TY  - THES
A1  - Stangl, Johannes Maria
T1  - Quantitative Feuchtesensorik mit lumineszierenden Ln-MOFs und Polymer-MOF-Matrix-Membranen
T1  - Quantitative humidity sensning with luminescent Ln-MOFs and Polymer-MOF-Matrix-Membranes
N2  - In der vorliegenden Arbeit werden die Sensorikeigenschaften der lumineszierenden metallorganischen Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks, MOFs)  ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2), ■(3@∞)[Tb(Im)3] (3), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5), sowohl in Form der Bulksubstanzen als auch in Form von mixed-matrix membranes (MMMs) gegenüber den Analyten Wasser, Methanol, Ethanol und Isopropanol untersucht und mittels kinetischer Betrachtungen quantitativ beschrieben.
Hierfür wurde ein Versuchsaufbau konstruiert, der den Anforderungen einer quantitativen Erfassung der Sensorikeigenschaften genügt und einflussgebende externe und interne Parameter, wie die Konzentration des Analyten, Temperatur, Druck, Probenmenge und Probenoberfläche standardisiert, um eine möglichst genaue Erfassung der auftretenden Veränderung der Lumineszenzintensität zu ermöglichen. Zusätzlich wurde eine mathematische Betrachtung genutzt, um die Ergebnisse der Experimente zu interpretieren und in einen Gesamtkontext zu setzen.
Für jedes der fünf Modellsysteme wurde je eine Messreihe gegen ein breites Spektrum an relativen Feuchten (Wasser als Analyt) bei 25 °C durchgeführt. Der in allen Fällen auftretende Lumineszenzverlust ließ sich jeweils mittels einer Exponentialfunktion beschreiben und zur Bestimmung der konzentrationsabhängigen Reaktionskonstanten sowie der Halbwertszeiten nutzen. Die gewonnenen Informationen wurden verwendet, um die Reaktionskonstanten und die Schwellenwerte der Sensorik der jeweiligen Systeme zu bestimmten.
In weiteren Versuchsreihen wurde der Messaufbau genutzt und der Einfluss der Alkohole Methanol, Ethanol und Isopropanol auf die Lumineszenz der MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5) bei verschie-denen Konzentrationen in der Gasphase und bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht, quantitativ bestimmt und gemäß der vorangegangen Messreihen für Feuchte beschrieben. Zusätzlich wurde die Veränderung des Lumineszenzmusters der MOFs ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5) untersucht.
Die Möglichkeiten der Prozessierung von ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), und ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) wurden im Hinblick auf eine praktische Anwendung im Bereich der Sensorik hin untersucht. Hierfür wurden die jeweiligen Bulksubstanzen via Dropcoating in die drei Polymere Polystyrol (PS), Polyvinychlorid (PVC) und Polymethylpenten (TPX) eingebettet. Die so dargestellten MMMs wurden auf ihre Sensorikeigenschaften hin untersucht und der Lumineszenzverlust wurde quantitativ beschrieben. Des Weiteren wurde die korrespondierende Bulksubstanz, in Bezug auf die (konzentrationsabhängigen) Reaktionskonstanten und Halbwertszeiten, mit den MMMs verglichen. Im Rahmen einer Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Janiak der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf wurden die MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1) und ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2) in Polysulfon (PSF) eingebettet und ebenfalls auf ihre Fähigkeit zur Feuchtesensorik hin untersucht.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit war es erstmals möglich, die Sensoreigenschaften der genutzten MOFs und CPs (1 - 5) quantitativ zu erfassen und mathematisch zu beschreiben. Ebenso konnte das entwickelte Sensorikkonzept erfolgreich auf die Erfassung von verschiedenen Alkoholen in der Gasphase übertragen werden (für System 1, 4 und 5). Anschließend war es möglich, die genutzten Modellsysteme 1, 2 und 4 unter dem Erhalt der Lumineszenzeigenschaft in verschiedene Polymere einzubetten und deren Eigenschaften zur Feuchtesensorik ebenfalls quantitativ zu erfassen und mathematisch zu beschreiben.
Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden die beiden porösen ZIFs (zeolitic imidazolate frameworks) Na-Rho-ZMOF (6) und Zn(nmIm)2 (7) mit einer Terbiumnitratlösung behandelt, um durch die Füllung der Kavitäten die Lumineszenzeigenschaft der Terbiumionen in das ZIF zu implementieren. Der Grad und die Qualität der Befüllung wurden anschließend analytisch auf Lumineszenzeigenschaften hin untersucht. Hierbei konnte die Befüllung von Na-Rho-ZMOF (6) erfolgreich nachgewiesen werden, während es bei Zn(nmIm)2 (7) nicht zu einer Befüllung des Porensystems kam.
N2  - In the present work, the sensor properties of luminescent metal-organic frameworks (MOFs) ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2), ■(3@∞)[Tb(Im)3] (3), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4), and ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5) were investigated and quantitatively described. Therefore, bulk substances and MMMs (mixed-matrix membranes) were generated and tested against different analytes like water (relative humidity) and alcohols like, methanol, ethanol and isopropanol.
For this purpose, a special experimental setup was constructed, which meets the requirements of a quantitative detection of the sensor properties and influential environmental parameters, such as the concentration of the analyte (e.g. in the form of relative humidity of the atmosphere), temperature, pressure, sample mass and sample surface. This standardized method allowed a precise determination of the occurring luminescence changes. In addition, a mathematical methodology was used to interpret the results of the experiments and place them in an overall context.
For each of the five model systems, a series of measurements were carried out against a wide range of relative humidity at 25 °C. In all cases the occurring "turn-off"-effect could be described for each experiment with an exponential function and used to determine the concentration-dependent reaction constants and the half-lifes. The obtained information was used to determine the reaction constants and the thresholds of the sensor properties of the respective systems.
In a further series of experiments, the influence of the alcohols methanol, ethanol, and isopropanol onto the luminescence of the MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4), and ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5) at various concentrations and temperatures, was quantitatively determined and described mathematically. The relevant properties, such as concentration-dependent reaction constants and half-lifes, were determined. In addition, changes in the luminescence pattern of the MOFs were observed, studied, and described for ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) and ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (5).
To enable a real application, the possibilities of processing ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1) and ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4‘-bipy)3]•2(4,4‘-bipy) (4) were investigated. For this purpose, the respective bulk substances were embedded in the three polymers polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), and polymethylpentene (TPX) via dropcoating. The MMMs were tested for their ability of sensing humidity. The "turn-off"-effect was quantitatively described and analyzed. The corresponding bulk substance was set in relation to point out the occurring changes in stability (concentration-dependent reaction constants and half-lifes). Within a cooperation with the working group Prof. Janiak of the Heinrich Heine University, the MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1) and ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2) were embedded into polysulfone (PSF) and also tested for their ability to sense humidity.
In this work it was possible to quantify and mathematically describe the sensor properties of the MOFs and CPs used (1 - 5) for the first time. The developed sensing concept was successfully transferred to detect various alcohols in the gas phase (for systems 1, 4, and 5). Subsequently, it was possible to embed the model systems (1, 2, and 4) used in different polymers, while obtaining the luminescence property. Subsequnt, it was possible to record quantitatively and describe mathematically their properties for humidity sensing.
In the last part of the work, the two porous ZIFs (zeolitic imidazolate frameworks) Na-Rho-ZMOF (6) and Zn(nmIm)2 (7) were mixed with a terbium nitrate solution to implement the luminescence properties into the ZIFs by filling the cavities. The degree and the quality of the filling were then checked by a number of analytical methods and the luminescence properties were investigated. The filling of the pore system was detected successfully for Na-Rho-ZMOF (6). For Zn(nmIm)2 (7) no evidence of pore filling was found.
KW  - MOFs
KW  - Sensorik
KW  - Lumineszenz
Y1  - 2018
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173190
ER  - 
TY  - THES
A1  - Zottnick, Sven Holger
T1  - Lumineszierende Lanthanid-Koordinationsverbindungen auf Basis von Cyano- und Spiroborat Salzen und ionischen Flüssigkeiten
T1  - Luminescent lanthanide coordination compounds based on cyano- and spiroborate salts and ionic liquids
N2  - Im Rahmen dieser Arbeit konnten, ausgehend von Borat-haltigen Salzen und ionischen Flüssigkeiten (ILs) sowie Lanthanid-haltigen Precursoren, 30 neue Komplexe und Koordinationspolymere dargestellt werden. Dazu wurden vielfältige Synthesestrategien verfolgt und angewendet, unter anderem Salzmetathesen in Lösung, Solvothermalsynthesen und Ionothermalsynthesen. Ein Hauptaugenmerk bei der Synthese der Zielverbindungen lag auf deren Eigenschaften, wobei insbesondere die Photolumineszenzeigenschaften der erhaltenen Koordinationsverbindungen untersucht wurden. Als Borat-haltige Liganden wurden sowohl Cyanoborate als auch Oxoborate hinsichtlich ihrer Eignung zum Aufbau neuer Koordinationspolymere untersucht. Als Cyanoborat-haltige Edukte wurden dabei Säuren und ionische Flüssigkeiten mit Dicyano-, Tricyano- und Tetracyanoborat- Anionen eingesetzt, die durch die unterschiedliche Zahl an Cyanogruppen zu vielfältigen Koordinationsverbindungen führen können. Mittels Ionothermalsynthese konnten die Verbindungen 1∞[Ln(NO3)2{B(CN)4}(H2O)4] (Ln = La, Eu) sowie [EMIm]1∞[LaNO3{B(CN)4}3(H2O)3] dargestellt werden, wobei es zu einer Transformation der ionischen Flüssigkeit [EMIm][B(CN)4] in ein Koordinationspolymer kommt, in dem sowohl Kation als auch Anion der IL beteiligt sind. Dabei ist es bemerkenswerterweise durch die Reaktionstemperatur möglich zu steuern, welches Produkt sich letztlich bildet. Ebenfalls durch Ionothermalsynthese gelang die Synthese von Einkristallen der Verbindung 3∞[La{C2F5B(CN)3}3], durch deren Kenntnis die Verbindungen 3∞[Ln{C2F5B(CN)3}3](Ln = Eu, Ho) als isotype Strukturen identifiziert und hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden konnten. Durch Umsetzungen der Lanthanidchloride mit der Säure H[BH2(CN)2] in Solvothermalsynthesen in Pyridin (py) konnten eindimensionale Koordinationspolymere [H(py)2]1∞[LnCl2{BH2(CN)2}2(py)2]·0.5py (Ln = Ce, Pr) erhalten werden. Unter vergleichbaren Synthesebedingungen aber im Lösungsmittel MeCN beobachtet man hingegen die Bildung von Raumnetzen der Zusammensetzung 3∞[Ln2{BH2(CN)2}9]·[Ln(CH3CN)9] (Ln = Ce, Eu, Tb). Die dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[Ln{BH(CN)3}3] (Ln = Eu, Tb) wurden ebenfalls in MeCN synthetisiert, allerdings ausgehend von der Säure [H3O][BH(CN)3]. Die erwähnten Verbindungen zeigen für die spektroskopisch relevanten Vertreter charakteristische Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- respektive 4f-4f-Übergängen, die überwiegend auf der direkten Anregung der jeweiligen Lanthanidionen beruht. Mit dem Bis-salicylatoborat-Anion (= BSB−) gelang ausgehend von Na[BSB] und LnCl3 unter solvothermalen Bedingungen in Pyridin die Synthese der eindimensionalen, strangartigen Koordinationspolymere 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Y, La – Nd, Sm) und der zweidimensionalen, schichtartigen Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Eu, Tb – Er). Einblicke über den Mechanismus der Bildung der genannten Verbindungen konnten durch den Komplex [ErCl2(py)4BSB] gewonnen werden, der eine sukzessive Substitution der Chlorid-Liganden nachweist. Die Verbindungen mit dem [BSB]−-Anion zeigen Photolumineszenz, die auf unterschiedliche Prozesse zurückgeführt werden kann. So weist 1∞[Y(BSB)3(py)2] Fluoreszenz auf, die von den [BSB]−-Anionen herrührt, während 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Ce, Nd, Sm) sowie 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Tb, Dy) Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- und 4f-4f-Übergängen zeigen, die durch einen Antenneneffekt der koordinierenden [BSB]−-Anionen vergleichsweise intensiv beobachtet werden können. Eine Sonderstellung nehmen hier die Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Eu, Ho) ein. Während mit Eu3+ überwiegend direkte Anregung festgestellt werden kann, treten für Ho3+ Reabsorptionsprozesse auf. Durch Kombination unterschiedlicher Gehalte an Eu3+- bzw. Tb3+-Ionen in den eindimensionalen Koordinationspolymeren 1∞[EuxTb1−x(BSB)3(py)2] (x = 0.75, 0.50, 0.25) können zudem Mischfarben der Lumineszenz erzeugt werden. Mit dem Komplex [B2O(C2O4)2(dmf)2] (dmf = Dimethylformamid) und dem Koordinationspolymer 1∞[Tb{o-C6H4(CO2)2}(H2O)6][PHB]2 (PHB− = Phthalatoborat) konnte zudem die Sonderstellung des [BSB]−-Anions deutlich gemacht werden, da es als einziges untersuchtes Spiroborat-Anion vollständig in Zielverbindungen eingebaut werden konnte, während vergleichbare Spiroborat-Anionen wie das [PHB]−-Anion in Gegenwart Lewis-acider Verbindungen hingegen die Abspaltung funktioneller Gruppen zeigten. Insgesamt konnten in dieser Arbeit somit zahlreiche neue, lumineszierende Koordinationspolymere mit Cyano- und Oxoboraten erfolgreich dargestellt werden.
N2  - Within the scope of this thesis 30 new complexes and coordination polymers could be synthesized, starting from borate-containing salts and ionic liquids (ILs) as well as lanthanide compounds. Therefore, manifold synthesis strategies were applied, including salt metatheses, solvothermal syntheses and ionothermal syntheses. The main focus within the synthesis of desired products was set on the properties of the compounds, particularly on their photoluminescence behavior. Both cyanoborates and oxoborates were investigated regarding their potential in constructing new coordination polymers. Acids and ionic liquids with dicyano-, tricyano- and tetracyanoborate anions were used, leading to diverse coordination compounds due to their varying number of cyano groups. By applying ionothermal methods, the compounds 1∞[Ln(NO3)2{B(CN)4}(H2O)4] (Ln = La, Eu) and [EMIm]1∞[LaNO3{B(CN)4}3(H2O)3] could be synthesized from the ionic liquid [EMIm][B(CN)4], showing a transformation of the ionic liquid into a coordination polymer incorporating both cation and anion of the IL. Remarkably, it is possible to control, which of the products is formed by changing the reaction temperature. Single crystals of the compound 3∞[La{C2F5B(CN)3}3] could also be synthesized by ionothermal methods. With the knowledge on the crystal structure, it was possible to identify the compounds 3∞[Ln{C2F5B(CN)3}3] (Ln = Eu, Ho) as isotypic structures, thereby allowing further investigations on their properties, including their luminescence features. By reacting lanthanide chlorides with the acid H[BH2(CN)2] in pyridine (py), one-dimensional coordination polymers [H(py)2]1∞[LnCl2{BH2(CN)2}2(py)2]·0.5py (Ln = Ce, Pr) could be obtained. Under similar solvothermal conditions, but in MeCN as solvent, the formation of networks of the constitution 3∞[Ln2{BH2(CN)2}9]·[Ln(CH3CN)9] (Ln = Ce, Eu, Tb) is observed instead. The three-dimensional coordination polymers 3∞[Ln{BH(CN)3}3] (Ln = Eu, Tb) were also synthesized in MeCN, however starting from the acid [H3O][BH(CN)3]. The compounds described show characteristic luminescence for spectroscopically relevant ions, based on 5d- 4f- and 4f-4f-transitions, respectively. Thereby, the observed luminescence is mainly based on a direct excitation of the respective lanthanide ions. With the bis-salicylatoborate-anion (= BSB−), it was possible to synthesize one-dimensional, strand-like coordination polymers 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Y, La – Nd, Sm) as well as twodimensional, sheet-like structures 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Eu, Tb – Er), starting from Na[BSB] and LnCl3 under solvothermal conditions in pyridine. The molecular complex [ErCl2(py)4BSB] allowed further insights into the formation of the described compounds, as it proves a gradual substitution of chloride ligands by [BSB]−-anions. The compounds with the [BSB]−-anion show photoluminescence features ascribed to different processes. 1∞[Y(BSB)3(py)2] shows fluorescence originating from the [BSB]−-anion, while 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Ce, Nd, Sm) and 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Tb, Dy) show luminescence based on 5d-4f- and 4f-4f-transitions. These are quite intense, as an antenna effect of coordinating [BSB]−-anions can be observed. The compounds 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Eu, Ho) prove as exceptions, as direct excitation is mainly observed for Eu3+, while Ho3+ shows reabsorption processes. By mixing different contents of Eu3+ and Tb3+ in the one-dimensional coordination polymers 1∞[EuxTb1−x(BSB)3(py)2] (x = 0.75, 0.50, 0.25), it is possible to create mixed luminescence colors. With the complex [B2O(C2O4)2(dmf)2] (dmf = dimethylformamide) and the coordination polymer 1∞[Tb{o-C6H4(CO2)2}(H2O)6][PHB]2 (PHB− = phthalatoborate) the exceptional position of the [BSB]−-anions within the class of spiroborates could be revealed, as it proved as only spiroborate anion within this work, that could be fully incorporated in the desired products. This is benficial to a great extent, as similar spiroborate anions like the [PHB]−-anion tend to loose functional groups in the presence of Lewis-acid compounds. Altogether, it was possible to successfully synthesize numerous luminescent coordination polymers with cyano- and oxoborates in this work.
KW  - Photolumineszenz
KW  - Lanthanoide
KW  - Borate
KW  - Spiroborate
KW  - Cyanoborate
KW  - Koordinationsverbindungen
KW  - Koordinationspolymere
KW  - MOFs
Y1  - 2018
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-157945
ER  - 
TY  - THES
A1  - Rybak, Jens-Christoph
T1  - Funktionale Koordinationspolymere und MOFs aus Reaktionen der Lanthanide und des Bariums mit Azol-Liganden – Synthese und Charakterisierung mit dem Fokus der Strukturbestimmung anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten
T1  - Functional Coordination Polymers and MOFs from Reactions of the Lanthanides and Barium with Azole Ligands – Synthesis and Characterization with a Focus on Structure Determination from X-ray Powder Diffraction Data
N2  - Die hier vorliegende Arbeit behandelt die Darstellung und Charakterisierung von Koordinationspolymeren und MOFs der Lanthanide und des Bariums mit verschiedenen, azolischen, N-Heterozyklen. Es können insgesamt 18 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien sowie eine Reihe von co-dotierten Verbindungen präsentiert werden. Neben der strukturellen Charakterisierung dieser Materialien anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten steht die Betrachtung der thermischen und photolumineszenzspektroskopischen Eigenschaften im Fokus. Die Lanthanide von La bis Lu, mit den Ausnahmen Eu und Pm ergeben durch Reaktion mit 1H-1,2,3-Triazol die Reihe der isotypen dichten 3D-MOFs 3{infinite}[Ln(Tz*)3]. Die photolumineszenzspektroskopische Untersuchung dieser Verbindungen offenbart eine große Bandbreite verschiedener Lumineszenzphänomene inklusive eines so erstmals beobachteten intrinsischen inner-filter-Effektes der Ln3+-Ionen. Die Strukturen dieser isotypen Reihe von Verbindungen wurden anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten gelöst und verfeinert. Ein 2D-Polymorph dieser Verbindungen, 2{infinite}[Ln(Tz*)3], wird für Ln = Sm, Tb beschrieben und anhand von Einkristallbeugungsdaten charakterisiert. Die Reaktion von Eu mit 1H-Benzotriazol ergibt das 1D-Koodinationspolymer 1{infinite}[Eu(Btz)2(BtzH)2], welches das erste Beispiel eines zweiwertigen Seltenerdbenzotriazolats darstellt. Die Analyse der thermischen Eigenschaften dieser Verbindung weist auf die Umwandlung in das 3D-MOF 3{infinite}[Eu(Btz)2] hin, dessen Struktur ebenfalls aus Röntgenpulverbeugungsdaten bestimmt wurde. Die Untersuchung der Photolumineszenzeigenschaften der Verbindungen der Mischkristallreihe 3{infinite}[Ba1-xEux(Im)2], welche aus Reaktionen der salzartigen Hydride BaH2 und EuH2 mit Imidazol dargestellt wurden, zeigen, dass die Synthese lumineszenter MOFs durch Co-Dotierung nicht lumineszenter Netzwerke mit geeigneten Lumineszenzzentren möglich ist. Die Struktur dieser Materialien wurde anhand der undotierten Verbindung 3{infinite}[BaEu(Im)2] aus Röntgenpulverbeugungsdaten bestimmt. Die strukturelle Charakterisierung von Materialien anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten nimmt einen besonderen Stellenwert innerhalb dieser Arbeit an. Es wird ein Verfahren präsentiert, das über Indizierung des Diffraktogramms, Intensitätsextraktion und Strukturlösung über charge-flipping-Methoden eine Möglichkeit darstellt ab initio die Struktur eines unbekannten Materials ausschließlich anhand von Röntgenpulverbeugungsdaten zu bestimmten. Des Weiteren wird aufgezeigt, wie die Strukturen dieser Materialien, mit einem hohen Anteil schwach streuender Leichtatome, durch die Verwendung von rigid body constraints verfeinert werden können. Die Strukturlösungen von 3{infinite}[Ga(Tz)2], 3{infinite}[Sr(Im)2]:Ce und 3{infinite}[Yb(Im)3]ImH aus Röntgenpulverbeugungsdaten stellen weitere Beispiele für die erfolgreiche Anwendung der im Rahmen dieser Arbeit präsentierten Methode dar.
N2  - This thesis deals with the synthesis and characterization of coordination polymers and MOFs of the lanthanides and barium with different azolic N-heterocycles. A total of 18 new organic-inorganic hybrid materials, as well as a series of co-doped compounds is presented. Besides the structural characterization of these materials from X-ray diffraction powder data, the focus of the investigations is on the thermal and photoluminescence spectroscopic properties. The lanthanides La – Lu, except Eu and Pm, can be reacted with 1H-1,2,3-triazole to give the series of the isotypic dense 3D-MOFs 3{infinite}[Ln(Tz*)3]. Investigation of the photoluminescence properties of these compounds reveals a broad range of different luminescence phenomena, including the first observation of an intrinsic inner-filter effect of the Ln3+-ions. The structure of this isotypic series of compounds was solved and refined from X-ray powder diffraction data. A 2D-polymorph of these compounds 2{infinite}[Ln(Tz*)3], is observed for Ln = Sm, Tb and was characterized by single crystal data. The reaction of Eu with 1H-benzotriazole yields the 1D-coordination polymer 1{infinite}[Eu(Btz)2(BtzH)2], which is the first example of a divalent rare earth benzotriazolate. Analysis of the thermal properties reveals the transformation to the 3D-MOF 3{infinite}[Eu(Btz)2] at higher temperatures. The structure of this material was also solved from X-ray powder diffraction data. Investigation of the photoluminescence properties of the co-doped compounds 3{infinite}[Ba1-xEux(Im)2], which were obtained from reaction of the salt-like hydrides BaH2 and EuH2 with imidazole, show that the synthesis of luminescent MOF materials by co-doping of non-luminescent networks with luminescence centers is possible. The structure of these materials was solved from X-ray powder diffraction data of the undoped compound 3{infinite}[BaEu(Im)2]. Structural characterization of materials from X-ray powder diffraction data is an important aspect of this thesis. A method is presented, which allows, by indexing a diffractogram, intensity extraction and structure solution by charge flipping, to solve the structure of a material, ab initio, from X-ray powder diffraction data exclusively. Moreover it is shown how to refine structures with a high amount of weakly scattering atoms, using rigid body constraints. The structure solutions of 3{infinite}[Ga(Tz)2], 3{infinite}[Sr(Im)2]:Ce and 3{infinite}[Yb(Im)3]ImH from X-ray powder diffraction data are further examples for the suc¬cessful application of the method presented within this thesis.
KW  - Lanthanoide
KW  - Metallorganisches Netzwerk
KW  - Barium
KW  - Pulvermethode
KW  - Azolate
KW  - Koordinationspolymere
KW  - Lanthanides
KW  - Azolates
KW  - Coordination Polymers
KW  - MOFs
KW  - X-Ray Powder Diffraction
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-77679
ER  -