TY - THES A1 - Öchsner, Andreas T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität von [2]Borametallocenophanen der Gruppe 4 Metalle : Ihr katalytisches Verhalten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere T1 - Synthesis, structure and reactivity of [2]borametallocenophanes of group 4 metals : Their catalytic behaviour and properties of the obtained polymers N2 - In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Reihe monoarylsubstituierter Bisdimethylamino-1-bromo-2-arlydiborane(4) beschrieben. Sowohl die Umsetzung der monoarylsubstituierten Ligandenvorstufen mit einem weiteren Äquivalent Lithium- oder Natriumaryl in einem Ether/Toluol-Gemisch als auch die Umsetzung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit einem mehrfachen Überschuss Lithium- oder Natriumaryl führte zur Bildung von diarylsubstituierten Diboranen(4). Umsetzung der Ligandenvorstufen mit Lithiumorganylen, wie beispielsweise Li[CH3] oder Li[C4H9] führt zu doppelt deprotonierten Verbindungen. Werden die dilithiierten Verbindungen mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 in einem Toluol/Ether-Gemisch umgesetzt, können [2]Borametallocenophane erhalten werden. Von einigen der Verbindungen konnte die Struktur im Festkörper mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt werden. Die Verbindungen zeigen in Lösung ein dynamisches Gleichgewicht, welches durch die Flexibilität der B-B-Brücke ermöglicht wird. Dieses konnte mittels NMR Spektroskopie untersucht werden. Auch die Reaktivität der Verbindungen wurde erforscht. Versuche zur oxidativen Addition von Platin(0) in die B-B-Bindung, wie sie bereits für ähnliche Systeme beschrieben waren, scheiterten. Ebenfalls nicht erfolgreich war der versuchte Austausch der Dimethylaminogruppen an den Bor-Atomen. Di(fluorenyl)substituierte [2]Borametallocenophane zeigen in der Reihe der dargestellten Verbindungen ein einzigartiges Verhalten. Wird die dilithiierte Liganden-Vorstufe bei der Umsetzung mit den Metallhalogeniden der Gruppe 4 Licht ausgesetzt, so lagert sie zum 1,3-Diboretan um. Auch oxidativ kann diese Umlagerung ausgelöst werden. Das Umlagerungsprodukt war von anderen Reaktionen bereits bekannt, konnte im Rahmen dieser Arbeit aber erstmals strukturell charakterisiert werden. Die Dichloroverbindungen der [2]Borametallocenophane können mittels Li[CH3] in die entsprechenden Dimethylkomplexe überführt werden. Damit besteht die Möglichkeit, die Verbindungen nicht nur mit MAO, sondern auch mit alternativen Co-Katalysatoren, wie beispielsweise Tris-(pentafluorphenyl)boran für die Olefinpolymerisation zu aktivieren. Die Aktivierung mittels MAO wurde sowohl mittels NMR- als auch mittels UV/Vis-Spektroskopie bei verschiedenen [Al]/[Zr] Verhältnissen untersucht. Neben den [2]Borametallocenonphanen konnte mit Verbindung [(n5-C29H37)2ZrCl2] das erste Metallocen mit dem neuen OctafluH-Liganden und zwei koordinierenden Arylgruppen dargestellt werden. Um die Polymerisationseigenschaften der Verbindungen zu untersuchen, wurde ein neuer Versuchsaufbau entworfen. Zur Überwachung der Polymerisationen wurde ein Programm entwickelt, was in der Lage war, verbrauchte Gasmenge und Temperatur im Reaktoraufzuzeichnen. Hier wurden die katalytischen Eigenschaften einer Serie von [2]Borametallocenophanen und des dargestellten Metallocens [(n5-C29H37)2ZrCl2] in der Ethen-Homopolymerisation untersucht. Diese Polymere wurden mittels DSC auf ihre thermischen Eigenschaften hin geprüft. Ausgewählte Polymere wurden in Zusammenarbeit mit der LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt mittels GPC auf ihr mittleres Molekulargewicht und dessen Verteilung hin untersucht. Alle Daten wurden mit denen von industriell verwendeten Katalysatoren und den von Kraft bekannten [1]Borametallocenophanen verglichen. In weiteren Untersuchungen wurde überprüft, in wie weit die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise das [Al]/[Zr]-Verhältnis, die Temperatur oder der Druck Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polymers haben. Eine Reihe von Komplexen wurde überdies in der Ethen/[1]Hexen-Copolymerisation untersucht. Die erhaltenen Copolymere wurden mittels DSC-, GPC-, IR- und NMR- Spektroskopie analysiert. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden konnte, wobei insbesondere der neuartige Ligand OctafluH (C29H38) eingesetzt wurde. Die dargestellten [2]Borametallocenophane sind aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta ähnlichen Olefinpolymerisation. Die dargestellten Polymere wurden mittels verschiedener Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass [2]Borametallocenophane langkettige Polyolefine und Ethen/1-Hexen Copolymere liefern können. N2 - Based on Krafts work on [1]borametallocenophanes, a various number of monoarylsubstituted bisdimethylamino-1-bromo-2-aryldiboranes(4) were synthesized in the present work. Either the reaction of these monoarylsubstituted compounds with one equivalent of a lithiumaryl in toluene/ether or direct reaction of 1,2-dibromo-bis(dimethylamino)diborane(4) with a large excess of the lithiumaryl leads to the formation of diaryl substituted diboranes(4). Reaction of the ligand precursors with lithium organyls, e.g. Li[CH3] or Li[C4H9] leads to double deprotonation. [2]Borametallocenophanes are accessible via reaction of the dilithiated species with metal halides of Group 4 in toluene/ether. Due to the flexibility of the B-B-bridge, these complexes show dynamic behaviour in solution, which can be monitored by NMR spectroscopy. The solid state structure of some of these complexes could be examined by X-Ray diffraction. The reactivity of the new [2]borametallocenophanes also was reviewed. An oxidative addition reaction of platinum(0) was published for similar systems, but failed in this case. Neither was it possible to substitute the bisdimethylamino-groups bound to the boron-atoms. The prepared di(fluorenyl)substituted [2]borametallocenophanes show a unique feature. If the dilithiated precursor is exposed to visible or UV light during reaction with metal halides of group 4, these complexes rearrange to the 1,3-diboretane. This rearrangement also can be performed oxidatively. The Compound has been previously characterized in solution by multinuclear NMR spectroscopy; its structure in the solid state is now reported for the first time. The [2]borametallocenophanedichlorides can be reacted with Li[CH3], resulting in the corresponding dimethyl complexes. This allows for an alternative activation of the complexes with co-catalysts like tris(pentafluorophenyl)borane, in addition to the common activation with MAO. A model reaction for this alternative activation was performed using K[B(C6F5)4] to obtain a ion pair via chlorine abstraction. The common activation of the metal complexes using MAO was monitored either by NMR- or by UV/Vis-spectroscopy at various [Al]/[Zr] ratios. In addition to the [2]borametallocenophanes, [(n5-C29H37)2ZrCl2] could be prepared. It is the first metallocene with two aryl groups of the new octafluH-ligand (C29H38). To analyse the activity of the compounds in olefin polymerization processes, a new experimental set-up was designed. To control the polymerisation reactions, a Software program was developed, which allowed us to record gas-consumption and temperature in the reactor simultaneously. The catalytic behaviour of a whole series of [2]borametallocenophanes and of compound [(η5-C29H37)2ZrCl2] was studied in ethene homopolymerization. The thermal properties of all produced polymers where analyzed by DSC. The molecular weight distribution of selected examples was studied in cooperation with LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH with GPC analyses. All data where directly compared to reference catalysts and to the [1]borametallocenophanes made by Kraft. The data show, that [2]borametallocenophanes have lower activities than [1]borametallocenophanes, but produce polymers of significantly higher average molecular weight. One can see clear differences throughout the data of the DSC measurements, for instance in the melting point and metling range, or crystallinity of the polymer. The melting points of the polymers obtained from [2]borametallocenophanes and compound [(n5-C29H37)2ZrCl2] are significantly higher than those of the reference catalysts. Additional experiments gave some insight into the relationship between polymerization conditions, e.g. the [Al]/[Zr] ratio, temperature or pressure and the key features of the polymers. It was shown that all these parameters influence the melting point and other specific values of the polymer. Additionally, selected examples were tested in the ethene/1-hexene copolymerization. The copolymers have been analyzed using DSC, GPC, IR and NMR spectroscopy. In conclusion, some new products were prepared and analyzed, in many cases with OctafluH (C29H38) as a substituent. All [2]borametallocenophanes are active catalysts in Ziegler-Natta type olefin polymerization processes. Analyses of the produced polymers revealed that [2]borametallocenophanes can produce long-chain polyethylene and ethene/1-hexene copolymers. KW - Anorganische Chemie KW - Homogene Katalyse KW - Ziegler-Natta-Katalysator KW - Metallocene KW - Bor KW - Polyolefine KW - Metallocenophane KW - metallocenophanes Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-44444 ER - TY - THES A1 - Groß, Manuela T1 - Synthese, Struktur und Reaktivität von [2]Disila- und [1],[1]Disilametallocenophanen T1 - Synthesis, Structure and Reactivity of [2]Disila- and [1],[1]Disilametallocenophanes N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Struktur und Charakterisierung neuer [2]Disilametallocenophane. Die strukturellen Parameter der paramagnetischen Komplexe [(Me2Si)2(η5-C5H4)2M] (M = Co, Ni) sowie der kationischen Verbindung [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Co][PF6] deuten auf die Gegenwart moderater Molekülspannung hin. Die verhältnismäßig einfache Aktivierbarkeit der ansa-Brücke spiegelt sich an der Reaktion von [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Ni] mit der Ni(0)-Spezies [(tBuNC)4Ni] wieder, die unter Si–Si-Bindungsspaltung zur Bildung des zweikernigen Komplexes [(Me2Si)(η5-C5H4)Ni(CNtBu)]2 führt. Die Niob-Verbindung [(Me2Si)2(η5-C5H4)2NbH3] erwies sich als thermisch nicht stabil, während die entsprechenden ansa-Komplexe des Molybdäns und Wolframs [(Me2Si)2(η5-C5H4)2MH2] (M = Mo, W) unter photochemischen Bedingungen reduktiv Wasserstoff eliminieren und unter oxidativer Addition der Si–Si-Bindung an das Metall zu Bis(ansa)-Komplexen reagieren. Das ungewöhnliche Strukturmotiv der isolierten [1],[1]Disilametallocenophane weist zwei Silicium-Brücken zwischen dem Metall-Atom und den Cyclopentadienyl-Ringen auf. Diese Reaktionen stellen zudem die ersten Beispiele einer intramolekularen Aktivierung einer E–E-Brücke von [2]Metallocenophanen dar. Mittels Röntgenstrukturanalyse erhaltene Festkörperstrukturen sowie quantenchemische Rechnungen weisen auf signifikante Molekülspannung in den Bis(ansa)-Komplexen hin. Aufgrund der höheren Stabilität und dem besseren Zugang der Molybdän-Spezies im Vergleich zum Wolfram-Analogon wurden ausgehend von diesem Derivat Reaktivitätsstudien gegenüber sauren und nukleophilen Reagenzien, ungesättigten organischen Substraten sowie niedervalenten Pt(0)-Verbindungen durchgeführt. N2 - The present work is focused on the synthesis, structure and characterization of novel [2]disilametallocenophanes. The structural parameters of the paramagnetic complexes [(Me2Si)2(η5-C5H4)2M] (M = Co, Ni) and the cationic compound [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Co][PF6] indicate the presence of moderate molecular strain. The facile activation of the ansa-bridge is shown by the reaction of [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Ni] with the Ni(0) species [(tBuNC)4Ni], which led to the dinuclear complex [(Me2Si)(η5-C5H4)Ni(CNtBu)]2 by cleavage of the Si–Si bond. The niobium compound [(Me2Si)2(η5-C5H4)2NbH3] was shown to be thermally unstable, whereas the appropriate ansa complexes of molybdenum and tungsten [(Me2Si)2(η5-C5H4)2MH2] (M = Mo, W) react photochemically by reductive elimination of hydrogen and oxidative addition of the Si–Si bond to the metal, thus forming bis(ansa)-complexes. The unusual structural motif of the isolated [1],[1]disilametallocenophanes depicts two silicon atoms each bridging the metal atom and one cyclopentadienyl ring. Hence, the reactions represent the first emamples of an intramolecular activation of a E–E brigde of [2]metallocenophanes. The X-ray structures as well as the results of DFT calculations reveal significant molecular strain in the bis(ansa) complexes. Due to the higher stability and the more facile access to the molybdenum species compared to the tungsten analogue, reactivity studies were limited to the molybdenum compound. Investigations regarding the reactivity of the [1],[1]disilamolybdenocenophane towards acidic and nucleophilic reagents, unsaturated organic substrates as well as zerovalent platinum complexes were performed. KW - Sandwich-Verbindungen KW - Metallocene KW - Disilanderivate KW - Metallocenophane KW - metallocenophanes Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-54692 ER - TY - THES A1 - Arnold, Thomas T1 - Reaktivität von Disilamolybdänocenophanen T1 - Reactivity of Disilamolybdenocenophanes N2 - Es wird die Reaktivität eines hochgespannten und reaktiven [1],[1]-Disilamolybdänocenophanes gegenüber ungesättigten Substraten, E–H Funktionen und E–E-Bindungen untersucht. Die Produkte wurden mittels spektroskopischer Methoden in Lösung sowie im Festkörper identifiziert und charakterisiert. Weiterhin wird die Reaktivität eines [2]-Disilamolybdänocenophanes ebenfalls gegenüber ungesättigten Substraten und E–E-Bindungen sowie gegenüber Pt(0)-Verbindungen erforscht. Die erhaltenen Komplexe wurden sowohl im Festkörper, als auch in Lösung spektroskopisch untersucht und charakterisiert. N2 - The reactivity of a highly strained and reactive [1],[1]-Disilamolybdenocenophane towards unsaturated substrates, E–H- and E–E-bonds is investigated. The products were identified and characterized by spectroscopic methods in solution and in solid state by X-ray diffraction. Furthermore the reactivity of a [2]-Disilamolybdenocenophane towards unsaturated substrates and E–E-bonds as well as towards Pt(0) compounds is studied. The obtained complexes were characterized in solution by NMR spectroscopy and in the solid state by X-ray diffraction. KW - Metallocene KW - Molybdän KW - Silanderivate KW - Reaktivität KW - ansa-Metallocene KW - Metallocenophane KW - metallocenes KW - molybdenum KW - silicon KW - reactivity KW - inorganic chemistry KW - ansa-metallocenes KW - metallocenophanes KW - Silicium KW - Anorganische Chemie Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-83865 ER -