TY - THES A1 - Beyer, Thomas Steffen T1 - Werkstoffkundlich vergleichende Untersuchung mechanischer Eigenschaften von Alginaten und Alginatersatzmaterialien T1 - Study comparing mechanical porperties in alginates and alginate substitutes N2 - In den vergangenen Jahren wurden vermehrt sogenannte Alginatersatzmaterialien für Indikationsbereiche entwickelt, für die bislang hauptsächlich Alginate verwendet wurden. In dieser in-vitro Studie wurden acht Alginatersatzmaterialien auf Basis von additionsvernetzenden Silikonen und vier Alginate auf ausgewählte mechanische Werkstoffeigenschaften hin untersucht, um beide Materialarten zu vergleichen und daraus Anwendungsempfehlungen ableiten zu können. Die getesteten Alginate waren Alginoplast Regular Set, Blueprint XCreme, Jeltrate Regular Set und Xantalgin select Fast Set. Die getesteten A-Silikone waren AlgiNot FS Cartridge und Volume, AlginX Ultra Cartridge, Position Penta, Silginat, Status Blue, Xantasil Cartridge und Dynamix fast set. Dabei wurden folgenden Materialeigenschaften untersucht: Verformung unter Druck, Rückstellung nach Verformung, Detailwiedergabegenauigkeit, Dimensionsstabilität, Reißfestigkeit, -dehnung, -energie, Toughness, E-Modul und Homogenität. Die Messverfahren, die verwendet wurden, sind in den Normen DIN EN ISO 4823, DIN EN 21563 und DIN 53504 beschrieben. Zur Messung der Dimensionsstabilität wurde ein neues Verfahren angewendet. Der Vergleich der Homogenität richtete sich nach rein optischen Kriterien der abgebundenen Abformmaterialien. Die Ergebnisse zeigen, dass die getesteten Alginatsubstitute gegenüber den Alginaten vorteilhafte Eigenschaften besitzen. Alginate sind gegenüber äußeren Kräften nicht annähernd so widerstandsfähig wie Silikone und lassen sich bei gleicher Krafteinwirkung stärker komprimieren (Verformung unter Druck). Alginate sind leichter, aber weniger weit dehnbar (Reißdehnung). Die Alginate reißen bei deutlich geringerer Zugbelastung (Reißfestigkeit), vor allem in Bereichen, in denen das Abformmaterial nur dünn ausgelaufen ist (Toughness). Die elastische Rückstellungsrate der Alginate und von AlgiNot nach Druckbelastung liegt zwar noch im Normbereich, ist jedoch deutlich geringer als bei den anderen Silikonen, welche eine nahezu vollständige Rückstellung aufweisen. Sowohl Silikone als auch Alginate sind prinzipiell in der Lage, auch feinste Strukturen von 20µm Breite gut abzuformen (Detailwiedergabegenauigkeit). Der Versuch zur Messung der Dimensionsänderung zeigt, dass Alginatabformungen selbst unter optimalen Lagerungsbedingungen bereits nach weniger als 24 Stunden so stark geschrumpft sind, dass es ratsam ist die Abformung zu wiederholen. Die Silikone können mit Ausnahme von Silginat mindesten 14 Tage gelagert werden. Für Silginatabformungen wird eine Lagerungsdauer von maximal sieben Tagen empfohlen. Die Beobachtungen zur Homogenität der angemischten Materialien lassen schließen, dass Silikone bei Verwendung von Automischmaschinen besser und gleichmäßiger vermischt werden. Aufgrund der besseren Materialeigenschaften eignen sich Alginatsubstitute vor allem für Abformungen, die über längere Zeit gelagert werden müssen, bevor ein Gipsmodell hergestellt werden kann und haben den Vorteil, dass aus einer Abformung mehrere Modelle hergestellt werden können. Für die meisten Indikationen genügen die Eigenschaften der Alginate zur Herstellung hinreichend genauer Modelle. Alginate haben außerdem den Vorteil, dass Abformungen mit deutlich geringerer Kraft aus dem Mund entnommen werden können. N2 - Over the last decade, an increasing number of alginate substitutes have been developed for use in areas where alginates had dominated so far. This in-vitro study examined eight alginate substitutes on the basis of addition-silicones and four alginates for selected mechanical properties in order to draw a comparison between both types of material and give recommendations for application. Alginates examined were Alginoplast Regular Set, Blueprint XCreme, Jeltrate Regular Set, and Xantalgin select Fast Set. A-silicones examined were AlgiNot FS Cartridge und Volume, AlginX Ultra Cartridge, Position Penta, Silginat, Status Blue, Xantasil Cartridge, and Dynamix fast set. The following properties were assessed: Strain in compression, elastic recovery, detail reproduction, linear dimensional change, tear strength, elongation at break, toughness, modulus of elasticity, and homogeneity. Measuring methods used are described in DIN standards EN ISO 4823, EN 21563, and 53504. In order to examine dimensional stability, a new method was applied. Comparisons of homogeneity were based on visual criteria regarding set impression materials. Results indicate that between the two tested material groups, alginate substitutes appear superior to alginates. Alginates are less resilient to external forces than silicones and confronted with equal pressure, they compress more quickly (strain in compression). Alginates expand more easily but to a lesser degree (elongation at break). Tear strength in alginates is considerably lower, especially in areas, where there is merely a thin layer of impression material (toughness). Elastic recovery of alginates and AlginNot after compression is within normal range, but substantially lower than with other silicones, with the latter recovering almost completely. Both silicones and alginates can in principle mould finest textures of 20µm width (detail reproduction). The test for linear dimensional change shows that even under optimum storage conditions, within less than 24 hours, alginate impressions have shrunk so strongly that moulding should be repeated. With the exception of Silginat, silicones can be stored for a minimum of 14 days. Silginat impressions are recommended to be stored for up to seven days. Observations concerning homogeneity of mixed materials suggest that automatic mixing leads to better and more evenly mixed silicones. Due to superior properties, alginate substitutes are particularly suitable for impressions which are to be stored for a longer period of time before a plaster model can be produced. A further advantage is the possibility to produce more than one model from an impression. Alginate properties suffice for the production of adequate models regarding most indications. Moreover they can be removed with considerably less force. KW - Abformung KW - Dentalwerkstoff KW - Alginate KW - Siloxane KW - Stoffeigenschaft KW - Werkstoffeigenschaft KW - Abformmaterial KW - Alginat KW - additionsvernetzende Silikone Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-113816 ER - TY - THES A1 - Seyfried, Mona T1 - Neuartige Sulfonsäure-funktionalisierte Polysiloxane für die Anwendung als selbstätzendes Dentaladhäsiv T1 - Novel sulfonic acid functionalized polysiloxanes as self-etching dental adhesives N2 - Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Sulfonsäure bzw. Sulfon - und Carbonsäure - funktionalisierten Polysiloxanen für die Anwendung als selbstätzendes Dentaladhäsiv. Die grundlegende Aufgabe eines Dentaladhäsivs ist es, eine starke und langzeitstabile Verbindung zwischen Zahnhartsubstanz und Kompositmaterial zu gewährleisten. Aktuell auf dem Markt erhältliche selbstätzende Adhäsivmaterialien können jedoch das enorme Anforderungspaket teilweise nur unzureichend erfüllen. Diese enthalten meist Phosphor- bzw. Phosphonsäure - funktionalisierte Monomere, deren Hauptproblem eine ungenügende Ätzwirkung auf Dentin ist. Monomere mit stärkeren Säuregruppen, wie etwa Sulfonsäuregruppen, beschränken sich momentan auf Acrylamidomethyl-propansulfonsäure, welche lediglich in zwei kommerziell erhältlichen Adhäsivsystemen in geringen Mengen zugesetzt wird. Als Folge dieses aktuellen Forschungsbedarfs befasste sich diese Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung neuartiger Sulfonsäure - bzw. Sulfon- und Carbonsäure -funktionalisierter Polysiloxane und der Untersuchung dieser hinsichtlich ihrer Eignung als selbstätzendes Adhäsivmaterial. N2 - The focus of this dissertation is the synthesis and characterization of sulfonic or, respectively sulfonic and carbonic acid functionalized polysiloxanes for dental self -etching adhesives. The primary aim of dental adhesives is to provide a strong and long term stable adhesion to both the composite filling and the dental hard tissue. In addition to withstand mechanical forces a good adhesive should be able to prevent microleakage along the margins, possess a low toxicity and should be easy to use. Conventional dental adhesives based on organic monomer systems are not able to fulfill the requirements sufficiently. Currently used self - etching adhesives contain mostly phosphoric and phosphonic acid functionalized monomers, whose main problem is an insufficient corrosive property on dentin. However, the application of monomers containing stronger acidic groups, for example sulfonic acid, only concerns 2-acrylamidoethylpropane sulfonic acid so far. In this work new sulfonic acid functionalized inorganic - organic polysiloxanes were synthesized and the desired compounds analyzed with regards to their polymerization behavior, their corrosive properties on dental enamel and their bond strengths. KW - Funktionelle Monomere KW - Siloxane KW - Hybridwerkstoff KW - Adhäsive Restauration KW - Hybridmaterial KW - Dentaladhäsiv KW - Polysiloxane KW - dental adhesiv KW - polysiloxane Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74989 ER - TY - THES A1 - Bergner, Annina T1 - Charakterisierung der Mikrostruktur und der Permeationseigenschaften von Polysiloxan-Netzwerken T1 - Permeation Properties of Polysiloxane Networks N2 - Ziel dieser Arbeit war es, die Permeationseigenschaften von Polysiloxan-Membranen im Hinblick auf ihre definierte Mikrostruktur näher zu analysieren. Es konnte gezeigt werden, dass die Mikrostruktur der Membranen einen statistisch signifikanten Einfluss auf die Permeationsgeschwindigkeit der untersuchten Substanzen hat. Zum besseren Verständnis der Permeation wurden auch die Diffusionsvorgänge innerhalb der Membran untersucht. Durch den Einsatz der Konfokalen Raman-Spektroskopie ist es gelungen, den Aufbau eines Konzentrationsgradienten innerhalb der Membran zu zeigen. Weiterhin konnte der Einfluss der Mikrostruktur der Membranen auf die Geschwindigkeit des Aufbaus dieses Gradienten nachgewiesen werden. N2 - It was the aim of this project to find out how the permeability of a given molecule through a polysiloxane membrane with defined microstructure is determined by its physico-chemical properties. It turned out that the network chain length takes a statistically significant influence on the permeability of the tested compounds. Confocal Raman-spectroscopy was taken as a pioneering method to investigate the kinetics of diffusion within a membrane before the steady state has been reached. It was able to show the formation of the concentration gradient of ß-carotene in polysiloxane membranes. Additionally the influence of the microstructure before reaching steady state conditions could be observed. KW - Siloxane KW - Membran KW - Permeabilität KW - Raman-Spektroskopie KW - Konfokale Mikroskopie KW - Polysiloxan-Membranen KW - Diffusion KW - Therapeutische Systeme KW - Konfokale Raman-Spektroskopie KW - Polysiloxane-Membranes KW - Diffusion KW - Therapeutic Systems KW - Confocal Raman-Spectroscopy Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-13302 ER - TY - THES A1 - Schumacher, Dirk T1 - Eisenfragment-substituierte Silanole, Silylamine und Heterosiloxane von Aluminium, Gallium und Indium T1 - Iron fragment-substituted Silanols, Silylamines and Heterosiloxanes of Aluminium, Gallium and Indium N2 - A. Eisenfragment-substituierte Heterosiloxane von Aluminium, Gallium und Indium Die Umsetzung der Ferrio-silanole 5a-c mit Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylgallium bzw. Trimethylindium liefert unter Alkaneliminierung die Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 7a-d, 8a,b und 9a,b in Form von dimeren Aggregaten, welche im Fall von 7b,8b,9a sowie 9b auch röntgenstrukturanalytisch charakterisiert sind. Durch Reaktion der chiralen Ferrio-silanole Cp(OC)2Fe-Si(Me)(R)OH bzw. Cp(OC)(Ph3P)Fe-Si(Me)(R)OH mit AlMe3, GaMe3 bzw. InMe3 erhält man die diastereomeren Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 8c,9c,11a,b und 12a-c in Form von Dimeren, bei denen man die Aggregation auch NMR-spektroskopisch nachweisen kann. Die Reaktion der Ferrio-silandiole Cp(OC)2Fe-SiR(OH)2 (13a-c) mit einem bzw. zwei Äquivalenten Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) liefert unter Methaneliminierung die dimeren Eisen-substituierten Gallium- bzw. Indiumsiloxanole 14a-e in einem Diastereomerenverhältnis von 50 : 50. 14a-e, die über eine freie Silanolfunktion verfügen, zersetzen sich in Lösung infolge Übertragung des Wasserstoffs vom Sauerstoff auf das Eisenatom. Als Zersetzungsprodukte werden die Eisenhydrid-Verbindung Cp(OC)2Fe-H und Polyheterosiloxane des Typs [RSi(OEMe2)O]n erhalten. Bei der Umsetzung von Cp(OC)2Fe-Si(OH)3 (17) mit Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) erhält man unter Methanabspaltung das Eisen-substituierte Gallium- bzw. Indiumsiloxandiol (18a,b). Setzt man das Ferrio-silantriol 17 mit zwei Äquivalenten Trimethylgallium (6c) in siedendem n-Hexan in Anwesenheit von vier Äquivalenten Tetrahydrofuran um, so resultiert das auch röntgenstrukturanalytisch gesicherte Käfigheterosiloxan 19. Die Umsetzung des Ferriomethyl-silanols Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2OH (20) mit den Trialkylverbindungen der Gruppe 13 (6b-e) liefert unter Alkaneliminierung glatt die Ferriomethyl-substituierten Heterosiloxane 21a-d. Die Aggregation zu Dimeren ist für 21b-d sowohl durch Röntgenstrukturanalyse als auch durch Molgewichtsbestimmung gesichert. B. Phosphan-substituierte Ferrio-silanole und -silantriole: Synthese und Kondensation mit Dimethylchlorsilan Die zweifach Phosphan-substituierten Ferrio-silanole 4a,b können über die Hydrolyse der Ferrio-chlorsilane 2a,b in Anwesenheit von Al2O3 und Triethylamin dargestellt werden. Als alternativer Zugang findet sich der Co2(CO)8-katalysierte H/OH-Austausch an den Ferrio-silanen 3a,b in Gegenwart von Wasser. Der als Zwischenstufe postulierte, zweikernige Komplex Cp(Me3P)2Fe- Si(Me)(p-Tol)Co(CO)4 (5) kann durch Reaktion des Ferrio-silans 3b mit Co2(CO)8 erhalten werden. Das Triphenylphosphan-substituierte Ferrio-trichlorsilan Cp(OC)(Ph3P)Fe-SiCl3 (9) kann im Zweiphasensystem THF/H2O zum Phosphan-substituierten Ferrio-silantriol 10 hydrolysiert werden. Die entsprechende Hydrolyse des kinetisch deaktiverten Cp(Me3P)2Fe-SiCl3 (8b) muß durch Al2O3-Zusatz aktiviert werden. Die Umsetzung der Ferrio-silantriole 10, 11 mit drei Äquivalenten Dimethylchlorsilan und Triethylamin als Hilfsbase führt glatt zu den entsprechenden Ferrio-tetrasiloxanen 12a,b. C. Polychlorierte Metallo-siloxane: Synthese und Austausch- reaktionen mit Methanol und Wasser Die Synthese der polychlorierten Metallo-siloxane 3-5 gelingt durch Umsetzung der Metallate Na[Fe(CO)2Cp] (1a) bzw. Li[W(CO)2(PMe3)Cp] (1b) mit Hexachloro-disiloxan (2a) bzw. Octachlorotetrasiloxan (2b). Das Ferrio-disiloxan 3 kann durch Reaktion mit einem weiteren Äquivalent des Natriumferrats 1a in die Bis(ferrio)-Spezies 6 überführt werden. Die NEt3-assistierte Methanolyse des Ferrio-disiloxans 3 mit drei Äquivalenten MeOH führt unter regiospezifischem Cl/OMe-Austausch am g-Si-Atom zum Trimethoxy-substituierten Ferrio-disiloxan 7, das durch Lösen in Methanol oder Zugabe eines Überschusses an MeOH in eine etherische Lösung von 7 in das vollständig Methoxy-substituierte Derivat 8 umgewandelt werden kann. Bei der Umsetzung des Bis(ferrio)-siloxans 6 mit Methanol bzw. H2O als Nucleophil erhält man sowohl das Tetramethoxy- (10a) als auch das eigenkondensationsstabile Tetrahydroxy-disiloxan 10b, welches mit vier Äquivalenten Dimethylchlorsilan zum entsprechenden Hexasiloxan 11 umgesetzt werden kann. D. Primäre Ferrio-silylamine: Synthese und strukturelle Charakterisierung Die Einwirkung von Natriumamid auf die Phosphan-substituierten Ferrio-chlorsilane 2a-c führt zu den entsprechenden primären Ferrio-silylaminen 3a-c, welche die ersten Übergangsmetall-substituierten primären Silylamine darstellen. Die Molekülstruktur von 3b zeigt im Vergleich zu Organosilylaminen eine signifikante Verlängerung für die Si-N-Bindungslänge mit 1.751(4) Å an. N2 - A. Ironfragment-substituted Heterosiloxanes of Aluminium, Gallium and Indium The reaction of the ferrio-silanols 5a-c with trimethylaluminium, triisobutylaluminium, trimethylgallium and trimethylindium, respectively, yields the corresponding ferrio-siloxyalanes, -gallanes and -indanes 7a-d, 8a,b and 9a,b via elimination of alkane as dimeric aggregates. This molecular arrangement is in addition proved by X-ray analysis for 7b,8b,9a and 9b. The diastereomeric ferrio-siloxyalanes, -gallanes and -indanes 8c,9c,11a,b and 12a-c are obtained by reaction of the chiral ferrio-silanols Cp(OC)2Fe-Si(Me)(R)OH and Cp(OC)(Ph3P)Fe-Si(Me)(R)OH with AlMe3, GaMe3 and InMe3, respectively. The aggregation to dimers can be proved directly by NMR-spectroscopy. The alkane eliminiation reaction of the ferrio-silanediols Cp(OC)2Fe-SiR(OH)2 (13a-c) with one or two equivalents of trimethylgallium (6c) or trimethylindium (6e) generates the dimeric ferrio-substituted gallium- and indiumsiloxanols 14a-e (d.r. 50 : 50). The decomposition of 14a-e in solution proceeds via hydrogen transfer from the oxygen to the iron atom with the formation of the polymeric heterosiloxanes [RSi(OEMe2)O]n and iron hydride Cp(OC)2Fe-H. The iron-substituted galliumsiloxanediol 18a, and indiumsiloxanediol 18b are obtained from the ferrio-silanetriol Cp(OC)2Fe-Si(OH)3 (17) via the alkane elimination process with trimethylgallium (6c) or trimethylindium (6e), respectively. The reaction of the ferrio-silanetriol 17 with two equivalents of trimethylgallium (6c) in boiling n-hexane in the presence of four equivalents of THF yields the cage-like heterosiloxane 19. The molecular structure of 19 is also proved by X-ray analysis. The ferriomethyl-substituted heterosiloxanes 21a-d can be easily generated by reaction of the ferriomethyl-silanol Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2OH (20) with the group 13 triorganyls 6b-e. The aggregation to dimers is proved for 21b-d by X-ray analyses and molecular weight determination. B. Phosphine-Substituted Ferrio-Silanols and -Silanetriols: Synthesis and Condensation with Dimethylchlorosilane The double phosphine-substituted ferrio-silanols 4a,b can be generated by hydrolysis of the corresponding ferrio-chlorosilanes 2a,b in the presence of Al2O3 and triethylamine. An alternative approach is offered by the Co2(CO)8-catalyzed H/OH-exchange reaction of the ferrio-silanes 3a,b with water. The confirmation of the intermediate dinuclear species Cp(Me3P)2Fe-Si(Me)(p-Tol)Co(CO)4 (5) is proved by independent synthesis starting from the ferrio-silane 3b and Co2(CO)8. The hydrolysis of the phosphine-substituted ferrio-trichlorosilanes Cp(OC)(Ph3P)Fe-SiCl3 (9) and Cp(Me3P)2Fe-SiCl3 (8b) is achieved either in the two-phase system THF/H2O, or assisted by Al2O3, yielding the ferrio-silanetriols 10 and 11. The ferrio-silanetriols 10,11 are transformed into the corresponding ferrio-tetrasiloxanes 12a,b by the Et3N-assisted condensation with three equivalents of dimethylchlorosilane. C. Polychlorinated Metallo-Siloxanes: Synthesis and Exchange Reaction with Methanol and Water The synthesis of polychlorinated metallo-siloxanes 3-5 can be achieved by reaction of the metalates Na[Fe(CO)2Cp] (1a) and Li[W(CO)2(PMe3)Cp] (1b) with hexachloro-disiloxane (2a) and octachlorotetrasiloxane (2b), respectively. The ferrio-disiloxane 3 can be transformed into the bis(ferrio) species 6 by substitution of a chlorine by another equivalent of sodium ferrate 1a. The NEt3-assisted methanolysis of the ferrio-disiloxane 3 with three equivalents of MeOH yields the trimethoxy-substituted ferrio-disiloxane 7 provided by regiospecific Cl/OMe-exchange at the g-Si-atom. The completely methoxy-substituted derivative 8 is obtained by dissolving 7 in methanol or addition of an excess of MeOH to an ethereal solution of 7. Using methanol or water in a nucleophilic substitution reaction with the bis(ferrio)-siloxane 6 leads to the tetramethoxy- (10a) or the tetrahydroxy-disiloxane 10b, which is stable towards self-condensation and can be converted to the hexasiloxane 11 by addition of four equivalents of dimethylchlorosilane. Reaction of the ferrio-dimethylsilanol Cp(OC)2Fe-SiMe2OH (12) with hexachloro-disiloxane (2a) generates the monometalated trisiloxane 13, which reacts with another equivalent of 12 to the bismetalated tetrasiloxane 14. 13 and 14 can be converted into the fully methoxy-substituted derivatives 15 and 16 by methanolysis in the presence of NEt3. D. Primary Ferrio-Silylamines: Synthesis and Structural Characterization The phosphine-substituted ferrio-chlorosilanes 2a-c react with sodium amide to yield the primary ferrio-silylamines 3a-c, which represent the first transition metal substituted primary silylamines. The molecular structure of 3b reveals a significant elongation of the Si-N-bond length [1.751(4) Å], compared to organosilylamines. The NEt3-assisted reaction of 3a with dimethylchlorosilane yields the ferrio-silazane 4. KW - Silanole KW - Silylamine KW - Siloxane KW - Eisenorganische Verbindungen KW - Silanole KW - Heterosiloxane KW - Eisen KW - Silylamine KW - Gruppe13 KW - Silanols KW - Heterosiloxanes KW - Iron KW - Silylamines KW - Group13 Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4897 ER - TY - THES A1 - Richter, Rolf Ingo T1 - Beiträge zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicate mit SiO 3 C 2 -, SiO 4 C -, SiO 5 - und SiO 6 -Gerüst, Beiträge zur Chemie des tetrakoordinierten Siliciiums: Synthese, Struktur und Eigenschaften von Silanen, Silanolen und Siloxanen T1 - Contributions to the field of penta- and hexacoordinate silicon chemistry: syntheses, structures, and properties of new silicates with SiO3C2-, SiO4C-, SiO5-, and SiO6-skeletons N2 - Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar — mit einem Schwerpunkt in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums. Die Ergebnisse werden im Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt. 7.1 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer l5Si-Silicate Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten zwitterionischen l5Si-Silicate 3–8 — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Erstmals konnte für die Substanzklasse der zwitterionischen l5Si-Spirosilicate an dem bereits bekannten l5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere für die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in Lösung bestimmt werden. Durch Hydrolyse von 1 — gefolgt von Kondensationsreaktionen — wurde das neuartige Oktasilsesquioxan 2 dargestellt. Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen (außer 2), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2, 3×½HO(CH2)2OH, 4×HO(CH2)2OH, 6, 7×3/2C4H8O2 und 8×2CH2Cl2 durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen. Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Ethan-1,2-diol wurde gezeigt, das Ethan-1,2-diol zu einer selektiven Si–C-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Moläquivalents Methan) in der Synthese zwitterionischer l5Si-Spirosilicate in der Lage ist. Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am Silicium-Zentrum von 1 zu 35.3(5) kJ mol–1 bestimmt. Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2. Die Synthese der Verbindungen 3–5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-1,2-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und 5). Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung resynthetisiert. Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]-silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7. Mit Verbindung 8 — dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin — gelang erstmals die Synthese eines zwitterionischen l5Si-Silicates mit SiO3C2-Gerüst. In siedendem Acetonitril konnte 8 unter Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen l5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden. 7.2 Synthese und Charakterisierung anionischer l5Si-Silicate und dianionischer l5Si,l5Si’-Disilicate mit SiO5-Gerüst Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen l5Si-Silicate 11 und 13–15 sowie die dianionischen l5Si,l5Si’-Disilicate 10, 12 und 16 mit SiO5-Gerüst — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper sowie durch Kristallstrukturanalysen [(Δ,Δ/Λ,Λ)-10×2CH3CN, (Λ)-11×THF, meso-12×2CHCl3, 13, 14, 15×2THF und meso-16]. Die Synthesen der l5Si-Silicate 10–13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen Lösungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsäure, dem entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis. Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1–)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13, Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten. Das l5Si-[Methanolato- (1–)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzilsäure und Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt. Die l5Si,l5Si’-μ-Oxo-disilicate 10, 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten Verbindungen, in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett über ein gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbrückt sind. Sowohl ihre Reaktivität gegenüber Wasser, als auch ihr stereodynamisches Verhalten in Lösung, das mit 1H- und 13C-VT-NMR-Experimenten untersucht werden konnte, machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden Studienobjekten für das Verständnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums. Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals l5Si-Hydroxosilicate zugänglich gemacht und strukturell charakterisiert (unabhängig von einem kürzlich von P. Klüfers et al. veröffentlichten l5Si-Hydroxosilicat). Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1–)]silicat 14 ist das erste Beispiel für die Verknüpfung eines pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und demonstriert die Zugänglichkeit der HO-Funktionaliät des l5Si-Hydroxosilicates 13 für Derivatisierungen. Das l5Si-[Methanolato(1–)]silicat 15 ist als Modellverbindung für die Bildung der l5Si-Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch präparativem Interesse. 7.3 Synthese und Charakterisierung dianionischer l6Si-Silicate mit SiO6-Gerüst Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten dianionischen l6Si-Silicate 19–21 mit SiO6-Gerüst — lösungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks Kristallstrukturanalyse resynthetisiert. Die Charakterisierung aller synthetisierten Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper sowie durch Röntgenbeugungs-Experimente an Einkristallen [18·2NH3·2H2O , mer-19, fac-20·½C4H8O2, (R,R/S,S)-21]. Die l6Si-Silicate 19–21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw. Tetrachlorsilan mit drei bzw. zwei Moläquivalenten des entsprechenden Amins dargestellt. Diese Verbindungen stellen die ersten l6Si-Silicate mit deprotonierten α-Hydroxycarbonsäuren als Liganden dar. Verbindung 21 ist darüber hinaus die erste Silicium-Verbindung mit dreizähnigen Citrato(3–)-Liganden. Neben einem allgemein erweiterten Verständnis der Chemie von l6Si-Silicaten mit SiO6-Gerüst geben die untersuchten Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie des Siliciums. In wieweit diese hier genannten l6Si-Silicate einen Beitrag zum Verständnis der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten können, bleibt abzuwarten. 7.4 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27 dargestellt, und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22–24 konnten verbessert werden. Die Charakterisierung von 22–27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an Lösungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festkörper (nur 23×EtOAc), sowie durch Röntgenbeugung an Einkristallen (23×EtOAc, 25–27). Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 1,2-Bis(diethylamino)-1,1,2,2-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse. Die Kristallisation des macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23×EtOAc durch Röntgenbeugung strukturell charakterisiert werden. Bei der Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten, welches erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt: zum einen durch Umsetzung von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfonsäure und anschließende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid, zum anderen durch Chlormethylierung von Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi und anschließende Umsetzung mit Benzoylchlorid. Das Silan 25 wurde ausgehend von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit Tetrachlorsilan erhalten, und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi erhalten. N2 - This Thesis contributes to the field of silicon chemistry, with a special emphasis on the chemistry of penta- and hexacoordinate silicon. The results are summarized in the following four chapters. 8.1 Synthesis and characterization of zwitterionic l5Si-silicates In the course of these investigations, the hitherto unknown zwitterionic l5Si-silicates 3–8 were synthesized — solvent-free or as well-defined solvates. For the first time, the energy barrier for the enantiomerization of zwitterionic l5Si-spirosilicates in terms of a Berry-pseudorotation process could be determined by VT 1H NMR experiments using the already known l5Si-silicate 1. The hydrolysis of 1, followed by condensation reactions, yielded the novel octasilsesquioxane 2. The identities of all compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si; except for 2), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments. In addition, compounds 2, 3×½HO(CH2)2OH, 4×HO(CH2)2OH, 6, 7×3/2C4H8O2, and 8×2CH2Cl2 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. By means of the synthesis of 1 [obtained by treatment of dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silane with ethane-1,2-diol] it was demonstrated that ethane-1,2-diol can be used for the synthesis of zwitterionic l5Si-silicates via selective Si–C cleavage reactions (elimination of one molar equivalent of methane). For compound 1 the energy barrier for the enantiomerization process at the silicon atom was determined to be 35.3(5) kJ mol–1 (VT 1H NMR experiments). Treatment of 1 with water in dichloromethane at room temperature gave the aminomethyl-substituted octasilsesquioxane 2. Compounds 3–5 were synthesized by reaction of the respective trialkoxy[(amino)alkyl]silane with ethane-1,2-diol using no solvent (3) or using acetonitrile as solvent (4 and 5). The already known compound 6 was resynthesized to characterize it by single-crystal X-ray diffraction. Treatment of trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silane with benzoin yielded compound 7. Treatment of dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan with pyrocatechol gave the first zwitterionic l5Si-silicate with an SiO3C2 skeleton, compound 8. In boiling acetonitrile, 8 undergoes an elimination reaction (formation of methane) to yield the known l5Si-spirosilicate 9. 8.2 Synthesis and characterization of anionic l5Si-silicates and dianionic l5Si,l5Si’-disilicates with SiO5 skeletons In the course of these investigations, the anionic l5Si-silicates 11 and 13–15 and the dianionic l5Si,l5Si’-disilicates 10, 12, and 16 with SiO5 skeletons were synthesized for the first time — solvent-free or as well-defined solvates. The identities of these compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments. In addition, compounds (Δ,Δ/Λ,Λ)-10×2CH3CN, (Λ)-11×THF, meso-12×2CHCl3, 13, 14, 15×2THF, und meso-16 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. The syntheses of the l5Si-silicates 10–13 and 16 were performed in aprotic organic solvents by treatment of tetramethoxysilane with, benzilic acid, the respective amine, and water, using the required stoichiometry. The [trimethylsilanolato(1–)]silicate 14 was obtained from the hydroxosilicate 13, chlorotrimethylsilane, and triethylamine in acetonitrile. The [methanolato(1–)]silicate 15 was synthesized by treatment of tetramethoxysilane with benzilic acid and lithium methanolate in tetrahydrofuran. The μ-oxo-disilicates 10, 12, and 16 are the first compounds, with two pentacoordinate oxygen-bridged silicon atoms with SiO5 skeletons that could be structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. Both their reactivity toward water and their stereodynamics in solution (studied by VT 1H and 13C NMR experiments) make these compounds unique objects in the study of pentacoordinate silicon compounds. Compounds 11 and 13 are the first pentacoordinate l5Si-hydroxosilicates that have been synthesized and structurally characterized (independently from a l5Si-hydroxosilicate recently published by Klüfers et al.). The l5Si-[trimethylsilanolato(1–)]silicate 14 represents the first example of a compound containing an oxygen-bridged pentacoordinate and tetracoordinate silicon atom. With respect to mechanistic and preparative aspects, the l5Si-[methanolato(1–)]silicate 15 is a model system for the formation of the l5Si-hydroxosilicates 11 and 13. 8.3 Synthesis and characterization of dianionic l6Si-silicates with SiO6 skeletons In the course of these investigations, the dianionic l6Si-silicates 19–21 with SiO6 skeletons were synthesized for the first time — solvent-free or as well-defined solvates. The already known compound 18 was resynthesized for its characterization by crystal structure analysis. The identities of all compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si except for 18, only 29Si NMR for 20), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments. In addition, compounds 18·2NH3·2H2O, mer-19, fac-20·½C4H8O2, and (R,R/S,S)-21 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. The l6Si-silicates 19–21 were synthesized by reaction of tetramethoxysilane or tetrachlorosilane with two or three molar equivalents of the respective α-hydroxy carboxylic acid and two molar equivalents of the respective amine. Compounds 19–21 represent the first l6Si-silicates with ligands derived from α-hydroxycarboxylic acids. In addition, 21 is the first silicon compound containing tridentate citrato(3–) ligands. Apart from the expanded knowledge about l6Si-silicates with SiO6 skeletons, the compounds studied allow some insight into the stereochemistry of such compounds. It remains an open question as to whether or not l6Si-silicates of this particular formula type have any potential relevance for silicon biochemistry (SiO2 biomineralization). 8.4 Synthesis and characterization of tetracoordinate silicon compounds In the course of these investigations, the silanes 25 and 27 were synthesized for the first time, and the syntheses of the already known compounds 22–24 could be improved. The identities of all compounds were established by elemental analyses (C, H, N), solution NMR studies (1H, 13C, and 29Si), and solid-state 29Si VACP/MAS NMR experiments (23×EtOAc only). In addition, compounds 23×EtOAc and 25–27 were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction. The improved synthesis of 22 was achieved by the reaction of 1,2-bis(diethylamino)-1,1,2,2-tetraphenyldisilane with acetyl chloride to give 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, followed by its hydrolysis. The crystallization of the macrocyclic siloxane 23 could be improved, and the solvate 23×EtOAc was structurally characterized by X-ray diffraction. In the course of the crystallization of 22, also crystals of the corresponding disiloxane 26 were obtained that allowed a structural characterization by single-crystal X-ray diffraction. The silane 24 was synthesized by using two novel strategies, (i) the reaction of bis(chloromethyl)diphenylsilane with trifluoromethanesulfonic acid, followed by triethylammonium chloride, and (ii) the chloromethylation of chloro(chloromethyl)bis(diethylamino)silane with BrCH2Cl/n-BuLi, followed by reaction with benzoyl chloride. The silane 27 was synthesized from tetrachlorosilane by a four-fold chloromethylation with BrCH2Cl/n-BuLi. The silane 25 was synthesized from trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silane by repeated treatment with tetrachlorosilane. KW - Silicate KW - Silicium KW - Pentakoordination KW - Tetrakoordinierte Verbindungen KW - Chemische Synthese KW - Silicium KW - Pentakoordination KW - Hexakoordination KW - Silane KW - Siloxane KW - silicon KW - pentacoordination KW - hexacoordination KW - silanes KW - siloxanes Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-2972 ER - TY - THES A1 - Vögler, Matthias T1 - Zweifach Eisen-substituierte Silane, Silanole und Siloxane T1 - Double iron substituted Silanes, Silanols and Siloxanes N2 - Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung Übergangsmetall-substitutierter Silane und Untersuchungen zum Einfluss verschiedener Übergangsmetallsubstituenten auf die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Klasse von Siliciumverbindungen. Dabei steht insbesondere die Synthese mehrfach metallierter Silanole und Siloxane im Vordergrund. A – Halogenierte Bis(metallo)silane: Durch schrittweise Umsetzung von HSiCl3 oder HSiCl2Me mit den Übergangsmetallaten Na[Fe(CO)2Cp] oder Li[W(CO)2PMe3Cp] wurden verschiedene bismetalliete Silane [LnM]2SiRCl (R = H, Me) aufgebaut. Durch weitere Derivatisierung konnten u.a. die Bis(ferrio)silane [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = F, Cl, Br, I) dargestellt und z. T. durch Röntgenstrukturen charakterisiert werden. Aus diesen Verbindungen lassen sich durch photochemische CO-Eliminierung die µ2-silylenverbrückten Komplexe [Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiRHal) (R = Me, Halogen) gewinnen. B – Bis(metallo)silanole und –siloxane: Die unter A hergestellten Verbindungen dienten als Vorstufen zur Synthese der neuen Bis(ferrio)silanole [Cp(OC)2Fe]2SiX(OH) (X = H, Cl, OH) und des hetero-bismetallierten Silanols [Cp(OC)2Fe][Cp(OC)2PMe3]SiMe(OH). Dabei konnte lediglich [Cp(OC)2Fe]2SiH(OH) durch Hydrolyse des entsprechenden halogenierten Bis(ferrio)silans hergestellt werden. Alle anderen Bis(metallo)silanole wurden durch Oxygenierung der jeweiligen SiH-funktionellen Vorstufen mit Hilfe von Dimethyldioxiran synthetisiert. Alle Bis(metallo)silanole sind stabil bezüglich Eigenkondensation, lassen sich aber mit ClSiMe2H in die entsprechenden Siloxane [LnM]2SiR(OSiMe2H) umwandeln. C – Co2(CO)2 assistierte Hydrolyse von Silanen: Die Umsetzung verschiedener Si-H-funktioneller Silane R3Si-H mit Dicobaltoctacarbonyl führt unter H2-Entwicklung zu Cobaltio-Silanen R3Si-Co(CO)4. Diese besitzen eine extrem labile Si-CoBindung, welche sich durch zahlreiche protische Reagenzien spalten läßt. Es wurden u. a die Cobaltio-Silane Me3SiOSiMe2-Co(CO4), Me(OMe)2Si-Co(CO)4 und Ph2SiCo2(CO)7 generiert und durch Hydrolyse in verschiedene Silanole oder Siloxane überführt. Eine direkte hydrolytische SiH/SiOH-Umwandlung ist auch in Gegenwart katalytischer Mengen Co2(CO)8 möglich und wurde u.a. zur Darstellung des Bis(ferrio)siloxanols [Cp(OC)2Fe]2Si(OH)(OSiMe2H) genutzt. D – DFT-Berechnungen an Übergangsmetallverbindungen von Silicium und Phosphor: Die Strukturen der dimeren Siloxygallane (RH2SiOGaMe2)2 (R = H, tBu) wurden theoretisch berechnet. Man findet eine starke Abhängigkeit der Geometrie des zentralen viergliedrigen Ga-O-Ga-O-Ringes von Größe und relativen Position der exocyclischen Substituenten R. Struktur- und NBO-Analyse des cyclischen Metallasiloxans Cp(OC)(H)Fe[SiMe2O]2SiMe2 belegen den Einfluß des Cp(OC)(H)Fe-Fragmentes auf Struktur und Bindungsverhältnisse des Heterosiloxan Ringes. Relative thermodynamische Stabilitäten wurden für die diastereomeren Formen des kationischen Phosphankomplexe lk/ul-Cp*(OC)2Fe-P(Ph)(H)[CH(CO2Me)CH2CO2Me]+ und des µ2-silylenbrückten Eisenkomplexes cis/trans-[Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiH2) theoretisch berechnet. N2 - The present Ph.D. thesis is dealing with the preparation of transition metal substituted silanes and with studies concerning the influence of various transition metal substituents on the chemical and spectroscopic properties on this class of silicon compounds. Special emphasis is laid upon the synthesis of silanols and siloxanes with multiple metal substituents A – Halogenated bis(metallo)silanes: Several bismetalated silanes [LnM]2SiRCl (R = H, Me) have been prepared by stepwise metalation of HSiCl3 or HSiCl2Me with the metalates Na[Fe(CO)2Cp] and Li[W(CO)2PMe3Cp]. Of these metallosilanes further derivatives have been prepared, e. g. the halogenated bis(ferrio)silanes [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = F, Cl, Br, I), some of which could by characterized by X-ray structures. Photochemical CO elimination from these compounds yields µ2-silylene bridged complexes of the type [Cp(OC)Fe](µ2-CO)(µ2SiRHal) (R = Me, halogen). B – Bis(metallo)silanols and –siloxanes: The compounds prepared in chapter A have served as precursors in the synthesis of the novel bis(ferrio)silanols [Cp(OC)2Fe]2SiX(OH) (X = H, Cl, OH) and the hetero-bismetalated silanol [Cp(OC)2Fe][Cp(OC)2PMe3]SiMe(OH). Only [Cp(OC)2Fe]2SiH(OH) could be prepared via hydrolysis of the respective halogenated bis(ferrio)silane. The other bis(metallo)silanols were prepared by oxygenation of the SiH functional precursors using dimethyldioxirane. All bis(metallo)silanols are stable with respect to self condensation but can be readily converted with ClSiMe2H into the siloxanes [LnM]2SiR(OSiMe2H). C – Co2(CO)8 assisted hydrolysis of silanes: Reaction of various SiH functional silanes R3SiH with dicobaltoctacarbonyl leads to the formation of H2 and the cobaltio-silanes R3Si-Co(CO)4. The Si-Co bond in these metallosilanes is extremely weak and can be easily cleaved by protic solvents. Several cobaltio-silanes including Me3SiOSiMe2-Co(CO4), Me(OMe)2Si-Co(CO)4 and Ph2SiCo2(CO)7 have been generated and then converted by hydrolysis into silanols or siloxanes. A direct hydrolytic SiH/SiOH transformation can also be achieved in the presence of catalytic amounts of Co2(CO)8. This procedure has been used e.g. for the preparation of the bis(ferrio)siloxanol [Cp(OC)2Fe]2Si(OH)(OSiMe2H). D – DFT calculations of transition metal substituted compounds of silicon and phosphorous: The molecular structure of the dimeric siloxygallanes (RH2SiOGaMe2)2 (R = H, tBu) has been calculated. A significant dependence of the geometry of the central four membered Ga-O-Ga-O ring on size and relative position of the exocyclic substituents R was found. The calculated structure and NBO analysis of the cyclic metallasiloxane Cp(OC)(H)Fe[SiMe2O]2SiMe2 are demonstrating the impact of the Cp(OC)(H)Fe-fragment on structure and bonding within the hetero-siloxane ring. The relative thermodynamic stabilities of the diastereomeric forms of the cationic phosphane complex lk/ul-Cp*(OC)2Fe-P(Ph)(H)[CH(CO2Me)CH2CO2Me]+ and the µ2-silylene bridged iron complex cis/trans-[Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiH2) have been calculated. KW - Eisenkomplexe KW - Siliciumorganische Verbindungen KW - Chemische Synthese KW - Silicium KW - Silanole KW - Siloxane KW - Übergangsmetall KW - Oxofunktionalisierug KW - DFT KW - silicon KW - silanol KW - siloxane KW - transition metal KW - oxofunctionalization KW - DFT Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-1181568 ER -