TY  - THES
A1  - Gold, Lukas
T1  - Methods for the state estimation of lithium-ion batteries
T1  - Methoden zur Zustandserkennung von Lithium-Ionen-Batterien
N2  - This work introduced the reader to all relevant fields to tap into an ultrasound-based state of charge estimation and provides a blueprint for the procedure to achieve and test the fundamentals of such an approach. It spanned from an in-depth electrochemical characterization of the studied battery cells over establishing the measurement technique, digital processing of ultrasonic transmission signals, and characterization of the SoC dependent property changes of those signals to a proof of concept of an ultrasound-based state of charge estimation.
The State of the art & theoretical background chapter focused on the battery section on the mechanical property changes of lithium-ion batteries during operation. The components and the processes involved to manufacture a battery cell were described to establish the fundamentals for later interrogation. A comprehensive summary of methods for state estimation was given and an emphasis was laid on mechanical methods, including a critical review of the most recent research on ultrasound-based state estimation. Afterward, the fundamentals of ultrasonic non-destructive evaluation were introduced, starting with the sound propagation modes in isotropic boundary-free media, followed by the introduction of boundaries and non-isotropic structure to finally approach the class of fluid-saturated porous media, which batteries can be counted to. As the processing of the ultrasonic signals transmitted through lithium-ion battery cells with the aim of feature extraction was one of the main goals of this work, the fundamentals of digital signal processing and methods for the time of flight estimation were reviewed and compared in a separate section.
All available information on the interrogated battery cell and the instrumentation was collected in the Experimental methods & instrumentation chapter, including a detailed step-by-step manual of the process developed in this work to create and attach a sensor stack for ultrasonic interrogation based on low-cost off-the-shelf piezo elements.
The Results & discussion chapter opened with an in-depth electrochemical and post-mortem interrogation to reverse engineer the battery cell design and its internal structure. The combination of inductively coupled plasma-optical emission spectrometry and incremental capacity analysis applied to three-electrode lab cells, constructed from the studied battery cell’s materials, allowed to identify the SoC ranges in which phase transitions and staging occur and thereby directly links changes in the ultrasonic signal properties with the state of the active materials, which makes this work stand out among other studies on ultrasound-based state estimation. Additional dilatometer experiments were able to prove that the measured effect in ultrasonic time of flight cannot originate from the thickness increase of the battery cells alone, as this thickness increase is smaller and in opposite direction to the change in time of flight. Therefore, changes in elastic modulus and density have to be responsible for the observed effect.
The construction of the sensor stack from off-the-shelf piezo elements, its electromagnetic shielding, and attachment to both sides of the battery cells was treated in a subsequent section. Experiments verified the necessity of shielding and its negligible influence on the ultrasonic signals. A hypothesis describing the metal layer in the pouch foil to be the transport medium of an electrical coupling/distortion between sending and receiving sensor was formulated and tested. Impedance spectroscopy was shown to be a useful tool to characterize the resonant behavior of piezo elements and ensure the mechanical coupling of such to the surface of the battery cells. The excitation of the piezo elements by a raised cosine (RCn) waveform with varied center frequency in the range of 50 kHz to 250 kHz was studied in the frequency domain and the influence of the resonant behavior, as identified prior by impedance spectroscopy, on waveform and frequency content was evaluated to be uncritical. Therefore, the forced oscillation produced by this excitation was assumed to be mechanically coupled as ultrasonic waves into the battery cells.
The ultrasonic waves transmitted through the battery cell were recorded by piezo elements on the opposing side. A first inspection of the raw, unprocessed signals identified the transmission of two main wave packages and allowed the identification of two major trends: the time of flight of ultrasonic wave packages decreases with the center frequency of the RCn waveform, and with state of charge. These trends were to be assessed further in the subsequent sections. Therefore, methods for the extraction of features (properties) from the ultrasonic signals were established, compared, and tested in a dedicated section. Several simple and advanced thresholding methods were compared with envelope-based and cross-correlation methods to estimate the time of flight (ToF). It was demonstrated that the envelope-based method yields the most robust estimate for the first and second wave package. This finding is in accordance with the literature stating that an envelope-based method is best suited for dispersive, absorptive media [204], to which lithium-ion batteries are counted. Respective trends were already suggested by the heatmap plots of the raw signals vs. RCn frequency and SoC. To enable such a robust estimate, an FIR filter had to be designed to preprocess the transmitted signals and thereby attenuate frequency components that verifiably lead to a distorted shape of the envelope.
With a robust ToF estimation method selected, the characterization of the signal properties ToF and transmitted energy content (EC) was performed in-depth. A study of cycle-to-cycle variations unveiled that the signal properties are affected by a long rest period and the associated relaxation of the multi-particle system “battery cell” to equilibrium. In detail, during cycling, the signal properties don’t reach the same value at a given SoC in two subsequent cycles if the first of the two cycles follows a long rest period. In accordance with the literature, a break-in period, making up for more than ten cycles post-formation, was observed. During this break-in period, the mechanical properties of the system are said to change until a steady state is reached [25]. Experiments at different C-rate showed that ultrasonic signal properties can sense the non-equilibrium state of a battery cell, characterized by an increasing area between charge and discharge curve of the respective signal property vs. SoC plot. This non-equilibrium state relaxes in the rest period following the discharge after the cut-off voltage is reached. The relaxation in the rest period following the charge is much smaller and shows little C-rate dependency as the state is prepared by constant voltage charging at the end of charge voltage. For a purely statistical SoC estimation approach, as employed in this work, where only instantaneous measurements are taken into account and the historic course of the measurement is not utilized as a source of information, the presence of hysteresis and relaxation leads to a reduced estimation accuracy. Future research should address this issue or even utilize the relaxation to improve the estimation accuracy, by incorporating historic information, e.g., by using the derivative of a signal property as an additional feature. The signal properties were then tested for their correlation with SoC as a function of RCn frequency. This allowed identifying trends in the behavior of the signal properties as a function of RCn frequency and C-rate in a condensed fashion and thereby enabled to predict the frequency range, about 50 kHz to 125 kHz, in which the course of the signal properties is best suited for SoC estimation.
The final section provided a proof of concept of the ultrasound-based SoC estimation, by applying a support vector regression (SVR) to before thoroughly studied ultrasonic signal properties, as well as current and battery cell voltage. The included case study was split into different parts that assessed the ability of an SVR to estimate the SoC in a variety of scenarios. Seven battery cells, prepared with sensor stacks attached to both faces, were used to generate 14 datasets. First, a comparison of self-tests, where a portion of a dataset is used for training and another for testing, and cross-tests, which use the dataset of one cell for training and the dataset of another for testing, was performed. A root mean square error (RMSE) of 3.9% to 4.8% SoC and 3.6% to 10.0% SoC was achieved, respectively. In general, it was observed that the SVR is prone to overestimation at low SoCs and underestimation at high SoCs, which was attributed to the pronounced hysteresis and relaxation of the ultrasonic signal properties in this SoC ranges. The fact that higher accuracy is achieved, if the exact cell is known to the model, indicates that a variation between cells exists. This variation between cells can originate from differences in mechanical properties as a result of production variations or from differences in manual sensor placement, mechanical coupling, or resonant behavior of the ultrasonic sensors. To mitigate the effect of the cell-to-cell variations, a test was performed, where the datasets of six out of the seven cells were combined as training data, and the dataset of the seventh cell was used for testing. This reduced the spread of the RMSE from (3.6 - 10.0)% SoC to (5.9 – 8.5)% SoC, respectively, once again stating that a databased approach for state estimation becomes more reliable with a large data basis. Utilizing self-tests on seven datasets, the effect of additional features on the state estimation result was tested. The involvement of an additional feature did not necessarily improve the estimation accuracy, but it was shown that a combination of ultrasonic and electrical features is superior to the training with these features alone. To test the ability of the model to estimate the SoC in unknown cycling conditions, a test was performed where the C-rate of the test dataset was not included in the training data. The result suggests that for practical applications it might be sufficient to perform training with the boundary of the use cases in a controlled laboratory environment to handle the estimation in a broad spectrum of use cases.
In comparison with literature, this study stands out by utilizing and modifying off-the-shelf piezo elements to equip state-of-the-art lithium-ion battery cells with ultrasonic sensors, employing a range of center frequencies for the waveform, transmitted through the battery cell, instead of a fixed frequency and by allowing the SVR to choose the frequency that yields the best result. The characterization of the ultrasonic signal properties as a function of RCn frequency and SoC and the assignment of characteristic changes in the signal properties to electrochemical processes, such as phase transitions and staging, makes this work unique. By studying a range of use cases, it was demonstrated that an improved SoC estimation accuracy can be achieved with the aid of ultrasonic measurements – thanks to the correlation of the mechanical properties of the battery cells with the SoC.
N2  - Diese Arbeit bot dem Leser eine Einführung in alle Bereiche an, die relevant sind um eine ultraschallbasierte Ladungszustandsbestimmung (Ladezustand – engl.: state of charge, SoC) umzusetzen, und zeigt einen Weg auf, wie ein solcher Ansatz in seinen Grundlagen geprüft und umgesetzt werden kann. Hierzu wurde ein Bogen gespannt von einer eingehenden elektrochemischen Charakterisierung der untersuchten Batteriezellen über die Etablierung der Messtechnik, die digitale Verarbeitung von Ultraschalltransmissionssignalen und die Charakterisierung der Ladezustands-abhängigen Eigenschaftsänderungen dieser Signale bis hin zu einem Proof-of-Concept für eine ultraschallbasierte Ladezustandsbestimmung.
Das Kapitel „State of the art & theoretical background“ konzentrierte sich in einem Abschnitt über Batterien auf die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien während des Betriebs und der Alterung. Um die Grundlage für die spätere Untersuchung zu schaffen, wurden die Komponenten und die Prozesse zur Herstellung einer Batteriezelle beschrieben. Anschließend wurde ein umfassender Überblick über die Methoden zur Zustandsschätzung gegeben, wobei der Schwerpunkt auf den mechanischen Methoden lag, einschließlich einer kritischen Zusammenstellung der neuesten Forschungsergebnisse zur ultraschallbasierten Zustandsbestimmung. Danach wurden die Grundlagen der zerstörungsfreien Bewertung mit Ultraschall vorgestellt, beginnend mit den Schallausbreitungsmoden in isotropen, unbegrenzten Medien, gefolgt von der Einführung von Grenzen und nicht-isotropen Strukturen, um sich schließlich der Klasse der flüssigkeitsgesättigten porösen Medien zu nähern, zu denen Batterien gezählt werden können. Da die Verarbeitung der durch die Lithium-Ionen-Batteriezellen übertragenen Ultraschallsignale mit dem Ziel der Merkmalsextraktion eines der Hauptziele dieser Arbeit war, wurden die Grundlagen der digitalen Signalverarbeitung und Methoden zur Laufzeitschätzung in einem eigenen Abschnitt behandelt und verglichen.
Alle verfügbaren Informationen über die abgefragte Batteriezelle und die verwendeten Messgeräte wurden im Kapitel „Experimental methods & instrumentation“ zusammengestellt, einschließlich einer detaillierten Schritt-für-Schritt-Anleitung des in dieser Arbeit entwickelten Verfahrens zur Erstellung und Anbringung einer Sensoranordnung für die Ultraschallprüfung auf der Grundlage kostengünstiger, handelsüblicher Piezoelemente.
Das Kapitel „Results & discussion“ begann mit einer eingehenden elektrochemischen und Post-Mortem-Untersuchung, um das Design der Batteriezelle und ihre interne Struktur zu untersuchen. Durch die Kombination von induktiv gekoppelter Plasma-optischer Emissionsspektrometrie und inkrementeller Kapazitätsanalyse an Drei-Elektroden-Laborzellen, die aus den Materialien der untersuchten Batteriezelle konstruiert wurden, konnten die SoC-Bereiche identifiziert werden, in denen Phasenübergänge auftreten, wodurch Änderungen der Ultraschallsignaleigenschaften direkt mit dem Zustand der Aktivmaterialien verknüpft werden, was diese Arbeit unter anderen Studien zur ultraschallbasierten Zustandsschätzung hervorhebt. Durch zusätzliche Dilatometer-experimente konnte nachgewiesen werden, dass der gemessene Effekt in der Ultraschalllaufzeit nicht allein von der Volumenänderung der Batteriezellen herrühren kann, da diese Volumenänderung kleiner ist und in die Gegenrichtung zur Änderung der Laufzeit verläuft. Entsprechend müssen Änderungen in E-Modul und Dichte der Aktivmaterialien für den beobachteten Effekt verantwortlich sein.
Der Aufbau der Sensoranordnung aus handelsüblichen Piezoelementen, seine elektromagnetische Abschirmung und die Befestigung an beiden Seiten der Batteriezellen wurden in einem späteren Abschnitt behandelt. Experimente bestätigten die Notwendigkeit dieser Abschirmung und ihren vernachlässigbaren Einfluss auf die Ultraschallsignale. Es wurde eine Hypothese formuliert, die die Metallschicht in der Pouch-Folie als Transportmedium einer elektrischen Kopplung/Übersprechens zwischen Sende- und Empfangssensor beschreibt. Die Impedanzspektroskopie erwies sich als nützliches Werkzeug zur Charakterisierung des Resonanzverhaltens der Piezoelemente und zur Sicherstellung der mechanischen Kopplung dieser Elemente mit der Oberfläche der Batteriezellen. Die Anregung der Piezoelemente durch eine Raised-Cosine-Wellenform (RCn) mit variierter Mittenfrequenz im Bereich von 50 kHz bis 250 kHz wurde mittels Fourier-Transformation im Frequenzraum untersucht. Der Einfluss des Resonanzverhaltens, welches zuvor durch die Impedanzspektroskopie ermittelt wurde, auf die Wellenform und den Frequenzinhalt wurde als unkritisch bewertet. Daher wurde angenommen, dass die durch die RCn Anregung erzeugte erzwungene Schwingung mechanisch als Ultraschallwellen in die Batteriezellen eingekoppelt wird.
Die durch die Batteriezelle transmittierten Ultraschallwellen wurden von Piezoelementen auf der gegenüberliegenden Seite aufgezeichnet. Eine erste Prüfung der rohen, unverarbeiteten Signale ergab die Übertragung von zwei Hauptwellenpaketen und ermöglichte die Identifizierung von zwei Haupttrends: Die Laufzeit der Ultraschallwellenpakete nimmt mit der Mittenfrequenz, der RCn-Wellenform und mit dem Ladezustand ab. Diese Trends sollten in den folgenden Abschnitten weiter bewertet werden. Daher wurden in einem eigenen Abschnitt Methoden zur Extraktion von Merkmalen (Eigenschaften) aus den Ultraschallsignalen implementiert, verglichen und getestet. Mehrere einfache und fortgeschrittene Schwellenwertverfahren wurden mit hüllkurvenbasierten und Kreuzkorrelationsverfahren zur Schätzung der Laufzeit (engl.: „time of flight“, ToF) verglichen. Es wurde gezeigt, dass die hüllkurvenbasierte Methode die stabilste Schätzung für das erste und zweite Wellenpaket liefert. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit der Literatur, die beschreibt, dass eine hüllkurvenbasierte Methode am besten für dispersive, absorbierende Medien [234], wie z. B. Lithium-Ionen-Batterien, geeignet ist, was bereits durch die Heatmap-Diagramme der Rohsignale aufgetragen gegen RCn-Frequenz und SoC suggeriert wurde. Um eine solche robuste Laufzeit-Schätzung zu ermöglichen, musste ein FIR-Filter implementiert werden, der die übertragenen Signale vorverarbeitet und dabei Frequenzkomponenten abschwächt, die nachweislich zu einer verzerrten Form der Hüllkurve führen.
Nach der Auswahl einer robusten Methode zur ToF-Schätzung die Signaleigenschaften ToF und übertragener Energiegehalt (engl.: energy content, EC) eingehend charakterisiert. Eine Untersuchung der Zyklus-zu-Zyklus-Schwankungen ergab, dass die Signaleigenschaften durch eine lange Ruhephase und die damit verbundene Relaxation des Vielteilchensystems "Batteriezelle" bis zur Erreichung des Gleichgewichtzustands beeinflusst werden. Die Signaleigenschaften erreichten während des Zyklus nicht den gleichen Wert bei einem bestimmten SoC in zwei aufeinanderfolgenden Zyklen, wenn der erste der beiden Zyklen auf eine lange Ruhephase folgte. In Übereinstimmung mit der Literatur wurde eine Einlaufphase (engl.: „break-in period“) beobachtet, die mehr als zehn Zyklen nach der Formierung umfasst. Während dieser Einlaufphase ändern sich die mechanischen Eigenschaften des Systems, bis ein stabiler Zustand erreicht ist [25]. Experimente bei unterschiedlichen C-Raten zeigten, dass die Ultraschallsignaleigenschaften sensitiv für den Nicht-Gleichgewichtszustand einer Batteriezelle sind, der durch eine zunehmende Fläche zwischen der Lade- und Entladekurve der jeweiligen Signaleigenschaft in der Auftragung über SoC gekennzeichnet ist. Dieser Nicht-Gleichgewichtszustand entspannt sich in der Ruhephase nach der Entladung, nachdem die Abschaltspannung erreicht ist. Die Relaxation in der Ruhephase nach dem Laden ist wesentlich geringer und zeigt kaum eine Abhängigkeit von der C-Rate, da der Zustand durch Laden mit konstanter Spannung nach Erreichen der Ladeschlussspannung präpariert wird. Bei einem rein statistischen SoC-Bestimmungsansatz, wie er in dieser Arbeit verwendet wird, bei dem nur instantane Messwerte berücksichtigt werden und die historischen Messwerte nicht als Informationsquelle genutzt wird, führt das Vorhandensein von Hysterese und Relaxation zu einer geringeren Schätzgenauigkeit. Zukünftige Forschungsarbeiten sollten sich mit diesem Problem befassen oder sogar die Relaxation zur Verbesserung der Bestimmungsgenauigkeit nutzen, indem historische Informationen einbezogen werden, z. B. durch Verwendung der Ableitung einer Signaleigenschaft als zusätzliches Merkmal. Die Signaleigenschaften wurden dann auf ihre Korrelation mit SoC als Funktion der RCn-Frequenz getestet. Dies ermöglichte es, Trends innerhalb der Daten in verdichteter Form zu identifizieren und dadurch den Frequenzbereich (etwa 50 kHz bis 125 kHz) vorherzusagen, in dem der Verlauf der Signaleigenschaften am besten für die SoC-Bestimmung geeignet ist.
Im letzten Abschnitt wurde ein Proof-of-Concept für die ultraschallbasierte SoC-Schätzung erbracht, indem eine Support-Vektor-Regression (SVR) auf die zuvor eingehend untersuchten Ultraschallsignaleigenschaften sowie auf Strom und Zellspannung der Batterie angewendet wurde. Die enthaltene Fallstudie war in verschiedene Teile aufgeteilt, die die Fähigkeit einer SVR zur Bestimmung des SoC in einer Vielzahl von Szenarien bewerteten. Sieben Batteriezellen, die mit jeweils zwei Sensoranordnungen auf gegenüberliebenden Seiten präpariert wurden, dienten zur Erzeugung von 14 Datensätzen. Zunächst wurde ein Vergleich zwischen Selbsttests, bei denen ein Teil eines Datensatzes zum Training und ein anderer zum Testen verwendet wird, und Kreuztests, bei denen der Datensatz einer Zelle zum Training und der einer anderen zum Testen verwendet wird, durchgeführt. Dabei wurde ein mittlerer Fehler von 3,9% bis 4,8% SoC bzw. 3,6% bis 10,0% SoC erreicht. Im Allgemeinen wurde festgestellt, dass die SVR bei niedrigen SoCs zu einer Überschätzung und bei hohen SoCs zu einer Unterschätzung neigt, was auf die ausgeprägte Hysterese und Relaxation der Ultraschallsignaleigenschaften in diesen SoC-Bereichen zurückgeführt wurde. Die Tatsache, dass eine höhere Genauigkeit erreicht wird, wenn die genaue Zelle dem Regressionsmodell bekannt ist, deutet darauf hin, dass eine Variation zwischen den Zellen besteht. Diese Variation zwischen den Zellen kann auf Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften infolge von Produktionsschwankungen oder auf Unterschiede in der manuellen Sensorplatzierung, der mechanischen Kopplung oder dem Resonanzverhalten der Ultraschallsensoren zurückzuführen sein. Um die Auswirkungen der Schwankungen zwischen den Zellen auf die Schätzgenauigkeit abzuschwächen, wurde ein Test durchgeführt, bei dem die Datensätze von sechs der sieben Zellen als Trainingsdaten kombiniert wurden und der Datensatz der siebten Zelle für den Test verwendet wurde. Dadurch verringerte sich die Streuung des mittleren Fehlers von (3,6 - 10,0)% SoC auf (5,9 - 8,5)% SoC, was einmal mehr zeigt, dass ein datenbasierter Ansatz zur Zustandsbestimmung durch eine großen Datenbasis zuverlässiger wird. Anhand von Selbsttests mit sieben Datensätzen wurde die Auswirkung zusätzlicher Merkmale auf das Ergebnis der Zustandsbestimmung getestet. Die Einbeziehung eines zusätzlichen Merkmals verbesserte nicht unbedingt die Schätzgenauigkeit, aber es wurde gezeigt, dass eine Kombination von Ultraschall- und elektrischen Merkmalen dem Training mit diesen Merkmalen allein überlegen ist. Um die Fähigkeit des Modells zur Bestimmung des Ladezustands unter unbekannten Zyklusbedingungen zu testen, wurde ein Test durchgeführt, bei dem die C-Rate des Testdatensatzes nicht in den Trainingsdaten enthalten war. Das Ergebnis deutet darauf hin, dass es für praktische Anwendungen ausreichend sein könnte, das Training mit Datensätzen unter den Grenzbedingungen der Anwendungsfälle in einer kontrollierten Laborumgebung durchzuführen, um die Schätzung in einem breiten Spektrum von Anwendungsfällen zu bewältigen.
Im Vergleich zur Literatur hebt sich diese Studie dadurch ab, dass handelsübliche Piezoelemente verwendet und modifiziert wurden, um moderne Lithium-Ionen-Batteriezellen mit Ultraschallsensoren auszustatten, wobei eine Reihe von Mittenfrequenzen für die durch die Batteriezelle übertragene Wellenform anstelle einer festen Frequenz verwendet wird und der SVR die Frequenz wählen kann, die das beste Ergebnis liefert. Die Charakterisierung der Ultraschallsignaleigenschaften als Funktion der RCn-Frequenz und des SoC sowie die Zuordnung charakteristischer Veränderungen der Signaleigenschaften zu elektrochemischen Prozessen wie den Phasenübergängen in den Aktivmaterialien machen diese Arbeit einzigartig. Durch die Untersuchung einer Reihe von Anwendungsfällen konnte gezeigt werden, dass mit Hilfe von Ultraschallmessungen eine verbesserte SoC-Abschätzungsgenauigkeit erreicht werden kann - dank der Korrelation der mechanischen Eigenschaften der Batteriezellen mit dem SoC.
KW  - Lithium-Ionen-Akkumulator
KW  - Ultraschallprüfung
KW  - Digitale Signalverarbeitung
KW  - Maschinelles Lernen
KW  - Ultraschall
KW  - State Estimation
KW  - Zustandserkennung
KW  - Lithium-Ionen-Batterie
KW  - Lithium-ion Battery
KW  - Support Vector Regression
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-306180
ER  - 
TY  - THES
A1  - Macher, Sven
T1  - On the Effects of Moisture on Polymer-Based Electrochromic Devices
T1  - Über die Auswirkung von Feuchtigkeit auf Polymer-basierte Elektrochrome Elemente
N2  - The present work builds on a conjugated electrochromic polymer with a highly transmissive and colorless bright state and its application in electrochromic devices. The main body of this work focuses on the investigation of the influence of moisture on electrochromic devices and solutions to overcome possible degradation of these devices due to moisture ingress.

Firstly, a series of EDOT derivatives with a terminal double bond in the lateral sidechain to potentially achieve a highly transmissive and fully colorless bright state was investigated. All of the EDOT derivatives were electrochemically polymerized and characterized by means of (in-situ) spectroelectrochemistry. The results highlight the dramatic influence of the terminal double bond on the improved visible light transmittance and color neutrality in the bright state. After detailed evaluation and comparison, the best performing compound, which contains a hexenyl sidechain (PEDOT-EthC6), was scaled-up by changing the deposition technique from an electrochemical to a chemical in-situ polymerization process on a R2R-pilot line in an industrially relevant environment. The R2R-processed PEDOTEthC6 half-cells were characterized in detail and provide enhanced electrochromic properties in terms of visible light transmittance and color neutrality in the bright state as well as short response times, improved contrast ratio, coloration efficiency and cycling stability (10 000 cycles).[21]

In a second step, the novel PEDOT-EthC6 electrochromic polymer was combined with a Prussian Blue counter electrode and a solid polymer electrolyte to form an all-solid-sate ECDs based on complementary switching electrodes and PET-ITO as flexible substrates. The fabricated ECDs were optically and spectroelectrochemically characterized. Excellent functionality of the S2S-processed flexible ECDs was maintained throughout 10 000 switching cycles under laboratory conditions. The ECDs offer enhanced electrochromic properties in terms of visible light transmittance change and color neutrality in the bright state as well as contrast ratio, coloration efficiency, cycling stability and fast response times. Furthermore, the final device assembly was transferred from a S2S-process to a continuous R2R-lamination process.[238]

In a third step, the PEDOT-EthC6/PB-based ECDs were submitted to conscious environmental aging tests. The emphasis of the research presented in this work, was mainly put at the influence of moisture and possible failure mechanisms regarding the PEDOT-EthC6/PB based ECDs. An intense brown coloration of the electrodes was observed while cycling the ECDs in humid atmospheres (90% rH) as a major degradation phenomenon. The brown coloration and a thereby accompanied loss of conductivity of the PET-ITO substrates was related to significant degradation of the ITO layers, inserted as the conductive layers in the flexible ECDs. A dissolution of the ITO thin films and formation of metallic indium particles on the surface of the ITO layers was observed that harmed the cycling stability enormously. The conductive layers of the aged ECDs were investigated by XRD, UV-Vis, SEM and spectroelectrochemical measurements and validated the supposed irreversible reduction of the ITO layers.[279]

In the absence of reasonable alternatives to PET-ITO for flexible (R2R-processed) ECDs, it is also important to investigate measures to avoid the degradation of ECDs. This is primarily associated with the avoidance of appropriate electrode potentials necessary for ITO reduction in humid atmospheres. As an intrinsic action point, the electrode potentials were investigated via electrochemical measurements in a three-electrode setup of an all-solid-state ECD. Extensive knowledge on the electrode potentials allowed the voltage-induced degradation of the ITO in flexible ECDs to be avoided through the implementation of an unbalanced electrode configuration (charge density ratio of working and counter electrode). It was possible to narrow the overall operational voltage window to an extent in which irreversible ITO reduction no longer occurs. The unbalanced electrode configuration lead to an improved cycling stability without harming other characteristics such as response time and light transmittance change and allows ECD operation in the presence of humidity.[279]

The avoidance of the mentioned degradation phenomena is further associated with appropriate sealing methods and materials as well as appropriate electrode and device fabrication processes. Since a variety of sealing materials is commercially available, due to the commercial launch of organic photovoltaic (OPV) and light emitting diodes (OLEDs), the focus in the present work was put to water-free electrode fabrication. As an extrinsic action point, a novel preparation method of a nanoscale PEDOT-EthC6 dispersion based on organic solvents is presented here in a final step. The water-free processing method gives access to straightforward printing and coating processes on flexible PET-ITO substrates and thus represents a promising and simplified alternative to the established PEDOT:PSS. The resulting nano-PEDOT-EthC6 thin films exhibit enhanced color neutrality and transmissivity in the bright state and are comparable to the properties of the in-situ polymerized PEDOT-EthC6 thin films.[280]
N2  - Die vorliegende Arbeit beruht auf einem konjugierten elektrochromen Polymer mit hochtransmissivem und farblosem Hellzustand sowie dessen Anwendung in elektrochromen Elementen. Der Hauptteil die-ser Arbeit konzentriert sich auf den Einfluss von Feuchtigkeit auf elektrochrome Elemente sowie Lösun-gen, um einer möglichen Degradation dieser Systeme aufgrund der Einwirkung von Feuchtigkeit entge-genzuwirken. 

In einem ersten Schritt wurde eine Reihe von EDOT-Derivaten mit terminalen Doppelbindung in einer lateralen Seitenkette untersucht, um einen hochtransmissiven und vollständig farblosen Hellzustand zu erreichen. Alle EDOT-Derivate wurden elektrochemisch polymerisiert und mittels (in-situ) spektroelekt-rochemischer Messungen charakterisiert. Die Ergebnisse unterstreichen den dramatischen Einfluss der terminalen Doppelbindung auf die verbesserte Transmission und Farbneutralität im Hellzustand. Nach einer detaillierten Bewertung und entsprechendem Vergleich wurden die Dünnschichten der Verbin-dung mit den besten Eigenschaften, welche eine Hexenylseitenkette (PEDOT-EthC6) enthält, hochska-liert. Dazu wurde die elektrochemische Abscheidung durch einen chemischen in-situ-Polymerisationsprozess ersetzt. Dies ermöglicht die Abscheidung elektrochromer Dünnschichten im großen Maßstab auf einer R2R-Beschichtungsanlage. Die mittels R2RBeschichtung abgeschiedenen PE-DOT-EthC6-Dünnschichten wurden daraufhin detailliert charakterisiert und zeigen verbesserte elektro-chrome Eigenschaften hinsichtlich visueller Transmission und Farbneutralität im Hellzustand, kurze Schaltzeiten, ein verbessertes Kontrastverhältnis sowie verbesserte Färbeeffizienz und Zyklenstabilität (10 000 Zyklen).[21]

Im zweiten Schritt wurden PEDOT-EthC6-Halbzellen mit Preußisch Blau-Gegenelektroden und einem festen Polymerelektrolyten kombiniert und ein Festkörper- ECD auf Basis koplementär-färbender Elekt-roden und flexiblen PET-ITO-Substraten realisiert. Die hergestellten ECDs wurden optisch und (spektro-)elektrochemisch charakterisiert. Die Funktionalität der S2S-assemblierten flexiblen ECDs wurde über 10 000 Schaltzyklen unter Laborbedingungen getestet. Die ECDs bieten verbesserte elektrochrome Eigenschaften hinsichtlich der visuellen Transmission und Farbneutralität im Hellzustand sowie des Kon-trastverhältnisses, der Färbeeffizienz, Zyklenstabilität und Schaltzeit. Darüber hinaus wurde die S2S-Laminierung der ECDs in einen kontinuierlichen R2R-Laminierprozess übertragen.[238]

Dann wurden die PEDOT-EthC6/PB-basierten ECDs kontrollierten Alterungstests unterzogen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag hauptsächlich auf dem Einfluss von Feuchtigkeit und den daraus resultie-renden Degradationsmechanismen des PEDOT-EthC6/PB-Systems. Während die ECDs in feuchter At-mosphäre (90 % rH) zyklisiert wurden, konnte eine intensive Braunfärbung der Elektroden beobachtet werden. Die braune Färbung und ein damit einhergehender Verlust der Leitfähigkeit wurde auf eine signifikante Degradation der ITO-Schichten zurückgeführt, die als leitfähige Schichten in den flexiblen ECDs Verwendung fanden. Die Auflösung der ITO-Dünnschichten sowie die Bildung von metallischen Indiumpartikeln auf der Oberfläche der ITO-Schichten wurde beobachtet und als Ursache für die ver-minderte Zyklenstabilität herangezogen. Die leitfähigen Schichten der gealterten ECDs wurden durch XRD-, UV-Vis-, REM- und (spektro-) elektrochemische Messungen untersucht und die vermutete irre-versible Reduktion der ITO- Schichten bestätigt.[279]

Mangels Alternativen zu PET-ITO für flexible (R2R-prozessierte) ECDs ist es wichtig, Maßnahmen zur Vermeidung der Degradation von ECDs zu untersuchen. Dies ist in erster Linie mit der Vermeidung ge-eigneter Elektrodenpotentiale verbunden, die für die Reduktion von ITO in feuchter Atmosphäre erfor-derlich sind. Als intrinsische Maßnahme wurden die Elektrodenpotentiale durch elektrochemische Mes-sungen in einem Drei-Elektroden-Aufbau eines Festkörper-ECD untersucht. Aufgrund der umfassende Kenntnis der Elektrodenpotentiale konnte die spannungsinduzierte Degradation der enthaltenen ITO-Schichten durch die Implementierung einer unbalancierten Elektrodenkonfiguration (Ladungsdichte-verhältnis von Arbeits- und Gegenelektrode) vermieden werden. Es war dadurch möglich, das gesamte Spannungsfenster zum Betrieb des ECD so weit einzuschränken, dass keine irreversible ITO-Reduktion mehr auftrat. Die unbalancierte Elektrodenkonfiguration führt zu einer verbesserten Zyklenstabilität, ohne andere Eigenschaften wie Schaltzeit oder visuellen Transmissionshub zu beeinträchtigen und er-möglicht daher den Betrieb von ECDs auch in feuchter Atmosphäre.[279]

Die Vermeidung der genannten Degradationsphänomene ist ferner mit geeigneten Versiegelungsver-fahren und -materialien sowie geeigneten Elektroden- und Assemblierungsverfahren möglich. Da auf-grund der kommerziellen Einführung von organischer Photovoltaik (OPV) und organischer Leuchtdio-den (OLEDs) eine Vielzahl von Versiegelungsmaterialien kommerziell erhältlich ist, lag der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf der Herstellung wasserfreier Elektroden. Als extrinsische Maßnahme wurde in einem letzten Schritt eine neuartige Herstellungsmethode für eine nanoskaligen PEDOT-EthC6-Dispersion auf Basis organischer Lösungsmittel entwickelt. Die wasserfreie Verarbeitungsmethode er-möglicht einfache Druck- und Beschichtungsprozesse auf flexiblen PET-ITO-Substraten und stellt somit eine vielversprechende und vereinfachte Alternative zu etabliertem PEDOT:PSS dar. Die resultierenden PEDOT-EthC6-Schichten zeigen im Hellzustand ebenfalls eine verbesserte Farbneutralität sowie visuelle Transmission und sind vergleichbar mit den Eigenschaften der in-situ-polymerisierten PEDOT-EthC6-Schichten.[280]
KW  - Elektrochromie
KW  - conjugated electrochromic polymers
KW  - electrochromic device
KW  - Elektrochemie
KW  - Polymere
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242407
ER  -