TY - THES A1 - Dilsky, Stefan T1 - Teil A: Synthese und Reaktivität von diastereomeren Rhenium-Halbsandwich-Thiolat-Komplexen und Teil B: Monoanionische Wolfram-Carbonyl-Komplexe: Synthese, Struktur und Wechselwirkung mit Zellmembranen T1 - Part A: Synthesis and reactivity of diastereomeric rhenium halfsandwich thiolate complexes and Part B: Monoanionic tungsten carbonyl complexes: Synthesis, structure and interaction with cell membranes N2 - Teil A behandelt zunächst die Synthese verschiedener achiraler und chiraler Phosphane. Die Chiralität kann sowohl in der Seitenkette als auch am Phosphoratom selbst vorliegen. Einige Phosphane tragen zusätzlich ein weiteres Donoratom (O oder S) in der organischen Seitenkette. Reaktion der Phosphane mit dem at-metal-chiralen Komplex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 liefert diastereomere Komplexe des Typs [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 mit Metall- und Ligand-zentrierter Chiralität. Weitere Umsetzungen führen zu neutralen Methyl- und Thiolat-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). Säureinduzierte Abspaltung der Methyl-Gruppe führt zu 16-Valenzelektronen-Komplexen, die sich intramolekular über die weitere Donorfunktion im Phosphan stabilisieren lassen. Die Oxidation der Thiolat-Komplexe mit [Ph3C]BF4 führt zu Thioaldehyd-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Teil B beschäftigt sich mit der Synthese von Wolfram-Komplexen des allgemeinen Typs Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) sowie cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). Umsetzung von Et4N[W(CO)5(SR)] mit Phosphanen liefert die entsprechenden Phosphan-substituierten Komplexe cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] bzw. fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. Im Falle von cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R) verlaufen die Umsetzungen mit Phosphanen uneinheitlich. Die Wechselwirkung einiger Wolfram-Komplexe mit der Zellmembran von Sp2- und Jurkat-Zellen wurde mittels Elektrorotationsmessungen untersucht. N2 - Part A deals first with the synthesis of several achiral and chiral phosphines. The stereogenic centre can be situated at the side chain or at the phosphorus atom. Some phosphines contain another donor atom (O or S) in their side chains. The reaction of the phosphines with the at-metal-chiral complex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 leads to diastereomeric complexes of the type [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 with metal- and ligand-centred chirality. Further reactions result in the formation of neutral methyl- and thiolate complexes [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). The methyl group can be cleaved under acidic conditions, giving rise to 16 valence electron complexes. They can be stabilised intramolecularly by the additional donor function of the phosphines. Oxidation of the thiolate complexes with [Ph3C]BF4 results in the formation of thioaldehyde complexes [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Part B deals with the synthesis of tungsten complexes of the general formula Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) and cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). The reaction of Et4N[W(CO)5(SR)] with phosphines leads to the corresponding phosphine-substituted complexes cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] or fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. In the case of cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R), the reactions with phosphines are nonuniform. The interaction of several tungsten complexes with the cell membrane of Sp2- and jurcat cells is investigated using the electrorotation technique. KW - Phosphane KW - Chirale Verbindungen KW - Rheniumkomplexe KW - Wolframkomplexe KW - Elektrorotation KW - chirale Phosphane KW - at-metal-chirale Rhenium-Komplexe KW - Thioaldehyd-Komplexe KW - anionische Wolfram-Komplexe KW - Elektrorotationsmessung KW - chiral phosphines KW - at-metal-chiral rhenium complexes KW - thioaldehyde complexes KW - anionic tungsten complexes KW - electrorotation measurement Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-6887 ER - TY - THES A1 - Pfeifer, Robert-Michael T1 - Synthese axialchiraler Liganden unter Verwendung des Lacton-Konzepts T1 - Synthesis of axially chiral ligands using the lactone method N2 - Das Phänomen der Axialchiralität von Biarylverbindungen wurde erstmalig 1922 beschrieben. Jedoch wurde die Suche nach stereoselektiven Zugangswegen zu dieser Stoffklasse lange Zeit vernachlässigt, obwohl derartige Verbindungen außergewöhnliche pharmakologische Aktivitäten aufweisen und das Strukturelement der rotationsgehinderten Biarylachse in immer mehr chiralen Liganden, Auxiliaren und Reagenzien als stereogenes Element auftritt. Im Arbeitskreis Bringmann gelang durch die Entwicklung der 'Lacton-Methodik' ein konzeptionell völlig neuartiger Zugang zu rotationsgehinderten und somit optisch aktiven Biarylen. Dieses Verfahren ist einzigartig, da es die beiden entscheidenden Reaktionsschritte, die Bildung der Biarylbindung sowie die Festlegung der Stereochemie, zeitlich voneinander separiert, was eine unabhängige Optimierung erlaubt. Die entscheidenden Schlüsselintermediate sind die konfigurativ noch nicht festgelegten Biaryllactone, welche nach Vorfixierung der beiden molekularen Hälften und mittels einer Esterbrücke durch eine intramolekulare Kreuzkupplung erhalten werden. Diese Lactone sind nicht flach, sondern liegen in einem Gleichgewicht als racemische Mischung ihrer beiden atropisomeren Formen vor. Aus diesem Gleichgewicht ist es möglich, mittels chiraler Nucleophile im Sinne einer dynamisch kinetischen Racematspaltung unter externer Stereoinduktion konfigurativ stabile Biaryle in atropisomerenreiner Form zu erhalten. In dieser Dissertation wurde das oben beschriebene Syntheseprinzip zur Synthese einer Reihe axialchiraler P,N- und Phosphinliganden genutzt. Des weiteren wurde die Etablierung von Zugangswegen zu dreifach axialchiralen tripodalen Liganden mit unterschiedlicher Topologie erreicht. Das katalytische Potential dieser verschiedenen Auxiliare wurde in einigen gängigen Testreaktionen wie Hydrosilylierungen, asymmetrischen Diethylzink-Additionen und atropselektiven Suzuki-Kupplungen evaluiert. N2 - Even though the phenomenon of axial chirality of biaryls was discovered in 1922, the obvious need for an atroposelective access to this class of compounds was neglected for a long time, in spite of the fact that many of these compounds show remarkable biological activities and the biaryl axis is often used as stereogenic element in chiral ligands, auxiliaries, and reagents. In our working group the development of the 'lactone method' led to a conceptionelly novel approach for the construction of biaryl axes with restricted rotation, and, hence, to optically active biaryls. Key intermediatiates are biaryl lactones, which are obtained by intramolecularly cross-coupling after the two reaction partners have been prefixed by an ester bridge. Surprisingly, these lactones are not flat, but are racemic mixtures of their atropo-enantiomers. The preparation of configurationally stable biaryls in their enantiomerically pure form can be achieved by a ring opening reaction with a chiral nucleophile, in the sense of a dynamic kinetic resolution. In this thesis, the synthetic principle described above was used for the atroposelective synthesis of P,N-ligands and phosphine ligands. Furthermore, a synthetic pathway for the construction of C3-symmetric tripodal ligands with three axially chiral subunits and varying topologies was established. In addition the catalytic potential of these ligands was evaluated in model reactions, such as hydrosilylations, asymmetric Et2Zn-additions, and atroposelective Suzuki cross-couplings. KW - Biaryle KW - Chirale Verbindungen KW - Stereoselektive Synthese KW - Axialchiralität KW - 'Lacton-Konzept' KW - Liganden-Design KW - axial chirality KW - 'lactone concept' KW - ligand design Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-6246 ER -