TY  - THES
A1  - Bera, Holger
T1  - Halfsandwich tungsten complexes with a silanol-functionalized cyclopentadienyl ligand : synthesis and reactivity
T1  - Halbsandwich-Wolframkomplexe mit einem Silanol-funktionalisiertem Cyclopentadienyl-Liganden
N2  - Within the studies concerning metallo-silanols, halfsandwich-tungsten complexes have been silanol-functionalized at the cyclopentadienyl ligand. The stability and the condensation behavior have been investigated. Thus, it was shown that these complexes are stable enough for isolation but they are reactiv enough for time-effective condensation reactions with diverse chlorosilanes, chlorostannanes or metalhalogenides. These processes are characterized by an increased reactivity in contrast to metallo-silanols with a direct metal-bonded silanol group and proves that the separation of the silanol group has to be regarded as a successful manipulation. In addition, this modification allows a wide variation of the ligand sphere of the metal which was shown by H/Cl exchange, methylation, silylation or phosphine substitution. These changes evoke a small but significant influence on the silanol group. For example leads an introduced phosphine to an enhanced stability of the silanol function. A further separation of the silanol group from the metal by an additional alkylidene spacer leads to the complete lost of the stabilizing effect of the metal fragment and generates silanols which show a condensation behavior very similar to those of ordinary organosilanols.
N2  - Im Rahmen der Studien über Metallo-silanole wurden Halbsandwich-Wolframkomplexe über verschiedene Syntheserouten mit einer Silanolfunktion am Cyclopentadienyl-Liganden funktionalisiert und bezüglich ihrer Stabilität und ihres Co-Kondensationsverhaltens untersucht. Dabei zeigt sich, daß die meisten dieser Verbindungen stabil genug sind, um isoliert und charakterisiert zu werden. Dennoch erweisen sie sich reaktiv genug, um sie zeiteffektiv in Co-Kondensationsprozessen mit diversen Chlorsilanen, Chlorstannanen oder Metallhalogeniden umzusetzen. Sie zeigen diesbezüglich eine gesteigerte Reaktivität im Vergleich zu Metallo-silanolen mit einer direkt Metall-gebundenen Silanoleinheit, so daß die die Separierung der Silanolgruppe vom Metall, um den Übergangsmetalleffekt zu verringern, als erfolgreiche Manipulation zu betrachten ist. Ferner erlaubt diese Modifikation eine größere Variation der Ligandensphäre am Metall, was durch mehrere Reaktionen wie H/Cl-Austausch, Methylierung, Silylierung oder Phosphansubstitution belegt werden konnte. Dabei zeigt sich, daß die Veränderung der Ligandensphäre einen geringen aber signifikanten Einfluß auf das chemische Verhalten der Silanolgruppe nach sich zieht. So bewirkt zum Beispiel das Einbringen eines Phosphans eine geringe Steigerung der Stabilität der Silanolfunktion. Wird diese durch einen zusätzlichen Alkyliden-Spacer vom Metall separiert, so verliert sich jeglicher Einfluß des Metalls und die entsprechenden Silanole zeigen ein Kondensationsverhalten ähnlich wie das herkömmlicher Organosilanole.
KW  - Wolframkomplexe
KW  - Halbsandwich-Verbindungen
KW  - Cyclopentadienylgruppe
KW  - Silanole
KW  - Wolfram
KW  - Halbsandwich-Komplexe
KW  - Metallo-silanole
KW  - Tungsten
KW  - Halfsandwich-complexes
KW  - Metallo-silanols
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-13778
ER  - 
TY  - THES
A1  - Hofmann, Marco
T1  - Ferriomethyl- und Wolframiomethyl-substituierte Silane, Silanole und Siloxane
T1  - Ferriomethyl- and Tungsteniomethyl-substituted silanes, silanols and siloxanes
N2  - Das Interesse an Übergangsmetall-substituierten Siloxanen ist in den vergangenen Jahren stark angewachsen. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, dass diesen Systemen eine wichtige Modellfunktion für auf Silica-Oberflächen verankerte, katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexe zukommt, die eine Vielzahl organischer Reaktionen katalysieren und dabei sowohl die Vorteile der Homogenkatalyse als auch der Heterogenkatalyse in einem einzigen System vereinen. Weiterhin kommt ihnen auch eine wichtige Bedeutung als Vorstufen zur Darstellung von Silicon-Polymeren und Keramiken zu, die definierte Metallzentren in ihrem Polymer-Grundgerüst enthalten und somit als neue Werkstoffe mit hoher mechanischer und thermischer Stabilität sowie ausgezeichneten leitenden Eigenschaften dienen können. Metallosiloxane mit einer direkten Metall-Silicium-Bindung können über die entsprechenden Metallo-silanole generiert werden, die seit Beginn der 90er Jahre eine intensivere Bearbeitung erfahren. In dieser Arbeit wurden die ersten Vertreter von Metallo-silanolen dargestellt und bezüglich ihrer Reaktivität untersucht, in denen das Metall- und Siliciumatom durch einen Alkylidenspacer getrennt ist. Es wurde zunächst eine Reihe von C5R5(OC)2FeCH2-substituierten Silanolen über die Et3N-assistierte Hydrolyse von Ferriomethyl-chlorsilanen bzw. Oxygenierung von Si-H-funktionellen Ferriomethyl-silanen mit Dimethyldioxiran dargestellt. Die Stabilisierung durch das Metallfragment in β-Stellung zur Silanoleinheit erweist sich ebenfalls hinreichend für die Darstellung von Ferriomethyl-silandiolen und –silantriolen, wie anhand der Darstellung von Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OH)2 (R = Me, OH) nachgewiesen werden konnte. Allerdings zeigen diese Vertreter im Vergleich zu ihren Analoga mit direkter Fe-Si-Bindung eine z.T. deutlich erhöhte Eigenkondensationsneigung. Die Röntgenstrukturanalysen der Ferriomethyl-diorganosilanole C5R5(OC)2Fe-CH2-Si(Me)(R’)OH belegen deren Aggregation zu Tetrameren bzw. unendlichen Ketten im Festkörper über starke intermolekulare OH...O-Wasserstoffbrückenbindungen. Durch Et3N-assistierte Kondensation mit Organochlorsilanen, wie z.B. Me2Si(H)Cl lassen sich kontrolliert Ferriomethyl-substiuierte Di-, Tri- und Tetrasiloxane generieren. Auch der Aufbau von mehrkernigen Heterosiloxangerüsten ist möglich, wie exemplarisch anhand der Synthese von Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2O-M(Cl)Cp2 (M = Ti, Zr) überprüft wurde. Weiterhin können auch Modifikationen am Metallfragment vorgenommen werden, wie der photochemisch induzierte CO/PR3-Austausch an Cp(OC)2-CH2-SiMe2OH beweist. Die synthetisierten Ferriomethyl-siloxane mit δ-ständiger Si-H-Funktion eignen sich für weitere Umsetzungen, wie z.B. der oxidativen Addition der Si-H-Funktion an ungesättigte Metallfragmente. So lassen sich das Tri- bzw. Tetrasiloxan Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OSiMe2H)2 (R = Me, OSiMe2H) durch UV-Bestrahlung unter CO-Eliminierung glatt in die Cyclo(ferra)siloxane Cp(OC)(H)Fe-SiMe2-OSi(Me)(R)-OSiMe2 überführen. Abschließend wurde überprüft, ob sich die Chemie der Ferriomethyl-silanole auch auf andere Übergangsmetallfragmente übertragen lässt. Hierbei konnten Wolframiomethyl-silanole mit dem Cp(OC)2(Me3P)WCH2-Fragment dargestellt werden, wobei sich, im Gegensatz zu den Eisenvertretern, die Darstellungsmethode der Oxygenierung von Si-H-funktionellen Vorläufern als vorteilhafter erweist.
N2  - The interest in transition metal substituted siloxanes has rapidly grown in recent years. This is mainly due to their ability to serve as model systems for catalytically active transition metal complexes immobilized on a silica surface combining the advantages of homogeneous as well as those of heterogeneous catalysis in one system. In addition, these systems are also considered as precursors in the production of silicon polymers and ceramics with well-defined metal centres in the polymer backbone and can so be applied as new materials with good mechanical and thermal stability and excellent conducting properties. Metallo-siloxanes with a direct metal-silicon bond can be generated via the corresponding metallo-silanols which raised a greater attention in the last ten years. In this work the first examples of metallo-silanols have been synthesized and studied in which the metal and silicon atom are separated by an alkylidene spacer group. A number of C5R5(OC)2FeCH2-substituted silanols has been generated via Et3N-assisted hydrolysis of ferriomethyl-chlorosilanes and oxygenation of Si-H-functional ferriomethyl-silanes with dimethyldioxirane, respectively. The stabilizing effect of the metal fragment in β-position to the silanol unit is sufficient for the isolation of ferriomethyl-silanediols und –silanetriols as could be demonstrated in the synthesis of Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OH)2 (R = Me, OH). However, these compounds show an enhanced tendency to self-condensation compared to their analogues with a direct metal-silicon bond. The X-ray structure analyses of the ferriomethyl-diorganosilanols C5R5(OC)2Fe-CH2-Si(Me)(R’)OH show their aggregation to tetramers or infinite chains in the solid state, respectively, via strong intermolecular OH...O hydrogen bonds. Ferriomethyl-substiuted di-, tri- and tetrasiloxanes can be generated by controlled Et3N-assisted condensation with organochlorosilanes, e.g. Me2Si(H)Cl. Even binuclear heterosiloxanes can be synthesized as was proved by the synthesis of Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2O-M(Cl)Cp2 (M = Ti, Zr). In addition, there are also modifications at the metal fragment possible like the photochemically induced CO/PR3 substitution at Cp(OC)2-CH2-SiMe2OH. Ferriomethyl-siloxanes with a Si-H function in δ-position are suitable for further modifications, e.g. oxidative addition of the Si-H function to electronically unsaturated metal fragments. UV irradiation of the tri- and tetrasiloxanes Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OSiMe2H)2 (R = Me, OSiMe2H) leads to CO elimination producing the cyclo(ferra)siloxanes Cp(OC)(H)Fe-[SiMe2-OSi(Me)(R)-OSiMe2]. Finally it was examined if the chemistry of ferriomethyl-silanols can be transferred to compounds with other transition metal fragments. Tungsteniomethyl-silanols with a Cp(OC)2(Me3P)WCH2 fragment can be generated, whereas in contrast to the synthesis of ferriomethyl-silanols, the oxygenation method via Si-H functional precursors is more favourable.
KW  - Übergangsmetallkomplexe
KW  - Siliciumorganische Verbindungen
KW  - Chemische Synthese
KW  - Metallo-silanole
KW  - Metallo-siloxane
KW  - Hydrolyse
KW  - Oxygenierung
KW  - Kondensation
KW  - metallo-silanols
KW  - metallo-siloxanes
KW  - hydrolysis
KW  - oxygenation
KW  - condensation
Y1  - 2001
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-1181579
ER  -