TY  - THES
A1  - Oberndorfer, Florian
T1  - Photoluminescence and Raman spectroscopy of doped nanomaterials
T1  - Photolumineszenz und Raman Spektroskopie an dotierten Nanomaterialien
N2  - This thesis includes measurements that were recorded by cooperation partners. The EPR spec‐ trosa mentioned in section 5.2 were recorded by Michael Auth from the Dyakonov Group (Ex‐ perimental Physics VI, Julius‐Maximilians‐Universität, Würzburg). The TREFISH experiments and transient absorption in section 5.4 spectra were performed by Jašinskas et al. from the V. Gulbi‐ nas group (Center for Physical Sciences and Technology, Vilnius, Lithuania). This dissertation investigated the interactions of semiconducting single‐walled carbon nanotubes (SWNTs) of (6,5) chirality with their environment. Shear‐mixing provided high‐quality SWNT sus‐ pensions, which was complemented by various film preparation techniques. These techniques were in turn used to prepare heterostructures with MoS2 and hBN, which were examined with a newly constructed photoluminescence microscope specifically for this purpose. Finally, the change of spectral properties of SWNTs upon doping was investigated in more detail, as well as the behaviour of charge carriers in the tubes themselves. To optimise the SWNT sample preparation techniques that supplied the other experiments, the sample quality of shear‐mixed preparations was compared with that of sonicated samples. It was found that the quantum efficiency of sheared suspensions exceeds that of sonicated suspensions as soon as the sonication time exceeds 30 min. The higher PLQY is due to the lower defect concentration in shear‐mixed samples. Via transient absorption, a mean lifetime of 17.3 ps and a mean distance between defects of 192.1 nm could be determined. Furthermore, it was found that the increased efficiency of horn sonication is probably not only due to higher shear forces acting on the SWNT bundles but also that the shortening of PFO‐BPy strands plays a significant role. Sonication of very long polymer strands significantly increased their effectiveness in shear mixing. While previous approaches could only achieve very low concentrations of SWNTs in suspensions, pre‐sonicated polymer yielded results which were comparable with much shorter PFO‐BPy batches. Reference experiments also showed that different aggregation processes are relevant during production and further processing. Initial reprocessing of carbon nanotube raw material requires 7 h sonication time and over 24 h shear mixing before no increase in carbon nano concentration is detectable. However, only a few minutes of sonication or shear mixing are required when reprocessing the residue produced during the separation of the slurry. This discrepancy indicates that different aggregates are present, with markedly different aggregation properties. To study low‐dimensional heterostructures, a PL microscope was set up with the ability to ob‐ serve single SWNTs as well as monolayers of other low‐dimensional systems. Furthermore, sam‐ ples were prepared which bring single SWNTs into contact with 2D materials such as h‐BN andMoS2 layers and the changes in the photoluminescence spectrum were documented. For h‐BN, it was observed whether previous methods for depositing SWNTs could be transferred for photo‐ luminescence spectroscopy. SWNTs were successfully deposited on monolayers via a modified drip coating, with the limitation that SWNTs aggregate more at the edges of the monolayers. Upon contact of SWNTs with MoS2, significant changes in the emission properties of the mono‐ layers were observed. The fluorescence, which was mainly dominated by excitons, was shifted towards trion emission. Reference experiments excluded PFO‐BPy and toluene as potential causes. Based on the change in the emission behaviour of MoS2, the most plausible explanation is a photoinduced charge transfer leading to delocalised charge carriers on MoS2. In contrast, on SWNTs, the introduction of additional charges would constitute a quenching centre, which would quench their PL emission, making them undetectable in the PL image. In the last chapter, the electronic properties of doped SWNTs and the behaviour of charge carri‐ ers inside the tubes should be investigated. First, the change in the conductivity of SWNT films with increasing doping levels was docu‐ mented. The resistance of the films drops drastically at minimum doping. After the initial in‐ troduction of charges, the resistance drops with increasing dopant concentration according to a double logarithmic curve. The initial drop could be due to a reduction of contact resistances within the SWNT network film, but this could not be further investigated within the scope of this PhD thesis. In cooperation with Andreas Sperlich and Michael Auth, the spin concentration of SWNTs at different doping levels was determined. The obtained concentrations were compared with the carrier concentrations determined from PL and absorption spectra. At low spin densities, good agreement with previous models was found. Furthermore, the presence of isolated spins strongly suggests a localised charge carrier distribution at temperatures around 10 K. When the charge density is increased, the spin density deviates significantly from the charge carrier con‐ centration. This discrepancy is attributed to the increasing delocalisation of charge carriers at high charge densities and the interactions of neighbouring spins. These results strongly indicate the existence of localised charge carriers in SWNTs at low temperatures. Next, the effect of doping on the Raman spectra of SWNT suspensions was investigated. In gen‐ eral, doping is expected to reduce the intensity of the Raman bands, i.e. a consequence of the reduced resonance gain due to bleaching of the S2 transition. However, similar to the resistivity measurements, the oscillator strength of the G+ band drops sharply in the first doping steps. It was also found that the G+ band decreases more than would be expected due to loss of reso‐ nance condition. Furthermore, the G‐ is bleached faster than the G+ band. All these anomalies suggest that resonance enhancement is not the only relevant effect. Another much faster deac‐ tivation path for the excitons may be introduced by doping. This would leave less time for the scattering process to occur and reduce the oscillator strength of the Raman bands. In cooperation with Vidmantas et al., the photoinduced charge carrier behaviour of SWNT/PCBM films was investigated. The required films were prepared by drop coating. The SWNT suspen‐ sions required for this were obtained from sheared SWNT preparations. Using transient absorp‐ tion and TREFISH, a number of charge transfer effects were identified and their dynamics in‐ vestigated: the recombination of neutral excitons (< 50 ps), the electron transfer from carbon nanotubes to PCBM molecules (< 1 ps), the decay of charge‐transfer excitons (∼200 ps), the recombination of charge carriers between charge‐transfer excitons (1 ns to 4 ns) and finally the propagation through the SWNT network (∼20 ns)
N2  - Diese Arbeit beinhaltet Messungen, die von Kooperationspartnern durchgeführt wurden. Die in Abschnitt 5.2 erwähnten EPR‐Spektren wurden von Michael Auth aufgenommen. Die TREFISH‐ Experimente und die transiente Absorption im Abschnitt 5.4‐Spektren wurden von Jašinskas et al. durchgeführt. Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Wechselwirkungen von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5) Chiralität mit ihrer Umgebung untersucht. Dies wurde durch Einsatz von Schermischen als Präparationsmethode, sowie einer Reihe von Filmpräpa‐ rationstechniken ermöglicht. Diese Techniken wurden wiederum eingesetzt, um Heterostruk‐ turen mit MoS2 und hBN herzustellen, welche mit einem eigens dafür aufgebauten Photolu‐ mineszenzmikroskop untersucht wurden. Schlussendlich wurde die Änderung der spektralen Eigenschaften von SWNTs bei Dotierung näher untersucht, ebenso wie das Verhalten von Ladungs‐ trägern in den Röhren selbst. Die EPR Spektren die im Abschnitt 5.2 aufgeführt sind wurden von Michael Auth aufgenommen. Die TREFISH Experimente und die dazugehörigen transienten Ab‐ sorptions Spektren wurde von Jašinskas et al. durchgeführt. Für die Herstellung der benötigten SWNT‐Proben wurde die Probenqualität von geschermis‐ chten Ansätzen mit deren von beschallten Proben verglichen. Dabei wurde festgestellt, dass die Quanteneffizienz von geschermischten die von beschallten deutlich übersteigt, sobald die Beschallungszeit 30 min überschreitet. Dies ist auf die geringere Defektkonzentration in gescher‐ mischten Proben zurückzuführen. Über transiente Absorption konnte eine mittlere Lebensdauer von 17.3 ps und ein mittlerer Abstand zwischen Defekten von 192.1 nm bestimmt werden. Ferner wurde festgestellt, dass die erhöhte Effizienz von Horn‐Beschallung wahrscheinlich nicht nur auf höhere Scherwirkung an den SWNT‐Bündeln liegt, sondern auch die Verkürzung von PFO‐ BPy Strängen eine erhebliche Rolle spielt. Die Beschallung von sehr langen Polymer‐Strängen hat deren Effektivität bei Schermischen deutlich erhöht. Während bei vorherigen Ansätzen nur sehr geringe Konzentration an SWNTs in Suspensionen erreicht werden könnten, konnte mit vor‐beschallten Polymer vergleichbare Ergebnisse wie mit wesentlich kürzeren PFO‐BPy Char‐ gen erreicht werden. Referenzexperimente zeigten außerdem, dass verschiedene Aggregation‐ sprozesse bei der Herstellung und Weiterverarbeitung relevant sind. Bei der initialen Aufar‐ beitung von Kohlenstoffnanorohr Rohmaterial sind 7 h Beschallungszeit und über 24 h Schermis‐ chen erforderlich, bevor keine Erhöhung der Kohlenstoffnano‐Konzentration mehr feststellbar ist. Bei Wiederaufarbeitung des bei der Abtrennung des Suspension entstandenen Rückstands sind allerdings nur wenige Minuten Beschallung oder Schermischen notwendig. Dies deutet darauf hin, dass grundlegend unterschiedliche Aggregate vorliegen, mit deutlich anderen Aggre‐ gationseigenschaften. Um nieder‐dimensionale Heterostrukturen zu untersuchen wurde ein PLE‐Mikroskop aufgebaut, mit der Fähigkeit einzelne SWNTs, sowie Monolagen andere nieder‐dimensionale Systeme zu un‐ tersuchen. Weiterhin wurde Proben hergestellt welche einzelne SWNTs mit 2D‐Materialien wie h‐BN und MoS2 Schichten in Kontakt bringen und der Änderungen im Photolumineszenz Spek‐ trum dokumentiert. Für h‐BN wurde beobachtet, ob bisherige Methoden zur Ablagerung von SWNTs für Photolumineszenz‐Spektroskopie übertragen werden können. Dabei wurde beobachtet, dass über eine modifizierte Tropfbeschichtung SWNTs auf Monolagen abgelagert werden kön‐ nen, mit der Einschränkung, dass an den Kanten der Monolagen SWNT verstärkt aggregieren. Bei Kontakt von SWNTs mit MoS2 wurden erhebliche Änderungen in den Emissionseigenschaften der Monolagen beobachtet. Die hauptsächlich von Exzitonen dominierte Fluoreszenz wurde hin zu Trion‐Emission verschoben. Referenzexperimente schlossen PFO‐BPy und Toluol als poten‐ zielle Ursachen aus. Basierend auf der Änderung des Emissionsverhaltens von MoS2, ist die plau‐ sibelste Erklärung ein photoinduzierter Ladungstransfer, welcher zu delokalisierten Ladungsträgern auf MoS2 führt. Hingegen auf SWNTs würde die Einführung zusätzlicher Ladungen ein Löschzen‐ trum darstellen, was deren PL Emission weitestgehend unterdrücken würde. Im letzten Kapitel sollten die elektronischen Eigenschaften von dotierten SWNTs und das Verhal‐ ten von Ladungsträgern innerhalb der Röhren untersucht werden. Zunächst wurden die Veränderung in der Leitfähigkeit von SWNT‐Filmen bei zunehmenden Dotier‐ ungsgrad dokumentiert. Dabei wurde beobachtet, dass der Widerstand der Filme bei minimaler Dotierung drastisch abfällt. Nach dem ersten Einbringen von Ladungen fällt der Widerstand mit steigender Dotiermittelkonzentration gemäß eines doppel‐logarithmischen Verlaufs. Der initiale Abfall könnte an einer Verringerung von Kontaktwiderständen innerhalb des SWNT‐Netzwerk‐ Films liegen, allerdings konnte dies nicht in Rahmen dieser Doktorarbeit geklärt werden. Im Rahmen einer Kooperation mit Andreas Sperlich und Michael Auth wurde dabei die Spinkonzen‐ tration von SWNTs bei verschiedene Dotierungsgraden untersucht. Die erhaltenen Konzentra‐ tionen wurden mit den Ladungsträger‐Konzentration, die aus PL und Absorptionsspektren bes‐ timmt wurden, verglichen. Bei niedrigen Spin‐Dichten zeigte sich eine gute Übereinstimmung mit bisherigen Modellen. Ferner, deutet die Präsenz von isolierten Spins stark auf eine lokalisierte Ladungsträger‐Verteilung bei Temperaturen um 10 K hin. Bei Erhöhung der Ladungsdichte we‐ icht die Spindichte erheblich von der Ladungsträger‐Konzentration. Diese Diskrepanz wird auf die zunehmende Delokalisierung der Ladungsträger bei hohen Ladungsdichten zurückgeführt. Delokalisierte Spins sind nicht detektierbar in EPR Methoden. Diese Resultate sind ein starkes Indiz für das Vorhandensein von lokalisierten Ladungsträgern in SWNTs bei niedrigen Tempera‐ turen. Als Nächstes wurde der Effekt von Dotierung auf die Raman Spektren von SWNT Suspensionen untersucht. Generell wird erwartet, dass Dotierung die Intensität der Raman‐Banden verringert, also Folge der verringerten Resonanzverstärkung durch Bleichen des S2 Übergangs. Allerdings wurde ähnlich wie bei den Widerstandsmessungen ein starker Abfall in der Oszillatorstärke der G + ‐Bande bei den ersten Dotierungsschritten festgestellt. Weiterhin wurde festgestellt, dass die G + Band stärker abnimmt, als durch Verlust der Resonanzbedingung zu erwarten wäre. Außer‐ dem wird die G‐ stärker gebleicht als die G+ Bande. All diese Anomalien deuten darauf hin, dass die Resonanzverstärkung nicht der einzige relevante Effekt ist. Möglicherweise spielt eine beschleunigte Deaktivierung der Exzitonen über durch Dotierung eingebrachte Defekte eine entscheidende Rolle. In Kooperation mit der Gruppe um Vidmantas et al. wurde das photoinduzierte Ladungsträger‐ Verhalten von SWNT/PCBM Filmen untersucht. Die dazu benötigten Filme wurden über Tropf‐ beschichtung hergestellt. Die dazu notwendingen SWNT‐Suspensionen stammen aus gescher‐ mischten SWNT‐Ansätzen. Über transiente Absorption und TREFISH konnten eine Reihe von Ladungstransfer‐Effekten identifiziert un deren Dynamik untersucht werden: die Rekombination von neutralen Exzitonen (50 ps, den Elektronentransfer von Kohlenstoffnanoröhren auf PCBM Moleküle (< 1 ps), den Zerfall von Ladungstransfer‐Exzitonen (∼200 ps), die Rekombination von Ladungsträgern zwischen Ladungstransfer‐Exzitonen (1 ns to 4 ns) und schließlich die Propaga‐ tion durch das SWNT‐Netzwerk (∼20 ns))
KW  - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Spektroskopie
KW  - Dotierung
KW  - Fluoreszenzmikroskopie
KW  - Raman-Spektroskopie
KW  - Nanomaterialien
KW  - Ladungsträger-Charakterisierung
KW  - Nanomaterials
KW  - Charge carrier characterization
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-278540
ER  - 
TY  - THES
A1  - Voelckel, Markus
T1  - Zeitaufgelöste Spektroskopie von nanoskaligen Halbleitern und Pyrenderivaten
T1  - Time-resolved spectroscopy of nanoscale semiconductors and pyrene derivatives
N2  - Um den jahrtausendealten Weg der Menschheit vom Papyrus über Buchdruck und siliziumbasierte Halbleiter in Richtung noch leistungsfähigerer Technologien zu gehen und weiterhin Heureka-Momente zu schaffen, bieten Kohlenstoffnanoröhren ein weites Forschungsfeld. Besonders die halbleitenden Charakteristika von SWNTs sowie die Manipulation dieser durch Dotierung bergen viele Möglichkeiten für zukünftige Anwendungen in moderner Elektrotechnologie. Der Weg zu einer industriellen Implementierung von SWNTs in neuartigen optoelektronischen Bauteilen ließe sich durch eine Ausweitung des Wissens bezüglich SWNTs und der dotierungsbasierten Anpassung ihrer Eigenschaften ebnen.
Mit dieser Erkenntniserweiterung als Zielsetzung wurden im Rahmen dieser Dissertation halbleitende, einwandige (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren als chiralitätsreine, polymerstabilisierte Proben untersucht. Die ultrakurzzeitaufgelöste Spektroskopie der SWNTs erfolgte an organischen Suspensionen wie auch Dünnschichtfilmen, die je mittels eines gewissen Quantums an Gold(III)-chlorid dotiert worden waren. So konnten die ablaufenden Dynamiken auf einer ps-Zeitskala untersucht werden. 
In Kapitel 4 konnte mittels transienter Absorptionsexperimente an redoxchemisch p-dotierter SWNT-Suspensionen zunächst gezeigt werden, dass sich die bei optischer Anregung gebildeten Trionen nicht analog zu Exzitonen diffusiv entlang der Nanoröhre bewegen, sondern lokalisiert vorliegen. Die längere trionischen Zerfallsdauer nach X$_1$- verglichen mit X$_1^+$-resonanter Anregung zeugt außerdem davon, dass das Trion aus dem Exziton gespeist wird. Der Einfluss der Dotierung auf die Zerfallsdynamiken von X$_1$ und X$_1^+$ wurde an SWNT-Dünnschichtfilmen untersucht. Das Photobleichsignal des Exzitons verschiebt hypsochrom und zerfällt schneller mit zunehmender Ladungsträgerdichte durch höherer Gold(III)-chloridkonzentrationen. Dies resultiert aus dem verringerten Abstand zwischen den Ladungsträgern, welche als nichtstrahlende Löschstellen fungieren. Für das X$_1^+$-PB ist ein ähnliches Verhalten zu beobachten. Dabei wird dieses Signal mit weiter steigender Dotierung von einer der H-Bande zuzuordnenden Photoabsorption überlagert. Diese lässt sich in einer starken Sättigung der Dotierung wie auch einer hohen Bandkantenverschiebung begründen. 
In Kapitel 5 wurde die Größe der Exzitonen und Trionen in dotierten SWNT-Dünnschichtfilmen mittels des Phasenraumfüllmodells bestimmt. Dabei lag besonderes Augenmerk auf der Kompensation des PB/PA-Überlapps, dem schnellen Zerfall, einem Ausgleich von Differenzen zwischen Anrege- und Absorptionsspektrum sowie dem Anteil intrinsischer/dotierter Nanorohrsegmente, um korrigierte Größen $\xi_\mathrm{k}$ zu erhalten. Für die Trionengröße wurde zusätzlich der Überlapp der Absorptionsbanden einbezogen, um korrigierte Werte $\xi_{\mathrm{T,k}}$ zu bestimmen. $\xi_\mathrm{k}$ beträgt in der intrinsischen Form 6$\pm$2\,nm und bleibt bis zu einer Ladungsträgerdichte $n_{\mathrm{LT}}<0.10$\,nm$^{-1}$ etwa gleich, anschließend ist ein Absinken bis auf etwa 4\,nm bei $n_{\mathrm{LT}}\approx0.20$\,nm$^{-1}$ zu beobachten. Für diesen Trend ist die Überlagerung von Exziton- und H-Bande verantwortlich, da so der Faktor zur Bestimmung des Anteils intrinsischer Nanorohrsegmente an der SWNT verfälscht wird. Die Abweichung der intrinsischen Größe von den in der Literatur berichteten 13$\pm$3\,nm ist möglicherweise  auf Unterschiede in der Probenpräparation zurückzuführen. Für die Trionengröße ergibt sich bei steigender Dotierung ein ähnliches Verhalten: Sie beträgt für $n_{\mathrm{LT}}<0.20$\,nm$^{-1}$ 1.83$\pm$0.47\,nm, was in der Größenordnung in guter Übereinstimmung mit der Literatur ist. Für höhere Dotierungen sinkt $\xi_{\mathrm{T,k}}$ bis auf 0.92$\pm$0.26nm ab. Dies erklärt sich dadurch, dass bei höherer $n_{\mathrm{LT}}$ die H-Bande das Spektrum dominiert, sodass der Einfluss der Absorptionsbandenüberlagerung nicht mehr vollständig durch den entsprechenden Korrekturfaktor kompensiert werden kann.  
Kapitel 6 beschäftigte sich anstelle redoxchemischer Dotierung der nanoskaligen Halbleiter mit der (spektro-)elektrochemischen Untersuchung von Vorläufern molekularer Radikale. SWV-Messungen weisen dabei darauf hin, dass die Pyrene Pyr1-Pyr3 entsprechend der Anzahl ihrer Substituenten bei Reduktion Mono-, Bi- beziehungsweise Tetraradikale bilden. Die strukturelle Ähnlichkeit der Moleküle äußert sich in gleichen Reduktionspotentialen wie auch ähnlichen potentialabhängigen Absorptionsspektren. Während nur marginale Unterschiede in den PL-Spektren der neutralen und reduzierten Spezies festgestellt werden konnte, lieferte das zeitkorrelierte Einzelphotonenzählen aufschlussreichere Ergebnisse: So wird die Fluoreszenzlebensdauer stark von der Polarität der Umgegbung beeinflusst - bereits die Zugabe des Leitsalzes führt hier zu Änderungen. Die durchschnittliche Fluoreszenzlebensdauer $\tau_{\mathrm{av}}$ sinkt außerdem mit Reduktion und Radikalbildung; für höhere Emissionswellenlängen ist $\tau_{\mathrm{av}}$ außerdem höher. Insgesamt verdeutlichten die Experimente die gute Abschirmung zwischen Pyrenkern und Naphthalimidsubstituenten der Moleküle sowie die Sensibilität gegenüber dem Medium durch TICT, das Vorhandensein von Bi- und Tetraradikalen kann allerdings nicht vollständig belegt werden, wofür EPR-Messugen notwendig wären.
N2  - In order to follow the millennia-old path of mankind from papyrus to letterpress printing and silicon-based semiconductors in the direction of even more powerful technologies and to create further moments of Eureka, carbon nanotubes provide a wide field of research. In particular, the semiconducting characteristics of SWNTs and the manipulation of these by doping offer many possibilities for future applications in modern electrical technology. The way to industrial implementation of SWNTs in new types of optoelectronic devices could be paved by expanding knowledge about SWNTs and the doping-based adaptation of their properties.
In this dissertation, semiconducting (6,5)-SWNTs were examined as chirality-pure, polymer-stabilized samples to achieve this expansion of knowledge. The ultrafast time-resolved spectroscopy of the SWNTs was carried out on organic suspensions as well as thin films, each of which had been doped with a certain amount of gold(III) chloride. In this way, the dynamics were examined on a ps time scale.
In chapter 4 it was shown by transient absorption experiments on redox-chemically p-doped SWNT suspensions that the trions formed during optical excitation do not move diffusively along the nanotube like excitons, but are localized. The longer trion decay after X$_1$- compared to X$_1^+$-resonant excitation also shows that the trion is fed from the exciton. The influence of doping on the decay dynamics of X $_1$ and X$_1^+$ was investigated on SWNT thin-films. The photobleach signal of the exciton shifts hypsochromically and decays faster with increasing charge carrier density, achieved by higher gold(III) chloride concentrations. This results from the reduced distance between the charge carriers, which promote non-radiative quenching. Similar behavior can be observed for the X$ _1^+$-PB. As the doping increases further, this signal is superimposed by a photo-absorption that can be assigned to the H-band. This PA can be explained by an intense saturation of the doping as well as a strong shift of the band edge.
In chapter 5 the size of the excitons and trions in doped SWNT thin-films was determined using the phase space filling model. Special attention was paid to the compensation of the PB/PA overlap, the fast decay, differences between the absorption and excitation spectra, and the proportion of intrinsic/doped nanotube segments, in order to obtain corrected values $\xi_\mathrm{k}$. For the trion size, the overlap of the absorption bands was also included in $\xi_{\mathrm{T,k}}$. For the intrinsic $\xi_\mathrm{k}$ a value of 6$\pm$2\,nm was obtained. $\xi_\mathrm{k}$ stays on this niveau with doping levels at charge carrier densities $n_{\mathrm{LT}}<0.10$\,nm$^{-1}$, with higher doping it decreases to about 4\,nm for $n_{\mathrm{LT}}\approx0.20$\,nm$^{-1}$. This drop is due to the overlap of the excitonic and the H-band in the absorption spectra because the proportion of intrinsic nanotube segments is overestimated. The deviation of the intrinsic size from the 13$\pm$3\,nm reported in the literature results from differences in the sample preparation. 
The behavior of the trion size with increasing doping is similar: For $n_{\mathrm{LT}}<0.17$\,nm$^{-1}$ it is 1.83$\pm$0.47\,nm, which is comparable in magnitude to literature With even higher doping, $\xi_{\mathrm{T,k}}$ decreases to 0.92$\pm$0.26\,nm. At very high $n_{\mathrm{LT}}$, the H-band dominates the spectrum so that the influence of the absorption band superposition can no longer be fully compensated by a correction factor, which leads to the small values for $\xi_{\mathrm{T,k}}$.
Chapter 6 now dealt with the (spectro-)electrochemical investigation of precursors of molecular radicals instead of redox-chemical doping of nanoscale semiconductors. SWV measurements strongly indicate that the pyrenes Pyr1-Pyr3 form mono-, bi- and tetraradicals, respectively, on reduction, depending on the number of their substituents. The structural similarity of the molecules is expressed in the same reduction potentials as well as similar potential-dependent absorption spectra. While only marginal differences could be determined in the PL spectra of the neutral and reduced species, the time-correlated single photon counting provided more informative results: The fluorescence lifetime is strongly influenced by the polarity of the environment - even the addition of the conductive salt leads to changes here. The average fluorescence lifetime $\tau_{\mathrm{av}}$ also decreases with reduction and radical formation; for higher emission wavelengths $\tau_{\mathrm{av}}$ is also higher. Overall, the experiments made clear the good screening between the pyrene nucleus and naphthalimide substituents of the molecules as well as the sensitivity to the medium through TICT, but the presence of bi- and tetraradicals cannot be fully proven, for which EPR measurements would be necessary.
KW  - Dotierung
KW  - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Elektrochemie
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - (6,5)-Spektroskopie
KW  - Pyrenderivate
KW  - TICT
KW  - Spektroskopie
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-276119
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kunkel, Pascal Gerhard
T1  - Nahinfrarot-Ultrakurzzeitspektroskopie an einwandigen Kohlenstoffnanoröhren in dotierten Dünnfilmen und Polymermatrizen
T1  - Near-infrared ultrafast spectroscopy on single-walled carbon nanotubes in doped thin films and polymer matrices
N2  - Nanoröhren, die auf dem Element Kohlenstoff basieren, besitzen ein großes Potential für ihre
Anwendung als neuartige und nachhaltige Materialien im Bereich der Optoelektronik und weiteren
zukunftsweisenden Technologiefeldern. Um jedoch hierfür genutzt werden zu können, ist
ein tiefgreifendes Kenntnis über ihre außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften notwendig.
Kohlenstoffnanoröhren sind als eindimensionale Halbleiter sehr vielseitige Materialien.
Jedoch ist der Zusammenhang zwischen ihrer Eignung als Halbleiter und der dafür notwendigen
Dotierung nur sehr unzureichend verstanden.
Die Ziele der vorliegenden Dissertation waren deshalb, ein grundlegendes Verständnis der photophysikalischen
Energietransferprozesse in Nanoröhren zu erlangen und den Einfluss von gezielten
Dotierungen auf diese Prozesse im Hinblick auf ihre Eigenschaften als eindimensionale Halbleiter
detailliert zu untersuchen. Die Grundlage für die Experimente bildeten verschiedene Filme
aus einwandigen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren, die durch ein Polyfluoren-Copolymer in einer
organischen Lösungsmittelumgebung isoliert wurden. Mit Hilfe der Ultrakurzzeitspektroskopie
wurden die auf einer schnellen (ps-ns) Zeitskala ablaufenden photophysikalischen Prozesse an
diesen Filmen unter verschiedenen Bedingungen untersucht und analysiert.
In Kapitel 4 wurde der generelle Energietransfer der Kohlenstoffnanoröhren in Polymermatrizen
im Detail studiert. Hierbei wurden durch Simulationen theoretische dreidimensionale
Verteilungen von Kohlenstoffnanoröhren erzeugt und die nach einem Energietransfer vorliegenden
Polarisationsanisotropien berechnet. Verschiedene Berechnungsansätze ergaben, dass die
Nanorohrdichte ϱSWCNT für ein Massenüberschuss X der Matrix nahezu unabhängig von dem
Röhrenvolumen war und durch ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1 angenähert werden konnte. Die
Simulationen lieferten von der Röhrendichte abhängige Gaußverteilungen der zwischen den
Nanoröhren vorliegenden Abständen. Aus den Verteilungen konnte weiterhin der Anteil an Röhren
bestimmt werden, die für einen Energietransfer zur Verfügung stehen. Weitere Simulationen
von Nanorohrverteilungen lieferten die Polarisationsanisotropie in Abhängigkeit von der Anzahl
an durchgeführten Energietransferschritten. Die Ergebnisse aus den Simulationen wurden zur
Interpretation der Ultrakurzzeitmessungen angewandt. Hierbei wurden durch die Variation der
Polymermatrix die zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abstände verändert und damit die
Art und Intensität des Energietransfers kontrolliert. In Messungen der transienten Anisotropie
zeigte sich, dass ein Exziton nach seiner Erzeugung zwei depolarisierende Energietransferschritte
durchführte. Die Zerfallsdynamiken des Exzitons gaben auch klare Hinweise auf weitere nicht
depolarisierende Energietransferprozesse, die durch parallel zueinander stehende Übergangsdipolmomente
ermöglicht wurden. Eine Erklärung für dieses Verhalten lieferte die faserige
Struktur der Filme, die sich in Aufnahmen durch das Elektronenmikroskop zeigte.
Das Kapitel 5 beschäftigte sich mit dem Aufbau eines transienten Nahinfrarotspektrometers
und den nötigen experimentellen Umbauten zur Messung der transienten Absorption für energiearme
Signale im Spektralbereich unterhalb von 1.4 eV. Hierzu wurde die Weißlichterzeugung
für die Verwendung von Calciumfluorid umgebaut. Das erzeugte Weißlicht wurde in das aufgebaute
Prismenspektrometer eingekoppelt, um es weitestgehend linear auf einer Energieskala zu dispergieren. Auf diese Weise wurden energiearme Spektralkomponenten nicht auf unverhältnismäßig
viele Pixel verteilt und konnten mit ausreichender Intensität detektiert werden. Die
Lichtdetektion erfolgte mittels zweier Detektorzeilen aus Indiumgalliumarsenid, die das transiente
Signal durch eine direkte Referenzierung stabilisierten. Weiterhin wurde in diesem Kapitel die
Justage und die programmierte Ansteuerung des Systems detailliert beschrieben. Hierbei wurde
auf die Justage der Einkopplung per Freistrahl, die Kalibrierung mittels Bandpassspektren
sowie auf die Aufnahme von Weißlichtspektren und transienten Karten detailliert eingegangen.
An Nanorohrdispersionen durchgeführten Testmessungen zeigten, dass das transiente Nahinfrarotspektrometer
mit direkter Signalreferenzierung einwandfrei funktionierte und daher den
beobachtbaren Spektralbereich auf den Bereich von Energien bis unterhalb von 1 eV erweiterte.
Damit ermöglichte der Aufbau einen Zugang zu der Beobachtung größerer Nanorohrchiralitäten
sowie zu der Untersuchung von energiearmen, spektralen Signaturen von Nanorohrdefekten.
In Kapitel 6 wurde das transiente Nahinfrarotspektrometer genutzt, um das zeitabhängige
Verhalten von redoxchemisch p-dotierten Nanoröhren zu charakterisieren und quantitativ zu
beschreiben. Hierzu wurden die spektralen Eigenschaften von SWCNT-Dünnfilmen als Funktion
eines steigenden Dotierungsgrades durch die Messungen der transienten und linearen Absorption
studiert. In der linearen Absorption im Bereich von 0.9 - 2.5 eV vereinfachte sich das Spektrum
mit ansteigender Dotierung stark und verlor vor allem im Bereich des ersten Subbandes
deutlich an Oszillatorstärke. Bei starker Dotierung verschwanden die Signalbeiträge von X1
und der Phononenseitenbande. Weiterhin bleichte auch die bei mittleren Dotierungsgraden
auftauchende Trionenabsorption aus und ging in die breite Absorptionsbande der H-Bande über.
Das Erscheinen und Verschwinden der trionischen sowie exzitonischen Absorption war ebenfalls
in der transienten Absorption durch zeitgleich auftretende/verschwindende Photobleichsignale
zu erkennen. Sowohl der Zerfall des exzitonischen PB-Signals wie auch des Trions beschleunigte
sich mit einer steigenden Dotierung. Die Zerfallszeit des Exzitons im undotierten Film betrug
6.87 ps und verkürzte sich auf 0.732 ps bei höheren Dotierungsgraden. Die Zerfallszeit des Photobleichens
des Trions reduzierte sich von 2.02 ps auf 0.440 ps. Auffallend war hierbei, dass das
Trion im Vergleich zu dem Exziton exponentiell zerfiel und damit auf eine Lokalisierung dieses
Zustandes hinweist. Bei höheren Dotierungsmittelkonzentrationen tauchte in der transienten
Absorption ein neuer Signalbeitrag auf. Die Existenz dieses Signals konnte auf die H-Bande
zurückgeführt werden und könnte auf einer Verschiebung des linearen Absorptionsspektrums
aufgrund einer Renormalisierung der Bandlücke oder der Sättigung von Ladungsträgern beruhen.
Das Signal zeigte eine klare Abhängigkeit vom Dotierungsgrad des Nanorohrfilmes. So wies es
eine hypsochrome Verschiebung auf, wurde spektral breiter und seine Zerfallsdauer reduzierte
sich von 1.62 ps auf 0.520 ps mit steigendem Dotierungsgrad.
N2  - Carbon based nanotubes possess a tremendous potential as novel and sustainable materials
in application areas such as optoelectronics and other prospective technologies. However to
fully exploit it, an in-depth understanding of their unique photophysical features is essential.
Carbon nanotubes are one-dimensional semiconductors and are therefore very versatile materials.
However, the relationship between their suitability as semiconductors and the required doping
for this purpose, is only scarcely understood.
The main aim of this thesis was to provide a fundamental understanding of photophysical events
such as energy transfer processes in those nanotubes and to elucidate the impact of controlled
doping on those events with respect to their one-dimensional semiconductor properties. The
experiments performed were based on films made from single-walled (6,5)-carbon nanotubes
isolated by a polyfluorene copolymer in organic solvent. By applying ultrafast laser spectroscopy
one was able to monitor and analyse photophysical events occurring on a short (ps-ns) time
scale in these films under varying conditions.
Chapter 4 presented an detailed investigation of the general energy transfer occurring in
carbon nanotubes embedded into polymeric matrices. For this purpose, simulations were carried
out to generate theoretical, three-dimensional distributions of the nanotubes to calculate the
corresponding polarization anisotropy upon energy transfer. Varying computational approaches
clearly showed that the nanotube density ϱSWCNT for a mass excess X of the matrix was nearly
completely independent of the tube volume: The relationship could be approximated with
ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1. The simulations provided Gaussian distributions of the intertube
distances, which were shown to be dependent on the density of the nanotubes in the films. The
distributions even provided the fraction of tubes available for energy transfer to occur. Further
simulations of nanotube distributions were carried out to establish the relationship between
the polarization anisotropy and the number of energy transfer steps taken. These results were
then used for a detailed analysis of the measured ultrafast photo-events in those nanotubes. In
the corresponding experiments the polymer matrix was varied to alter the intertube distances
between the embedded nanotubes in a controlled manner and as a result also control the
intensity of the possible energy transfer. The observed transient anisotropy clearly indicated
that an exciton was carrying out two depolarizing steps of energy transfer upon its generation.
The exciton decay dynamics indicated the presence of addition non-depolarizing energy transfer
processes due to the presence of parallel dipole moments in those events. This behavior was
caused by the fibrous nature of the films, as clearly seen by electron microscopy.
Chapter 5 presented the experimental setup of the transient near-infrared spectrometer, built
and used for this PhD, including the necessary experimental modifications to measure transient
absorption for low-energy signals in the spectral range below 1.4 eV. For this purpose a calcium
fluoride based white light had to be generated. The generated white light was then coupled
into a specifically constructed prism spectrometer to disperse the light on a mostly linear
energy scale. By using this principle, low-energy spectral components were not distributed over
a disproportionate number of pixels and could therefore be detected with sufficient intensity.
The corresponding detection of light was achieved using two lines of indium gallium arsenide
detectors. This setup stabilized the transient signal through direct referencing. Furthermore,
this chapter also described in detail the required experimental adjustment and control program,
which was written for this purpose. In addition, the adjustment of the coupling of the light into
the system via free beam, the calibration via bandpass spectra and the acquisition of white
light spectra and transient maps were discussed in-detail. Test measurements carried out on
dispersions of nanotubes, confirmed the design and flawless functioning of the transient nearinfrared
spectrometer with direct signal referencing, extending the observable spectral range to
energies below 1 eV. The setup even enabled the study of nanotube samples with low-energy
spectral signatures due to nanotube defects and it can even be used to investigate nanotubes
with large chiralities.
In chapter 6, the time-dependent photophysical behavior of p-doped nanotubes (by redoxchemical
means) was discussed, based on detailed investigations and quantitative analysis of
results obtained by the transient near-infrared spectrometer presented in chapter 5. In particular,
the spectral properties of thin films of SWCNT were studied as a function of increasing levels
of p-doping by monitoring their corresponding transient and linear absorption behavior. In
the range of 0.9 - 2.5 eV the linear absorption spectrum simplified with increasing doping levels.
The oscillator strength decreased significantly, especially in the area of the first sub band.
In samples doped at high levels, the signal contributions from X1 and the phonon sidebands
disappeared. In addition, the absorption of trions, which appeared at medium doping levels,
also bleached and merged into the broad absorption band of the H-band. The appearance
and disappearance of trionic and excitonic absorption was also observable in the transient
absorption by simultaneously appearance/disappearance of photobleaching signals. Both, the
decay of the excitonic and the trionic PB signal accelerated with increasing doping levels. The
excitonic decay time of 6.87 ps in the pristine film became only 0.732 ps in nanotube films
doped at high levels. The decay time for the trionic photo-bleaching also dropped from 2.02 ps
to 0.440 ps. Interestingly, the trionic decay occurred exponentially in contrast to the excitonic
decay; a behavior which clearly indicated the localization of this state. At higher concentrations
of dopant, a new signal contribution emerged in the transient absorption spectra. The existence
of this signal could be attributed to the H-band and could be caused by a shift of the linear
absorption spectrum due to a band gap renormalization or by saturation of the charge carriers.
The signal exhibited a clear dependence on the doping levels of the nanotube film. It also
showed a hypsochromic shift and became spectrally broadened. The decay time also dropped
from 1.62 ps to 0.520 ps for samples doped at higher levels.
KW  - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Ultrakurzzeitspektroskopie
KW  - Dotierung
KW  - Energietransfer
KW  - Nahinfrarot
KW  - NIR
KW  - Spektroskopie
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-269004
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kastner, Matthias J.
T1  - Spectroscopic investigation of molecular adsorption and desorption from individual single-wall carbon nanotubes
T1  - Spektroskopische Untersuchung von molekularer Adsorption und Desorption an einzelnen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren
N2  - Nanoelectronics is an essential technology for down-scaling beyond the limit of silicon-based electronics. Single-Wall Carbon Nanotubes (SWNT) are semiconducting components that exhibit a large variety of properties that make them usable for sensing, telecommunication, or computational tasks. Due to their high surface to volume ratio, carbon nanotubes are strongly affected by molecular adsorptions, and almost all properties depend on surface adsorption. SWNT with smaller diameters (0.7-0.9nm) show a stronger sensitivity to surface effects. An optimized synthesis route was developed to produce these nanotubes directly. They were produced with a clean surface, high quality, and large lengths of 2 μ m. The results complement previous studies on larger diameters (0.9-1.4nm). They allow performing statistically significant assumptions for a perfect nanotube, which is selected from a subset of nanotubes with good emission intensity, and high mechanical durability. The adsorption of molecules on the surface of carbon nanotubes influences the motion and binding strength of chargeseparated states in this system. To gain insight into the adsorption processes on the surface with a minimum of concurrent overlapping effects, a microscopic setup, and a measurement technique were developed. The system was estimated to exhibit excellent properties like long exciton diffusion lengths (>350nm), and big exciton sizes (8.5(5)nm), which was substantiated by a simulation. We studied the adsorption processes at the surface of Single-Wall Carbon Nanotubes for molecules in the gas phase, solvent molecules, and surfactant molecules. The experiments were all carried out on suspended individualized carbon nanotubes on a silicon wafer substrate. The experiments in the gas-phase showed that the excitonic emission energy and intensity experiences a rapid blue shift during observation. This shift was associated with the spontaneous desorption of large clusters of gaseous molecules caused by laser heat up. The measurement of this desorption was essential for creating a reference to an initially clean surface and allows us to perform a comparison with previous measurements on this topic. Furthermore, the adsorption of hydrogen on the nanotube surface at high temperatures was investigated. It was found that a new emission mode arises slightly red-shifted to the excitonic emission in these systems. The new signal is almost equally strong as the main excitonic peak and was associated with the brightening of dark excitons at sp3-defects through a K-phonon assisted pathway. The finding is useful for the direct synthesis of spintronic devices as these systems are known to act as single-photon emitters. The suspended nanotubes were further studied to estimate the effect of solvent adsorption on the excitonic states during nanotube dispersion for each nanotube individually. A significant quantum yield loss is observable for hexane and acetonitrile, while the emission intensity was found to be the strongest in toluene. The reference to a clean surface allowed us to estimate the exact influence of the dielectric environment of adsorbing solvents on the excitonic emission energy. Solvent adsorption was found to lead to an energy shift that is almost twice as high as suggested in previous studies. The amount of this energy shift, however, was comparably similar for all solvents, which suggests that the influence of the distinct dielectric constant in the outer environment less significantly influences the energy shift than previously thought. An interesting phenomenon was found when using acetonitrile as a solvent, which leads to greatly enhanced emission properties. The emission is more than twice as high as in the same air-suspended nanotubes, which suggests a process that depends on the laser intensity. In this study, it was reasonably explained how an energy down-conversion is possible through the coupling of the excitonic states with solvent vibrations. The strength of this coupling, however, also suggests adsorptions to the inside of the tubular nanotube structure leading to a coupled vibration of linear acetonitrile molecules that are adsorbed to the inner surface. The findings are important for the field of nanofluidics and provide an excellent system for efficient energy down-conversion in the transmission window of biological tissue. Having separated the pure effect of solvent adsorption allowed us to study the undisturbed molecular adsorption of polymers in these systems. The addition of polyfluorene polymer leads to a slow but stepwise intensity increase. The intensity increase is overlapping with a concurrent process that leads to an intensity decrease. Unfortunately, observing the stepwise process has a low spacial resolution of only 100-250nm, which is in the range of the exciton diffusion length in these systems and hinders detailed analysis. The two competing and overlapping processes processes are considered to originate from slow π-stacking and fast side-chain binding. Insights into this process are essential for selecting suitably formed polymers. However, the findings also emphasize the importance of solvent selection during nanotube dispersion since solvent effects were proven to be far more critical on the quantum yield in these systems. These measurements can shed light on the ongoing debate on polymers adsorption during nanotube individualization and allow us to direct the discussion more towards the selection of suitable solvents. This work provides fundamental insights into the adsorption of various molecules on the surface of individually observed suspended Single-Wall Carbon Nanotubes. It allows observing the adsorption of individual molecules below the optical limit in the solid, liquid, and gas phases. Nanotubes are able to act as sensing material for detecting changes in their direct surrounding. These fundamental findings are also crucial for increasing the quantum yield of solvent-dispersed nanotubes. They can provide better light-harvesting systems for microscopy in biological tissue and set the base for a more efficient telecommunication infrastructure with nano-scale spintronics devices and lasing components. The newly discovered solvent alignment in the nanotube surrounding can potentially also be used for supercapacitors that are needed for caching the calculation results in computational devices that use polymer wrapped nanotubes as transistors. Although fundamental, these studies develop a strategy to enlighten this room that is barely only visible at the bottom of the nano-scale.
N2  - Nanoelektronik ist eine wichtige Technologie um das Größen-Limit gegenwärtiger Silizium-basierter Technologie zu überwinden. Einwandige Kohlenstoffnanoröhren sind halbleitende Moleküle, die eine Reihe von Eigenschaften dafür zur Verfügung stellen. Sie sind einsetzbar als Sensoren, in der Fernmeldetechnik und für elektronische Rechenoperationen. Aufgrund ihres hohen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen werden nahezu alle Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren stark von Adsorption beeinflusst. Einwandige Kohlenstoffnanoröhren mit kleineren Durchmessern (0.7-0.9nm) zeigen einen stärkeren Einfluss auf Phänomene, die an der Oberfläche auftreten. Um speziell diese Nanoröhren genauer zu untersuchen wurde eine Synthese Strategie entwickelt, die Nanoröhren mit hoher Qualität und Länge herstellen kann und dabei eine saubere Oberfläche gewährleisten ohne ihre Emissions-Stärke durch Bündelung zu verlieren. Die erhaltenen Ergebnisse unterstützen Studien aus der Literatur, die zumeist an Röhren mit größeren Durchmessern durchgeführt wurden. Die Größe des Datensatzes erlaubt es, Nanoröhren mit perfekten Emissions-Eigenschaften und großer mechanischer Stabilität auszuwählen. Adsorptionen beeinflussen die Bewegung und Bindungs-Stärke der Excitonen, da sie ein Coulomb Potential an der Außenseite der Röhre ausbilden. Um die Adsorptionsprozess an der Oberfläche mit minimalen konkurrierenden Effekten zu untersuchen, wurde ein spezielles mikroskopisches Setup gewählt und eine Messmethode entwickelt um dieses System zu untersuchen. Das System wurde mit Hilfe von Bildern und Spektren charakterisiert. Über eine Simulation wurde außerdem gezeigt dass die untersuchten Nanoröhren große Diffusionslängen (>350nm) und Exciton Größen (<8.5nm) besitzen müssen. Der Adsorptions Prozess an Kohlenstoffnanoröhren wurde sowohl mit Molekülen in der Gas-Phase untersucht, also auch in Lösungsmitteln und mit Feststoffen. Alle Experimente wurde dabei an frei hängenden Röhren durchgeführt, die auf einem Silizium Wafer Substrat aufgebracht wurden. Die Experimente in der Gas Phase zeigten, dass die excitonische Emissions-Energie eine instantane und schnelle Blauverschiebung erfährt wenn die Nanoröhren mit einem Laser angeregt werden. Diese Verschiebung wurde auf die Desorption von Oberflächenverunreinigungen zurückgeführt, die an Luft inhärent die Messung beeinflussen. Durch die Annahme, nach der Untersuchung eine reine Oberfläche zu erhalten, konnte die Referenz der Vakkum-Emission erstellt werden, was es ermöglicht, den Einfluss der dielektrischen Umgebung genauer zu bestimmen. In einem weitern Experiment wurde die Adsorption von Wasserstoff getestet. In diesen Systemen bildet sich durch die Ausbildung von sp 3 -Defekten eine neue Emissionsbande aus. Solche Emissionen werden derzeit für die Anwendung als Einzelphotonenemitter diskutiert. Die hier vorgestellte Methode erlaubt die direkte Synthese solcher Systeme im CVD Ofen. Die frei hängenden Nanoröhren wurden weiter analysiert um den Effekt des Lösungsmittels auf die Emission detailiert zu untersuchen. Es wurde gezeigt, dass in Hexan und Acetonitril ein signifikant hoher Quantenausbeute-Verlust zu beobachten ist. Toluol hingegen zeigte sich hier am Besten. Die Energie-Verschiebungen waren insignifikant unterschiedlich zwischen den Lösungsmitteln. Ein Spezialfall war bei Acetonitril zu beobachten, in dem sich über den Zeitraum von 24h eine starke Emission herausbildet, die auf eine Kopplung mit Lösungsmittel-Schwingungen zurückgeführt wird. Die Stärke dieser Emission erlaubt die Vermutung, dass es sich um eine gekoppelte Schwingung von linear orientiertem Acetonitril in der Nanoröhre handelt. Eine solch starke Emission könnte zu Anwendungen in Zell-Gewebe führen, da weder Anregung noch Emission sich im Fenster der Blut- und Wasserabsorption befindet. Durch die eindeutige Identifizierung von Lösungsmitteleffekten auf die Dispergierung von Kohlenstoffnanoröhren war es möglich, den Prozess der Anlagerung von Polyfluorene Polymeren direkt zu beobachten. Das Hinzufügen von Polymer zur Lösung führt zu einem schrittweisen reversiblen Anstieg der Emissions Intensität. Dieser Anstieg wird von einem gleichzeitigen irreversiblen schrittweisen Abfall der Emissionsintensität begleitet. Leider ist das System nur geeignet, Adsorptionen bis maximal 100nm Länge aufzulösen. Eine detaillierte Analyse ist daher schwer. Trotzdem wird vermutet, dass es sich bei dem langsamen Prozess um das Ausbilden von π -Stapeln handelt, wobei der schnelle Prozess mit der nicht-kovalenten Bindung der Polymer-Seitenketten an die Oberfläche assoziiert wird. Obwohl über die eigentliche Bindung des Polymers nur Vermutungen angestellt werden können, so wirft die Untersuchung doch einen Fokus auf die Wahl des Lösungsmittels, da diese Entscheidung einen viel größeren Effekt verursacht, als die Bindung des Polymers selbst. Diese Arbeit stellt fundamentale Betrachtungen zur Adsorption von verschiedenen Molekülen an Kohlenstoffnanoröhren auf. Die Betrachtungen wurden mit festen, flüssigen und gasförmigen Molekülen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass Nanoröhren geeignet sind, als Molekül-Sensoren verwendet zu werden, da sie stark auf Änderungen in ihrer Umgebung reagieren können. Weiterhin wurden Lösungsmittel und Eigenschaften aufgezeigt, die die Quanteneffizienz signifikant beeinflussen. Eine Anwendung in der biologischen Mikroskopie ist denkbar, genauso wie für eine effizientere und sicherere Fernmeldeinfrastruktur. Weiterhin wurden Wege aufgezeigt, Super-Kondensatoren auf Nanorohr-Basis zu bauen, die als Anwendung in einem Kohlenstoffnanorohr-basierenden Computer von Interesse sein könnten. Obwohl die Erkenntnisse fundamental sind, zeigen diese Studien, dass es mit bestimmten Tricks möglich ist, den Raum am unteren Ende der Nanometerskala zu erforschen und zu entdecken.
KW  - Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Adsorption
KW  - Chemisorption
KW  - Physisorption
KW  - nanotube
KW  - microscopy
KW  - adsorption
Y1  - 2020
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-211755
ER  - 
TY  - THES
A1  - Müller, Kerstin
T1  - Einzelmolekül- und Ensemble-Fluoreszenzstudien an funktionalisierten, halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren
T1  - Single molecule and ensemble fluorescence studies on functionalized, semiconducting carbon nanotubes
N2  - Ziel dieser Dissertation war es zu einem besseren Verständnis hinsichtlich folgender Themen beizutragen und Möglichkeiten aufzuzeigen, mit welchen die Voraussetzungen für Anwendungen von einzelnen, funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, wie u.a. Einzelphotonenquellen, erfüllt werden können.

Eine wesentliche Voraussetzung für die Funktionalisierung von einzelnen Kohlenstoffnanoröhren ist zunächst eine Probenpräparation, welche SWNT-Suspensionen mit einem hohen Anteil an vereinzelten SWNTs hoher PL-Intensität bereitstellen kann. Um solche SWNT-Suspensionen herstellen zu können, wurden drei verschiedene Rohmaterialien und Dispergiermittel auf deren Entbündelungseffizienz- und relativer Photolumineszenzquantenausbeute untersucht. Anhand von photolumineszenzspektroskopischen Untersuchungen und Messungen der Extinktion stellte sich heraus, dass in Kombination des unaufbereiteten CVD-Kohlenstoffnanorohrrußes mit dem Copolymer PFO:BPy als Dispergiermittel und einem speziell in dieser Dissertation entwickelten Herstellungsverfahren für die Mikroskopieproben, stabile (6,5)-SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen SWNTs hoher PL-Intensität, hergestellt werden können.

Letztere Suspension diente als Ausgangsmaterial für die, in dieser Dissertation neuartige, entwickelte Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten mittels PL- und Ramanmessungen an einem PL-Mikroskopie-Aufbau, welche eine weitere Voraussetzung für Einzelpartikelstudien darstellt. Hierbei wurden im Rahmen einer statistischen Messreihe PL- und Ramanspektren von 150 SWNT-Objekten aufgenommen und hieraus resultierend die Parameter FWHM, Energie des S1-Emissions-Zustands und relative Photolumineszenzquantenausbeute ermittelt. Schließlich konnten die zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat charakteristischen Differenzen anhand der Korrelationen zwischen den drei Parametern dargestellt werden. Zudem erfolgte eine statistische Analyse zur Bestimmung der statistischen Signifikanz dieser Korrelationen. Hierbei wurde anhand der nicht-parametrischen Spearman-Korrelationskoeffizienten und der p-Werte gezeigt, dass in Kombination dieser drei Messparameter mit einer hohen Wahrscheinlichkeit zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat differenziert werden kann. Demnach konnte eine neuartige, im Vergleich zur Literatur, praktikable Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten, etabliert werden, welche die Voraussetzung für Einzelrohrstudien ist.

Der Fokus dieser Dissertation ist die Entschlüsselung der Reaktionsmechanismen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von (6,5)-SWNTs im Ensemble und auf Einzelrohrbasis. Durch diese kovalenten Funktionalisierungsverfahren entstehen neue fluoreszierende Defekt-Zustände, deren zeitabhängiges Intensitätsverhalten in der vorliegenden Arbeit näher untersucht wurde. Hinsichtlich der Arylierung von SWNTs mit Diazoniumsalzen postulieren Studien einen zweistufigen Reaktionsmechanismus, welcher durch eine kombinatorische, spektroskopische Gesamtbetrachtung im Rahmen dieser Dissertation bestätigt werden konnte. Auch konnte erstmalig in der Literatur gezeigt werden, dass die Reaktion in hohem Maße reproduzierbar ist.
Reproduzierbarkeitsstudien wurden auch im Falle der reduktiven Alkylierung unternommen, wobei erstmalig festgestellt wurde, dass diese Reaktion lediglich im hohen Maße reproduzierbar ist, sofern die Reduktionslösung mindestens 17 Stunden vor Reaktionsstart angesetzt wird. Basierend auf diesem Resultat, wurden reproduzierbare Messreihen zur Untersuchung der Reaktionsbedingungen und des Reaktionsmechanismus unternommen, da diesbezüglich unzureichend Kenntnis in der Literatur vorhanden ist. 
Zur Klärung des Reaktionsmechanismus, von welchem lediglich Annahmen existieren, wurde zum einen der Einfluss der Laseranregung auf die Reaktion untersucht. Da lediglich für den Falle des Ansetzens der Reduktionslösung unmittelbar vor Messbeginn, wobei die reaktiven SO2- -Radikale erzeugt werden, ein Einfluss der Laseranregung festgestellt werden konnte, nicht jedoch im weiteren Reaktionsverlauf, ist von keiner radikalischen Reaktion im Funktionalisierungsschritt auszugehen. Dies konnte durch den Einsatz von Konstitutionsisomeren des Iodbutans bestätigt werden, wobei das Iodbutanisomer, welches im Fall einer radikalischen Reaktion die höchste Reaktivität zeigen sollte, zu keiner Funktionalisierung der SWNTs führte. Im Gegensatz hierzu, konnte durch das 1-Iodbutan, mit dem primären C-Atom, eine hohe PL-Intensität der defekt-induzierten Zustände E11- und T- verzeichnet werden, was die weitere Annahme einer SN2-Reaktion stützt. 
Im Rahmen dieser Dissertation konnte zudem erstmalig entdeckt werden, dass unter deren alkalischen, reduktiven Bedingungen, eine Funktionalisierung mit Acetonitril erfolgen kann, was durch die Durchstimmung der PL-Intensität des Defektzustands bei Variation des Volumenanteils von Acetonitril bestätigt werden konnte. Hierbei gilt es jedoch weiter zu analysieren, auf welche Art die Koordination bzw. Funktionalisierung von Acetonitril an den SWNTs erfolgt, was u.a. durch Ramanmessungen untersucht werden könnte.
Auch konnten neuartige Kenntnisse bezüglich der Reaktionskinetik basierend auf den Studien dieser Dissertation erhalten werden, wobei festgestellt wurde, dass das Reaktionsprofil mit dem einer komplexen Folgereaktion angenähert werden kann. 
Zudem konnten neuartige Kenntnisse aus der Thermodynamik, wie die Ermittlung der Aktivierungsenergie der Adsorption von DOC-Molekülen auf der SWNT-Oberfläche, durch die Zugabe des Tensids DOC zum Reaktionsansatz und dem hieraus resultierenden Reaktionsabbruch, erhalten werden.
Schließlich fand eine Übertragung der Ergebnisse aus den Ensemblestudien der reduktiven Alkylierung auf Einzelpartikeluntersuchungen statt, wobei letztere erstmalig im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Aus der statistischen Analyse, welche von Martina Wederhake durchgeführt wurde, resultierte durch Erhöhung des Stoffmengenverhältnisses von 1-Iodbutan zu Kohlenstoff eine inhomogene Steigerung des Funktionalisierungsgrades. Ausblickend gilt es nun zu prüfen, ob die zeitlichen Reaktionsverläufe der photolumineszierenden Zustände, welche aus den Ensemble-Studien erhalten wurden, auf Einzelrohrbasis reproduziert werden können.
Es lässt sich demnach festhalten, dass mithilfe der Studien dieser Dissertation ein Probenherstellungsverfahren, welches stabile SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen Kohlenstoffnanoröhren, hoher PL-Intensität ermöglicht, etabliert werden konnte. Zudem wurde eine neuartige, praktikable und statistisch signifikante Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen Kohlenstoffnanoröhren und Aggregaten entwickelt. Schließlich konnten neue, essentielle Informationen bezüglich des Reaktionsmechanismus und den Reaktionsbedingungen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von halbleitenden (6,5)-SWNTs erhalten werden. Wie in der Einleitung bereits erwähnt, sind sowohl der Erhalt einer stabilen SWNT-Suspension mit einem großen Anteil an einzelnen Nanoröhren hoher PL-Intensität, die Möglichkeit der Identifizierung einzelner SWNTs, als auch ein ausgiebiges Verständnis der Reaktionsmechanismen der Funktionalisierungsreaktionen, essentielle Voraussetzungen für die Verwirklichung von Einzelphotonenquellen auf Basis einzelner, funktionalisierter Kohlenstoffnanoröhren. Diese können aufgrund derer geeigneter Emissionseigenschaften als vielversprechende Kandidaten für das Ausgangsmaterial von Einzelphotonenquellen in der Quanteninformationstechnologie angesehen werden.
N2  - The motivation of the present thesis was to obtain a better understanding considering the following topics and to show possibilities with the aid of which the requirements for the realization of applications based on single functionalized carbon nanotubes, e.g. single-photon-sources, can be fullfilled. 

For single-particle studies a SWNT suspension with a high amount of individual and bright carbon nanotubes is needed. Therefore different carbon nanotube soots and dispersing agents were used to determine the unbundling efficiency and relative photoluminescence quantum yield of the resulting suspensions. It turned out that by using the homemade CVD soot with the copolymer PFO:BPy as the dispersing agent and by means of a special developed preparation method of the microscope samples, stabilized SWNT suspensions with a huge amount of individualzed SWNTs with a high PL-intensity could be obtained.

Consequently based on this thesis a practically new method was developped by using photoluminescence and raman microscopy. As the source material of this study, the mentioned suspension resulting from CVD soot and PFO:BPy was used. In this context pl and raman spectra of 150 SWNT objects were taken and the parameter FWHM, energy of the first exzitonic subband S1 of the pl spectra and the relative photoluminescence quantum yield were obtained. The characteristical trends concerning the optical properties of aggregates and individual carbon nanotubes could be observed by means of the correlations between the three parameters.  However, the standard deviations of the results were quite high, for which reason a statistical analysis has been done to proove the statistical significance of the data. Hereby the non-parametric spearman correlation coefficients and the p-values were determined. It turned out that by the combination of this three parameters one could distinguish with a high probability individual SWNT from aggregates which is the requirement for single-particle studies.

As mentioned at the beginning of this work the main aim of this thesis was to get a better understanding of the reaction mechanism and conditions of the arylation and reductive alkylation on (6,5)-SWNTs in solution and on single-particle level. As a result of this functionalization reactions new fluorescent defect-states are formed whose time-dependent intensity behaviour is analyzed among this thesis. Concerning the arylation of SWNTs with diazonium salts a two-step radical chain mechanism is assumed which could be confirmed by viewing the reaction in its spectroscopic entirety during this thesis. Finally it turned out that the arylation of swnts as it is done in this work is highly reproducible.
Studies on the reproducibility also have been done for the case of the reductive alkylation. It has become clear that it is very important to prepare the alkaline solution of the reducing agent sodium dithionite at least 17 hours before measurement. Based on this result, reproducible measurements were done to anazyle the reaction conditions and mechanism, as the reaction is not well understood yet in literature.
To get a better insight into the reaction mechanism of the redutive alkylation the influence of the laser excitation was studied. It turned out that just in case for the reaction run whereby the sodium dithionit solution was prepared immediately before the measurement, a dependence on the pl intensity of the defect state from laser excitation could be oberved. This is explained by the stepe where the SO2- -radicals are generated. As there is no dependency in the further reaction process no radical reactions are present in the reductive alkylation. This observation could be confirmed by the use of iodobutane constitution isomers as they have the contrary reaction reactivities for the radical and the SN2 pathway.  It turned out that the primary 1-iodobutane shows the highest reactivity by the presence of an intensive defect state in the pl spectra, whereby no defect state could be generated by means of the tertiary 2-iodo-2-methylpropane. Therefore it is likely that the reductive alkylation runs via the SN2 pathway.
Besides by means of this thesis it could be observed for the first time, that under these reductive conditions, acetonitrile is also available to functionalize the SWNTs even in the absence of haloalkanes. This could be confirmed with the tuning of the defect induced pl intensity by a varying ratio of the volumina of acetonitrile. However, the way how acetonitrile functionalizes the SWNTs must be analyzed in further experiments. This could be done by raman measurements.
Additionaly new results concerning the reaction's kinetic could be obtained by the studies during this thesis, as the time dependent behaviour of the defect induced pl intensity is similiar to a complexe consecutive reaction and the reaction's rates are proportional to the amount of functionalization agent.
To get new information about the thermodynamics of the reaction, DOC was added to abort the reaction. Due to an exchange of the SDS and unreactive molecules of acetonitrle and 1-iodobutane by DOC on the SWNT-surface adsorption isotherms could be observed with the start of the DOC addition and the saturation of the pl intensity of the defect state E11-.
Finally the results of the ensemble studies of the reductive alkylation were transferred to the single-particle level to get information about the distribution of the defect centers on the individual SWNT. By means of a statistical analysis which has been done by Martina Wederhake an inhomogeneous distribution of sp3 defect centers on the SWNT surface was obtained as the amount of the functionalization agent was enhanced. For the future, it should be examined if the time-dependent behaviour of the fluorescent states can be reproduced on single carbon nanotoubes.
It can thus be concluded that by means of this thesis a procedure which enables stabilized SWNT suspensions with a huge amount of single SWNTs with a high pl-intensity could be established. Besides a new practically and statistical significant method for the differentiation between individual SWNTs and aggregates could be developped. Finally important information concerning the reaction mechanisms and reaction conditions of the arylation and reductive alkylation on semiconducting (6,5)-single wall carbon nanotubes could be obtained. As mentioned at the beginning of the thesis in the introduction a SWNT suspension with a huge amount of single SWNTs with a high pl-intensity, the possiblity to identify individualized SWNTs and a deep understanding of the functionalization reactions are essential requirements for the realization of single photon sources based on functionalized carbon nanotubes. Latter ones are promising candidates for the source material of single-photon sources in quantum information technology due to their suited emission properties.
KW  - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Funktionalisierung
KW  - Spektroskopie
KW  - Einzelmolekülmikroskopie
KW  - Photolumineszenz
KW  - kovalente Funktionalisierung
KW  - covalent functionalization
KW  - reduktive Alkylierung
KW  - reductive alkylation
Y1  - 2020
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-209942
ER  - 
TY  - THES
A1  - Eckstein, Klaus
T1  - Linear and Nonlinear Spectroscopy of Doped Carbon Nanotubes
T1  - Lineare und Nichtlineare Spektroskopie von dotierten Kohlenstoffnanoröhren
N2  - Doping plays a decisive role for the functionality of semiconductor-based (opto-)electronic
devices. Hence, the technological utilization of semiconductors necessitates control and a
fundamental understanding of the doping process. However, for low-dimensional systems like
carbon nanotubes, neither concentration nor distribution of charge carriers is currently well known.

The research presented in this thesis investigated the doping of semiconducting carbon nanotubes by spectroscopic methods. Samples of highly purified, intrinsic (6,5) single-wall carbon nanotubes were fabricated using polymer stabilization.

Chapter 4 showed that both electro- and redox chemical $p$-doping lead to identical bleaching,
blueshift, broadening and asymmetry of the S$_1$ exciton absorption band. The similar spectral changes induced by both doping schemes suggest that optical spectra can not be used to infer what process was used for doping. Perhaps more importantly, it also indicates that the distribution of charges and the character of the charge transfer states does not depend on the method by which doping was achieved.

The detailed analysis of the doping-induced spectral changes in chapter 5 suggests that surplus charges are distributed inhomogeneously. The hypothesis of carrier localization is consistent with the high sensitivity of the S$_1$ exciton photoluminescence to additional charge carriers and with the stretched-exponential decay of the exciton population following ultrafast excitation.
Both aspects are in good agreement with diffusion-limited contact quenching of excitons
at localized charges. Moreover, localized charges act – similar to structural defects – as
perturbations to the bandstructure as evidenced by a doping-induced increase of the D-band
antiresonance in the mid-infrared spectrum.
Quantum mechanical model calculations also suggest that counterions play a crucial role in
carrier localization. Counterion adsorption at the nanotube surface is thus believed to induce charge traps of more than 100 meV depth with a carrier localization length on the order of 3 - 4 nm. The doping-induced bleach of interband absorption is accompanied by an absorption increase in the IR region below 600 meV. The observed shift of the IR peak position indicates a continuous transition from localized to rather delocalized charge carriers. This transition is caused by the increase of the overlap of charge carrier wavefunctions at higher charge densities and was modeled by classical Monte-Carlo simulations of intraband absorption.

Chapter 6 discussed the spectroscopy of heavily (degenerately) doped nanotubes, which are
characterized by a Drude-response of free-carrier intraband absorption in the optical conductivity spectrum. In the NIR spectral region, the S$_1$ exciton and X$+^_1$ trion absorption is replaced by a nearly 1 eV broad and constant absorption signal, the so-called H-band. The linear and transient absorption spectra of heavily doped nanotubes suggest that the H-band can be attributed to free-carrier interband transitions.

Chapter 7 dealt with the quantification of charge carrier densities by linear absorption spectroscopy.
A particularly good measure of the carrier density is the S$_1$ exciton bleach. For a
bleach below about 50 %, the carrier density is proportional to the bleach. At higher doping
levels, deviations from the linear behavior were observed. For doping levels exceeding a
fully bleached S$_1$ band, the determination of the normalized oscillator strength f$\text{1st}$ over the
whole first subband region (trion, exciton, free e-h pairs) is recommended for quantification of carrier densities. Based on the nanotube density of states, the carrier density $n$ can be estimated using $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$.

In the last part of this thesis (chapter 8), the time-resolved spectroelectrochemistry was
extended to systems beyond photostable carbon nanotube films. The integration of a flowelectrolysis cell into the transient absorption spectrometer allows the investigation of in-situ electrochemically generated but photounstable molecules due to a continuous exchange of sample volume. First time-resolved experiments were successfully performed using the dye
methylene blue and its electrochemically reduced form leucomethylene blue.
N2  - Die Dotierung von Halbleitern spielt eine entscheidende Rolle für die Funktionsweise von halbleiterbasierten (opto-)elektronischen Bauteilen. Deshalb erfordert die technische Nutzbarmachung von Halbleitern die Kontrolle und ein fundamentales Verständnis des Dotierungsprozesses.

Für niederdimensionale Halbleiter, wie Kohlenstoffnanoröhren, ist momentan weder
die Dichte noch die Verteilung von Ladungsträgern genau bekannt.
In dieser Arbeit wurde die Dotierung von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren mittels spektroskopischer Methoden untersucht. Proben hochreiner, intrinsischer und einwandiger (6,5)Kohlenstoffnanoröhren wurden durch Polymerstabilisierung hergestellt.

In Kapitel 4 wurde gezeigt, dass sowohl die elektro-, als auch die redoxchemische $p$-Dotierung zu einem identischen Bleichen, einer Blauverschiebung, Verbreiterung und Asymmetrie der Absorptionsbande des S$_1$ Exzitons führt. Die ähnlichen spektralen Änderungen, die durch beide Dotierungsverfahren induziert wurden, legen den Schluss nahe, dass optische Spektren nicht zur Identifikation des Dotierungsverfahrens genutzt werden können. Möglicherweise wichtiger ist die Schlussfolgerung, dass die Ladungsverteilung und der Charakter der Ladungen nicht davon abhängt mittels welcher Methode die Dotierung erreicht wurde.

Die detaillierte Analyse der durch Dotierung hervorgerufenen spektralen Änderungen in Kapitel 5 deutet eine inhomogene Verteilung der Überschussladungen an. Die Hypothese der Ladungsträgerlokalisierung ist konsistent mit der hohen Sensitivität der Photolumineszenz des S$_1$-Exzitons auf zusätzliche Ladungen und mit dem gestreckt-exponentiellen Zerfall der Exzitonenpopulation nach ultrakurzer Anregung. Beide Aspekte sind in guter Übereinstimmung
mit dem diffusionslimitierten Kontaktlöschen von Exzitonen an lokalisierten Ladungen. Weiterhin wirken lokalisierte Ladungen – ähnlich zu strukturellen Defekten – als Störungen der Bandstruktur. Dies wurde durch den dotierungsbedingten Anstieg der D-Bandenantiresonanz
im mittleren Infrarot nachgewiesen.
Quantenmechanische Modellrechnungen deuten weiterhin darauf hin, dass Gegenionen eine
entscheidende Rolle bei der Ladungsträgerlokalisierung spielen. Die Adsorption von Gegenionen an der Nanorohroberfläche induziert Fallenzustände für Ladungen, die mehr als 100 meV tief sind. Weiterhin ergibt sich eine Lokalisierungslänge der Ladungsträger von ungefähr
3 - 4 nm. Das dotierungsbedingte Bleichen der Interbandabsorption wird begleitet von einem
Anstieg der Absorption im IR-Bereich unterhalb von 600 meV. Die beobachtete Verschiebung
der IR-Peakposition deutet einen kontinuierlichen Übergang von lokalisierten zu delokalisierten Ladungsträgern an. Dieser Übergang wird durch den steigenden Überlapp der
Ladungsträgerwellenfunktionen bei höheren Ladungsdichten verursacht und wurde durch
klassische Monte-Carlo-Simulationen der Intrabandabsorption modelliert.

In Kapitel 6 wurde die Spektroskopie stark dotierter (entartet dotierter) Nanoröhren diskutiert.
Dieses zeichnen sich durch eine Drude-Antwort der Intrabandabsorption freier Ladungsträger
im Spektrum der optischen Leitfähigkeit aus. Im NIR-Spektralbereich wird die
Absorption des S$_1$-Exzitons und des X$^+_1$ -Trions durch ein beinahe 1 eV breites und konstantes Absorptionssignal, die sogenannte H-Bande, ersetzt. Die linearen und transienten Absorptionsspektren stark dotierter Nanoröhren legt den Schluss nahe, dass die H-Bande Interbandübergängen freier Ladungsträger zugeordnet werden kann.

Kapitel 7 beschäftigte sich mit der Quantifizierung von Ladungsträgerdichten mittels linearer
Absorptionsspektroskopie. Ein besonders gutes Maß für die Ladungsträgerdichte ist
das Bleichen des S$_1$ Exzitons. Für ein Bleichen unterhalb von ungefähr 50% ist die Ladungsträgerdichte proportional zum Bleichen. Bei höherer Dotierung wurden Abweichungen
vom linearen Verhalten beobachtet. Für Dotierungen jenseits einer vollständig gebleichten
S$_1$-Bande wird zur Quantifizierung der Ladungsträgerdichte die Bestimmung der normierten
Oszillatorstärke über den gesamten ersten Subbandbereich (Trion, Exziton, freie e-h-Paare)
empfohlen. Basierend auf der Zustandsdichte der Nanoröhren kann die Ladungsträgerdichte
$n$ mittels $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$ abgeschätzt werden.
Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 8) wurde die zeitaufgelöste Spektroelektrochemie auf
Systeme jenseits photostabiler Kohlenstoffnanoröhren ausgeweitet. Der Einbau einer Flusselektrolysezelle in das transiente Absorptionsspektrometer erlaubt die Untersuchung von
elektrochemisch in-situ hergestellten aber photoinstabilen Molekülen durch einen kontinuierlichen Austausch des Probenvolumens. Die ersten zeitaufgelösten Experimente wurden erfolgreich anhand des Farbstoffs Methylenblau und dessen reduzierter Form Leukomethylenblau
durchgeführt.
KW  - Dotierung
KW  - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Spektroskopie
KW  - Lokalisation
KW  - Ladungsträger
KW  - Ladungsträgerlokalisation
KW  - zeitaufgelöste Spektroskopie
KW  - charge carrier localization
KW  - time-resolved spectroscopy
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-188975
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schilling, Daniel
T1  - Zur spektralen Diffusions- und Energietransferdynamik in halbleitenden einwandigen Kohlenstoffnanoröhren
T1  - Spectral diffusion and energy transfer dynamics in semiconducting single wall carbon nanotubes
N2  - Einwandige Kohlenstoffnanoröhren weisen aufgrund ihrer besonderen Struktur viele für ein rein kohlenstoffhaltiges Makromolekül ungewöhnliche Eigenschaften auf. Dies macht sie sowohl für die Erforschung grundlegender Phänomene in eindimensionalen Nanostrukturen als auch für potenzielle Anwendungen äußerst interessant. Da alle Atome einer SWNT Oberflächenatome sind, führt dies zu einer besonders ausgeprägten Empfindlichkeit ihrer elektronischen Eigenschaften auf Wechselwirkungen mit der Umgebung. Lokale zeitabhängige Änderungen in diesen  Wechselwirkungen führen daher zu Phänomenen wie dem Photolumineszenz-Blinken und spektraler Diffusion. Die Erforschung und Kontrolle der Parameter, die für die Beeinflussung der elektronischen Eigenschaften von SWNTs durch Umgebungseinflüsse entscheidend sind, wird neben der spezifischen Synthese eine maßgebliche Rolle dabei spielen, ob und in welcher Form SWNTs in optoelektronischen Bauteilen zukünftig Anwendung finden. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis dieser Wechselwirkungen, indem die Dynamik von Energietransferprozessen innerhalb von SWNTs und zwischen SWNTs untersucht wurde.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden homogene und inhomogene Beiträge zur Linienverbreiterung von in einer Matrix eingebetteten SWNTs bestimmt. Dabei wurde erstmals beobachtet, dass die spektrale Diffusion sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 17 K auf einer ultraschnellen Zeitskala, d. h. innerhalb von weniger als 1 ps abläuft. Mittels transienter Lochbrennspektroskopie konnte gezeigt werden, dass die homogene Linienbreite von (6,5)-SWNTs mit 3.6 meV nur den geringsten Beitrag zur Absorptionslinienbreite liefert, während die größte Verbreiterung mit mehr als 99 % inhomogen ist. Die inhomogene Linienbreite wurde aus inkohärenten 2D-Spektren, welche durch spektrale Lochbrennexperimente bei Variation der Anregungswellenlänge erhalten werden konnten, zu \(54\pm5\)meV bestimmt. Die Dynamik der spektralen Diffusion wird mit einer Exzitonendiffusion in einer durch lokale Umgebungswechselwirkungen verursachten inhomogenen Energielandschaft entlang der Nanorohrachse erklärt. Durch zeitaufgelöste Lochbrennexperimente unter nichtresonanter Anregung konnte gezeigt werden, dass die Populationsumverteilung innerhalb dieser Energielandschaft für eine energetisch abwärts gerichtete Relaxation ein spontaner Prozess ist. Im umgekehrten Fall ist sie dagegen thermisch aktiviert. Mögliche Einflüsse von Artefakten wurden anhand von Referenzmessungen diskutiert und die Bestimmung der homogenen Linienbreite durch komplementäre CW-Lochbrennexperimente ergänzt. 

Durch Monte-Carlo-Simulationen konnten erstmals Informationen über die Form der Potenzialenergielandschaft entlang einer SWNT erhalten und die Größenordnung der Plateaubreite mit nahezu konstanter Energie innerhalb der Potenziallandschaft zu 5.8-18.2nm ermittelt werden. Dies gelang durch eine Kalibrierung der Simulationszeit anhand experimenteller transienter Absorptionsspektren. Im Rahmen dieses Modells wurde darüber hinaus die Zeit für einen Sprung zu einem benachbarten Gitterplatz der Energielandschaft zu 0.1 ps bestimmt.

Inter- und intraband-Relaxationsprozesse von SWNTs wurden mittels Photolumineszenzspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse deuten auf eine temperaturunabhängige Effizienz der internen Konversion und die photostimulierte Generierung von Löschzentren hin. Anhand temperaturabhängiger PL-Messungen, die erstmals bei Anregung des \(S_1\)-Zustands durchgeführt wurden, konnte die Energiedifferenz zwischen dem hellen und dunklen Exziton für (6,5)-SWNTs im Rahmen des Modells eines Dreiniveausystems zu \(\delta = (3.7\pm0.1)\)meV bestimmt werden. Aus der guten Übereinstimmung des temperaturabhängigen Trends der PL-Intensität unter \(S_1\)-Anregung mit in früheren Studien erhaltenen Ergebnissen unter \(S_2\)-Anregung konnte geschlussfolgert werden, dass die Effizienz der internen Konversion nicht ausgeprägt temperaturabhängig ist. Für SWNT-Gelfilme wurde unter \(S_2\)-Anregung eine deutliche Abweichung zur \(S_1\)-Anregung in Form eines Bleichens der Photolumineszenz beobachtet. Dieses Phänomen ist in der Literatur wenig diskutiert und wurde daher in leistungsabhängigen PL-Experimenten weiter untersucht. Dabei wurde für die \(S_2\)- im Vergleich zur \(S_1\)-Anregung eine stärker ausgeprägte sublineare Leistungsabhängigkeit gefunden. Die Abweichung vom linearen Zusammenhang der PL-Intensität mit der Leistung trat hier schon bei um eine Größenordnung geringeren Leistungsdichten auf als in früheren Studien und kann mit einer Exziton-Exziton-Annihilation allein nicht erklärt werden. Möglicherweise ist die Öffnung zusätzlicher Zerfallskanäle durch metastabile Löschzentren für dieses Verhalten verantwortlich. Die PL-Experimente zeigten zudem ein zeitabhängiges irreversibles Bleichen unter \(S_2\)-Anregung, welches bei 30 K stärker ausgeprägt war als bei Raumtemperatur. Dessen Abhängigkeit von der eingestrahlten Photonenzahl lässt auf eine Akkumulation von Löschzentren schließen. Daher wird eine mögliche Redoxreaktion mit Wasser, ausgelöst durch die intrinsische p-Dotierung der SWNTs, als Quelle der Löschzentren diskutiert.

Das Verzweigungsverhältnis für die Relaxation nach \(S_2\)-Anregung von SWNTs wurde in Form der relativen Quantenausbeute bestimmt und eine nahezu quantitative interne Konversion des \(S_2\)-Exzitons gefunden. Dieses Ergebnis hat eine wichtige Bedeutung für potenzielle Anwendungen von SWNTs in der Photovoltaik, da die Verluste durch die interband-Relaxation bei einer Anregung des zweiten Subband-Exzitons <3% zu sein scheinen. Die Herausforderung des Experiments wird hier durch die geringe Stokes-Verschiebung von SWNTs verursacht, die eine quantitative Trennung von PL- und Streulicht unmöglich macht. Daher wurde ein Aufbau realisiert, in dem ein großer Teil des Streulichts bereits räumlich entfernt wird und die PL unter \(S_1\)- bzw. \(S_2\)-Anregung quantifizierbar und ohne eine Annahme über Streulicht-Anteile direkt vergleichbar ist. Sowohl für SDS- als auch für Polymer-stabilisierte SWNTs wurde eine relative Quantenausbeute von \(\xi \approxeq 1\) erhalten, was eine nahezu quantitative interne Konversion von \(S_2\)- zu \(S_1\)-Exzitonen innerhalb der PL-Lebensdauer nahelegt.

Anregungsenergietransferprozesse zwischen Kohlenstoffnanoröhren in mono- und bidispersen SWNT-Netzwerkfilmen definierter Zusammensetzung wurden mittels zeitaufgelöster Polarisationsanisotropie untersucht. Dabei wurden neben einem ultraschnellen Energietransfer in weniger als 1 ps auch Hinweise auf Beiträge des \(S_2\)-Exzitons an diesem Prozess gefunden. Die Ergebnisse der Experimente mit bidispersen SWNT-Netzwerkfilmen bestätigen den auch in PLE-Spektren beobachteten energetisch abwärts gerichteten Energietransfer von SWNTs mit großer zu solchen mit kleiner Bandlücke und liefern darüber hinaus eine Zeitskala von weniger als 1 ps für diesen Prozess. Die umgekehrte Transferrichtung konnte weder aus dem \(S_1\)- noch aus dem \(S_2\)-Exziton beobachtet werden. Eine Beschleunigung der Anisotropiedynamik bei \(S_2\)- im Vergleich zu S\uu1-Anregung deutet auf einen Beitrag des \(S_2\)-Exzitons am Energietransferprozess in Konkurrenz zur internen Konversion hin. Durch Referenzexperimente mit monodispersen Netzwerkfilmen konnte eine Beteiligung von Energietransferprozessen zwischen SWNTs der gleichen Chiralität auf einer Zeitskala von 1-2ps nachgewiesen werden. Dadurch konnten Beobachtungen von zeitabhängigen Anisotropieänderungen, die einen energetisch aufwärts gerichteten Energietransfer suggerieren, mit einem intra-Spezies-Transfer erklärt werden - Hinweise auf energetisch aufwärts gerichtete EET-Prozesse wurden nicht gefunden. Eine wichtige Erkenntnis aus diesen Experimenten ist die Tatsache, dass die Überlappung von Signalbeiträgen zu einer Verfälschung der Anisotropie und damit zu fehlerhaften Interpretationen führen kann. Darüber hinaus wurde auf den Einfluss der Probenheterogenität und der Alterung von SWNT-Netzwerkfilmen hingewiesen. Diese Untersuchungen legen nahe, dass ein effizienter Exzitonentransfer in SWNT-Netzwerkfilmen auch zwischen den einzelnen Röhrensträngen erfolgen kann und es somit möglich ist, die Effizienz entsprechender Solarzellen zu verbessern.

Im letzten Teil der Arbeit wurden erstmals transiente Absorptionsexperimente im Femtosekundenbereich mit SWNTs unter \(Gate-Doping\) durchgeführt. In ersten Experimenten konnte gezeigt werden, dass analog zur chemischen Dotierung von SWNTs die Dynamik des \(S_1\)-Bleichens eines (6,5)-SWNT-Netzwerkfilms nach \(S_2\)-Anregung unter \(Gate-Doping\) eine Beschleunigung durch zusätzliche Zerfallskanäle erfährt. Die elektrochemische Bandlücke wurde für (6,5)-Nanoröhren zu 1.5 eV bestimmt. Eine Verringerung der Photoabsorptionsamplitude mit zunehmendem Potenzial lässt Vermutungen über die Natur dieses in transienten Absorptionsexperimenten beobachteten PA-Merkmals in Form der Absorption einer dotierten SWNT-Spezies zu. Diese Untersuchungen liefern erste Einblicke in die Art und Weise, wie eine elektrochemische Modifizierung von SWNTs die elektronische Bandstruktur und Ladungsträgerdynamik verändert.
N2  - Due to their unique structure single wall carbon nanotubes exhibit many exceptional properties compared to other carbon based macromolecules. Their striking properties make SWNTs ideal candidates for the investigation of fundamental phenomena in one-dimensional nanostructures as well as for potential applications. Since all carbon atoms are at the SWNT surface their electronic properties are strongly sensitive towards local environmental interactions. Time-dependent local modifications of these interactions result in phenomena like photoluminescence blinking and spectral diffusion. In addition to specific synthesis, the investigation as well as the proper control of the parameters that affect the environmental influence on the electronic properties of SWNTs will be key factors for the question if and how SWNTs will be used in future optoelectronic devices. This thesis contributes to the understanding of these environmental interactions by means of an investigation of energy transfer dynamics within and between SWNTs.

Within the scope of this work, homogeneous and inhomogeneous contributions to the line broadening of matrix embedded SWNTs were determined. It was observed for the first time that spectral diffusion takes place on an ultrafast time scale within less than 1 ps both, at room temperature and at 17 K. Transient hole-burning spectroscopy was used to show, that the homogeneous linewidth of (6,5)-SWNTs is 3.6 meV and thus contributes only a small fraction to the absorption linewidth, whereas inhomogeneous broadening represents the largest contribution with more than 99 %. The inhomogeneous linewidth was deduced from incoherent 2D-spectra which were obtained by excitation wavelength dependent hole-burning spectroscopy. The dynamics of spectral diffusion is consistent with an exciton diffusion in an inhomogeneous energy landscape along the SWNT axis, caused by local environmental interactions. Off-resonant spectral hole-burning experiments revealed that a bathochromic spectral diffusion is a spontaneous process, whereas its hypsochromic equivalent is thermally activated. Control experiments were performed to show possible influences of artifacts on the determination of the homogeneous linewidth. The latter was accompanied by means of complementary CW hole-burning spectroscopy experiments. 

From Monte-Carlo simulations information about the granularity of the potential energy landscape along the SWNT axis was obtained. The width of plateau regions with nearly constant energy was found to be in the range of 5.8-18.2nm. This was accomplished by calibration of the simulation time on the basis of experimental transient absorption spectra. Within this model the time interval for a population hop to adjacent lattice sites was deduced to be on the order of 0.1 ps.

Inter- and intraband relaxation processes of SWNTs were investigated by means of photoluminescence spectroscopy. The results suggest that the efficiency of internal conversion is temperature-independent and that quenching centers are generated by irradiation of SWNTs with light. From the PL temperature dependence, which was carried out under \(S_1\) excitation for the first time, the energy splitting \(\delta\) between the bright and dark exciton states for (6,5)-SWNTs was determined. Within the model of a three level system a value of \(\delta = 3.7\pm0.1\)meV was deduced. The good agreement of the temperature dependence of PL intensity under \(S_1\) excitation with previously published studies under \(S_2\) excitation suggests, that the efficiency of internal conversion exhibits no pronounced temperature dependence. A strong PL bleaching was observed for SWNT gelatin films under \(S_2\) excitation, which has not been found in case of \(S_1\) excitation. Since this discrepancy is only little discussed in literature, power dependent PL experiments were performed for further investigation. For \(S_2\) excitation the sublinear power dependence was found to be more pronounced compared to \(S_1\) excitation. The deviation of PL intensity from a linear trend with increasing excitation power occurred at excitation densities which are one order of magnitude lower as compared to earlier studies and cannot be explained by pure exciton-exciton annihilation. Instead, additional relaxation channels seem to be opened, possibly by the formation of metastable quenching species. The PL experiments also revealed an irreversible time-dependent bleaching under \(S_2\) excitation which was found to be more pronounced at 30 K compared to room temperature. The bleaching dependence on the photon number suggests an accumulation of quenching sites. A possible candidate might be a quenching SWNT species formed by a redox reaction with water in presence of intrinsic p-doping.

The branching ratio for relaxation after \(S_2\) excitation was determined as the relative PL quantum yield of the second and first subband exciton for which an almost quantitative internal conversion was deduced. This result is important for potential applications of SWNTs in photovoltaic devices since the loss due to interband relaxation of the \(S_2\) exciton seems to be < 3%. The small Stokes shift in SWNTs hampers the quantitative separation of PL and excitation intensity. In order to avoid contributions from scattered excitation light, a setup was implemented that allows spatial removal of a large fraction of excitation intensity. Furthermore, the PL intensity for both excitation pathways can be quantified at the same time within the same setup and without assumptions about stray light contributions. For SDS- as well as polymer-stabilized SWNT dispersions a relative quantum yield of \(\xi \approxeq 1\) was determined which suggests, that internal conversion of \(S_2\) excitons has a quantum yield of almost unity within the PL lifetime.

Excitation energy transfer processes between carbon nanotubes in mono- and bidisperse SWNT network films of predefined composition were investigated by means of time-resolved polarization anisotropy. An ultrafast energy transfer within less than 1 ps as well as contributions of the \(S_2\) exciton to EET were found. The results confirm observations of downhill energy transfer in bidisperse network films from larger to smaller bandgap SWNTs as observed in PLE spectra. The transfer occurs in less than one picosecond. An uphill energy transfer from small to large bandgap tubes has been observed neither for \(S_1\) nor for \(S_2\) excitation. An increase of anisotropy decay rate for \(S_2\) excitation suggests a contribution of energy transfer from the \(S_2\) state as a competing pathway. From reference experiments with monodisperse SWNT network films evidence for a contribution of energy transfer between the same SWNT species within 1-2 ps was provided. This explains consistently the observation of an anisotropy decay after excitation of small band gap tubes in bidisperse networks which could be misinterpreted as an uphill energy transfer. One of the key findings in this work is the fact that anisotropy values might be corrupted due to signal overlap in the transient absorption spectra. Furthermore, it was pointed out that effects of sample heterogeneity and film aging might be important in the context of applications of SWNT thin films under ambient conditions. The results suggest that efficient exciton transfer in SWNT network films is possible between individual SWNT fibers, which can help to improve the efficiency of corresponding photovoltaic devices.

In the last part of this work transient absorption experiments on the femtosecond time-scale were performed with SWNTs in the presence of gate doping for the first time. The experiments show that analogous to the case of chemical doping the dynamics of the \(S_1\) bleach recovery of a (6,5)-SWNT network film accelerate in the presence of gate doping. This demonstrates that doping opens an additional relaxation channel. The electrochemical band gap was determined for (6,5)-SWNTs from transient absorption spectroscopy to be 1.50 eV. The observation of a decrease in photoabsorption amplitude with increasing potential leads to speculations about the nature of the PA as an absorption of a doped SWNT species. The investigation provides first insight into the way how electrochemical modification of SWNTs alters their electronic band structure and charge carrier dynamics.
KW  - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Photolumineszenzspektroskopie
KW  - Pump-Probe-Technik
KW  - Exziton
KW  - (6,5)-Kohlenstoffnanoröhre
KW  - Spektrale Diffusion
KW  - Energietransfer
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-122772
ER  -