukünftige Bestrebungen, die für SVA erforderlichen neuronalen Strukturen und deren Verortung komplett zu verstehen. In den bisher beschriebenen Experimenten wurde die Aufmerksamkeit extern gelenkt. Fliegen können ihren FoA aber auch ganz ohne äußerliche Reize intern verlagern. In einer Reihe von 60 aufeinanderfolgenden gleichzeitigen Versetzungen zweier Streifen zeigte sich, dass die Fliegen häufiger Antworten mit der gleichen Polarität wie die vorausgegangene produzierten, als dies eine zufällige Auswahl der Polarität vorhersagte. Dies ließ vermuten, dass der FoA auf einer Seite des visuellen Feldes verweilt. Es wurde angenommen, dass jede Antwort von der vorhergehenden beeinflusst wird, sodass die Wahrscheinlichkeit die Polarität dieser Antwort zu wiederholen um einen gewissen Faktor erhöht wird (dwelling factor, df). Deswegen wurde eine zufällige Verteilung der Antwortpolaritäten unter Berücksichtigung des df berechnet. Dadurch verschwand der Unterschied zwischen der beobachteten Wiederholungswahrscheinlichkeit einer Antwortpolarität und derer einer rein zufälligen Wahl der Antwort. Als das Intervall zwischen den einzelnen Versetzungen schrittweise auf 5s erhöht wurde, konnte bereits bei Pausen über 4s kein signifikanter df mehr festgestellt werden. Als Schlussfolgerung ergibt sich, dass Drosophila eine Aufmerksamkeitsspanne von etwa 4s besitzt. Fliegen mit einer Mutation im radish Gen zeigten keine anhaltende Lenkung von SVA und hatten zudem eine verkürzte Aufmerksamkeitsspanne von ungefähr 1s. Der dDAT-Inhibitor Methylphenidat beseitigte den zuerst erwähnten Phänotyp, verlängerte jedoch nicht die Aufmerksamkeitsspanne. Es ist anzunehmen, dass radish auf unterschiedliche Art und Weise an beiden Mechanismen beteiligt ist. Im Zuge dieser Arbeit wurde gezeigt, dass endogene (covert) Verlagerungen von räumlich selektiver visueller Aufmerksamkeit in der Fliege Drosophila intern und extern gelenkt werden können. Vielfältige Variablen bestimmen die Beschaffenheit eines Reizes. Es bedarf eines systematischeren Ansatzes, um die Eigenschaften eines Reizes genauer zu verstehen, die dessen Wahrnehmung durch die Fliege verändern. Es konnte bereits grundlegend gezeigt werden, dass SVA ein fundamentaler Prozess ist, dessen Fehlfunktion auch die Eigenschaften anderer Verhaltensweisen wie z.B. Laufen beeinflusst. Die Existenz einer Aufmerksamkeitsspanne, die Abhängigkeit von SVA von Dopamin sowie deren Zugänglichkeit für pharmakologische Manipulationen, deren Nutzen für den Menschen in der Behandlung aufmerksamkeitsbezogener Erkrankungen liegt, deuten auf starke Ähnlichkeiten zwischen SVA in Menschen und in Drosophila hin. KW - Taufliege KW - Visueller Reiz KW - visuell KW - Selektive Wahrnehmung KW - Aufmerksamkeit KW - Drosophila Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134452 ER - TY - THES A1 - Gradmann, Rena T1 - Analysis of Historical Islamic Glazes and the Development of a Substitution Material T1 - Analyse historischer Islamischer Glasuren und die Entwicklung eines Restaurierungsmaterials N2 - 11 Conclusion 11.1 Glaze compositions Glazes from tiles of imposing Islamic buildings and some tableware glazes of the medieval epoch in Central Asia, the Middle East, Asia Minor, and North Africa are analysed regarding their main composition and colouring agents. Three major production recipes can be distinguished, i.e. alkali glazes, alkali lead glazes, and lead glazes. In the work of Tite (2011), Islamic glazes from Egypt, Iran, Iraq, and Syria are subdivided into four groups of composition, being partly consistent with those of this work. The alkali lime glazes with <2 wt% PbO correspond to the alkali glazes, but with higher content of CaO. The second and third group of low lead alkali and lead alkali glazes (2-10 wt% PbO and 10-35 wt% PbO) can be subsumed to the alkali lead group described here. Tite´s high lead group has PbO contents >35 wt% and is comparable to the lead glazes (>30 wt% PbO) of this study. The lead and the alkali oxides serve as a flux for the lowering the melting point. In the interaction of ceramic body and glaze, primarily an influence from Si, Al, and K is observed in the line scans from the cross section of ceramic and glaze. However, the input of ceramic material doesn’t seem to be critical for the classification of glazes according to their alkali and alkali lead compositions. In every epoch and locality, except of the Ilkhanate dynasty in Iran, lead glaze samples can be verified. This is also observed in previous investigations e.g. from medieval Iraq, Jordan and Iran (McCarthy, 1996; Al-Saad, 2002; Holakooei et al., 2014). In the Moroccan and Bulgarian glazes, lead seems to be the only important flux. In part, the lead flux is supplemented by additional alkali contents. The lack of alkali and alkali lead glazes in Bulgarian and Moroccan glazes (assuming that the Ottoman alkali lead glazes are imported tableware) seems to affect the regions with Roman-influenced history and with geographical distance to the Near East alkali flux tradition. For the alkali lead glazes and alkali glazes, the overall characteristic is sodium dominated, although the absolute soda values are in part surprisingly low. Samples from Bukhara, Takht-i-Suleiman and the Turkish localities have the highest, but still moderate Na2O values up to 15 wt%, compared to other analyses from e.g. India (Gill & Rehren, 2011). The source of the alkali flux is either mineral natron or plant ash. The source can be determined regarding the MgO values, limited to 1.3 wt% in mineral natron and exceeding 2.0 wt% in the case of plant ashes. In the samples of the present study, the K2O component is not suitable for the indication of the flux-relevant alkali source due to its broad scattering. The P2O5 contents are also enhanced in the plant ash compositions but the data set is not sufficient for statistical evaluation. An influence of the ceramic body on the glaze composition is observed only for SiO2, Al2O3, and K2O in quartz frit ceramics with slight K-feldspar content. The earliest Uzbek tableware glazes from the 10th-11th century (Seljuq period) were generally produced using a lead flux. The same applies to part of the Uzbek tile glazes which were produced between the 13th and 16th century. In Iran, glazes from the 12th century (Khwarezmid period) are lead glazes, but also alkali-fluxed glazes with mineral natron characteristics can be found. Although the production of lead-rich glazes was established from the 8th-9th century on in Iraq, Syria, and Egypt (Henshaw, 2010; Tite et al., 2011), alkali glazes are found in almost all regions except of Bulgaria and Morocco. Plant ash-fluxed alkali glazes are found in 13th century glazes from Takht-i-Suleiman. The plant ash flux technology is assumed to be continuously used in Mesopotamia, Iran, and Central Asia (Sayre & Smith, 1974; Henderson, 2009), but it could be shown that a parallel use of mineral natron parallel existed in the alkali glaze production from the 12th-15th century from Uzbekistan to Afghanistan. Mineral natron characteristics are also reported by Mason (2004) for Syrian and Iranian alkali glazes on lustre ware of the 8th-14th century. Tile glazes with partly mineral natron compositions are found in the Mughal architectural glazes from the 14th- 17th century from India (Gill et al., 2014). Alkali and alkali lead tile glazes from Samarkand from the 13th century (Mongolian period) have mineral natron flux characteristics, but samples from the 15th century (Timurid period) show plant ash signature. Alkali fluxed Uzbek glazes from Bukhara from the 16th century (Sheibanid dynasty) are also made by plant ash flux and are subdivided into two groups with high and low sodium oxide content. The Afghan alkali glazes have sodium oxide contents similar to the sodium-poor Uzbek subgroup, which points to a possible exchange of glaze makers or glaze making technology from Uzbekistan and Afghanistan in the 15th-17th century. Regarding the extensive exchange of Timurid craftsmen in Central Asia, this option seems to be even more likely (Golombek, 1996). One sample from the 15th century from Afghanistan with mineral natron reveals that this material was parallel used in these centuries. Concerning the colouring of the glazes, it has to be distinguished between pigments and colouring ions which are incorporated in the glassy matrix. The colouring agents for translucent glazes are cations of various transition metals. As ions, Co2+ (blue), Cu2+ (green in a lead rich matrix), Fe3+ (brown/black), Mn4+ (brown/black) and Mn3+ (violet) are determined by EPMA. For opaque yellow, white, and turquoise glazes, different pigments were used. The crystalline pigments are investigated by a µ XRD2 device with the result of SnO2, SiO2, and PbSiO4 as whitening agents. PbSiO4 and Pb2Sn2O6 are found in the yellow glaze, from which only the lead tin oxide causes the yellow colour. In the black glazes, different Cr-rich pigments, Cu-Cr-Mn-oxides and iron containing clinopyroxenes are found, even in samples of the same period and region. Cr-rich particles are also detected in two turquoise Afghan glazes from the 15th and 16th century. The use of the ions of Fe, Cu, Co, Cr, and Mn seems to be widely common in the Islamic glazes and corresponds to the described colouring agents in e.g. the study of Tite (2011). The use of opacifying SnO2 particles is widespread as it is reported from different Islamic glazes from Iraq, Iran, Egypt, and Syria (Henshaw, 2010; O´Kane, 2011; Tite, 2011). The colouring agents are known already from former, e.g. Egyptian, Roman and pre-islamic periods, but especially SnO2 pigments became increasingly widespread in the Islamic glazing tradition. The use of yellow and black pigments instead varies already within the buildings from Bukhara from Cr crystals and clino-pyroxenes in the mosque Khoja Zainuddin to a Cu-Cr-Mn-oxide in the madrassa Mir-i Arab of the same epoch. Regarding the matrix compositions connected with the colouring, a certain assignment within the different locations and epochs can be seen. It is noticeable that e.g. the content of lead in turquoise glazes in Uzbekistan is in the range of 0.0-9.2 wt% Pb, whereas blue glazes are mostly alkali ones with PbO contents <2.0 wt%. The turquoise glazes show, that this restriction is not influenced by any defaults of availability and processability. The assumption of common addition of lead and tin to the glaze, which is already described for Iranian glazes of the 13th century (Allan et al., 1973) cannot be confirmed by correlations of tin and lead oxide in the compositions. 11.2 Portable XRF measurement With the p-XRF, semi-quantitative information about the major element compositions is generated. The depth of the detectable signals depends on the analysed sample setup. The p-XRF data are collected with the XL3 Hybrid device of the company Analyticon Instruments. In the comparison of p-XRF results of the “mining” program from Uzbek glazes with EPMA results, the same major composition groups can be distinguished. The Moroccan glazes, all lead rich, are measured with the “mining” as well as with the “soil” program, revealing a better performance in the “mining” measurements. The deviations are nevertheless high, because of the high lead contents, which make the calculation of matrix correction difficult. The measurement of the colouring oxides MnO2, CoO, and CuO is satisfying with the internal calibration of the device and even improved with the “mining” program measurement, if compared to the results of the “soil” program. The measurements of glaze imitations lead to better results than that of bulk glass. This can be attributed to the smoother surface texture. In spite of the accuracy limits in the measurements of particular elements in glazes, the classification of flux composition into three groups could be confirmed with the p XRF analysis. The measurement precision is therefore sufficient for the semi-quantitative analysis of the flux characteristic of glazes. Especially for the on-site measurement of large sample quantities on historical buildings, the device is a suitable tool. 11.3 Restoration material The ORMOCER® fulfils the requirements of stability, reversibility, and transparency, which are imposed to a modern restoration material. As pigments, historically coloured glass, cobalt blue, Egyptian blue, lead tin yellow, manganese violet, iron oxide, copper oxide, and cassiterite were used. The metal compounds have higher colour intensities than the pigments of coloured glass. It has to be considered that the proportion of ORMOCER® in the batch must be high enough (70 vol%) to guarantee the ORMOCER® properties of weathering and mechanical stability. The adhesion properties of the ORMOCER® and the homogeneity of the mixture are the best in a fraction of max. 30 vol% particles per ORMOCER®. With integrated particles, the ORMOCER® G materials show homogeneous coatings, whereas the particles in the ORMCOER® E show more agglomeration. In the sedimentation and weathering experiments, the use of an ultrasonic finger in combination with a roller mill is favourable compared to the treatment with bead grinding mill. The treatments with ultrasonic finger and roller mill result in less sedimentation and better adhesion of the dispersions. The treatment of the dispersions in the bead grinding mill does not result in sufficient adhesion, certainly due to the sedimentation behaviour and a congregation of particles on the bottom of the coating. The modification of dispersed nano-particles by 3-methacryl-oxypropyltrimethoxysilan leads to a further homogenization in the sedimentation tests. It is therefore approved for the use in coloured glaze supplements. In weathered coatings of nano-particle compounds, the surface modification shows certainly no enhancement of stability. The treatment of pigmented coatings with an additional layer of pure ORMOCER® results in a bright and transparent appearing, which is closer to the original optical appearance of the glaze. A long-time test application on a historical building will be the next step to validate the suitability of the restoration material. N2 - Analyse historischer Islamischer Glasuren und die Entwicklung eines Restaurierungsmaterials KW - Glasur KW - Islamische Staaten KW - Restaurierung KW - Keramik KW - Werkstoff KW - Islamic glazes KW - archaeometry KW - colouring agents KW - Restoration material KW - portable XRF KW - Islamische Kunst KW - Farbgebung KW - Archäometrie Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136233 ER - TY - THES A1 - Koch, Federico Juan T1 - Structure-Dependent Ultrafast Relaxation Dynamics in Multichromophoric Systems T1 - Strukturabhängigkeit ultraschneller Relaxationsdynamik in multichromophoren Systemen N2 - Time-resolved spectroscopy allows for analyzing light-induced energy conversion and chromophore–chromophore interactions in molecular systems, which is a prerequisite in the design of new materials and for improving the efficiency of opto-electronic devices. To elucidate photo-induced dynamics of complex molecular systems, transient absorption (TA) and coherent two-dimensional (2D) spectroscopy were employed and combined with additional experimental techniques, theoretical approaches, and simulation models in this work. A systematic series of merocyanines, synthetically varied in the number of chromophores and subsitution pattern, attached to a benzene unit was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the University of Würzburg. The global analysis of several TA experiments, and additional coherent 2D spectroscopy experiments, provided the basis to elaborate a relaxation scheme which was applicable for all merocyanine systems under investigation. This relaxation scheme is based on a double minimum on the excited-state potential energy surface. One of these minima is assigned to an intramolecular charge-transfer state which is stabilized in the bis- and tris-chromophoric dyes by chromphore–chromophore interactions, resulting in an increase in excited-state lifetime. Electro-optical absorption and density functional theory (DFT) calculations revealed a preferential chromophore orientation which compensates most of the dipole moment of the individual chromophores. Based on this structural assignment the conformationdependent exciton energy splitting was calculated. The linear absorption spectra of the multi-chromophoric merocyanines could be described by a combination of monomeric and excitonic spectra. Subsequently, a structurally complex polymeric squaraine dye was studied in collaboration with the research groups of Prof. Dr. Christoph Lambert and Prof. Dr. Roland Mitric at the University of Würzburg. This polymer consists of a superposition of zigzag and helix structures depending on the solvent. High-level DFT calculations confirmed the previous assignment that zigzag and helix structures can be treated as J- and H-aggregates, respectively. TA experiments revealed that in dependence on the solvent as well as the excitation energy, ultrafast energy transfer within the squaraine polymer proceeds from initially excited helix segments to zigzag segments or vice versa. Additionally, 2D spectroscopy confirmed the observed sub-picosecond dynamics. In contrast to other conjugated polymers such as MEH-PPV, which is investigated in the last chapter, ultrafast energy transfer in squaraine polymers is based on the matching of the density of states between donor and acceptor segments due to the small reorganization energy in cyanine-like chromophores. Finally, the photo-induced dynamics of the aggregated phase of the conjugated polymer MEH-PPV was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Anna Köhler at the University of Bayreuth. Our collaborators had previously described the aggregation of MEH-PPV upon cooling by the formation of so-called HJ-aggregates based on exciton theory. By TA measurements and by making use of an affiliated band analysis distinct relaxation processes in the excited state and to the ground state were discriminated. By employing 2D spectroscopy the energy transfer between different conjugated segments within the aggregated polymer was resolved. The initial exciton relaxation within the aggregated phase indicates a low exciton mobility, in contrast to the subsequent energy transfer between different chromophores within several picoseconds. This work contributes by its systematic study of structure-dependent relaxation dynamics to the basic understanding of the structure-function relationship within complex molecular systems. The investigated molecular classes display a high potential to increase efficiencies of opto-electronic devices, e.g., organic solar cells, by the selective choice of the molecular morphology. N2 - Zeitaufgelöste Spektroskopie ermöglicht die Untersuchung lichtinduzierter Energietransferprozesse und molekularer Wechselwirkungen. Derartige Ergebnisse bilden wiederum die Grundlage für die Entwicklung von Synthesestrategien für neuartige Materialien sowie für effizientere optoelektronische Anwendungen. Um die lichtinduzierte Dynamik komplexer molekularer Systeme aufzuklären, wurden die Techniken der transienten Absorption (TA) und der kohärenten zweidimensionalen (2D) Spektroskopie mit weiteren experimentellen Messungen sowie theoretischen Ansätzen und Simulationen kombiniert. In Kooperation mit der Forschungsgruppe von Prof. Dr. FrankWürthner an der Universität Würzburg wurde eine molekulare Serie von Merocyaninen untersucht, die sich in der Anzahl der Chromophore und dem Substitutionsmuster an einem Benzolring unterscheiden. Eine globale Analyse der TA-Experimente für die verschiedenen Moleküle der Serie sowie weitere kohärente 2D-Spektroskopie-Experimente ermöglichten es, ein Relaxationsmodell zu ermitteln, das für alle untersuchten Merocyaninsysteme anwendbar ist. Dieses Relaxationsmodell basiert auf einem doppelten Minimum in der Potentialfläche des ersten angeregten Zustands. Eines dieser Minima wurde einem intramolekularen Ladungstransferzustand zugeordnet, welcher durch die Wechselwirkung benachbarter Chromophore stabilisiert wird und dadurch einen Anstieg der Lebensdauer des angeregten Zustands bewirkt. Zusätzliche elektrooptische Absorptionsmessungen in Kombination mit Ergebnissen der Dichtefunktionaltheorie offenbarten eine bevorzugte relative Chromophororientierung, die das Dipolmoment eines einzelnen Chromophors weitestgehend kompensiert. Basierend auf dieser Strukturbestimmung wurde eine strukturabhängige Exzitonenaufspaltungsenergie ermittelt und mit der Aufspaltung in den linearen Absorptionsspektren verglichen. Die linearen Absorptionsspektren der multichromophoren Merocyanine können durch eine Kombination von monomerischen und exzitonischen Beiträgen beschrieben werden, was eine gewisse strukturelle Flexibilität erfordert. In einer weiteren Kooperation mit den Gruppen von Prof. Dr. Christoph Lambert und Prof. Dr. Roland Mitric der Universität Würzburg wurde ein strukturell komplexer, polymerer Squarainfarbstoff untersucht. Dieses Polymer besteht aus einer Superposition von Zickzack- und Helixstrukturen, welche lösungsmittelabhängig ist. Rechnungen basierend auf neuesten Methoden der Dichtefunktionaltheorie bestätigten die vorherige Zuordnung, dass Zickzack- und Helixstrukturen als J- und H-Aggregate behandelt werden können. Mittels transienter Absorption konnte ermittelt werden, dass in Abhängigkeit des Lösungsmittels sowie der Anregungsenergie ultraschneller Energietransfer innerhalb des Squarain-Polymers entweder von zunächst angeregten Helix- zu Zickzacksegmenten stattfindet oder von Zickzack- zu Helixsegmenten. Zusätzlich konnte die Subpikosekundendynamik durch die kohärente 2D-Spektroskopie bestätigt werden. Im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren wie MEH-PPV, welches im letzten Kapitel dieser Arbeit behandelt wird, basiert der ultraschnelle Energietransfer in Squarainpolymeren auf dem energetischen Überlapp der Zustandsdichten von Donor- und Akzeptorsegmenten, welcher auf die geringe Reorganisationsenergie in cyaninähnlichen Farbstoffen beruht. Abschließend wurde die lichtinduzierte Dynamik der aggregierten Phase des konjugierten Polymers MEH-PPV in Kooperation mit der Gruppe von Prof. Dr. Anna Köhler von der Universität Bayreuth untersucht. Unsere Kooperationspartner hatten zuvor die Aggregation von MEH-PPV bei Abkühlung durch die Formation von sogenannten HJ-Aggregaten, welche auf der Exzitonentheorie beruhen, beschrieben. Durch transiente Absorptionsmessungen und einer zugehörigen Bandenanalyse konnte zwischen Relaxationsprozessen im angeregten Zustand und zurück zum Grundzustand unterschieden werden. Die Anwendung der kohärenten 2D-Spektroskopie ermöglichte es, Energietransferprozesse zwischen konjugierten Segmenten des aggregierten Polymers aufzuklären. Die anfängliche Exzitonenrelaxation innerhalb der aggregierten Phase deutet auf eine geringe Mobilität der Exzitonen hin, welche im Gegensatz zu den anschließenden Energietransferprozessen zwischen unterschiedlichen Chromophoren innerhalb einiger Pikosekunden steht. Diese Arbeit trägt durch eine systematische Untersuchung der strukturabhängigen Relaxationsdynamik zum grundlegenden Verständnis des Verhältnisses zwischen Struktur und Funktion von komplexen molekularen Systemen bei. Die untersuchten Molekülklassen weisen dabei ein hohes Potential auf, um durch gezielte Wahl der Morphologie zu einer Steigerung von Effizienzen in optoelektronischen Anwendungen, wie beispielsweise organischen Solarzellen, beizutragen. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Molekülstruktur KW - Ultrafast Spectroscopy KW - Molecular Structure KW - Transient-Absorption Sectroscopy KW - Coherent two-dimensional Spectroscopy KW - Relaxation Dynamics KW - Polychromophores System KW - Verbindungen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136306 ER - TY - GEN T1 - BLICK 2015 - Jahrbuch der Julius-Maximilians-Universität Würzburg N2 - Die Entwicklung der Universität Würzburg im Jahr 2015. N2 - Annual Report of the University of Würzburg, 2015. T3 - Blick : die Jahrbücher der Julius-Maximilians-Universität Würzburg - 2015 KW - Würzburg KW - Universität KW - Bericht KW - Wuerzburg KW - Wurzburg KW - annual report KW - University KW - Jahresbericht Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136208 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/publikationen/ VL - 2015 ER - TY - THES A1 - Fuchs, Moritz Jakob T1 - Spin dynamics in the central spin model: Application to graphene quantum dots T1 - Spin-Dynamik im zentralen Spin-Modell: Anwendung auf Graphen-Quantenpunkte N2 - Due to their potential application for quantum computation, quantum dots have attracted a lot of interest in recent years. In these devices single electrons can be captured, whose spin can be used to define a quantum bit (qubit). However, the information stored in these quantum bits is fragile due to the interaction of the electron spin with its environment. While many of the resulting problems have already been solved, even on the experimental side, the hyperfine interaction between the nuclear spins of the host material and the electron spin in their center remains as one of the major obstacles. As a consequence, the reduction of the number of nuclear spins is a promising way to minimize this effect. However, most quantum dots have a fixed number of nuclear spins due to the presence of group III and V elements of the periodic table in the host material. In contrast, group IV elements such as carbon allow for a variable size of the nuclear spin environment through isotopic purification. Motivated by this possibility, we theoretically investigate the physics of the central spin model in carbon based quantum dots. In particular, we focus on the consequences of a variable number of nuclear spins on the decoherence of the electron spin in graphene quantum dots. Since our models are, in many aspects, based upon actual experimental setups, we provide an overview of the most important achievements of spin qubits in quantum dots in the first part of this Thesis. To this end, we discuss the spin interactions in semiconductors on a rather general ground. Subsequently, we elaborate on their effect in GaAs and graphene, which can be considered as prototype materials. Moreover, we also explain how the central spin model can be described in terms of open and closed quantum systems and which theoretical tools are suited to analyze such models. Based on these prerequisites, we then investigate the physics of the electron spin using analytical and numerical methods. We find an intriguing thermal flip of the electron spin using standard statistical physics. Subsequently, we analyze the dynamics of the electron spin under influence of a variable number of nuclear spins. The limit of a large nuclear spin environment is investigated using the Nakajima-Zwanzig quantum master equation, which reveals a decoherence of the electron spin with a power-law decay on short timescales. Interestingly, we find a dependence of the details of this decay on the orientation of an external magnetic field with respect to the graphene plane. By restricting to a small number of nuclear spins, we are able to analyze the dynamics of the electron spin by exact diagonalization, which provides us with more insight into the microscopic details of the decoherence. In particular, we find a fast initial decay of the electron spin, which asymptotically reaches a regime governed by small fluctuations around a finite long-time average value. Finally, we analytically predict upper bounds on the size of these fluctuations in the framework of quantum thermodynamics. N2 - Auf Grund ihres Potentials hinsichtlich der Realisierung eines Quantencomputers wurde Quantenpunkten im Laufe der letzten Jahre große Aufmerksamkeit zuteil. In diesen Halbleiterstrukturen können einzelne Elektronen kontrolliert eingeschlossen werden, deren Spin wiederum als Basis eines Quantenbits zu Speicherung von Informationen verwendet werden kann. Allerdings unterliegt das Elektron vielvältigen Wechselwirkungen mit seiner Umgebung, was oftmals zu einem sehr schnellen Verlust dieser Information führt. Eine der wichtigsten Ursachen stellt dabei die Hyperfeinwechselwirkung der Kernspins der Halbleiteratome mit dem Elektronspin dar. Eine vielversprechende Möglichkeit diesen Effekt zu minimieren besteht daher in der Verringerung der Anzahl an Kernspins durch Anreicherung spinfreier Isotope. Diese Strategie kann auf Bauteile, bestehend aus Elementen der IV. Gruppe des Periodensystems wie beispielsweise Kohlenstoff, angewendet werden. Ausgehend von dieser Möglichkeit, wird in der vorliegenden Arbeit das Verhalten des Elektronspins in (kohlenstoffbasierten) Graphenquantenpunkten im Rahmen des zentralen Spinmodells analysiert. Besonderes Augenmerk wird dabei auf die Abhängigkeit der Dekohärenzphänomene von der Kernspinzahl gelegt. Da sich die Modelle, auf denen diese Untersuchung basiert, an experimentellen Gegebenheiten orientieren, wird zunächst ein überblick über die wichtigsten experimentellen Errungenschaften präsentiert. Neben einer allgemeinen Behandlung der Spinwechselwirkungen in Halbleitern wird dabei auch speziell auf die Eigenschaften von GaAs- und Graphenquantenpunkten eingegangen, die beide als Musterbeispiele angesehen werden können. Des Weiteren wird erläutert, wie sich das zentrale Spinmodell als offenes bzw. geschlossenes Quantensystem beschreiben lässt und mit welchen theoretischen Methoden sich diese untersuchen lassen. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen, wird dann das Verhalten des Elektronspins mit Hilfe analytischer und numerischer Methoden erforscht. Im Rahmen der statistischen Physik findet sich ein thermisch induzierter Wechsel der Spinorientierung. überdies wird die Zeitentwicklung des Elektronspins für unterschiedliche Kernspinzahlen analysiert. Der Limes großer Kernspinzahlen wird mit Hilfe der Nakajima-Zwanzig Mastergleichung untersucht, wobei sich für den zeitlichen Verlauf der Dekohärenz des Elektronspins ein Potenzgesetz findet. Die Details dieses Potenzgesetzes hängen dabei von der Orientierung eines äußeren Magnetfeldes ab. Eine Beschränkung auf sehr kleine Spinsysteme ermöglicht die Anwendung von exakter Diagonalisierung, welche zusätzliche Erkenntnisse über die mikroskopischen Vorgänge, die zu Dekohärenz führen, liefert. Insbesondere ist ein schneller übergang zu einem quasi-statischen Verhalten beobachtbar, das durch kleine Fluktuationen um einen Langzeitmittelwert gekennzeichnet ist. Für diese Fluktuationen konnten im Rahmen der Quantenthermodynamik zusätzlich analytische Obergrenzen gefunden werden. KW - Elektronenspin KW - Quantenpunkt KW - Graphen KW - Quantum dot KW - Spin KW - Central spin KW - Graphene KW - Solid state physics KW - Festkörperphysik Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136079 ER - TY - THES A1 - Möller, Anne-Katrin T1 - Prospektive Untersuchung der Inzidenz und Relevanz invasiver Mykosen bei allogen Stammzell-transplantierten Patienten sowie Evaluation der Risikofaktoren für systemische Pilzinfektionen T1 - Prospective evaluation of incidence and relevance of invasive mycosis after allogeneic stem cell transplantation as well as risk for the condition N2 - Opportunistische Infektionen stellen ein ernst zu nehmendes Problem bei immunsupprimierten Patienten in der Hämatologie und Onkologie sowie speziell bei Stammzell-transplantierten Patienten dar. Vor allem die Inzidenz invasiver Pilzinfektionen stieg in den letzten Jahrzehnten in diesem Risikokollektiv immer weiter an. Dabei verbleibt die Morbidität und Mortalität bei Patienten mit einer systemischen Mykose trotz verbesserter Diagnostik und Therapie weiterhin hoch. Im Rahmen dieser Studie sollte die Inzidenz und Relevanz invasiver Mykosen am Standort Würzburg untersucht werden und die wesentlichen Risikofaktoren für eine Pilzinfektion bei hämatoonkologischen Hochrisiko-Patienten heraus gearbeitet werden. Um dies zu verwirklichen, wurden die Daten von 41 Patienten, welche eine allogene Stammzelltransplantation am Universitäts-klinikum Würzburg erhielten, detailliert dokumentiert und analysiert. Die aktive Beobachtung fand dabei bis 100 Tage nach Beginn der Konditionierungs-Chemotherapie statt. Eine Nachbetrachtung der Patientendaten in Bezug auf invasive Pilzinfektionen wurde ein halbes Jahr nach Studienstart durchgeführt. Zur Diagnostik von invasiven Pilzinfektionen wurden im Beobachtungszeitraum bei allen Studienteilnehmern regelmäßig thorakale CT-Untersuchungen und Bestimmungen des Aspergillus-typischen Antigens Galactomannan im Serum durchgeführt. Zusätzlich erfolgte bei einem Teil der Patienten eine PCR-Untersuchung ihres Serums auf Aspergillus-DNA. Dabei zeigte die PCR- Untersuchung eine 100%ige Sensitivität und 55%ige Spezifität bei einem einmalig positiven Ergebnis. Wenn zwei positive PCR-Ergebnisse gefordert wurden, war die Sensitivität deutlich reduziert. Bei der Betrachtung der Galactomannan-Bestimmung ergab sich eine 74%ige Spezifität bei einem zweimalig positiven Ergebnis. Von den 41 Studienteilnehmern erkrankten innerhalb des ersten halben Jahres nach der Konditionierung 22% an einer wahrscheinlichen invasiven Mykose und 17% an einer möglichen invasiven Mykose. Dabei waren 94% der Erkrankungen auf den Schimmelpilz Aspergillus spp. zurückzuführen. Lediglich bei einem Patienten wurde der Schlauchpilz Fusarium spp. nachgewiesen. Systemische Hefepilzinfektionen traten nicht auf. Alle detektierten Fälle einer invasiven Pilzinfektion wiesen die Lunge als primären Infektionsort auf. Der Großteil der Infektionen ereignete sich in den ersten 40 Tagen nach der Konditionierung, so waren 78% der Fälle als frühe Infektionen einzustufen. Als Risikofaktoren für die Entwicklung einer invasiven Mykose wurden in der vorliegenden Arbeit das Alter der Patienten und eine mit HLA-Missmatch durchgeführte Transplantation aufgedeckt. Die akute myeloische Leukämie als Grunderkrankung war ein weiterer, unabhängiger, prädisponierender Faktor für eine mögliche oder wahrscheinliche Mykose. Eine prolongierte aplastische Phase mit neutrophilen Granulozyten unter 100/µl sowie ein persistierendes neutropenes Fieber zeigten sich als Risikofaktoren für die Entwicklung einer möglichen Aspergillose. In Bezug auf wahrscheinliche Pilzinfektionen zeigte sich hier jedoch kein Zusammenhang. Eine lange Fieberphase präsentierte sich als Hinweisfaktor für eine folgende mögliche oder wahrscheinliche Infektion. Eine prolongierte Steroidzufuhr von mindestens 21 Tagen Dauer erwies sich als weiterer Risikofaktor für invasive mögliche Mykosen. Das Geschlecht der Patienten, akute sowie chronische Abstoßungsreaktionen, der CMV-Status von Empfänger und Spender und eine CMV-Reaktivierung, der HCT-CI Score, ein Nikotinabusus sowie respiratorische virale Infekte waren in der vorliegenden Studie keine signifikanten Risikofaktoren für eine invasive Pilzinfektion. Desweiteren waren im Studienkollektiv auch die Anzahl der verabreichten Antibiotika und ß-Lactam Antibiotika sowie die Dauer der neutropenen Phase mit weniger als 500 neutrophilen Granulozyten/µl keine relevanten Risikofaktoren für eine Pilzinfektion. Es zeigte sich, dass Patienten, die an einer invasiven Mykose erkrankt waren, eine signifikant längere Krankenhausverweildauer hatten, als Patienten ohne Hinweis auf eine systemische Pilzinfektion. Nach einem halben Jahr Studienverlauf lag das Gesamtüberleben der Patienten bei 71,8% (ohne 2 unklare Fälle gerechnet). Jedoch war das Auftreten einer invasiven Pilzinfektion mit einer deutlich höheren Mortalität assoziiert. Nach 6 Monaten lebten von den Patienten mit einer wahrscheinlichen Mykose noch 33,3%, wohingegen von den Patienten, welche ohne Zeichen einer Mykose als unklassifiziert eingestuft wurden, noch 84% am Leben waren. Der Tod ereignete sich bei den Patienten mit einer möglichen oder wahrscheinlichen Infektion im Durchschnitt 40 Tage nach der Erstdiagnose der Pilzinfektion. Zusammenfassend zeigte sich, dass der Anteil von Fällen mit invasiver Mykose im Studienkollektiv hoch lag und diese Infektion mit einer hohen Letalität assoziiert war. Anhand dieser Daten erscheint es indiziert, dass der Fokus bei allogen transplantierten Risiko-Patienten in Zukunft noch stärker auf dem Erkennen dieser opportunistischen Infektionen liegen sollte, um frühzeitig und adäquat intervenieren und therapieren zu können. Auch eine Aspergillus-aktive, antimykotische Prophylaxe ist für diesen Zeitraum zu prüfen. Da sich die ersten 40 Tage nach der Transplantation als Hauptrisiko-Zeitraum für eine invasive Mykose herausgestellt haben, sollten gerade in dieser, zum Großteil stationären, Phase besondere Anstrengungen unternommen werden, die erkrankten Patienten früh zu erkennen und zu behandeln. Auf diesem Wege wäre es eventuell möglich, das Gesamtüberleben der Patienten nach einer allogenen Stammzelltransplantation noch weiter zu verbessern. N2 - As part of the present survey a high level of incidence of invasive mycosis was detected. In addition the morbidity and mortality of the affected patients was significantly higher than in persons without fungal disease. On the basis of this data it seems to be indicated to bring into intensified focus the recognition of these opportunistic infections, to be able to intervene and give therapy early on. KW - Mykosen KW - Stammzelltransplantation KW - Invasive Mykosen bei immunsupprimierten Patienten Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-135852 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 27 - 12. Juli 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wuerzburg KW - Wurzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-136080 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 27/2016 ER - TY - THES A1 - Reymann, Stephan Andreas T1 - Pathophysiologische Rolle und therapeutische Relevanz von Plasmakallikrein beim experimentellen Schlaganfall T1 - Pathophysiological role and therapeutic relevance of plasma kallikrein in experimental stroke N2 - Die Rolle thromboinflammatorischer Vorgänge in der Pathogenese des ischämischen Schlaganfalls ist in den letzten Jahren immer mehr in den wissenschaftlichen Fokus gerückt. Plasmakallikrein (PK) spaltet von hochmolekularem Kininogen (KNG) Bradykinin (BK) ab und ist dadurch Ausgangspunkt des proinflammatorischen Kallikrein-Kinin-Systems (KKS). Zum anderen kann es den Gerinnungsfaktor XII (FXII) aktivieren, den Ausgangspunkt der intrinsischen Gerinnungskaskade. Es initiiert also sowohl inflammatorische als auch thrombotische Vorgänge. Daher wurde in dieser Arbeit der Effekt einer Blockade PKs in einem Mausmodell der fokalen zerebralen Ischämie untersucht – und zwar sowohl durch genetische Depletion als auch durch pharmakologische Blockade. Beide Ansätze brachten einen nachhaltigen protektiven Effekt in Bezug auf Infarktgrößen und funktionelles Outcome, ohne die Blutungsgefahr zu erhöhen. N2 - Recent scientific evidence raises the question whether ischemic stroke is a thromboinflammatory disease. Plasma kallikrein (PK) cleaves high–molecular-weight kininogen to release bradykinin (BK) and is a key constituent of the proinflammatory contact-kinin system. In addition, PK can activate coagulation factor XII, the origin of the intrinsic coagulation cascade. Thus, PK triggers 2 important pathological pathways of stroke formation, thrombosis and inflammation. Therefore we investigated the consequences of both genetic and pharmacological PK inhibition in a model of ischemic stroke and found out that PK-inhibition leads to significantly smaller brain infarctions and less severe neurological deficits compared with controls without an increase in infarct-associated hemorrhage. KW - Plasmakallikrein KW - Schlaganfall KW - Plasmakallikrein ischämischer Schlaganfall Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-135834 ER - TY - THES A1 - Wiegner, Armin T1 - Auswirkungen der gepaarten Stimulation des Hörnerven und des Nervus vagus auf die spektrale Plastizität im auditorischen Kortex der mongolischen Wüstenrennmaus T1 - Effects of paired stimulation of auditory nerve and vagus nerve on spectral plasticity in auditory cortex of the Mongolian gerbil N2 - Das Cochlea-Implantat (CI) ermöglichte bereits >300 000 hochgradig hörgeschädigten Menschen weltweit eine grundsätzlich wiederhergestellte Hörfunktion. Es wird angenommen, dass sich das Sprachverständnis von CI-Trägern verbessert, wenn die funktionale Trennung der CI-Kanäle erhöht wird. Neben verschiedenen auf die auditorische Peripherie beschränkten Ansätzen gibt es Überlegungen, eine verbesserte Kanaltrennung durch die Rehabilitation taubheitsinduzierter Degenerationen in der spektralen Verarbeitung im zentralen auditorischen System zu erreichen. Es konnte in ertaubten Tieren bislang allerdings kein adäquates CI-Stimulationsmuster beschrieben werden, dass es erlaubte, eine gezielte neuronale Plastizität in der spektralen Verarbeitung zu induzieren. Die Arbeitsgruppe um M.P. Kilgard (UT Dallas, USA) zeigte in mehreren Studien in hörenden Tieren, dass auditorische Stimulation gepaart mit elektrischer Vagusnerv-Stimulation (VNS) zu einer gezielten kortikalen Plastizität führt. Diese gepaarte Stimulation konnte die spektrale Verarbeitung von Signalen im auditorischen Kortex (AC) gezielt beeinflussen und so z.B. pathologisch verbreiterte Repräsentationen von Tönen wieder verfeinern. Dieses hochgradige Potential für gezielte Plastizität im AC durch die gepaarte VNS scheint eine vielversprechende Lösung darzustellen, um die durch verbreiterte Repräsentation im ertaubten AC verminderte CI-Kanaltrennung zu verbessern. Vor diesem Hintergrund sollte in der vorliegenden Promotion die Übertragbarkeit dieses hochgradigen Potentials auf das ertaubte und CI-stimulierte auditorische System evaluiert werden. Um die CI-Kanaltrennung zu untersuchen, wurde ein Multikanal-CI für die Mongolische Wüstenrennmaus (Gerbil) entwickelt. Trotz der kleinen Ausmaße von Cochlea und AC im Gerbil und der generell breiten neuronalen Erregung durch intracochleäre elektrische Stimulation konnte eine tonotop organisierte und selektive Repräsentation der neuronalen Antworten für mehrere CI-Kanäle im AC nachgewiesen werden. Für die gepaarte CI/VN-Stimulation wurden die Tiere zusätzlich mit einer Manschettenelektrode um den linken zervikalen Nervus vagus (VN) implantiert. Die chronischen Implantate erlaubten über mehrere Wochen hinweg eine stabile und zuverlässige elektrische Stimulation im frei-beweglichen Gerbil. Damit kombiniert das in dieser Promotion entwickelte Multikanal-CI-VNS-Modell die Vorteile einer tonotop selektiven und stabilen neuronalen Aktivierung mit den ethischen, kostenrelevanten und entwicklungsbezogenen Vorteilen, die der Einsatz von Kleinnagern bietet. Als nächster Schritt wurde das grundsätzliche Potential der gepaarten CI/VN-Stimulation für gezielte plastische Veränderungen im AC des Gerbils getestet. Engineer et al. (2011) hatten bereits in akustischen Studien in hörenden Ratten die kortikale Überrepräsentation eines einzelnen chronisch mit VNS gepaarten Tones gezeigt. In der vorliegenden Promotion wurde versucht, die Ergebnisse aus der akustischen Studie in hörenden Ratten in zwei verschiedenen Studien im Gerbil zu reproduzieren. Analog zur gepaarten Ton/VN-Stimulation in der Ratte untersuchten wir zuerst in ertaubten Gerbils die Auswirkungen einkanaliger CI-Stimulation gepaart mit VNS. Im AC des Gerbils konnten keine Veränderung der zentralen Repräsentation des VNS gepaarten CI-Kanals festgestellt werden. Um speziesspezifische (Ratte vs. Gerbil) und stimulusspezifische (akustisch vs. elektrisch) Unterschiede zwischen den Studien als mögliche Gründe für das Ausbleiben der VNS induzierten Plastizität auszuschließen, wurde nun die gepaarte Ton/VN-Stimulation (Engineer et al., 2011) im hörenden Gerbil wiederholt. Eine kortikale Überrepräsentation des VNS gepaarten Signals konnte aber auch im hörenden Gerbil nicht reproduziert werden. Mögliche Gründe für die Diskrepanz zwischen unseren Ergebnissen im Gerbil und den publizierten Ergebnissen in der Ratte werden diskutiert. Die generelle Funktionsfähigkeit der VNS in den chronisch stimulierten Tieren wurde durch die Ableitung VNS evozierter Potentiale (VNEP) kontrolliert. Ein speziesspezifischer Unterschied erscheint bei der biologischen Nähe von Ratte und mongolischer Wüstenrennmaus unwahrscheinlich, kann allerdings durch die vorliegenden Studien nicht vollständig ausgeschlossen werden. Eine Abhängigkeit des plastischen Potentials der gepaarten VNS von der Stimulationsintensität ist bekannt. Da Ratten und Gerbils ähnliche VNEP-Schwellen zeigten und mit identischen VNS-Amplituden stimuliert wurden, gehen wir davon aus, dass Unterschiede im plastischen Potential gepaarter VNS zwischen beiden Spezies nicht auf die verwendete Stimulationsintensität zurückzuführen sind. Die beschriebene Diskrepanz im Potential für kortikale Plastizität durch gepaarte VNS weckt Zweifel an der Übertragbarkeit des für die Ratte publizierten Potentials auf andere Spezies, einschließlich des Menschen. N2 - Worldwide, cochlear implants (CI) successfully restored hearing in >300 000 severely hearing- impaired patients. It is assumed that speech discrimination ability of CI users can be improved by increasing the number of functionally independent CI-channels. Aside from several approaches that focus on manipulations of the auditory periphery, there are considerations to target the central auditory system in order to improve CI-channel discrimination by restoring deafness-induced degradations in the neuronal spectral processing of auditory signals. Despite several studies in deaf animals on the effects of chronic CI-stimulation on the spectral representation of electric signals in the central auditory system, it was not yet possible to identify CI-stimulation patterns that were effecttive in inducing directed neuronal plasticity. In hearing animals, M.P. Kilgard and colleagues (UT Dallas, USA) showed that auditory stimulation paired with electric vagus nerve stimulation (VNS) can induce targeted cortical plasticity. The stimulus-specific potential of such paired stimulation was found to affect spectral signal processing in auditory cortex (AC) and was successfully used to restore pathologically expanded representations of acoustic tones. This powerful potential of paired VNS for directed plasticity in AC appears to be a promising approach to improve deafness-induced degradations in CI-channel representation in the central auditory system. The aim of this project was, therefore, to test the potential of paired CI/VN-stimulation on spectral neuronal plasticity in the deaf auditory system. To investigate spectral interactions to intracochlear stimulation in the central auditory system, a multichannel CI for the Mongolian gerbil was developed. Despite the small scale of the gerbil cochlea and AC and despite the well-known broad spread of electric activation with a CI, tonotopic and selective representations of neuronal responses to several CI-channels were demonstrated in AC. To test the effects of paired CI/VN-stimulation on spectral signal processing, animals were implanted with a cuff electrode around the left cervical vagus nerve (VN). Chronic implants provided effective and reliable stimulation for several weeks in the free-moving gerbil. Taken together, the here described multichannel-CI-VNS-model combines the advantages of tonotopically selective and stable neuronal activation with the ethical, cost-related and developmental advantages of using rodents in auditory research. As a next step, the potential of paired CI/VN-stimulation for directed plastic changes in the gerbil AC was tested. In acoustic studies in hearing rats, Engineer et al. (2011) had already reported the cortical overrepresentation of a single tone that was paired with VNS. In this project, we tried to reproduce the results of this acoustic study by two different studies in the Mongolian gerbils. First, analogue to the paired tone/VN-stimulation in the rat we investigated the effects of single channel CI-stimulation paired with VNS in the deaf gerbil. Results showed no effect of VNS on the spectral representation of the paired CI-channel in gerbil AC. To exclude species-specific (rat vs. gerbil) and stimulus-specific (acoustic vs. electric) differences between the two studies as potential causes underlying the lack of VNS-induced plasticity, we next repeated the paired tone/VN stimulation (Engineer et al. 2011) in the hearing gerbil. Again, a change in the cortical representation of the VNS-paired signal could not be reproduced in the hearing gerbil. Potential reasons for the discrepancy between our results in gerbils and the published results in rats are discussed. The general efficacy of VNS in the chronically stimulated animals was controlled by measuring VNS evoked potentials (VNEP). A species-specific difference seems to be unlikely, because of the biological proximity of rat and gerbil, but cannot fully be excluded by the present studies. It is known that the plastic potential of paired VNS is dependent on the stimulation level. Given that both rats and gerbils revealed similar VNEP thresholds and were stimulated with identical VNS-amplitudes, we conclude that differences in the plastic potential of paired VNS between both species are not explained by the used stimulation intensity. The described discrepancy in the potential of paired VNS for cortical plasticity creates doubt about the simple transferability of the plastic potential reported in rat to other species, including humans. KW - Hörrinde KW - Plastizität KW - Vagus KW - Cochlear-Implantat KW - Mongolische Rennmaus KW - gepaarte Vagusnerv-Stimulation KW - Auditorischer Kortex Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-135887 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 26 - 05. Juli 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-135825 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 26/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 25 - 28. Juni 2016 N2 - einBlick - Ausgabe 20 - 24. Mai 2016 KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-135819 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 25/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 24 - 21. Juni 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-135809 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 24/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 23 - 14. Juni 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wuerzburg KW - Wurzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-135798 VL - 23/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 22 - 07. Juni 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wuerzburg KW - Wurzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-135782 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 22/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 21 - 31. Mai 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wuerzburg KW - Wurzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-135775 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 21/2016 ER - TY - THES A1 - Lang, Mirjam T1 - Diffusionsmessung mittels Rebreathing T1 - Diffusion measurement by rebreathing N2 - Für die Messung der Diffusionskapazität der Lunge für Kohlenmonoxid (Transferfak-tor) stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Die Messwerte für den Transferfak-tor unterscheiden sich nicht nur je nach dem angewandten Verfahren, sondern auch in Abhängigkeit von der technischen Ausrüstung und den Eigenheiten der Methodik. Ziel dieser Arbeit war es, ein neu eingeführtes Rebreath-Gerät, das die Diffusionskapazität nach der von Stam (Stam et al. 1998) entwickelten Methode misst, in der klinischen Praxis zu testen. Die Messwerte sollten mit den Messungen nach dem Steady-State-Verfahren, das sich im Lungenfunktionslabor der Medizinischen Klinik und Poliklinik I der Universität Würzburg bewährt hatte, in Beziehung gesetzt werden. Durch adäquate Korrektur der Rebreath-Messwerte sollte eine möglichst gute Übereinstimmung der kor-respondierenden Messwerte erzielt werden. Bei den untersuchten Patientenkollektiven handelte es sich um lungengesunde Proban-den und um Patienten mit obstruktiven bzw. restriktiven Lungenerkrankungen. Bei allen Kollektiven wurden Diffusionskapazitätsmessungen nach beiden Verfahren durchge-führt und parallel dazu auch spirometrische und bodyplethysmografische Untersuchun-gen vorgenommen. Die Auswertung der Messdaten umfasste zunächst eine univariate Analyse zur Ermittlung von diagnostischen und demografischen Einflussgrößen (Prä-diktoren) auf die Messwerte der beiden Verfahren und auf die Bodyplethysmographie. Anschließend wurden schrittweise mittels multipler linearer Regression aus den ver-schiedenen Einflussgrößen primäre Prädiktoren für die Messungen mit den beiden Ver-fahren ermittelt. Schließlich wurde eine Schätzformel abgeleitet, die unter der Berück-sichtigung der wichtigsten Prädiktoren die optimale Näherung der Rebreath-Messwerte an die korrespondierenden Steady-State-Messwerte erlaubte. Mit beiden Verfahren wurden für die Patienten niedrigere Werte der Diffusionskapazi-tät ermittelt als für gesunde Probanden, mit den niedrigsten Werten bei Patienten mit restriktiver Lungenerkrankung. Für obstruktiv Erkrankte fanden sich die höchsten Alve-olarvolumina und entsprechend die niedrigsten Werte für den Krogh-Faktor. Mit beiden Verfahren konnte eine Abhängigkeit der Messwerte für den Transferfaktor von Ge-schlecht und Alter festgestellt werden. Als primärer Prädiktor galt allerdings in beiden Fällen die Diagnose. Bemerkenswert ist der starke Einfluss des BMI auf einige der ge-messenen Parameter (TLCOkorr, Krogh-Faktor, DLCO%), was eine stärkere Berück-sichtigung des BMI als prädiktiven Faktor nahe legt. Die Korrelation zwischen den Messwerten aus den beiden Verfahren war mäßig. Das Steady-State-Gerät maß den Transferfaktor signifikant und wesentlich höher als das Rebreath-Gerät. Die schwächste Korrelation fand sich unter allen untersuchten Parame-tern für die Prozentwerte vom Soll TLCO% und DLCO%. Die Abweichung der korres-pondierenden Messwerte unterschied sich zudem je nach Diagnose, Alter und Höhe des Messwerts. Die Spirometrie und Bodyplethysmografie zeigte die zu erwartenden geschlechts-, al-ters- und diagnosespezifischen Charakteristika, wobei nahezu alle bodyplethysmografi-schen Parameter primär mit der Diagnose und nur sekundär mit demografischen Fakto-ren korrelierten. Die Einsekundenkapazität FEV1 erwies sich als ein wichtiger Prädiktor für die Steady-State-Diffusionskapazität und als geeignet, um die Rebreath-Messwerte der Zielsetzung entsprechend zu korrigieren. Sowohl für die Absolut- als auch für Rela-tivwerte der Diffusionskapazität konnte eine Schätzformel abgeleitet werden, welche die optimale Näherung der Rebreath-Werte an die entsprechenden Steady-State-Werte ermöglichte. Die bessere Näherung gelang für die Absolutwerte des Transferfaktors. N2 - Several methods have been developed to estimate the pulmonary diffusing capacity for carbon monoxide ( transfer factor). The measurements for the transfer factor differ not only depending on the applied method, but also on the technical equipment and the peculiarities of the methodology. The aim of this study was to test in clinical practice a newly introduced rebreath device that measures the diffusion capacity after rebreathing method developed by Stam (Stam et al. 1998). The measured values should be set in relationship with the measurements according to the steady-state method, which had been proven in pulmonary function laboratory of the Department of Internal Medicine I, University of Würzburg. Measurements were perfomed with healty volunteers and outpatients with obstructive and restrictive lung disease. All patients were measured by the rebreathing method, by the the steady state method and by the bodyplethysmographie. The evaluation of the measurement data initially comprised a univariate analysis of diagnostic and demographic influences (predictors) on the measurement values of both methods and of the bodyplethysmographie. Then by stepwise multiple regression analysis of the various influencing factors primary predictors for the measurements with both methods were determined. Finally, an estimation formula has been derived that allowed the optimal approximation of the values by the rebreathing method and the steady state method, taking account of the most important predictors. With both methods, diffusion capacity in patients was smaller than in healthy patients, with the lowest values in the patients with restrictive lung disease. Also with both methods a dependence of the measured values for the transfer factor of gender and age was found. Although the primary predictor in both cases was the diagnosis. Noteworthy is the strong influence of BMI on some of the measured parameters (TLCOkorr, Krogh-Faktor, DLCO%), suggesting a stronger consideration of BMI as a predictor. The correlation between the measured values of both methods was moderately. The steady state device measured the transfer factor significantly and substantially higher than the rebreathing appliance. Among all investigated parameters the weakest correlation was found for the percentage values from the setpoint TLCO% and DLCO%. The deviation of the corresponding measured values also differed by diagnosis, age and height of the measured value. The bodyplethysmographie showed the expected gender-, age-, and diagnosis specific characteristics. Almost all bodyplethysmographic parameters correlated primarily with the diagnosis, and only secondarily with demographic factors. The FEV1 was found to be an important predictor for the steady-state diffusion capacity and as appropriate, to correct the rebreath- values accordingly to the objective. Both the absolute and relative values of diffusion capacity an estimation formula was derived, which enabled the optimum approximation of the rebreath values to the respective steady-state values. The better approximation succeeded for the absolute values of the transfer factor. KW - Rebreathing KW - Rebreathing KW - Rückatmungsmethode Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-132750 ER - TY - BOOK A1 - Kroll, Helmut A1 - Reed, Kelly ED - Falkenstein, Frank T1 - Die Archäobotanik T3 - Feudvar - Ausgrabungen und Forschungen in einer Mikroregion am Zusammenfluss von Donau und Theiß III N2 - Feudvar bei Mošorin ist eine mehrschichtige Burgsiedlung der Bronzezeit und frühen Eisenzeit im Mündungsgebiet der Theiß in die Donau (Serbien). Mit 2173 archäobotanischen Proben hat die Siedlung einen der umfangreichsten archäobotanischen Datenpools der prähistorischen Metallzeiten Südosteuropas geliefert. In zwei separaten Studien von Helmut Kroll und Kelly Reed werden Pflanzenbau und Pflanzennutzung in Feudvar untersucht. Die Studien werden ergänzt durch eine Zusammenfassung der archäologischen Forschungen zu Feudvar in den vergangenen drei Jahrzehnten sowie einen Überblick zum Stand der frühmetallzeitlichen Archäobotanikforschung in Serbien. T3 - Würzburger Studien zur Vor- und Frühgeschichtlichen Archäologie - 1 KW - Bayerische Julius-Maximilians-Universität (Würzburg). Lehrstuhl für Vor- und Frühgeschichtliche Archäologie KW - Bronzezeit KW - Siedlungsarchäologie KW - Archäobotanik KW - Südosteuropa KW - Feudvar KW - Vojvodina KW - Vatin-Kultur KW - Bosut-Kultur KW - Serbien Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-132395 SN - 978-3-95826-032-0 (print) SN - 978-3-95826-033-7 (online) SN - 2367-0681 (print) SN - 2367-069X (online) N1 - Parallel erschienen als Druckausg. in Würzburg University Press, ISBN 978-3-95826-032-0, 41,90 EUR PB - Würzburg University Press CY - Würzburg ER - TY - THES A1 - Claes, Christina T1 - Reduktive Synthese zu neuartigen cyclischen und acyclischen Borverbindungen T1 - Reductive synthesis of novel cyclic and acyclic boron compounds N2 - Ein Teil der hier vorliegenden Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Boran-Addukte. Dabei wurden neben den NHCs IMe und IMeMe die Phosphane PEt3 und PMe3 als stabilisierende Lewisbasen eingesetzt. Neben dem Liganden wurde auch der borgebundene organische Rest variiert (Phenyl und n-Butyl), um deren Einfluss auf die Eigenschaften der Addukte zu untersuchen. Die NHC-stabilisierten Monoborane IMe∙B(nBu)Cl2 (99) und IMeMe∙B(Ph)Cl2 (100) konnten in guten Ausbeuten isoliert und vollständig charakterisiert werden. Zusammen mit dem bereits bekannten Addukt IMe∙B(Ph)Cl2 (98) wurden die analytischen Daten dieser drei Spezies miteinander verglichen, wobei sich die strukturellen Parameter im Festkörper stark ähneln. Die vergleichsweise lange B–CCarben-Bindungen (98: 1.621(3) Å; 99: 1.619(5) Å; 100: 1.631(3) Å) konnten hierbei als Beleg für den dativen Charakter dieser Wechselwirkungen herangezogen werden. Auch bei den Phosphan-Boran-Addukten Et3P∙B(Ph)Cl2 (112), Et3P∙B(nBu)Cl2 (113) und Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) wurden relativ lange dative B–P-Bindungen (112: 1.987(2) Å; 113: 1.980(2) Å; 114: 1.960(3) Å) gefunden, wobei diese in Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) deutlich kürzer ist als bei den PEt3-Addukten 112 und 113. Da die Lewisbasizität von PMe3 geringer ist als von PEt3 konnte dieser Befund auf den geringeren sterischen Anspruch von PMe3 zurückgeführt werden. Die reduktive Umsetzung der Phosphan-Boran-Addukte 112, 113 und 114 mit 1,2-Diphenyl-1,2-dinatriumethan (Na2[C14H12]) verlief in allen Fällen unselektiv und führte nicht zur Bildung eines Phosphan-stabilisierten Borirans. Das gleiche Ergebnis lieferte das NHC-stabilisierte Boran IMe∙B(Dur)Cl2. Im Gegensatz dazu konnten die Addukte 98, 99 und 100 mit NHC-Liganden und kleineren organischen Resten selektiv in die Borirane IMe∙B(Ph)(C14H12) (101), IMe∙B(nBu)(C14H12) (102) und IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) durch Umsetzung mit Na2[C14H12] überführt werden. Hierbei wurden jene als racemische Gemische erhalten, wobei die Phenylgruppen am C2B-Dreiring ausschließlich trans zueinander orientiert sind. Die sterisch gehinderte Rotation um die B–CCarben-Bindung resultiert in einer Verbreiterung bzw. Aufspaltung der Signale des NHCs im 1H NMR-Spektrum. Die Strukturparameter der Molekülstrukturen im Festkörper von 101, 102 und 103 unterscheiden sich nur geringfügig. Die NHC-stabilisierten Borirane 101, 102 und 103 weisen trotz der enormen Ringspannung eine erstaunlich hohe Stabilität sogar gegenüber Luft und Wasser auf. Während gegenüber [Pt(PCy3)2] keine Reaktivität beobachtet wurde, erfolgte bei Umsetzung von IMe∙B(Ph)(C14H12) (101) mit [Pt(PEt3)3] eine langsame und unvollständige C–H-Bindungsaktivierung am NHC-Rückgrat unter Bildung des Platin(II)-Komplexes 105. Aufgrund der gehinderten Rotation um die B–CCarben-Bindung wurde hierbei ein racemisches Gemisch von jeweils zwei Rotameren erhalten, welche in den NMR-Spektren in Form zweier Signalsätze zu beobachten waren. Die chemische Verschiebung des platingebundenen Hydrid-Signals bestätigt zudem eine vinylartige Natur des Boriran-Liganden mit starkem trans-Effekt. Die Konstitution von 105 im Festkörper konnte durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse belegt werden, wobei die geringe Qualität des Datensatzes keine Strukturdiskussion zulässt. Erwartungsgemäß ging das Boriran IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) mit [Pt(PEt3)3] keine Reaktion ein, da der IMeMe-Ligand keine C–H-Einheiten im NHC-Rückgrat aufweist. Basenfreie Borirane konnten hingegen weder durch Basenabstraktion aus dem NHC-stabilisierten Boriran 101 mit Hilfe starker Lewissäuren (PPB, B(C6F5)3, AlCl3 oder [Lu∙BCl2][AlCl4]), noch durch Reduktion einfacher Dihalogenborane mit Na2[C14H12] realisiert werden. Während die Umsetzungen mit Lewissäuren entweder mit keiner Reaktion oder mit Zersetzung verbunden waren, bestand eine Schwierigkeit des reduktiven Ansatzes in der Wahl des Lösungsmittels, in welchem das Reduktionsmittel generiert wurde. Die meisten polaren Lösungsmittel führten hierbei direkt zur Zersetzung des Borans und lediglich DME erwies sich als geeignet. Jedoch wurde bei der Umsetzung von DurBCl2 mit Na2[C14H12] in DME kein Boriran, sondern das Borolan 109 mit syndiotaktisch angeordneten Phenylgruppen gebildet. Die Molekülstruktur im Festkörper offenbarte hierbei ein planar-koordiniertes Boratom. Ein weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Synthese und Reaktivität neuer Phosphan-stabilisierter Diborene. Hierbei konnte zunächst gezeigt werden, dass das sterisch anspruchsvolle Bisphosphan dppe mit ( B(Mes)Br)2 (115) bei Raumtemperatur kein Addukt ausbildet. Bei –40 °C konnten neben freiem dppe auch ein Mono- und ein Bisaddukt im 31P NMR-Spektrum nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu lieferte die Umsetzung von 115 mit dmpe einen nahezu unlöslichen Feststoff, welcher sich in nachfolgenden Reduktionsversuchen als ungeeignet erwiesen hat. Deshalb wurde eine Eintopfsynthese entwickelt, mit der 115 mit KC8 in Gegenwart der jeweiligen Bisphosphane zu den cis-konfigurierten Diborenen (=BMes)2∙dmpe (123), (=BMes)2∙dmpm (126) und (=BMes)2∙dppm (127) umgesetzt werden konnte. Ebenfalls konnte ( B(Mes)Cl)2 (124) selektiv zum Diboren 123 reduziert werden, wobei kein signifikanter Unterschied in Selektivität oder Reaktionszeit beobachtet wurde. Das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) wurde hingegen durch Reduktion des einfach-stabilisierten Diborans ( B(Mes)Br)2∙PMe3 (119) dargestellt. Anhand der Molekülstrukturen von 122, 123, 126 und 127 im Festkörper konnten die Abstände der B=B-Doppelbindungen (1.55(2)-1.593(2) Å) ermittelt werden. Dabei sind die Boratome nahezu planar von ihren Substituenten umgeben. Durch Analyse der P1–B1–B2-Winkel konnte zudem gezeigt werden, dass das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) (116.6(3)°) und das cis-konfigurierte Diboren (=BMes)2∙dmpe (123) (118.7(1)°) nahezu ungespannte Spezies darstellen, wohingegen die Fünfring-Systeme (=BMes)2∙dmpm (126) (110.6(2)°) und (=BMes)2∙dppm (127) (110.4(1)°) eine signifikante Ringspannung aufweisen. Mit Hilfe von NMR-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, DFT-Rechnungen und UV-Vis-Spektroskopie konnte der Einfluss der Konfiguration, der Ringgröße und der Lewisbase auf die elektronischen Eigenschaften des Diborensystems untersucht werden. Hierbei wurde bei nahezu allen Parametern eine Tendenz in der Reihenfolge 122, 123, 126 zu 127 beobachtet. 127 nimmt aufgrund der phosphorgebundenen Phenyl-Substituenten eine gesonderte Rolle im Hinblick auf den HOMO-LUMO-Abstand ein, und es wurde für dieses Diboren erstmals eine Reduktionswelle im Cyclovoltammogramm beobachtet. Einige NMR-Signale der Diborene 122, 123, 126 und 127 wurden aufgrund des Spinsystems höherer Ordnung als virtuelle Signale detektiert, bei denen bei geeigneter Auflösung bzw. Signalüberlappung nur die Summe an Kopplungskonstanten ausgewertet werden konnte. Das HOMO ist bei allen Diborenen auf die B–B-Bindung lokalisiert und weist -Charakter auf. Versuche, analoge Diborene mit den Lewisbasen dppe, dppbe, dmpbe, (-PR2)2 (R = p MeOC6H4) oder HP(o-Tol)2 zu realisieren und vollständig zu charakterisieren, schlugen fehl. Lediglich die Diborene (=BMes)2∙dppe (132) und (=BMes)2∙dppbe (133) konnten spektroskopisch nachgewiesen werden. Auch durch reduktive Kupplung von Monoboranen mit chelatisierenden Phosphanen wurde versucht, Diborene darzustellen. Hierzu wurde zunächst die Adduktbildung von Monoboranen und Bisphosphanen untersucht. Während mit dppm kein Addukt nachgewiesen werden konnte, lieferte die Umsetzung von dmpe mit MesBBr2 das Bisaddukt 148. Als Nebenprodukt dieser Reaktion wurde jedoch auch das Boreniumkation 149 beobachtet, welches sich nicht zur reduktiven Kupplung zum Diboren 123 eignet. Auch bei der Umsetzung von MesBCl2 mit dmpe wurde neben dem Bisaddukt 151 eine zu 149 analoge Spezies gebildet. Die nachfolgende Reduktion von 148 mit KC8 in Benzol war mit der Bildung des Diborens (=BMes)2∙dmpe (123) verbunden, welches allerdings nicht isoliert werden konnte. Auch die Variation des Lösungsmittels, des Reduktionsmittels, der Zugabe, des organischen Restes und der Lewisbase ermöglichte keine selektivere Umsetzung bzw. eine Isolierung des Diborens. Im Gegensatz dazu konnte das Diboren 123 durch reduktive Kupplung des Bisadduktes 151 mit KC8 in Benzol dargestellt und isoliert werden. Im Vergleich zur Synthese von 123 durch Reduktion von ( B(Mes)Br)2 (115) benötigt dieser Ansatz jedoch deutlich längere Reaktionszeiten (zwanzig Tage statt einen Tag) und lieferte schlechtere Ausbeuten (31 % statt 54 %). Durch Umsetzung mit Wasser konnte (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) selektiv in das Hydrolyseprodukt 154 überführt werden. Dieses Produkt konnte, aufgrund geringer Spuren Wasser im Reaktionsgemisch, ebenfalls durch freeze-pump-thaw Zyklen einer Lösung von 122 erhalten werden. Die Identität von 154 als gemischtes sp2-sp3-Diboran konnte mit Hilfe von NMR-Spektroskopie eindeutig erklärt werden. Zusätzlich konnten zwei weitere mögliche Zersetzungsprodukte durch Einkristallröntgen-strukturanalysen als ( B(Mes)(H)∙PMe3)2 (156) und MesB(OH)2 (155) identifiziert werden. Die Versuche die Liganden der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)∙dppm (127) durch Mono- oder Bisphosphane bzw. IMe auszutauschen verlief nur für 122 mit IMe erfolgreich zum Diboren (=B(Mes)∙IMe)2 (49). Auch Cycloadditionsreaktionen unter Beteiligung der B=B-Doppelbindung wurden im Detail untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass weder eine [4+2]-Cycloaddition von Isopren (mit 122) oder Cyclopentadien (mit 122 oder 123), noch eine [2+2]-Cycloaddition von Acetylen (mit 127), 2-Butin (mit 123 oder 127), Bis(trimethylsilyl)acetylen (mit 122), Di-tert-butyliminoboran (mit 122), Acetonitril (mit 122), Cyclohexen (mit 122), Aceton (mit 127) oder Methacrolein (mit 123 oder 127), sowie eine [2+1]-Cycloaddition von Kohlenstoffmonoxid (mit 123 oder 127) oder Ethylisonitril (mit 127), noch eine [3+2]-Cycloaddition von Trimethylsilylazid (mit 123 oder 127) möglich ist. Lediglich mit 2-Butin konnte eine selektive Reaktion von (=B(Mes)PMe3)2 (122) zum Phosphan-stabilisierten 1,3-Diboreten 157 herbei geführt werden. Diese ungewöhnliche Reaktion beinhaltet formal die Spaltung der C≡C-Dreifachbindung, wobei als möglicher Reaktionsmechanismus eine [2+2]-Cycloaddition zum 1,2-Diboreten mit nachfolgender Isomerisierung zum 1,3-Derivat 157 postuliert werden konnte. DFT-Rechnungen an 157 zufolge besitzt das HOMO  artigen Charakter und ist über die beiden Boratome und die CMe-Einheit delokalisiert. Demnach konnte 157 als homoaromatisches System mit zwei  Elektronen identifiziert werden, was durch die negativen NICS-Werte (NICS(0) = –20.62; NICS(1) = –6.27; NICS(1)` = –14.59) und den unterschiedlich langen B–C-Bindungen des Vierrings in der Molekülstruktur im Festkörper (B–C1: 1.465(4) bzw. 1.486(4) Å; B–C3: 1.666(4) bzw. 1.630(4) Å) weiter bestätigt wurde. Eine Einkristallröntgen-strukturanalyse belegte zudem eine Butterfly-Struktur des 1,3-Diboretens 157 mit einem Kippwinkel  = 34.4°. Die Bindung zwischen Phosphoratom und dem Kohlenstoffatom im Vierring liegt mit 1.759(2) Å im Bereich einer dativen Bindung. Durch Basenabstraktion mit PPB konnte das stabilisierte Diboreten 157 in das basenfreie 1,3-Diboreten 164 überführt werden, welches jedoch nicht isoliert werden konnte. Die NMR-spektroskopischen Parameter von 164 belegen hingegen eindeutig dessen Natur. Neben Cycloadditionsreaktionen wurde auch das Redoxverhalten des Diborens (=BMes)2∙dppm (127) untersucht. So verlief die Umsetzung von 127 mit Iod hochselektiv zu einer in Lösung vermutlich diamagnetischen Spezies (NMR-aktiv/ESR-inaktiv). Durch Bestimmung der Molekülstruktur im Festkörper stellte sich jedoch heraus, dass diese Umsetzung zu einer Oxidation der elektronenreichen B=B-Doppelbindung unter Bildung des Radikalkations 166 führte (B–B: 1.633(3) Å). Somit wurde eine signifikante Diskrepanz zwischen kristallographischen und spektroskopischen Befunden beobachtet, weshalb die Natur des Reaktionsproduktes in Lösung nicht eindeutig ermittelt werden konnte. Aus diesem Grund wurde (=BMes)2∙dppm (127) auch mit dem Einelektronenoxidationsmittel [Cp2Fe][PF6] umgesetzt und ESR-spektroskopisch analysiert. Hierbei konnte im ESR-Spektrum das typische 1:2:1-Triplett bei giso = 2.0023 mit A(31P) = 21 G (58 MHz) für ein derartiges Radikalkation detektiert werden. Die Reduktion von 127 mit Lithium und Natriumnaphthalid lieferte entweder keinen Umsatz (Lithium) oder eine unselektive Zersetzung des Diborens (Natriumnaphthalid). Die Umsetzung mit KC8 verlief jedoch äußerst selektiv zu einer neuen borhaltigen Spezies (11B:  = 22.4 ppm; 31P:  = 18.6 ppm), welche sich in Anwesenheit des Reduktionsmittels jedoch als nicht stabil erwies und somit nicht isoliert werden konnte. Auch der Versuch durch einen Kationenaustausch mit Li[BArCl4] ein stabileres Produkt zu erhalten schlug fehl. Im Gegensatz dazu führte die Umsetzung der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)2∙dppm (127) mit Cu(I)Cl zur Bildung der Kupferkomplexe 167 und 168, deren Molekülstrukturen im Festkörper vergleichbar zu dem analogen NHC-stabilisierten Kupferkomplex 63 sind (B–B: 1.626(3) Å (167); 1.628(3) Å (168); 1.633(4) Å (63)). Beide Spezies zeigen hierbei erwartungsgemäß ein interessantes photophysikalisches Verhalten, wobei dieses lösungsmittelunabhängig ist und Fluoreszenzprozesse für die Emission verantwortlich sind. Durch analoge Umsetzung von 127 mit Ag(I)Cl konnte der entsprechende Silberkomplex 169 generiert und NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden (11B:  = 26.7 ppm; 31P:  = 5.4 ppm). 169 erwies sich jedoch als nicht stabil und zersetzte sich im Verlauf der Aufarbeitung zu der bekannten tetranukleare Silberverbindung 170. Im Rahmen der Reaktivitätsstudien wurden die Diborene 122, 123 und 127 auch noch mit einer Reihe weiterer Reagenzien wie Catecholboran (mit 122 oder 127), THF∙BH3 (mit 127), Brom (mit 127), Iodchlorid (mit 123), ZnCl2 (mit 127), GaCl3 (mit 127), Na[BArF4] (mit 122), ( SPh)2 (mit 127), HCl (127), Wasserstoff (mit 122), Natriumhydrid (mit 127) und Methanol (mit 127) versetzt. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung beobachtet werden. Lediglich bei der Umsetzung von 127 mit Methanol konnte das Zersetzungsprodukt Mesityldimethoxyboran (171) eindeutig charakterisiert werden. N2 - One part of the present thesis focused on the synthesis and characterization of novel Lewis base borane adducts. In addition to NHCs (IMe, IMeMe), the monophosphines PEt3 and PMe3 were used as the stabilizing Lewis base. However, not only the Lewis base was varied, but also the boron-bound organic substituent (phenyl, n-butyl) in order to evaluate its influence on the electronic structure of the adducts. Thus, the NHC-stabilized boranes IMe∙B(nBu)Cl2 (99) und IMeMe∙B(Ph)Cl2 (100) were isolated in good yields and could be fully characterized. Including the known adduct IMe∙B(Ph)Cl2 (98), a reasonable comparison of the analytical data of the three adducts became feasible. While the structural parameters of 98, 99 and 100 in the solid state strongly resemble each other, rather long B Ccarbene bonds (98: 1.621(3) Å; 99: 1.619(5) Å; 100: 1.631(3) Å) illustrated the dative character of these interactions. Similarly, the phosphine borane adducts Et3P∙B(Ph)Cl2 (112), Et3P∙B(nBu)Cl2 (113), and Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) showed quite long dative B–P bonds (112: 1.987(2) Å; 113: 1.980(2) Å; 114: 1.960(3) Å), which is however significantly shorter in Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) as those of the PEt3 adducts 112 and 113. Since the lewis basicity of PMe3 is lower than that of PEt3, this finding is presumably associated with the smaller sterical demand of the PMe3 ligand. Attempts to reduce the phosphine borane adducts 112, 113 and 114 by Na2[C14H12] consistently proceeded with low selectivities and did not result in the generation of borirane species. The same result was obtained for the reduction of the NHC-stabilized borane IMe∙B(Dur)Cl2. By contrast, the adducts 98, 99 and 100 featuring NHC ligands in combination with smaller organic moieties were successfully converted selectively into the boriranes IMe∙B(Ph)(C14H12) (101), IMe∙B(nBu)(C14H12) (102) and IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) by reaction with Na2[C14H12]. Here, the boriranes were isolated as racemic mixtures with trans-configured phenyl groups at the C2B rings. Due to hindered rotation at the B Ccarbene-bond, the signals of the NHC in the 1H NMR-spectrum broadened and split, respectively. The molecular structures of 101, 102 and 103 in the solid state were also determined by X-ray diffraction, and were shown to differ only marginally. Despite the presence of significant molecular ring strain, the NHC-stabilized boriranes 101, 102 and 103 are surprisingly stable towards air and moisture. While no reaction was observed with [Pt(PCy3)2], treatment of IMe∙B(Ph)(C14H12) (101) with [Pt(PEt3)3] resulted in a slow and incomplete C–H bond activation process at the NHC backbone to afford the platinum(II) complex 105. Due to hindered rotation towards the B–Ccarbene bond, a racemic mixture of two rotameres was observed, which showed two sets of signals in the NMR spectra. In the 1H NMR spectrum the chemical shift of the platinum-bound hydride of 105 further confirmed the vinyl-like nature of the borirane ligand featuring a trans-effect. The identity of 105 was also substantiated in the solid state X-ray diffraction, while the poor quality of the crystallographic data prevented any discussion of the structural parameters. As expected, IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) did not react with [Pt(PEt3)3], because of the lack of C–H-moieties within the NHC backbone. By contrast, the realization of base-free boriranes either by Lewis base abstraction reactions from the NHC-stabilized borirane 101 using strong Lewis acids (PPB, B(C6F5)3, AlCl3, [Lu∙BCl2][AlCl4]) or by direct reduction of free dihaloboranes with Na2[C14H12] was not successful. While the reactions with Lewis acids either suffered any visible conversion or showed complete decomposition of the borirane precursors, the reductive approach was hampered by the choice of an adequate reaction medium in which the reductant can be generated. Thus, most of the suitable polar solvents reacted with the free boranes themselves, and only DME appeared to be practical. However, reaction of DurBCl2 with Na2[C14H12] in DME did not afford a borirane species. Instead, borolane 109 with syndiotactically-arranged phenyl groups was formed, which was fully characterized in solution, and in the solid state. Thereby a trigonal-planar boron atom was observed. Another main part of the present thesis dealt with the synthesis and reactivity of phosphine-stabilized diborenes. Initially, it was demonstrated that the sterically demanding diphosphine dppe does not form an adduct with ( B(Mes)Br)2 (115) at room temperature, while at –40 °C dppe, a mono- and a bisadduct were evident in the 31P NMR spectrum. By contrast, reaction of 115 with dmpe provided an almost insoluble solid, which however, proved unsuitable in subsequent reduction experiments. Consequently, a simple one-pot protocol was developed, which enabled the isolation of the cis-configured diborenes (=BMes)2∙dmpe (123), (=BMes)2∙dmpm (126) and (=BMes)2∙dppm (127) by reduction of 115 with KC8 in the presence of the respective diphosphines. Also ( B(Mes)Cl)2 (124) could be reduced selectively to diborene 123, whereat no significant difference was observed in the selectivity or the reaction time. The related trans-configured diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) was realized by reduction of the mono-stabilized diborane ( B(Mes)Br)2∙PMe3 (119) with KC8 in the presence of an excess PMe3. Analysis of the structural parameters of 122, 123, 126 and 127 in the solid state revealed typical B–B distances (1.55(2)-1.593(2) Å) for B=B double bond systems. Thereby all boron atoms are effectively planar. In addition, large P1–B1–B2 bond angles for the trans-configured diborene 122 (116.6(3)°) and the cis-configured diborene 123 (118.7(1)°) suggested rather unstrained species, while the five membered ring systems 126 (110.6(2)°) and 127 (110.4(1)°) feature significant ring strain. The influence of the configuration, the ring size, and the Lewis base on the electronic properties of the diborene systems was further evaluated in detail by NMR spectroscopy, cyclic voltammetry, DFT calculations, and UV-visible spectroscopy. Here, a tendency was observed in the sequence 122, 123, 126 to 127 for all parameters. Thereby 127 is an exceptional compound, due to the phosphorous-bound phenyl moieties, in regard to the HOMO-LUMO gap and the first reduction wave was observed for this diborene in a cyclic voltammogram. Some NMR signals of the diborenes 122, 123, 126 and 127 were detected as virtual signals as a result of the spin systems. Here, only the sum of the coupling constant can be determined by a suitable resolution of the signals. The HOMO of all diborenes is located on the B–B-bond and possesses  character. All attempts to prepare and fully characterize analogous diborenes featuring the Lewis bases dppe, dppbe, dmpbe, ( PR2)2 (R = p-MeOC6H4), and HP(o-Tol)2 failed so far, and only the diborenes (=BMes)2∙dppe (132) and (=BMes)2∙dppbe (133) could be generated and identified spectroscopically in solution. Subsequently, we studied an alternative approach to realize diborenes by reductive coupling of monoboranes with chelating phosphine ligands. Initially, we focused on the adduct formation process between monoboranes and diphosphines. While no adduct was formed with dppm, reaction of MesBBr2 with dmpe afforded the bisadduct 148. However, the borenium cation 149 was observed as a side product of this transformation, which itself has proven unsuitable for the reductive coupling to yield diborene 123. Similarly, reaction of MesBCl2 with dmpe afforded a related cationic species in addition to the bisadduct 151. Subsequent reduction of 148 with KC8 in benzene led to the formation of (=BMes)2∙dmpe (123), which however, could not be isolated by this route. Variation of the solvent, the reductant, the order of addition, the organic moiety, and the Lewis base exerted no influence on the selectivity of the reduction process or the possibility of isolation of the diborene. Only reduction of 151 with KC8 in benzene facilitated the isolation of pure (=BMes)2∙dmpe (123). However, the reductive coupling approach required significantly longer reaction times (twenty days) and provided significantly lower yields (31 %) than the synthesis of 123 by reduction of ( B(Mes)Br)2 (one day; 54%). Reaction of (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) with water selectively afforded the hydrolysis product 154, which had already been observed after a few freeze-pump-thaw cycles, due to the presence of trace amounts of water in the reaction mixture. The nature of 154 as mixed sp2-sp3 diborane was clearly verified by NMR spectroscopy. Two other possible decomposition products were also identified by X-ray diffraction as ( B(Mes)(H)∙PMe3)2 (156) and MesB(OH)2 (155). Experiments of ligand exchange of (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) and (=BMes)∙dppm (127) with mono-, diphosphines or IMe are only successful for 122 with IMe to the diborene (=B(Mes)∙IMe)2 (49). Subsequently, cycloaddition reactions involving the B=B double bond system were studied in detail. Here, we could show that neither [4+2]-cycloaddition with isoprene (122) or cyclopentadiene (122/123), [2+2]-cycloaddition with acetylene (127), 2-butyne (123/127), bis(trimethylsilyl)acetylene (122), di-tert-butyliminoborane (122), acetonitrile (122), cyclohexene (122), acetone (127), or methacrolein (123/127), [2+1]-cycloaddition with CO (123/127) or ethylisonitrile (127), nor [3+2]-cycloaddition reactions with trimethylsilylazide (123/127) are feasible. Only 2-butyne showed a selective reaction when treated with (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) to afford the phosphine-stabilized 1,3-diboretene 157. This uncommon transformation formally involves cleavage of the C≡C-triple bond. A plausible mechanism combines the initial formation of the 1,2 diboretene and subsequent isomerisation to the more stable 1,3 diboretene derivative 157. According to DFT calculations, 157 possesses a -type HOMO, which is delocalized over the two boron atoms and the CMe moiety. Consequently, 157 features a homoaromatic system with two -electrons, which was verified by its negative NICS values (NICS(0) = –20.62; NICS(1) = –6.27; NICS(1)` = –14.59) and the differences in the B–C-bond lengths in the molecular structure in the solid state (B–C1: 1.465(4), 1.486(4) Å; B–C3: 1.666(4), 1.630(4) Å). Furthermore, an X-ray diffraction study on 157 revealed a butterfly structure with a tilt angle  of 34.4°. The bond between the phosphorous and the carbon atom in the ring possesses dative character (1.759(2) Å). Subsequent reaction of 157 with PPB enabled the generation of the base-free 1,3-diboretene 164, which could not be isolated. However, the NMR spectroscopic parameters of 164 clearly verified its base-free nature. In addition to cycloaddition reactions, we also studied the redox properties of (=BMes)2∙dppm (127). Thus, reaction of 127 with iodine proceeded highly selective to presumably afford a diamagnetic species in solution (NMR-active/EPR-inactive). However, determination of the molecular structure showed the presence of the radical cation 166 (B–B: 1.633(3) Å), which has been formed by one-electron oxidation of the B=B double bond of 127. Thus, we observed a significant discrepancy between the spectroscopic and the crystallographic results, for which reason the nature of the primary reaction product in solution remains unknown so far. Accordingly, 127 was also oxidized selectively by reaction with the one-electron oxidant [Cp2Fe][PF6], while the reaction mixture was characterized by EPR spectroscopy. Here, a typical 1:2:1 triplet at giso = 2.0023 with A(31P) = 21 G (58 MHz) was found in the EPR spectrum, which strongly suggested the generation of a radical cationic species (172). Reduction of 127 by lithium or sodium naphthalenide did not afford either a reaction (lithium) or an unselective decomposition of the diborene (sodium naphthalenide). Thus, reduction with KC8 initially indicated a selective transformation to afford a new boron-containing species (11B:  = 22.4 ppm; 31P:  = 18.6 ppm), which however, readily decomposed during work-up in the absence of the reductant. Also the attempt to stabilize the reduction product by exchange of the cation with Li[BArCl4] was not successful. By contrast, reaction of (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) and (=BMes)2∙dppm (127) with Cu(I)Cl led to the formation of the copper complexes 167 and 168, respectively, which feature solid state structures comparable to that of the analogous NHC-stabilized copper diborene complex 63 (B–B: 1.626(3) Å (167); 1.628(3) Å (168); 1.633(4) Å (63)). As expected, both species exhibit interesting photophysical properties, which caused by fluorescence processes. The photophysical data of both complexes are independent from the solvent and the emission is a result of fluorescent processes. The analogous silver complex 169 could also be generated by reaction of 127 with Ag(I)Cl and identified spectroscopically in solution (11B:  = 26.7 ppm; 31P:  = 5.4 ppm). However, all attempts to isolate this species failed, and 169 consistently decomposed during work-up to afford the known tetranuclear silver complex 170. As part of the reactivity studies, diborenes 122, 123 and 127 were also reacted with numerous other reagents such as catecholborane (122/127), THF∙BH3 (127), bromine (127), iodine monochloride (123), ZnCl2 (127), GaCl3 (127), Na[BArF4] (122), ( SPh)2 (127), hydrogen (122), HCl (127), NaH (127) and MeOH (127). However, either no reaction or decomposition of the diborenes was noticed. Only for the reaction of 127 with MeOH the decomposition product MesB(OMe)2 (171) could be assigned. KW - Bor KW - Lewis-Addukt KW - Reduktion KW - Phosphane KW - NHCs KW - Homoaromatisches System KW - Diborene KW - Borirane Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-135558 ER - TY - THES A1 - Hlubucek, Lena T1 - Kritische Lebensereignisse als Potenzial für biographische Lernprozesse. Lernprozesse im Kontext eines nicht bestandenen Führungskräfte-Assessment-Centers T1 - Critical life events as potential for biographical learning. Learning in the context of a failed AC for executives N2 - Die hier vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag zur Erforschung von Lernprozessen in biographischen Zusammenhängen. Im Zentrum der Betrachtung stehen kritische Lebensereignisse als Impulsgeber. Konkret wird die Untersuchung an dem kritischen Lebensereignis ‚Nichtbestehen eines Assessment Centers (ACs) zur Zulassung einer Führungsaufgabe’ durchgeführt. Ziel der Untersuchung ist es, herauszufinden, welche Lernprozesse bei unterschiedlichen Individuen in Folge des Nichtbestehens des ACs zu beobachten sind. Im Rahmen der Untersuchung stehen dabei drei unterschiedliche Analyseebenen im Fokus: die Einzelfallanalyse, die fallübergreifende und die fallvergleichende Analyse. Darüber hinaus ist die Untersuchung in einem Paneldesign angelegt, um zusätzlich einen Beitrag über die Veränderungen jener Lernprozesse im zeitlichen Verlauf leisten zu können. Im Rahmen der Datenerhebung sind dafür zwölf Interviews in der Panelwelle t1 und aufgrund der Panelmortalität elf Interviews in der Panelwelle t2 mit AC-Teilnehmer(inne)n, die das Verfahren nicht bestanden haben, geführt worden. Für alle drei Ebenen gilt, dass Lernprozesse sowohl auf mentaler als auch auf aktionaler Ebene eintreten und zudem im zeitlichen Verlauf und durch weitere (Lebens-) Ereignisse einer Veränderungsdynamik unterliegen. N2 - This article intends to deepen the knowledge of learning processes in a biographic context with special regards to critical life events as a driving force. The study focusses on the specific critical life event of not passing the respective assessment center (ac) when striving for a managerial function. The aim of the study was to show which learning processes surfaced within multiple individuals as a reaction to said critical life event. The study applies three different analytical levels: individual case-, cross individual case- and comparative analysis. In order to evaluate the just described cases, a panel design has been made use of to enable the examination of educational and learning processes along a given time span. The analysis is based on a data collection extended in two waves. Twelve interviews have been conducted at t1, eleven interviews at t2 due to the mortal nature of panels. All of the interviewees have experienced the same critical life event and have not been given the opportunity to succeed in a managerial function. The results of the analysis returned valuable information on all of the analytical levels and gave proof that learning processes were triggered on each of the observed levels. Thereby excluding neither mental nor physical processes adding that all of the observed processes have experienced various changes over time caused by dynamics, such as additional critical life events. KW - Life-event-Forschung KW - Kritische Lebensereignisse KW - Biographieforschung KW - Lernen KW - Lebensereignisforschung Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134960 ER - TY - THES A1 - Seufert, Florian T1 - Entwicklung von Inhibitoren des „macrophage infectivity potentiator“-Proteins T1 - Development of macrophage infectivity potentiator inhibitors N2 - Die Melioidose und die Legionärskrankheit werden von den beiden Erregern Burkholderia pseudomallei bzw. Legionella pneumophila verursacht. Eine hohe Mortalitätsrate trotz langwieriger Behandlungen sowie die zunehmende Resistenz vieler Bakterien gegenüber den eingesetzten Antibiotika verdeutlichen die Notwendigkeit alternativer Behandlungsmethoden. Als neues Angriffsziel gilt das bereits in vielen Pathogenen gefundene „macrophage infectivity potentiator“-Protein, kurz Mip, das als Virulenzfaktor die Infektion forciert. Bei Legionella pneumophilia ist LpMip dafür verantwortlich, dass das Bakterium in die Lunge eindringen kann. Dabei überwindet der Erreger mit Hilfe des Mips die Epithelzellschicht und die extrazelluläre Matrix. Für BpMip ist der Sachverhalt der Invasion noch Gegenstand aktueller Forschung. Beide Mips zeigen eine hohe Sequenzhomologie zu humanem FKBP12 (FK506-bindende Proteine) und gehören deshalb zur Superfamilie der Peptidyl-Prolyl-cis/trans-Isomerasen (PPIasen), die die Fähigkeit besitzen, die cis/trans-Isomerisierung von Peptidbindungen der Aminosäure Prolin zu katalysieren. Die bereits bekannten FKBP12- und Mip-Inhibitoren Rapamycin und FK506 sind aufgrund ihrer immunsuppressiven Wirkung nicht zur Behandlung der beiden Krankheiten einsetzbar. Im Vorfeld dieser Arbeit konnte durch Synthese des literaturbekannten nicht-immunsuppressiven FKBP12-Inhibitors eine Leitstruktur gewonnen werden, die sowohl die PPIase-Aktivität von LpMip als auch von BpMip inhibiert. Zunächst konnten in dieser Arbeit durch Optimierung des Synthesewegs die Inhibitoren enantiomerenrein hergestellt werden. Ebenso wurde verifiziert, dass das S-Enantiomer das aktivere Konfigurationsisomer ist. Daneben wurde durch Synthese der Verbindung 8a/S-8a die anti-PPIase-Aktivität und die Löslichkeit im PBS-Puffer verbessert sowie die Zytotoxizität im Vergleich zu S-1a gesenkt Diese Verbindung zeigte jedoch eine schlechte Aktivität im Infektionsassay. In weiteren Kooperationen mit dem Biozentrum Würzburg und dem Dstl wurden die Inhibitoren ebenfalls erfolgreich an den Mips von Chlamydia trachomatis, Neisseria gonorrhoeae, Francisella tularensis undYersinia pestis getestet. In dieser Arbeit wurden erstmals Mip-Inhibitoren an Burkholderien in einer In-vivo-Studie untersucht. Die Wirksamkeit der Inhibitoren im Tiermodell soll in Folgestudien bewiesen werden. Damit ist eine aussichtsreiche Basis für zukünftige alternative Behandlungsmethoden der gram-negativer Bakterien gelegt. N2 - Development of macrophage infectivity potentiator inhibitors KW - Burkholderia KW - Legionella pneumophila KW - Marcophage-infectivity-potentiator-Protein KW - macrophage infectivity potentiator KW - Burkholderia pseudomallei KW - PPIase-Aktivität KW - Mip-Inhibitor Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134820 ER - TY - THES A1 - Grigorova, Stanislava T1 - Studien zur Digitalisierung von Campes ‚Verdeutschungswörterbuch‘ T1 - Studies for digitisation of the ,Verdeutschungswörterbuch' by J. H. Campe N2 - Diese Arbeit stellt ein ausführliches Konzept für die Digitalisierung von Campes sogenannten ‚Verdeutschungswörterbuch‘\(^1\) (1813). Campes Opus gilt als Schlüsselwerk für die Zeit um 1800 und ist deshalb sowohl von literaturhistorischem als auch von lexikographischem Interesse. Das Projekt umfasst die wichtigsten konzeptuellen und praktischen Schritte der Erstellung einer digitalen Edition. Untersucht wird der Kontext, in dem die Vorlage zu sehen ist, nämlich Campes Arbeit an der Sprachreinigung und die Genese des ‚Verdeutschungswörterbuchs‘. Für die Texterfassung werden die Möglichkeiten aktueller Software für optische Zeichenerkennung (OCR, Optical Character Recognition) als mögliche Alternative zur Praxis des manuellen Abschreibens von Frakturtexten geprüft. Im Kern des Projekts steht die tiefgehende Kodierung des elektronisch erfassten Textes nach den Richtlinien der ‚Text Encoding Initiative‘ (TEI), die die einzelnen lexikographischen Strukturen sichtbar und für weitere Bearbeitung zugänglich macht. Es wird näher auf jene Problemstellen eingegangen, die logische oder semantische Schwierigkeiten bei der Kodierung darstellen und an denen das TEI-Wörterbuch-Tagset den Ansprüchen eines Wörterbuchs aus dem 19. Jahrhundert möglicherweise nicht vollständig genügen kann und erweitert werden muss. Somit stellt das Projekt auch eine Fallstudie für die retrospektive Digitalisierung historischer Texte am Beispiel einer stark strukturierten Vorlage dar. Die Vorteile der großen Erschließungstiefe für weiterführende Untersuchungen werden durch einen Vorschlag für die Präsentation der kodierten Daten und einige quantifizierende Abfragen dargelegt. Die vorgeschlagenen Arbeitsschritte werden parallel an einer repräsentativen Wörterbuchstrecke praktisch angewandt. Angestrebt wird, dass der Leser den gesamten Prozess vom papiergebundenen Original bis hin zur Onlinepräsentation verfolgen kann. \(^1\) ‚Wörterbuch zur Erklärung und Verdeutschung der unserer Sprache aufgedrungenen fremden Ausdrücke. Ein Ergänzungsband zu Adelungs und Campes Wörterbüchern. Neue starkvermehrte und durchgängig verbesserte Ausgabe von Joachim Heinrich Campe, Doktor der Gottesgelehrtheit.‘ Braunschweig, 1813. N2 - Campe's "Wörterbuch zur Erklärung und Verdeutschung der unserer Sprache aufgedrungenen fremden Ausdrücke" ("Dictionary for explaining and translating into German those foreign expressions which have forced their way into our language"), published in 1813, is considered a key piece for this period and is of interest for both lexicographers and literary-historians. This dissertation presents a comprehensive concept for the digitisation of the dictionary, and comprises the most important conceptual and practical steps in the creation of a digital edition. It gives an overview of the context surrounding the creation of the dictionary and Campe's writings on linguistic purism. The suitability of optical character recognition software for capturing the Gothic font text is tested and is found inferior to the manual transcription. The core of the work explores in detail the encoding of the dictionary structures based on the Text Encoding Initiative (TEI) guidelines that render each lexicographical structure visible and allow for further processing. A closer look is taken at areas that pose logical or semantic difficulties for encoding and where the TEI dictionary tag set does not fully meet the challenges of a 19th century dictionary and needs to be expanded. The advantages of this very detailed encoding for further linguistic studies are demonstrated by a series of quantified queries and by a proposal for the presentation of the encoded data. The work shows the entire digitisation process from the paper original to the online presentation. The encoding concept is tested by applying it to a representative sample of the dictionary and is proved to be robust for the encoding of the entire book. The dissertation can also be seen as a case study of digitisation of highly structured historical texts. KW - Retrodigitalisierung KW - Lexikographie KW - TEI-Kodierung KW - TEI (Text Encoding Initiative) KW - Verdeutschingswörterbuch KW - Optische Zeichenerkennung KW - Digitalisierung KW - Codierung KW - Text Encoding Initiative KW - Lexikographie KW - Optische Zeichenerkennung Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133196 ER - TY - THES A1 - Schmidt, Ines T1 - Dimere Tacrinverbindungen als neue Wirkstoffe gegen tropische Infektionskrankheiten T1 - Dimeric Tacrine-derivatives as new agents against tropical infectious diseases N2 - Jährlich fordern Erkrankungen wie Malaria, Leishmaniose oder die Afrikanische Schlafkrankheit mehrere Millionen Todesopfer. Der Ursprung dieser Krankheiten liegt im tropischen Lebensraum der Vektoren, deren Ausbreitung durch hohe Bevölkerungsdichte, mangelnde hygienische Verhältnisse und Armut zusätzlich begünstigt werden. Die Resistenzbildung der Erreger auf bisherige Wirkstoffe und die hohen Kosten der Behandlungen stellen eine weitere Herausforderung dar. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, die gefundene Aktivität der Tacrin-Derivate gegen Protozoen zu verbessern und die Wirkmechanismen zu untersuchen. Zuerst wurde eine Substanzbibliothek aus monomeren und dimeren Tacrin-Derivaten aufgebaut. Die Synthese der Monomeren erfolgte durch die Kondensation von 2-Amino-benzonitrilen und Cyclohexanonen nach Niementowski. Zur Dimerisierung wurden die entsprechenden 9-Chlor-1,2,3,4-tetrahydroacridine mit Diaminoalkanen umgesetzt, da die Reaktion der synthetisierten Monomeren mit Dihalogenalkanen zu Nebenreaktionen führte. Um eine aussagekräftige Substanzbibliothek aufzubauen, wurden sowohl Substituenten im aromatischen Bereich (R1) und im gesättigten Bereich (R2) eingeführt, aber auch die Länge der Zwischenkette variiert (n). Alle Zielverbindungen wurden im Sonderforschungsbereich 630 („Erkennung, Gewinnung und funktionale Analyse von Wirkstoffen gegen Infektions-krankheiten“) auf ihre antiprotozoale Aktivität gegenüber Plasmodium falciparum, Leishmania major und Trypanosoma brucei brucei, und auf zytotoxische Eigenschaften gegen die murine Makrophagen-Zelllinie J774.1 getestet. Auffallend war, dass die dimeren Verbindungen um jeweils etwa eine Zehnerpotenz wirksamer sind als die Monomeren. Bemerkenswert ist, dass aus den Ergebnissen der monomeren Verbindungen noch Struktur-Wirkungsbeziehungen abgeleitet werden konnten, während der Substitution bei dimeren Verbindungen eine untergeordnete Rolle zukam und die Aktivität hauptsächlich durch die Kettenlänge verändert werden konnte. Aus der folgenden Übersicht wird deutlich, dass Tacrin-Derivate generell schlechter wirksam sind als die dimeren Verbindungen mit Hexylkette, und diese wiederum geringere Aktivitäten als die Verbindungen mit Nonylkette zeigen. Im Folgenden werden die Einzelprojekte vorgestellt: 1.) Plasmodium falciparum Aus den Ergebnissen der In-vitro-Experimente der Monomeren lässt sich ableiten, dass Substituenten mit einem +M-Effekt im aromatischen Bereich und ein mittelkettiger Alkylsubstituent in Position 2 am effektivsten sind. Für dimere Verbindungen mit einer Hexylkette wurde eine verbesserte In-vitro-Aktivität gegenüber den Monomeren gefunden, die im nanomolaren Bereich liegt und mit der Wirksamkeit von Chloroquin vergleichbar ist. Mit den aktivsten Substanzen wurden anschließend die Wirkmechanismen von bekannten, strukturell verwandten Substanzen überprüft. Dabei konnte die Inhibition der β-Hämatin-Bildung (Chloroquin) sowie die Inhibition der plasmodialen Disulfid-Reduktasen (Mepacrin) ausgeschlossen werden. Erste Screening-Untersuchungen an Falcipain-2 ließen diese Cystein-Protease als mögliches Target vermuten. Die Bestimmung der IC50-Werte, die im Einklang mit den Ergebnissen aus den In-vitro-Experimenten standen, bestätigte diese Vermutung. Die Verbindung H8 zeigte mit einem IC50-Wert von 5.2 µM eine sehr gute Hemmwirkung an Falcipain-2. Auch im Vollzellassay zeigte sich diese Verbindung mit einem IC50-Wert von 20 nM (Selektivitätsindex 1250) als potenter Wirkstoff gegen Plasmodien. Mit dieser Verbindung konnte eine Leitstruktur für weitere Optimierung gefunden werden. 2.) Leishmania major Für die monomeren Verbindungen zeichnet sich ab, dass Substituenten mit einem positiven mesomeren Effekt im aromatischen Bereich eine Aktivitätssteigerung in vitro herbeiführen, die nochmals durch Vergrößerung der Substituenten in Position 2 erhöht werden kann. Die beste Aktivität wurde bei Verbindung A16 mit einem IC50-Wert von 5.7 µM gefunden, die meisten monomeren Verbindungen liegen jedoch im zweistelligen mikromolaren Bereich. Bei Betrachtung der IC50-Werte der dimeren Verbindungen fällt auf, dass die Aktivität auch hier weniger durch die Substituenten als durch die Kettenlänge gesteuert wird. Die Verbindungen mit einer Hexylkette liegen teilweise im einstelligen, teilweise im zweistelligen mikromolaren Bereich. Die entsprechenden dimeren Verbindungen mit einer Zwischenkette von neun Methyleneinheiten liegen alle im Bereich von 2 - 10 µM, wobei sich aus den Substitutionsmustern kein eindeutiger Trend abzeichnet. Obwohl dies auf unspezifische Wirkmechanismen hindeutet, wurde aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit zu dimeren Acridinderivaten die Hemmwirkung gegen die Leishmania infantum Trypanothion-Reduktase untersucht und zeigte eine Hemmung dieser Reduktase. Durch weitere kinetische Untersuchungen der potentesten Verbindung C8 konnte diese als parabolisch-kompetitiver Inhibitor klassifiziert werden. 3.) Trypanosoma brucei brucei und Trypanosoma cruzi Für die Hemmung des Wachstums der Trypanosomen wurden in der Reihe der monomeren Verbindungen ein Propylsubstituent in Position 2 und ein Chlorsubstituent in Position 7 als geeignetes Substitutionsmuster identifiziert. Die IC50-Werte der dimeren Verbindungen liegen im submikromoalren Bereich. Aber auch hier ist der Trend zu erkennen, dass die Substanzen mit der längeren Zwischenkette von neun Methyleneinheiten geringfügig aktiver sind als diejenigen mit einem Spacer von sechs Methyleneinheiten. Die potentesten Verbindungen sind allerdings die unsubstituierte Verbindung C8 und C9 mit IC50-Werten von 130 nM bzw. 120 nM. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass auch hier die Substitution des Grundgerüsts weniger auf die Aktivität auswirkt als die Verlängerung des Linkers. Des Weiteren wurden die Hemmeigenschaften der dimeren Tacrinverbindungen an der trypanosomalen Cystein-Protease Rhodesain untersucht und die Aktivität durch niedrige mikromolare IC50-Werte bestätigt. Weitere Untersuchungsergebnisse bezüglich des Hemmmechanismus liegen zu diesem Zeitpunkt nicht vor. Des Weiteren konnte Verbindung C8 als äußert potenter, kompetitiver Inhibitor der Tryanothion-Reduktase identifiziert werden. Bemerkenswert dabei ist, dass das humane Analogon zur Trypanothion-Reduktase, die Glutathion-Reduktase, nicht gehemmt wird. N2 - Diseases like malaria, leishmaniasis or African trypanosomiasis are responsible for millions of deaths annually. However, the origin of this diseases is found in the vector´s tropical habitat, which expands due to high population density, poor hygienic conditions and poverty. Increasing drug resistance and high medical expenses are additional challenges. Aim of this project was to increase the activity of tacrine derivatives against protozoa and to examine the mode of action. First, a compound library of monomeric and dimeric tacrine derivatives has been synthesized. Synthesis of monomeric congeners was achieved by condensation of 2-aminobenzonitriles and cyclohexanones according to Niementowski. The dimerisation reaction started off from 9-chloro-1,2,3,4-tetrahydroacridines. These intermediates were coupled with various diaminoalkanes as tacrines used as starting material led to undesirable byproducts. To derive structure-activity-relationship (SAR), variations at the aromatic moiety (R1) and at the saturated ring were performed (R2), additionally the linker length was modified (n). The compounds were evaluated for their antiprotozoic activity towards Plasmodium falciparum, Leishmania major and Trypanosoma brucei brucei, and their toxicity against J774.1 macrophages within the frame of the SFB 630 („Recognition, Preparation and Functional Analysis of Agents against Infectious Diseases“). Conspicuously, the activity of dimeric derivatives was found to be one order of magnitude higher than for monomeric compounds. The analysis of the structure-activity-relationship revealed that the substitution pattern of dimeric compounds seemed to play a negligible role for the activity compared to the length of the linker. The following overview illustrates the lower activity of tacrine monomers compared to dimers with six-membered and nine-membered linkers. The single projects will be discussed below: 1) Plasmodium falciparum The in vitro results indicate that substituents of the monomers with a positive mesomeric effect in the aromatic moiety and a propyl group in position 2 are most effective. For dimers, a tether length of nine methylene units resulted in enhanced in vitro activity in nanomolar range of concentration and similar to chloroquine. The most active compounds were evaluated for the mode of action of structural related compounds such as chloroquine and mepacrine. The inhibition of β-hemozoin-building (chloroquine) and inhibition of plasmodial disulfide-reductase (mepacrin) could be excluded. Results from first screenings of falcipain-2 inhibition suggest this cysteine protease as possible target. Determination of IC50-values, consistent with in vitro results, confirmed this theory. Compound H8 was proven to act as potent inhibitor of falcipain-2 with an IC50-value of 5.2 µM. Additionally, this compound is very active in vitro, which was affirmed by an IC50-value of 20 nM (selectivity index 1250). Hence, H8 could be identified as new lead structure for further optimization. 2) Leishmania major Monomeric compounds bearing substituents with a positive mesomeric effect at the aromatic moiety show higher activity than unsubstituted tacrine. The activity could be further increased by additional alkyl group of medium length in position 2, similar to antiplasmodial activity of tacrine derivatives. The most active compound A16 shows an IC50-value of 5.7 µM, whereas the majority of tacrines have IC50-values in the double-digit micromolar range. Regarding the dimeric compounds, activity is mainly controlled by the length of the tether, the substituents seem to have a minor influence on activity. Hexyl-linked dimers show low micromolar IC50-values partly below 10 µM. However, all dimers with a linker of nine methylene units show higher activity (2 - 10 µM) independent of the tacrine substitution pattern. Inhibition of Leishmania infantum trypanothione reductase was evaluated because of the structural similarity to acridines and confirmed. Further kinetic experiments with the most active compound C8 suggested a parabolic-competitive manner of inhibition. 3) Trypanosoma brucei brucei and Trypanosoma cruzi Regarding monomeric compounds, again a propyl substituent in position 2 and chlorine substitution in position 7 was identified to give optimal inhibition of trypanosomal growth. IC50-values of the dimers were in the submicromolar range of concentration. Compounds with a nine-membered linker are slightly more active than compounds with a six-membered linker. Unsubstituted compounds C8 and C9 are most active (IC50 = 130 nM and 120 nM, respectively) denoting that substitution pattern is less important than tether length for activity. Furthermore, inhibition of trypanosomal cysteine protease rhodesain was evaluated and proven by low micromolar IC50-values. To date, the mode of inhibition is not known. However, C8 acts as very potent, competitive inhibitor of trypanothione reductase, whereas its human analog, glutathione reductase, is not affected. KW - Dimere Tacrinverbindungen KW - tropische Infektionskrankheiten KW - Tacrin KW - Dimere KW - Tropenkrankheit Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134566 N1 - Sonderforschungsbereich Erkennung, Gewinnung und Funktionale Analyse von Wirkstoffen gegen Infektionskrankheiten ER - TY - THES A1 - Taschik, Julia T1 - Zytokingenpolymorphismen bei Kindern mit akuter lymphatischer Leukämie T1 - Genetic cytokine polymorphism in children with acute lymphoblastic leukamie N2 - Die akute lymphatische Leukämie ist die häufigste maligne Erkrankung im Kindesalter. Trotz systematischer Erhebung und Auswertung von Daten im Rahmen der ALL-BFM-Studiengruppe und der damit verbundenen kontinuierlichen Verbesserung der Prognose hat man noch immer keine Ursache für eine ALL gefunden. Daher nimmt eine umfangreiche Risikostratifizierung eine zentrale Rolle in der Behandlungsplanung einer ALL ein. Basierend auf einer exakten Stratifizierung kann die Therapie risikoadaptiert und individualisiert werden, um eine Übertherapie zu vermeiden und letztlich die Heilungschancen zu verbessern. Pro- und antiinflammatorische Zytokine kommt in den komplexen Wirkungsmechanismen des Immunsystems eine Schlüsselrolle zu. Viele Infektions-, Auto-immun- oder Tumorerkrankungen werden durch das Produktionsprofil der Zyto-kine beeinflusst. Da genetisch determinierte Zytokingenpolymorphismen Krank-heitsverläufe beeinflussen und verändern, wurde untersucht, ob Zytokine einen Einfluss auf pädiatrische Patienten mit einer ALL haben. Im Zuge dieser Arbeit wurden 95 pädiatrische Patienten mit ALL auf Polymorphismen der Zytokine TNF-α, TGF-β1, IL-10, IL-6 und IFN-γ analysiert, die im Zeitraum vom 21.06.2004 bis zum 30.04.2014 an der Kinderklinik des Universitätsklinikums Würzburg behandelt wurden. Mittels DNA-Extraktion, sequenz-spezifischer PCR und Gelelektropherese wurden 35 Proben bei Erstdiagnose und 93 zum Zeitpunkt der Remission mit folgender zentralen Fragestellung untersucht: Gibt es genetische Risikofaktoren, die Einfluss auf • die Risikogruppe • die Art der Leukämie • die Genfrequenz • die Rezidivrate und • das Gesamtüberleben einer akuten lymphatische Leukämie im Kindesalter haben und sich zudem durch Einzelnukleotidpolymorphismen in pro- und antiinflammatorischen Zytokinen auszeichnen? Im Rahmen dieser Studie konnte festgestellt werden, dass das immunsuppressive Zytokin IL-10 einen Einfluss auf die Genfrequenz, die Risikogruppe, die Rezidivrate sowie die Prognose bei Kindern mit ALL hat. Patienten mit niedrigen Zytokinexpressionsraten (Genotypen ACC/ACC und ACC/ATA) wurden häufiger in der Hochrisikogruppe therapiert, hatten mehr Rezidive und eine schlechtere Prognose als Patienten mit hohen Zytokinexpressionsraten. Dar-über hinaus ist der Genotyp GCC/ACC signifikant häufiger bei ALL-Patienten anzutreffen als im gesunden Kollektiv. Beim immunsuppressiven IL-6 konnte festgestellt werden, dass der Genotyp C/C signifikant häufiger bei Patienten mit einer ALL auftritt als bei gesunden Patienten. Ferner zeigte sich, dass es so-wohl für IL-6 als auch für TNF-α eine Änderung des Genotyps zwischen Erstdiagnose und in Remission auftrat, die Hinweise auf einen blastenspezifischen „immune-escape“-Mechanismus geben. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass das immunmodulatorische Zytokin TGF-β1 einen Einfluss auf die Risikogruppe sowie die Rezidivrate hat. Patienten, die eine T/T Kombination am Codon 10 aufwiesen wurden häufiger im Hochrisikozweig therapiert als Patienten mit den Genotypen T/C oder C/C. Des Weiteren wurde demonstriert, dass Patienten mit einem C/C an Codon 25 häufiger an Rezidiven erkrankten als Patienten mit ei-nem G/C oder G/G. Für die TH1 Zytokine IFN-γ sowie TNF-α wurde kein Zusammenhang zwischen der Genfrequenz, der Risikogruppe, der Art der Leukämie, der Rezidivrate oder dem Gesamtüberleben gefunden. Auch wenn man bisher noch nicht genau weiß, wie Zytokingenpolymorphismen Einfluss auf pädiatrische ALL nehmen, wird anhand dieser Arbeit gezeigt, dass Zytokine einen Beitrag zur Pathogenese der ALL leisten und daher zukünftig für eine umfassendere Risikostratifizierung geeignet sind. Darüber hinaus können diese Ergebnisse dazu beitragen, dass Zytokine als biologische Marker etabliert werden, um eine weniger toxische immunmodulierende bzw. -suppressive Therapie zu gewährleisten. Dies führt dazu, dass eine Therapie anhand des Risikoprofils individuell und prognoseverbessernd abgestimmt werden kann. Je-doch wäre für eine nachfolgende Untersuchung eine größere multizentrische Stichprobe sowie eine prospektive Evaluation der Daten erstrebenswert. Gera-de bei hereditären Erkrankungen haben einzelne Gene nur einen geringen Einfluss auf das Gesamtrisiko, sodass größere Fallzahlen erforderlich wären, um auch schwache Effekte zu detektieren. N2 - Acute lymphoblastic leukaemia (ALL) is the most common malignant disease in childhood. Although survival rates in paediatric patients with ALL have greatly improved since effective drug combinations and risk-adapted therapy protocols were introduced, possible causes for ALL are yet to be determined. The incomplete information on the pathogenesis of ALL heightens the need for extensive risk stratification in order to develop and improve treatment methods. Exact stratification helps to continuously improve and develop risk-adapted and individual therapy approaches to minimise over- or under-treatment. Based on the empirical finding that cytokines play a decisive role in immune responses and that many autoimmune and malignant diseases are influenced by cytokine production, this study hypothesized that genetically determined cy-tokine gene polymorphisms might have an impact on children with ALL. 95 pediatric ALL patients were examined between June 2004 and April 2013 at the Children’s Hospital of the University of Würzburg with regard to cytokine gene polymorphisms in TNF-α, TGF-β1, IL-10, IL-6 and IFN-γ. Applying DNA extraction, sequence-specific PCR and gel electrophoresis, 35 samples at initial diagnosis and 93 samples in remission were obtained in order to find an answer to the following question: Are there any genetic risk factors, which influence the • risk group • type of leukaemia • gene frequency • relapse rate • overall survival with acute lymphoblastic leukaemia in childhood? Within the scope of this study the immunosuppressive IL-10 has an influence on gene frequency, risk group, relapse rate and overall survival. IL-10 high-producer-haplotypes were reduced in ALL-patients compared with healthy controls and resulted in a reduced relapse rate, a superior overall survival and resulted more often in the low risk group compared with IL-10 low producer haplotypes. By analysing immunosuppressive IL-6, it was demonstrated, that the genotype C/C is significantly more frequent in ALL-patients in comparison to healthy patients. Interestingly, with regard to IL-6 as well as to TNF-α genotypes a change in the genotype from initial diagnosis to remission was found in some patients, which may indicate a blast specific immune-escape mechanism. Moreover, the immune-modulatory cytokine TGF-β1 has an influence on risk group and relapse rate. Patients with a C/C in Codon 10 suffered more often from relapses than patients with G/C or G/G. TGF-β1 high producer haplotypes were correlated with a high initial blast-count (Codon 25 G/G) and were elevated in high-risk ALL-patients (Codon 10 T/T). For the TH1 cytokines IFN-γ and TNF-α no correlation between frequencies, risk group, type of leukaemia, re-lapse rate or overall survival could be found. Even though the mechanisms by which the cytokine polymorphisms influence the outcome of paediatric ALL remain to be determined, the data of the present study suggest an important contribution of cytokines to the pathogenesis of ALL and demonstrate their potential applicability in the clinical evaluation of prognosis in paediatric patients. Confirmatory studies correlating cytokine alleles with disease markers will support the concept of cytokine-mediated immune surveil-lance in humans as well as the importance of the genetic background of the patient for strong anti-tumour immunity and responses to therapy. These data can finally help to establish biomarkers for therapy stratification as well as immune-therapeutic tools in childhood ALL for a more risk-adapted therapy, in order to adapt the therapy intensity. However, for further studies an increase in sample size and a prospective multicentre evaluation would be desirable. Especially in hereditary diseases, single genes have only a small influence on the overall risk. That is why it is crucial to have a sufficiently high number of cases to detect even small effects. KW - Cytokine KW - Polymorphismus KW - Akute lymphatische Leukämie KW - Zytokingenpolymorphismus KW - akute lymphatische Leukämie bei Kindern KW - genetic cytokine polymorphism KW - acute lymphoblastic leukaemia KW - pediatric hematology oncology KW - Cancer biology KW - molecular biology of cytokines KW - Zytokin Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133312 ER - TY - THES A1 - Hullin, Marcus T1 - Zusammenhang zwischen Raumwahrnehmung, Körperselbstgefühl und Puppenhandillusion bei gesunden Älteren und Patienten mit kortikobasalem Syndrom T1 - Relationship between spatial attention, the feeling of bodily self and the rubber hand illusion in the healthy elderly and patients with corticobasal syndrome N2 - Das Körperselbstgefühl (KSG) bezeichnet das Gefühl, einen bestimmten Kör-perteil als dem eigenen Körper zugehörig zu empfinden. Es erscheint stabil und nicht störbar, lässt sich jedoch bei den meisten Menschen experimentell beein-flussen. Ein Beispiel hierfür ist die Puppenhandillusion (PHI), bei der die nicht sichtbare eigene Hand des Probanden und eine sichtbare Plastikhand in glei-cher Stellung an den gleichen Fingerstellen synchron mit zwei Pinseln bestri-chen wird, wodurch die Wahrnehmung entsteht, die Plastikhand sei die eigene. Veränderungen des KSG können jedoch auch im Rahmen neurodegenerativer Erkrankungen vorkommen. So nimmt beim kortikobasalen Syndrom (CBS) etwa die Hälfte der Patienten im Krankheitsverlauf einen Arm und seine Bewegungen als fremd war ("Alien-limb“-Phänomen). Das CBS beginnt oft einseitig und ist durch eine rasch fortschreitende, akinetisch-rigide Parkinson-Symptomatik, aber auch durch kortikale Funktionsstörungen gekennzeichnet, so dass es ne-ben einer Störung des KSG auch zu einer Störung der räumlichen Aufmerk-samkeit (Hemineglect) kommt. Bislang wurde der Zusammenhang zwischen Raumwahrnehmung, KSG und PHI bei gesunden älteren Menschen noch nicht systematisch untersucht. Ebenso wenig war bisher bekannt, inwieweit das KSG bei CBS-Patienten durch die PHI modulierbar ist. Wir untersuchten 65 gesunde ältere Probanden (60 - 90 Jahre) ohne neurologi-sche Vorerkrankungen sowie zehn Patienten zwischen 59 und 77 Jahren mit wahrscheinlichem oder möglichem CBS. Den kognitiven und orientierend seeli-schen Zustand eruierten wir mit Hilfe des PANDA- und des Uhrentests, die Raumwahrnehmung testeten wir mittels des Milner-Landmark-Tests sowie des Letter-Cancellation-Tests, das spontane Körperselbstgefühl wurde mittels eines Fragebogens erfasst. Der PHI-Versuch wurde mit synchroner sowie asynchro-ner taktiler Stimulation durchgeführt, das Auftreten eines Selbstgefühls für die Plastikhand wurde subjektiv über spontane Äußerungen und einen etablierten Fragebogen, objektiv über den sog. propriozeptiven Drift der stimulierten Hand erfasst. Unter den Kontrollprobanden fanden sich 12% mit einer wahrscheinlichen De-menz, wohingegen dies bei 80% der CBS-Patienten der Fall war. Im Milner-Landmark-Test zeigte sich bei den Kontrollprobanden eine Überschätzung des rechten Segmentes einer mittig geteilten Linie, entsprechend einem milden Hemineglect, bei den CBS-Patienten konnte keine einheitliche Tendenz festge-stellt werden. Das spontane Körperselbstgefühl stellte sich bei nahezu allen Probanden als intakt dar, während sich bei vier Patienten mit CBS Hinweise auf aktuelle oder intermittierende Störungen desselben ergaben. Die Puppenhandil-lusion war in der Gruppe gesunder Älterer bei synchroner Stimulation auslös-bar, nicht jedoch bei asynchroner Stimulation. Eine Lateralisierungstendenz zeigte sich nicht. Darüber hinaus konnte bei den Probanden eine positive Korre-lation zwischen dem propriozeptiven Drift der linken Hand nach synchroner Stimulation und dem Hemineglect nach links gefunden werden. Bei den CBS-Patienten fand sich unabhängig von der Stimulationsart (synchron oder asyn-chron) eine erhöhte Bereitschaft, die linke Puppenhand ins eigene Körperbild zu integrieren. Das Auftreten der PHI bei gesunden älteren Probanden ist vergleichbar mit den Daten jüngerer Probandengruppen. Hinweise auf eine hemisphärische Laterali-sierungstendenz der PHI ergaben sich nicht, jedoch scheint der in dieser Grup-pe festgestellte leichtgradige Hemineglect nach links den multisensorischen Prozess zu beeinflussen, eine künstliche Hand in das eigene Körperschema zu integrieren. Bei den CBS-Patienten war die PHI unabhängig vom Stimulations-modus links besser auslösbar als rechts, was mit vorwiegend rechtshemisphä-rischen krankheitsbedingten Veränderungen des multisensorischen Integrati-onsprozesses vereinbar ist. N2 - The feeling of bodily self describes the perception of a particular body part as belonging to the own body. While it appears stable and nearly undisturbable to us, it can be easily modulated experimentally in most people. During the “rubber hand illusion” (RHI) paradigm, a well-known example for such an experimental manipulation, synchronous brushstrokes are applied to a subject´s hidden real hand and an aligned plastic hand. This results in the perception that the plastic hand is one´s own hand. An impairment of the feeling of bodily self can also occur spontaneously in the course of neurodegenerative diseases. About half of the patients with corticobasal syndrome (CBS) perceive one arm, including its movements, as strange ("alien-limb" phenomenon). CBS usually starts unilaterally and is characterized by progressive akinetic-rigid symptoms as well as cortical dysfunction. This may result in an impairment of the feeling of bodily self and of spatial attention (hemineglect). So far, the relationship between spatial attention, the feeling of bodily self and the rubber hand illusion in the healthy elderly has not been assessed systematically. Moreover, it was unknown whether the RHI may be used to modulate the feeling of bodily self in CBS patients. Sixty-five elderly subjects (age 60 to 90 years) without neurological history and ten patients aged between 59 and 77 years with a diagnosis of probable or possible CBS were assessed in this study. We used the PANDA and the clock-drawing test to assess the cognitive condition. The PANDA also includes a rough assessment for depressive symptoms. Spatial attention was assessed by the Milner landmark task as well as by the letter cancellation test; the spontaneous feeling of limb ownership was inquired by a questionnaire. The RHI experiment was conducted with synchronous and asynchronous tactile stimlation, respectively. The appearance of the illusion was assessed both subjectively by spontaneous statements and by a well established questionnaire, and objectively by the so-called proprioceptive drift of the stimulated hand. We found probable dementia in 12% of healthy controls, but in 80% of CBS-patients. The Milner's landmark test showed an asymmetry of spatial attention in the control group, with overestimation of the right segment of the mid-bisected line, according to a mild hemineglect, whereas there was no clear trend in CBS patients. In all healthy subjects except for one, the spontaneous feeling of limb-ownership was unimpaired, whereas we found evidence of an impairment in most CBS patients. In the control group, subjective responses indicated an experience of the RHI during synchronous, but not asynchronous stimulation, without lateralization. The proprioceptive drift towards the plastic hand following synchronous stroking was comparable between sides. With the left hand, however, the proprioceptive drift correlated with the rightward bias of spatial attention. In CBS patients, we found an increased disposition to integrate the left rubber hand into their body schema irrespective of the kind of stimulation (synchronous or asynchronous). The occurrence of the RHI in healthy, elderly subjects is comparable with data of younger subject groups. Neither subjective nor objective measures of the RHI were lateralized on group level. However, asymmetric spatial attention may influence the multisensory process of embodiment of an artificial hand into one's body schema. In CBS patients, the RHI was perceived stronger with left hand stimulation, which is in line with a pronounced right-hemispheric dysfunction of multisensory integration caused by CBS pathology. KW - Raumwahrnehmung KW - Körperwahrnehmung KW - Raumwahrnehmung KW - Körperselbstgefühl KW - Puppenhandillusion KW - Ältere KW - Kortikobasales Syndrom KW - spatial attention KW - feeling of bodily self KW - rubber hand illusion KW - elderly KW - corticobasal syndrome Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134291 ER - TY - THES A1 - Vasquez Ospina, Juan Jose T1 - Development of tools for the study of gene regulation in Trypanosoma brucei T1 - Entwicklung neuer Methoden zur Untersuchung der Genregulation in Trypanosoma brucei N2 - The protozoan parasite Trypanosoma brucei is the causal agent of sleeping sickness and besides its epidemiological importance it has been used as model organism for the study of many aspects of cellular and molecular biology especially the post-transcriptional control of gene expression. Several studies in the last 30 years have shown the importance of mRNA processing and stability for gene regulation. In T. brucei genes are unusually arranged in polycistronic transcription units (PTUs) and a coupled process of trans-splicing and polyadenylation produces the mature mRNAs. Both processes, mRNA processing and stability, cannot completely explain the control of gene expression in the different life cycle stages analyzed in T. brucei so far. In recent years, the relevance of expression regulation at the level of translation has become evident in other eukaryotes. Therefore, in the first part of my thesis I studied the impact of translational regulation by means of a genome-wide ribosome profiling approach. My data suggest that translational efficiencies vary between life cycle stages of the parasite as well as between genes within one life cycle stage. Furthermore, using ribosome profiling I was able to identify many new putative un-annotated coding sequences and to evaluate the coding potential of upstream open reading frames (uORF). Comparing my results with previously published proteomic and RNA interference (RNAi) target sequencing (RIT-seq) datasets allowed me to validate some of the new coding sequences and to evaluate their relevance for the fitness of the parasite. In the second part of my thesis I used the transcriptomic and translatomic profiles obtained from the ribosome profiling analysis for the identification of putative non-coding RNAs (ncRNAs). These results led to the analysis of the coding potential in the regions upstream and downstream of the expressed variant surface glycoprotein (VSG), which is outlined in the third part of the results section. The region upstream of the VSG, the co-transposed region (CTR), has been implicated in an increase of the in situ switching rate upon its deletion. The ribosome profiling results indicated moderate transcription but not translation in this region. These results raised the possibility that the CTR may be transcribed into ncRNA. Therefore, in the third part of my thesis, I performed a primary characterization of the CTR-derived transcripts based on northern blotting and RACE. The results suggested the presence of a unique transcript species of about 1,200 nucleotides (nt) and polyadenylated at the 3’-end of the sequence. The deletion of the CTR sequence promoting and increase of the in situ switching rates was performed around 20 years ago by means of inserting reporter genes. With the recent development of endonuclease-based tools for genome editing, it is now possible to delete sequences in a marker-free way. In the fourth part of my thesis, I show the results on the implementation of the highly efficient genome-editing CRISPR-Cas9 system in T. brucei using episomes. As a proof of principle, I inserted the sequence coding for the enhanced green fluorescent protein (eGFP) at the end of the SCD6 coding sequence (CDS). Fluorescent cells were observed as early as two days after transfection. Therefore, after the successful set up of the CRISPR-Cas9 system it will be possible to modify genomic regions with more relevance for the biology of the parasite, such as the substitution of codons present in gene tandem arrays. The implementation of ribosome profiling in T. brucei opens the opportunity for the study of translational regulation in a genome-wide scale, the re-annotation of the currently available genome, the search for new putative coding sequences, the detection of putative ncRNAs, the evaluation of the coding potential in uORFs and the role of unstranslated regions (UTRs) in the regulation of translation. In turn, the implementation of the CRISPR-Cas9 system offers the possibility to manipulate the genome of the parasite at a nucleotide resolution and without the need of including resistant makers. The CRISPR-Cas9 system is a powerful tool for editing ncRNAs, UTRs, multicopy gene families and CDSs keeping their endogenous UTRs. Moreover, the system can be used for the modification of both alleles after just one round of transfection and of codons coding for amino acids carrying post-translational modifications (PTMs) among other possibilities.     N2 - Trypanosoma brucei ist nicht nur als Erreger der Schlafkrankheit von großer epidemiologischer Bedeutung, sondern dient auch der Zell-­‐ und Molekularbiologie – insbesondere zur Erforschung der Genregulation auf posttranskriptionaler Ebene – als wichtiger Modellorganismus. In den vergangenen 30 Jahren konnten mehrere Forschungsarbeiten zeigen, dass mRNA-­‐Stabilität und –Prozessierung maßgeblich zur Regulation der Genexpression beitragen. Anders als in den meisten Eukaryoten sind die Gene in T. brucei in polycistronischen Transkriptionseinheiten (PTUs) angeordnet. Die reife mRNA entsteht aus dem polycistronischen Transkript in einem gekoppelten Prozess aus Trans-­‐splicing und paralleler Polyadenylierung. Beide Vorgänge allein, mRNA-­‐Stabilität und –Prozessierung, reichen nicht aus, um die Regulation der Genexpression in T. brucei vollständing zu erklären und zusätzliche Mechanismen müssen wirksam sein. Daher habe ich im ersten Teil meiner hier vorliegenden Doktorarbeit die Genregulation auf Ebene der Translation mittels genomweitem Ribosome Profiling untersucht. Die dabei gewonnen Daten deuten darauf hin, dass die Translationseffizienzen nicht nur zwischen prozyklischen-­‐ und Blutstromformen des Parasiten differieren, sondern auch die Gene innerhalb eines Stadiums verschieden effizient translatiert werden. Zudem war es mir mit diesem Ansatz möglich, neue, noch nicht annotierte kodierende Sequenzen zu identifizieren und das Kodierungspotenzial der jeweils vorgelagerten offenen Leseraster (ORFs) zu evaluieren. Mithilfe bereits veröffentlichter Proteom-­‐ und RNA Interferenz-­‐ Studien (RIT-­‐seq) konnte ich einige der neu identifizierten kodierenden Sequenzen validieren und deren Bedeutung für die Fitness des Parasiten bestimmen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die ermittelten Translations-­‐ und Transkriptionsprofile miteinander verglichen, um auf diese Weise mögliche nicht-­‐kodierende RNAs (ncRNAs) zu identifizieren. Dies führte zu einer eingehenderen Betrachtung der Kodierungspotenziale der dem exprimierten variablen Oberflächenproteins (VSG) vor-­‐ und nachgeschalteten Regionen. In früheren Arbeiten wurde bereits beschrieben, dass eine Deletion der dem VSG vorgelagerten, sogenannten co-­‐transposed region (CTR), vermehrt zu einer Aktivierung einer alternativen VSG Expressionsseite (in situ switches) führt. Ribosome Profiling zeigte, dass eben jede Regionen zwar moderat transkribiert, jedoch nicht translatiert werden. Da diese Ergebnisse vermuten ließen, dass die CTR für eine ncRNA kodiert, hab ich im dritten Teil meiner Arbeit die CTR Transkripte mittels Northern Blot und RACE weiter charakterisiert. Auf diese Weise konnte ich spezifische, 1200 Nukleotide (nt) lange und am 3`-­‐Ende polyadenylierte Transkripte nachweisen. Die bereits erwähnte Deletion der CTR verbunden mit einer erhöhten Rate an in situ switches wurde vor etwa 20 Jahren durch Insertion von Reportergenen durchgeführt. Heute ist es möglich mithilfe von Endonukleasen Genome ohne solche Marker zu editieren. So beschreibt der vierte Teil der Arbeit die Konstruktion von Episomen zur Etablierung und Anwendung des CRISPR-­‐ Cas9 Systems in T. brucei. Als Machbarkeitsnachweis wurde die kodierende Sequenz des grün fluoreszierenden Proteins (eGFP) am Ende des SCD6 Gens als Fusionsprotein inseriert. Grün fluoreszierende Zellen konnten bereits zwei Tage nach der Transfektion nachgewiesen werden. Nachdem CRISPR-­‐Cas9 erfolgreich in T. brucei etabliert werden konnte, werde ich im Folgenden weitere relevante Regionen im Genom modifizieren und beispielsweise die Deletion zweier Histonvarianten durchführen. Die Ribosome Profiling Studie in T. brucei erlaubt es uns, genomweit Genregulation auf Ebene der Translation zu analysieren, das uns zurzeit vorliegende Genom zu re-­‐annotieren, neue kodierende Sequenzen wie auch ncRNAs zu identifizieren und den Einfluss nicht-­‐kodierender Sequenzen auf die Translation zu untersuchen. Gleichzeitig ermöglicht die Etablierung des CRISPR-­‐ Cas9 Systems in T. brucei eine hochpräzise Manipulation des Genoms ohne den Einsatz von Resistenzmarkern. Auf diese Weise ist es möglich, Gene zu modifizieren und dabei die zugehörigen untranslatierten Bereiche (UTRs) zu erhalten, aber auch ncRNAs, UTRs und mehrfache Kopien eines Gens (gleichzeitig) zu editieren. Ebenso können einzelne Kodons in der Sequenz und somit posttranslational modifizierte Aminosäuren im Genprodukt verändert werden, was uns weitere Möglichkeiten zur Erforschung der Genregulation eröffnet. KW - Trypanosoma brucei KW - Ribosom KW - Posttranskriptionelle Regulation KW - Trypanosoma brucei KW - Gene expression regulation KW - Ribosome profiling KW - CRISPR Cas9 KW - CRISPR Cas9 system Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133996 ER - TY - THES A1 - Schneider, Christoph T1 - Synthese und Reaktivität von Lewis-basischen Carbonylkomplexen der Gruppe 8 T1 - Synthesis and reactivity of Lewis basic group 8 carbonyle complexes N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Lewis-Basizität von Carbonylkomplexen der Gruppe 8 durchgeführt. Hierzu wurde eine Reihe von Komplexen mit GaCl3 als Lewis-Säure zu den entsprechenden Lewis-Addukten umgesetzt. Durch Analyse der experimentell ermittelten spektroskopischen und strukturellen Parameter sowie auf der Basis von Transferexperimenten wurde die relative Lewis-Basizität dieser Verbindungen zueinander bestimmt. Durch Umsetzung von Eisenpenta-, -tetra- und -tricarbonylkomplexen mit den sterisch anspruchslosen Liganden PMe3, IMe und CNtBu mit der Lewis-Säure GaCl3 wurde eine Serie von GaCl3-Addukten dargestellt und diese durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Röntgenstruktur- und Elementaranalyse vollständig charakterisiert. Während die Eisentetracarbonyladdukte 36-38 die gleiche cis-Geometrie aufweisen ist die Adduktbildung bei den Eisentricarbonylen 43-45 mit Konformationsänderungen in den Addukten 46, 48 und 49 verbunden. Hierbei zeigen die GaCl3-Addukte 46, 48 und 49 drei unterschiedliche Geometrien. Vergleicht man die Fe-Ga-Bindungslängen beziehungsweise die Winkelsummen der ClGa-Cl-Winkel, so zeichnet sich ein Trend für die Lewis-Basizität in Abhängigkeit von der Natur der σ-Donorliganden ab. Demnach weisen die IMe-substituierten Eisencarbonyle im Vergleich zu den PMe3- beziehungsweise tBuNC-substituierten Analoga die höchste Lewis-Basizität auf. Zudem konnte belegt werden, dass die Lewis-Basizität auch durch die Anzahl an σ-Donorliganden im Komplex erhöht wird. Die schrittweise Erhöhung des sterischen Anspruchs der Liganden in den Eisencarbonylen erschwert die Adduktbildung und äußert sich auch in der trans-ständigen Anordnung der Lewis-Säure. Die Gegenwart von zwei sterisch anspruchsvollen Liganden verhindert indes die Adduktbildung mit GaCl3 und es kommt zu einer Disproportionierung der Lewis-Säure in eine kationische [GaCl2]+-Einheit, welche an das Eisenzentrum koordiniert und eine anionische [GaCl4]--Einheit, die als Gegenion fungiert. Neben dem elektronischen und sterischen Einfluss der Liganden auf die Lewis-Basizität und die Adduktbildung in Eisencarbonylen wurde auch der Einfluss des Zentralatoms untersucht. Hierzu wurden analoge Ruthenium- und Osmiumcarbonyle dargestellt und mit der Lewis-Säure GaCl3 umgesetzt. Hierbei wurde die Ligandensphäre im Vergleich zu den Eisencarbonylen nicht verändert. Um die M-Ga-Bindungsabstände untereinander vergleichen zu können, wurde aufgrund der unterschiedlichen Kovalenzradien der Zentralmetalle der relative Abstand (drel) herangezogen, wodurch die relativen Lewis-Basizitäten abgeschätzt werden konnten. Hierbei konnte der gleiche Trend wie bei den Eisencarbonyladdukten beobachtet werden, dass mit steigender Anzahl an σ-Donorliganden die Lewis-Basizität erhöht wird. Weiterhin liegt aufgrund der kleineren drel-Werte die Vermutung nahe, dass sowohl Ruthenium-, als auch Osmiumcarbonyle Lewis-basischer sind als die entsprechenden Eisencarbonyle. Diese Befunde wurden weiterhin durch Transferexperimente untermauert. Hierzu wurden verschiedene GaCl3-Addukte mit Carbonylkomplexen in CD2Cl2 umgesetzt und eine eventuelle Übertragung der Lewis-Säure GaCl3 NMR-spektroskopisch verfolgt. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass die Lewis-Säure GaCl3 jeweils erfolgreich auf die Komplexe mit der höheren Anzahl an σ-Donorliganden übertragen wird, was deren höhere Lewis-Basizität belegt. Zudem konnte bestätigt werden, dass Ruthenium- und Osmiumcarbonyle Lewis-basischer als die analogen Eisencarbonyle sind, zwischen Ruthenium und Osmium bei gleicher Ligandensphäre jedoch kaum Unterschiede in der Lewis-Basizität vorgefunden werden. Zusätzlich wurden auch ausgewählte Gruppe 8-Carbonyladdukte mit dem literaturbekannten Platinkomplex [(Cy3P)2Pt] (7) umgesetzt. Hierbei wurde in allen Fällen ein Transfer von GaCl3 auf die Platinverbindung beobachtet, welche demnach die stärkste Lewis-Base in dieser Studie darstellt. Neben einkernigen GaCl3-Addukten wurden auch dinukleare Gruppe 8-Carbonyle dargestellt. Hierzu wurde anstelle von GaCl3 die Lewis-Säure Ag+ eingesetzt, was zur Bildung der zweikernigen Addukte 83-86 führte. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass neben den Hauptgruppenmetallen wie Gallium auch Gruppe 8-Addukte mit Übergangsmetallen zugänglich sind. Des Weiteren konnten die zweikernigen Komplexe 87-89 mit chelatisierenden beziehungsweise verbrückenden Liganden dargestellt und deren Reaktivität gegenüber GaCl3 untersucht werden. Der Unterschied zwischen diesen beiden Ligandenarten besteht darin, dass der M-M-Abstand bei Verwendung von chelatisierender Liganden eher gering ist, weshalb hier immer noch M-M-Wechselwirkungen möglich sind, während diese bei Verwendung eines Brückenliganden verhindert werden. Ausgewählte Gruppe 8-Carbonyle wurden auch in Bezug auf ihre katalytische Aktivität in der Hydrosilylierung von Benzaldehyd (90) mit Phenylsilan (91) untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass NHC-substituierte Carbonylkomplexe einen höheren Umsatz ermöglichen als Phosphan- oder Isocyanid-substituierte Verbindungen. Zudem wurde deutlich, dass die analogen Ruthenium- und Osmiumcarbonyle eine wesentlich geringere Aktivität bei der Hydrosilylierung aufweisen als die Eisenanaloga, trotz einer höheren Lewis-Basizität. Abschließend konnten Halogenidabstraktionsreaktionen exemplarisch an den GaCl3-Addukten 46, 66 und 76 durch Umsetzung mit GaCl3 demonstriert werden, wodurch die kationischen dimeren Komplexe 104-106 erhalten wurden. In diesen Komplexen sind formal zwei [(Me3P)2(OC)3M-GaCl2]+-Einheiten durch Ga-Cl-Wechselwirkungen miteinander verbrückt. Im Gegensatz dazu führte die Umsetzung von 46, 66 und 76 mit Na[BArCl4] (101) zu keiner Chloridabstraktion. Stattdessen konnte eine Verbrückung zweier GaCl3-Adduktfragmente durch zwei Natriumkationen beobachtet werden. N2 - This work describes a detailed study on the Lewis basicity of group 8 carbonyl complexes. Thus, a variety of carbonyl complexes was treated with GaCl3 as Lewis acid to afford the corresponding Lewis adducts. Based on the analysis of spectroscopic and structural parameters of these adducts as well as on transfer experiments it was possible to evaluate the relative Lewis basicities of the metal carbonyl complexes. The reaction of iron penta-, tetra- and tricarbonyl complexes with the sterically less demanding ligands PMe3, IMe and tBuNC with the Lewis acid GaCl3 yielded a series of GaCl3 adducts, which could be fully characterized by NMR- and IR-spectroscopy, as well as X-ray diffraction and elemental analysis. While the three iron tetracarbonyl adducts 36-38 adopt the same cis geometry, adduct formation of the iron carbonyl complexes 43-45 entails a conformational change in the adducts 46, 48 and 49. Here, different geometries were observed. Comparison of the Fe-Ga bond lengths and the sum of the Cl-Ga-Cl angles of the adducts revealed a clear trend for the Lewis basicity depending on the nature of the σ-donor ligand. Thus, IMe substituted complexes showed the greatest Lewis basicity as compared to their PMe3 and tBuNC substituted analogs. In addition, the more σ-donor ligands are present in the iron carbonyls, the higher their Lewis basicity. Stepwise increase of the steric demand of the σ-donor ligands makes the adduct formation more difficult, which is illustrated in a trans position of the GaCl3. The presence of two bulky ligands fully hampered the formation of simpler GaCl3 adducts. Instead disproportion reactions of the Lewis acid into cationic [GaCl2]+ and anionic [GaCl4]- unit took place, with the [GaCl2]+ fragment coordinated to the iron center and [GaCl4]- as counterion. In addition to the electronic and steric influences of the ligands on the Lewis basicity and the adduct formation process of iron carbonyl complexes, the influence of the central atom was also investigated. To this end, analogous ruthenium- and osmium carbonyl complexes were prepared and treated with GaCl3, while the ligand sphere was retained with respect to the iron carbonyl complexes. To enable a direct comparison of the M-Ga bond distances, the relative distance (drel) was employed, which accounts for the different covalent radii of the metal centers. Accordingly, the relative Lewis basicity of the different complexes could be evaluated. Here, the same trend as observed for the iron carbonyl complexes was revealed: the more σ-donor ligands are present, the higher the Lewis basicity. Also, the relativly small drel-values of the ruthenium- and osmium carbonyl complexes suggested a higher Lewis basicity as compared to the corresponding iron carbonyl complexes. These results were clearly validated by transfer experiments. In general, several GaCl3 adducts were reacted with carbonyl complexes in CD2Cl2 while a possible transfer of the Lewis acid GaCl3 was monitored by NMR spectroscopy. The results showed that the Lewis acid GaCl3 is transfered always to the complex with a higher number of σ-donor ligands, thus verifying the higher Lewis basictiy of the latter complexes. In addition, the experiments also showed that ruthenium- and osmium carbonyl complexes are more Lewis basic than analogous iron carbonyl complexes while ruthenium and osmium feature a similar Lewis basicity. Additionally, transfer experiments between group 8 carbonyl adducts and the well-known Lewis base [(Cy3P)2Pt] (7) were carried out, which highlighted the strong Lewis basic character of the platinum compound 7. In addition to these mononuclear GaCl3 adducts, several dinuclear group 8 carbonyl complexes were prepared. Therefore, Ag+ was used as Lewis acid instead of GaCl3, which resulted in the generation of the dinuclear adducts 83-86. These results demonstrated that not only main group metals as gallium, but also transition metals can be employed in the syntheses of group 8 carbonyl adducts. It was also possible to prepare the dinuclear complexes 87-89 featuring either chelating or bridging ligands and to study their reactivity towards GaCl3. The main difference between these two classes of ligands is provided by the fact that the M-M disctance is much smaller in complexes bearing chelating ligands for which reason M-M communication remains possible here. By contrast, employing bridging ligands such an interaction can be ruled out completely. Selected group 8 carbonyl complexes were also used in catalysis experiments to evaluate their catalytic activity in the hydrosilylation of benzaldehyde (90) with phenylsilan (91). The study showed that NHC substituted carbonyl complexes enable a significantly higher turnover than phosphine- or isocyanid substituted complexes. In addition, ruthenium- and osmium carbonyl complexes are far less active catalysts in hydrosilylation reactions than corresponding iron carbonyl complexes, despite their higher Lewis basicity. Addition of one equivalent of GaCl3 to the adducts 46, 66 und 76 resulted in chloride abstraction reactions to afford the cationic and dimeric complexes 104-106. Here, two [(Me3P)2(OC)3M-GaCl2]+ units are bridged by Ga-Cl interactions. By contrast, treatment of 46, 66 und 76 with Na[BArCl4] (101) did not result in chloride abstraction reactions. Instead, the dimeric complexes 107-109 were isolated, in which two GaCl3 adducts are connected by two sodium cations. KW - Lewis-Addukt KW - Metallcarbonyle KW - Carbonyladdukte der Gruppe 8 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134211 ER - TY - THES A1 - Schuster, Ann-Christin T1 - Chemical and functional analyses of the plant cuticle as leaf transpiration barrier T1 - Chemie-Funktionsanalysen der pflanzlichen Kutikula als Transpirationsbarriere N2 - Cuticles cover all above-ground primary plant organs and are lipoid in nature consisting of a cutin matrix with cuticular waxes embedded within or deposited on its surface. The foremost function of the plant cuticle is the limitation of transpirational water loss into the surrounding atmosphere. Transpiration of water vapour from plants differs between stomatal and cuticular transpiration. Stomatal closure minimises the stomatal water loss and the remaining, much lower water transpiration occurs through the plant cuticle. Temperature influence on the transpiration barrier properties of intact leaves is not yet known, despite the importance of the cuticular transpiration especially under drought and heat conditions. The present study focuses on the temperature-dependent minimum water permeability of whole leaves, in comparison to the temperature effect on the cuticular permeance of isolated, astomatous cuticles (Chapter I - III). The minimum water permeability was determined gravimetrically from leaf drying curves and represents the cuticular water permeability of intact, stomatous leaves under conditions of complete stomatal closure. The temperature effect on the transpiration barrier of the desert plant Rhazya stricta and the Mediterranean sclerophyll Nerium oleander exposed a continuous increase of minimum water permeabilities with an increase in temperature. In contrast to other published studies, no abrupt and steep increase of the water permeability at high temperatures was detected. This steep increase indicates structural changes of the barrier properties of isolated cuticular membranes with a drastic decrease of efficiency. A stabilising impact of the cell wall on the plant cuticle of intact leaves was proposed. This steadying effect was confirmed with different experimental approaches measuring the cuticular water permeability of Prunus laurocerasus intact leaves. Physiological analysis of water transport on isolated, astomatous leaf cuticles indicated a drastic decline of the barrier properties at elevated temperatures for Prunus laurocerasus but not for Nerium oleander. Cuticular components were quantitatively and qualitatively analysed by gas chromatography with a flame ionisation detector and a mass spectrometric detector, respectively. A high accumulation of pentacyclic triterpenoids as cuticular wax components in relation to the cutin monomer coverage was detected for Nerium oleander and for Rhazya stricta leaves, too. Accordingly, reinforcing of the cutin matrix by triterpenoids was proposed to improve the mechanical strength and to reduce the extensibility of plant cuticles. Thus, structural changes of the cuticular barrier properties were potentially suppressed at elevated temperatures. The function of the cuticular wax amount and/or wax composition and its relation with the cuticular water permeability remains to be elucidated. In the second part of this work the cuticular wax quantity and quality as well as its impact on the transpiration barrier properties was analysed in order to deduce a potential relation between chemistry and function of plant cuticles (Chapter IV - V). Chemical analyses of the cuticular wax components of a wide range of plant species, including one tropical (Vanilla planifolia), temperate (Juglans regia, Plantago lanceolata), Mediterranean (Nerium oleander, Olea europaea) and one desert (Rhazya stricta) plant species, were conducted. The cuticular wax compositions of nine characteristic plant species from xeric limestone sites naturally located in Franconia (Southern Germany) were determined for the first time. The corresponding minimum or cuticular water permeabilities of both stomatous and astomatous leaf surfaces were measured to detect a potential relationship between the cuticular wax amount, wax composition and the cuticular barrier properties. It was demonstrated that abundant cuticular wax amounts did not constitute more efficient transpiration barriers. However, 55% of the cuticular barrier function can be attributed to the very-long-chain aliphatic wax coverages. These new findings provide evidence that the acyclic wax constituents play a pivotal role establishing efficient transpiration barriers. Additionally, these findings strengthen the hypothesis that cyclic components, such as pentacyclic triterpenoids, do not hinder the water diffusion through plant cuticles as effectively as acyclic constituents. For the first time a relationship between the cuticular wax composition and the transpiration barrier properties of a wide range of plant species proved insights into the potential relation between chemistry and function of plant cuticles. N2 - Die Kutikula bedeckt die Epidermis aller primären oberirdischen Pflanzenorgane. Diese lipophile Membran besteht aus dem Polymer Kutin und ein- bzw. aufgelagerten kutikulären Wachsen. Die wichtigste Aufgabe der Kutikula ist der Schutz der Pflanze vor Austrocknung, indem der unkontrollierte Wasserverlust in die Atmosphäre reduziert wird. Spaltöffnungen unterbrechen die kontinuierliche Schutzschicht, wobei die stomatäre Transpiration durch Spaltenschluss minimiert wird und die verbleibende, stark reduzierte Transpiration ausschließlich durch die pflanzliche Kutikula erfolgt. Der Temperatureinfluss auf die Transportbarriere intakter Blätter ist bislang unerforscht, obwohl die kutikuläre Transpiration vor allem an trockenen und heißen Standorten eine wichtige Rolle spielt. Im Rahmen dieser Dissertation wurde die temperaturabhängige kutikuläre Wasserpermeabilität ganzer Blätter und isolierter Kutikularmembranen verglichen (Kapitel I - III). Die minimale Wasserpermeabilität wurde gravimetrisch mittels Blattaustrocknungskurven bestimmt. Sie ist ein Maß für die kutikuläre Wasserdurchlässigkeit intakter, stomatärer Blätter bei geschlossenen Spaltöffnungen. Die minimale Wasserpermeabilität intakter Blätter von Rhazya stricta und Nerium oleander zeigte einen kontinuierlichen Anstieg mit zunehmender Temperatur. Im Gegensatz zu anderen Veröffentlichungen wurde kein abrupter, steiler Anstieg der Wasserpermeabilität bei erhöhten Temperaturen detektiert, welcher auf strukturelle Veränderungen der Transpirationsbarriere isolierter Kutikularmembranen und auf eine damit einhergehende, stark verminderte Effizienz hindeutet. Dies kann auf einen stabilisierenden Einfluss der Zellwand auf die pflanzliche Kutikula zurückgeführt werden. Verschiedene experimentelle Ansätze zur Bestimmung der temperaturabhängigen kutikulären Wasserpermeabilität von Prunus laurocerasus Blättern konnten dies bestätigen. Bei erhöhten Temperaturen wiesen die isolierten, astomatären Kutikularmembranen von Prunus laurocerasus Blättern eine starke Abnahme der Barrierefunktion auf, die isolierten Kutikularmembranen von Nerium oleander Blättern jedoch nicht. Die kutikulären Wachs- und Kutinkomponenten wurden quantitativ mittels Gaschromtograph mit Flammenionisationsdetektor und qualitativ mittels Gaschromatograph gekoppelt mit Massenspektrometer analysiert. Ein sehr hoher Gehalt an pentazyklischen Triterpenoiden im kutikulären Wachs in Bezug auf den Kutingehalt wurde sowohl für die Blätter von Nerium oleander als auch für Rhazya stricta bestimmt. Triterpenoide erhöhen möglicherweise die mechanische Festigkeit und reduzieren die Dehnbarkeit der Kutikula, indem sie die Kutinmatrix verstärken. Hierdurch könnten strukturelle Veränderungen der Transpirationsbarriere bei erhöhten Temperaturen herabgesetzt werden. Die weit verbreitete Ansicht, dass die Wasserpermeabilität von der kutikulären Wachsmenge und/oder der Wachszusammensetzung bestimmt wird, konnte bislang nicht bestätigt werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurden chemisch-analytische Methoden angewandt, um den Einfluss der Wachskomponenten auf die Transpirationsbarriere zu ermitteln, und somit einen potentiellen Zusammenhang zwischen der Chemie und der Funktion der pflanzlichen Kutikula abzuleiten (Kapitel IV - V). Um Hinweise auf die Auswirkung der chemischen Zusammensetzung der Kutikula auf die Transpirationsbarriere zu erhalten, wurden die kutikulären Wachse eines breiten Artenspektrums analysiert, darunter eine tropische Pflanzenart (Vanilla planifolia), mediterrane Arten (Nerium oleander, Olea europaea), Pflanzenarten der gemäßigten Zone (Juglans regia, Plantago lanceolata) und eine Wüstenpflanze (Rhazya stricta). Zusätzlich wurde die kutikuläre Wachszusammensetzung von neun charakteristischen Pflanzenarten des Mainfränkischen Trockenrasens erstmals untersucht. Die entsprechende minimale oder kutikuläre Wasserpermeabilität von stomatären und astomatären Blattoberflächen dieser Pflanzenarten wurde bestimmt, um einen möglichen Zusammenhang zwischen der Wachschemie mit der Barrierefunktion aufzuklären. Es konnte gezeigt werden, dass hohe Wachsmengen keine effizienteren Transpirationsbarrieren bilden. Jedoch konnten rund 55% der Barrierefunktion dem Anteil an langkettigen aliphatischen Komponenten zugeordnet werden. Diese neuen Erkenntnisse erbringen den Nachweis, dass die kutikuläre Transpirationsbarriere entscheidend von azyklischen Wachskomponenten beeinflusst wird. Zudem konnte bestätigt werden, dass zyklische Wachskomponenten die Wasserpermeabilität weniger stark beeinflussen als azyklische Bestandteile. Diese Ergebnisse zeigen zum ersten Mal einen Zusammenhang zwischen der chemischen Zusammensetzung der kutikulären Wachse und der kutikulären Transportbarriere anhand eines breiten Artenspektrums. KW - Kutikula KW - Transpiration KW - Kutikularwachs KW - Temperaturabhängigkeit KW - Permeabilität KW - transpiration barrier KW - cuticular water permeability KW - cuticular leaf wax KW - Transportbarriere KW - kutikuläre Wasserpermeabilität KW - kutikuläres Blattwachs KW - desert plant KW - Wüstenpflanze Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133475 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 20 - 24. Mai 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134168 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 20/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 19 - 17. Mai 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134158 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 19/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 18 - 10. Mai 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134148 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 18/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 17 - 03. Mai 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134138 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 17/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 16 - 26. April 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134128 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 16/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 15 - 19. April 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-134117 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 15/2016 ER - TY - THES A1 - Lama, Anu Kumari T1 - Understanding Institutional Adaptation to Climate Change: Social Resilience and Adaptive Governance Capacities of the Nature Based Tourism Institutions in the Annapurna Conservation Area, Nepal T1 - Verständnis für institutionelle Anpassungen an den Klimawandel: Soziale Resilienz und adaptive Governance-Kapazitäten der Naturtourismus-Institutionen in der Annapurna Conservation Area, Nepal N2 - The global-local sustainable development and climate change adaptation policy, and the emerging political discourse on the value of local Adaptation, have positioned the local institutions and their governance space within the strategic enclaves of multilevel governance system. Such shifts have transformed the context for sustainable Nature Based Tourism (NBT) development and adaptation in Nepal in general, and its protected areas, in particular. The emerging institutional adaptation discourse suggests on the need to link tourism development, adaptation and governance within the sustainability concept, and also to recognize the justice and inclusive dimensions of local adaptation. However, sociological investigation of institutional adaptation, particularly at the interface between sustainability, justice and inclusive local adaptation is an undertheorized research topic. This exploratory study examined the sociological process of the institutional adaptation, especially the social resilience and adaptive governance capacities of the NBT institutions, in 7 Village Development Committees of the Mustang district, a popular destination in the Annapurna Conservation Area, Nepal. Using the sphere (a dynamic social space concept) and quality of governance as the analytical framework, the integrative adaptation as the methodological approach and the case study action research method, the study investigated and generated a holistic picture on the state of the social resilience and adaptive governance capacities of the NBT institutions. The findings show institutional social resilience capacities to be contingent on socio-political construction of adaptation knowledge and power. Factors influencing such constructions among NBT institutions include: the site and institutions specific political, economic and environmental dispositions; the associated socio-political processes of knowledge constructions and volition action; and the social relationships and interaction, operating within the spheres and at multiple governance levels. The adaptive governance capacities hinge on the institutional arrangements, the procedural aspects of adaptation governance and the governmentality. These are reflective of the diverse legal frameworks, the interiority perspective of the decision making and governance practices of the NBT institutions. In conclusion, it is argued that effective local adaptation in the Mustang district is contingent on the adaptation and institutional dynamics of the NBT institutions, consisting of the cognitive, subjective, process and procedural aspects of the adaptation knowledge production and its use. N2 - Die Politik im Bereich der nachhaltigen Entwicklung und der Anpassung an den Klimawandel sowie der Diskurs über die diesbezüglichen Adaptionsnotwendigkeiten auf lokaler Maßstabsebene, tangieren die Institutionen vor Ort und deren Position im Rahmen eines multi-skalaren Governance. Durch diese Umgewichtung wurden die Rahmenbedingungen für den Naturtourismus in Nepal verändert, insbesondere in den Schutzgebieten. Der sich daraus ergebende Governance-Diskurs hinsichtlich der institutionellen Anpassung betont die Notwendigkeit, Regionalentwicklung allgemein und speziell die Entwicklung des Naturtourismus im Sinne des Nachhaltigkeitskonzepts ganzheitlich zu betrachten. Sowohl die Dimension der Gerechtigkeit wie auch die Inklusivität lokaler Adaptionsnotwendigkeiten gilt es somit gleichrangig zu würdigen. Die sozialwissenschaftliche Erforschung der institutionellen Anpassung an der Schnittstelle zwischen Nachhaltigkeit, Gerechtigkeit und inklusive der lokalen institutionellen Adaptionsnotwendigkeiten, stellt bisher ein theoretisch unzureichend erfasstes Thema dar. Diese explorative Studie untersucht diesen sozialwissenschaftlichen Prozess der institutionellen Anpassung, insbesondere die soziale Resilienz und die adaptiven Governance-Kapazitäten der Naturtourismus-Institutionen in sieben Dorfentwicklungskomitees des Mustang Distrikts, einer beliebten Destination in der Annapurna Conservation Area, Nepal. Den Analyserahmen stellen der Wirkungsbereich (innerhalb eines dynamischen sozialen Raumes) und die Qualität des multi-skalaren Governance-Regimes dar. Methodologisch auf dem Ansatz der integrativen Anpassung basierend, wird die Forschungsmethode der „case study action research“ gewählt. Die Arbeit analysiert dabei den Status der sozialen Resilienz und adaptiven Goverance-Kapazitäten der örtlichen Naturtourismus-Institutionen, mit dem Ziel, ein ganzheitliches Bild derselben zu präsentieren. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kapazität im Bereich der sozialen Resilienz bedingt wird durch die sozio-politische Konstruktion von Wissen und Macht. Zu den Faktoren, welche diese Konstruktionen bei den Naturtourismus-Institutionen im Annapurna-Gebiet Nepals beeinflussen, zählen unter Anderem: orts- und institutionenspezifische politische, ökonomische und umweltbezogene Bedingungen; die darauf beruhenden sozio-politischen Prozesse der Wissenskonstruktion, sowie soziale Beziehungen und Interaktionen, die innerhalb des dynamischen sozio-politischen Raumes und des Governance auf verschiedenen Maßstabsebenen wirksam sind. Die adaptiven Governance-Kapazitäten hängen u.a. vom institutionellen Aufbau und den verfahrenstechnischen Aspekten der politischen Steuerung der lokalen Institutionen ab. Sie spiegeln unterschiedliche rechtliche Rahmenbedingungen, die Innenperspektive der Entscheidungsfindung und die Governance-Praktiken der Naturtourismus-Institutionen wider. Zusammenfassend wird argumentiert, dass effektive lokale Klimawandel-Adaption im Mustang Distrikt Nepals abhängig ist von den spezifischen institutionellen Dynamiken der Naturtourismus-Institutionen, welche sich aus den kognitiven, subjektiven, prozess- und verfahrensorientierten Aspekten der Generierung von Adaptions-Wissen und seiner konkreten Anwendung zusammensetzt. T3 - Würzburger Geographische Arbeiten - 115 KW - Annapurna Conservation Area KW - Annapurna Conservation Area KW - Klimaänderung KW - Tourismus KW - Governance KW - Mustang District KW - Sustainable Nature Based Tourism Development Institutions KW - Social Resilience KW - Integrative Institutional Adaptation Assessment Framework KW - Case Study Action Research KW - Naturtourismus KW - Adaptive Governance KW - Protected areas KW - Nepal KW - Nachhaltigkeit KW - Regionalentwicklung KW - Klimawandel Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131351 SN - 978-3-95826-034-4 (print) SN - 978-3-95826-035-1 (online) SN - 0510-9833 (print) SN - 2194-3656 (online) PB - Würzburg University Press CY - Würzburg ER - TY - THES A1 - Schwartz, Christian T1 - Modeling and Evaluation of Multi-Stakeholder Scenarios in Communication Networks T1 - Modellierung und Bewertung von Szenarien mit mehreren Akteuren in Kommunikationsnetzen N2 - Today's Internet is no longer only controlled by a single stakeholder, e.g. a standard body or a telecommunications company. Rather, the interests of a multitude of stakeholders, e.g. application developers, hardware vendors, cloud operators, and network operators, collide during the development and operation of applications in the Internet. Each of these stakeholders considers different KPIs to be important and attempts to optimise scenarios in its favour. This results in different, often opposing views and can cause problems for the complete network ecosystem. One example of such a scenario are Signalling Storms in the mobile Internet, with one of the largest occurring in Japan in 2012 due to the release and high popularity of a free instant messaging application. The network traffic generated by the application caused a high number of connections to the Internet being established and terminated. This resulted in a similarly high number of signalling messages in the mobile network, causing overload and a loss of service for 2.5 million users over 4 hours. While the network operator suffers the largest impact of this signalling overload, it does not control the application. Thus, the network operator can not change the application traffic characteristics to generate less network signalling traffic. The stakeholders who could prevent, or at least reduce, such behaviour, i.e. application developers or hardware vendors, have no direct benefit from modifying their products in such a way. This results in a clash of interests which negatively impacts the network performance for all participants. The goal of this monograph is to provide an overview over the complex structures of stakeholder relationships in today's Internet applications in mobile networks. To this end, we study different scenarios where such interests clash and suggest methods where tradeoffs can be optimised for all participants. If such an optimisation is not possible or attempts at it might lead to adverse effects, we discuss the reasons. N2 - Modellierung und Bewertung von Szenarien mit mehreren Akteuren in Kommunikationsnetzen T3 - Würzburger Beiträge zur Leistungsbewertung Verteilter Systeme - 01/16 KW - Leistungsbewertung KW - Telekommunikationsnetz KW - Multi-Stakeholder KW - Optimierung KW - Queueing theory KW - Cloud computing KW - Crowd sourcing KW - Internet Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133887 SN - 1432-8801 ER - TY - RPRT A1 - Nedrenco, Dmitri A1 - Beck, Johannes T1 - Flachfaltbarkeit: Mathematik mit eigenen Händen schaffen N2 - Die Arbeit beschäftigt sich mit dem Einsatz von Origami im Schulunterricht. Genauer beschreibt sie eine Unterrichtssequenz zur Flachfaltbarkeit, einem Teilgebiet des mathematischen Papierfaltens, für den Mathematikunterricht in der Oberstufe an Gymnasien und höheren Schulen. Es werden konkrete Handlungsanweisungen sowie Alternativen ausgeführt und begründet und mit vielen Grafiken erläutert. Ferner werden Ziele dieser Unterrichtssequenz gemäß KMK-Bildungsstandards dargelegt. Anschließend wird ein mathematischer Blick auf die Beschäftigung mit der Flachfaltbarkeit sowie eine Einordnung in die aktuelle Forschungslage gegeben. KW - Origami KW - Papierfalten KW - Origami KW - Flachfaltbarkeit KW - Flat-foldability KW - Paper-folding Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133647 ER - TY - THES A1 - Hackl, Thomas T1 - A draft genome for the Venus flytrap, Dionaea muscipula : Evaluation of assembly strategies for a complex Genome – Development of novel approaches and bioinformatics solutions T1 - Ein Genom für die Venus Fliegenfalle, Dionaea muscipula N2 - The Venus flytrap, \textit{Dionaea muscipula}, with its carnivorous life-style and its highly specialized snap-traps has fascinated biologist since the days of Charles Darwin. The goal of the \textit{D. muscipula} genome project is to gain comprehensive insights into the genomic landscape of this remarkable plant. The genome of the diploid Venus flytrap with an estimated size between 2.6 Gbp to 3.0 Gbp is comparatively large and comprises more than 70 % of repetitive regions. Sequencing and assembly of genomes of this scale are even with state-of-the-art technology and software challenging. Initial sequencing and assembly of the genome was performed by the BGI (Beijing Genomics Institute) in 2011 resulting in a 3.7 Gbp draft assembly. I started my work with thorough assessment of the delivered assembly and data. My analysis showed that the BGI assembly is highly fragmented and at the same time artificially inflated due to overassembly of repetitive sequences. Furthermore, it only comprises about on third of the expected genes in full-length, rendering it inadequate for downstream analysis. In the following I sought to optimize the sequencing and assembly strategy to obtain an assembly of higher completeness and contiguity by improving data quality and assembly procedure and by developing tailored bioinformatics tools. Issues with technical biases and high levels of heterogeneity in the original data set were solved by sequencing additional short read libraries from high quality non-polymorphic DNA samples. To address contiguity and heterozygosity I examined numerous alternative assembly software packages and strategies and eventually identified ALLPATHS-LG as the most suited program for assembling the data at hand. Moreover, by utilizing digital normalization to reduce repetitive reads, I was able to substantially reduce computational demands while at the same time significantly increasing contiguity of the assembly. To improve repeat resolution and scaffolding, I started to explore the novel PacBio long read sequencing technology. Raw PacBio reads exhibit high error rates of 15 % impeding their use for assembly. To overcome this issue, I developed the PacBio hybrid correction pipeline proovread (Hackl et al., 2014). proovread uses high coverage Illumina read data in an iterative mapping-based consensus procedure to identify and remove errors present in raw PacBio reads. In terms of sensitivity and accuracy, proovread outperforms existing software. In contrast to other correction programs, which are incapable of handling data sets of the size of D. muscipula project, proovread’s flexible design allows for the efficient distribution of work load on high-performance computing clusters, thus enabling the correction of the Venus flytrap PacBio data set. Next to the assembly process itself, also the assessment of the large de novo draft assemblies, particularly with respect to coverage by available sequencing data, is difficult. While typical evaluation procedures rely on computationally extensive mapping approaches, I developed and implemented a set of tools that utilize k-mer coverage and derived values to efficiently compute coverage landscapes of large-scale assemblies and in addition allow for automated visualization of the of the obtained information in comprehensive plots. Using the developed tools to analyze preliminary assemblies and by combining my findings regarding optimizations of the assembly process, I was ultimately able to generate a high quality draft assembly for D. muscipula. I further refined the assembly by removal of redundant contigs resulting from separate assembly of heterozygous regions and additional scaffolding and gapclosing using corrected PacBio data. The final draft assembly comprises 86 × 10 3 scaffolds and has a total size of 1.45 Gbp. The difference to the estimated genomes size is well explained by collapsed repeats. At the same time, the assembly exhibits high fractions full-length gene models, corroborating the interpretation that the obtained draft assembly provides a complete and comprehensive reference for further exploration of the fascinating biology of the Venus flytrap. N2 - Die Venus Fliegenfalle, D. muscipula fasziniert aufgrund ihres karnivoren Lebensstil und ihrer hochspezialisierten Fallen Biologen schon seit der Zeit von Charles Darwins. Das Ziel des D. muscipula Genomprojekts ist es, neue Einblicke in den genomischen Grundlagen dieser besonderen Pflanze zu gewinnen. Die diploide Venus Fliegenfalle verfügt mit eine geschätzten Größe von 2.6 bp bis 3Gbp über ein vergleichsweise großes Genom, das zudem zu über 70% aus repetitiven Regionen besteht. Sequenzierung und Assembly von Genomen dieser Größenordnung stellen selbst mit neusten technischen und informatischen Methoden eine große Herausforderung dar. Zum ersten mal sequenziert und assembliert wurde das Genom 2011 durch das BGI (Beijing Genomics Institute). Meine Arbeit am Genom der Fliegenfalle begann mit der Analyse des 3.7Gbp großen Assemblies, welches wir vom BGI erhalten haben. Mit meinen Untersuchungen könnte ich zeigen, dass das Assembly stark fragmentiert und gleichzeitig durch überrepräsentierte repetitive Sequenzen stark aufgebläht ist. Darüberhinaus beinhaltet es gerade ein mal eine drittel der erwarteten Gene in Volllänge, wodurch es für die weiter Analyse ungeeignet ist. In meiner weiteren Arbeit habe ich mich daher darauf konzentriert, unsere Sequenzierungsund Assemblierungsstrategie zu verfeinern um ein stärker zusammenhängendes und vollständigeres Assembly zu erhalten. Dafür war es notwendig die Qualität der Sequenzierdaten so wie den Assemblierungsprozess selbst zu optimieren, und Programme zu entwickeln, die eine Verbesserung der Daten und eine Analyse der Zwischenergebnisse ermöglichen. So wurden etwa zur neue Bibliotheken von nicht-polymorphen DNA-Proben sequenziert um die Heterogenität im Datensatz zu verringern. Um die Kontinuität der Assemblies zu verbessern und Probleme mit der Heterozygosität der Daten zu lösen habe ich eine Reihe verschiedener Assemblierungsprogramme getestet. Dabei zeigte sich, dass das Programm ALLPATHS-LG am besten geeignet ist für die Assemblierung von D. muscipula Daten. Durch den Einsatz von digitaler Normalisierung konnte ich den Bedarf an Computerressourcen für einzelne Assemblierungen deutlich reduzieren und gleichzeitig die Kontinuität der Assemblies deutlich erhöhen. Zur besseren Auflösung repetitiver Strukturen im Genom, habe ich auf eine neu entwickelte Sequenziertechnologie von PacBio zurückgegriffen, die deutlich länger Sequenzen erzeugt. Um die neuen Daten trotz ihrer hohen Fehlerrate von 15% für Assemblierungen nutzen zu können, entwickelte ich das Korrekturprogramm proovread (Hackl et al., 2014). proovread nutzt kurze Illumina Sequenzen mit hoher Sequenziertiefe um innerhalb eines iterativen Prozess Fehler in PacBio Daten ausfindig zu machen und zu korrigieren. Das Programm erreicht dabei eine bessere Genauigkeit und eine höhere Sensitivität als vergleichbare Software. Darüber hinaus erlaubt sein flexibles Design auch Datensätze in der Größenordung des Fliegenfallengenoms effizient auf großen Rechenclustern zu bearbeiten. Neben dem Assemblierungsprozess an sich, stellt auch die Analyse von Assemblies großer Genome eine Herausforderung dar. Klassische Methoden basieren oft auf der rechenintensiven Berechnung von Alignments zwischen Sequenzierdaten und Assembly. Um vergleichbare Analysen deutlich schneller generieren zu können, habe ich Programme entwickelt die auf der Auswertung von k-mer Häufigkeiten beruhen, und die gewonnenen Ergebnisse in übersichtlichen Graphiken darstellen. Durch Kombination der so gewonnenen Einblicke und der verschiedenen Erkenntnisse bezüglich der Optimierung es Assemblierungsprozesses, war es mir am Ende möglich, ein Assembly von hoher Qualität für das Genom der Venus Fliegenfalle zu rekonstruieren. Dieses habe ich weiter verfeinert, unter anderem durch das Entfernen heterozygoter Sequenzen und durch das Flicken von Lücken mit Hilfe von PacBio Daten. Das so erstelle Assembly besteht aus 86 × 103 Sequenzen und hat eine Gesamtgröße von 1.45Gbp. Der Unterschied zur erwarteten Genomgröße lässt sich dabei gut durch kollabierte repetitive Regionen erklären. Gleichzeitig untermauert ein hoher Anteil an Volllängengenen im Assembly die Interpretation, dass das vorliegende Assembly eine vollständiges und umfassendes Abbild der D. muscipula Genom zeigt, und dass es sich damit als gute Grundlage für weitere Untersuchungen zur Biologie dieser faszinierenden Pflanze eignet. KW - Venusfliegenfalle KW - genome assembly KW - repeats KW - heterozygosity KW - pacbio correction KW - Genom Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133149 ER - TY - RPRT A1 - Reinders, Heinz T1 - Der bayerische Jugendfußball im Spiegel der gesellschaftlichen Entwicklung : Ergebnisse der BFV-Studie 2015 N2 - Zusammenfassung der zentralen Befunde Die BFV-Studie ist deutschlandweit die einzige Studie, die sich im Zeitverlauf mit der Situation im Jugendfußball befasst. Seit 2011 wurden etwa ein Drittel aller bayerischen Jugendfußballvereine drei Mal zu ihrer Zufriedenheit, ihren Zielen, ihrer Integrationsarbeit und der Förderung des Mädchenfußballs befragt. Die Studie ermöglicht hierdurch den Blick auf Veränderungen und Kontinuitäten der letzten vier Jahre. Stichprobe und Befragung Im Jahr 2015 wurden über 1.300 bayerische Vereine mit Jugendfußball befragt. Sie wurden per E-Mail zur Teilnahme an der Online-Studie eingeladen. Offizielle VereinsvertreterInnen haben die Fragen stellvertretend für ihren Verein beantwortet. Alle Infos ab Seite 11. Zufriedenheit mit der Nachwuchsarbeit Die bayerischen Fußballvereine sind insgesamt sehr zufrieden mit ihrer Nachwuchsarbeit. Dies gilt insbesondere für die Trainingsmöglichkeiten, die Zuverlässigkeit der BetreuerInnen, dem sportlichen Erfolg ihrer Jugendteams sowie dem sozialen Miteinander der Kinder. Schulungs- und Fortbildungsangebote des BFV werden seit vier Jahren geschätzt, die Zufriedenheit mit der Unterstützung durch den Bayerischen Fußballverband ist seit 2013 leicht gesunken. Alle Befunde ab Seite 21. Relevanz und Umsetzung von Vereinszielen Die Förderung gesunder Lebensweisen und des sozialen und interkulturellen Miteinanders hat in den letzten beiden Jahren an Bedeutung gewonnen, die Förderung talentierter Nachwuchsspieler leicht verloren. Deutliche Einbußen hat das Ziel der Förderung des Mädchenfußballs erfahren. Von den gesetzten Zielen sehen die Vereine besonders gut die Förderung des sozialen Umgangs der Kinder realisiert. Alle Befunde ab Seite 28. Umgang mit neuer Zuwanderung Der bayerische Jugendfußball betrachtet im Herbst 2015 die allgemeine Zuwanderung in Deutschland mit verhaltener Skepsis. Unsicherheiten über die weitere Entwicklung und die Forderung sinkender Zuwanderungszahlen sind in der Hälfte der Vereine fest verankert. Etwa 17 Prozent der Vereine sind der Ansicht, dass es in Deutschland zu viele Zuwanderer gibt. Trotzdem besteht noch eine sehr große Hilfsbereitschaft vor Ort, drei Viertel aller Vereine halten es für Ihre Pflicht, zu helfen. Die Vereine sind dabei vor allem auf sich und ihre Mitglieder gestellt, von Kommunen und Fußballverbänden nehmen sie zu wenig Unterstützung wahr. Alle Befunde ab Seite 36. Förderung des Mädchenfußballs Die Förderung des Mädchenfußballs hat in den Vereinen einerseits an Bedeutung verloren, andererseits wünschen sich vor allem Vereine mit Leistungsfußball bei den Juniorinnen eine bessere und alternative Wege der Talentförderung. Alle Befunde ab Seite 42. T3 - Schriftenreihe Empirische Bildungsforschung - 34 KW - Jugend KW - Fußball KW - Bayern KW - Nachwuchsarbeit KW - Zufriedenheit KW - Zuwanderung KW - Mädchenfußball Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133109 SN - 978-3-945459-08-9 SN - 1867-9994 ER - TY - THES A1 - Silberzahn, Cathrin T1 - Die ADR-Richtlinie als neuer Weg der verbraucherrechtlichen Konfliktmittlung T1 - The Directive on Consumer ADR as a new way of consumer dispute resolution N2 - Von der breiteren Öffentlichkeit kaum bemerkt, bahnt sich in der Zivilrechtspflege möglicherweise eine „kleine“ Revolution an. Ausgelöst wird diese durch die Richtlinie über die alternative Streitbeilegung in Verbraucherangelegenheiten (ADR-Richtlinie), die eigentlich bereits zum Sommer 2015 hätte umgesetzt werden sollen. Die Richtlinie verpflichtet die Mitgliedstaaten, ein flächendeckendes Netz von Streitbeilegungsstellen für Verbraucher einzurichten. Damit könnte die ADR-Richtlinie die Art und Weise, wie Konflikte zwischen Verbrauchern und Unternehmern beigelegt werden, grundlegend verändern. Die traditionelle Form der verbraucherrechtlichen Streitbeilegung ist bislang der Zivilprozess. Vor- wie Nachteile der justizförmigen Konfliktbeilegung sind hinlänglich bekannt. So zählen zu ihren Vorzügen die hohe Kompetenz und die Unparteilichkeit der Entscheider, denen als Nachteile die lange Dauer der zivilgerichtlichen Verfahren sowie unverhältnismäßig hohen Kosten für die Rechtsverfolgung gegenüberstehen. Diese traditionelle justizförmige Konfliktbewältigung soll nunmehr durch die Einrichtung von ADR-Stellen ergänzt werden, die einen für die Parteien unverbindlichen und für den Verbraucher kostenfreien Lösungsvorschlag erarbeiten, der in nicht wenigen Fällen eine zivilprozessuale Auseinandersetzung überflüssig machen dürfte. Die ADR-Richtlinie wird in Deutschland durch ein Verbraucherstreitbeilegungsgesetz (VSGB) umgesetzt, das im Wesentlichen im April 2016 in Kraft tritt. Die Arbeit erläutert die Rechtsgrundlagen der ADR-Richtlinie und des VSBG. Die zentralen Regelungen werden vorgestellt und kritisch analysiert. Ein Schwerpunkt liegt dabei darauf, wie das Instrument in Bezug auf den allgemeinen Justizgewährleistungsanspruch und vor allem auch rechtspolitisch zu bewerten ist. Es wird damit eine hochaktuelle Fragestellung behandelt und auch ein Grundstein für weitere aufkommende rechtliche sowie rechtspolitische Problemstellungen gelegt. N2 - Almost unnoticed by the general public, a “small“ revolution might be in the making concerning the civil justice system. This is caused by the Directive on alternative dispute resolution for consumer disputes (Directive on consumer ADR), which the member states were actually supposed to transpose by summer 2015. The Directive obliges member states to establish an EU-wide network of dispute resolution entities for consumers. Thus, the Directive on consumer ADR could fundamentally change the way conflicts between consumers and traders are settled. To date, the traditional model of consumer dispute resolution has been civil litigation. Advantages and disadvantages of judicial conflict resolution are adequately familiar. Some of its advantages are the high level of competence and impartiality of the decision-makers, whereas the length of civil procedures and disproportionate costs arising from the assertion of rights are disadvantages. The plan is to supplement this traditional method of judicial conflict resolution with the establishment of ADR entities, which develop a non-binding proposed solution free of charge for the consumer that will make civil procedure unnecessary in numerous cases. The Directive on consumer ADR is transposed into German legislation by means of the Verbraucherstreitbeilegungsgesetz (Law on Dispute Reso-lution for Consumers, VSBG), which will essentially come into force in April 2016. The present study explains the legal bases of the Directive on consumer ADR and the VSBG. The essential regulations are presented and analyzed critically. A focal point is the evaluation of the instrument with regard to legal policy, as well as the general right of access to justice. Therefore, it addresses a highly topical issue and lays a foundation stone for other arising legal and legal policy problems. T3 - Würzburger Arbeiten zum Wirtschaftsrecht - 8 KW - Verbraucherschutz KW - Schlichtung KW - Mediation KW - Verbraucherstreitbeilegungsgesetz (VSBG) KW - Justizgewährleistungsanspruch KW - Kostengünstigkeit KW - inhaltliche Richtigkeit KW - Beschleunigungsgrundsatz KW - Law on Dispute Resolution for Consumers (VSBG) KW - warranty of justice KW - appropriate costs KW - substantive correctness KW - principle of acceleration KW - Richtlinie über alternative Streitbeilegung in Verbraucherangelegenheiten KW - ADR-Richtlinie KW - Alternative Streitbeilegung Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-132671 ER - TY - THES A1 - Weber, Stefan T1 - Simulation Studies on the New Small Wheel Shielding of the ATLAS Experiment and Design and Construction of a Test Facility for Gaseous Detectors T1 - Simulationsstudien zur New Small Wheel Abschirmung des ATLAS Experiments und Entwurf und Konstruktion eines Teststandes für Gasdetektoren N2 - In this thesis two main projects are presented, both aiming at the overall goal of particle detector development. In the first part of the thesis detailed shielding studies are discussed, focused on the shielding section of the planned New Small Wheel as part of the ATLAS detector upgrade. Those studies supported the discussions within the upgrade community and decisions made on the final design of the New Small Wheel. The second part of the thesis covers the design, construction and functional demonstration of a test facility for gaseous detectors at the University of Würzburg. Additional studies on the trigger system of the facility are presented. Especially the precision and reliability of reference timing signals were investigated. N2 - In dieser Arbeit werden zwei Projekte vorgestellt, welche beide das gemeinsame Ziel der Entwicklung von Teilchendetektoren verfolgen. Im ersten Teil der Arbeit werden ausführliche Simulationsstudien zur Abschirmung behandelt, die sich auf die Abschirmungsbereiche des geplanten New Small Wheels als Teil der ATLAS-Detektor Verbesserungen konzentrieren. Diese Studien unterstützten die Diskussionen innerhalb der Upgrade-Gemeinschaft und Entscheidungen, welche für die endgültige Kostruktionsplanung des New Small Wheels getroffen wurden. Der zweite Teil der Arbeit umfasst die Konstruktion, den Aufbau sowie den Funktionsnachweis eines Teststandes für Gasdetektoren an der Universität Würzburg. Ebenfalls werden Studien über das Triggersystems des Teststandes dargestellt. Insbesondere wurden die Präzision und Verlässlichkeit von Referenzzeitsignalen untersucht. KW - Teilchendetektor KW - Abschirmung KW - Simulation KW - test facility KW - New Small Wheel KW - Teststand KW - Gasionisationsdetektor KW - European Organization for Nuclear Research. ATLAS Collaboration KW - Computersimulation Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133084 ER - TY - THES A1 - Ehbets, Julia T1 - (β-AMINOALKYL)Silane: Synthese und Hydrolyseuntersuchungen von Cα-, Cβ-, Cγ- UND Cζ-funktionalisierten Alkoxy(Aminoalkyl)Silanen T1 - (β-AMINOALKYL)Silanes: Synthesis and study of hydrolysis of Cα-, Cβ-, Cγ- UND Cζ-functionalized Alkoxy(Aminoalkyl)Silanes N2 - Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese sowie die Eigenschaften einer Serie von organofunktionellen α-, β-, γ- und ζ-Silanen, mit einem Fokus auf Alkoxy(aminoalkyl)silanen. Der Großteil dieser Modellstrukturen wurde anschließend hinsichtlich ihrer Hydrolysekinetik in Abhängigkeit der Art der funktionellen Gruppe X (NMe3+, N(H)COOMe, N(Me)COOMe, NH2, N(H)Me, NMe2, Pip, Me), des Abstandes des Substituenten X zu dem Silicium-Atom (α-, β-, γ- und ζ-Position), der Alkoxy-Abgangsgruppe am Silicium-Atom (MeO, iPrO, tBuO) und des pD-Wertes der Reaktionslösung systematisch untersucht. Eine große Herausforderung dieser Studie war die Synthese von β-Amino-funktionalisierten Alkoxysilanen, deren Chemie aufgrund ihrer Labilität bisher kaum erforscht ist. Die einzigen literaturbekannten Vertreter stellten bislang das Trialkoxysilan (EtO)3Si(CH2)2NH2 (1) und sein Dialkoxy-Derivat (EtO)2SiMe(CH2)2NH2 (2) dar, welche durch Reaktion des entsprechenden 2-(Chlorethyl)silans mit Ammoniak unter hohem Druck im Autoklaven zugänglich sind. Unter Verwendung dieser Synthesemethode konnte sowohl die Synthese der Silane 1 und 2 reproduziert, als auch das Trimethoxy-Analogon (MeO)3Si(CH2)2NH2 (3) erstmals dargestellt werden. Darüber hinaus wurde eine Serie von organofunktionellen Monoalkoxysilanen des Typs RORSiMe(CH2)2X und ROSiMe2C(H)MeCH2X (4b–18b) im präparativen Maßstab analyserein dargestellt. Des Weiteren wurden die entsprechenden α-Silane 8a, 11a, 14a und 15a, die γ-Silane 6c, 8c, 11c, 13c–15c und 18c sowie die ζ-Silane 19 und 20 erstmals dargestellt. Weiterhin wurden die bereits literaturbekannten α-Silane 16a–18a und γ-Silane 7c, 16c und 17c für die Verwendung in den Hydrolyseexperimenten synthetisiert. Die Charakterisierung aller im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels NMR-Spektroskopie (1H-, 13C-, 15N- und 29Si-NMR) und Elementaranalysen (C, H, N) bzw. HRMS-Experimente. Die hydrolytische Spaltung der Si–OC-Bindung in Alkoxy(aminoalkyl)silanen stellt einen technisch sehr wichtigen Schlüsselschritt in der Synthese von Amino-funktionalisierten Polysiloxanen dar. Um den Mechanismus dieser Si–OC-Bindungsspaltung besser zu verstehen, wurden die Alkoxysilane 4b, 4c, 5b, 6b, 6c, 7b, 7c, 8a–8c, 9b, 11a–11c, 12b, 14a–14c, 15a–15c, 16a–16c, 17a–17c, 18a–18c, 19 und 20 hinsichtlich ihrer Hydrolysekinetik in CD3CN/D2O unter sauren und basischen Bedingungen mittels 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Ergebnisse dieser Struktur–Reaktivitäts-Studie zeigten, dass die beobachteten unterschiedlichen Hydrolysegeschwindigkeiten das Resultat mehrerer Faktoren sind, wie beispielsweise elektronische und sterische Effekte, der große Einflusses des pD-Wertes und auch intramolekulare N–H∙∙∙O-Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der protonierten Amino-Gruppe und der Alkoxy-Abgangsgruppe. Da der Einfluss dieser Effekte auf die Reaktivität der untersuchten α-, β-, γ- und ζ-Silane sehr unterschiedlich ist, kann kein klarer Zusammenhang zwischen der Hydrolysereaktivität und der Positionierung der stickstoff-haltigen funktionellen Gruppe (α-, β-, γ- und ζ-Position) erkannt werden. Die jeweils beobachtete Reaktivität entspricht vielmehr einer Summe aller zuvor genannten Teileffekte. Die Erkenntnisse, die im Rahmen dieser Arbeit erhalten wurden, ermöglichen ein verbessertes grundlegendes Verständnis der Reaktivität von funktionalisierten α-, β-, γ- und ζ-Silanen, und sind für die Silicon-Industrie von großem Interesse, da sie eine gezieltere Anwendung der α-, β- und γ-Aminosilane in der Synthese von technisch wichtigen Amino-funktionalisierten Polysiloxanen erlauben. N2 - This thesis deals with the synthesis and properties of a series of organofunctional α-, β-, γ-, and ζ-silanes, with a focus on alkoxy(aminoalky)silanes. The majority of these model compounds were systematically investigated for their hydrolysis kinetics, depending on the functional group X (NMe3+, N(H)COOMe, N(Me)COOMe, NH2, N(H)Me, NMe2, Pip, Me), the spacer between X and the silicon atom (α-, β-, γ-, and ζ-position of the functional group), the alkoxy leaving group at the silicon atom (MeO, iPrO, tBuO), and the pD value of the reaction mixture. One of the major challenges of this study was the synthesis of β-amino-functionalized alkoxysilanes, the chemistry of which was mainly due to stability issues not well established yet. Until now, the trialkoxysilane (EtO)3Si(CH2)2NH2 (1) and its dialkoxyderivative (EtO)2SiMe(CH2)2NH2 (2) were the only representatives of this type described in the literature. They were synthesized by reaction of the respective 2-(chloroethyl)silane and ammonia under high pressure in an autoclave. Using this synthetic method, the synthesis of the silanes 1 und 2 could be reproduced and the trimethoxyanalogue (MeO)3Si(CH2)2NH2 (3) could be prepared for the first time. Furthermore, a series of organofunctional monoalkoxysilanes of the formula type RORSiMe(CH2)2X and ROSiMe2C(H)MeCH2X (4b–18b) was synthesized on a preparative scale in analytically pure form. Also, the corresponding α-silanes 8a, 11a, 14a, and 15a, the γ-silanes 6c, 8c, 11c, 13c–15c, and 18c, and the ζ-silanes 19 and 20 were prepared for the first time. In addition, the well known α-silanes 16a–18a and γ-silanes 7c, 16c, and 17c were synthesized for their use in the hydrolysis experiments. All the compounds synthesized in this study were characterized by NMR spectroscopy (1H, 13C, 15N, and 29Si NMR) and elemental analysis (C, H, N) or HRMS experiments. The hydrolytic cleavage of the Si–OC bond of alkoxy(aminoalkyl)silanes represents a technically very important key step in the synthesis of amino-functionalized polysiloxanes. To get a better understanding of the mechanism of this Si–OC bond cleavage, the alkoxysilanes 4b, 4c, 5b, 6b, 6c, 7b, 7c, 8a–8c, 9b, 11a–11c, 12b, 14a–14c, 15a–15c, 16a–16c, 17a–17c, 18a–18c, 19, and 20 were studied for their hydrolysis kinetics in CD3CN/D2O under acidic and basic conditions, using 1H NMR spectroscopy as the analytical tool. The results of these structure–reactivity studies clearly demonstrate that the different hydrolysis reactivities observed are the result of a number of parameters, such as electronic and steric effects, the strong impact of the pD value, and intramolecular N–H∙∙∙O hydrogen bonds between the protonated amino group and the alkoxy leaving group. These parameters affect the hydrolysis reactivity of the α-, β-, γ-, and ζ-silanes in an unpredictable manner, so that no clear correlation between the hydrolysis reactivity and the position of the nitrogen-containing functional group (α-, β-, γ-, and ζ-position) can be found. The observed reactivity is rather a summation of all the aformentioned parameters. The insight gained from this work allows for a much clearer conceptual understanding of the reactivity of functionalized α-, β-, γ-, and ζ-silanes. These findings are also of great interest for silicone industry as they allow for a more directed application of α-, β-, and γ-aminosilanes for the preparation of the technically important class of amino-functionalized polysiloxanes. KW - Hydrolyse KW - Reaktionskinetik KW - Silanderivate KW - Hydrolyse KW - hydrolysis KW - kinetische Untersuchung KW - organofunktionelle Alkoxysilane KW - kinetic study KW - organofunctionalized alkoxysilanes Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-133071 ER - TY - THES A1 - Vogel, Patrick T1 - Traveling Wave Magnetic Particle Imaging T1 - Traveling Wave Magnetic Particle Imaging N2 - Magnetic Particle Imaging (MPI) ist eine noch sehr junge Technologie unter den nicht-invasiven tomographischen Verfahren. Seit der ersten Veröffentlichung 2005 wurden einige Scannertypen und Konzepte vorgestellt, welche durch die Messung des Antwortsignals von superparamagnetischen Eisennanopartikeln (SPIOs) auf wechselnde Magnetfelder ein dreidi-mensionales Bild ihrer Verteilung berechnen können. Durch die direkte Messung des Tracers handelt es sich beim MPI um eine sehr sensitive und hochspezifische bildgebende Methode. Zu Beginn dieser Forschungsarbeit gab es nur wenige bekannte MPI-Scanner, die jedoch alle ein nur kleines Field-of-View (FOV) vorweisen konnten. Der Grund dafür liegt in der Ver-wendung von Permanentmagneten. Das Ziel war es nun, ein neues Konzept auszuarbeiten und einen 3D-MPI-Scanner zu entwer-fen, der in der Lage ist, ein mausgroßes Objekt zu messen. In dieser Arbeit wird ein alternatives Scannerkonzept für die dreidimensionale Bildge-bung superparamagnetischer Eisennanopartikel vorgestellt. Der Traveling Wave MPI-Scanner (TWMPI) basiert auf einem neu entwickelten Hauptspulensystem, welches aus mehreren Elektromagneten besteht. Dadurch ist die Hardware bereits in der Lage, eine Linie entlang der Symmetrieachse über einen großen Bereich dynamisch zu kodieren. Mit Hilfe weiterer Ab-lenkspulen kann schließlich ein FOV von 65 x 25 x 25 Millimetern dreidimensional abgetastet werden. Dazu stehen mehrere Scanverfahren zur Verfügung, welche das Probenvolumen li-nienweise oder ebenenweise abtasten und mit einer Auflösung von ca. 2 Millimetern die Ver-teilung der SPIOs in wenigen Millisekunden abbilden können. Mit diesem neuen Hardwareansatz konnte erstmals ein MPI-Scanner mit einem MR-Tomographen (MRT) kombiniert werden. Das MPI/MRT-Hybridsystem liefert tomographi-sche Bilder des Gewebes (MRT) und zeigt die Verteilung des eisenhaltigen Kontrastmittels (MPI), ohne die Probe bewegen zu müssen. In einer in-vivo Echtzeitmessung konnte der TWMPI-Scanner mit 20 Bildern pro Se-kunde die dynamische Verteilung eines eisenhaltigen Kontrastmittels im Körper und speziell im schlagenden Herzen eines Tieres darstellen. Diese Echtzeitfähigkeit eröffnet in der kardi-ovaskuläre Bildgebung neue Möglichkeiten. Erste Messungen mit funktionalisierten Eisenpartikeln zeigen die spezifische Bildge-bung verschiedener Zelltypen und stellen einen interessanten Aspekt für die molekulare Bild-gebung dar. Die Sensitivität des Scanners liegt dabei im Bereich von wenigen Mikrogramm Eisen pro Milliliter, was für den Nachweis von wenigen 10.000 mit Eisen markierten Zellen ausreicht. Neben Messungen an diversen Ferrofluiden und eisenhaltigen Kontrastmitteln konnte der Einfluss von massiven Materialen, wie Eisenstückchen oder Eisenspänen, auf die rekon-struierten Bilder untersucht werden. Erste Messungen an Gestein zeigen die Verteilung von Eiseneinschlüssen und bieten die Möglichkeit einer weiteren zerstörungsfreien Untersuchungsmethode für Materialwissen-schaftler und Geologen. Weiterführende Testmessungen mit einer unabhängigen μMPI-Anlage zeigen erste Ergebnisse mit Auflösungen im Mikrometerbereich und liefern Erkennt-nisse für den Umgang und Messung mit starken Gradientenfeldern. Eine Modifizierung der Messanlage erlaubt es, in gerade einmal 500 μs ein komplettes Bild aufzunehmen, womit die Bewegung eines Ferrofluidtropfens in Wasser sichtbar gemacht werden konnte. Damit ist diese TWMPI-Anlage das schnellste MPI-System und eröffnet die Möglichkeit grundlegende Erfahrungen in der Partikeldynamik zu erlangen. Der vorgestellte Traveling Wave MPI-Scanner ist ein alternativer Scannertyp, welcher sich von anderen MPI-Scannern abhebt. Mit neuen Ansätzen ist in der Lage ein mausgroßes Objekt auf dynamische Weise sehr schnell abzutasten. Dabei konnten in verschiedenen Mes-sungen die Funktionalität und Leistungsfähigkeit des TWMPI-Konzeptes demonstriert wer-den, welche die gesteckten Ziele deutlich übertreffen. N2 - Magnetic particle imaging (MPI) is still a very young technology among the non-invasive tomographic modalities. Since its first publication in 2005, several types of scanners and concepts were presented, which can reconstruct a three-dimensional image of the distri-bution of superparamagnetic iron-oxide nanoparticles (SPIOs) by measuring their magnetiza-tion response to varying magnetic fields. Due to the direct measurement of the tracer MPI is a very sensitive and highly specific imaging modality. At the beginning of this project only a few MPI-scanners were known, but all of them are limited to a small field-of-view (FOV). The reason for this is the use of permanent mag-nets. The aim of this work was to develop a new concept and design for a 3D-MPI-scanner, which is able to measure a mouse sized object. In this thesis an alternative scanner concept for three-dimensional imaging of super-paramagnetic iron nanoparticles is presented. The Traveling Wave-MPI-scanner (TWMPI) is based on a newly developed main coil system, which consists of a series of electromagnets. This coil array is by itself able to dynamically encode a line along the symmetry axis over an extended length. With additional offset coils the system is able to scan a FOV of 65 x 25 x 25 millimeters in three dimensions. For scanning the whole volume several tech-niques are available, which map the data line-by-line or slice-by-slice in a few milliseconds and yield the distribution of SPIOs with a resolution of about 2 millimeters. Using this new hardware approach a MPI-scanner was successfully combined with an MRI-scanner for the first time. The MPI/MRI-hybrid-system provides tomographic images of the tissue (MRI) and detects the distribution of iron-containing contrast agent (MPI), without the need to move the sample. In an in-vivo real-time measurement using the TWMPI-scanner the dynamic distribu-tion of an iron-containing contrast agent was visualized in the body and especially in the beat-ing heart of an animal with a temporal resolution of 20 frames per second. This real-time ca-pability opens up new possibilities in cardio-vascular imaging. First measurements using functionalized iron-oxide nanoparticles specifically detect different cell types and thereby provide an interesting aspect for molecular imaging. The sensi-tivity of the scanner is in the range of a few micrograms of iron per milliliter, which is suffi-cient to detect about 50,000 iron-labeled cells. In several studies the influence of various ferrofluids, iron-containing contrast agents and solid materials, such as pieces of iron or iron filings, were examined on the reconstructed images. First measurements on ferrous rock show the location of iron-inclusions and offer an-other non-destructive imaging technique for material scientists and geologists. Additional tests with an independent μMPI-system were performed to explore resolutions in the micrometer range and provide insights for handling and measuring with a high gradient strength. A modification of the setup allows to acquire a full slice in just 500 microseconds, which enable the visualization of the motion of a droplet of ferrofluid in water. With this TWMPI is the fastest MPI-system available and gives access to fundamental studies of particle dynamics. The presented Traveling Wave MPI-system is an alternative scanner concept, which sets itself apart from other MPI-scanners. Mouse-sized objects can be imaged in a dynamic way in very short times. The feasibility and performance of the TWMPI-concept were suc-cessfully demonstrated in various measurements considerably exceeding the original aims. KW - Magnetpartikelbildgebung KW - Traveling Wave Magnetic Particle Imaging KW - Traveling Wave Magnetic Particle Imaging KW - tomographic imaging method KW - molecular imaging KW - field free point (FFP) KW - Tomografie Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-132700 ER - TY - THES A1 - Kindermann, Philipp T1 - Angular Schematization in Graph Drawing N2 - Graphs are a frequently used tool to model relationships among entities. A graph is a binary relation between objects, that is, it consists of a set of objects (vertices) and a set of pairs of objects (edges). Networks are common examples of modeling data as a graph. For example, relationships between persons in a social network, or network links between computers in a telecommunication network can be represented by a graph. The clearest way to illustrate the modeled data is to visualize the graphs. The field of Graph Drawing deals with the problem of finding algorithms to automatically generate graph visualizations. The task is to find a "good" drawing, which can be measured by different criteria such as number of crossings between edges or the used area. In this thesis, we study Angular Schematization in Graph Drawing. By this, we mean drawings with large angles (for example, between the edges at common vertices or at crossing points). The thesis consists of three parts. First, we deal with the placement of boxes. Boxes are axis-parallel rectangles that can, for example, contain text. They can be placed on a map to label important sites, or can be used to describe semantic relationships between words in a word network. In the second part of the thesis, we consider graph drawings visually guide the viewer. These drawings generally induce large angles between edges that meet at a vertex. Furthermore, the edges are drawn crossing-free and in a way that makes them easy to follow for the human eye. The third and final part is devoted to crossings with large angles. In drawings with crossings, it is important to have large angles between edges at their crossing point, preferably right angles. N2 - Graphen sind häufig verwendete Werkzeuge zur Modellierung von Zusammenhängen zwischen Daten. Ein Graph ist eine binäre Relation zwischen Objekten, das heißt er besteht aus einer Menge von Objekten (Knoten) und einer Menge von Paaren von Objekten (Kanten). Netzwerke sind übliche Beispiele für das Modellieren von Daten als ein Graph. Beispielsweise lassen sich Beziehungen zwischen Personen in einem sozialen Netzwerk oder Netzanbindungen zwischen Computern in einem Telekommunikationsnetz als Graph darstellen. Die modellierten Daten können am anschaulichsten dargestellt werden, indem man die Graphen visualisiert. Der Bereich des Graphenzeichnens behandelt das Problem, Algorithmen zum automatischen Erzeugen von Graphenvisualisierungen zu finden. Das Ziel ist es, eine "gute" Zeichnung zu finden, was durch unterschiedliche Kriterien gemessen werden kann; zum Beispiel durch die Anzahl der Kreuzungen zwischen Kanten oder durch den Platzverbrauch. In dieser Arbeit beschäftigen wir uns mit Winkelschematisierung im Graphenzeichnen. Darunter verstehen wir Zeichnungen, in denen die Winkel (zum Beispiel zwischen Kanten an einem gemeinsamen Knoten oder einem Kreuzungspunkt) möglichst groß gestaltet sind. Die Arbeit besteht aus drei Teilen. Im ersten Teil betrachten wir die Platzierung von Boxen. Boxen sind achsenparallele Rechtecke, die zum Beispiel Text enthalten. Sie können beispielsweise auf einer Karte platziert werden, um wichtige Standorte zu beschriften, oder benutzt werden, um semantische Beziehungen zwischen Wörtern in einem Wortnetzwerk darzustellen. Im zweiten Teil der Arbeit untersuchen wir Graphenzeichnungen, die den Betrachter visuell führen. Im Allgemeinen haben diese Zeichnungen große Winkel zwischen Kanten, die sich in einem Knoten treffen. Außerdem werden die Verbindungen kreuzungsfrei und so gezeichnet, dass es dem menschlichen Auge leicht fällt, ihnen zu folgen. Im dritten und letzten Teil geht es um Kreuzungen mit großen Winkeln. In Zeichnungen mit Kreuzungen ist es wichtig, dass die Winkel zwischen Kanten an Kreuzungspunkten groß sind, vorzugsweise rechtwinklig. KW - graph drawing KW - angular schematization KW - boundary labeling KW - contact representation KW - word clouds KW - monotone drawing KW - smooth orthogonal drawing KW - simultaneous embedding KW - right angle crossing KW - independent crossing KW - Graphenzeichnen KW - Winkel KW - Kreuzung KW - v Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112549 SN - 978-3-95826-020-7 (print) SN - 978-3-95826-021-4 (online) PB - Würzburg University Press CY - Würzburg ER - TY - THES A1 - Salinas Segura, Alexander T1 - The Internet of Things: Business Applications, Technology Acceptance, and Future Prospects T1 - Das Internet der Dinge: Unternehmensanwendung, Technologieakzeptanz und Zukunftsaussichten N2 - This dissertation explores the Internet of Things from three different perspectives for which three individual studies were conducted. The first study presents a business application within supply chain management. The second study addresses user acceptance of pervasive information systems, while the third study covers future prospects of the Internet of Things. The first study is about wireless sensor technologies and their possibilities for optimizing product quality in the cold chain. The processing of sensor data such as temperature information allows for the construction of novel issuing policies in distribution centers. The objective of the study was to investigate the possible economic potential of sensor-based issuing policies in a cold chain. By means of simulation, we analyzed a three-echelon supply chain model, including a manufacturer, a distribution center, and a retail store. Our analysis shows that sensor-based issuing policies bear the potential to become an effective complement to conventional issuing policies. However, the results also indicate that important trade-offs must be taken into account in the selection of a specific issuing policy. The second study deals with the increasing emergence of pervasive information systems and user acceptance. Based on the integration of the extended “Unified Theory of Acceptance and Use of Technology” (UTAUT2) and three pervasiveness constructs, we derived a comprehensive research model to account for pervasive information systems. Data collected from 346 participants in an online survey was analyzed to test the developed research model using structural equation modeling and taking into account multi-group and mediation analysis. The results confirm the applicability of the integrated UTAUT2 model to measure pervasiveness. The third study addresses future prospects of the Internet of Things within the retail industry. We employed a research framework to explore the macro- as well as microeconomic perspective. First, we developed future projections for the retail industry containing IoT aspects. Second, a two-round Delphi study with an expert panel of 15 participants was conducted to evaluate the projections. Third, we used scenario development to create scenarios of the most relevant projections evaluated by the participants. N2 - Die vorliegende Dissertation untersucht das „Internet der Dinge“ aus drei verschiedenen Perspektiven, wofür drei Studien durchgeführt wurden. Die erste Studie präsentiert eine kommerzielle Anwendung innerhalb des Supply Chain Managements. Die zweite Studie behandelt das Thema Nutzerakzeptanz im Kontext allgegenwärtiger Informationstechnologien, während sich die dritte Studie mit Zukunftsaussichten des Internets der Dinge im Einzelhandel befasst. Die erste Studie evaluiert die Möglichkeiten kabelloser Sensortechnologien zur Optimierung der Produktqualität verderblicher Güter in der Kühlkette. Dabei ermöglicht die Verarbeitung von Sensordaten, wie bspw. Temperaturinformationen, neuartige Ansätze bei sog. Verbrauchsfolgeverfahren in der Lagerhaltung im Verteilzentrum. Das Ziel der Studie ist die möglichen ökonomischen Potenziale sensorbasierter Verbrauchsfolgeverfahren in der Kühlkette zu untersuchen. Mittels Simulation wurde eine dreistufige Lieferkette, bestehend aus einem Hersteller, einem Verteilzentrum und einem Einzelhandelsgeschäft, analysiert. Die Analyse verdeutlicht, dass sensorbasierte Verbrauchsfolgeverfahren das Potenzial besitzen sich zu einer wirkungsvollen Ergänzung zu üblichen Verbrauchsfolgeverfahren zu entwickeln. Die Ergebnisse zeigen jedoch auch, dass wichtige Kompromisse bei der Auswahl spezifischer Verbrauchsfolgeverfahren zu berücksichtigen sind. Die zweite Studie behandelt das Thema Nutzerakzeptanz von sog. pervasiven Informationssystemen. Auf der Grundlage der Integration der erweiterten „Unified Theory of Acceptance and Use of Technology” (UTAUT2) und drei Konstrukten zu „Pervasiveness“, wurde ein umfassendes Forschungsmodell entwickelt um pervasiven Informationssytemen Rechnung zu tragen. Hierzu wurden Daten von 346 Teilnehmern einer Onlineumfrage gesammelt und analysiert, um das Forschungsmodell unter Verwendung von Strukturgleichungsmodellierung zu testen. Weitere Bestandteile der Analyse waren eine Mehrgruppen-Moderation und Mediation. Die Ergebnisse bestätigen die Anwendbarkeit des integrierten UTAUT2-Modells um die Nutzerakzeptanz pervasiver Informationssysteme zu messen. Die dritte Studie befasst sich mit den Zukunftsaussichten des Internets der Dinge im Einzelhandel. Vor dem Hintergrund makro- und mikroökonomischer Faktoren wurden zunächst Zukunftsprojektionen im Kontext des Internets der Dinge im Einzelhandel erstellt. Anschließend wurde eine zweistufige Delphi-Studie mit einer 15 Teilnehmer umfassenden Expertengruppe durchgeführt zur Bewertung der Projektionen. Im letzten Schritt stand die Szenarioentwicklung im Vordergrund, in der potenzielle Zukunftsszenarien aus den relevantesten Projektionen, basierend auf den Expertenmeinungen, entwickelt wurden. KW - Internet der Dinge KW - Internet of Things KW - Sensors KW - Supply Chain KW - Technology Acceptance KW - Delphi Study Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131605 ER - TY - BOOK A1 - Kiesewetter, Dirk A1 - Grom, Michael A1 - Menzel, Moritz A1 - Tschinkl, Dominik T1 - Optimierungsmöglichkeiten bei den bestehenden steuer- und sozialversicherungsrechtlichen Förderregelungen der betrieblichen Altersversorgung N2 - Germany's old-age retirement system is based on three pillars: the statutory pension scheme, company pension schemes (CPS), and private retirement funds. The current government's coalition agreement expressly foresees a strengthening of CPS since its popularity has heavily stagnated in recent years. The intention is to optimize the fiscal and social insurance-related framework for CPS in an attempt to encourage its wider use. The present expert opinion is a contribution towards this effort. There is considerable potential for this especially among small and medium-sized enterprises (SMEs) and earners of low and very low incomes, since these groups are disproportionately under-represented when it comes to CPS takeup. In light of this, this opinion gives priority to these target groups. The study is structured as follows. First, a comprehensive literature review is provided and guided interviews with experts performed in order to identify obstacles to the continued spread of CPS among the target groups under review. Then, interviews are held with employers in the SME category as well as earners of low and very low incomes in order to verify the obstacles identified during the first step and consider any additional insights. On this basis, the authors consider which reforms may prove effective in addressing the identified obstacles. Here, as instructed, any potential reforms should endeavor not to create a financial burden on Germany’s tax and social insurance authorities. We then subject these reform ideas to an empirical review that involves interviews with SME tax advisers and again with earners of low and very low incomes. Having analyzed these interviews and discussing additional practical considerations, we explicitly recommend the implementation of selected reforms. In doing so, the authors propose the following two concrete recommendations. Recommendation 1 suggests introducing a mandatory employer contribution on top of deferred compensation that corresponds to the amount of social insurance contributions that are saved as a result, of which employees would be the obvious beneficiaries. This would result in an increase in employers' financial burden compared to the status quo. To compensate, a "CPS deduction" would be introduced as a tax incentive for small enter-prises that decide to introduce a CPS for their employees. This deduction would function similarly to the investment deduction option afforded under Section 7g of the German Income Tax Act, resulting in a positive liquidity and tax deferment effect for small enterprises. Recommendation 2 aims at incentivizing employees to participate in a CPS. Two alternatives are offered. Either Germany's existing Riester subsidy system could be better integrated into CPS schemes by eliminating the duplication of contributions that exists under the status quo. Alternatively, a "CPS subsidy" could be introduced. This would involve granting a statutory subsidy to employers that contribute a certain minimum amount to the CPS on behalf of their employees. As a consequence, employees would be able to participate in a CPS without having to make a contribution of their own, which would have the desired effect especially for earners of low and very low incomes. In connection with Recommendation 2, the authors mention two additional aspects that ought to be implemented for the benefit of employees. One, a restriction should be placed on the extent to which CPS payments are set off against basic social security payments. Two, the acquisition costs of insurance-based CPS solutions should be spread across the entire term of the agreement, meaning that no commission fees can be retained that relate to contributions that haven't yet been made. Finally, the authors recommend two measures that serve to flexibilize and simplify the legal framework surrounding CPS: an increase in the tax- and social insurance contribution-exempt total outlay in the presence of insurance-based external funding and, related to this, a switch from an annualized to a lifetime- or length-of-service-based approach. N2 - Angesichts der demografischen Entwicklung setzt die Bundesregierung zur Schließung der drohenden Rentenlücke auch auf die betriebliche Altersversorgung (bAV). Dieses Gutachten entwickelt Empfehlungen an den Gesetzgeber zur Optimierung der steuer- und sozialversicherungsrechtlichen Rahmenbedingungen der bAV. Die Zielvorgabe lautet, die Verbreitung der bAV unter Gering- und Niedrigverdienern zu erhöhen und kleinen und mittleren Unternehmen als Arbeitgeber Anreize zu setzen, ihren Arbeitnehmern ein bAV-Angebot zu unterbreiten. Das Gutachten schafft einen umfassenden Überblick über bestehende Hemmnisse für diese beiden Zielgruppen, an der bAV zu partizipieren. Auf dieser Basis werden zehn Reformüberlegungen erarbeitet und auf ihre Wirkungen hin geprüft. Hieraus ergeben sich jeweils eine Handlungsempfehlung für die Arbeitgeber- und die Arbeitnehmerseite. Außerdem werden Ansatzpunkte für eine Vereinfachung der steuer- und sozialversicherungsrechtlichen Regelungen aufgezeigt. Die Analyse der Hemmnisse und die Kernelemente der Empfehlungen wurden durch Interviews mit Experten und mit Angehörigen der Zielgruppen empirisch abgesichert. KW - Betriebliche Altersversorgung KW - Altervorsorge KW - bAV KW - Altersversorgung Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-128597 SN - 978-3-95826-030-6 (print) SN - 978-3-95826-031-3 (online) PB - Würzburg University Press CY - Würzburg ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 14 - 12. April 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131975 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 14/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 13 - 05. April 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131960 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 13/2016 ER - TY - THES A1 - Kesetovic, Diana T1 - Synthesis and biological testing of potential anti-tuberculosis drugs targeting the β-ketoacyl ACP synthase T1 - Synthese und biologische Untersuchung von β-ketoacyl-ACP-Synthase-Inhibitoren als potentielle Antituberkulotika N2 - With 9.6 million new cases and 1.5 million deaths in 2014, tuberculosis (TB) is alongside with AIDS the most deadly infection.‎ Foremost, the increased prevalence of resistant strains of M. tuberculosis among the TB-infected population represents a serious thread. Hence, in the last decades, novel drug targets have been investigated worldwide. So far a relatively unexplored target is the cell wall enzyme β-ketoacyl-ACP-synthase “KasA”, which plays a crucial role in maintaining the membrane impermeability and hence the cell ability to resist to the immune response and drug therapy. KasA is a key enzyme in the fatty acid synthase “FAS-II” elongation cycle, responsible for the extension of the growing acyl chain within the biosynthesis of precursors for the most hydrophobic constituents of the cell wall – mycolic acids. Design of the novel KasA inhibitors, performed in the research group of Prof. Sotriffer by C. Topf and B. Schaefer, was based on the recently published crystal structure of KasA‎ in complex with its known inhibitor thiolactomycin (TLM). Considering the essential ligand-enzyme interactions, a pharmacophore model was built and applied in the virtual screening of a modified ZINC database. Selected hits with the best in silico affinity data have been reported by Topf‎ and Schaefer‎. In this work, two of the obtained hits were synthesized and their structure was systematically varied. First, a virtual screening hit, chromone-2-carboxamide derivative GS-71, was modified in the amide part. Since the most of the products possessed a very low solubility in the aqueous buffer medium used in biological assays, polar groups (nitro, succinamidyl and trimethyl-amino substituent in position 6 of the chromone ring or hydroxyl group on the benzene ring in the amide part have been inserted to the molecule. Further variations yielded diaryl ketones, diaryl ketone bearing a succinamidyl substituent, carboxamide bearing a methylpiperazinyl-4-oxobutanamido group and methyl-malonyl ester amides. Basically, the essential structural features necessary for the ligand-enzyme interactions have been maintained. The latter virtual screening hit, a pyrimidinone derivative VS-8‎ was synthesized and the structure was modified by substitution in positions 2, 4, 5 and 6 of the pyrimidine ring. Due to autofluorescence, detected in most of the products, this model structure was not further varied. Simultaneously, experiments on solubilization of the first chromone-2-carboxamides with cyclodextrins, cyclic oligosacharides known to form water-soluble inclusion complexes, were performed. Although the assessed solubility of the chromone 3b/DIMEB (1:3) mixture exceeded 14-fold the intrinsic one, the achieved 100 µM solubility was still not sufficient to be used as a stock solution in the binding assay. The experiments with cyclodextrin in combination with DMSO were ineffective. Owing to high material costs necessary for the appropriate cyclodextrin amounts, the aim focused on structural modification of the hydrophobic products. Precise structural data have been obtained from the solved crystal structures of three chromone derivatives: the screening hit GS-71 (3b), its trimethylammonium salt (18) and 6-nitro-substituted N-benzyl-N-methyl-chromone-2-carboxamide (9i). The first two compounds are nearly planar with an anti-/trans-rotamer configuration. In the latter structure, the carboxamide bridge is bent out of the chromone plane, showing an anti-rotamer, too. Considering the relatively low partition coefficient of compound 3b (cLogP = 2.32), the compound planarity and correlating tight molecular packing might be the factors significantly affecting its poor solubility. Regarding the biological results of the chromone-based compounds, similar structure-activity correlations could be drawn from the binding assay and the whole cell activity testing on M. tuberculosis. In both cases, the introduction of a nitro group to position 6 of the chromone ring and the presence of a flexible substituent in the amide part showed a positive effect. In the binding study, the nitro group at position 4 on the N-benzyl residue was of advantage, too. The highest enzyme affinity was observed for N-(4-nitrobenzyl)-chromone-2-carboxamide 4c (KD = 34 µM), 6-nitro substituted N-benzyl-chromone-2-carboxamide 9g (KD = 40 µM) and 6‑nitro-substituted N-(4-nitrobenzyl)-chromone-2-carboxamide 9j (KD = 31 µM), which could not be attributed to the fluorescence quenching potential of the nitro group. The assay interference potential of chromones, due to a covalent binding on the enzyme sulfhydryl groups, was found to be negligible at the assay conditions. Moderate in vivo activity was detected for 6‑nitro-substituted N-benzyl-chromone-2-carboxamide 9g and its N-benzyl-N-methyl-, N‑furylmethyl-, N-cyclohexyl- and N-cyclohexylmethyl derivatives 9i, 9d, 9e, 9f, for which MIC values 20 – 40 µM were assessed. Cytotoxicity was increased in the N‑cyclohexylmethyl derivative only. None of the pyrimidine-based compounds showed activity in vivo. The affinity of the model structure, VS-8, surpassed with KD = 97 µM the assessed affinity of TLM (KD = 142 µM). Since for the model chromone compound GS-71 no reliable KasA binding data could be obtained, a newly synthesized chromone derivative 9i was docked into the KasA binding site, in order to derive correlation between the in silico and in vitro assessed affinity. For the 6‑nitro-derivative 9i a moderate in vivo activity on M. tuberculosis was obtained. The in silico predicted pKi values for TLM and 9i were higher than the corresponding in vitro results, maintaining though a similar tendency, i.e., the both affinity values for compound 9i (pKi predicted = 6.64, pKD experimental = 4.02) surpassed those obtained for TLM (pKi predicted = 5.27, pKD experimental = 3.84). Nevertheless, the experimental pKD values are considered preliminary results. The binding assay method has been improved in order to acquire more accurate data. Owing to the method development, limited enzyme batches and solubility issues, only selected compounds could be evaluated. The best hits, together with the compounds active on the whole cells of M. tuberculosis, will be submitted to the kinetic enzyme assay, in order to confirm the TLM-like binding mechanism. Regarding the in vivo testing results, no correlations could be drawn between the predicted membrane permeability values and the experimental data, as for the most active compounds 9e and 9f, a very low permeability was anticipated (0.4 and 0.7 %, respectively). Further biological tests would be required to investigate the action- or transport mode. N2 - Mit 9.6 Millionen Neuerkrankungen und 1.5 Millionen Todesfällen im Jahr 2014 ist Tuberkulose (TB) neben AIDS die häufigste Todesursache unter Infektionskrankheiten.‎ Insbesondere die zunehmende Verbreitung resistenter Stämme von M. tuberculosis stellt eine ernste Gefahr dar. In den letzten Jahrzehnten wurde daher weltweit nach neuen möglichen Wirkstoff-Zielen gesucht. Bisher noch relativ unerforschtes Ziel ist das Zellwand-Enzym β Ketoacyl-ACP-Synthase "KasA", das eine entscheidende Rolle bei der Aufrechterhaltung der Membran-Dichtigkeit spielt, und somit den Zellen ermöglicht, gegen den Immunabwehr und Arzneimitteltherapie Resistenz zu zeigen. KasA ist ein Schlüsselenzym in der Fettsäure-Synthase-(FAS-II)-Elongationsrunde, die für die Erweiterung der wachsenden Acylkette während der Biosynthese der Vorstufen der hydrophobesten Zellwand-Bestandteilen – der Mykolsäuren, verantwortlich ist. Das Design der neuen KasA-Hemmer, das im Arbeitskreis von Prof. Sotriffer von C. Topf und B. Schäfer durchgeführt wurde, basiert auf der kürzlich veröffentlichten Kristallstruktur von KasA im Komplex mit seinem bekannten Inhibitor Thiolactomycin (TLM)‎. In Anbetracht der essentiellen Ligand-Enzym-Wechselwirkungen wurde ein Pharmakophor-Modell erstellt und im virtuellen Screening einer modifizierten ZINC-Datenbank angewendet. Die ausgewählten “Hits“ mit den besten In-silico-Affinitätsdaten wurden in den Doktorarbeiten von Topf‎ und Schaefer‎ veröffentlicht. In Rahmen dieser Arbeit wurden zwei der erhaltenen “Hits“ synthetisiert und ihre Struktur systematisch variiert. Erste Modellstruktur, das Chromon-2-Carboxamid-Derivat GS-71‎. wurde zunächst in dem Amid-Rest modifiziert. Da die meisten Produkte (3a-p, 4a-k) eine sehr geringe Löslichkeit im wässrigen Puffermedium aufwiesen, wurden polare Gruppen in das Molekül eingefügt (Nitro, Succinamidyl- und Trimethyl-Amino-Substituenten in der 6 Stellung des Chromon-Rings, oder eine Hydroxyl-Gruppe am Benzolring im Amid-Teil. Weitere Variationen ergaben Diarylketone, ein Diarylketon mit der Succinamidyl Kette, ein Carboxamid mit dem Methylpiperazinyl-4-oxobutanamido-Substituenten und Methyl-Malonyl-Ester-Amide. Grundsätzlich wurden alle Strukturmerkmale notwendig für die Ligand-Enzym-Wechselwirkungen beibehalten. Die letztere Modellstruktur aus dem virtuellen Screening, das Pyrimidinon Derivat VS-8‎ wurde synthetisiert, und die Struktur wurde durch Substitution in den Positionen 2, 4, 5 und 6 des Pyrimidin-Rings modifiziert. Wegen Eigenfluoreszenz, detektiert in den meisten Produkten, wurde diese Modellstruktur nicht weiter variiert. Gleichzeitig wurden Experimente zur Solubilisierung der ersten Chromon-2-Carbonsäureamide mit Cyclodextrinen, cyclischen Oligosacchariden, die bekanntlich wasserlösliche Einschlusskomplexe bilden, durchgeführt. Obwohl die gemessene Löslichkeit des 3b/DIMEB (1:3)-Gemisches die intrinsische Löslichkeit um das 14-fache überschritt, war die erzielte Löslichkeit von 100 µM noch nicht ausreichend, um diese Lösung als Stammlösung im Assay zu verwenden. Die Experimente mit Cyclodextrin in Kombination mit DMSO waren unproduktiv. Aufgrund der hohen Materialkosten für die benötigten Cyclodextrinmengen wurden die Löslichkeit-Tests an dieser Stelle abgebrochen und eine strukturelle Modifizierung der hydrophoben Produkte stand in Vordergrund des Interesses. Genaue Strukturdaten wurden aus den aufgeklärten Kristallstrukturen von drei Chromon-Derivaten, der Modellstruktur GS-71 (3b), seiner Trimethylammoniumsalz (18) und dem 6‑Nitro-substituierten N-Benzyl-N-methyl-Chromon-2-Carboxamid (9i), erhalten. Die ersten beiden Verbindungen sind mit einer anti-/trans-Rotamer Konfiguration fast planar. Die Carbonsäureamid-Brücke der letzteren Struktur, die ebenso ein anti-Rotamer darstellt, wird aus der Chromon Ebene gebogen. Angesichts des relativ geringen Verteilungskoeffizientes der Verbindung 3b (clogP = 2.32), die Ebenheit des Moleküls und das damit verbundene enge Molekülpackung könnten die wesentlich schlechtere Löslichkeit begründen. In Bezug auf die biologischen Ergebnisse der Chromon-basierten Verbindungen, ähnliche Struktur-Aktivitäts-Beziehungen können aus dem Bindungs-Assay, sowie aus dem Ganzzellaktivitätstests auf M. tuberculosis gezogen werden. In beiden Fällen zeigte die Einführung einer Nitrogruppe in die Position 6 des Chromon-Rings und das Vorhandensein eines flexiblen Substituents im Amidrest einen positiven Effekt. In dem Bindungs-Assay war die Nitrogruppe in Position 4 des N-Benzyl-Rests ebenso vorteilhaft. Die höchste Enzymaffinität wurde im Falle des N-(4-Nitrobenzyl)-Chromon-2-Carboxamid 4c (KD = 34 µM), des substituierten 6-nitro-N-Benzyl-Chromon-2-Carboxamid 9g (KD = 40 µM) und des 6-Nitro-substituierten N-(4-Nitrobenzyl)-Chromon-2-Carboxamid 9j (KD = 31 µM), beobachtet, allerdings konnte sie nicht dem Fluoreszenzlöschungspotenzial der Nitrogruppe zugeschrieben werden. Das Assay-Störpotential der Chromonverbindungen aufgrund einer kovalenten Bindung an die Sulfhydryl-Gruppen des Enzyms zeigte sich in den Assay-Bedingungen als vernachlässigbar. Moderate in vivo-Aktivitäten wurden für den 6-nitro substituierten N‑Benzyl-Chromon-2-Carboxamid 9g und dessen N-Benzyl-N-Methyl- (9i), N‑Furfurylmethyl-(9d), N-Cyclohexyl- (9e) und N-Cyclohexylmethyl- (9f) Derivate, für denen die MIC-Werte zwischen 20 und 40 µM erhalten wurden (siehe Tab. 17). Die Zytotoxizität wurde erhöht nur im Falle des N-Cyclohexylmethyl Derivates. Keine der Pyrimidin-basierten Verbindungen wies eine Aktivität in vivo auf. Die KasA-Affinität der Modellstruktur VS-8 übertraf mit KD = 97 µM die gemessene Affinität von TLM (KD = 142 µM). Da für die Modell Chromon-Verbindung GS-71 keine zuverlässigen KasA Bindungsdaten erhalten werden konnten, ein neu-synthetisierte Chromon-Derivat 9i wurde in die KasA Bindungsstelle gedockt, um die Korrelation zwischen den In-silico- und In-vitro-Affinitätswerten abzuleiten. Für den 6-Nitroderivat 9i wurde eine mäßige Aktivität in vivo auf M. tuberculosis bestimmt. Die in silico-vorhergesagten pKi-Werte für TLM und 9i waren allgemein höher als die entsprechenden experimentellen Ergebnisse. Sie bewiesen allerdings eine ähnliche Tendenz, d.h. die beiden Affinitätswerte für die Verbindung 9i (pKi vorhergesagt = 6.64, pKD experimentell = 4.02) übertrafen die Werte von TLM (pKi vorhergesagt = 5.27, pKD experimentell = 3.84). Dennoch sind die experimentellen Affinitätsdaten nur als vorläufige Resultate zu betrachten, solange die Bindungsweise mittels des kinetischen Enzymassays verifiziert wird. Die Assay-Methode wurde verbessert, um zuverlässigere Daten zu erhalten. Aufgrund der Verfahrensentwicklung, den limitierten Enzymchargen und Löslichkeitsprobleme konnten nur ausgewählte Verbindungen bewertet werden. Die besten “Hits“, zusammen mit den Verbindungen, die auf den ganzen Zellen von M. tuberculosis aktiv waren, werden dem kinetischen Enzymtest vorgelegt. In Bezug auf die In-vivo-Testergebnisse, es konnten keine Korrelationen zwischen den vorhergesagten Membranpermeabilität-Werten und den experimentellen Daten gezogen werden, da bei den wirksamsten Verbindungen 9e und 9f nur eine sehr geringe Permeabilität erwartet wurde (zu 0.4 und 0.7 %). Weitere biologische Tests wären erforderlich, um das Wirkungsmechanismus oder die Transportweise zu untersuchen. KW - Tuberkelbakterium KW - Inhibitor KW - Ketoacyl-ACP-Synthase KW - Arzneimitteldesign KW - Tuberculosis KW - Enzyme inhibitor KW - Synthesis KW - Ketoacyl-ACP-synthase KW - Chromone KW - Pyrimidinone KW - Tuberkulose KW - Synthese KW - Zellwand KW - Enzym Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131301 ER - TY - BOOK A1 - Reinders, Heinz A1 - Hoos, Olaf A1 - Haubenthal, Gernot T1 - Fußballspezifische Leistungen bei NFZ-Spielerinnen. Entwicklung und Manual einer Leistungsdiagnostik zur Erfassung der Spielfähigkeiten im Mädchenfußball N2 - Das Nachwuchsförderzentrum für Juniorinnen in Unterfranken fördert talentierte Nachwuchspielerinnen zwischen neun und 15 Jahren. Es ist bayernweit das einzige Nachwuchsförderzentrum nur für Spielerinnen, das über eine wissenschaftliche Begleitung im sportwissenschaftlichen und pädagogisch-psychologischen Bereich verfügt. Es wurde im Frühjahr 2014 von vier Partnervereinen in der Region gemeinsam mit der Empirischen Bildungsforschung und dem Sportzentrum der Universität Würzburg sowie dem 1. FC Nürnberg Mädchen- und Frauenfußball gegründet. Das Ziel ist es, talentierte Spielerinnen nach einem innovativen sportwissenschaftlichen Ansatz zu fördern und auf diese Weise die Chance des Übergangs in den Leistungssport für jede Spielerin zu erhöhen. Hierzu werden die Spielerinnen jedes Jahr im Frühsommer für acht Wochen während des wöchentlichen Trainings gesichtet und mittels allgemeiner motorischer Tests einerseits sowie fußballspezifischer Tests andererseits auf ihre Eignung für eine Aufnahme in das NFZ hin geprüft. Im sportartspezifischen Bereich wurden die Spielerinnen des Leistungskaders 2015/16 neben einem neu entwickelten Test, der die Fähigkeiten der Spielerinnen im Spielverlauf abbildet, auch mit Teilaufgaben der Testbatterie des Deutschen Fußball-Bundes konfrontiert (Höner & Roth, 2011, 2015). Dieser Test des DFB dient seit geraumer Zeit dazu, den Leistungsstand der an DFB-Stützpunkten geförderten Spielerinnen und Spieler zu überprüfen und durch den Vergleich mit Normwerttabellen individuelle SpielerInnen-Profile zu erstellen. Dieser Band berichtet die Ergebnisse der Leistungstests im NFZ für Juniorinnen nach den Kriterien des DFB und stellt die im NFZ entwickelte Leistungsdiagnostik NFZ-TestSpiel vor. Drei zentrale Befunde kristallisieren sich dabei heraus. Erstens nimmt die erste Generation der NFZ-Spielerinnen einen heterogenen Leistungsstand gemessen an den DFB-Kriterien ein. Dieser Befund relativiert sich aber zweitens, weil die Testbatterie des DFB durchaus Zweifel an deren Mess-Zuverlässigkeit aufkommen lässt und zudem Normwerte für Jahrgänge unterhalb der U11-Juniorinnen nicht existieren. Drittens erweist sich der im NFZ gewählte Ansatz vielversprechend, um die Spielfähigkeiten im Mädchenfußball über reale Spielsituationen, also als Prozessdiagnostik zu erfassen. Die vorgestellte NFZ-Leistungsdiagnostik erweist sich als in hohem Maße reliabel und ergibt erste Hinweise auf eine valide Messung individueller fußballspezifischer Kompetenzen. T3 - Schriftenreihe des Nachwuchsförderzentrums für Juniorinnen - 2 KW - Leistungsdiagnostik KW - Mädchen KW - Fußball KW - Spielfähigkeit KW - Mädchenfußball KW - Leistungsdiagnostik KW - Spielfähigkeit KW - girls' football KW - performance diagnostics Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131429 SN - 978-3-945459-07-2 SN - 2365-2268 ER - TY - THES A1 - Kobelt, Claudia T1 - Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Silliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer höherkoordinierter Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe T1 - Contributions to the Chemistry of higher-coordinate Silicon: Synthesis, Structure and Properties of novel higher-coordinate Silicon(II)- and Silicon(IV)-complexes N2 - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums dar. Dabei standen die Synthese und Charakterisierung neuer neutraler tetra-, penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe sowie die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens im Vordergrund. Im Rahmen dieser Arbeit wurden das Silan 16, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 36, 37', 38'·C6H5CH3, 40'∙C6H5CH3, 41 und 42, die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15, 17‒20 und 39', die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 21‒23, das Donor-stabilisierte trikoordinierte Silylen 25, der neutrale tetrakoordinierte Silicium(II)-Komplex 35 sowie das Lithiumamidinat 1·2Et2O erstmalig dargestellt und charakterisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch NMR-Spektroskopie in Lösung und im Festkörper, durch Kristallstrukturanalyse sowie durch Elementaranalyse. Die Synthesen und Eigenschaften dieser Verbindungen können wie folgt zusammengefasst werden: Synthese und Charakterisierung neutraler pentakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe Ausgehend von entsprechenden Silicium(IV)-haltigen Vorstufen wurden die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 und 17‒20 dargestellt. So konnten die Verbindungen 2, 5, 7 und 8 durch Umsetzung der entsprechemden Trichlorsilane bzw. Tetrachlorsilan mit 1 in Diethylether erhalten werden. Diese Verbindungen besitzen an den beiden Stickstoff-Atomen des Amidinato-Liganden jeweils eine sterisch sehr anspruchsvolle Diisopropylphenyl-Einheit (Dipp), welche den Einbau eines zweiten Amidinato-Liganden nicht zulässt und sich so ausschließlich pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe bilden. Durch Weiterreaktion von 2 und 5 mit Lithiumdimethyl- bzw. Kaliumbis(trimethylsilyl)amid entstanden die Komplexe 3, 4 und 6. Die Si-Koordinationspolyeder von 2‒8 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten trigonalen Bipyramiden, wobei die Stickstoff-Atome des Amidinato-Liganden eine axiale bzw. äquatoriale Position besetzen. Die zweite axiale Position wird jeweils von einem Chloro-Liganden eingenommen. Die genannten Verbindungen besitzen alle einen stark gespannten viergliedrigen SiN2C-Ring mit mehr oder weniger stark ausgeprägter Elektronendelokalisation innerhalb de N‒C‒N-Fragmentes, welcher durch den Amidinato-Liganden mit dem Si-Koordinationszentrum gebildet wird und hauptverantwortlich für die starke Verzerrung der Si-Koordinationspolyeder ist. Die Verbindungen 10·0.5C6H5CH3, 11 und 12 entstanden durch Umsetzung der entsprechenden Trichlorsilane mit 9 und zwei Moläquivalenten Triethylamin in Tetrahydrofuran. Durch Weiterreaktion von 11 mit Benzolthiol bzw. Benzolselenol und Triethylamin in Tetrahydrofuran wurden die Komplexe 18 und 19 gebildet. Die Verbindungen 15 und 20 entstanden mittels einer Transsilylierungsreaktion von 14 mit Azidotrimethylsilan bzw. 11 mit Trimethylsilyl(phenyl)tellurid in Tetrahydrofuran. Verbindung 17 wurde durch Umsetzung von Cl2Si(OPh)Me (16) mit 9 und zwei Moläquivalenten Triethylamin in Tetrahydrofuran erhalten. Die Si-Koordinationspolyeder von 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 und 17‒20 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten trigonalen Bipyramiden, wobei der tridentate N,N',S- bzw. N,N',O-Ligand zwei Fünfringe mit dem Si-Koordinationszentrum ausbildet. Das Pyridin-Stickstoff- und das Schwefel-Atom des N,N',S-Liganden (bzw. Sauerstoff-Atom des N,N',O-Liganden) besetzen die axialen Bindungspositionen. Synthese und Charakterisierung neutraler hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe Die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 21 und 22 wurden durch Umsetzung von Trichlorsilan mit zwei Moläquivalenten des entsprechenden Lithiumamidinats in Diethylether dargestellt. Die Si-Koordinationspolyeder von 21 und 22 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten Oktaedern, wobei jeweils eines der beiden Stickstoff-Atome der zwei Amidinato-Liganden trans zueinander angeordnet sind. Die beiden anderen Stickstoff-Atome der Amidinato-Liganden befinden sich in trans-Position zum Chloro- bzw. Hydrido-Liganden. Der neutrale hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 23 wurde durch Umsetzung des pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexes 11 mit 8-Hydroxychinolin und Triethylamin in Tetrahydrofuran dargestellt. Das Si-Koordinationspolyeder von 23 im Kristall entspricht dem eines stark verzerrten Oktaeders, wobei der dreizähnige N,N',S-Ligand eine mer-Anordnung einnimmt und das Chinolin-Stickstoff-Atom und das Kohlenstoff-Atom des Methyl-Liganden trans zueinander stehen. Mit den hier beschriebenen Synthesen konnte gezeigt werden, dass pentakoordinierte Chlorosilicium(IV)-Komplexe ‒ wie beispielsweise 2, 5 oder 11 ‒ sehr gut geeignete Ausgangsstoffe für die Darstellung neuartiger penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Verbindungen darstellen. Synthese und Charakterisierung eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens Nachdem alle Versuche, ein entsprechendes Donor-stabilisiertes Silylen durch Basen-induzierte reduktive HCl-Eliminierung der penta- bzw. hexakoordinierten Chlorohydridosilicium(IV)-Komplexe 2‒4, 21 und 22 darzustellen, fehlschlugen, wurde daraufhin der pentakoordinierte Dichlorosilicium(IV)-Komplex 6 mit zwei Moläquivalenten elementarem Kalium in Tetrahydrofuran erfolgreich zum trikoordinierten Donor-stabilisierten Silylen 25 umgesetzt. Das Si-Koordinationspolyeder von 25 entspricht dem eines stark verzerrten (Pseudo)tetraeders, wobei die drei Bindungspositionen von den Stickstoff-Atomen und eine vierte von dem freien Elektronenpaar eingenommen werden. Die starke Verzerrung ist auf den stark gespannten viergliedrigen SiN2C-Ring des Komplexes zurückzuführen. Reaktivität des Donor-stabilisierten Silylens 25 Der trikoordinierte Silicium(II)-Komplex 25 reagierte mit Eisenpentacarbonyl in Toluol im Sinne einer nukleophilen Substitutionsreaktion unter Ausbildung einer Si–Fe-Bindung zum neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplex 35. Das Si-Koordinationspolyeder von 35 im Kristall entspricht dem eines stark verzerrten Tetraeders. Das Fe-Koordinationspolyeder entspricht dem einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide, wobei der sterisch sehr anspruchsvolle Silylen-Ligand interessanterweise eine axiale Bindungsposition am Eisen-Koordinationszentrum einnimmt. Desweiteren wurde 25 mit den Aziden Me3SiN3, PhSCH2N3 und (PhO)2P(O)N3 in Toluol im Sinne einer oxidativen Addition unter Abspaltung von elementarem Stickstoff zu 36, 37' bzw. 38'·C6H5CH3 umgesetzt. Bemerkenswert ist, dass bei der Reaktion mit PhSCH2N3 zu 37' eine Umlagerungsreaktion stattfindet, wobei eine Si–S-Bindung geknüpft und ein Si–N=CH2-Fragment gebildet wird. Bei der Reaktion von 25 mit (PhO)2P(O)N3 zu 38'·C6H5CH3 wird ein Sauerstoff-verbrücktes Dimer gebildet, wodurch ein achtgliedriger Ring mit zwei Silicium(IV)-Zentren aufgebaut wird. Die Si-Koordinationspolyeder von 36, 37' und 38'·C6H5CH3 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten Tetraedern, wobei der Amidinato-Ligand nur in Verbindung 36 bidentat an das Silicium-Zentrum koordiniert ist, während für 37' und 38'·C6H5CH3 ein monodentater Koordinationsmodus beobachtet wird. Durch Umsetzung von 25 mit N2O, S, Se bzw. Te in Toluol entstanden ebenfalls im Sinne einer oxidativen Addition die tetra- bzw. pentakoodinierten Silicium(IV)-Komplexe 39', 40'·C6H5CH3, 41 und 42. Die Verbindungen 39' und 40'·C6H5CH3 sind Dimere der eigentlichen Zielverbindungen 39 und 40, wobei 40' bei höheren Temperaturen zu dem Monomer 40 dissoziiert, welches dann nach Abkühlen auf Raumtemperatur auch in Lösung stabil ist. Die Verbindungen 41 sowie 42 bilden jedoch ausschließlich Monomere. Die Si-Koordinationspolyeder von 39' im Kristall entsprechen dem einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide, während die Si-Koordinationspolyeder von 40'·C6H5CH3, 41 und 42 denen eines stark verzerrten Tetraeders entsprechen. Dabei ist der Amidinato-Ligand in 39', 41 und 42 bidentat, in 40'·C6H5CH3 dagegen monodentat an das Silicium-Koordinationszentrum koordiniert ist. Mit den hier beschriebenen Synthesen konnte gezeigt werden, dass das Donor-stabilisierte Silylen 25 ein außergewöhnliches Reaktivitätsspektrum aufweist und damit ein sehr interessantes Synthesepotential zur Darstellung neuartiger Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe besitzt. N2 - This thesis deals with the chemistry of higher-coordinate silicon, with a special emphasis on the synthesis and characterization of novel neutral tetra-, penta- and hexacoordinate silicon(IV) compounds, as well as the synthesis, characterization, and reactivity studies of a novel donor-stabilized silylene. In the course of these studies, the silane 16, the neutral tetracoordinate silicon(IV) complexes 36, 37', 38'·C6H5CH3, 40'·C6H5CH3, 41, and 42, the neutral pentacoordinate silicon(IV) complexes 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15, 17‒20, and 39', the neutral hexacoordinate silicon(IV) complexes 21‒23, the donor-stabilized tricoordinate silylene 25, the neutral tetracoordinate silicon(II) complex 35, and the lithium amidinate 1·2Et2O were synthesized and characterized for the first time. All of these compounds were characterized by NMR spectroscopy in the solid state and in solution, single-crystal X-ray diffraction, and elemental analyses. The syntheses and properties of these compounds can be summarized as follows: Synthesis and characterization of neutral pentacoordinate silicon(IV) complexes The neutral pentacoordinate silicon(IV) complexes 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 and 17‒20 were synthesized, starting from suitable silicon(IV) containing precursors. Compounds 2, 5, 7, and 8 were obtained by reaction of the respective trichlorosilanes or tetrachlorosilane with 1 in diethyl ether. These compounds contain a sterically demanding diisopropylphenyl unit (Dipp) at each of the two nitrogen atoms of the amidinato ligand, which prevents the introduction of a second amidinato ligand, and therefore only pentacoordinate silicon(IV) complexes were obtained. In a subsequent reaction of 2 and 5 with lithium dimethyl or potassium bis(trimethylsilyl) amide, the complexes 3, 4, and 6 were formed. The silicon coordination polyhedra of 2‒8 in the crystal are strongly distorted trigonal bipyramids, in which the nitrogen atoms of the amidinato ligand occupy an axial and an equatorial position, respectively. All these compounds contain a strongly strained four-membered SiN2C ring with a more or less distinct electron delocalization within the N–C–N fragment, which is built up by the amidinato ligand and the silicon coordination center, and which is primarily responsible for the strong distortion of the silicon coordination polyhedra. Complexes 10·0.5C6H5CH3, 11, and 12 were obtained by treatment of the respective trichlorosilanes with 9 and two molar equivalents of triethylamine in tetrahydrofuran. Subsequent reaction of 11 with benzenethiol and benzeneselenol, respectively, and triethylamine in tetrahydrofuran yielded the complexes 18 and 19. Compounds 15 and 20 were synthesized by a transsilylation reaction of 14 with azidotrimethylsilane in acetonitrile or 11 with phenyl trimethylsilyl telluride in tetrahydrofuran. Compound 17 was obtained by treatment of Cl2Si(OPh)Me (16) with 9 and two molar equivalents of triethylamine in tetrahydrofuran. The silicon coordination polyhedra of 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15, and 17‒20 in the crystal are strongly distorted trigonal bipyramids, in which the tridentate N,N',S or N,N',O ligand forms two five-membered rings with the silicon coordination center. The pyridine nitrogen and sulfur atom of the N,N',S ligand (or the oxygen atom of the N,N',O ligand) occupy the two axial positions. Synthesis and characterization of neutral hexacoordinate silicon(IV) complexes The neutral hexacoordinate silicon(IV) complexes 21 and 22 were synthesized by treatment of trichlorosilane with two molar equivalents of the respective lithium amidinate in diethyl ether. The silicon coordination polyhedra of 21 and 22 in the crystal are strongly distorted octahedra, in which one of the two nitrogen atoms each of the two amidinato ligand are trans to each other. The two other nitrogen atoms of the amidinato ligands are in trans position to the chloro or hydrido ligand. The neutral hexacoordinate silicon(IV) complex 23 was obtained by treatment of the pentacoordinate silicon(IV) complex 11 with 8-hydroxychinoline and triethylamine in tetrahydrofuran. The silicon coordination polyhedron of 23 in the crystal is a strongly distorted octahedron, in which the tridentate N,N',S ligand forms a mer arrangement and the chinoline nitrogen atom and the carbon atom of the methyl ligand are trans to each other. With the syntheses described above, it could be demonstrated that pentacoordinate chlorosilicon(IV) complexes, such as 2, 5 or 11, are versatile precursors for the synthesis of novel penta- and hexacoordinate silicon(IV) compounds. Synthesis and characterization of a novel donor-stabilized silylene After all attempts to synthesize the respective donor-stabilized silylenes by base-induced reductive HCl elimination of the penta- and hexacoordinate silicon(IV) complexes 2‒4, 21, and 22 failed, the neutral pentacoordinate dichlorosilicon(IV) complex 6 was treated with two molar equivalents of elemental potassium in tetrahydrofuran to yield the tricoordinate donor-stabilized silylene 25 The silicon coordination polyhedron of 25 in the crystal is a strongly distorted (pseudo)tetrahedron, in which three binding positions are occupied by the nitrogen atoms and a fourth position by the lone pair. The strong distortion can be attributed to the strongly strained four-membered SiN2C ring of the complex. Reactivity of the donor-stabilized silylene 25 The tricoordinate silicon(II) complex 25 reacts with iron pentacarbonyl in toluene in terms of a nucleophilic substitution reaction to yield the neutral tetracoordinate silicon(II) complex 35 with an Si–Fe bond. The silicon coordination polyhedron of 35 in the crystal a strongly distorted tetrahedron. The iron coordination polyedron is a strongly distorted trigonal bipyramid, in which the sterically demanding silylene ligand occupies an axial position. Furthermore, compound 25 was treated with the azides Me3SiN3, PhSCH2N3 and (PhO)2P(O)N3 in toluene in terms of an oxidatve addition reaction, under elimination of elemental nitrogen, to yield 36, 37', and 38'·C6H5CH3, respectively. Remarkably, a rearrangement takes place in the reaction with PhSCH2N3 to afford compound 37', which contains an Si–SPh and Si–N=CH2 fragment. The reaction of 25 with (PhO)2P(O)N3 leads to the oxygen-bridged dimer 38'·C6H5CH3, which contains an eight-membered ring with two silicon(IV) centers. The silicon coordination polyhedra of 36, 37', and 38'·C6H5CH3 in the crystal are strongly distorted tetrahedra. In compounds 37' and 38'·C6H5CH3, the amidinato ligand binds in a monodentate fashion, whereas a bidentate coordination mode was observed for 36. Treatment of 25 with N2O, S, Se, or Te in toluene leads to respective tetra- and pentacoordinate silicon(IV) complexes 39', 40'·C6H5CH3, 41, and 42, also in terms of oxidative addition reactions. Compounds 39' and 40'·C6H5CH3 are dimers of the monomeric target compounds 39 and 40. Upon heating, however, dimer 40' dissociates to the monomer 40, which upon cooling to room temperature is stable in solution. Compounds 41 and 42 exist only as monomers. The silicon coordination polyhedron of 39' in the crystal is a strongly distorted trigonal bipyramid, whereas the silicon coordination polyhedra of 40'·C6H5CH3, 41, and 42 are strongly distorted tetrahedra. In compounds 39', 41, and 42, the amidinato ligand binds in a bidentate fashion, whereas a monodentate coordination mode was observed for40'·C6H5CH3. With the syntheses discribed above, it could be demonstrated that the donor-stabilized silylene 25 shows remarkable reactivity profile and a very interesting synthetic potential for the preparation of novel silicon(II) and silicon(IV) complexes. KW - Hypervalentes Molekül KW - Silylen KW - Chelatbildner KW - höherkoordiniertes Silicium KW - Donor-stabilisiertes Silylen KW - Siliciumkomplexe KW - Chelat-Liganden Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131439 ER - TY - THES A1 - Hartwig, Elisabeth T1 - Kortikale Korrelate der Wahrnehmung interauraler Zeitdifferenzen gemessen mit Nahinfrarotspektroskopie T1 - Cortical respresentation of interaural time differences measured with near infrared spectroscopy N2 - Die Wahrnehmung von interauralen Zeit- und Pegeldifferenzen spielt eine Schlüsselrolle für die Lokalisation von Schallquellen im Raum und für ein optimales Sprachverständniss im Störgeräusch. Beim Hörgeschädigten ist die binaurale Hörfähigkeit deutlich eingeschränkt. Die bisherigen diagnostischen Möglichkeiten, diese Hörleistung zu erfassen, sind nicht zufriedenstellend und beschränken sich im Wesentlichen auf psychoakustische Methoden. Diese Verfahren sind jedoch bei pädiatrischen und beschränkt kommunikationsfähigen Patienten nur bedingt anwendbar. Ziel der Studie ist es, objektive Methoden im Hinblick auf ihre Eignung als Biomarker für das binaurale Hörvermogen zu evaluieren und weiterzuentwickeln. Ergänzend dazu sollen der Entwicklungsstand und die funktionelle Plastizität des zentralen auditiven Systems als Einflussgröße mitbeurteilt werden. Untersucht wurden in dieser Studie zunächst normalhörende Kontrollpersonen. Die subjektive Lokalisationsfähigkeit wurde mit Hilfe psychoakustischer Tests überprüft und mit objektiven, funktionell bildgebenden Verfahren korreliert. Die kortikale Repräsentation binauraler Stimuli und die Unterschiede der Oxygenierung des Hirngewebes werden mit Nahinfrarot Spektroskopie dargestellt. Als Stimuli dienen bei allen Testverfahren identische akustische Reize unterschiedlicher Komplexität. Es wird erwartet, dass die Validierung objektiver Marker für das binaurale Hören eine Optimierung der Hörhilfeneinstellung ermöglicht und zu einer Verbesserung der Hör- und Lebensqualität hörgeschädigter Patienten führt. N2 - Cortical respresentation of interaural time differences measured with near infrared spectroscopy KW - NIRS KW - ITD KW - Interaurale Zeitdifferenz KW - Nahinfrarotspektroskopie Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130391 ER - TY - RPRT A1 - Jonjic, Andrea A1 - Kazeka, Papy Manzanza A1 - Metten, Daniel A1 - Tietgen, Flora T1 - Die Transnationale Zivilgesellschaft – Hoffnungsträger in der Global Governance? T1 - Transnational Civil Society - a bearer of hope in global governance? N2 - Angesichts weltweiter Krisen und Konflikte ist eine stärkere Einbindung der Transnationalen Zivilgesellschaft notwendiger denn je. Ihr Engagement für mehr Demokratie, Transparenz und Gerechtigkeit brachte ihr den Status eines Hoffnungsträgers in der Global Governance ein – vor allem in den 1990er Jahren, als der Fokus zunehmend auf nichtstaatliche Akteure gerichtet wurde. Mit den globalen Herausforderungen der Jahrtausendwende rückten jedoch Nationalstaaten wieder in den Mittelpunkt, und es stellt sich die Frage, inwiefern die Akteure der Transnationalen Zivilgesellschaft angesichts dieser veränderten Konstellationen noch als Hoffnungsträger bei der Bewältigung weltweiter Krisen gelten können. Dieser Beitrag argumentiert, dass trotz wesentlicher Schwachstellen wie des Legitimitätsdefizits, der vielschichtigen Abhängigkeiten und der Ungleichheit im Nord-Süd-Gefälle die Transnationale Zivilgesellschaft eine essentielle Rolle in der Global Governance wahrnimmt. Sie führt zu mehr Effizienz in Governance-Strukturen, fördert demokratische Prozesse, schafft mehr Transparenz in internationalen Verhandlungen und leistet somit einen Beitrag zu einer gerechteren Welt – ein Hoffnungsträger also im globalen Mächtekonzert. N2 - In the light of worldwide crises and conflicts, stronger involvement of transnational civil society is more necessary than ever before. Its engagement for more democracy, transparency and equity has awarded the transnational civil society to the status of a bearer of hope within global governance – especially in the 1990s when non-governmental actors got into the focus of research. Facing the global challenges at the turn of the millennium, the nation state came back to center stage and the question has to be raised whether the actors of transnational civil society still are a bearer of hope to cope with the global crises. This article argues that in spite of significant deficiencies like the lack of legitimacy, complex dependencies and the disparity within the north-south divide, transnational civil society still is playing an essential role within global governance. It leads to more efficiency in governance structures, promotes democratic processes, creates more transparency in international negotiations and contributes to a fairer world – transnational civil society thus still is a bearer of hope in the global concert of power. T3 - Würzburger Arbeitspapiere zur Politikwissenschaft und Soziologie (WAPS) - 8 KW - Bürgerliche Gesellschaft KW - Globalisierung KW - Global Governance KW - Nichtstaatliche Organisation KW - Soziale Bewegung KW - Legitimitätsdefizit KW - PEGIDA KW - Hoffnungsträger KW - Vereinte Nationen KW - Nord-Süd-Gefälle Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130762 N1 - Masterforschungsprojekt im Bereich Internationale Beziehungen unter Betreuung von Prof. Dr. Gisela Müller-Brandeck-Bocquet ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 12 - 29. März 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Universität KW - Würzburg KW - Wuerzburg KW - Wurzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130827 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 12/2016 ER - TY - THES A1 - Wennemann, Benedikt T1 - Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von Übergangsmetallborylenkomplexen der Gruppe 8 T1 - Synthesis and reactivity of group 8 borylene complexes N2 - Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit wurde in drei Teilbereiche untergliedert. Der erste Teil beschäftigte sich mit der Untersuchung des anionischen Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] (M = Fe, Ru, Os; R = Me, Et, Ph) und dessen Reaktivität gegenüber Dihalogenboranen. Der zweite Teil widmete sich der Untersuchung der Reaktivät des Eisenbis(borylen)komplexes 45 gegenüber verschiedenen Lewis-Basen und Lewis-Säuren. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Insertion von Metallfragmenten der Übergangsmetalle der Gruppe 8 in die M=B-Doppelbindung des Borylenkomplexes 28 untersucht. Durch Umsetzungen der anionischen Osmiumverbindung 64 mit Cl2BDur und Br2BDur konnten die Borylkomplexe 67 und 68 erhalten werden (SCHEMA 56). Die Untersuchungen zum sterischen Einfluss des Silylsubstituenten zeigten, dass die Osmiumkomplexe 65 und 66 mit SiEt3- bzw. SiPh3-Substituenten in die entsprechenden Borylkomplexe überführt werden können, wobei diese Spezies nicht analysenrein isoliert werden konnten. Der Borylkomplex 68 konnte nachfolgend weder unter thermischen Bedingungen, noch unter Verwendung der Lewis-Base Pyridin bzw. des Halogenabstraktionsmittels Na[BArCl4] in einen terminalen Osmiumborylenkomplex umgewandelt werden (Schema 57). Anfängliche Studien zur Reaktivität der anionischen Rutheniumverbindungen 81-83 gegenüber Dihalogenboranen haben sich auf den sterischen Einfluss der borgebundenen Arylsubstituenten konzentriert. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass eine Ph-Substitution keine ausreichende Stabilisierung der entstehenden Borylkomplexe liefert. Im Gegensatz dazu erwies sich der sterische Anspruch von Duryl- und Mesitylsubsituenten als ideal für die Bildung stabiler Borylkomplexe, wohingegen die sterische Überfrachtung der Supermesityl- und Terphenylsubstituenten eine Salzeliminierungsreaktion von vornherein verhindert. Der Einfluss des Halogensubstituenten in X2BDur (X = Cl, Br) wurde anhand der Reaktivität gegenüber 81 näher untersucht. In beiden Fällen konnten die entsprechenden Borylkomplexe 84 und 85 isoliert und charakterisiert werden. Da bei der Umsetzung mit Br2BDur auch noch weitere Produkte zu erkennen waren, wurde der sterische Einfluss des Silylsubstituenten in 82 und 83 auf die Produktverteilung bei Reaktion mit Br2BDur untersucht. Es hat sich gezeigt, dass die Wahl der Reaktionsbedingungen einen starken Einfluss auf den Reaktionsverlauf ausübt. So konnte durch regelmäßiges Entgasen der Reaktionslösung der Rutheniumborylenkomplex 86 erhalten werden, während eine thermische Reaktionsführung unter CO-Atmosphäre selektiv zu einer Silylboraneliminierung führte, dessen Produkt indirekt über die Bildung von [(OC)4Ru(PMe3)] (75) nachgewiesen werden konnte (Schema 59). Während die Umsetzung der analogen Eisenspezies K[(OC)3Fe(PMe3)(SiEt3)] (92) mit Cl2BDur lediglich zu Zersetzung führte, konnte im Verlauf der Reaktion mit Br2BDur eine neue, sehr interessante Reaktivität beobachtet werden. Hier war die Salzeliminierungsreaktion mit einer Alkylboraneliminierung verbunden, wobei der intermediär entstehende Silylenkomplex (95) in situ zum dinuklearen, zweifach-verbrückten Bis(silylen)komplex 94 dimerisierte (SCHEMA 60). Unter photolytischen Bedingungen konnte 94 weiter in den dreifach-verbrückten Bis(silylen)komplex 96 überführt werden, welcher den ersten strukturell charaktersierten Komplex dieser Art darstellt. In SCHEMA 61 sind alle relevanten Reaktivitäten des Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] gegenüber X2BDur (X = Cl, Br) zusammen mit den Ergebnissen vorangegangener Arbeiten in einer Übersicht dargestellt. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Reaktivität des Eisenbis(borylen)komplexes [(OC)3Fe(=BDur){=BN(SiMe3)2}] (45). Zunächst wurde 45 mit verschiedenen Lewis-Basen umgesetzt. Während die Umsetzungen mit verschiedenen NHCs (IMe, IMes, IDipp) nur zu Zersetzung führte, konnte durch die Reaktion mit cAACMe der außergewöhnliche Komplex 98 isoliert und vollständig charakterisiert werden (SCHEMA 62). Dieser stellt das erste Beispiel für eine intramolekulare Spaltung eines Carbonylliganden in einem einkernigen Komplex dar. Anschließend wurde die Reaktivität von 45 gegenüber den Lewis-Säuren BBr3, AlBr3 und GaBr3 untersucht. Während die Umsetzung von 45 mit AlBr3 lediglich zu Zersetzung führte, konnte mit GaBr3 als Hauptprodukt Br2BDur nachgewiesen werden. In einem möglichen Reaktionsmechanismus ist die Reaktion mit einer 1,2-Addition des GaBr3 unter Bildung eines Gallylkomplexes verbunden, welcher nach Abspaltung von Br2BDur in einen instabilen Gallylenkomplex übergeht (SCHEMA 63). Die Umsetzung von 45 mit BBr3 lieferte bei tiefen Temperaturen den zweikernigen Tris(borylen)komplex 100 (SCHEMA 64), welcher ein Analogon des wohlbekannten Fe2(CO)9 darstellt. Das abschließende Kapitel dieser Arbeit befasste sich mit der Insertion von Metallfragmenten der Gruppe 8-Übergangsmetalle in die M=B-Doppelbindung von [(OC)5Mo=BN(SiMe3)2] (28). Während bei den Umsetzungen von 28 mit [(OC)4Fe(PMe3)] (90) und [(OC)4Ru(PMe3)] (75) die MOLPs 104 und 105 nur NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnten, war die Isolierung des MOLPs 103 sowie dessen strukturelle Charakterisierung möglich (SCHEMA 65). Bemerkenswert ist hierbei, dass die Reaktion sowohl unter thermischen als auch unter photolytischen Bedingungen durchgeführt werden kann. N2 - Summary The first part of this work focused on the development of a new route to neutral terminal group 8 transition metal borylene complexes. Thus, the reactivity of the anionic system K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] (M = Fe, Ru, Os; R = Me, Et, Ph) towards dihaloboranes was studied in detail. The second part of this work dealt with the reactivity studies of the iron bis(borylene) complex 45 towards common lewis bases and acids. The final part of this work concentrated on the insertion of group 8 transition metal fragments into the M=B double bond of the molybdenum borylene complex 28. The reaction of the anionic osmium complex 64 with X2BDur (X = Cl, Br) resulted in the formation of the osmium boryl complexes 67 and 68 (SCHEME 1). Studies concerning the steric influence of the silyl substituent showed that the osmium species 65 and 66 containing SiEt3 and SiPh3 groups can also be converted into the respective boryl complexes, while the resulting products could not be isolated. All attempts to convert the osmium boryl complex 68 into an osmium borylene complex, either under thermal conditions or by reaction with lewis bases and halide abstracting reagents, consistently failed (SCHEME 2). Initial studies on the reactivity of the anionic ruthenium complexes 81-83 towards dihaloboranes focused on the steric influence of the aryl ligand on boron. The results clearly showed that the small phenyl substituent is not able to efficiently stabilize the resulting boryl complexes. By contrast, the steric demand of the mesityl and duryl ligands appeared to be sufficient to afford stable boryl complexes, while supermesityl and terphenyl substituents were sterically too encumbered even for the initial salt elimination step (SCHEME 3). The influence of the halide substituents in X2BDur (X = Cl, Br) was evaluated by reactivity studies towards 81. In both cases, boryl complexes 84 and 85 could be isolated and fully characterized. However, reaction of 81 with Br2BDur suggested the formation of additional products, for which reason the steric influence of the silyl substituents in 81 and 82 on the nature of the products was studied in detail. It turned out that the reaction conditions have a strong influence on the observed pathways. Thus, periodical degassing favoured the formation of the neutral terminal ruthenium borylene complex 86, while thermal treatment under an atmosphere of CO led to silyl borane elimination (SCHEME 4). While the reaction of the analogous iron species K[(OC)3Fe(PMe3)(SiEt3)] (92) with Cl2BDur resulted in decomposition, reaction with Br2BDur uncovered a new, highly interesting reactivity pattern. Here, initial salt elimination was followed by alkyl borane elimination step while the in situ generated silylene complex readily dimerized to form the dinuclear bis(silylene) complex 94 (SCHEME 5). Photolysis of 94 in solution subsequently converted 94 into the triply-bridged dinuclear complex 96, which is the first structurally characterized example of this class of compounds. The second part of this work focused on the reactivity of the iron bis(borylene) complex [(OC)3Fe(=BDur){=BN(SiMe3)2}] (45). Intitally, 45 was reacted with different lewis bases. While reaction with NHCs (IMe, IMes, IDipp) only resulted in decomposition, reaction with cAACMe enabled the isolation of the uncommon complex 98 (SCHEME 7), which represents the first example of an intramolecular carbonyl cleavage in a mononuclear complex. Next, the reactivity of 45 towards lewis acids BBr3, AlBr3 and GaBr3 was studied. While reaction of 45 with AlBr3 was accompanied by decomposition, reaction with GaBr3 selectively afforded Br2BDur as the main product. A plausible mechanism involves the 1,2-addition of GaBr3 to afford a gallyl species, which subsequently eliminates Br2BDur to generate a labile gallylene complex (SCHEME 8). At low temperatures, the reaction of 45 with BBr3 resulted in the formation of the dinuclear tris(borylene)complex 100 (SCHEME 9), which can be considered an analogue of the well-known [Fe2(CO)9]. The final part of this work was concerned with the insertion of group 8 transition metal fragments into the M=B-double bond of [(OC)5Mo=BN(SiMe3)2] (28). While the reaction of 28 with [(OC)4Fe(PMe3)] (90) and [(OC)4Ru(PMe3)] (75) afforded the MOLPs 104 and 105, which could only be identified by NMR-spectroscopy, the isolation and structural characterization of the MOLP product 103 of the reaction with [(OC)4Os(PMe3)] (59) was feasible (SCHEME 10). Remarkably, this reaction can be carried out both under thermal and photolytic conditions. KW - Borylgruppe KW - Borylenkomplexe KW - Borylkomplexe KW - Übergangsmetallkomplexe Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130755 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 11 - 22. März 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130597 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 11/2016 ER - TY - THES A1 - Henning, Heike T1 - Qualität in der vokalpädagogischen Praxis mit Kindern im Grundschulalter. Impulse zur Qualitätsentwicklung T1 - Quality in the vocal education practice with primary-school-age children. Suggestions for the development of quality N2 - Die Tätigkeit des Singens ist für den Menschen von kultureller, anthropologischer, sozialer und ontogenetischer Bedeutung. Aktuelle Entwicklungen, die sich seit rund einem Jahrzehnt innerhalb der vokalpädagogischen Praxis mit Kindern im Bereich von Kindertagesstätten, von Grundschulen, Musikhochschulen und weiteren Ausbildungsinstitutionen vollziehen, zeigen, dass dem Singen mit Kindern ebenfalls eine große didaktische Relevanz zukommt. Der Bedarf an vokalpädagogischen Angeboten nimmt stetig zu, doch war bislang ungeklärt, was gute vokalpädagogische Praxis angesichts höchst heterogener Angebote ausmacht. Daher wurde in der vorliegenden Dissertation zum einen der Frage nachgegangen, wie sich der Qualitätsbegriff für die vokalpädagogische Praxis bestimmen lässt. Zum anderen wurden Merkmale eruiert, welche gute vokalpädagogische Praxis charakterisieren. Ausgehend von diesen Leitfragen wurde zunächst der Qualitätsbegriff für die vokalpädagogische Praxis mit Kindern auf theoretisch-systematische Weise bestimmt. Dabei konnten durch Anwendung und Übertragung empirisch belegter, fachunspezifischer Qualitätsmerkmale Ziele und leitende Prinzipien für die vokalpädagogische Praxis systematisch ermittelt werden, die den Besonderheiten musikalischen, vokalen und ästhetischen Lernens Rechnung tragen. Anschließend wurden diese Ziele und Prinzipien in einem mehrebenenanalytischen Modell zur Qualität in der vokalpädagogischen Praxis mit Kindern aufeinander bezogen; dabei wurden die Zielsetzungen zum Singen mit Kindern sowohl auf Prozessebene als auch auf Produktebene formuliert und begründet. Das Modell stellt das zentrale Ergebnis der Arbeit dar. Schließlich wurden für die konkrete Anwendung und Nutzung in der vokalpädagogischen Praxis acht Merkmale guter vokalpädagogischer Praxis aus dem Modell expliziert, welche zugleich die wesentlichen Aspekte des vorgestellten Modells zusammenfassen. Zudem konnten auf Basis des Modells Maßnahmen für die Qualitätsentwicklung vokalpädagogischer Praxis entwickelt werden, was als weiteres praxisorientiertes Ziel der vorliegenden Arbeit zu verstehen ist. N2 - The activity of singing is of cultural, anthropological, social and ontogenetic relevance for the human being. Current developments that have taken place within the practice of vocal education with children in daycare centers, primary schools, music colleges and other educational establishments for about a decade, show that singing with children is also of major didactic importance. The need for offers in vocal education is continuously growing. However, what constitutes good practice in vocal education in view of extremely heterogeneous offers has so far remained unresolved. That is why this dissertation, on the one hand, pursues (explores) the question how the concept of quality can be defined for the practice of vocal education. On the other hand, it determines features that characterize a good practice of vocal education. On the basis of these key questions, first, the concept of quality for the practice of vocal education with children was defined in a theoretico-systematic way. In doing so the application and transfer of empirically proven, unspecific quality features made it possible to systematically identify (determine), for the practice of vocal education, objectives and guiding principles that take account of the specific features of musical, vocal and aesthetic learning. These objectives and principles were then set in relation to a multi-level (analytical) model of quality in the practice of vocal education with children. Thus the objectives for singing with children were defined and substantiated both at the process level and the product level. The model represents the central (main) result of this study. Finally, eight characteristics of a good practice of vocal education were expatiated on the basis of the model, which, at the same time, summarize the essential aspects of the model presented. In addition, it was possible to develop measures for improving the quality of the practice of vocal education, which represents another practice-oriented objective of this study. KW - Singen mit Kindern KW - Kinderchorpädagogik KW - Qualitätsbestimmung KW - Qualitätsentwicklung KW - Unterrichtsqualität KW - Vokalpädagogik Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130221 ER - TY - JOUR T1 - Campus Uni Würzburg März 2016 T2 - Campus Uni Würzburg N2 - Weisheiten studieren : Dag Nikolaus Hasse erforscht die gemeinsame Geschichte von Europa und Orient. Dafür erhielt er Hassnachrichten – und den Leibniz-Preis. KW - Universität Würzburg Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130170 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/publikationen/campus/ VL - 03/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 10 - 15. März 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130157 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 10/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 09 - 08. März 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wuerzburg KW - Wurzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-128946 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 9/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 08 - 01. März 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-128445 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 8/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 07 - 23. Februar 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wuerzburg KW - Wurzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-128212 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 7/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 06 - 16. Februar 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wuerzburg KW - Wurzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-128206 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 6/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 05 - 09. Februar 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wuerzburg KW - Wurzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-128195 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 5/2016 ER - TY - JOUR A1 - Böhm, Jennifer A1 - Scherzer, Sönke A1 - Krol, Elzbieta A1 - Kreuzer, Ines A1 - von Meyer, Katharina A1 - Lorey, Christian A1 - Mueller, Thomas D. A1 - Shabala, Lana A1 - Monte, Isabel A1 - Salano, Roberto A1 - Al-Rasheid, Khaled A. S. A1 - Rennenberg, Heinz A1 - Shabala, Sergey A1 - Neher, Erwin A1 - Hedrich, Rainer T1 - The Venus Flytrap Dionaea muscipula Counts Prey-Induced Action Potentials to Induce Sodium Uptake JF - Current Biology N2 - Carnivorous plants, such as the Venus flytrap (Dionaea muscipula), depend on an animal diet when grown in nutrient-poor soils. When an insect visits the trap and tilts the mechanosensors on the inner surface, action potentials (APs) are fired. After a moving object elicits two APs, the trap snaps shut, encaging the victim. Panicking preys repeatedly touch the trigger hairs over the subsequent hours, leading to a hermetically closed trap, which via the gland-based endocrine system is flooded by a prey-decomposing acidic enzyme cocktail. Here, we asked the question as to how many times trigger hairs have to be stimulated (e.g., now many APs are required) for the flytrap to recognize an encaged object as potential food, thus making it worthwhile activating the glands. By applying a series of trigger-hair stimulations, we found that the touch hormone jasmonic acid (JA) signaling pathway is activated after the second stimulus, while more than three APs are required to trigger an expression of genes encoding prey-degrading hydrolases, and that this expression is proportional to the number of mechanical stimulations. A decomposing animal contains a sodium load, and we have found that these sodium ions enter the capture organ via glands. We identified a flytrap sodium channel DmHKT1 as responsible for this sodium acquisition, with the number of transcripts expressed being dependent on the number of mechano-electric stimulations. Hence, the number of APs a victim triggers while trying to break out of the trap identifies the moving prey as a struggling Na+-rich animal and nutrition for the plant. KW - Venusfliegenfalle KW - Dionaea muscipula Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-128054 VL - 26 IS - 3 ER - TY - THES A1 - Baumgarten, Johanna Luise T1 - Eine experimentelle Studie zur Untersuchung der Schmerzmodulation durch phobische Stimuli und der elektrokortikalen Verarbeitung phobischer Bilder bei Zahnbehandlungsphobie vor und nach erfolgter Expositionstherapie T1 - Experimental EEG Study to examine pain modulation on phobic sound Stimuli in dental phobia before and after exposure therapy N2 - In der vorliegenden Arbeit wurde die Wirksamkeit einer Expositionstherapie in virtueller Realität bei Zahnbehandlungsphobikern untersucht. Über eine Vorher- und Nachher-Analyse sollte herausgefunden werden, inwieweit die Angst vor phobischen Stimuli reduziert werden kann. Die Untersuchungen dieser Studie stützten sich auf zwei empirische EEG-Studien von Kenntner-Mabiala & Pauli (2005, 2008), die evaluierten, dass Emotionen, die Schmerzwahrnehmung und die Toleranz der Schmerzschwelle modulieren können. Zudem konnte in einer EEG-Studie von Leutgeb et al. (2011) gezeigt werden, dass Zahnbehandlungsphobiker eine Erhöhung der EKPs auf phobisches Stimulusmaterial aufwiesen. Die Frage nach dem Einfluss von emotionalen und phobischen Bildern auf die neuronale Verarbeitung sollte hier untersucht werden. Außerdem sollte herausgefunden werden welche Auswirkung emotionale und phobische Geräusche auf die Schmerzverarbeitung vor und nach der Therapie haben. Die Probanden wurden an drei aufeinanderfolgenden Terminen untersucht. Der erste Termin beinhaltete die Diagnostik zur Zahnbehandlungsphobie und den experimentellen Teil, der sich in drei Teile pro Termin gliederte. Der erste Teil enthielt die Aufzeichnung des EEG unter Schmerzreizapplikation im Kontext emotionaler Geräusche (neutral, negativ, positiv & zahn) und das Bewerten dieser Schmerzreize bezüglich der Intensität und der Unangenehmheit des Schmerzes. Der zweite Teil enthielt Ratings zu Valenz und Arousal bezüglich dieser emotionalen Geräuschkategorien. Der dritte Teil enthielt die Aufzeichnung des EEG und das Rating zu Valenz und Arousal bezüglich emotionaler Bildkategorien (neutral, negativ, zahn). Am zweiten Termin folgte die Expositionstherapie unter psychologischer Betreuung. Der dritte Termin diente zur Erfolgsmessung und verlief wie Termin eins. Als Erfolgsmaße der Therapie dienten Selbstbeurteilungsfragebögen, Valenz- und Arousal-Ratings des Stimulusmaterials, Schmerzratings und die durch das EEG aufgezeichneten visuell Ereigniskorrelierten- und Somatosensorisch-Evozierten-Potentialen. Die Ergebnisse zeigten, dass Geräusche mit unterschiedlichen emotionalen Kategorien zu eindeutig unterschiedlichen Valenz- und Arousalempfindungen bei Zahnbehandlungsphobikern führen. Die Studie konnte bestätigen, dass phobische Geräuschstimuli einen Einfluss auf die erhöhte Erregung bei Zahnbehandlungsphobikern haben, die nach der Intervention als weniger furchterregend empfunden werden. Zudem konnte erwiesen werden, dass Personen mit Zahnbehandlungsphobie durch das Hören phobischer Zahnbehandlungsgeräusche eine stärkere Schmerzempfindung aufwiesen als durch positive, neutrale und negative Geräusche. Die Ergebnisse der Somatosensorisch-Evozierten-Potenziale (N150, P260) im Vergleich der Vorher und Nachher-Analyse zeigten tendenzielle Modulationen, die jedoch nicht signifikant waren. Im Vergleich zur Prä-Messung nahm die N150 Amplitude in der Post-Messung für die schmerzhaften Stimuli während der phobischen und negativen Geräusche ab. Außerdem wurden in dieser Studie parallel zum Geräuschparadigma weitere Sinnesmodalitäten mit phobie-relevanten Reizen anhand von Bildern getestet. Parallel zu den Ergebnissen der Studie von Leutgeb et al. (2011) fanden wir eine verstärkte elektrokortikale Verarbeitung im Late-Positive-Potential (LPP) auf phobische Bilder bei Zahnbehandlungsphobikern. Die Erwartung, dass die verstärkte elektrokortikale Verarbeitung des LPPs auf phobische Bilder bei Zahnbehandlungsphobikern durch Intervention reduziert werden kann, konnte nicht belegt werden. Rein deskriptiv gehen die Ergebnisse aber in diese Richtung. Auch das Verhalten änderte sich durch die Teilnahme an der Studie. Die Probanden gaben an, dass sich ihre Zahnbehandlungsangst nach der Expositionstherapie signifikant verringert hat. Das telefonische Follow-Up 6 Monate nach der Post-Messung zeigte, dass sich einige Probanden nach mehreren Jahren wieder in zahnärztliche Behandlung begeben haben. Insgesamt kann diese Studie zeigen, dass Zahnbehandlungsphobie durch psychologische Intervention reduziert werden kann und auch die Angst vor phobischem Stimulusmaterial durch eine wiederholte Reizkonfrontation abnimmt. Jedoch konnte auf elektrokortikaler Ebene keine Modulation der Schmerzempfindung über emotionale Geräusche festgestellt werden. N2 - The current study investigated the effectiveness of virtual reality exposure therapy for dental phobics. Using a pre-post comparison, the study determined the extent of fear reduction on a physiological and subjective level. This research is based on two empirical EEG studies by Kenntner-Mabiala & Pauli (2005, 2008), which determined somatosensory evoked potentials (SEPs) and subjective pain processing modulated by emotional pictures. Furthermore, an EEG study by Leutgeb et al. (2011) demonstrated that dental phobics showed increased ERPs in response to phobic compared to non-phobic emotional stimuli. We investigated the impact of emotional and phobic sounds on pain processing before and after the therapy. In addition, the influence of emotional and phobic pictures on neural processing was examined. The study contained three experimental sessions within two weeks. The first session included the diagnosis of dental phobia and an experimental part. First, EEG was recorded when moderately painful electric stimuli were administered in the context of emotional sounds (neutral, negative, positive, sound of dental treatment). Pain intensity and unpleasantness were assessed directly after each trial. Next, the emotional sounds were presented a second time and rated with respect to valence and arousal. The second session consisted of the exposure therapy and psychological counselling. The experimental procedure in the third session was the same as in session one in order to measure therapeutic success. Self-assessment surveys, valence and arousal ratings of the stimuli, pain ratings and the event-related visual and somatosensory evoked potentials were used to measure the success of the treatment. The results showed that sounds in various emotional categories lead to a clear valence and arousal sensitivity among dental phobics. The study confirmed that phobic sound stimuli have an impact on increased agitation among dental phobics, and they reacted with less fear after the treatment. Results also demonstrated that dental phobics are more sensitive to pain when they are exposed to phobia-related rather than positive, neutral or negative sounds. The SEP results (N150, P260) in the pre-post comparison did not show any sound modulation. Compared to the SEP amplitudes in the first session, the signal increased in the third session independent of the sounds. Presumably, in the first session attention was directed towards the highly emotional sounds. In contrast, in the third session when the sounds were well known participants directed their attention to the painful electric stimulus, which resulted in increased P260 amplitudes. In line with the results by Leutgeb et al. (2011), we found increased electrocortical activity in the late positive potential (LPP) in response to phobia-related pictures among dental phobics. The subjects behaviour also changed as a result of their participation in the study. They indicated that their fear of dental treatment decreased significantly following the exposure therapy. Six months after the post-measurement the telephone follow-up showed that some subjects were finally able to resume dental treatment after several years. Overall, this study shows that dental phobia can be reduced by psychological intervention and that even fear of phobic stimuli decreases following repeated confrontation with the stimuli. However, no electrocortical modulation of pain perception by emotional sounds could be detected. KW - Phobie KW - Schmerzreiz KW - Elektroencephalogramm KW - Phobie KW - Expositionstherapie KW - Schmerzmodulation KW - phobische Stimuli KW - Prof. Dr. Paul Pauli KW - Ereigniskorreliertes Potential Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-127129 ER - TY - INPR A1 - Müller-Brandeck-Bocquet, Gisela T1 - EU-Europa darf nicht scheitern – Besinnt Euch, Bürger! T1 - EU-Europe must not fail – bethink yourselves, citizens! N2 - Die Europäische Union (EU) ist derzeit ernsthaft in Gefahr. Zahlreiche Krisen wie der fast-Grexit letztes Jahr und der mögliche Brexit, die Euro- und Flüchtlingskrise könnten die EU scheitern lassen. Außerdem wenden sich immer mehr Bürger von der EU ab und wählen nationalistische bzw. populistische Parteien mit ihren simplizistischen Parolen. Der Beitrag analysiert zunächst diesen alarmierenden Krisenkontext. Es wird herausgearbeitet, dass die EU und ihre Mitgliedstaaten bislang keine ausreichenden Antworten auf diese gravierenden Herausforderungen zu geben wissen und es all überall am Willen, an Entschlossenheit, an Solidarität und Loyalität mangelt. Der Beitrag argumentiert, dass Europa nicht scheitern darf, weil allzu viel auf dem Spiel steht. Er appelliert an die europäischen Nationen, sich daran zu erinnern, dass nur ein geeintes Europa dem Kontinent den inneren und äußeren Frieden, gemeinsamen Wohlstand und Zukunfts- und Überlebensfähigkeit sichern kann. Daher wäre ein Scheitern Europas ein aberwitziger Irrweg und ein tödlicher Fehler. Um den europäischen Mitbürgern die aktuelle Gefahrenlage anschaulich vor Augen zu führen und sie wachzurütteln, nimmt der Beitrag in seiner zweiten Hälfte den Duktus eines Aufrufs an. Die meisten der EU-Nationen werden direkt angesprochen und auf ihre sträfliche Gleichgültigkeit sowie ihre je eigenen nationalen Dünkel und Egoismen im Umgang mit Europa befragt. Besonders kritisch wird mit jenen EU-Bürger umgegangen, die durch ihr Wahlverhalten nationalistischen Kräften mit ihrer Absage an Europa Vorschub leisten. Der Aufruf endet mit einem als „EU-Märchen“ bezeichneten fiktiv-optimistischen Ausblick. N2 - The European Union (EU) is seriously at risk these days. Numerous crisis such as the near-to Grexit last year and the presently looming Brexit, the Euro- and refugees-crisis could lead to a failure of the EU. Furthermore, a growing number of citizens are turning away from the Union and are voting for nationalist or populist parties and their simplistic slogans. This contribution starts with analyzing the alarming crisis shaken background of the EU. It gives evidence to the fact that the EU and its member states have not yet found convincing answers to all of these serious challenges and that the necessary political will and decisiveness, solidarity and loyalty are grievously missing. The paper argues that Europe must not fail because too much is at stake. It appeals to the European nations to remember that solely a united Europe can guarantee inner and outer peace, commonly shared wealth and the capabilities to master the future and enable our continent to survive. Hence, a failure of Europe would mean a dramatic meander and a deadly mistake. With the intention to demonstrate the present dangers very clearly to the European citizens, and in order to shake them up, this contribution changes in its second half into a proclamation. Most of the European nations are addressed directly and questioned with regard to their scandalous indifference and their specific national egoism and arrogance when dealing with the EU. Those EU-citizens find themselves confronted with specifically critical questions who – by their electoral behavior – are strengthening nationalistic forces with their rejection of Europe. The proclamation concludes with a fictitiously optimistic prospect which is labelled as a ‘EU-fairy tale’. KW - Jean Monnet KW - Marine Le Pen KW - Ode an die Freude KW - Europa KW - Flüchtlingskrise KW - refugee crises KW - Dublin-III-Abkommen KW - Europas Scheitern KW - Europe’s failure Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-127271 ER - TY - JOUR A1 - Brüning, Christoph A1 - Wehner, Johannes A1 - Hausner, Julian A1 - Wenzel, Michael A1 - Engel, Volker T1 - Exciton dynamics in perturbed vibronic molecular aggregates JF - Structural Dynamics N2 - A site specific perturbation of a photo-excited molecular aggregate can lead to a localization of excitonic energy. We investigate this localization dynamics for laser-prepared excited states. Changing the parameters of the electric field significantly influences the exciton localization which offers the possibility for a selective control of this process. This is demonstrated for aggregates possessing a single vibrational degree of freedom per monomer unit. It is shown that the effects identified for the molecular dimer can be generalized to larger aggregates with a high density of vibronic states. KW - absorption spectra KW - excited states KW - polymers KW - excitons KW - wave functions Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-126085 VL - 3 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 04 - 02. Februar 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-126656 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 4/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 03 - 26. Januar 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-125452 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 3/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 02 - 19. Januar 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-125426 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 2/2016 ER - TY - JOUR T1 - einBlick - Ausgabe 01 - 12. Januar 2016 N2 - Nachrichten aus der Julius-Maximilians-Universität Würzburg KW - Würzburg KW - Universität KW - Wurzburg KW - Wuerzburg KW - University Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-125410 UR - http://www.presse.uni-wuerzburg.de/einblick/ VL - 1/2016 ER - TY - THES A1 - Nestmeyer, Markus T1 - Kokultur von mesenchymalen Stammzellen aus humanem Fettgewebe und mikrovaskulären Endothelzellen – Ausgewählte Aspekte in einem 3D Sphäroid-Modell T1 - Coculture of Adipose Derived Stem Cells and Microvascular Endothelial Cells - Aspects in a 3D Spheroid-Model N2 - Weißes Fettgewebe (WAT) stellt heute aus vielerlei Hinsicht ein interessantes Forschungsgebiet dar. Zum einen ist die Prävalenz der Adipositas weiterhin sehr hoch; mit ihr einher gehen Gesundheitsprobleme wie Bluthochdruck, Diabetes, Dyslipidämie und Atherosklerose, sowie deshalb das Bestreben, bessere Behandlungsmöglichkeiten zu entwickeln. Zum anderen hofft man im Bereich des Tissue Engineering, zukünftig mit in vitro hergestelltem weißem Fettgewebe Weichteildefekte decken zu können. Aus therapeutischer Sicht ist die weitere Erforschung von weißem Fettgewebe deshalb von großer Wichtigkeit. In vivo ist weißes Fettgewebe stark vaskularisiert. Die starken physiologischen Schwankungen von Fettgewebe erfordern deshalb ein besonders dynamisches Gefäßwachstum. Für ein genaueres Verständnis der Physiologie von WAT ist es unerlässlich das Zusammenspiel von Gefäß- und Fettzellen zu verstehen. 2-dimensionale Kultursysteme sind in ihrer Aussagekraft über die Bedingungen in vivo jedoch sehr limitiert. Deshalb kommt in der Erforschung von WAT zunehmend die 3-dimensionale Kultivierung zur Anwendung, welche bezüglich des Gewebekontextes einem lebenden Organismus näher kommt und damit eine größere Aussagekraft haben kann. Ein Ziel dieser Arbeit war, die Voraussetzungen für die Untersuchung der einzelnen Zellfraktionen von Kokulturen aus mesenchymalen Stammzellen aus humanem Fettgewebe (ASC) und mikrovaskulären Endothelzellen (MVEC) zu schaffen. Hierfür wurde erfolgreich ein Protokoll zur Trennung solcher Zellsuspensionen mittels Magnetic Activated Cell Sorting (MACS) etabliert. Während in vorangegangenen Arbeiten nur eine der beiden Zellfraktionen analysiert werden konnte, ermöglichte es dieses Protokoll nun beide Zellfraktionen einer Kokultur verunreinigungsfrei zu isolieren und zu analysieren. Dies eröffnet neue Möglichkeiten in der Erforschung des Zusammenspiels dieser beiden Zelltypen. Um diese zu demonstrieren wurde in dieser Arbeit die Expression von vier Genen in ASC und MVEC aus gemeinsamer Kokultivierung in einem 3-dimensionalen Sphäroid-Modell analysiert. Hierbei konnte festgestellt werden, dass die Expression der Gene Angiopoietin-2, Interleukin-1B, Interleukin-6 und Leukemia Inhibitory Factor in MVEC bei 3-dimensionaler Kokultivierung mit ASC nach zwei Tagen Kultur stark anstieg, während sich in der Fraktion der ASC kaum Veränderungen zeigten. Dies wiederum spricht für eine angiogene Aktivität der MVEC. Ohne ein Protokoll zur Trennung solcher ASC-MVEC-Kokulturen mittels MACS, welche die weitere Analyse beider Zelltypen erlaubt, wäre diese Untersuchung so nicht möglich gewesen Ziel dieser Arbeit war auch, der Hypothese über eine Beteiligung des Wnt-Signalwegs an der Steuerung der Adipogenese durch Endothelzellen in ASC-MVEC-Kokultur-Sphäroiden nachzugehen. Zuvor konnte beobachtet werden, dass in diesen die Triglyceridsynthese lokal reduziert war, während sie in ASC-Monokultur-Sphäroiden homogen verteilt und nicht inhibiert war. Hierfür wurden Schnitte von adipogen induzierten ASC-MVEC-Kokultur-Sphäroiden und ASC-Monokultur-Sphäroiden immunhistochemisch auf aktives beta-Catenin gefärbt, wodurch der aktive Wnt-Signalweg innerhalb des Sphäroids dargestellt werden konnte. Tatsächlich konnte innerhalb der Kokultur-Sphäroide für die Hälfte der untersuchten Schnitte eine regionale Erhöhung von aktivem beta-Catenin festgestellt werden, welche auf der Seite der ASC-Monokultur-Sphäroide nicht nachweisbar war. In Betrachtung der Ergebnisse dieser Arbeit -- auch im Kontext weiterer Forschungsergebnisse -- erscheint eine Beteiligung des Wnt-Signalwegs an der Steuerung der Adipogenese in ASC-MVEC-Kokultur-Sphäroiden sehr wahrscheinlich. In dieser Arbeit konnte ein Beitrag zum Verständnis des Zusammenspiels von ASC und MVEC in 3-dimensionaler Kokultivierung sowie dessen weiterer Untersuchung geleistet werden. Die gewonnenen Erkenntnisse unterstreichen die Anwendbarkeit und Wichtigkeit von 3-dimensionalen Kulturumgebungen in der Erforschung von weißem Fettgewebe, sowohl für die Adipositasforschung als auch für Adipose Tissue Engineering. N2 - Coculture of Adipose Derived Stem Cells and Microvascular Endothelial Cells - Aspects in a 3D Spheroid-Model KW - Fettgewebe KW - Sphäroid KW - adipose tissue KW - Fettgewebe KW - Kokultur KW - Endothelzellen KW - Stammzellen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123949 ER - TY - GEN T1 - Jahresbericht 2014 T1 - Annual Report 2014 N2 - Jahresbericht 2014 des Rechenzentrums der Universität Würzburg N2 - Annual Report 2014 of the Computer Center, University of Wuerzburg T3 - Jahresbericht des Rechenzentrums der Universität Würzburg - 2014 KW - Rechenzentrum Universität Würzburg KW - annual report KW - Computer Center University of Wuerzburg KW - Jahresbericht Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-124432 UR - https://www.rz.uni-wuerzburg.de/infos/publikationen/ ER - TY - THES A1 - Obel, Kerstin T1 - Synthese und Charakterisierung partiell degradierbarer Hybridpolymere für biomedizinische Anwendungen T1 - Synthesis and Characterization of partially degradable hybrid polymers for biomedical applications N2 - Zur Züchtung von Gewebe außerhalb des Körpers wird ein struktureller und biologischer Ersatz für die natürliche Extrazelluläre Matrix (ECM) benötigt, der durch künstliche Gerüst-struk¬tu¬ren, sogenannte Scaffolds, realisiert wird. Aktuell werden einige natürliche und synthe-tische biodegradierbare Polymere als Scaffold¬materialien verwendet, die jedoch alle noch signifi¬kante Nachteile aufweisen, weshalb verstärkt an Alternativen geforscht wird. Das Ziel dieser Arbeit war daher, auf Basis klassischer anorganisch-organischer Hybridpolymere, neuartige biodegradierbare Hybridpolymere zu synthetisieren, die ebenfalls durch einfache Variationen in ihrem strukturellen Aufbau gezielt modifiziert werden können. In diesem Zusammen¬hang sind Untersuchungen zur Erstellung grundlegender Struktur-Eigenschafts-beziehungen dieser sogenannten partiell degradierbaren Hybridpolymere von besonderer Bedeutung und daher ein wesentlicher wissen¬schaft¬licher Grundbestandteil dieser Arbeit, um dementsprechend anwendungs¬bezo¬gene Eigen¬schaften wie beispielsweise das E-Modul und die Degradationsrate definiert einstellen zu können. N2 - In order to grow tissue outside of the body a structural and biological substitute for the natural extracellular matrix (ECM) is needed which can be realized by so-called scaffold structures. Currently some natural and synthetic biodegradable polymers are used as materials for these scaffolds, but all of them have significant disadvantages, which is why there is a strong need for alternative materials. Therefore, the objective of this work was to synthesize novel biodegradable hybrid polymers which can be varied in their structural setup by simple modifications using the material concept of conventional inorganic-organic hybrid polymers as a starting point. In this context the fundamental relations between the structure of these so-called partially degradable hybrid polymers and their properties are of outstanding importance and therefore form a further fundamental academic element of this work. Thus, it is possible to adjust use-oriented properties, i. e. the Young’s modulus and the degradation rate, as predefined by the specific application. KW - Metallorganische Polymere KW - Biologischer Abbau KW - Sol-Gel-Verfahren KW - anorganisch-organische Hybridpolymere KW - biodegradierbar KW - Scaffoldmaterialien KW - Implantate KW - Sol-Gel-Prozess KW - Hybridpolymere Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-124026 ER -