TY - THES
A1 - Babocsi, Krisztina
T1 - Characterization of II-VI semiconductor nanostructures by low wavenumber raman- and four-wave-mixing spectroscopy
T1 - Charakterisierung II-VI Halbleiter Nanostrukturen bei Raman- und Femtosekunden Vier Wellen Mischen Spektroskopie
N2 - Es ist bekannt, dass räumlich eingeschränkte Ladungsträger in niederdimensionalen Halbleitern zur Verstärkung optischer und elektronischer Eigenschaften solcher Nanostrukturen beitragen. Die Physik des "Quantum Confinements" ist trotz umfangreicher Nachforschungen noch immer nicht völlig verstanden. Die vorliegende Arbeit beinhaltet eine qualitative Studie quasi-nulldimensionaler II-VI Halbleiter Nanostrukturen. Es wurden handelsübliche und wärmebehandelte CdSxSe1-x Quantenpunkte (QDs) mittels linearer und nicht-linearer Spektroskopie untersucht. Im Rahmen nicht-resonanter Raman Spektroskopie wurden Schlüsseleigenschaften der QDs, wie z.B. der Durchmesser und die Größenverteilung, bestimmt. Die Anordnung der Energieniveaus in einer atom-ähnlichen Struktur hat die Verstärkung der Intensität akustischer Phononen zur Folge, welche im Bulk nicht nachgewiesen werden können. In Nanokristallen sind nur zwei Sorten akustischer Vibrationen Raman-aktiv: Die kugelsymmetrischen (l = 0) und die quadrupolaren (l=2) Vibrationen, die durch linear polarisierte Laserpulse selektiv angeregt werden können. Die Größe der QDs wurde durch Berücksichtigen der Abhängigkeit der Vibrationsfrequenz akustischer Phononen von dem Durchmesser des Nanokristalls berechnet. Die Größenverteilung der QDs ist aus dem normalisierten FWHM ("full width at half maximum") der symmetrischen Vibration bestimmt worden. Die Relaxationsprozesse in Quantenpunkten finden auf einer Pikosekundenskala statt, zu deren Untersuchung ultraschnelle Spektroskopiemethoden mit Laserpulsen im Femtosekundenbereich notwendig sind. Es wurden in einer Glasmatrix eingebettete CdS0.6Se0.4 QDs von 9.1 nm Durchmesser mittels Fs-VWM- und Fs-PPT-Spektroskopie untersucht. In beiden Fällen wurden zirkular polarisierte Fs-Laserpulse eingesetzt. Es ist gezeigt worden, dass die Auswahlregeln für die Polarisation sehr stark von der Symmetrie der Nanokristalle abhängig sind. Es ist gezeigt worden, dass die angeregten Nanokristalle der Symmetriegruppe C2v oder niedriger angehören und der Nachweis einer hexagonalen Struktur der Nanokristalle wurde erbracht. Die Gültigkeit des Vier-Niveau-Modells wurde ebenfalls nachgewiesen. Dieses Modell enthält einen Grundzustand, zwei Exzitonzustände und einen Biexzitonenzustand. Das Entstehen der VWM- und PPT-Signale in verbotenen Polarisationsgeometrien wurde durch das Auftreten starker Coulomb-Wechselwirkung zwischen Exzitonen, die sich in demselben QD befinden, und durch die niedrige Symmetrie der QDs erklärt. Aufgrund der quadratischen Abhängigkeit der Intensitäten der VWM-Signale von der Intensität der PPT-Signale, konnten die Ergebnisse der VWM-Messungen durch PPT-Untersuchungen geprüft werden. Die Effizienz der Methode der zirkular polarisierten Fs-VWM-Spektroskopie wurde bei der Untersuchung von in einer Glasmatrix eingebetteten wärmebehandelten CdSe Quantenpunkten noch einmal bestätigt. Die Aufmerksamkeit auf Nicht-Phonon-Relaxationsmechanismen des Grund- und angeregten Zustands des Exzitons gerichtet. Außerdem konnte die Abhängigkeit der Kristallasymmetrie von der Nanopartikelgröße und von den Wachstumsbedingungen abgeschätzt werden. Es zeigte sich, dass qualitativ hochwertige Quantenpunkte am effizientesten durch lange Wachstumszeiten bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden können. Dabei haben die Nanokristalle genügend Zeit für „Nukleation“ und nehmen eine symmetrischere Form an. Außerdem ist es nachgewiesen worden, dass die Exzitonrelaxation sehr stark von den Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Ladungsträgern abhängt. Die Relaxationsprozesse der Exzitonen werden sowohl durch die Auger Selbstionisation, als auch durch den anschließenden Einfang der Ladungsträger in tiefen Fallen (an der Quantenpunktoberfläche und/oder in der dielektrischen Matrix) deutlich verlangsamt. Dadurch wird die Lebensdauer der Exzitonen deutlich verkürzt und liegt im Pikosekundenbereich. Die Relaxation der Exzitonen von höheren Energieniveaus in den Grundzustand erfolgt auch auf zwei Wegen: Am Anfang des Relaxationsprozesses (t31 ~ 200 fs) ist Auger-Thermalisierung der Ladungsträger für die Relaxation des Elektrons von seinem angeregten 1pe Zustand auf sein niedrigeres 1se Energieniveau verantwortlich. Wärenddessen erfolgt die Relaxation des Lochs sehr schnell über sein dichtes Spektrum von Valenzbandzuständen. Diesem Prozess folgt unmittelbar der Einfang der Ladungsträger in tiefen Fallen, die sich an der Nanokristall-Glasmatrix-Grenzfläche befinden. Diese Fallen sind eine direkte Konsequenz der Asymmetrie des Nanokristalls: je zahlreicher und je tiefer die Fallen, desto höher ist die Asymmetrie des Kristalls. Im Rahmen dieser Arbeit ist eine komplette Charakterisierung der in einer Glas- matrix eingebetteten CdSSe-Quantenpunkte gelungen. Die wichtigsten Eigenschaften, wie z.B. die Größe und die Größenverteilung der Quantenpunkte, sind durch polarisierte Raman-Messungen bestimmt worden. Um ein komplettes Bild über die Nanokristalle zu bekommen, sind weitere nicht-lineare Spektroskopiemethoden eingesetzt worden. Polarisierte VWM Spektroskopie wurde zur Untersuchung verschiedener Quantenpunktensembles erfolgreich eingesetzt und daraus sind wertvolle Informationen über die Symmetrie der Nanokristalle gewonnen worden. Weiterhin sind die Exzitonrelaxationsmechanismen beschrieben worden, die die Verstärkung der optischen nicht-linearen Eigenschaften und starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen Exzitonen erklären. Durch die Untersuchung der Auswirkung verschiedener Wachstumsbedingungen auf die Symmetrie der QDs stellt diese Arbeit einen ergänzenden Beitrag zu Herstellungsverfahren qualitativ hochwertiger Quantenpunkte dar.
N2 - The enhancement of electronic and optical properties of semiconductor nanostructures is known as a direct consequence of the spatial confinement of carriers. However, the physics of quantum confinement is still not entirely understood. This work focuses on a qualitative study of quasi-zero dimensional II-VI semiconductor nanostructures (quantum dots QDs). In particular, commercially available as-received and heat treated CdSxSe1-x QDs embedded in a dielectric matrix were investigated by means of linear and nonlinear spectroscopy techniques. Low wavenumber Raman in off-resonance scattering regime was applied in order to obtain key-properties of the nanocrystals, such as the QD's size and the distribution of the QD's size inside the inhomogeneous broadening. Moreover, by careful selection of the polarization geometries, different acoustic vibrational modes could be evidenced. In comparison to the bulk, 3D confinement of carriers leads to modifications in the energy distribution in a QD and as a consequence, the intensity of the acoustical phonons is enhanced. However, only 2 acoustic vibrational modes (labelled l=0 and l=2) are Raman-active, which were selectively excited using linear polarized laser light in parallel- and cross-polarized excitation geometries. The QD's size was determined using the dependence of the frequency of the acoustic vibrational mode on the diameter of the vibrating particle, whereas the QD's size distribution was estimated from the normalized full width at the half of the maximum (FWHM) of the symmetric acoustic vibrational mode. In order to study relaxation mechanisms, which in quantum confined systems occur on a ps time scale, ultrafast spectroscopy techniques using laser pulses in the fs range must be employed. To this purpose, fs-FWM and fs-PPT measurements were performed on CdS0.6Se0.4 QDs of 9.1 nm in diameter, embedded in a glass matrix. The laser pulses employed in these experiments were circularly polarized, careful selection of the polarization geometries making different nonlinear processes available to study. It was shown that the relaxation of polarization selection rules depend strongly on the symmetry of the nanocrystals under discussion. The investigated nanocrystals belong to the symmetry group C2v or lower and their hexagonal crystal shape could be evidenced. The relaxation of selection rules was explained in the framework of the 4-level system, including a ground state, two exciton states and a biexcitons state. The appearance of FWM and PPT signals in forbidden polarization geometries was shown to be due to exciton state splitting due to lowering of the QD’s symmetry and due to the strong Coulomb interaction between carriers belonging to the same nanocrystal. Moreover, the significant difference in the origin of the gratings created by two pulses having the same and opposite polarizations, respectively. The intensity of the FWM signals should be the square of the intensity of the PPT signals and therefore the PPT measurements were employed as a check method for the results yielded by the FWM technique. The efficiency of circularly polarized femtosecond FWM spectroscopy techniques was proved once more in the investigation of heat treated CdSe QDs embedded in a dielectric matrix. The role of non-phonon energy relaxation mechanisms in the exciton ground and excited state of the QDs ensemble was extensively studied. Moreover, the dependence of the crystal shape asymmetry on the particle size and on the growth conditions could be estimated. It was shown, that the most efficient procedure to grow high quality nanocrystals is a longer heat treating at lower temperatures. In this case, the particles have more time to "nucleate" and to adopt a more "symmetric" shape. Further, the relaxation of excitons was extensively investigated. It was shown, that the electron intraband dynamics depend strongly on the Coulomb interaction between electrons and holes. Even at low excitation density, the Auger processes cannot be ignored. Auger autoionization of excitons followed by capture of carriers in surface states and deep traps in the dielectric matrix slow down the exciton relaxation process leading to an exciton lifetime ranging on a ps time scale. The relaxation of excitons from higher lying energy levels occurs also on two paths. At the beginning of the relaxation process (t31 < 400 fs), Auger-like thermalization of carriers is responsible for relaxation of the electron from 1pe into its 1se state, while the hole relaxes rapidly through its dense spectrum of states in the valence band. This process is immediately followed by capturing of carriers in deep traps, situated at the semiconductor-dielectric heterointerface. The traps are a consequence of the QD's asymmetry: the more and the deeper the traps, the higher the asymmetry of the nanocrystals (the band offset is larger). This work presents a complete characterization of CdSSe QDs embedded in a glass matrix. The most important properties of the nanocrystals like QD's size and size distribution inside the inhomogeneous broadening were determined by means of low wavenumber Raman spectroscopy. In order to draw a full picture of these nanoparticles further complementary nonlinear spectroscopy techniques were used. Invaluable conclusions were available as a result of TI-FWM techniques applied in the framework of transient grating on 3D confined nanocrystals embedded in a glass matrix. The polarized the TI-FWM measurements were successfully performed on different QDs ensembles in order to determine symmetry properties and to describe the ultrafast relaxation mechanisms. This work brings additional contribution concerning the preparation of high quality QDs by presenting the effect of different growth conditions on the QDs symmetry, thus indicating a way for efficient manufacturing of nanocrystals.
KW - Zwei-Sechs-Halbleiter
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Femtosekundenspektroskopie
KW - Vierwellenmischung
KW - niederdimensionale Halbleiter
KW - Raman Spektroskopie
KW - vier Wellen Mischen Spektroskopie
KW - Symmetrie der Quantenpunkte
KW - semiconductor nanostructures
KW - polarized low wavenumber Raman spectroscopy
KW - four wave mixing spectroscopy
KW - QD's symmetry
Y1 - 2005
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-12551
ER -
TY - THES
A1 - Bergner, Annina
T1 - Charakterisierung der Mikrostruktur und der Permeationseigenschaften von Polysiloxan-Netzwerken
T1 - Permeation Properties of Polysiloxane Networks
N2 - Ziel dieser Arbeit war es, die Permeationseigenschaften von Polysiloxan-Membranen im Hinblick auf ihre definierte Mikrostruktur näher zu analysieren. Es konnte gezeigt werden, dass die Mikrostruktur der Membranen einen statistisch signifikanten Einfluss auf die Permeationsgeschwindigkeit der untersuchten Substanzen hat. Zum besseren Verständnis der Permeation wurden auch die Diffusionsvorgänge innerhalb der Membran untersucht. Durch den Einsatz der Konfokalen Raman-Spektroskopie ist es gelungen, den Aufbau eines Konzentrationsgradienten innerhalb der Membran zu zeigen. Weiterhin konnte der Einfluss der Mikrostruktur der Membranen auf die Geschwindigkeit des Aufbaus dieses Gradienten nachgewiesen werden.
N2 - It was the aim of this project to find out how the permeability of a given molecule through a polysiloxane membrane with defined microstructure is determined by its physico-chemical properties. It turned out that the network chain length takes a statistically significant influence on the permeability of the tested compounds. Confocal Raman-spectroscopy was taken as a pioneering method to investigate the kinetics of diffusion within a membrane before the steady state has been reached. It was able to show the formation of the concentration gradient of ß-carotene in polysiloxane membranes. Additionally the influence of the microstructure before reaching steady state conditions could be observed.
KW - Siloxane
KW - Membran
KW - Permeabilität
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Konfokale Mikroskopie
KW - Polysiloxan-Membranen
KW - Diffusion
KW - Therapeutische Systeme
KW - Konfokale Raman-Spektroskopie
KW - Polysiloxane-Membranes
KW - Diffusion
KW - Therapeutic Systems
KW - Confocal Raman-Spectroscopy
Y1 - 2005
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-13302
ER -
TY - THES
A1 - Constantinidis, Philipp
T1 - Schwingungsspektroskopische Untersuchung reaktiver Moleküle und ihrer Hochtemperatur-Reaktionsprodukte
T1 - Vibrational spectroscopy of reactive molecules and their high-temperature reaction products
N2 - Schwingungsspektroskopie ist eine vielseitige spektroskopische Methode, mit der Molekülstrukturen und inter-/intramolekulare Wechselwirkungen untersucht werden können. Sie ist deshalb ein hervorragendes Mittel für die Identifikation von Molekülen. Die vorliegende Arbeit umfasst drei Projekte, in denen Schwingungsspektroskopie angewandt wurde, um reaktive Moleküle und ihre Hochtemperatur-Reaktionsprodukte zu untersuchen:
1. Die Aufklärung der Entstehungsmechanismen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) in Verbrennungsprozessen ist eines der Hauptanliegen der Verbrennungschemie.
In der vorliegenden Arbeit wurde IR/UV-Ion-Dip-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen und FTIR-Messungen angewandt, um Produkte von Radikal-Radikal-Reaktionen in einem Mikroreaktor bei hohen Temperaturen zu identifizieren. Als IR-Laserquelle für die IR/UV-Ion-Dip-Experimente diente der Freie-Elektronen-Laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (Niederlande).
In einem Teilprojekt wurde der A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) Übergang in 1-(Phenylethinyl)naphthalin (1-PEN), einem mutmaßlich verbrennungsrelevanten Molekül, mit [1+1]-REMPI-Spektroskopie untersucht.
2. Die Identifikation von gasförmigen Reaktionsprodukten bei der thermischen Analyse (EGA: Emissionsgasanalyse) kann als komplementäre Methode zur DTA/TG zusätzliche Informationen für die Aufklärung von Reaktionsmechanismen liefern.
Der Aufbau eines elementaren EGA/FTIR-Experiments, basierend auf einer heizbaren IR-Gaszelle, ermöglichte in der vorliegenden Arbeit die Durchführung dynamischer IR-Messungen, mit denen thermische Umsetzungen von Übergangsmetall-Precursorkomplexen zu Koordinationspolymeren untersucht wurden.
3. Die Synthese des ersten bei Raumtemperatur stabilen Diborins, einer Verbindung mit einer Bor-Bor-Dreifachbindung, stellte einen Meilenstein in der elementorganischen Chemie dar. Dies implizierte eine umfassende Untersuchung der Eigenschaften der BB-Bindung und hatte die Synthese einer Reihe ähnlicher Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme mit variierenden Bindungseigenschaften zur Folge.
In der vorliegenden Arbeit wurde Raman-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen angewandt, um für diese Bor-Bor-Systeme die strukturellen/elektronischen Eigenschaften der zentralen CBBC-Einheit zu untersuchen.
N2 - Vibrational spectroscopy is a versatile spectroscopic technique for the investigation of the molecular structure and inter-/intramolecular interactions. Therefore it is an excellent means for their identification. The present work comprises three projects, in which vibrational spectroscopy was applied to study reactive molecules and their high-temperature reaction products:
1. The elucidation of the mechanisms of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formation in combustion processes is one of the main topics of combustion chemistry. In the present work IR/UV ion dip spectroscopy in combination with DFT frequency computations and FTIR measurements was applied to identify the products of radical-radical reactions in a heated micro-reactor. The free-electron laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (the Netherlands) served as the IR laser source for the IR/UV ion dip experiments.
As part of the project the A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) transition in 1-(phenylethynyl)naphthalene (1-PEN), a presumably combustion relevant molecule, was investigated by [1+1]-REMPI spectroscopy.
2. As complementary method to DTA/TG the identification of gaseous reaction products in thermal analysis (EGA: evolved gas analysis) can provide auxiliary information for the elucidation of reaction mechanisms.
The setup of a plain EGA/FTIR experiment based on a heatable IR gas cell in the present work allowed for the conduction of dynamic IR measurements. By this means thermal conversions of transition metal precursor complexes to coordination polymers were investigated.
3. The synthesis of the first ambient-temperature stable diboryne, a compound with a boron-boron triple bond, constituted a milestone in element organic chemistry. This implied a comprehensive investigation on the properties of the BB bond and was followed by the synthesis of a series of similar boron boron multiple bond systems with varying bond properties.
In the present work Raman spectroscopy in combination with DFT frequency computations was conducted on these boron boron systems to investigate the structural/electronic properties of their central CBBC unit.
KW - Schwingungsspektroskopie
KW - Freie-Elektronen-Laser
KW - Fotoionisation
KW - Bimolekulare Reaktion
KW - Polycyclische Aromaten
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Thermoanalyse
KW - EGA-FTIR
KW - Radikal
Y1 - 2019
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-179178
ER -
TY - THES
A1 - Dem, Claudiu Dorin
T1 - Design and construction of a device for light scattering studies on airborne particles
T1 - Entwurf und Aufbau von ainem Aerosolanalysegerät
N2 - This thesis is concerned with the development of an on-line in-situ device for a chemical characterisation of flowing aerosols. The thesis describes the principles and most important features of such a system, allowing also on-line measurements using Raman spectroscopy as a diagnostic technique An analysis of the effect of forced oscillations on the motion of the particle dispersed in a gas flow is given in Chapter 2. Also the most important particle parameters are introduced. A review of the particle/fluid interaction in laminar air flows and the response of the particle is presented. In Chapter 3 the behaviour of the particle under different external conditions (ion bombardment and electric fields) is extended. A brief review of the most important particle charging theories (diffusion, field, and alternating potential charging) shows, that the effect of the electrical properties (represented by the dielectric constant) of the particles affects the charging process. A non-contact method for particle charge measurement was also presented. In the second part of the chapter, the interaction between the electric field and the charged particle for the purpose of particle trapping is illustrated. The most common systems like the two or four ring electrodynamic balance and the quadrupole trap are pointed out. In Chapter 4 a short review of the possibility of using scattered light to study aerosol particles is presented. First, the conditions and the facilities of using the Mie theory for particle size and refractive index determination are mentioned, then some features concerning the classical treatment of the Raman effect are presented Supported by the theoretical considerations exposed in Chapter 2, 3, and 4 the construction and the tests of different devices are presented in Chapter 5. Following the goal of the thesis, first an overview of the used materials and methods for particle generation is presented. Then, the constructed charging devices are described (from the mechanical and electrical point of view) and compared by measuring the acquired charge on the particle. Charged particles can be trapped in different containers. Two types of axially symmetric electrodynamic balances (two ring or an extended four ring configuration) were presented. For a deeper understanding these systems were studied using analytic and numerical methods. Considering the presented purpose of the work another type of trapping system has been developed, namely the quadrupole trap. A similar theoretical characterisation (in term’s of Mathieu equation) as for the electrodynamic balance was presented pointing out some specific features of this system. The incoming particle stream will be focused to the centre of the system simultaneously also the applied DC and AC potential onto the tube electrodes, yields a stable trapping of one or more particles. Chapter 6 consists of two parts: the system for single particle and for many particles investigation. The individual devices presented in Chapter 5 are now put together. The first part presents the method and the experimental realisation of a set-up for solid particle injection. In order to suppress the phase injection disadvantage found for the electrodynamic balance a developed program processes the information obtained from a particle cloud through an adequate electronic detection system, and reduces the number of particles until just one single particle is trapped. The method for one particle investigation can be extended for many particles. Using the presented set-up the particles are moved from one quadrupole to another and transformed from a particle cloud to a particle stream. A linearity between an external vertical mounted detector and the formed image of the particle stream on the CCD camera has been observed and used for simultaneous detection of many particles by Raman spectroscopy. For both methods Raman results are presented. One limitation of Raman Spectroscopy is the relatively long integration time needed for adequate signal-to-noise ratio. There are two factors which influence the integration time: first the incident radiation and the detector sensitivity, and second the intensity of the Raman bands. Using a CCD detector, the desired detector sensitivity should be achieved. So, the improvement of the signal-to-noise ratio should be the next goal in the system development. In order to reduce the integration time an optical system including optic fibres and the integration of an FT-Raman module operating in the visible region is planed. The goal of this work was to develop and construct an instrument for on-line in-situ single particle investigation by Raman spectroscopy. With the presented experimental set-up and the developed program the purpose of the work, the on-line in-situ near atmospheric pressure aerosol investigation was achieved. The Raman spectroscopy has been used successfully for a chemical characterisation of the aerosol particles.
N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Aufbau eines on-line in-situ Analysegerätes zur chemische Charakterisierung von Aerosolen in Luftströmungen. Die Arbeit beschreibt neben den Grundlagen die wichtigsten Eigenschaften eines solchen Systems für on-line Messungen, das die Raman-Spektroskopie als eine Diagnosetechnik einsetzt. Kapitel 2 beinhaltet eine Analyse der Effekte von erzwungenen Oszillationen auf die Bewegung dispergierter Teilchen im Gasfluss. Dort werden auch die wichtigsten Eigenschaften von Partikeln vorgestellt. Es wird ein Überblick über die Teilchen-Gas Wechselwirkungen in laminarer Strömung gegeben, und die Reaktion des Teilchens in Abhängigkeit von Veränderungen (Kräften) wird diskutiert. In Kapitel 3 wird das Verhalten von Teilchen unter verschiedenen externen Bedingungen (Ionenbeschuss oder elektrisches Feld) weiter erörtert. Ein kurzer Überblick über die wichtigsten Theorien zur Teilchenladung (Diffusions-, Feld-, und alternierende Potentialaufladung) zeigt, dass die elektrischen Eigenschaften (dargestellt durch die dielektrische Konstante) des Teilchens den Ladungsprozess beeinflussen. Darüber hinaus wird eine kontaktlose Messmethode für die Ladung der Teilchen diskutiert. Im zweiten Teil des Kapitels wird die Wechselwirkung zwischen dem elektrischen Feld und dem geladenen Teilchen erläutert, zu dem Zweck, dass man die Teilchen ’’einfängt’’. Die gängigen Systeme wie z.B. die elektrodynamische Waage mit zwei oder vier Ringen und die Quadrupolfalle werden ebenfalls diskutiert. In Kapitel 4 werden die Möglichkeiten zur Untersuchung von Teilchen durch um Analyse des gestreuten Lichts vorgestellt. Zunächst werden die Bedingungen und Möglichkeiten für die Eignung der Mie-Theorie zum Studium von Partikelgröße und Brechungskoeffizient diskutiert; des weiteren wird auf die Eigenschaften des klassischen Raman-Effektes eingegangen. In Kapitel 5 wird die Konstruktion und anschließende Erprobung von Geräten beschrieben. Der Aufbau dieser Geräte erfolgte mit Hilfe der theoretischen Erwägungen aus den Kapiteln 2, 3 und 4. Es wird ein Überblick über die verwendeten Materialien und Methoden für die Teilchenerzeugung gegeben. Dann werden die entwickelten Ladegeräte beschrieben (vom mechanischen und elektronischen Standpunkt aus gesehen), und sie werden untereinander verglichen, indem die erzielte Ladung auf den Teilchen gemessen wird. Geladene Teichen können in verschiedenen Anordnungen gefangen werden. Zwei Arten von achsensymmetrischen elektrodynamischen Waagen (Zwei-Ring- oder eine erweiterte Vier-Ring-Konfiguration) werden vorgestellt. Für ein besseres Verständnis wurden diese Systeme durch analytische und numerische Methoden untersucht. In Anbetracht der Ziele dieser Arbeit wurde eine andere Art von Fangsystem entwickelt, die sogenannte Quadrupolfalle. Eine ähnliche theoretische Charakterisierung wie im Falle der elektrodynamischen Waage wurde vorgenommen und verschiedene spezifische Eigenschaften des Systems dargelegt. Der ankommende Teilchenfluss wird in die Mitte des Systems fokussiert, und unter Berücksichtigung des DC-Potentials auf den Rohrelektroden erhält man ein stabiles „Trapping“ eines oder mehrerer Teilchen. Kapitel 6 beschreibt die Experimentalaufbauten für die Untersuchung von einem oder von mehreren Teilchen. Die einzelnen Geräte, die in Kapitel 5 vorgeführt wurden, werden jetzt zusammengesetzt. Der erste Teil des Kapitels stellt die Methode und den experimentellen Aufbau für die Injektion von Feststoffteilchen vor. Um dem Nachteil der Phaseninjektion im Falle der elektrodynamischen Waage entgegenzukommen, wurde ein Programm entwickelt, das die Informationen (aufgenommen durch ein elektronisches Detektionssystem) von einer Teilchenwolke verarbeitet und das die Zahl der Teilchen reduziert, bis nur ein einziges übrig bleibt. Die Methode für die Ein-Teilchen-Untersuchung kann auch für mehrere Teilchen erweitert werden. Unter Verwendung des beschriebenen Systems werden die Teilchen aus einem Quadrupol in einen anderen bewegt und von einer Teilchenwolke in einen Teilchenstrom umgewandelt. Es wurde eine Linearität zwischen einem extern montierten Detektor und der Abbildung des Teilchenflusses durch ein Spektrometer auf einer CCD-Kamera festgestellt, welche für die gleichzeitige Detektion von mehreren Teilchen mittels Raman-Spektroskopie genutzt wurde. Für beide Methoden werden Raman-Ergebnisse gezeigt. Eine Einschränkung bei der Anwendung der Raman-Spektroskopie besteht in den relativ langen Integrationszeiten, die für ein ausreichendes Signal-Rausch-Verhältnis gebraucht werden. Es gibt zwei Faktoren, die die Integrationszeit beeinflussen: (1) die einfallende Strahlung und die Detektorempfindlichkeit und (2) die Frequenz und die Intensität der Raman Banden. Durch Verwendung eines CCD-Detektors kann die gewünschte Detektorsensitivität erreicht werden. Der nächste Schritt in der Systementwicklung ist die Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses. Um die Integrationszeit zu verkürzen, ist für zukünftige Arbeiten ein optisches System geplant, das optische Fasern und den Einbau eines FT-Raman-Moduls im sichtbaren Bereich einschließt. Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung und der Aufbau eines Geräts zur on-line in-situ Untersuchung eines einzelnen Teilchens mit Hilfe der Raman-Spektroskopie. Durch den vorgestellten experimentellen Aufbau und das entwickelte Steuerungsprogramm konnte das Ziel der Arbeit, die in-situ Untersuchung von Aerosolen bei normalem Luftdruck, erreicht werden. Die Raman-Spektroskopie wurde erfolgreich zur chemischen Charakterisierung von Aerosolen eingesetzt.
KW - Aerosol
KW - Chemische Analyse
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Schwebeteilchen
KW - Elektrodynamische Falle
KW - Raman Spektroskopie
KW - Airborne particles
KW - Electrodynamic trap
KW - Raman spectroscopy
Y1 - 2003
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9605
ER -
TY - THES
A1 - Elsässer, Sebastian
T1 - Lattice dynamics and spin-phonon coupling in the multiferroic oxides Eu(1-x)Ho(x)MnO3 and ACrO2
T1 - Gitterdynamik und Spin-Phonon Kopplung in den multiferroischen Oxiden Eu(1-x)Ho(x)MnO3 und ACrO2
N2 - The focus of this thesis is the investigation of the lattice dynamics and the coupling of magnetism and phonons in two different multiferroic model systems. The first system, which constitutes the main part in this work is the system of multiferroic manganites RMnO$_{3}$, in particular Eu$_{1-x}$Ho$_{x}$MnO$_{3}$ with $0 \le x \le 0.5$. Its cycloidal spin arrangement leads to the emergence of the ferroelectric polarization via the inverse Dzyaloshinskii-Moriya interaction. This system is special among RMnO$_{3}$ as with increasing Ho content $x$, Eu$_{1-x}$Ho$_{x}$MnO$_{3}$ does not only become multiferroic, but due to the exchange interaction with the magnetic Ho-ion, the spin cycloid (and with it the electric polarization) is also flipped for higher Ho contents. This makes it one of the first compounds, where the cycloidal reorientation happens spontaneously, rather than with the application of external fields.
On the other hand, there is the delafossite ACrO$_{2}$ system. Here, due to symmetry reasons, the spin-spiral pattern can not induce the polarization according to the inverse Dzyaloshinskii-Moriya interaction mechanism. Instead, it is thought that another way of magnetoelectric coupling is involved, which affects the charge distribution in the $d-p$ hybridized orbitals of the bonds.
The lattice vibrations as well as the quasi-particle of the multiferroic phase, the electromagnon, are studied by Raman spectroscopy. Lattice vibrations like the B$_{3g}$(1) mode, which involves vibrations of the Mn-O-Mn bonds modulate the exchange interaction and serve as a powerful tool for the investigation of magnetic correlations effects with high frequency accuracy. Raman spectroscopy acts as a local probe as even local magnetic correlations directly affect the phonon vibration frequency, revealing coupling effects onto the lattice dynamics even in the absence of global magnetic order. By varying the temperature, the coupling is investigated and unveils a renormalization of the phonon frequency as the magnetic order develops. For Eu$_{1-x}$Ho$_{x}$MnO$_{3}$, the analysis of this spin-induced phonon frequency renormalization enables the quantitative determination of the in-plane spin-phonon coupling strengths. This formalism, introduced by Granado et al., is extended here to evaluate the out-of-plane coupling strengths, which is enabled by the identification of a previously elusive feature as a vibrational mode. The complete picture is obtained by studying the lattice- and electromagnon dynamics in the magnetic field.
Further emphasis is put towards the development of the cycloidal spin structure and correlations with temperature. A new model of describing the temperature-dependent behavior of said spin correlations is proposed and can consistently explain ordering phenomena which were until now unaddressed. The results are underscored with Monte Carlo based simulations of the spin dynamics with varying temperature.
Furthermore, a novel effect of a tentative violation of the Raman selection rules in Eu$_{1-x}$Ho$_{x}$MnO$_{3}$ was discovered. While the phonon modes can be separated and identified by their symmetry by choosing appropriate polarization configurations, in a very narrow temperature range, Eu$_{1-x}$Ho$_{x}$MnO$_{3}$ shows an increase of phonon intensities in polarization configurations where they should be forbidden. This is interpreted as a sign of local disorder, caused by 90° domain walls and could be explained within the model framework.
This course of action is followed with the material system of delafossites ACrO$_{2}$. Being a relatively new class of multiferroic materials, the investigations on ACrO$_{2}$ are also of characterizing nature. For this, shell model calculations are performed as a reference to compare the vibrational frequencies obtained by the Raman experiments to. A renormalization of the vibrational frequencies is observed in this system as well and systematically analyzed across the sample series of \textit{A}=Cu, Pd and Ag. Eventually, the effect of applying an external magnetic field is studied. A particularly interesting feature specific for CuCrO$_{2}$ is a satellite peak which appears at lower temperatures. It is presumably related to a deformation of the lattice and therefore going to be discussed in further detail.
N2 - Mit der Entdeckung des Riesenmagnetoelektischen Effekts (Giant Magnetoelectric Effect) in TbMnO$_{3}$ durch Kimura et al., im Jahre 2003, erlebte das Forschungsgebiet der multiferroischen Seltenerdmanganate RMnO$_{3}$ einen neuen Aufschwung durch die neuen Möglichkeiten, die sich durch diese Entdeckung offenbarten. \cite{Kimura2003} Der Effekt besteht darin, dass sich durch ein bestimmtes Muster der magnetischen Ordnung eine direkt an dieses Muster gekoppelte ferroelektrische Polarisation ergibt. Die Kopplung von magnetischer und ferroelektrischer Ordnung bewirkt, dass stets beide Parameter simultan beeinflusst werden, wenn ein externes elektrisches oder magnetisches Feld angelegt wird: Wird das Magnetisierungsmuster durch ein externes Magnetfeld beeinflusst, wirkt sich dies direkt auf die elektrische Polarisation aus. Umgekehrt, wenn die Polarisation durch ein elektrisches Feld beeinflusst wird, ist die magnetische Ordnung entsprechend betroffen. Dies erlaubt die vollständige Umordnung der elektrischen Polarisation durch ein magnetisches Feld oder der magnetischen Ordnung durch ein elektrisches Feld. Materialien, die mindestens zwei ferroische Eigenschaften, in diesem Fall eine spontane Magnetisierung und spontane elektrische Polarisation, in der gleichen Phase aufweisen, werden als Multiferroika bezeichnet. Diese allgemeine Klassifikation ist noch zu unterteilen in Typ-I und Typ-II Multiferroika. Zu Typ-I Multiferroika zählen Systeme wie BiFeO$_{3}$, bei denen die ferroelektrische und die magnetische Ordnung weitestgehend unabhängig voneinander und daher bei verschiedenen Temperaturen einsetzen ($T_{C} = 1100$~K für die ferroelektrische, $T_{N}=$ 643~K für die magnetische Ordnung \cite{Khomskii2009}). Dementsprechend sind Magnetisierung und Polarisation in diesem System kaum miteinander gekoppelt. Demgegenüber stehen die hier betrachteten Systeme der orthorhombischen RMnO$_{3}$ Seltenerdmanganate und der ACrO$_{2}$ Delafossite, die der Gruppe der Typ-II Multiferroika angehören. Hier ist die magnetische Ordnung die direkte Ursache der ferroelektrischen Polarisation, d.h. beide Phänomene treten simultan ab der gleichen Ordnungstemperatur auf.
Das Ziel von Forschungsbemühungen auf diesem Gebiet der Multiferroika ist zum Einen, neue Materialien zu finden, die solcherlei Kopplungseffekte zeigen. Zum Anderen gilt es, den Effekt besser nutzbar zu machen, sei es durch eine größere Kopplungsstärke oder durch höhere mögliche Ordnungstemperaturen.
Um dies zu erreichen ist es von essentieller Bedeutung die zu Grunde liegenden mikroskopischen Mechanismen zu ergründen, diese zu studieren und schließlich ein besseres Verständnis der multiferroischen Kopplungsmechanismen zu erlangen.
In dieser Dissertation liegt der Fokus auf der systematischen Untersuchung von Kopplungseffekten zwischen der magnetischen Ordnung und der Dynamik des Kristallgitters mittels Ramanspektroskopie. Insbesondere werden Renormalisierungseffekte der Frequenzen der Gitterschwingungen untersucht, die sich durch die Ausbildung der magnetischen Ordnung und Kopplung derselben an die Gitterdynamik ergeben, die sogenannte Spin-Phonon Kopplung (SPC). Zu diesem Zweck werden die spektroskopischen Experimente mit Augenmerk auf die Polarisations-, Temperatur- und Magnetfeldabhängigkeit der ramanaktiven Moden durchgeführt. Dabei werden Serien von Proben zweier Materialsysteme untersucht, bei denen sich die multiferroische Phase durch unterschiedliche Mechanismen ausbildet: Zum Einen das System Eu$_{1-x}$Ho$_{x}$MnO$_{3}$ ( $0 \le x \le 0.5$), welches zu den orthorhombischen RMnO$_{3}$ Systemen zählt und sowohl multiferroische als auch nicht-multiferroische Proben umfasst. Hierbei beruht der magnetoelektrische Effekt auf der inversen Dzyaloshinskii-Moriya Wechselwirkung. Im Vergleich dazu wird außerdem das System der ACrO$_{2}$ Delafossite mit A= Cu, Ag, Pd untersucht. Dieses System ist im Kontext der Multiferroika noch als relativ neu anzusehen. Hier kann die inverse Dzyaloshinskii-Moriya Wechselwirkung aus Symmetriegründen ausgeschlossen werden, sodass ein neuartiger magnetoelektrischer Kopplungsmechanismus vorliegt. Durch die Spin-Bahn Kopplung verschiebt sich die Gewichtung der Ladungsverteilung der Bindungen und führt dadurch zur Entstehung der elektrischen Polarisation.
Im Vergleich der beiden Systeme, werden die Unterschiede der Spin-Phonon Kopplungsstärken und der Einfluss von lokalen Ordnungseffekten diskutiert.
KW - Festkörperphysik
KW - Gitterdynamik
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Magnon
KW - Optik
KW - Spin-Phonon Kopplung
KW - Elektromagnon
KW - Multiferroika
KW - Multiferroics
KW - Electromagnon
KW - Spin-phonon coupling
Y1 - 2019
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-179719
ER -
TY - THES
A1 - Geßner, Ralph
T1 - Untersuchungen an biologischen Proben mit verschiedenen Raman- und SERS-spektroskopischen Techniken
T1 - Investigations on biological samples with different Raman- and SERS spectroscopic techniques
N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Erprobung geeigneter Methoden zur Raman-spektroskopischen Untersuchung empfindlicher, insbesondere biologischer Proben. Das Ziel dabei ist, ein Werkzeug zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, detaillierte Informationen über die Inhaltsstoffe einer Probe und deren räumlichen Verteilung zu sammeln. Diese Daten sind beispielsweise für die Qualitätssicherung pharmazeutischer Produktionen notwendig. Zu diesem Zweck wurden zwei verschiedene Ansätze verfolgt: ein Raman-Spektrometer wurde zum einen mit einer Glasfasersonde, zum anderen mit einer optischen Gradientenfalle kombiniert. Beide Ansätze wurden getestet und mit ihnen biologische Fragestellungen bearbeitet. Die Empfindlichkeit biologischer Proben und die geringe Konzentration ihrer Inhaltsstoffe macht es dabei notwendig, besonderen Wert auf probenschonende Messverfahren und eine hohe Nachweisempfindlichkeit zu legen. Die Raman- bzw. SERS-Spektroskopie ist hierzu in der Lage und erfordert gleichzeitig nur eine minimale Probenpräparation. Anhand der präsentierten Experimente konnte gezeigt werden, dass sich die SERS-Glasfasersonde besonders zur Untersuchung empfindlicher Proben eignet. Insbesondere erlaubt sie minimal-invasives Arbeiten an biologischen Materialien. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass die Sonde aufgrund ihrer geometrischen Beschaffenheit eine gute Ortsauflösung, bis in den Sub-Mikrometerbereich, bei den Messungen erlaubt. Daher eignet sich die Fasersonde besonders zur Untersuchung von hochempfindlichen biologischen Proben bei gleichzeitig sehr geringem Probenbedarf. Mit der optischen Gradientenfalle, als zweite Methode, hat man ein Werkzeug zur Hand, mit dem es möglich ist, einzelne Mikroorganismen oder Mikropartikel in Suspension zu vermessen. Bei Arbeit mit der optischen Gradientenfalle ist eine freie, dreidimensionale Manipulation der gefangenen Zellen im Probengefäß möglich. Auf diese Weise können einzelne Zellen über längere Zeit stabil im Laserfokus gehalten werden, wodurch längere Integrationszeiten möglich werden. Außerdem kann man auf diese Weise eine Immobilisierung der suspendierten Zellen auf einer funktionalisierten Oberfläche vermeiden, wodurch unerwünschte Effekte auf das zu messende Spektrum, wie z. B. Verschiebungen einzelner Banden oder Änderungen in den relativen Bandenintensitäten, ausgeschlossen werden können. Zur Untersuchung partikulärer Verunreinigungen ist es nicht notwendig, die Lösung aus dem Gefäß heraus zu präparieren. Vielmehr können die Mikropartikel durch die optische Gradientenfalle in der Lösung festgehalten und spektroskopisch identifiziert werden. Dies ermöglicht beispielsweise die Charakterisierung von Verunreinigungen in pharmazeutischen Lösungen, ohne dass dafür Ampullen geöffnet werden müssten. Auf diese Weise können Kontaminantien identifiziert werden, ohne Gefahr zu laufen, bei der Probenpräparation weitere Verunreinigungen zu verursachen und damit die Messungen zu verfälschen. Durch die Kombination eines Raman-mikroskopischen Aufbaus mit der SERS-Glasfasersonde bzw. der optischen Gradientenfalle ist es gelungen, Fragestellungen an biologischen Systemen in sehr Proben-schonender, aber gleichzeitig hoch-ortsauflösender Weise zu bearbeiten. Durch die Verwendung nicht-kontaminierender SERS-Sonden ist es möglich, zusätzliche Verstärkungseffekte zu erzielen. Die verwendeten Anregungslaserleistungen können daher generell niedrig gehalten werden. Dennoch erhält man aussagekräftige Spektren in einer akzeptablen Zeit. Die Zwei-Laser-Lösung für die optische Gradientenfalle stellt ein zuverlässiges Werkzeug zur berührungsfreien Manipulation kleiner Partikel bei gleichzeitiger Flexibilität in Bezug auf die Anregungswellenlänge dar.
N2 - This work deals with the development and evaluation of methods suitable for Raman spectroscopic investigations of sensitive samples and especially of biological samples. The aim of this work is to provide an instrument that allows the collection of detailed information on the constituents of a sample and their spatial distribution. These data are necessary e. g. to insure the quality assurance for pharmaceutical productions. For this purpose, two different approaches have been followed. One was the combination of a Raman spectrometer with a glass fiber probe, the other the combination of a Raman spectrometer with an optical gradient trap. Both strategies have been tested and applied to investigate biological problems. The sensitivity of biological samples as well as the low concentration of their constituents requires non-destructive measuring techniques as providing a high detection limit. Raman spectroscopy or SERS spectroscopy, respectively, provide these features together with the necessity for only minimal sample preparation. The presented experiments show rather convincingly that the SERS glass fiber probe is especially suitable for the investigation of sensitive samples. In particular this method allows for minimal invasive studies of biological material. Furthermore, it could be shown, that due to its geometrical properties the probe has a good spatial resolution allowing measurement down to the sub-micrometer region. Therefore, the fiber probe is especially suited for the investigation of extremely sensitive biological samples combined with only minimal amount of sample needed. The presented work nicely proofs that the optical gradient trap provides a tool enabling the measurement of single microorganism or micro particles in suspension. When working with the optical gradient trap a free three dimensional manipulation of the trapped cells inside the sample container is possible. In this manner, single cells could be held stable in the laser focus for a longer time period, allowing longer integration times. Furthermore, in this way an immobilization of the suspended cells on a functionalized surface can be avoided, whereby unwanted effects e. g. shifts of single bands or changes in relative band intensities, can be excluded. For the study of particulate contaminations it is not necessary to prepare the solution out of the container. Instead the microparticles can be hold and spectroscopically identified within the solution by the optical gradient trap. This, for example, allows the characterization of contaminations of pharmaceutical solutions without the necessity to open any phials. By doing so contaminations can be identified without risking further contaminations and therefore causing adulterated spectra. The combination of a micro Raman setup with a SERS glass fiber probe or an optical gradient trap allowed the study of biological systems in a sample sparing way and with a high spatial resolution. Additional signal enhancing effects can be achieved by using non contaminating SERS probes. Therefore, the applied excitation laser power can be kept low, although reasonable Raman spectra could be obtained for short acquisition times. The two laser solution for the optical gradient trap proved to be a reliable tool for the contact free manipulation of small particles in combination with flexibility in relation to the excitation wavelength. The application of two different lasers for trapping and Raman excitation provides a reliable tool for a contact free manipulation of small particles together with the possibility to chose the Raman excitation wavelength according to the investigated samples.
KW - Biologisches Material
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt
KW - Raman
KW - SERS
KW - Fasersonde
KW - Optische Gradientenfalle
KW - Raman
KW - SERS
KW - fiber probe
KW - optical gradient trap
Y1 - 2003
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8626
ER -
TY - THES
A1 - Gigant, Karine
T1 - Raman-Spektroskopie hybridpolymerer Sol-Gel-Materialien : vom Sol bis zur Schicht
T1 - Raman spectroscopy of hybrid polymeric sol-gel materials: from the sol to the coating
N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden durch den Sol-Gel-Prozeß hergestellte hybride Sole, Xerogele und Schichten mit Hilfe der Raman-Spektroskopie untersucht. Dazu wurden zunächst die schwingungsspektroskopischen Zuordnungen für verschiedene Alkoxysilanen ergänzt und zusammengefasst. Anschließend wurde die Hydrolyse vom Vinyltriethoxysilan (VTES) durch FT-Raman-Spektroskopie vom Sol bis zum Xerogel verfolgt. Weitere Untersuchungen an verschiedenen Xerogelen lieferten neue Erkenntnisse über charakteristische Raman-Banden des anorganischen Netzwerkes. Der zweite Teil dieser Arbeit richtete sich auf konfokale Raman-mikrospektroskopische Untersuchungen hybrider Schichten bezüglich der anorganischen und organischen Vernetzung. Zunächst wurden Polymersubstrate untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, dass die axiale Auflösung eines konfokalen Raman-Mikrospektrometers tatsächlich niedriger ist als bisher in der Literatur angenommen wurde. Bei Mikro-Raman-Untersuchungen an verschiedenen Schichtsystemen hat sich herausgestellt, dass die Schwingungsmoden des anorganischen Netzwerks im niederfrequenten Raman-Bereich leicht detektierbar sind. Die Lage der charakteristischen sogenannten T3/Q3-Bande im Raman-Spektrum der UV-gehärteten Probe deutet allerdings auf einen niedrigeren Kondensationsgrad hin, als beim langsam luftgetrockneten Xerogel, was mit Hilfe von 29Si-Festkörper-NMR-Messungen bestätigt wurde. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schichten einen höheren Kondensationsgrad als die gleich behandelten Volumenproben aufweisen. Es wurde gezeigt, dass die gewonnenen Raman-spektroskopischen Erkenntnisse für die Erforschung und die Lösung von Vernetzungsproblemen hilfreich sein können. Nach einem kurzen Überblick der Mechanismen der organischen Vernetzung wurden zunächst thermisch-hartbaren Schichtsysteme auf Glycidyloxypropyltrimethoxysilan-Basis durch Raman-Mikrospektroskopie untersucht. Die quantitative Auswertung des Umsetzungsgrades erfolgte nach einer Bandenanalyse der Ringatmungsschwingung des Epoxidrings. Es stellte sich heraus, dass die Polyadditionsreaktion nur sehr begrenzt stattfindet. Dagegen ist die Anhydridhärtung unter den gleichen Bedingungen deutlich effizienter. Daneben wurde gezeigt, dass die an Volumenproben erhaltenen Ergebnisse, in Bezug auf die organische Vernetzung, nicht auf die entsprechenden Schichten übertragen werden können. Bei den untersuchten UV-härtbaren Schichtsystemen konnte der Umsetzungsgrad mittels einer Bandenanalyse der reaktiven Gruppen erfolgreich ermittelt werden. Die Reaktivität der ungesättigten Gruppen, wenn sie einer radikalischen Polymerisation ausgesetzt sind, folgt der Reihe: Allyl < Vinyl < Acrylat. Die Thiol-En-Addition bei den VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilan-Schichtsystemen führt zu höheren Umsetzungsgraden der Vinylgruppen bei gleichen Bedingungen. Die Kinetik der Polymerisationsreaktion spielt also eine entscheidende Rolle bei der Vollständigkeit der organischen Vernetzung. Ein weiterer Teil dieser Arbeit richtete sich auf die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften von hybriden Schichten und deren Korrelation mit spektroskopischen Daten. In allen untersuchten Schichtsysteme demonstrierte die chemische Variation der beteiligten Komponenten, dass die organische Vernetzung und das anorganische Netzwerk stark miteinander wechselwirken. Somit ensteht ein Synergieeffekt, welcher der hybridpolymeren Schicht ihre mechanische Beständigkeit verleiht. Schließlich stellte sich heraus, dass die Mikrohärte mit den spektroskopischen Daten verknüpft werden kann. Bei allen Schichtsystemen zeigte sich eine starke Abhängigkeit von Mikrohärte und Härtungsdauer. Alle thermisch gehärteten Schichten weisen eine sehr hohe Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Adhäsion auf Glas und Kunststoff auf, was ihren Einsatz als kratzfeste Schichten nahelegt. Die UV-härtbaren Schichtsysteme weisen zwar eine hohe Abriebfestigkeit auf, haften aber schlecht auf Polycarbonaten (PC). Die haftungs- / enthaftungsrelevanten Vorgänge spielen sich an der Grenzflächen oder einer Interphase geringer Ausdehnung statt und können daher Raman-miskrospektroskopisch nicht erfasst werden. TEM-Aufnahmen zeigten deutlich, dass die schlechte Haftung auf PC auf die unzureichende Benetzung der Schicht auf dem Substrat zurückzuführen ist. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der Zusatz von einem Acrylat als Additiv zur Bildung einer Interdiffusionsschicht führt, die die Haftung auf PC verbessert. Die Untersuchungen der Bewitterungsbeständigkeit beschränkten sich auf zwei UV-härtbare Schichtsysteme. Die Mikro-Raman-Spektren zeigten, dass zunächst die organischen Komponenten der hybriden Schicht angegriffen und geschädigt werden. Der Schutzeffekt von Lichtstabilisatoren und UV-Absorbern auf die organischen Komponenten des hybriden Netzwerks konnte ebenfalls spektroskopisch bestätigt werden.
N2 - The present work deals with the Raman spectroscopic study of hybrid coating formulations prepared by the sol-gel process. First vibrational spectroscopic assignments for several alkoxysilanes were completed and presented. The hydrolysis of vinyltriethoxysilane (VTES) was followed from the sol to the xerogel state by means of FT-Raman spectroscopy. New insights about characteristic Raman bands of the inorganic network were gained from further investigations. The second part of this work deals with the confocal Raman microscopic study of the inorganic condensation and organic cross-linking of hybrid coatings. For this purpose several polymeric substrates were studied. It was experimentally demonstrated that the axial resolution of the confocal Raman microspectrometer is actually lower than usually claimed in the literature. The confocal Raman microscopic study of different coating systems showed that the vibrational modes of the inorganic network may be easily detected in the low wavenumber region. The position of the characteristic so-called T3/Q3 band for the UV-cured samples indicates a lower inorganic condensation as compared to the air-dried xerogel. This was confirmed by means of the corresponding 29Si solid state NMR spectra. Besides, it was shown that the degree of condensation is higher in the coatings as in the bulk samples. The Raman microscopic measurements may help to investigate and solve the condensation problems during development of coating sols. After a reminder of the mechanisms involved in the organic cross-linking of epoxy-based systems, the thermally cured coating system containing Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) was first studied. The analysis of the characteristic ring-breathing mode of the epoxy groups was used to calculate the conversion of the epoxy groups. The conversion of the epoxy groups through a thermal polyaddition was found to be very low. In contrast to that, the thermal curing in the presence of an anhydride was much more efficient under the same conditions. Furthermore it must be pointed out that the state of condensation and organic cross-linking in thin coatings must not be derived from the spectral results obtained for the corresponding bulk samples. The conversion of the unsaturated groups may be calculated for all UV-curable coating systems with the help of their corresponding Raman bands. The reactivity of the unsaturated groups towards radical polymerisation was found to follow the series: allyl < vinyl < acrylate. In comparison, the thiol / ene addition (VTES / Mercaptopropyltrimethoxysilane coatings) leads to a higher conversion degree of the vinyl groups under the same curing conditions. This result shows that the kinetics of the polymerisation reaction employed has a decisive influence on the completeness of the organic cross-linking. A further part of this work aimed at the investigation of the mechanical properties of the hybrid films. It was proceeded with some variation of the chemical formulation, which finally revealed a strong coupling effect existing between organic cross-linking and inorganic network. This synergic effect is undoubtedly responsible for the mechanical resistance of the hybrid coatings. Finally, it was found that the micro-hardness may be correlated with the Raman spectroscopic data, the quantitative estimation of the organic cross-linking degree beeing a function of the curing conditions and chemistry for any studied hybrid coating system. A strong dependence between the micro-hardness and the curing time was noted. All the thermally curable coatings were highly resistant against abrasion and generally possess very good adhesion properties on glass and plastic, so that they have a great potential for scratch-resistant coating applications. UV-curable coating systems, while having a good abrasion resistance as well, showed poor adhesion on polycarbonate (PC). Adhesion relevant processes occur at the interface or in a region of small dimension, thus are not accessible through Raman microspectroscopy. The TEM micrographs showed that the lack of adhesion on polycarbonate was essentially due to the poor wettability of the coating sol on the polycarbonate substrate. The TEM micrographs of coating systems containing an acrylated additive showed the presence of an interpenetrating layer that is considered to be responsible for the good adhesion on polycarbonate. The investigations on the weathering stability of the hybrid coatings were restricted to two UV-curable coating systems. The micro-Raman spectra showed that mainly the organic cross-links would be affected and damaged through the accelerated weathering. The addition of light stabilizers and UV-absorbers clearly lead to a protection of the organic cross-links of the hybrid coatings as shown spectroscopically.
KW - Sol-Gel-Verfahren
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Raman-Spektroskopie
KW - konfokale Raman-Mikroskopie
KW - Sol-Gel
KW - Alkoxysilane
KW - funktionelle Schichten
KW - Raman spectroscopy
KW - confocal Raman microscopy
KW - sol-gel
KW - alkoxysilanes
KW - functional coatings
Y1 - 2005
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14994
ER -
TY - THES
A1 - Halbig, Benedikt
T1 - Surface Raman Spectroscopy on Ordered Metal Adsorbates on Semiconductor Substrates and Thin Intermetallic Films
T1 - Oberflächen-Raman-Spektroskopie an geordneten Metalladsorbaten auf Halbleitersubstraten und dünnen intermetallischen Filmen
N2 - Surface systems attract great scientific attention due to novel and exotic properties. The atomically structured surfaces lead to a reduced dimensionality which alters electronic correlations, vibrational properties, and their impact on each other. The emerging physical phenomena are not observed for related bulk materials. In this thesis, ordered (sub)monolayers of metal atoms (Au and Sn) on semiconductor substrates (Si(111) and Ge(111)) and ultrathin intermetallic films (CePt5 and LaPt5) on metal substrate (Pt(111)) are investigated by polarized in situ surface Raman spectroscopy. The surface Raman spectra exhibit features of specific elementary excitations like surface phonons and electronic excitations, which are suitable to gain fundamental insights into the surface systems.
The Au-induced surface reconstructions (5x2) and (r3xr3) constitute quasi-one- and two-dimensional Au structures on the Si(111) substrate, respectively. The new reconstruction-related Raman peaks are analyzed with respect to their polarization and temperature behavior. The Raman results are combined with firstprinciples calculations to decide between different proposed structural models. The Au-(5x2)/Si(111) reconstruction is best described by the model of Kwon and Kang, while for Au-(r3xr3)/Si(111) the conjugate honeycomb-chained-trimer model is favored. The Sn-induced reconstructions with 1/3 monolayer on Ge(111) and Si(111) are investigated to reveal their extraordinary temperature behavior. Specific surface phonon modes are identified that are predicted within the dynamical fluctuation model. Contrary to Sn/Si(111), the corresponding vibrational mode of Sn/Ge(111) exhibits a nearly harmonic character. The reversible structural phase transition of Sn/Ge(111) from (r3xr3) to (3x3) is observed, while no phase transition is apparent for Sn/Si(111). Moreover, Raman spectra of the closely related systems Sn-(2r3x2r3)/Si(111) and thin films of a-Sn as well as the clean semiconductor surfaces Si(111)-(7x7) and Ge(111)-c(2x8) are evaluated and compared.
The CePt5/Pt(111) system hosts 4f electrons whose energy levels are modified by the crystal field and are relevant for a description of the observed Kondo physics. In contrast, isostructural LaPt5/Pt(111) has no 4f electrons. For CePt5/Pt(111), distinct Raman features due to electronic Raman scattering can be unambiguously related to transitions between the crystal-field states which are depth-dependent. This assignment is supported by comparison to LaPt5/Pt(111) and group theoretical considerations. Furthermore, the vibrational properties of CePt5 and LaPt5 reveal interesting similarities but also striking differences like an unusual temperature shift of a vibration mode of CePt5, which is related to the influence of 4f electrons.
N2 - Oberflächensysteme sind durch ihre neuartigen Eigenschaften von großem wissenschaftlichen Interesse. Die reduzierten Dimensionen atomar-strukturierter Oberflächen ändern elektronische Korrelationen, vibronische Eigenschaften und deren gegenseitige Beeinflussung. Entsprechende physikalische Phänomene sind für Volumensysteme unbekannt. In dieser Arbeit werden geordnete Monolagen von Metallatomen (Au und Sn) auf Halbleitersubstraten (Si(111) und Ge(111)) und dünne intermetallische Filme (CePt5 und LaPt5) auf metallischem Substrat (Pt(111)) durch polarisierte in situ Oberflächen-Raman-Spektroskopie untersucht. Die OberflächenRaman-Spektren zeigen spezielle elementare Anregungen, wie Oberflächenphononen und elektronische Anregungen, die fundamentale Einsichten gewähren.
Die Au-induzierten Oberflächenrekonstruktionen (5x2) und (w3xw3) bilden jeweils quasi-ein- und zwei-dimensionale Au-Strukturen auf Si(111). Die entstehenden rekonstruktionsbedingten Raman-Peaks werden hinsichtlich ihres Polarisations- und Temperaturverhaltens untersucht. Die Kombination der Raman-Ergebnisse mit firstprinciples-Berechnungen ermöglicht die Unterscheidung zwischen vorgeschlagenen Strukturmodellen. Au-(5x2)/Si(111) wird am besten durch das Modell von Kwon und Kang beschrieben, während für Au-(w3xw3)/Si(111) das conjugate honeycombchained-trimer-Modell bevorzugt wird. Die Sn-induzierten Rekonstruktionen mit 1/3 Monolage auf Ge(111) und Si(111) werden aufgrund ihres außergewöhnlichen Temperaturverhaltens untersucht. Die durch das dynamical fluctuation-Modell vorhergesagten spezifischen Oberflächenphononen werden identifiziert, wobei die entsprechende Vibrationsmode von Sn/Ge(111), im Gegensatz zu Sn/Si(111), nahezu harmonischen Charakter zeigt. Der umkehrbare strukturelle Phasenübergang von (w3xw3) zu (3x3) wird für Sn/Ge(111), jedoch nicht für Sn/Si(111), beobachtet. Außerdem werden Sn-(2w3x2w3)/Si(111) und dünne a-Sn-Filme sowie Si(111)-(7x7) und Ge(111)-c(2x8) untersucht und verglichen.
CePt5/Pt(111) enthält 4f-Elektronen, deren Energieniveaus sich durch das Kristallfeld ändern und die zur Beschreibung der Kondo-Physik nötig sind. Strukturgleiches LaPt5/Pt(111) hat hingegen keine 4f-Elektronen. Für CePt5/Pt(111) werden spezifische Raman-Signaturen durch elektronische Raman-Streuung eindeutig identifiziert und Übergängen zwischen tiefenabhängigen Kristallfeldzuständen zugeordnet. Der Vergleich mit LaPt5/Pt(111) und Gruppentheorie stützt die Zuordnung. Die vibronischen Eigenschaften von CePt5 and LaPt5 zeigen neben Gemeinsamkeiten auch Unterschiede wie anormale Temperaturverschiebungen einer CePt5-Vibrationsmode, die auf Wechselwirkungen mit 4f-Elektronen zurückgehen.
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Oberflächenphysik
KW - Oberflächenphonon
KW - Kristallfeld
KW - Surface Raman spectroscopy
KW - Ordered metal adsorbates on semiconductor surfaces
KW - Thin intermetallic films
Y1 - 2019
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-181385
ER -
TY - THES
A1 - Hatzing, Florian
T1 - Evaluation eines Raman-Spektroskopie basierten Klassifikationssystems von Leukoplakien des Stimmlippenepithels
T1 - Evaluating a classification system of glottic leukoplakias based on Raman spectrosopy
N2 - Leukoplakien der Stimmlippe können verschiedene histopathologische Diagnosen wie beispielsweise Hyper- oder Parakeratosen, dysplastische Prozesse oder invasive Karzinome des Epithels zugrunde liegen.
Bisher werden klinisch detektierte Leukoplakien nach Probeexzision und histologischer Aufarbeitung anhand verschiedener histomorphologischer Klassifikationssysteme, wie zum Beispiel dem System der WHO oder dem „Ljubljana classification“-System, eingeordnet.
Hinsichtlich der Aussagekraft in Bezug auf die Prognose einer Entwicklung eines invasiven Plattenepithelkarzinoms sind die genannten Systeme jedoch eingeschränkt.
In der Raman-Spektroskopie wird das zu untersuchende Gewebe mit einem Laser bestrahlt. Die beim Durchdringen des Materials entstehende Raman-Streuung ist charakteristisch für verschiedene Moleküle und Bindungen. So kann mithilfe dieser Methodik auf die molekularbiologische Zusammensetzung des Gewebes geschlossen werden.
In dieser Arbeit wurde die Klassifikation verschiedener Dysplasiegrade des Stimmlippenepithels mittels Spektraldaten aus der Raman-Spektroskopie nachvollzogen und erörtert, ob aus den gewonnenen Informationen auf das Risiko der Entstehung eines invasiven Plattenepithelkarzinoms geschlossen werden kann.
Durch den Vergleich der Mittelwertspektren dysplasiefreier, dysplastischer und maligne entarteter Gewebeproben sowie der Methodik einer Hauptkomponentenanalyse kann auf eine unterschiedliche Zusammensetzung der Studiengruppen an Bestandteilen der DNA, Proteine, Lipide und Kohlenhydrate geschlossen werden.
Unter Verwendung einer linearen Diskriminanzanalyse wurden Modelle erstellt, um die Klassifizierbarkeit der verschiedenen Studiengruppen nachzuvollziehen. Außerdem wurden die Modelle auf die Aussagekraft einer Prognose hinsichtlich einer möglichen Karzinomentwicklung überprüft.
Durch diese Modelle können gute Differenzbarkeiten durch die Spektraldaten der einzelnen Studiengruppen untereinander erreicht werden. Zudem kann mit hoher Spezifität, Sensitivität und Genauigkeit prognostiziert werden, ob sich beim jeweiligen Patienten ein invasives Plattenepithelkarzinom der Stimmlippe entwickeln wird.
Um die erlangten Erkenntnisse zu validieren und das Verfahren in den klinischen Alltag zu integrieren, bedarf es jedoch prospektiver Studien.
N2 - Leukoplakias of the vocal cord can lead to various diagnoses like keratosis, dysplasias or an invasive squamous cell carcinoma.
Clinically detected leukoplakias are examined histologically after excision and can be graded with cellular and histological criteria, e.g. the WHO classification scheme or the “Ljubljana classification“.
These classifications are often limited regarding a prognosis of the development of an invasive squamous cell carcinoma.
With the method of Raman spectroscopy biological tissue can be further analysed on a molecular level through characteristic Raman scatterings of molecules and bonds.
In this thesis, classification of dysplastic grades was retraced by information of the Raman spectra leading to further results which could deliver a prognosis of possible development of a squamous cell carcinoma.
In comparison of the average spectra and with a subsequent principal component analysis of tissue without dysplastic changes, different dysplastic grades or invasive squamous cell carcinoma could be discriminated by means of detecting a specific composition of DNA, proteins, lipids or carbohydrates.
Furthermore, with a linear discriminant analysis, good differentiation of the various groups could be confirmed and patients who developed a squamous cell carcinoma of the vocal cord could be identified in the follow-up examination.
To verify these conclusions and implement these findings into clinical procedures and therapeutic measures, more prospective studies are needed.
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Leukoplakie
KW - Stimmband
KW - Stimmlippe
KW - leukoplakia
KW - vocal cord
KW - Raman spectroscopy
Y1 - 2021
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-235161
ER -
TY - THES
A1 - Issing, Sven
T1 - Correlation between Lattice Dynamics and Magnetism in the Multiferroic Manganites
T1 - Korrelation von Kristallgitterdynamik und Magnetismus in den Multiferroischen Manganaten
N2 - In this thesis a systematic analysis of the correlation effects between lattice dynamics and magnetism in the Multiferroic Manganites RMnO3 with Pnma structure was conducted. For this task, Raman and FT-IR Spectroscopy were employed for an investigation of all optically accessible lattice vibrations, i.e. phonons. To study the correlation effects as well as their specific connections to symmetry and compositional properties of the Multiferroic Manganites, the polarisation and temperature dependence of the phonons were considered explicitly. In combination with lattice dynamical calculations based on Density Functional Theory, two coupling effects - Spin-Phonon Coupling and Electromagnon-Phonon Coupling - were systematically analysed.
N2 - Grundlegendes Verständnis der physikalischen Zusammenhänge innerhalb multifunktionaler Materialien im Hinblick auf spätere potentielle Anwendungen ist eines der Hauptziele der heutigen Forschungsbemühungen in der Festkörperphysik. Im Wesentlichen geht es dabei um das Ausnutzen von intrinsischen Kopplungseffekten, um zusätzliche Funktionalität im Vergleich zur heutigen auf Miniaturisierung von halbleiterbasierten Bauelementen aufbauenden Informationstechnologie zu erreichen. Die vorgelegte Dissertation zielt in dies em Themengebiet auf die systematische Untersuchung der Kopplungseffekte zwischen Kristallgitterdynamik und Magnetismus in den multiferroischen Manganaten ab. Konkret geht es um das Modelsystem der multiferroischen Selten-Erd-Manganate RMnO3 mit orthorhombischer Pnma-Struktur. Die zu diesem Zweck verwendeten experimentellen Techniken waren Raman und Fourier-Transform Infrarot (FT-IR) Spektroskopie, mit deren Hilfe alle optisch aktiven Kristallgitterschwingungen dieser Systeme spektroskopiert werden konnten. Zur Untersuchung der Kopplungseffekte wurden die spektroskopischen Experimente polarisationssensitiv und unter Variation der Probentemperatur durchgeführt, um insbesondere Renormalisierungseffekte der Gitterschwingungen im Temperaturbereich magnetischer Phasenübergänge nachweisen zu können. In Verbindung mit gitterdynamischen Rechnungen, die auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) basieren, wurden zwei Kopplungseffekte systematisch untersucht: Spin-Phonon Kopplung (SPC) sowie Elektromagnon-Phonon Kopplung (EMPC).
KW - FT-IR-Spektroskopie
KW - Multiferroikum
KW - Magnetoelektrischer Effekt
KW - Manganate
KW - Magneto-Elektrischer Effekt
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Manganate
KW - Dichtefunktionalformalismus
KW - Magneto-Electric Effect
KW - Multiferroics
Y1 - 2011
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-66283
ER -
TY - THES
A1 - Kehl, Christian
T1 - Magnetic soft mode behaviour investigated via Multi-Spin Flip Raman Spectroscopy on near surface Cd1-xMnxTe/Cd1-yMgyTe Quantum wells
T1 - Untersuchung des magnetischen Soft-Mode-Verhaltens an nahe an der Oberfläche liegenden Cd1-xMnxTe/Cd1-yMgyTe Quantentrögen mittels Multi-Spin Flip Raman Spektroskopie
N2 - In the context of the ongoing discussion about a carrier-induced ferromagnetic phase transition in diluted-magnetic II-VI semiconductors (DMS), theoretical studies on coherent dynamics of localized spins coupled with a two-dimensional hole gas (2DHG) in DMS quantum wells (QWs) were done by K.V. KAVOKIN. His key for studying the exchange interaction of the localized spin ensemble (e.g. Mn2+) with the 2DHG is the Larmor frequency of the localized Mn-ion spins and thus their Mn-g-factor. It was shown that the 2DHG affects a time evolution of the (Mn-) spin system in an in-plane magnetic field resulting in the reduction of its Larmor frequency (Mn-g-factor) under the influence of an oscillating effective field of holes. This is called magnetic soft mode (behaviour). The experimental access for demonstrating this Mn-g-factor reduction with increasing hole concentration is the method of Multi-Spin-Flip (SF) Raman scattering combined with the variation of the carrier concentration by photo-excitation with an additional light source (two-colour experiment). The main motivation for this thesis was the experimental confirmation of the theoretically predicted magnetic soft mode and the analysis of its dependence on the hole-concentration and external B-field, as well as its disappearance with increasing sample temperature. For that purpose, CdMnTe/CdMgTe QWs (Mn: 0.6%, 1.0%) positioned close to the sample surface (13−19nm) were investigated in an in-plane applied external magnetic field (up to 4.5T in Voigt-geometry) via a two-colour experiment i.e. using two light sources. This allows the spin excitation of Mn-ions by simultaneously tuning the hole-concentration towards the ferromagnetic phase transition by photo-generated carriers. Thus, one tuneable laser is responsible for resonant below-barrier excitation as a probe for Multi-SF Raman scattering. The other laser excites photo-generated carriers from above barrier (2.41eV) for tuning the hole concentration in the QW. Positioning the QW close to the sample surface causes a surface-induced p-doping of the QW (intrinsic hole concentration in the QW) and enables the active tuning of the hole concentration by photo-generated carriers due to different tunnelling behaviour of electrons and holes from the QW to the surface. The Mn-g-factor was decreased by quasi-continuously increasing the above-barrier illumination (and thus the hole concentration), while the below-barrier excitation (Multi-PR probe) was kept at a constant low power. This results in a Mn-g-factor reduction starting from its atomic value g=2.01 to lowest evaluated Mn-g-factor in this thesis g=1.77. This is a magnetic softening of 12%. Apart from the general magnetic soft mode behaviour at low temperatures, one of the main experimental results in this thesis is the confirmation of the theoretical prediction that the magnetic soft mode behaviour in the external B-field does not only depend on the carrier concentration but also on the B-field strength itself. An additional aspect is the temperature dependence of the magnetic soft mode. The Mn-g-factor decrease is suppressed with increasing temperature almost reaching the atomic Mn-g-factor at 4.2K (g=1.99). This behaviour is due to the T-induced weakening of the transverse 2DHG spin susceptibility. The results of the investigations concerning the cap layer thickness impact on the QW carrier characteristics were investigated in the cap thickness range of 13nm to 19nm. The cap thickness configures on the one hand the intrinsic hole concentration of the QW ("2DHG offset") due to the surface-induced p-doping and sets the "starting point" for the Mn-g-factor reduction. On the other hand the cap thickness determines the probability of electron tunnelling to the surface and thus the efficiency of the hole tuning by light. The latter is the criterion for the range of Mn-g-factor reduction by light. This two dependences were pointed out by the photo-generated hole influence on the QW PL-spectra which results in tuning the exciton-trion ratio. In summary both mechanisms are of relevance for the hole tuning and thus for the magnetic soft-mode behaviour. The mechanism of tunnelling time prevails at small cap layer thicknesses while the surface-induced p-doping plays the major role for larger cap thicknesses (> 25nm). In conclusion, the presented method in this thesis is a sensitive tool to study the dynamics of the spin excitations and the paramagnetic susceptibility in the vicinity of the hole-induced ferromagnetic phase transition.
N2 - Im Zusammenhang mit den aktuellen Diskussionen über einen ladungsträgerinduzierten ferromagnetischen Phasenübergang in verdünnt-magnetischen II-VI-Halbleitern wurden von K.V. KAVOKIN theoretische Untersuchungen zu kohärenter Dynamik von lokalisierten Spins durchgeführt, welche mit dem zweidimensionalen Lochgas im DMS Quantentrog (QT) koppeln. Die Larmorfrequenz der lokalisierten Mn-Ionen Spins und der damit verbundene Mn-g-Faktor sind dabei der experimentelle Zugang, um die Wechselwirkung des lokalisierten Spinensembles mit dem zweidimensionalen Lochgas zu untersuchen. Das 2DHG ruft eine zeitliche Entwicklung des (Mn-) Spinsystems in einem in der Quantentrogebene angelegten äußeren Magnetfeld hervor. Dies hat die Verringerung der Larmorfrequenz und damit des Mn-g-Faktors, beeinflusst durch ein oszillierendes effektives Austauschfeld der Löcher zur Folge. Dies wird magnetisches Softmode-Verhalten genannt. Multi-Spin-Flip(SF)-Raman-Spektroskopie in Verbindung mit einer zusätzlichen Lichtquelle (genannt Zwei-Farben-Experiment) ist das probate Mittel, um diese Reduzierung des Mn-g-Faktors durch die photo-generierte Erhöhung der Lochkonzentration des 2DHG zu demonstrieren. Die experimentelle Bestätigung des theoretisch vorhergesagten magnetischen Softmode-Verhaltens, sowie dessen Abhängigkeit von der Lochkonzentration und dem externen B-Feld, also auch dessen Verschwinden mit steigender Probentemperatur zu analysieren, war die Motivation dieser Arbeit. Aus diesem Grund wurden nahe (13-19nm) an der Probenoberflache liegende CdMnTe/CdMgTe Quantentroge (Mn: 0,6%; 1,0%) in einem parallel zur Quantentrogebene angelegten externen Magnetfeld (mit bis zu 4,5T) mittels Zwei-Farben-Experiment (d.h. mittels zweier Laser-Lichtquellen) untersucht. Dieses ermöglicht die Anregung der Mn-Spins bei gleichzeitiger Erhöhung der Lochkonzentration in Richtung des ferromagnetischen Phasenübergangs durch photo-generierte Ladungsträger. Dabei dient ein durchstimmbarer Laser zur resonanten Anregung im Quantentrog als Lichtquelle für die Multi-SF-Raman-Streuung. Der andere Laser hingegen erzeugt photogenerierte Ladungsträger oberhalb der Quantentrogbarriere (2,41eV), um die Lochkonzentration im Quantentrog einzustellen. Die Reduzierung des Mn-g-Faktors erfolgte durch quasikontinuierliche Erhöhung der Beleuchtung oberhalb der Barriere und folglich auch der Lochkonzentration, während die resonante Anregungsleistung im Quantentrog (d.h. die Multi-Spin-Flip-Sonde) niedrig und konstant gehalten wurde. Hiermit wurde die Verringerung des Mn-g-Faktors nachgewiesen, ausgehend von dessen atomaren Wert g=2,01 hin zu dem, in dieser Arbeit kleinsten ermittelten Wert von g =1,77. Dies entspricht einem magnetischen "softening" von 12%. Neben dem allgemeinen magnetischen Softmode-Verhalten bei niedriger Temperatur, war eines der wichtigsten experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit die Bestätigung der theoretisch vorhergesagten Abhängigkeit des magnetischen Softmode-Verhaltens von der Magnetfeldstärke selbst und nicht nur von der Lochkonzentration im externen Magnetfeld. Die Mn-g-Faktor-Reduzierung wirkt sich bei kleinen B-Feldern stärker aus. Ein weiterer experimenteller Aspekt ist die Temperaturabhängigkeit des magnetischen Softmode-Verhaltens. Mit steigender Temperatur wird die Mn-g-Faktor-Reduzierung unterdrückt und der g-Faktor erreicht bei 4,2K mit g=1,99 fast seinen atomaren Wert. Grund dafür ist die temperaturinduzierte Abschwächung der transversalen 2DHG-Spin-Suszeptibilität. Die Auswirkung der Cap-Schichtdicke auf das Verhalten der Ladungsträgercharakteristik im Quantentrog wurde für Cap-Dicken im Bereich von 13nm bis 19nm untersucht. Die Cap-Dicke legt einerseits, durch die oberflächeninduzierte p-Dotierung, die intrinsische Lochkonzentration des Quantentrogs fest ("2DHG offset") und damit den "Startpunkt" für die Mn-g-Faktor-Reduzierung. Andererseits bestimmt die Cap-Dicke die Tunnelwahrscheinlichkeit der Elektronen zur Oberfläche und damit wiederum die Effizienz der Lochkonzentrationsbeeinflussung durch das eingestrahlte Licht. Letzteres ist das Kriterium dafür, wie groß der Einflussbereich ist, in dem eine Mn-g-Faktor-Reduzierung durch Licht stattfinden kann. Durch den Einfluss der photo-generierten Löcher auf das Quantentrog-PL-Spektrum und der damit verbundenen Beeinflussung des Exziton-Trion-Verhältnisses, konnten die beiden oben genannten Abhängigkeiten herausgearbeitet werden. Zusammenfassend sind beide Mechanismen für die Loch-Abstimmung im QT und damit für das magnetische soft-mode Verhalten von Bedeutung. Während der Mechanismus der Tunnelwahrscheinlichkeit bei schmalen Cap-Dicken überwiegt, spielt die oberflächeninduzierte p-Dotierung des QTs bei größeren Cap-Stärken (>25nm) die Hauptrolle. Fazit: Die, in dieser Arbeit präsentierte Methode ist ein sensibles Werkzeug, um die Dynamik der Spin-Anregungen und der paramagnetischen Suszeptibilität im Hinblick auf den Loch-induzierten ferromagnetischen Übergang zu untersuchen.
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Quantenwell
KW - Spin flip
KW - Semimagnetischer Halbleiter
KW - g-Faktor
KW - Paramagnetic resonance
KW - carrier-induced ferromagnetism
KW - multi-spin flip
Y1 - 2010
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56088
ER -
TY - THES
A1 - Knapp, Alexander Gerhard
T1 - Resonant Spin Flip Raman-Spectroscopy of Electrons and Manganese-Ions in the n-doped Diluted Magnetic Semiconductor (Zn,Mn)Se:Cl
T1 - Resonante Spin Flip Ramanspektroskopie von Elektronen und Manganionen im n-dotierten verdünnt magnetischen Halbleiter (Zn,Mn)Se:Cl
N2 - Main focus of the present dissertation was to gain new insight about the interaction between magnetic ions and the conduction band of diluted magnetic semiconductors. This interaction in magnetic semiconductors with carrier concentrations near the metal-insulator transition (MIT) in an external magnetic field is barely researched. Hence, n-doped Zn1−xMnxSe:Cl samples were studied.
Resonant Raman spectroscopy was employed at an external magnetic field between 1T and 7T and a temperature of 1.5K.
The resulting magnetization of the material amplifies the splitting of states with opposite spins both in the valence and the conduction band. This is known as the "giant-Zeeman-effect".
In this thesis, the resonance of the electron spin flip process, i.e. the enhancement of the signal depending on the excitation energy, was used as an indicator to determine the density of states of the charge carriers. The measured resonance profiles of each sample showed a structure, which consist of two partially overlapping Gaussian curves. The analysis of the Gaussian curves revealed that their respective maxima are separated independent of the magnetic field strenght by about 5 meV, which matches the binding energy of the donor bound exciton (D0, X).
A widening of the full width at half maximum of the resonance profile was observed with increasing magnetic field. A detailed analysis of this behavior showed that the donor bound exciton spin flip resonance primarily accounts for the widening for all samples with doping concentrations below the metal insulator transition. A model was proposed for the interpretation of this observation.
This is based on the fundamental assumptions of a spatially random distribution of the manganese ions on the group-II sublattice of the ZnSe crystal and the finite extension of the excitons. Thus, each exciton covers an individual quantity of manganese ions, which manifest as a local manganese concentration. This local manganese concentration is normally distributed for a set of excitons and hence, the evaluation of the distribution allows the determination of exciton radii
Two trends were identified for the (D0, X) radii. The radius of the bound exciton decreases with increasing carrier concentration as well as with increasing manganese concentration. The determination of the (D0, X) radii by the use of resonant spin flip Raman spectroscopy and also the observation of the behavior of the (D0, X) radius depending on the carrier concentration, was achieved for the first time.
For all samples with carrier concentrations below the metal-insulator transition, the obtained (X0) radii are up to a factor of 5.9 larger than the respective (D0, X) radii. This observation is explained by the unbound character of the (X0).
For the first time, such an observation could be made by Raman spectroscopy.Beside the resonance studies, the shape of the Raman signal of the electron spin flip was analyzed. Thereby an obvious asymmetry of the signal, with a clear flank to lower Raman shifts, was observed. This asymmetry is most pronounced, when the spin flip process is excited near the (D0, X) resonance.
To explain this observation, a theoretical model was introduced in this thesis. Based on the asymmetry of the resonantly excited spin flip signal, it was possible to estimate the (D0, X) radii, too. At external magnetic fields between 1.25T and 7T, the obtained radii lie between 2.38nm and 2.75nm.
Additionally, the asymmetry of the electron spin flip signal was observed at different excitation energies. Here it is striking that the asymmetry vanishes with increasing excitation energy. At the highest excitation energy, where the electron spin flip was still detectable, the estimated radius of the exciton is 3.92nm.
Beside the observations on the electron spin flip, the resonance behavior of the spin flip processes in the d-shell of the incorporated Mn ions was studied in this thesis. This was performed for the direct Mn spin flip process as well as for the sum process of the longitudinal optical phonon with the Mn spin flip. For the Stokes and anti-Stokes direct spin flip process and for the Stokes sum process, each the resonance curve is described by considering only one resonance mechanism. In contrast, resonance for the sum process in which an anti-Stokes Mn spin flip is involved, consists of two partially overlapping resonances due to different mechanisms. A detailed analysis of this resonance profile showed that for (Zn,Mn)Se at the chosen experimental parameters, an
incoming and outgoing resonance can be achieved, separated by a few meV.
Hereby, at a specific excitation energy range and a high excitation power, it was possible to achieve an inversion of the anti-Stokes to Stokes intensity, because only the anti-Stokes Mn spin flip process was enhanced resonantly.
N2 - Ziel der Dissertation war das Erlangen neuer Erkenntnisse zur Wechselwirkung der magnetischen Ionen und des Leitungsbandes von verdünnten magnetischen Halbleitern. Diese Interaktion bei magnetischen Halbleitern mit Ladungsträgerkonzentration nahe des Metall-Isolator Übergangs (metal-insulator transition MIT) in externen Magnetfeldern ist bisher kaum erforscht. Daher wurden Untersuchung n-dotierte Zn1−xMnxSe:Cl untersucht.
Als Analysetechnik wurde die resonante Spin Flip Raman-Spektroskopie bei einem externen Magnetfeld zwischen 1T und 7T und einer Temperatur von 1,5 K angewandt.
Durch die entstehende Magnetisierung des Materials werden die Aufspaltungen der Zustände mit entgegengesetzten Spins sowohl im Valenz- als auch im Leitungsband verstärkt. Dies ist als "giant-Zeeman effect" bekannt.
In dieser Arbeit wurde die Resonanz des Spin Flip Prozesses, d.h. die Signalerhöhung in Abhängigkeit der Anregungsenergie, als Indikator zur Bestimmung der Ladungsträgerzustandsdichte genutzt. Die gemessenen Resonanzprofile aller Proben zeigten dabei eine Struktur, welche aus sich zwei teilweise überlagernden Gaußkurven bestand.
Mit steigendem Magnetfeld wurde eine deutliche Zunahme der Halbwertsbreite der Resonanzprofile beobachtet. Die detaillierte Analyse dieses Verhaltens zeigte, dass für alle Proben mit einer Dotierung unterhalb des Metall-Isolator-Übergangs, die Verbreiterung primär auf den Donor gebundenen Exzitonen Anteil der Resonanzkurve entfällt. Zur Deutung dieser Beobachtung wurde ein Modell entwickelt. Dieses beruht auf der grundlegenden Annahme einer räumlich statistisch Verteilung der Mangan-Ionen auf dem Gruppe-II Untergitter des ZnSe Kristalls, sowie der endlichen Ausdehnung der Exzitonen. Somit erfasst jedes einzelne Exziton eine individuelle Anzahl von Mangan-Ionen, was sich als lokale Mangankonzentration manifestiert. Diese lokale Mangankonzentration normalverteilt für ein Set von Exzitonen und deren Auswertung erlauben einen Rückschluss auf die Radien der Exzitonen.
Zwei Trends für die (D0, X) Radien konnten identifiziert werden. Sowohl mit steigender Ladungsträgerkonzentration als auch mit steigendem Mangangehalt nimmt der Radius der gebundenen Exzitonen ab. Es gelangte erstmalig die Bestimmung der (D0, X) Radien mittels resonanter Spin Flip Raman-Spektroskopie und die Beobachtung des Verhaltens der (D0, X) Radien in Abhängigkeit der Ladungsträgerkonzentration.
Die ermittelten (X0) Radien sind für die Proben mit Ladungsträgerkonzentrationen unterhalb des Metall-Isolator-Übergangs im Vergleich zu den (D0, X) Radien um einen Faktor von bis zu 5,9 größer. Diese Beobachtung lässt sich durch den ungebundenen Charakter der (X0) erklären. Aufgrund dessen erfasst ein (X0) während seiner Lebenszeit im Vergleich zu einem (D0, X) einen räumlich ausgedehnteren Bereich des Kristalls.
Hierdurch konnte erstmalig mittels Raman-Spektroskopie solch eine Beobachtung gemacht werden.
Neben den Resonanzuntersuchungen des elektronischen Spin Flips wurde dessen Preakform im Ramanspektrum analysiert. Dabei wurde eine deutliche Asymmetrie des Signals beobachtet, sichtbar als Flanke zu niedrigeren Raman-
Verschiebungen.
Zur Erklärung dieser Beobachtungen kann ebenfalls das eingeführte Modell angewandt werden. Anhand der Asymmetrie des resonant angeregten Spin Flip Signals konnten hiermit die Radien der (D0, X) bestimmt werden.
Zusätzlich wurde die Asymmetrie bei unterschiedlichen Anregungsenergien sichtbar. Hierbei fiel auf, dass diese mit steigender Anregungsenergie abnimmt.
Desweiteren wurde zusätzlich zu den Beobachtungen des elektronischen Spin Flips, das Resonanzverhalten des Spin Flips der einzelnen Mn-Ionen in dieser Arbeit untersucht. Dies wurde sowohl für den direkten Mn Spin Flip Prozess,
als auch den Summenprozesses aus einem longitudinal optischen Phonon und einem Mn Spin Flip durchgeführt. Jeweils eine Resonanz wurde sowohl für die direkten Stokes und anti-Stokes Prozesse, als auch für den Stokes Summenprozess beobachtet. Im Gegensatz hierzu besteht das Resonanzprofil des Summenprozesses, bei dem ein Anti-Stokes Mn Spin Flip involviert ist, aus zwei sich überlappenden Resonanzanteile. Eine genaue Analyse dieses Resonanzprofils ergab, dass es bei (Zn,Mn)Se und den gewählten experimentellen Parametern möglich ist, sowohl eine eingehende als auch eine ausgehende Resonanz für diesen Summenprozess mit einer Energiedifferenz von wenigen meV zu erhalten. Die zusätzlich auftretende eingehende Resonanz konnte dabei dem optischen Übergang von dem mj = 1/2 Valenzband- zum mj = -1/2 Leitungsbandzustand zugeordnet werden. Die daraufhin folgende Anregung eines LO Phonons führt zu einer Reduzierung der Energie des gestreuten Photons.
Dies erzeugt die beobachtete Überlagerung der Resonanzen, gemessen in der Energie der gestreuten Photonen. Hierdurch war es möglich, bei geeigneter Anregungsenergie und hoher Anregungsleistung eine Inversion der Anti-Stokes zu Stokes Intensität zu beobachten, da die eingehende Resonanz in diesem Fall nur für den Anti-Stokes Mn Spin Flip auftrat
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Wide-gap-Halbleiter
KW - n-Halbleiter
KW - Spin flip
KW - Zinkselenid
KW - verdünnt magnetische Halbleiter
KW - diluted magnetic Semiconductor
Y1 - 2019
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-186099
ER -
TY - THES
A1 - Koster, Joachim
T1 - Polarisations-sensitive Resonanz-CARS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie an metallfreien Porphyrinen
T1 - Polarization-sensitive resonance CARS and resonance Raman spectroscopy on free-base porphyrins
N2 - Es werden in dieser Arbeit Raman-spektroskopische Untersuchungen an metallfreien Porphyrinen in verdünnter Lösung vorgestellt. Dabei werden Laseranregungswellenlängen eingesetzt, die mit elektronischen Resonanzen der Porphyrine zusammenfallen. Die Ausnutzung von Resonanz-Effekten hat zum einen den Vorteil, dass gewisse Raman-Banden, je nach der Symmetrie der zugrunde liegenden Molekülschwingung, eine deutliche Intensitätsverstärkung erfahren können, was den Nachweis auch geringer Probenkonzentrationen ermöglicht. Zum anderen sind anhand der Banden-Parameter Rückschlüsse auf die exakte Molekülsymmetrie möglich. Im Vergleich zu Metalloporphyrinen sind für metallfreie Porphyrine bisher nur wenige Daten aus resonanten Raman-Spektren bekannt. Ein Grund hierfür ist, dass letztere ein höheres Maß an Fluoreszenz zeigen, die die Raman-Signale überlagert. Während bei Laseranregungen im Bereich hochenergetischer elektronischer Absorptionen der Porphyrine (B-Banden-Region) die klassische spontane Raman-Spektroskopie noch angewendet werden kann, ist dies im Bereich niederenergetischer Absorptionen (Q-Banden-Region) meist nicht mehr möglich. Um auch Anregungen in der Q-Banden-Region zu verwirklichen, wird daher in dieser Arbeit von der kohärenten anti-Stokesschen Raman-Streuung (coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS) Gebrauch gemacht. Die CARS-Spektroskopie ermöglicht es, das Fluoreszenzproblem zu umgehen, und bietet zudem noch weitere Vorteile, z. B. bezüglich der Unterscheidbarkeit spektral benachbarter Banden sowie bezüglich der Bestimmung symmetrierelevanter Parameter. Raman-Banden-Parameter aus Q-Banden-CARS-Spektren konnten hier für vier metallfreie Porphyrine, die sich im Substitutionsmuster an den beta-Kohlenstoffatomen des Tetrapyrrol-Makrozyklus unterscheiden, erhalten werden. Die CARS-Parameter, in Kombination mit Parametern aus spontanen B-Banden-Raman-Spektren sowie mit quantenchemisch berechneten Schwingungsvektoren, ließen den Schluss zu, dass Symmetrieunterschiede zwischen den Makrozyklen dieser Moleküle zwar gering, aber durchaus feststellbar sind. Desweiteren konnten durch die niederenergetische Anregung für die metallfreien Porphyrine spezifische Resonanzeffekte nachgewiesen werden, die z. T. von den für Metalloporphyrine bekannten Mustern abweichen.
N2 - In this thesis, Raman spectroscopic investigations on free-base porphyrins in dilute solution are presented. For this, laser excitation wavelengths are employed, that coincide with electronic resonances of the porphyrins. Exploiting resonance effects provides, on one hand, the advantage, that certain Raman bands, depending on the symmetry of the corresponding molecular vibration, can experience a significant intensity enhancement, which facilitates the detection of even small sample concentrations. On the other hand, through the band parameters conclusions about the exact molecular symmetry are possible. Compared to metalloporphyrins, for free-base porphyrins only few data from resonant Raman spectra are known. One reason for that is, that the latter exhibit a higher amount of fluorescence which overlays the Raman signals. While with laser excitation in the high energy electronic absorption range of porphyrins (B band region) the classical spontaneous Raman spectroscopy is still applicable, it often fails in the low energy absorption range (Q band region). Therefore, to also perform excitations in the Q band region, in this work it is made use of coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS). The CARS spectroscopy allows to circumvent the fluorescence problem and offers additional advantages, e. g. concerning the discrimination of spectrally closely spaced bands and concerning the determination of symmetry relevant parameters. Raman band parameters from Q band CARS spectra could be obtained here for four free-base porphyrins, which differ in the substitution pattern at the beta carbon atoms of the tetrapyrrole macrocycle. The CARS parameters, in combination with parameters from spontaneous B band Raman spectra as well as with quantum chemically calculated vibrational vectors, allowed the conclusion, that differences in symmetry between the macrocycles of these molecules are small, but nevertheless detectable. Further, the low energy excitation revealed specific resonance effects for free-base porphyrins, that in part differ from the patterns known for metallo porphyrins.
KW - Porphyrine
KW - CARS-Spektroskopie
KW - Raman-Spektroskopie
KW - metallfreie Porphyrine
KW - beta-Substitution
KW - kohärente anti-Stokessche Raman-Streuung
KW - Resonanz-Raman
KW - free-base porphyrins
KW - beta substitution
KW - coherent anti-Stokes Raman scattering
KW - resonance Raman
Y1 - 2006
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-20358
ER -
TY - THES
A1 - Lentze, Michael
T1 - Spin-flip Raman Untersuchungen an semimagnetischen II-VI Halbleiter-Quantentrögen und Volumenproben
T1 - Spin-flip-Raman studies of semimagnetic II-VI heterostructures
N2 - Im Zentrum dieser Arbeit standen ramanspektroskopische Untersuchungen der elektronischen spin-flip-Übergänge an semimagnetischen (Zn,Mn)Se Proben. Hierbei wurden sowohl Quantentrogstrukturen untersucht als auch volumenartige Proben. Ziel der Forschung war dabei, ein tieferes Verständnis der Wechselwirkungen der magnetischen Ionen mit den Leitungsbandelektronen der Materialien zu gewinnen. Im Hinblick auf mögliche zukünftige spin-basierte Bauelemente lag das Hauptaugenmerk auf dem Einfluss von n-Dotierung bis zu sehr hohen Konzentration. Hierfür standen verschiedene Probenreihen mit unterschiedlichen Dotierungskonzentrationen zur Verfügung.
N2 - In the present doctoral thesis, spin flip Raman studies of semimagnetic (Zn,Mn)Se samples were in the focus of interest. Quantum wells as well as bulk-like materials were investigated. The main goal was a better understanding of the exchange interaction behaviour of heavily n-doped semimagnetic samples. The influence of doping on the exchange interaction is of special relevance with regard to spintronics applications. Several series of high quality MBE-grown (Zn,Mn)Se -samples samples were available.
KW - Dotierter Halbleiter
KW - Spin flip
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Zinkselenid
KW - Mangan
KW - Zwei-Sechs-Halbleiter
KW - Würzburg / Sonderforschungsbereich II-VI-Halbleiter
KW - Dotierung
KW - n-Halbleiter
KW - Niederdimensionaler Halbleiter
KW - semimagnetic semiconductor
KW - II-VI heterostructures
KW - spin-flip Raman spectroscopy
KW - n-doping
Y1 - 2009
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-34834
ER -
TY - THES
A1 - Oberndorfer, Florian
T1 - Photoluminescence and Raman spectroscopy of doped nanomaterials
T1 - Photolumineszenz und Raman Spektroskopie an dotierten Nanomaterialien
N2 - This thesis includes measurements that were recorded by cooperation partners. The EPR spec‐ trosa mentioned in section 5.2 were recorded by Michael Auth from the Dyakonov Group (Ex‐ perimental Physics VI, Julius‐Maximilians‐Universität, Würzburg). The TREFISH experiments and transient absorption in section 5.4 spectra were performed by Jašinskas et al. from the V. Gulbi‐ nas group (Center for Physical Sciences and Technology, Vilnius, Lithuania). This dissertation investigated the interactions of semiconducting single‐walled carbon nanotubes (SWNTs) of (6,5) chirality with their environment. Shear‐mixing provided high‐quality SWNT sus‐ pensions, which was complemented by various film preparation techniques. These techniques were in turn used to prepare heterostructures with MoS2 and hBN, which were examined with a newly constructed photoluminescence microscope specifically for this purpose. Finally, the change of spectral properties of SWNTs upon doping was investigated in more detail, as well as the behaviour of charge carriers in the tubes themselves. To optimise the SWNT sample preparation techniques that supplied the other experiments, the sample quality of shear‐mixed preparations was compared with that of sonicated samples. It was found that the quantum efficiency of sheared suspensions exceeds that of sonicated suspensions as soon as the sonication time exceeds 30 min. The higher PLQY is due to the lower defect concentration in shear‐mixed samples. Via transient absorption, a mean lifetime of 17.3 ps and a mean distance between defects of 192.1 nm could be determined. Furthermore, it was found that the increased efficiency of horn sonication is probably not only due to higher shear forces acting on the SWNT bundles but also that the shortening of PFO‐BPy strands plays a significant role. Sonication of very long polymer strands significantly increased their effectiveness in shear mixing. While previous approaches could only achieve very low concentrations of SWNTs in suspensions, pre‐sonicated polymer yielded results which were comparable with much shorter PFO‐BPy batches. Reference experiments also showed that different aggregation processes are relevant during production and further processing. Initial reprocessing of carbon nanotube raw material requires 7 h sonication time and over 24 h shear mixing before no increase in carbon nano concentration is detectable. However, only a few minutes of sonication or shear mixing are required when reprocessing the residue produced during the separation of the slurry. This discrepancy indicates that different aggregates are present, with markedly different aggregation properties. To study low‐dimensional heterostructures, a PL microscope was set up with the ability to ob‐ serve single SWNTs as well as monolayers of other low‐dimensional systems. Furthermore, sam‐ ples were prepared which bring single SWNTs into contact with 2D materials such as h‐BN andMoS2 layers and the changes in the photoluminescence spectrum were documented. For h‐BN, it was observed whether previous methods for depositing SWNTs could be transferred for photo‐ luminescence spectroscopy. SWNTs were successfully deposited on monolayers via a modified drip coating, with the limitation that SWNTs aggregate more at the edges of the monolayers. Upon contact of SWNTs with MoS2, significant changes in the emission properties of the mono‐ layers were observed. The fluorescence, which was mainly dominated by excitons, was shifted towards trion emission. Reference experiments excluded PFO‐BPy and toluene as potential causes. Based on the change in the emission behaviour of MoS2, the most plausible explanation is a photoinduced charge transfer leading to delocalised charge carriers on MoS2. In contrast, on SWNTs, the introduction of additional charges would constitute a quenching centre, which would quench their PL emission, making them undetectable in the PL image. In the last chapter, the electronic properties of doped SWNTs and the behaviour of charge carri‐ ers inside the tubes should be investigated. First, the change in the conductivity of SWNT films with increasing doping levels was docu‐ mented. The resistance of the films drops drastically at minimum doping. After the initial in‐ troduction of charges, the resistance drops with increasing dopant concentration according to a double logarithmic curve. The initial drop could be due to a reduction of contact resistances within the SWNT network film, but this could not be further investigated within the scope of this PhD thesis. In cooperation with Andreas Sperlich and Michael Auth, the spin concentration of SWNTs at different doping levels was determined. The obtained concentrations were compared with the carrier concentrations determined from PL and absorption spectra. At low spin densities, good agreement with previous models was found. Furthermore, the presence of isolated spins strongly suggests a localised charge carrier distribution at temperatures around 10 K. When the charge density is increased, the spin density deviates significantly from the charge carrier con‐ centration. This discrepancy is attributed to the increasing delocalisation of charge carriers at high charge densities and the interactions of neighbouring spins. These results strongly indicate the existence of localised charge carriers in SWNTs at low temperatures. Next, the effect of doping on the Raman spectra of SWNT suspensions was investigated. In gen‐ eral, doping is expected to reduce the intensity of the Raman bands, i.e. a consequence of the reduced resonance gain due to bleaching of the S2 transition. However, similar to the resistivity measurements, the oscillator strength of the G+ band drops sharply in the first doping steps. It was also found that the G+ band decreases more than would be expected due to loss of reso‐ nance condition. Furthermore, the G‐ is bleached faster than the G+ band. All these anomalies suggest that resonance enhancement is not the only relevant effect. Another much faster deac‐ tivation path for the excitons may be introduced by doping. This would leave less time for the scattering process to occur and reduce the oscillator strength of the Raman bands. In cooperation with Vidmantas et al., the photoinduced charge carrier behaviour of SWNT/PCBM films was investigated. The required films were prepared by drop coating. The SWNT suspen‐ sions required for this were obtained from sheared SWNT preparations. Using transient absorp‐ tion and TREFISH, a number of charge transfer effects were identified and their dynamics in‐ vestigated: the recombination of neutral excitons (< 50 ps), the electron transfer from carbon nanotubes to PCBM molecules (< 1 ps), the decay of charge‐transfer excitons (∼200 ps), the recombination of charge carriers between charge‐transfer excitons (1 ns to 4 ns) and finally the propagation through the SWNT network (∼20 ns)
N2 - Diese Arbeit beinhaltet Messungen, die von Kooperationspartnern durchgeführt wurden. Die in Abschnitt 5.2 erwähnten EPR‐Spektren wurden von Michael Auth aufgenommen. Die TREFISH‐ Experimente und die transiente Absorption im Abschnitt 5.4‐Spektren wurden von Jašinskas et al. durchgeführt. Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Wechselwirkungen von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5) Chiralität mit ihrer Umgebung untersucht. Dies wurde durch Einsatz von Schermischen als Präparationsmethode, sowie einer Reihe von Filmpräpa‐ rationstechniken ermöglicht. Diese Techniken wurden wiederum eingesetzt, um Heterostruk‐ turen mit MoS2 und hBN herzustellen, welche mit einem eigens dafür aufgebauten Photolu‐ mineszenzmikroskop untersucht wurden. Schlussendlich wurde die Änderung der spektralen Eigenschaften von SWNTs bei Dotierung näher untersucht, ebenso wie das Verhalten von Ladungs‐ trägern in den Röhren selbst. Die EPR Spektren die im Abschnitt 5.2 aufgeführt sind wurden von Michael Auth aufgenommen. Die TREFISH Experimente und die dazugehörigen transienten Ab‐ sorptions Spektren wurde von Jašinskas et al. durchgeführt. Für die Herstellung der benötigten SWNT‐Proben wurde die Probenqualität von geschermis‐ chten Ansätzen mit deren von beschallten Proben verglichen. Dabei wurde festgestellt, dass die Quanteneffizienz von geschermischten die von beschallten deutlich übersteigt, sobald die Beschallungszeit 30 min überschreitet. Dies ist auf die geringere Defektkonzentration in gescher‐ mischten Proben zurückzuführen. Über transiente Absorption konnte eine mittlere Lebensdauer von 17.3 ps und ein mittlerer Abstand zwischen Defekten von 192.1 nm bestimmt werden. Ferner wurde festgestellt, dass die erhöhte Effizienz von Horn‐Beschallung wahrscheinlich nicht nur auf höhere Scherwirkung an den SWNT‐Bündeln liegt, sondern auch die Verkürzung von PFO‐ BPy Strängen eine erhebliche Rolle spielt. Die Beschallung von sehr langen Polymer‐Strängen hat deren Effektivität bei Schermischen deutlich erhöht. Während bei vorherigen Ansätzen nur sehr geringe Konzentration an SWNTs in Suspensionen erreicht werden könnten, konnte mit vor‐beschallten Polymer vergleichbare Ergebnisse wie mit wesentlich kürzeren PFO‐BPy Char‐ gen erreicht werden. Referenzexperimente zeigten außerdem, dass verschiedene Aggregation‐ sprozesse bei der Herstellung und Weiterverarbeitung relevant sind. Bei der initialen Aufar‐ beitung von Kohlenstoffnanorohr Rohmaterial sind 7 h Beschallungszeit und über 24 h Schermis‐ chen erforderlich, bevor keine Erhöhung der Kohlenstoffnano‐Konzentration mehr feststellbar ist. Bei Wiederaufarbeitung des bei der Abtrennung des Suspension entstandenen Rückstands sind allerdings nur wenige Minuten Beschallung oder Schermischen notwendig. Dies deutet darauf hin, dass grundlegend unterschiedliche Aggregate vorliegen, mit deutlich anderen Aggre‐ gationseigenschaften. Um nieder‐dimensionale Heterostrukturen zu untersuchen wurde ein PLE‐Mikroskop aufgebaut, mit der Fähigkeit einzelne SWNTs, sowie Monolagen andere nieder‐dimensionale Systeme zu un‐ tersuchen. Weiterhin wurde Proben hergestellt welche einzelne SWNTs mit 2D‐Materialien wie h‐BN und MoS2 Schichten in Kontakt bringen und der Änderungen im Photolumineszenz Spek‐ trum dokumentiert. Für h‐BN wurde beobachtet, ob bisherige Methoden zur Ablagerung von SWNTs für Photolumineszenz‐Spektroskopie übertragen werden können. Dabei wurde beobachtet, dass über eine modifizierte Tropfbeschichtung SWNTs auf Monolagen abgelagert werden kön‐ nen, mit der Einschränkung, dass an den Kanten der Monolagen SWNT verstärkt aggregieren. Bei Kontakt von SWNTs mit MoS2 wurden erhebliche Änderungen in den Emissionseigenschaften der Monolagen beobachtet. Die hauptsächlich von Exzitonen dominierte Fluoreszenz wurde hin zu Trion‐Emission verschoben. Referenzexperimente schlossen PFO‐BPy und Toluol als poten‐ zielle Ursachen aus. Basierend auf der Änderung des Emissionsverhaltens von MoS2, ist die plau‐ sibelste Erklärung ein photoinduzierter Ladungstransfer, welcher zu delokalisierten Ladungsträgern auf MoS2 führt. Hingegen auf SWNTs würde die Einführung zusätzlicher Ladungen ein Löschzen‐ trum darstellen, was deren PL Emission weitestgehend unterdrücken würde. Im letzten Kapitel sollten die elektronischen Eigenschaften von dotierten SWNTs und das Verhal‐ ten von Ladungsträgern innerhalb der Röhren untersucht werden. Zunächst wurden die Veränderung in der Leitfähigkeit von SWNT‐Filmen bei zunehmenden Dotier‐ ungsgrad dokumentiert. Dabei wurde beobachtet, dass der Widerstand der Filme bei minimaler Dotierung drastisch abfällt. Nach dem ersten Einbringen von Ladungen fällt der Widerstand mit steigender Dotiermittelkonzentration gemäß eines doppel‐logarithmischen Verlaufs. Der initiale Abfall könnte an einer Verringerung von Kontaktwiderständen innerhalb des SWNT‐Netzwerk‐ Films liegen, allerdings konnte dies nicht in Rahmen dieser Doktorarbeit geklärt werden. Im Rahmen einer Kooperation mit Andreas Sperlich und Michael Auth wurde dabei die Spinkonzen‐ tration von SWNTs bei verschiedene Dotierungsgraden untersucht. Die erhaltenen Konzentra‐ tionen wurden mit den Ladungsträger‐Konzentration, die aus PL und Absorptionsspektren bes‐ timmt wurden, verglichen. Bei niedrigen Spin‐Dichten zeigte sich eine gute Übereinstimmung mit bisherigen Modellen. Ferner, deutet die Präsenz von isolierten Spins stark auf eine lokalisierte Ladungsträger‐Verteilung bei Temperaturen um 10 K hin. Bei Erhöhung der Ladungsdichte we‐ icht die Spindichte erheblich von der Ladungsträger‐Konzentration. Diese Diskrepanz wird auf die zunehmende Delokalisierung der Ladungsträger bei hohen Ladungsdichten zurückgeführt. Delokalisierte Spins sind nicht detektierbar in EPR Methoden. Diese Resultate sind ein starkes Indiz für das Vorhandensein von lokalisierten Ladungsträgern in SWNTs bei niedrigen Tempera‐ turen. Als Nächstes wurde der Effekt von Dotierung auf die Raman Spektren von SWNT Suspensionen untersucht. Generell wird erwartet, dass Dotierung die Intensität der Raman‐Banden verringert, also Folge der verringerten Resonanzverstärkung durch Bleichen des S2 Übergangs. Allerdings wurde ähnlich wie bei den Widerstandsmessungen ein starker Abfall in der Oszillatorstärke der G + ‐Bande bei den ersten Dotierungsschritten festgestellt. Weiterhin wurde festgestellt, dass die G + Band stärker abnimmt, als durch Verlust der Resonanzbedingung zu erwarten wäre. Außer‐ dem wird die G‐ stärker gebleicht als die G+ Bande. All diese Anomalien deuten darauf hin, dass die Resonanzverstärkung nicht der einzige relevante Effekt ist. Möglicherweise spielt eine beschleunigte Deaktivierung der Exzitonen über durch Dotierung eingebrachte Defekte eine entscheidende Rolle. In Kooperation mit der Gruppe um Vidmantas et al. wurde das photoinduzierte Ladungsträger‐ Verhalten von SWNT/PCBM Filmen untersucht. Die dazu benötigten Filme wurden über Tropf‐ beschichtung hergestellt. Die dazu notwendingen SWNT‐Suspensionen stammen aus gescher‐ mischten SWNT‐Ansätzen. Über transiente Absorption und TREFISH konnten eine Reihe von Ladungstransfer‐Effekten identifiziert un deren Dynamik untersucht werden: die Rekombination von neutralen Exzitonen (50 ps, den Elektronentransfer von Kohlenstoffnanoröhren auf PCBM Moleküle (< 1 ps), den Zerfall von Ladungstransfer‐Exzitonen (∼200 ps), die Rekombination von Ladungsträgern zwischen Ladungstransfer‐Exzitonen (1 ns to 4 ns) und schließlich die Propaga‐ tion durch das SWNT‐Netzwerk (∼20 ns))
KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre
KW - Spektroskopie
KW - Dotierung
KW - Fluoreszenzmikroskopie
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Nanomaterialien
KW - Ladungsträger-Charakterisierung
KW - Nanomaterials
KW - Charge carrier characterization
Y1 - 2022
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-278540
ER -
TY - THES
A1 - Petry, Renate
T1 - Spektroskopische Strukturanalytik synthetischer Polypeptide
T1 - Structural Analysis of Synthetic Polypeptides by Optical Spectroscopy Methods
N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden zwei spektroskopische Methoden (Raman- und Circulardichroismus-Spektroskopie) und die Kernspinresonanz zur Untersuchung der Sekundärstruktur von synthetischen Polypeptiden eingesetzt. Dabei wurden die Struktur-Funktions-Beziehungen der dritten extrazellulären Schleife des Gonadotropin-freisetzenden Rezeptors (GnRH-R) untersucht. Die spektroskopischen Ergebnisse belegten, dass die zuvor getroffene Aussage über eine vorhandene helikale Struktur revidiert werden musste. Die Strukturanalysen mit Hilfe der CD-, Raman- und 2D NMR-Experimente an zwei Serien von Polypeptiden lieferten Aussagen über die Sekundärstruktur. Insbesondere die Raman-Untersuchungen in Verbindung mit einer statistischen Datenanalyse lieferten detaillierte Information über subtile Konformationsänderungen, die einerseits durch die Addition und andererseits durch die Substitution einzelner Aminosäuren in den synthetischen Polypeptiden ausgelöst wurden. Anhand der ausgewählten Raman-Linien konnte nachgewiesen werden, dass sowohl die Änderungen der Polypeptidkettenlänge als auch die Änderung der Polypeptidsequenzen mit den beobachteten Intensitäten der Raman-Linien korreliert sind.
KW - Synthetische Polypeptide
KW - Strukturaufklärung
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Synthetische Polypeptide
KW - Sekundärstruktur
KW - Proteindesign
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Prolin
KW - G-Protein-gekoppelter Rezeptor
KW - synthetic polypeptides
KW - secondary structure
KW - protein design
KW - Raman spectroscopy
KW - proline
KW - G protein-coupled receptor
Y1 - 2002
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-664
ER -
TY - THES
A1 - Platte, Daniela
T1 - Grenzflächenselektive Verkapselung von anorganischen Latentwärmespeichermaterialien mit Hybridpolymeren
T1 - Interface-selective encapsulation of inorganic phase change materials with hybrid polymers
N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein prinzipieller Zugang zur Mikroverkapselung anorganischer Latentwärmespeichermaterialien (LWS) erarbeitet. Dazu wurden zwei basische, kristallwasserreiche Salzhydrate mit Schmelztemperaturen im Umgebungstemperaturbereich als Kernmaterialien und anorganisch-organische Hybridpolymere mit kovalent verbundenen anorganischen und organischen Struktureinheiten (ORMOCER®e) als Verkapselungsmaterial verwendet. Der Prozess verläuft grenzflächenselektiv in der flüssigen Phase, initiiert durch die basischen LWS, in Form einer auch bei milden Temperaturen ablaufenden Michael-Typ-Addition zwischen Acrylat- (Acr) und Thiolmonomeren (SH). Optimierte Verkapselungsergebnisse wurden mit Hybridmonomeren erreicht, deren funktionelle Gruppen in einem unstöchiometrischen Verhältnis von Acr:SH ≈ 5:1 vorlagen und über das anorganische Rückgrat vorverknüpft waren. Bei Verwendung eines Mikrodosiersystems wurden gleichmäßige, geschlossene Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 40–50 µm bei Schichtdicken von < 5 µm erhalten. Aufgrund einer zu geringen inhärenten Barrierewirkung der verwendeten Hybridpolymere gegenüber Wasserdampf konnten jedoch erhebliche Kristallwasserverluste nicht verhindert werden, sodass die erhaltenen Mikrokapseln noch nicht zur Anwendung als LWS geeignet sind. Da die beobachtete Tolerierung und sogar Bevorzugung für das deutliche Missverhältnis zwischen den polymerisierenden Gruppen für eine Stufenpolymerisation sehr ungewöhnlich ist, wurden an Modellsystemen Untersuchungen zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus vorgenommen. Dazu wurde zunächst ein Mercaptosiloxan (MS) hergestellt, dessen Ringgrößen- bzw. Funktionalitätsverteilung mittels 29Si-NMR- und GPC-Messungen sehr gut aufgeklärt werden konnte. Dieses wurde für Verkapselungsversuche mit Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) kombiniert und das Verhältnis funktioneller Gruppen Acr:SH systematisch variiert. An den erhaltenen Proben konnte via µ-Raman-Tiefenscan-Untersuchungen der Einfluss der Harzzusammensetzung auf die Kapselschichten aufgeklärt werden. Während bei Acr:SH = 1:1 maximale Schichtdicken erhalten wurden, ergaben sich bei Acrylatüberschuss von 4:1 bis 6:1 optimierte Schichten im Sinne der Vorgaben, die gleichmäßig dünn und vollständig waren. Bei Thiolüberschuss wurden dagegen keine vollständig ausgebildeten Schichten erhalten. Das für die LWS-Verkapselungen verwendete Modellsystem TMPTA/MS wurde zusätzlich in Volumenpolymerisationen in homogener organischer Phase untersucht, die mit der Base Triethylamin initiiert wurden. Dabei wurden die stöchiometriebezogenen Vergelungsgrenzen bestimmt. Die detektierte Grenze bei Acr:SH < 5:1 für Acrylatüberschuss lag signifikant unterhalb von Verhältnissen funktioneller Gruppen, für die in Verkapselungsversuchen noch geschlossene Schichten erhalten wurden. Entlang der flüssig-flüssig-Grenzfläche wird somit der Gelpunkt lokal innerhalb eines breiteren Bereichs des Verhältnisses funktioneller Gruppen in der Harzmischung erreicht, als bei einer Polymerisation im gesamten Volumen. Durch weitergehende Untersuchungen zum Vernetzungsverhalten in Abhängigkeit vom Verhältnis funktioneller Gruppen weiterer Acrylat- und Thiolmonomere mit anderen (durchschnittlichen) Funktionalitäten konnte das grundsätzliche Vorliegen eines Stufenmechanismus untermauert werden. Aus einer Kombination der Flory-Stockmayer-Theorie mit der Carothers’schen Gleichung konnten theoretische Vergelungsgrenzintervalle hergeleitet werden. Die experimentell bestimmten Vergelungsgrenzen standen in vollständiger Übereinstimmung mit den theoretisch errechneten Intervallen. Innerhalb des Modellsystems TMPTA/MS konnten zudem weitere Materialeigenschaften bestimmt und zusätzliche Erkenntnisse zum Vernetzungsverhalten gewonnen werden. Durch In-situ-Messungen mittels µ-Raman-Spektroskopie wurde die Entwicklung der Umsetzungsgrade N(C=C) und N(S–H) von Acrylat und Thiol im Verlauf der Reaktionszeit untersucht. Dabei wurden einige Einschränkungen der verwendeten Messmethode identifiziert und beschrieben. Mittels in-situ-mechanischer Spektroskopie nach Chambon und Winter konnte weiterhin das Vergelungsverhalten des Systems in Abhängigkeit von Monomerzusammensetzung, Initiatorkonzentration und Temperatur und Unterschiede innerhalb der kritischen Gele systematisch charakterisiert werden. Die stabilsten kritischen Gele und kürzesten Gelzeiten wurden für hohe Basenkonzentrationen und bei stöchiometrischem Monomerverhältnis, aber auch für Acrylatüberschuss bis Acr:SH = 3:1, erhalten. Damit konnte auch innerhalb der Volumenpolymerisationen eine Bevorzugung des untersuchten Monomersystems für Acrylatüberschuss nachgewiesen werden. Weiterhin wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion aufgeklärt. Es ergab sich bis zum Gelpunkt, zu je erster Ordnung in den beiden Monomeren und der Initiatorbase. Außerdem wurde die Aktivierungsenthalpie der Polymerisation in homogener Phase mittels einer Arrhenius-Auftragung bestimmt.
N2 - In the framework of this thesis, an approach to the microencapsulation of inorganic phase change materials (PCM) was developed. Two alkaline salt hydrate mixtures with high amounts of crystal water and melting ranges at ambient temperature were chosen as core materials. These were encapsulated using hybrid polymers, i.e. materials with covalently connected inorganic and organic moieties (ORMOCER®s). The process developed proceeds as a Michael-type addition polymerization of thiol (SH) to acrylate (Acr) monomers, selectively under mild reaction conditions at the liquid-liquid interface, and it is initiated by the PCM core. Best encapsulation results were obtained using hybrid monomers with organic functional groups, being covalently linked via the inorganic backbone, at a ratio of Acr:SH ≈ 5:1. If a microdispenser was employed to dose the PCM, uniform and enclosed microcapsules of 40–50 µm diameter and < 5 µm coating thickness were produced. The achieved encapsulation performance is a promising improvement towards a hermetic microencapsulation of inorganic PCM. However, due to the inherently too high water vapor permeability of the employed hybrid polymers, the capsules loose water gradually. Therefore, this still inhibits an application as PCM materials for ambient temperatures. Since the preference for off-stoichiometric polymerizing groups which was found is exceptional for a step-growth polymerization, the reaction mechanism was further investigated using a model system. For that purpose, a mercaptosiloxane (MS) was synthesized, whose inorganic condensation was almost exhaustive, and the siloxane ring size and SH functionality distribution, respectively, was well ascertainable through 29Si-NMR and GPC measurements. This material was combined with trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) for encapsulation experiments, and the ratio Acr:SH was systematically varied. The influence of the resins’ acrylate to thiol ratio on the encapsulation performance was elucidated by µ-Raman depth scan measurements of the resulting capsules. With a stoichiometric ratio of Acr:SH = 1:1, a maximum coating thickness was obtained, but a significant acrylate excess of about Acr:SH = 4:1 to 6:1 yielded optimized results with respect to the applications requirements: even, thin, and complete coatings. In contrast, no homogeneous coatings were attained with thiol excess in the material. The model system TMPTA/MS was also employed for bulk polymerizations in a homogeneous organic medium, initiated by triethylamine, which allowed the detection of the critical molar ratios (CMR) of TMPTA/MS. The experimental CMR for acrylate excess at Acr:SH < 5:1 was significantly lower than molar ratios that allowed complete PCM capsule coatings. Therefore, the local CMR at the liquid-liquid phase boundary appeared to be considerably enlarged compared to the polymerization in bulk. In the framework of this thesis, an approach to the microencapsulation of inorganic phase change materials (PCM) was developed. Two alkaline salt hydrate mixtures with high amounts of crystal water and melting ranges at ambient temperature were chosen as core materials. These were encapsulated using hybrid polymers, i.e. materials with covalently connected inorganic and organic moieties (ORMOCER®s). The process developed proceeds as a Michael-type addition polymerization of thiol (SH) to acrylate (Acr) monomers, selectively under mild reaction conditions at the liquid-liquid interface, and it is initiated by the PCM core. Best encapsulation results were obtained using hybrid monomers with organic functional groups, being covalently linked via the inorganic backbone, at a ratio of Acr:SH ≈ 5:1. If a microdispenser was employed to dose the PCM, uniform and enclosed microcapsules of 40–50 µm diameter and < 5 µm coating thickness were produced. The achieved encapsulation performance is a promising improvement towards a hermetic microencapsulation of inorganic PCM. However, due to the inherently too high water vapor permeability of the employed hybrid polymers, the capsules loose water gradually. Therefore, this still inhibits an application as PCM materials for ambient temperatures. Since the preference for off-stoichiometric polymerizing groups which was found is exceptional for a step-growth polymerization, the reaction mechanism was further investigated using a model system. For that purpose, a mercaptosiloxane (MS) was synthesized, whose inorganic condensation was almost exhaustive, and the siloxane ring size and SH functionality distribution, respectively, was well ascertainable through 29Si-NMR and GPC measurements. This material was combined with trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) for encapsulation experiments, and the ratio Acr:SH was systematically varied. The influence of the resins’ acrylate to thiol ratio on the encapsulation performance was elucidated by µ-Raman depth scan measurements of the resulting capsules. With a stoichiometric ratio of Acr:SH = 1:1, a maximum coating thickness was obtained, but a significant acrylate excess of about Acr:SH = 4:1 to 6:1 yielded optimized results with respect to the applications requirements: even, thin, and complete coatings. In contrast, no homogeneous coatings were attained with thiol excess in the material. The model system TMPTA/MS was also employed for bulk polymerizations in a homogeneous organic medium, initiated by triethylamine, which allowed the detection of the critical molar ratios (CMR) of TMPTA/MS. The experimental CMR for acrylate excess at Acr:SH < 5:1 was significantly lower than molar ratios that allowed complete PCM capsule coatings. Therefore, the local CMR at the liquid-liquid phase boundary appeared to be considerably enlarged compared to the polymerization in bulk. Further analysis of experimental CMR values for other acrylate and thiol monomers with different functionalities confirmed the step-growth behavior of the investigated reaction. By a combination of the theoretical CMRSt after Dušek et al., which is based on the Flory-Stockmayer theory, and the Carothers’ equation, theoretical CMR intervals were derived. The experimentally determined CMRs were all located well within these calculated ranges. For the model system TMPTA/MS, further material properties and additional results on the crosslinking performance were achieved. The conversion progress of acrylate and thiol during polymerization was followed via in situ µ-Raman measurements. This also has revealed some limitations of this spectroscopic method which were specified and considered for data evaluation and interpretation. The gelation characteristics and properties of the critical gels as a function of acrylate to thiol ratio, initiator concentration, and temperature were investigated in situ by means of the mechanical spectroscopy approach after Chambon and Winter. Stiffest critical gels and shortest gelation times were detected at high initiator concentrations and for stoichiometric monomer mixtures as well as for acrylate excess up to Acr:SH = 3:1. Thus, it was possible to prove a preference of this monomer system for an acrylate excess also in bulk polymerizations. Furthermore, the overall rate equation for the polymerization of TMPTA and MS was determined to be third order, and first order in each monomer concentration and in the initiator concentration, respectively, up to the gel point. Finally, the activation enthalpy for the bulk polymerization was found to amount to (18,3 ± 0,7) kJ/mol by means of an Arrhenius plot.
KW - Stufenwachstums-Polymerisation
KW - Verkapselung
KW - Grenzflächenreaktion
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Rheologie
KW - Sol-Gel-Verfahren
KW - Vernetzung
KW - Gelpunkt
KW - step-growth polymerization
KW - encapsulation
KW - gel point
KW - Raman spectroscopy
KW - mechanical spectroscopy
Y1 - 2012
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74960
ER -
TY - THES
A1 - Ruppert, Simon
T1 - Einsatz der Raman-Spektroskopie zur Analyse der mitochondrialen Funktion im Ischämie-Reperfusions-Schaden des Herzens
T1 - Use of Raman spectroscopy for analyzing mitochondrial function in ischemia reperfusion injury of the heart
N2 - Der myokardiale Ischämie-Reperfusions-Schaden (IR) hat eine hohe Relevanz in der Kardiologie und Herzchirurgie. Trotz intensiver Forschung ist es bislang nicht gelungen, eine
effektive Therapie des IR in den klinischen Alltag zu implementieren.
Mitochondrien spielen im IR eine wichtige Rolle. Die Raman-Spektroskopie mit Laserquellen von 785 nm Wellenlänge erlaubt die nicht-invasive Analyse pathophysiologischer Prozesse in vitro in Echtzeit. Daher eignet sich die Raman-spektroskopische Analyse von Mitochondrien möglicherweise dazu, notwendige neue Einblicke in die Pathophysiologie des myokardialen IR zu gewinnen.
Die vorliegende Arbeit analysierte die mitochondriale Funktion von subsarkolemmalen Mitochondrien im IR mit Hilfe bekannter Methoden. Anschließend erfolgte ein Vergleich der etablierten Methode „Clark-Elektrode“ mit der neu etablierten Raman-Spektroskopie zur Analyse der mitochondrialen Funktion im IR.
N2 - Myocardial ischemia reperfusion injury (IR) has a high relevance in cardiology and heart surgery. Despite intense research, an effective treatment of IR has to date not been implemented in clinical routine.
Mitochondria play an important role in IR. Raman spectroscopy with 785 nm laser wavelength permits the non-invasive analysis of pathophysiological processes in vitro and real-time. Therefore, Raman-spectroscopic analysis of mitochondria might be able to create new necessary insights in the pathophysiology of myocardial ischemia reperfusion injury.
This work analysed mitochondrial function of subsarcolemmal mitochondria in IR using well-established methods. Afterwards, a comparison of the well-established method “Clark-Elektrode” with freshly established raman spectroscopy was performed to analyse the mitochondrial function in IR.
KW - Ischämie
KW - Reperfusion
KW - Raman-Spektroskopie
Y1 - 2019
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-179302
ER -
TY - THES
A1 - Rösch, Petra
T1 - Raman-spektroskopische Untersuchungen an Pflanzen und Mikroorganismen
T1 - Raman spectroscopic investigations on plants and microorganisms
N2 - In dieser Arbeit werden Pflanzen, Pflanzengewebe, Pflanzenzellen und Mikro-organismen spektroskopisch untersucht und ihre Inhaltsstoffe unter minimaler Probenpräparation im biologischen Gewebe direkt lokalisiert und identifiziert. Unter den verfügbaren Schwingungs-spektroskopischen Methoden ist die Mikro-Raman-Spektroskopie für diese Fragestellungen besonders gut geeignet, da Wasser Raman-Spektren nur wenig beeinflusst. Daher kann mit Raman-spektroskopischen Methoden auch in stark wasserhaltigem Gewebe gemessen werden. Weiterhin erhält man mit der Mikro-Raman-Spektroskopie eine gute räumliche Auflösung im sub-µm-Bereich, wodurch es möglich ist, heterogene Proben zu untersuchen. Darüber hinaus kann die Mikro-Raman-Spektroskopie mit anderen Methoden, wie z. B. der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS), kombiniert werden. In pflanzlichen Zellen liegt eine Vielzahl von Substanzen in geringen Konzentrationen vor. Aufgrund der niedrigen Quantenausbeute des Raman-Effekts treten vor allem Substanzen, die eine Resonanz-Verstärkung erfahren, in den Spektren hervor. Diese Substanzen, wie z. B. b-Carotin, können deshalb in geringen Konzentrationen detektiert werden. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung von Sekundär-Metaboliten wie Alkaloiden, Lipiden oder Terpenen, die in der Pflanze agglomerieren. Neben der Identifikation von Inhaltsstoffen, können die Raman-Spektren von Pflanzen für die chemotaxonomische Klassifizierung mit Hilfe der hierarchischen Clusteranalyse verwendet werden. Die Identifizierung von Mikroorganismen auch in sehr geringen Mengen (Monolage, einzelne Zellen) ist mit der Mikro-Raman-Spektroskopie nur unter bestimmten Voraussetzungen durchführbar. Für weitergehende Untersuchungen wird hier die SERS-Sonde oder ein TERS-Aufbau verwendet werden.
N2 - This thesis concentrates on the spectroscopic investigation of plants, plant tissue, plant cells as well as microorganisms. The characteristic components of the biological cells have been localized and identified directly in the biological tissue with minimal sample preparation only. Among the different vibrational spectroscopic methods micro Raman spectroscopy appears to be the most suitable technique for such scientific investigations. For example, water which shows sharp absorptions in the infrared is only a weak Raman scatterer. Thus biological tissues containing a high amount of water can be easily studied with Raman spectroscopy. Due to the use of laser light for the excitation of Raman scattering sub-µm spatial resolution can be realized by micro Raman spectroscopy. This allows the investigation of very heterogeneous samples. Furthermore, micro Raman spectroscopy can be combined with other methods such as surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). Plant cells consist of a great variety of substances at low concentrations. As the Raman effect has a poor quantum yield mostly resonance enhanced substances can be identified in the resulting spectra. These substances like e. g. b-carotene can be detected down to very low concentrations. The main focus lies on the investigation of secondary metabolites such as alkaloids, lipids or terpenes, which agglomerate in the plant. Besides the identification of plant components, Raman spectra allow the chemotaxonomic classification of plants when combined with a hierarchical cluster analysis. The identification of microorganisms in low amounts (monolayers, single cells) could only be achieved with Raman spectroscopy when certain conditions are met. Further investigations should focus on the SERS probe or the TERS setup.
KW - Pflanzen
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Mikroorganismus
KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt
KW - Sekundärmetabolit
KW - Mikro-Raman-Spektroskopie
KW - SERS
KW - Lipide
KW - ätherische Öle
KW - Clusteranalyse
KW - Microorganismen
KW - micro Raman spectroscopy
KW - SERS
KW - lipids
KW - essential oils
KW - cluster analysis
KW - microorganisms
Y1 - 2002
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3539
ER -
TY - THES
A1 - Rühl, Nicolas
T1 - Spektroelektrochemie an einzelnen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren
T1 - Spectroelectrochemistry of single (6,5)-carbon nanotubes
N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde durch einzelmolekülspektroskopischer bzw. -mikroskopischer Methoden in Kombination mit einer mikrofluischen Zel- le unter Potenzialkontrolle die Elektrochemie von einzelnen einwandigen (6,5)- Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Hierfür wurde ein Nahinfrarot-Photolumineszenz- Mikroskop aufgebaut und eine speziell an die experimentellen Vorgaben angepasste elektrochemische Zelle entwickelt, insofern als drei Elektroden (Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode) in einen mikrofluidischen Chip integriert wurden. Darüber hinaus war für die Durchführung der Experimente unter Wasser- und Sauerstoffaus- schluss die Konstruktion eines Handschuhkastens notwendig, sowie eine allgemeine Vorbehandlung der Elektrolytlösungen zur Entfernung gelöster Gase und Wasserreste.
Ein weiteres Projekt umfasste den Aufbau einer chemischen Gasphasenabschei- dungsapparatur zur Synthese von Kohlenstoffnanoröhren. Die hierbei durchgeführten Experimente erbrachten Klarheit über den Einfluss der Prozessparameter Druck, Temperatur und Durchflussrate an Edukten.
Aus den PL-Intensitätsänderungen bei Potenzialvariation konnten Reduktions- und Oxidationspotenziale (ERed = 0.15 V; EOx = 1.34 V) einzelner (6,5)-SWNTs gegen- über einer Platin Referenzelektrode und einem daraus resultierenden Redoxpotenzial
von ∆ERedOx = 1.19 V ermittelt werden. Durch diese einzelmolekülspektroskopische
Methode konnte zum einen gewährleistet werden, dass nur dieser spezielle Chira- litätstyp untersucht wurde und zum anderen eine Verfälschung der Resultate durch einen Potenzialabfall wie er typischerweise in CNT-Filmen auftritt aussgeschlossen werden. Eine Kombination der PL-Daten mit der Ramanintensitätsabhängigkeit des (6,5)-SWNT-S2-Übergangs bei Potenzialvariation erlaubte eine genauere Analyse des Löschmechanismus der PL von Kohlenstoffnanoröhren. Mithilfe eines von Her- tel et al. entwickelten diffusionslimitierten Stoßdesaktivierungsmodells konnte eine invers-quadratische Proportionalität zwischen der (6,5)-SWNT-Emission und den spannungsinduzierten Ladungsträgern ausgemacht werden. Auf Grundlage dieses Ergebnisses folgt, dass die über Photolumineszenzänderungen ermittelten Reduktions-und Oxidationswerte nicht mit den Bandkanten der CNTs übereinstimmen müssen, und dass für deren Bestimmung vielmehr auf Raman- bzw. Absorptionsspektroskopi- sche Techniken zurückgegriffen werden muss.
Die einzelmolekülspektroskopische Herangehensweise ermöglichte ferner eine statis- tische Analyse der Verteilung der Reduktions- und Oxidationspotenziale im Vergleich zu den jeweiligen Erwartungswerten. Hierdurch konnte eine Einteilung der Modifika- tionseinflüsse auf das SWNT-Redoxverhalten in zwei Grenzfälle erfolgen. Es wurde angenommen, dass diese als “Dispergiermitteleffekte” und “CNT-Strukturdefekte” be- zeichneten Auswirkungen entweder das Resultat einer heterodispersen Verteilung an DOC auf der CNT-Oberfläche oder eine Folge von Defekten in der CNT-Gitterstruktur waren. In diesem Zusammenhang ergab sich aus der interpartikulären Analyse der Reduktions- und Oxidationswerte eine Korrelation, die einem dominierenden Einfluss der “CNT-Strukturdefekte” zugeordnet werden konnte. Dieser Beobachtung entgegen- gesetzt konnten aber auch über Untersuchungen der Redoxpotenziale innerhalb einer (6,5)-SWNT lokale Bereiche ausgemacht werden, die eine signifikante Abhängigkeit von “Dispergiermitteleffekte” aufwiesen.
Abgesehen von diesen Einflüssen auf den Emissionsverlauf wurde auch eine Be- trachtung der Breite des spannungsgesteuerten Emissionsabfall durchgeführt. Da- raus konnte ermittelt werden, dass diese Ausdehnung eine Konsequenz aus der PL- Löschungseffizienz der Ladungsträger ist und, dass bei einer Verteilung von 0.32 Löschzentren pro Nanometer eine vollständige Abnahme der Photolumineszenzinten- sität induziert wird.
Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit das redoxchemische Verhalten in- dividueller (6,5)-SWNTs in Wechselwirkung mit Ferrocenmolekülen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse ließen annehmen, dass die sich ausbildende Verbindung nicht-kovalenter Natur ist. Zwei verschiedene Gründe führten zu dieser Erkennt- nis: einerseits ließen sich die Ferrocenmoleküle von der CNT-Oberfläche durch ein Durchspülen des mikrofluidischen Kanals mit einer reinen DMF-Lösung entfernen und andererseits war keine dauerhafte Emissionsminderung durch die Ausbildung kovalenter Bindungen zu beobachten. Aus der potenzialabhängigen PL wurde zudem ein Elektronentransfer der Ferrocenmoleküle in die optisch generierten Löcher des CNT-Valenzbandes festgestellt und über eine anregungsintensitätsabhängige Messung die Zunahme dieses Ladungstransfers bei steigendem Photonenfluss nachgewiesen.
Hinsichtlich der Anwendung von Kohlenstoffnanoröhren zur Elektrolyse bzw. Photo- lyse von Wasser wurde auch die Redoxchemie von (6,5)-SWNTs in diesem Solvens untersucht. Bezüglich der Emissionsintensität konnte gezeigt werden, dass diese im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln reduziert vorliegt. Außerdem wurde eine irreversible Reaktion nach anodischer Polarisation über eine dauerhafte Löschung der PL beobachtet. Die Bestimmung der hierfür notwendigen Reaktionsumstände erbrachte, dass Wasser, Exzitonen (erzeugt durch optische Anregung) und spannungs- induzierte Löcher im Valenzband zur Bildung einer [SWNT(Q)]-Spezies führen, welche die irreversible Minderung der CNT-Emission verursacht. Darüber hinaus konnte die Reaktionsgeschwindigkeit über eine Kinetik pseudo-nullter-Ordnung be- schrieben werden, unter der Voraussetzung, dass die soeben genannten Parameter konstant verblieben. Desweiteren zeigte sich in einer ferrocenhaltigen Lösung, dass der Löscheffekt der [SWNT(Q)]-Spezies im anodischen Potenzialbereich teilweise reduziert wird. Es wurde angenommen, dass diese Beobachtung auf eine Oxidation der Löschzentren durch die Fc+-Kationen gründet.
Mit Hilfe der CVD-Apparatur gelang es Kohlenstoffnanoröhren zu synthetisieren, wobei Ethanol als Kohlenstoffquelle und ein Eisen-Kobalt-Zeolith-Gemenge als Ka- talysator diente. Die Analyse der verschiedenen Prozessparameter zeigte, dass bei T = 750 °C das beste Verteilungsverhältnis zwischen den gewünschten (6,5)-SWNTs und anderen CNT-Chiralitäten bzw. dem amorphen Kohlenstoff vorliegt. Hierfür war, dass bei T < 750 °C die Verbrennung unerwünschter amorpher Kohlenstoffreste nur geringfügig stattfindet, und dass bei T > 750 °C die Bildung anderer Chiralitäten mit größerem Durchmesser als die (6,5)-SWNT bevorzugt wurde. Die Variation der Durchflussrate hingegen wirkte sich nur in einer absoluten Zunahme aller Chirali- täten aus. Die Steigerung des (6,5)-SWNT-Anteils für höhere Durchflüsse gelang trotzdem durch die geschickte Auswahl geeigneter Druck- und Temperaturwerte. Die Experimente zur Untersuchung der Druckabhängigkeit wiesen auf eine Relation mit dem Gesetz von Le Chatelier hin, insofern als bei einer Druckverringerung eine Verschiebung der Ethanol-Crackreaktion auf Produktseite stattfand. In diesem Zusam- menhang wurde angenommen, dass die damit verstärkt gebildeten Moleküle Ethan, Ethen und Methan den CNT-Anteil zwar erhöhen, jedoch auch eine Steigerung der amorphen Kohlenstoffkonzentration verursachen. Dementsprechend ergab ein Druck von p = 9 mbar das beste (6,5)-SWNT zu dem amorphen Kohlenstoffverhältnis.
Anhand der Arbeiten in dieser Dissertation sind neue Erkenntnisse zwischen der PL-Sensitivität von (6,5)-SWNTs und deren Ladungszustand erhalten worden. Insbe- sondere die genaue Bestimmung der Korrelation zwischen der Photolumineszenz und den induzierten Ladungsträgern ermöglicht einen gezielteren Einsatz von Kohlenstoff- nanoröhren – so zum Beispiel im Bereich der Sensorik. In diesem Zusammenhang zeigen auch die interpartikulären Analysen der Redoxpotenzialverteilung die genau- en Auswirkungen vom Lösungsmittel und der Defektdichte auf die elektronische Struktur der CNTs auf. Darüber hinaus kann aus der Ursachenbestimmung für die Varianz der literaturbekannten Reduktions- bzw. Oxidationspotenziale fortan die ge- eignete spektroskopische Methode zur Evaluierung der Position von Leitungs- und Valenzband in Kohlenstoffnanoröhren besser eingegrenzt werden. Die spektroelektro- chemischen Analysen von (6,5)-SWNTs im Lösungsmittel Wasser und speziell die Bestimmung der Kinetik für die auftretende Reaktion liefern einen tieferen Einblick in die Wechselwirkung (6,5)-SWNT-H2O. Diese Ergebnisse sind insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren als Elektrodenmaterial für die photolytische bzw. elektrolytische Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff von Bedeu- tung. Neben der Untersuchung der SWNT-Wasser Interaktion unter andoischer und optischer Anregung, die zu einer kovalenten Bindung führte, wurde mit Hilfe der (6,5)- SWNT-Ferrocen Wechselwirkung ein Beispiel für eine nichtkovalente Redoxreaktion dargestellt, womit ein Vergleich dieser beiden Spezies und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektronische Struktur aufgezeigt werden konnte.
N2 - In the present study the electrochemistry of individual (6,5)-single wall carbon nano- tubes was investigated using a combination of electrochemical methods and single molecule fluorescence spectroscopy and microscopy. For this purpose a near infrared photoluminescence microscope was built and an electrochemical cell incorporated into a microfluidic chip was designed. To exclude oxygen and water during the ex- periments a glove box was constructed and for the electrolyte solutions a general preparation routine was executed, which included a degassing and drying of the solvent.
A further project of this thesis was the design of a chemical vapor deposition apparatus to synthesize carbon nanotubes. The experiments provided clarity on the influence of process parameters such as pressure, temperature and flow rate of the reactants.
The emission changes due to potential variation allowed for the determination of the reduction ERed = 0.15 V and oxidation potential EOx = 1.34 V of individual (6,5)- SWNTs with reference to a platinum electrode. Accordingly a total redoxpotential of
∆ERedOx = 1.19 V was obtained. The single molecule spectroscopic approach ensured
further that only one specific CNT-chirality was investigated and that no potential drop like in CNT-films occured. The combination of the PL data and Raman intensity dependencies of the (6,5)-SWNT-S2-transition at potential changes allowed to define the quenching mechanism of the CNT emission. With the use of a difusion limited contact quenching model from Hertel et al. an inverse square proportionality between the (6,5)-SWNT emission and the charge carrier density was shown. Therefore it was concluded that the reduction and oxidation values obtained by emission changes do not correspond to the bandedges of the CNTs and that a determination of the bandgap should be done through absorption or Raman spectroscopy.
The interparticle analysis of the (6,5)-SWNT reduction and oxidation potential sho- wed an absolute potential variation with respect to the reference values. The influences for this changes were classified into two cases: the so called “dispersing agent effects” and the “CNT structure defects”. It was assumed that these were a result of unequal distributed dispersing agents on the CNT surface or defects in the CNT lattice structure. Further, the interparticle determined correlation between reduction and oxidation values was attributed to the “CNT structure defects” and was therefore assumed to exercise the most dominant influence. Conversely, after the investigations of the intraparticle redox potentials, local areas were identified with a dependence to “dispersing agent effects”.
In addition the width of the emission decrease as a result of the oxidation or reduction process of the (6,5)-SWNT was analysed. This investigation led to the conclusion that the charge carriers quenching efficiency mainly contributes to the overall width. Beyond that the data indicated that a distribution of 0.32 quenching centers per nanometer is needed for the total quenching of the photoluminescence.
In addition to the redox chemistry analysis of pristine (6.5)-SWNTs, the investigation of the dependency in presence of ferrocene molecules showed that the interaction of the herein forming complex is of non-covalent type. This conclusion was based on two facts: on the one hand, the ferrocene molecules desorbed from the CNT surface when the solvent in the microfluidic channel was exchanged with a pure dimethylformamide solution and on the other hand, no permanent decrease in emission intensity due to covalent bond forming was observed. The potential-dependent PL behavior allowed for the assumption of a charge transfer from the adsorbed ferrocene molecules into the optically generated holes in the CNT. Furthermore the experimental data allowed to assume that this charge transfer increases with higher photon flux.
With regard to applications with carbon nanotubes for electrolysis and photolysis of water, the redox chemistry of (6,5)-SWNTs was investigated in this solvent. With re- spect to the emission intensity in the organic electrolyte, two effects could be identified which were firstly the overall decrease of the PL, and secondly an irreversible reaction during anodic polarization, which manifested itself by a permanent quenching of the photoluminescence. The reaction conditions were determined with the result that water, optical generated electron-hole pairs and potential induced holes in the valence band formed a [SWNT(Q)] species, which caused the irreversible reduction of the CNT emission. Moreover, the evaluated reaction rate followed pseudo-zero-order kinetics, provided that the just mentioned parameters were constant. The investigation of this [SWNT(Q)] species in a ferrocene solution showed that the quenching effect of these defects was reduced for anodic polarisation by assuming an oxidation of the [SWNT(Q)] species by the Fc+ cations.
The CVD apparatus enabled to synthesize carbon nanotubes. Ethanol was used as the carbon source and a mixture of iron and cobalt mixed with a zeolite worked as catalyst. The analysis of the various process parameters showed that the best distribution ratio between the desired (6,5)-SWNTs and other CNT chiralities or amorphous carbon were obtained for T = 750 °C . It was assumed that this behavior is due to the fact that at T < 750 °C burning processes of unwanted amorphous carbon residues only slightly occurred, and that at T > 750 °C the growth mechanism favoured chiralties with larger diameter. By varying the flow rate, only an absolute increase of all chiralities was observed. In this context it should be noted that nevertheless the chirality distribution can be improved to higher yields of (6,5)-SWNTs, by an adaptation of the pressure and temperature during synthesis. The experiments which investigated the impact of reaction pressure changes, indicated a relation in accordance to Le Chatelier law. Therefore lower pressure moved the equilibrium towards product formation of the ethanol-cracking reaction, which increased the molecule concentration of ethane, ethylene and methane and the overall CNT yield. However, this caused also an increment of the absolute amorphous carbon concentration. According to that, it was found that a pressure of p = 9 mbar yielded the best (6.5)-SWNT to amorphous carbon ratio.
The experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the sensitivity of the emission of (6,5)-SWNTs due to charging. Especially the deter- mination of the correlation between the photoluminescence and charging level of the CNTs will allow for a more selective use of carbon nanotubes – for example in sensors. In this context the analysis of the interparticle redoxpotential distribution showed precisely the effects of solvent and defect densities on the electronic structure of CNTs. Further the reasons for different values of the reduction and oxidation
potential, which are found in literature were explained. For the future this information will allow a better selection of the spectroscopic method to determine the band edges of carbon nanotubes. The spectroelectrochemical analysis of the (6,5)-SWNTs in the solvent water and especially the determination of the kinetics for the observed irreversible reaction gave insight in the interaction between water molecules and carbon nanotubes. These results are particularly important, when carbon nanotubes are used as electrode material. For example in the electrochemical and photolytic generation of hydrogen and oxygen of water. Besides the covalent bond forming reaction of (6,5)-SWNTs in water under anodic potential and optical excitation, the non-covalent bonding reaction between ferrocene molecules and SWNTs was shown and analysed. The different impact of these two interaction on the electronic structure could then be demonstrated and explained.
KW - Spektroelektrochemie
KW - Kohlenstoff-Nanoröhre
KW - Redoxpotential
KW - Photolumineszenz
KW - Einzelmolekülspektroskopie
KW - (6,5)-SWNT
KW - Spektroelektrochemie
KW - Potentialinduzierte Löschung
KW - CVD Synthese
KW - Raman-Spektroskopie
KW - electrochemistry
KW - photoluminescence
KW - single particle microscopy
KW - Raman spectroscopy
Y1 - 2014
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112162
ER -
TY - THES
A1 - Seidensticker, Katharina
T1 - Aufbau eines humanen 3D-Atemwegsmodells zur Modellierung der Atemwegsinfektion mit Bordetella pertussis
T1 - Investigations of pertussis toxins in a 3D in vitro model of the human respiratory mucosa
N2 - Mittels Tissue Engineering hergestellte humane 3D in vitro-Testsysteme sind ein neuer Ansatz, um u.a. Erkrankungen der Atemwege zu simulieren und zu untersuchen. Obwohl gegen B. pertussis, den Erreger des Keuchhustens, Impfstoffe zur Verfügung stehen, nimmt die Erkrankungs-Inzidenz in den letzten Jahren deutlich zu. Da B. pertussis zu den obligat humanpathogenen Erregern zählt, sind die aus Tierversuchen stammenden Daten nur unzureichend auf den Menschen übertragbar. Die genauen Pathomechanismen der Infektion sind bisher nicht geklärt.
Auf einer biologischen Kollagenmatrix wurde eine Ko-Kultur aus humanen tracheobronchialen Fibroblasten und humanen tracheobronchialen Epithelzellen (hTEC) angesiedelt und 3 Wochen unter apikaler Belüftung kultiviert. Die ausdifferenzierten 3D Testsysteme wurden mit Überständen von Bordetella pertussis-Kulturen inkubiert und auf licht- und elektronenmikroskopischer Ebene analysiert. Weiterhin wurden 2D Kulturen der hTEC mit Hilfe der Ramanspektroskopie nicht-invasiv auf intrazelluläre Veränderungen nach der Inkubation mit den bakteriellen Überständen untersucht.
Das 3D Testsystem der humanen Atemwegschleimhaut zeigte auf lichtmikroskopischer und ultrastruktureller Ebene eine hohe in vitro – in vivo-Korrelation. Die elektronenmikroskopische Analyse zeigte morphologische Veränderungen nach der Inkubation mit den B. pertussis Überständen, die mit vorbeschrieben Effekten einer B. pertussis Infektion korrelieren. Mittels der Ramanspektroskopie ließen sich Gruppen von unbehandelten Zellen von Gruppen, die zuvor mit Bakterienüberständen inkubiert wurden, trennen. Somit zeigte sich die Ramanspektroskopie sensitiv für intrazelluläre Infektionsfolgen.
Zusammenfassend wurde belegt, dass das 3D-Modell der humanen Atemwegschleimhaut zur Untersuchung obligat humanpathogener Infektionserreger geeignet ist und dass die Ramanspektroskopie eine nicht-invasive Methode ist, um durch Infektionen hervorgerufene intrazellulären Pathologien zu analysieren.
N2 - Three dimensional (3D) tissue-engineered human tissue models are of high relevance, e.g. to investigate virulence mechanisms of human obligate pathogens in vitro. One major obligate agent causing acute respiratory diseases is Bordetella pertussis (Bp), the agent of whooping cough. The progress towards elimination Bp has stalled which is mainly caused due to an absence of suitable models to gain more knowledge about its pathomechanism.
On a biological collagen matrix (SISser) a co-culture of human fibroblasts and human airway epithelial cells (hTEC) was seeded and cultured under airlift conditions. The completely differentiated test systems were treated with sterile-filtrated supernatants of Bp and afterwards analyzed with light and transmission electron microscopy. 2D cultures of hTEC were also infected and analyzed with Raman spectroscopy.
The 3D test system of the human airway mucosa shows high in vitro - in vivo - correlation on both structural and ultrastructural level. Preliminary morphological analysis after infection with Bp supernatant reveals considerable ultrastructural changes which were not observed in control samples and correlate to effects knows from Bp infections in vivo. In 2D cultivation conditions the Raman spectra of infected hTEC clearly differ from spectra of the control.
It is shown that the 3D airway mucosa model represents pathological effects of Bp toxins and offers an opportunity to further examine their pathomechanisms. Raman spectroscopy appears to be a practical method to show intracellular changes on living cells non-invasively.
KW - Bordetella pertussis
KW - Tissue Engineering
KW - Raman-Spektroskopie
KW - 3D-Gewebemodell
KW - Keuchhusten
KW - Konfokale Ramanspektroskopie
KW - Airlift-Kultur
Y1 - 2021
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242092
ER -
TY - THES
A1 - Steindamm, Andreas
T1 - Exzitonische Verlustmechanismen in organischen Bilagen-Solarzellen
T1 - Excitonic loss mechanisms in organic bilayer solar cells
N2 - Um die Wirkungsgrade organischer Solarzellen weiter zu steigern, ist ein Verständnis der auftretenden Verlustmechanismen entscheidend. Im Vergleich zu anorganischen photovoltaischen Zellen sind in den organischen Halbleitern die durch Absorption erzeugten Elektron-Loch-Paare, die als Exzitonen bezeichnet werden, sehr viel stärker gebunden. Daher müssen sie an einer Heterogrenzfläche, gebildet durch ein Donator- und ein Akzeptormaterial, in freie Ladungsträger getrennt werden. Mit dem erforderlichen Transportweg an die Heterogrenzschicht sind Rekombinationsverluste der exzitonischen Anregungen verbunden, die aus einer Vielzahl unterschiedlicher Prozesse resultieren und einen der Hauptverlustkanäle in organischen Solarzellen darstellen.
Aus diesem Grund wird der Fokus dieser Arbeit auf die Charakterisierung und mögliche Reduzierung solcher exzitonischen Verlustmechanismen gelegt. Als Modellsystem wird dazu eine planare Bilagen-Struktur auf Basis des Donatormaterials Diindenoperylen (DIP) und des Akzeptors Fulleren C60 verwendet. Durch die Kombination von elektrischen und spektroskopischen Messmethoden werden unterschiedliche exzitonische Verlustmechanismen in den aktiven Schichten charakterisiert und die zugrunde liegenden mikroskopischen Ursachen diskutiert. Dazu wird zuerst auf die strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften von DIP/C60-Solarzellen eingegangen. In einem zweiten Abschnitt werden die mikroskopischen Einflüsse einer Exzitonen blockierenden Lage (EBL, exciton blocking layer) aus Bathophenanthrolin (BPhen) durch eine komplementäre Charakterisierung von Photolumineszenz und elektrischen Parametern der Solarzellen untersucht, wobei auch die Notwendigkeit der EBL zur Unterbindung von Metalleinlagerungen in den aktiven organischen Schichten analysiert wird. Die anschließende Studie der Intensitäts- und Temperaturabhängigkeit der j(U)-Kennlinien gibt Aufschluss über die intrinsischen Zellparameter sowie die Rekombinationsmechanismen von Ladungsträgern in den aktiven Schichten. Ferner werden durch temperaturabhängige spektroskopische Untersuchungen der Photo- und Elektrolumineszenz der Solarzellen Informationen über die elektronischen Zustände der DIP-Schicht erlangt, die für Rekombinationsverluste der generierten Exzitonen verantwortlich sind. Zusätzlich werden Raman-Messungen an den Solarzellen und Einzelschichten diskutiert. In einer abschließenden Studie werden exzitonische Verluste unter Arbeitsbedingungen der Solarzelle durch Ladungsträgerwechselwirkungen in der Donator-Schicht quantifiziert. In dieser Arbeit konnten verschiedene relevante Verlustprozesse in organischen Solarzellen reduziert werden. Durch die Identifizierung der mikroskopischen Ursachen dieser Verluste wurde eine wichtige Voraussetzung für eine weitere Steigerung der Leistungseffizienz geschaffen.
N2 - To increase the efficiencies of organic solar cells, understanding of the occurring loss mechanisms is crucial. In comparison to inorganic photovoltaic cells the electron hole pairs, referred to as excitons, are bound much stronger in organic semiconductors. Therefore dissociation into free charge carriers takes place at a hetero interface of a donor and an acceptor material. The necessary diffusion path to this interface entails recombination loss mechanisms resulting from diverse processes which represent one of the main loss channels in organic solar cells.
Thus the focus of this work is set on the characterization and potential reduction of such excitonic loss mechanisms. As a model system planar heterojunction solar cells consisting of diindenoperylene (DIP) as donor and fullerene C60 as acceptor material were used. By combining electrical with spectroscopic measurement techniques diverse excitonic loss mechanisms in the active layers are characterized and the underlying microscopic processes are discussed. Firstly the structural, optical and electrical properties of the DIP/C60 solar cells are observed. In a second section the microscopic effects of an exciton blocking layer (EBL) consisting of bathophenanthroline (BPhen) are investigated by a complementary analysis of photoluminescence and electrical parameters of the solar cells. In doing so also metal penetration into the active organic layers is analyzed and effectively suppressed. The following study of intensity and temperature dependent j(V) characteristics reveals intrinsic cell parameters as well as recombination mechanisms of charge carriers in the active layers. Moreover information about the electronic states of the DIP layer responsible for recombination losses is obtained by temperature dependent spectroscopic analyses of photo- and electroluminescence of the solar cells. Additionally Raman spectra of solar cells and the individual organic thin films are discussed. Finally excitonic losses in solar cells at working conditions due to charge carrier interaction are quantified for the donor layer. During this work diverse relevant loss mechanisms in organic solar cells could be reduced. By identifying the microscopic origins of such losses an important prerequisite was set for further power efficiency enhancement of organic photovoltaic cells.
KW - Organische Solarzelle
KW - Exziton
KW - Diindenoperylen
KW - diindenoperylene
KW - C60
KW - Bathophenanthrolin
KW - bathophenanthroline
KW - Bilagen-Solarzelle
KW - exciton blocking layer
KW - Rekombination
KW - Photolumineszenz
KW - Elektrolumineszenz
KW - Raman-Spektroskopie
Y1 - 2015
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-124002
ER -
TY - THES
A1 - Stichel, Thomas Günther
T1 - Die Herstellung von Scaffolds aus funktionellen Hybridpolymeren für die regenerative Medizin mittels Zwei-Photonen-Polymerisation
T1 - Fabrication of scaffolds of hybrid polymers for regenerative medicine using two photon polymerization
N2 - In der vorliegenden Arbeit wurde das Verfahren der Zwei-Photonen-Polymerisation von anorganisch-organischen Hybridpolymeren (ORMOCER®e) untersucht. Untersuchungsschwerpunkte bildeten dabei die theoretischen Betrachtungen der Wechselwirkung zwischen Laser und Hybridpolymer, die experimentelle Charakterisierung unterschiedlicher ORMOCER®e sowie die Aufskalierung der Technologie im Hinblick auf die Herstellung von Scaffold-Strukturen für die regenerative Medizin. Hierbei wurde u. a. ein innovativer Belichtungsaufbau entworfen und aufgebaut, der es erlaubt makroskopische, poröse Scaffold-Strukturen mit minimalen Strukturgrößen im Bereich von wenigen Mikrometern herzustellen.
ORMOCER®e sind typischerweise für optische Anwendungen konzipiert, weisen allerdings z. T. biokompatible Eigenschaften auf. Das Material ORMOCER® MB-47 wurde von M. Beyer eigens für biologische Anwendungen synthetisiert. Es zeichnet sich durch Biokompatibilität, teilweiser Biodegradierbarkeit und hervorragende Strukturierbarkeit durch die Zwei-Photonen-Polymerisation aus.
Das in dieser Arbeit verwendete Mikrostrukturierungssystem beinhaltet im Wesentlichen einen Ultrakurzpulslaser, der 325 fs Pulse bei 1030 nm emittiert (verwendet wird die zweite Harmonische bei 515 nm), ein hochpräzises Positionierungssystem, bestehend aus drei luftgelagerten Lineartischen mit einer Reichweite von 10 cm (y-, z-Richtung) bzw. 15 cm (x-Richtung) sowie diversen Objektiven zur Fokussierung. Mit diesen Komponenten lassen sich komplexe dreidimensionale Strukturen mit minimalen Strukturgrößen von bis unter 100 nm erzeugen.
In Kapitel 5.1 wurden theoretische Untersuchungen im Hinblick auf das Wechselwirkungsverhalten zwischen der fokalen Intensitätsverteilung und dem Materialsystem zur Bildung eines Voxels durchgeführt, wobei das technische Wechselwirkungsvolumen und das chemische Wechselwirkungsvolumen samt den reaktionskinetischen Abläufen separat betrachtet wurde.
Das technische Wechselwirkungsvolumen beschreibt die Wechselwirkung zwischen der fokalen Intensitätsverteilung und dem Materialsystem im Rahmen eines Schwellwertprozesses, der es erlaubt Strukturdimensionen unterhalb des Beugungslimits zu realisieren. Die theoretischen Untersuchungen diesbezüglich ergaben, dass sphärische Aberrationen die fokale Intensitätsverteilung (Intensity-Point Spread Function (IPSF)) in Abhängigkeit der Belichtungskonfiguration z. T. sehr stark beeinflussen. Darüber hinaus wurde durch Betrachtung des Schwellwertverhaltens ein mathematischer Zusammenhang zwischen der IPSF und der Leistungsabhängigkeit der Charakteristik des technischen Wechselwirkungsvolumens geschaffen.
Das chemische Wechselwirkungsvolumen beschreibt das tatsächliche Volumen der stattfindenden Polymerisationsreaktion. Dieses geht über das des technischen hinaus, was eine Folge von raumeinnehmendem Kettenwachstum im Rahmen von reaktionskinetischen Teilprozessen ist. Durch die Simulationen dieser reaktionskinetischen Abläufe wurde das leistungsabhängige, zeitliche Verhalten der Reaktionsteilnehmer (Radikale, Monomer, Photoinitiator) und des Vernetzungsgrades ermittelt. Die Simulation wurden für sehr kurze Belichtungszeiten (< 10 ms) auf der Basis von gekoppelten Differentialgleichungen nach Uppal & Shiakolas durchgeführt. Dabei wurde der Einfluss der Teilchendiffusion sowie der Temperaturentwicklung als gering erachtet und in den Berechnungen vernachlässigt.
Die Simulationsergebnisse zeigen, dass eine geringe Belichtungszeit nicht unbedingt durch größere Laserleistungen ausgeglichen werden kann, um einen bestimmten Vernetzungsgrad zu erzielen. Vielmehr führt eine höhere Leistung zu einem raschen Verbrauch des Photoinitiators im Reaktionsvolumen und damit einem schnelleren Erliegen der Polymerisationsreaktion. Um dennoch hohe Vernetzungsgrade erzielen zu können, sind die Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten der Propagation und der Terminierung k_P und k_T sowie eine ausreichende Photoinitiatorkonzentration von entscheidender Bedeutung. Je größer das Verhältnis k_P/k_T, desto höhere Vernetzungsgrade können auch bei kurzen Belichtungszeiten realisiert werden, wobei ein wesentlicher Teil der Polymerisation als Dunkelreaktion stattfindet. Diese Erkenntnis ist für die Aufskalierung der Technologie der Zwei-Photonen-Polymerisation von großer Bedeutung, welche mit einer Verkürzung der Belichtungszeiten einhergehen muss.
Des Weiteren zeigen die Simulationen, dass das spatiale Konversionsprofil eines Voxels ein lokales Minimum im Zentrum aufweisen kann. Dieses Phänomen tritt dann auf, wenn aufgrund der applizierten Leistung, welche gemäß des Profils der IPSF im Zentrum am höchsten ist, der Photoinitiator im Zentrum rasch verbraucht wird.
In Kapitel 5.2 wurde die Voxelbildung, das Vernetzungsverhalten sowie die mechanischen Eigenschaften belichteter ORMOCER®e bei unterschiedlichen Parametern und Materialsystemen experimentell untersucht.
An Hand von Voxelfeldern wurden die Voxelgröße, das Aspektverhältnis und das Voxelvolumen bei unterschiedlichen Laserleistungen ermittelt. Die Ergebnisse wurden mit den berechneten technischen Wechselwirkungsvolumina verglichen, wobei die Differenz von tatsächlicher Voxelgröße und technischem Wechselwirkungsvolumen als eine weitere charakteristische Größe eingeführt wurde. Dabei zeigte sich, dass besonders die Voxellänge von der Länge des technischen Wechselwirkungsvolumens derart abweicht, dass dies nicht durch raumeinnehmendes Kettenwachstum im Rahmen der Reaktionskinetik erklärt werden kann. Mögliche Erklärungsansätze basieren hierbei auf Wechselwirkungseffekte zwischen Lichtfeld und Material. Beispielsweise könnten durch den nichtlinearen optischen Kerr-Effekt oder die Polymerisation selbst Brechzahlinhomogenitäten induziert werden, welche die Voxelbildung durch Selbstfokussierung beeinflussen. Der Unterschied der Voxelbreite, also das laterale chemische Voxelwachstum, zur Breite des technischen Wechselwirkungsvolumens wurde hingegen mit Hilfe der Reaktionskinetik erklärt. Dabei zeigte sich, dass dieser Unterschied sowohl vom Material selbst als auch von der Fokussieroptik abhängt.
Des Weiteren wurde die Polymerisationsrate der unterschiedlichen Materialien aus der Auftragung des Voxelvolumens gegenüber der Laserleistung durch lineare Approximation bestimmt. Hierbei wurde festgestellt, dass die Materialsysteme z. T. erhebliche Unterschiede aufweisen. Als das Materialsystem mit der höchsten Polymerisationsrate hat sich das auf Acrylaten als vernetzbare Gruppen basierende OC-V in Kombination mit dem Irgacure® Oxe02 Photoinitiator herausgestellt. Aus diesem Grund wurde es für die Herstellung von makroskopischen Strukturen durch die Zwei-Photonen-Polymerisation bevorzugt verwendet.
Die unterschiedlichen Materialien wurden ferner mit Hilfe der µ-Raman-Spektroskopie auf ihr Vernetzungsverhalten untersucht. Konkret wurden hierbei Linienfelder unter Variation der Scan-Geschwindigkeit und der Laserleistung mit Hilfe der 2PP hergestellt und vermessen. Die Vernetzungsgrade wurden semi-quantitativ aus den Spektren ermittelt. Insgesamt wurden Vernetzungsgrade im Bereich zwischen 40 % und 60 % gemessen, wobei mit OC-V und 2 Gew.-% Irgacure® Ox02 die höchsten Vernetzungsgrade erzielt wurden. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Konversionsgrade für die jeweiligen Materialsysteme bei allen Scan-Geschwindigkeiten sich auf einem im Rahmen der Fehlergrenzen gleichem Niveau befinden. Damit kann der durch Simulationen theoretisch prognostizierte Abfall des Sättigungskonversionsgrades mit zunehmender Scan-Geschwindigkeit mit entsprechend variierenden Belichtungszeiten nicht als verifiziert angesehen werden.
Die verschiedenen Materialsysteme wurden außerdem bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden zylindrische Formkörper unter verschiedenen Bedingungen (1PP, 2PP, verschiedene Photoinitiatorkonzentrationen) hergestellt und Druckfestigkeitsmessungen durchgeführt, sowie die Dichten und die Vernetzungsgrade aus den Formkörpern bestimmt.
Insgesamt wurden Elastizitätsmodule im Bereich zwischen 0,40 und 1,37 GPa und Bruchfestigkeitswerte zwischen 117 bis 310 MPa ermittelt. Es konnte festgestellt werden, dass die Konzentration des Photoiniators das Vernetzungsverhalten und damit die mechanischen Eigenschaften der Formkörper stark beeinflusst. Während geringe Konzentrationen zu geringeren Vernetzungsgraden und niedrigen Elastizitätsmodulen führten, zeigten die Formkörper höherer Konzentration ein deutlich spröderes Verhalten mit höheren Vernetzungsgraden und Elastizitätsmodulen. Das höchste Elastizitätsmodul wurde an Hand von Formkörpern vermessen, welche aus OC-V mit 2 Gew.-% Irgacure® Ox02 hergestellt wurden.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass sich die mechanischen Eigenschaften von durch 2PP hergestellten Formkörpern durch die applizierte Laserleistung beeinflussen lassen. Die Ursache hierfür ist, dass durch die Laserleistung die Voxelgröße und damit der Überlapp zwischen den Voxeln eingestellt werden kann. Im Bereich des Überlapps findet dann eine Doppelbelichtung des Materials statt, was zu höheren Vernetzungsgraden führen kann. Außerdem wurden durch die 2PP bei hinreichend großen Belichtungsleistungen auch Formkörper realisiert, welche höhere Elastizitätsmodule und Bruchfestigkeitswerte aufwiesen als Körper, welche durch UV-Belichtung hergestellt wurden.
Die Aufskalierung der Zwei-Photonen-Technologie wurde in Kapitel 5.3 behandelt. Neben einer ausführlichen Diskussion zu den Herausforderungen diesbezüglich, wurden zwei Belichtungsstrategien zur Herstellung von makroskopischen Scaffold-Strukturen eingesetzt und optimiert. Hierbei ist insbesondere der Badaufbau hervorzuheben, der es erlaubte Strukturen von prinzipiell unbegrenzter Höhe mit Hilfe der Zwei-Photonen-Polymerisation herzustellen.
Eine wesentliche Herausforderung der Aufskalierung der 2PP ist die Beschleunigung des Prozesses. Aus den Betrachtungen geht hervor, dass für eine gravierende Beschleunigung der 2PP-Strukturierung neben der Scan-Geschwindigkeit auch das Beschleunigungsvermögen des Positionierungssystems entscheidend ist. Des Weiteren sind auch Parallelisierungsmethoden mit z. B. diffraktiven optischen Elementen nötig, um ausreichende Prozessgeschwindigkeiten zu erzielen.
Der Standardaufbau mit Luftobjektiven wurde dazu verwendet millimetergroße Strukturen mit hoher Qualität aus ORMOCER®en herzustellen. Auch wenn die maximale Strukturhöhe durch den Arbeitsabstand des Objektivs beschränkt ist, hat sich gezeigt, dass dieser Aufbau sich für die einfache Herstellung von millimetergroßen Test-Scaffold-Strukturen eignet, welche z. B. für Zellwachstumsversuche oder mechanische Belastungstest eingesetzt werden können. Das biodegradierbare MB-47 wurde hierbei ebenfalls erfolgreich eingesetzt und u. a. für die Herstellung von Drug-Delivery-Strukturen verwendet.
Der Badaufbau, basierend auf einem Materialbad mit durchsichtigem Boden, einem darin befindlichen und in der Vertikalen (z-Richtung) beweglichen Substrathalter sowie einer Belichtung von unten durch eine sich in der Ebene bewegende Fokussieroptik, wurde verwendet um eine Freiheitsstatue mit 2 cm Höhe sowie millimetergroße Scaffold-Strukturen mit Porengrößen im Bereich von 40 bis 500 µm in ORMOCER-V zu realisieren. Weitere Strukturierungsresultate mit z. T. anwendungsbezogenem Hintergrund sind die Gehörknöchelchen des menschlichen Ohrs in Lebensgröße, ein Scaffold in Form eines Steigbügels des menschlichen Ohrs, Test-Scaffold-Strukturen für mechanische oder biologische Untersuchungen sowie Drug-Delivery Strukturen. Es wurden Bauraten von bis zu 10 mm^3/h erzielt.
Bezüglich der Prozessgeschwindigkeit und Strukturhöhe wurde bei Weitem noch nicht das Potential des luftgelagerten Positioniersystems ausgeschöpft. Dafür bedarf es einer Gewichtsoptimierung des bestehenden Belichtungsaufbau, um höhere Beschleunigungswerte und Scan-Geschwindigkeiten realisieren zu können. Unter Annahme einer effektiven Gewichtsoptimierung und der damit verbundenen Erhöhung der Beschleunigung auf 10 m/s^2 könnte eine Baurate bei einer Scan-Geschwindigkeit von 225 mm/s und einem Slice- und Hatch-Abstand von 15 und 10 µm von etwa 60 mm^3/h erzielt werden.
Im Rahmen der Aufskalierung wurde ebenfalls der experimentelle Einsatz von diffraktiven optischen Elementen zur Fokus-Multiplikation untersucht. Die Experimente wurden mit Hilfe eines Elements durchgeführt, welches eine 2 x 2 Punkte-Matrix neben der ungebeugten 0. Ordnung bereitstellt und Bestandteil eines experimentellen Setups war, welches aus Linsen, Blenden und einem Objektiv zur Fokussierung bestand. Mit Hilfe der erzeugten Spot-Matrix wurden zum einen simultan vier Drug-Delivery-Strukturen hergestellt und zum anderen einzelne Scaffold-Strukturen realisiert. In jedem Fall wurde eine Beschleunigung des Prozess bzw. eine Erhöhung der Polymerisationsrate um den Faktor 4 für die verwendeten Parameter erreicht. Bei der Herstellung der Scaffolds wurden zwei unterschiedliche Strategien verfolgt. Während zum einen die Periodizität der inneren Scaffold-Struktur auf die Fokusabstände angepasst und damit simultan vier aneinandergereihte Einheitszellen hergestellt wurden, konnte zum anderen auch demonstriert werden, dass durch die geschickte Bewegung der Fokusse eine ineinander verschobene Struktur möglich ist. Der Vorteil der letzteren Strategie ist, dass auf diese Weise eine komplette Schicht gescannt werden kann und damit hohe Scan-Geschwindigkeiten realisiert werden können. Die erzielten Bauraten waren dennoch nicht größer als die Bauraten, die mit einem einzelnen Spot im Rahmen des Standardaufbaus oder des Badaufbaus erreicht wurden. Hierfür bedarf es weiterer Optimierung der Parameter und des Setups.
Transmittiert fokussiertes Licht eine Grenzfläche zweier Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes, dann tritt sphärische Aberration auf, welche sich durch die Verbreiterung des Fokus besonders in axiale Richtung bemerkbar macht. Da diese im Rahmen der verwendeten Belichtungsstrategien die Strukturierungsergebnisse nachweislich beeinträchtigen, wurden experimentelle Untersuchungen sowie Optimierungsroutinen diesbezüglich durchgeführt.
Im Zusammenhang mit dem Standardaufbau wurde eine Leistungsanpassung während der Strukturierung vorgenommen. Auf diese Weise wurde erreicht, dass bei variabler Fokustiefe im Material die maximale Intensität trotz sphärischer Aberration konstant gehalten wurde, wodurch sich die strukturelle Homogenität der Scaffolds entlang der axialen Richtung (optische Achse) deutlich verbesserte.
Des Weiteren wurde der Badaufbau dazu verwendet, die axiale Intensitätsverteilung in-situ für diskrete Fokustiefen unter der Verwendung eines Objektivs mit der NA von 0,60 abzubilden. Zu diesem Zweck wurde aus hergestellten Voxelfeldern eine Voxelfeldfunktion ermittelt und mit der axialen IPSF korreliert. Dabei wurde angenommen, dass sich das chemische Wechselwirkungsvolumen vernachlässigbar gering vom technischen Wechselwirkungsvolumen unterscheidet. Die experimentellen Ergebnisse zeigten deutlich die für sphärische Aberrationen typischen Nebenmaxima auf. Die Lage bzw. Abstände dieser entsprachen in guter Übereinstimmung den jeweiligen Simulationen. Schließlich wurde noch die sphärische Aberration durch den Korrekturring der Objektive für verschiedene Deckglasdicken korrigiert. Die resultierende IPSF wurde ebenfalls mit Hilfe des Badaufbaus abgebildet, wobei keinerlei Nebenmaxima gefunden werden konnten. Die Breite des Hauptmaximums konnte deutlich verringert werden.
Zusammengefasst lässt sich sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit erhebliche Fortschritte bei der Aufskalierung der 2PP zur Erzeugung von Scaffold-Strukturen für die regenerative Medizin erzielt wurden. Die erreichten Strukturdimensionen und die Bauraten übertreffen alle bis dato bekannten Ergebnisse. Dabei wurden auch durch theoretische Betrachtungen und experimentellen Methoden grundlegende Erkenntnisse über die Reaktionsdynamik der durch die Zwei-Photonen-Absorption initiierten Polymerisationsreaktion gewonnen. Nichtsdestotrotz sind einige Fragestellungen offen sowie Problematiken des Prozesses vorhanden, die für eine Realisierung von makroskopischen Scaffold-Strukturen gelöst werden müssen.
So sind die realisierten Bauraten noch zu gering, um in angemessener Zeit makroskopische Scaffolds-Strukturen herzustellen, welche deutlich größer als 1 cm^3 sind. Aus diesem Grund müssen weitere Verbesserungen bezüglich der Scan-Geschwindigkeit sowie des Einsatzes von diffraktiven optischen Elementen zur Erhöhung der Polymerisationsrate erzielt werden. Da bei der Verwendung von Multi-Spot-Arrays, welche mit Hilfe gewöhnlicher diffraktiver optischer Elemente erzeugt wurden, die Realisierung von beliebigen und detaillierten äußeren Scaffold-Formen eingeschränkt ist, empfiehlt es sich den Einsatz von Spatial Light-Modulatoren zu verfolgen. Diese fungieren als dynamisch modulierbares DOE, mit dem einzelne Spots gezielt ein- und ausgeblendet und Spotabstände dynamisch variiert werden können. Schließlich ist es vorstellbar, den Spatial Light-Modulator mit dem Badaufbau zu kombinieren, um uneingeschränkte, große Strukturen in annehmbarer Zeit mit hochaufgelösten Details herstellen zu können. Dieses Vorgehen bedarf allerdings noch der tiefgreifenden Untersuchung der Potentiale des Spatial Light-Modulators.
Darüber hinaus weisen die theoretischen und experimentellen Untersuchungen zur Reaktionskinetik darauf hin, dass die Voxelentstehung ein komplexer Prozess ist, der möglicherweise auch durch nichtlineare optische Wechselwirkungseffekte abseits der Zwei-Photonen-Absorption beeinflusst wird. Daher sind hier weitere Untersuchungen und Berechnungen zu empfehlen, um z. B. den Einfluss einer intensitätsabhängigen Brechzahl auf die Voxelbildung quantifizieren zu können. Entsprechende Ergebnisse könnten schließlich dazu dienen, dass im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Modell zur Voxelbildung, welches auf der getrennten Betrachtung von technischen und chemischen Wechselwirkungsvolumen basiert, zu verbessern. Ein leistungsfähiges Modell, welches die Voxelbildung in Abhängigkeit des Materials und der Fokussieroptik präzise vorhersagen kann, wäre für das Erzielen optimaler Strukturierungsergebnissen ein Gewinn.
N2 - In this thesis, the two photon polymerization technique using ORMOCER®s was investigated thoroughly. The main aspects of matter were the theoretical investigations of the interaction between laser and polymer, the experimental characterization of the different ORMOCER®s, and the scale-up of the photon polymerization technique in order to fabricate scaffolds for the regenerative medicine. The latter was achieved by designing and building up an innovative exposure device[38] which enables the fabrication of scaffold structures with minimal structure sizes of a view microns.
The experiments were done using UV sensitive anorganic-organic hybrid polymers, also known as ORMOCER®s. These are typically synthesized for optical applications, but some are also biocompatible. The ORMOCER® MB-47 was invented by M. Beyer for biological application and possesses biocompatibility, partial biodegradability, and advanced 2PP structuring behavior.
The micro-structuring system used contains an ultra-short pulse laser which emits 325 fs pulses at 1030 nm (applied was 515 nm using second harmonic generation), a highly precise positioning system which consists of three air-bearing stages with a travel range of 10 cm (y, z direction) and 15 cm (x direction), respectively, and some objectives for focusing. With these components, complex three-dimensional structures with minimal structure size below 1 µm can be produced.
In Capital 5.1, theoretical studies of the interaction between the focal intensity distribution and the material, which defines voxel growth, were performed. Therefore, the technical interaction volume and the chemical interaction volume were separately investigated.
The technical interaction volume describes the threshold driven interaction between the focal intensity distribution and the material system, which allows the realization of structure sizes below the resolution limit (diffraction) of the wavelength used. The theoretical investigations showed that spherical aberration influences the focal intensity distributions (Intensity-Point Spread Function (IPSF)) which were calculated for different experimental exposure configuration. The results propose a severe influence with increasing focus depth into the material. Moreover, a formal relation between the IPSF and the technical interaction volume was derived by using the threshold assumption. By using the Gaussian beam assumption as IPSF, the analogy of the derived formula to the voxel growth model of Serbin et al. was recognized.
The chemical interaction volume represents the actual volume of the polymerization reaction. Its amount exceeds the technical interaction volume due to the space-consuming chain growth during the polymerization. By the simulation of the reaction kinetics of the polymerization, the time- and power-depending behavior of the different reactants (radicals, monomer, photo initiator) as well as the degree of conversion was calculated. The simulations were done for very short exposure times (< 10 ms) by using a system of coupled differential equations which are based on a model invented by Uppal & Shiakolas. Therefore, the influence of diffusion and temperature was estimated to be small on short time scales and thus neglected.
The results of the simulations show that a short exposure time cannot be necessarily compensated by high laser powers to achieve a certain degree of conversion. Higher laser power leads rather to a swift consumption of the photo initiator and thus to a disruption of the polymerization. In order to achieve high degrees of conversions, the reactive rate coefficients of the propagation and termination k_P and k_T as well as a sufficient amount of photo initiator concentration is essential. The larger the ratio k_P/k_T the higher degree of conversion can be realized even with short exposure times whereas a significant part of the reaction takes place during the dark period. This finding is important for the scale-up of the photon polymerization technique which has to involve shorter exposure times.
Moreover, the simulations show that the spatial profile of the degree of conversion can feature a central minimum. This phenomenon occurs when the central maximum intensity of the IPSF consumes the entire photo initiators in short times which leads to a disruption of the polymerization.
In Capital 5.2, the voxel growth, the behavior of conversion as well as the mechanical properties of hardened ORMOCER®s were experimentally investigated with different parameters and material systems.
By means of voxel fields, voxel sizes, aspect ratios and voxel volumes at different laser powers were determined. The results were compared with the calculated technical interaction volume, whereas the difference was invented as a new characteristic value. It has been shown that the voxel length deviates clearly from the length of the technical interaction volume which cannot be explained by space-consuming chain growth during the polymerization. Instead, it was assumed that this observation is reasoned by interaction effects between light and material (optical Kerr effect, polymerization) leading to an inhomogeneous refractive index distribution and thus to self-focusing and self-trapping. In contrast to that, the difference between the voxel diameter and the diameter of the technical interaction volume was correlated with reaction kinetic influences.
Additionally, the dependency of the voxel volume on the laser power was linear approximated in order to determine the polymerization rate of different material systems. Here, strong differences between the materials were identified. The material with the highest polymerization rate was OC-V with the Irgacure® Oxe02 photo initiator which consists of acrylates as cross-linkable group. Because of this, this material system was preferred for 2PP structuring of large scale structures.
The different materials were investigated concerning their conversion behavior by means of µ-Raman spectroscopy. Therefore, fields of lines were produced by 2PP with varying scan speed and laser power and measured. The degree of conversion was then semi-quantitative extracted from the spectra. All in all, the degrees of conversion were determined to be in the range of 40 to 60 % for all materials. The material with the highest degree of conversion was the OC-V with 2 wt.-% Irgacure® Ox02. Moreover, the measurements showed that the degree of conversion for each material system does not vary with the scan speed (exposure time) within the limits of measurement error. Thus, the simulations from Capital 5.1.3, which predicted that shorter exposure times cannot be necessarily compensated by higher laser powers, could not be confirmed.
Furthermore, the mechanical properties of the different materials were characterized. Therefore, cylindrical samples were produced with different processes and parameters and tested with a compressive load. Also the densities and degrees of conversion were determined.
All in all, elastic moduli between 0,40 and 1,37 GPa and load failures between 117 and 310 MPa were measured. It was detected that the photo initiator concentration influences the conversion behavior and thus the mechanical properties of the samples. While low concentrations led to lower degrees of conversion and lower elastic moduli, the samples produced with higher concentrations were more brittle with higher degrees of conversion and elastic moduli. The highest elastic modulus was measured for samples which were produced in OC-V with 2 wt.-% Irgacure® Ox02.
Moreover, the mechanical properties of samples produced with 2PP can be influenced by the utilized laser power. This is reasoned by the voxel sizes which can be adjusted by the laser power and which determine the overlap of vicinal voxels at distinct hatch and slice distances. In the overlap area double exposure takes place which can lead to higher degrees of conversion. It was found that with sufficient laser powers the 2PP leads to higher elastic moduli and load failures than the 1PP.
Capital 5.3 deals with the scale-up of the photon polymerization technique. After the discussion of the challenges, two exposure strategies were used to produce macroscopic scaffold structures. Especially, the vat setup has to be emphasized which can be used to build structures with basically unlimited structure heights by means of the 2PP technique.
One of the major challenges concerning the scale-up of the 2PP is the speed-up of the process. Therefore, the scan speeds as well as the acceleration of the positioning system play important roles. Moreover it was detected that further parallelizing techniques as the utilization of diffraction optical elements are needed in order to achieve a sufficient speed-up of the 2PP technology.
The standard exposure setup with air objectives was used to fabricate millimeter-sized structures in ORMOCER®s which high quality. Though the maximal achievable structure height is limited by the working distance of the objective used, the setup is suitable for the fabrication of macroscopic scaffolds which can be utilized for biological or mechanical testing. Moreover, the biodegradable MB-47 was successfully used for the fabrication of Drug Delivery structures.
The vat setup bases on a vat/bath as material reservoir with transparent bottom, a sample holder moveable in the vertical (z) direction, and an upside down x-y-scanning objective. The sample can be moved upwards which enables one to build structures whose heights are not limited by the working distance of the employed objective anymore. This setup was used to fabricate a model of the statue of liberty with a height of 2 cm and millimeter-sized scaffolds with pore sizes in the area between 40 and 500 µm in ORMOCER®-V. Moreover, the human ossicles in life size, a scaffold in the shape of the human stapes, different test scaffold structures for mechanical and biological investigations and drug delivery structures were build. The achieved maximum building rate was 10 mm^3/h.
So far, the speed-up and scale-up potentials of the air-bearing positioning system haven’t been exhausted when using the vat setup. Therefore, the setup has to be optimized regarding weight and stability in order to realize higher accelerations of up to 10 m/s^2. This would enable build rates of up to 60 mm3/h with a scan speed of 224 mm/s and slice and hatch distances of 15 and 10 µm.
Moreover, the speed-up by means of diffractive optical elements was experimentally investigated. Therefore, an optical setup was constructed which includes the diffractive optical element, some lenses, an objective, and a blind to blank the zero order. By this a 2 x 2 spot matrix was generated which was used for the simultaneous fabrication of four drug delivery structures and the production of single scaffold structures. In both cases an increase of the polymerization rate was achieved regarding to structuring without diffractive optical elements. For the fabrication of the scaffold structures two different scan strategies were performed. Using the first one, a scaffold was built up by the simultaneous structuring of four scaffolds’ gyroid unit cells. After finishing these cells, more cells were stitched to them until a millimeter-sized scaffold was achieved. For this strategy, it’s important that the size of the unit cell design is adjusted to the focal matrix distances. With the second strategy a scanning of the whole spot matrix along the whole scaffold flank is performed. By this it was possible to produce a pile of interleaved beams which represents a woodpile-like scaffold. The fact that the produce lines of each layer are as long as scaffold flank leads to the advantage that higher scan speeds and thus build rates can be achieved than with the first strategy. Nevertheless, the realized maximum build rates weren’t exceeding the build rates which were reached by using the standard setup or the vat setup. Thus, more optimization of parameters and setup is needed.
If focused laser lights transmits through an interface of two materials with different refractive indices, spherical aberration occurs which leads to blurring of the focal intensity distribution especially in the axial direction. When using air objectives this blurring affects the structuring results. Hence theoretical and experimental investigations were done in order to optimize exposure routines.
When using the standard exposure setup, power adoption was performed during the structuring process which allows holding the maximum focal intensity constant at varying focal depths in the presence of spherical aberration influences. By this, a clear improvement of the scaffolds’ quality and homogeneity along the axial direction was achieved.
Furthermore, the vat setup with the NA 0.60 objective was used to perform an experimental in situ mapping of the focal axial intensity distribution for different focal depths. A voxel field function was extracted from produced voxel fields and correlated with the axial intensity distribution. Therefore, it was assumed that the chemical interaction volume is equal to the technical interaction volume. The experimental results showed clearly the presence of side maxima which are typical for spherical aberration influences. The distances between them were predicted quite exactly by theoretical simulations. Finally, the spherical aberrations were reduced by the correction collar of the objective. The resulting intensity distribution was also mapped with the vat setup and no side maxima were found for the experimental intensity distribution. Moreover the contrast of the main maximum was clearly improved.
Overall, it can be concluded that within this work a noticeable progress in the scale-up of the two-photon polymerization technique was achieved which is important for the fabrication of scaffold structures for the regenerative medicine. The realized structure dimensions and build rates exceed all, so far, known specifications of structures fabricated by two-photon polymerization. Moreover, basic knowledge of the most important aspects of the scale-up was discovered by thoroughly theoretical and experimental investigations.
Nevertheless, there is still much improvement necessary to establish the two photon polymerization technique as a competitive tool for the production of scaffold structures which are larger than 1 cm^3. Higher scan speeds and advanced setups with diffractive optical elements must be applied to achieve build rates in the range over 1 cm^3/h. Due to the lack in flexibility of usual diffractive optical elements, it is recommended to use spatial light modulators which are dynamic adjustable diffractive optical elements. With them it is possible to vary the spot intensity distribution, spot number as well as the spot distances during the process. Finally, it is imaginable that in future the vat setup combined with a spatial light modulator can be used for the fabrication of large macro structures with finest details in adequate time. But therefore, it is necessary to perform thoroughly investigations concerning the potentials of spatial light modulators.
Moreover, the theoretical and experimental investigations on the reaction kinetics show that voxel growth is a complex process which is possibly affected by nonlinear optical interactions aside from the two-photon absorption phenomenon. Thus, intensive study should be done in order to, for example, quantify the influence of an intensity-dependent refractive index on the voxel growth. Maybe, results could be used to improve the voxel growth model of this work which bases on the separate consideration of the technical and chemical interaction volumes. A powerful tool enabling the prices prediction of voxel growth characteristics depending on material and focusing optics would help to improve the detail quality of fabricated scaffolds.
KW - Tissue Engineering
KW - Polymere
KW - Mikrofertigung
KW - Two-photon polymerization
KW - Two-photon absorption
KW - Scaffold fabrication
KW - Zwei-Photonen-Polymerisation
KW - Zweiphotonenabsorption
KW - Reaktionskinetik
KW - Raman-Spektroskopie
Y1 - 2014
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-130161
ER -
TY - THES
A1 - Szeghalmi, Adriana Viorica
T1 - The ground and excited state molecular structure of model systems undergoing photochemical processes and the characterization of active agents by means of vibrational spectroscopy and theoretical calculations
T1 - Die Molekularstruktur des Grund- und angeregten Zustandes von Modelsystemen bei Photochemischen Prozessen und die Charakterisierung von Wirkstoffen mittels Schwingungsspektroskopie und Theoretische Rechnungen
N2 - The present thesis reports about vibrational and quantum chemical investigations on model systems undergoing photochemical processes and pharmaceutically active compounds, respectively. Infrared (IR) and Raman spectroscopy were applied for the characterization of the ground state molecular structure. Moreover, resonance Raman (RR) spectra contain additional information about the resonantly enhanced excited state molecular structure. A quantitative resonance Raman intensity analysis in conjunction with the simultaneous simulation of the absorption spectra by means of time-dependent propagation methods was accomplished in order to extract valuable information about the excited state molecular structures of the investigated systems. Surface enhanced Raman scattering (SERS) allows one to determine the interaction and adsorption site of active agents on a metal substrate. Furthermore, density functional theory (DFT) and potential energy distribution (PED) calculations were carried out for an exact assignment of the vibrational spectra. Complete active space self consistent field (CASSCF) and configuration interaction (CI) calculations for some model systems were also performed to assess the experimental results on the excited state potential surfaces. The fundamentals of resonance Raman spectroscopy are treated in detail, describing the physical processes and emphasizing the theoretical methodologies which allow one to obtain the information about the resonantly excited state via an RR intensity analysis. The Brownian oscillator model to determine the solvent reorganization energy is briefly presented. Furthermore, the SERS enhancement mechanisms and selection rules to determine the orientation of the molecules adsorbed on the metal substrate are discussed. The Hartree-Fock approach to calculate the ground state geometry is expatiated, and the basic characteristics of the CI and CASSCF calculations are specified. The chapter ends with a short description of the DFT calculations. Chapter 4 deals with the investigation of the excited state intramolecular proton transfer of the model system, 1-hydroxy-2-acetonaphthone (HAN). The vibrations showing the highest displacement parameters correspond to stretching and in-plane deformation modes of the naphthalene ring and the conjugated carbonyl group, while the OH stretching mode exhibits no observable enhancement. The cooperative effect of the skeletal vibrations reduces the distance between the carbonyl and hydroxyl oxygen atoms in accordance with a general electron density redistribution. Hence, the leading force in the proton transfer process is the increase in electron density on the carbonyl group and the decrease of the negative charge on the hydroxyl oxygen. In chapter 5 the structural and vibrational characteristics of the organic mixed valence system N,N,N’,N’-tetraphenylphenylenediamine radical cation (1+) are discussed. The resonance Raman measurements showed that at least eight vibrational modes are strongly coupled to the optical charge transfer process in (1+). These Franck-Condon active modes were assigned to symmetric vibrations. The most enhanced band corresponds to the symmetric stretching mode along the N-phenylene-N unit and exhibits the largest vibrational reorganization energy. Nevertheless, symmetric stretching modes of the phenylene and phenyl units as well as deformation modes are also coupled to the electronic process. The total vibrational reorganization energy of these symmetrical modes is dominant, while the solvent induced broadening and reorganization energy are found to be small. Hence, (1+) adopts a symmetrical delocalized Robin-Day Class III structure in the ground state. Chapter 6 reports about a vibrational spectroscopic investigation of a model organic photorefractive thiophene derivative, 2-(N,N-diethylamino)-5-(2’,2’-dicyanovinyl)-thiophene. The geometry of the first excited state were optimized and the FC parameters were calculated using the configuration interaction with single excitations method. These calculations show that the contribution of the zwitterionic structure to the excited state is significantly higher than in the ground state. The resonance Raman spectra indicate that several stretching modes along the bonds connecting the donor and acceptor moieties as well as the S-C stretching vibrations are enhanced. Chapter 7 presents the vibrational analysis of an aziridinyl tripeptide, a cysteine protease inhibitor active drug. The vibrational analysis reveals stronger H-bonding of the aziridine NH unit in the solid state of the aziridinyl tripeptide than in the liquid electrophilic building block, indicating medium strong intermolecular H-bond interactions in the crystal unit. The amide hydrogen atoms of the aziridinyl tripeptide are involved in weaker H-bonds than in an epoxide analogon. Furthermore, the characteristic vibrational modes of the peptide backbone were discussed. Chapter 8 reports on the adsorption mechanism of two related anti-leukemia active agents, 6-mercaptopurine (6MP) and 6-mercaptopurine-ribose (6MPR) on a silver colloid. Both molecules adsorb through the N1 and possibly S atom on the metal surface under basic conditions. The SERS spectra recorded for acidic pH values showed that the ribose derivative exhibits a different adsorption behavior compared to the free base. 6MP probably adsorbs on the silver sol through the N9 and N3 atoms, while 6MPR interacts with the surface via the N7 and probably S atoms. Around critical biological concentrations and pH values i.e. at low concentrations and almost neutral condition (pH 7-9), 6MPR interacts with the substrate through both N7 and N1 atoms, possibly forming two differently adsorbed species, while for 6MP only the species adsorbed via N1 was evidenced.
N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden schwingungsspektroskopische und quanten-chemische Untersuchungen an unterschiedlichen Modellsystemen, die an photochemischen Prozessen beteiligt sind, und an verschiedenen Pharmazeutika durchgeführt. Die Methoden der Infrarot- (IR) und Raman-Spektroskopie wurden für die Charakterisierung der Grund-zustandsgeometrie verwendet. Darüber hinaus konnten aus Resonanz-Raman- (RR) Spektren zusätzliche Informationen über den elektronisch angeregten Zustand erhalten werden. Diese aufschlussreichen Aussagen über die elektronisch angeregten Zustände der untersuchten Systeme wurden durch die simultane quantitative Analyse der Resonanz-Raman-Spektren und des Absorptionsspektrums gewonnen. Die Anregungsprofile für die Resonanz-Raman-Streuung und die Absorptionsquerschnitte wurden mittels zeitabhängiger Propagationsmethoden berechnet. Oberflächen-verstärkte Raman-Streu- (SERS) Experimente ermöglichten die Charakterisierung der Wechselwirkungen und Adsorptionsbindungsstellen von Wirkstoffen an Metalloberflächen. Des Weiteren wurden Dichtefunktionaltheorie- (DFT) und PED-Rechnungen durchgeführt, um eine genaue Zuordnung der Schwingungsspektren zu gestatten. CASSCF- und CI-Rechnungen wurden in einzelnen Fällen durchgeführt, um sie mit den experimentellen Ergebnissen für die Potenzialhyperfläche des angeregten Zustands vergleichen zu können. Die Grundlagen der Resonanz-Raman-Spekroskopie wurden ausführlich diskutiert. Dabei wurden die physikalischen Prozesse beschrieben und die mathematischen Techniken, die die Bestimmung der Parameter des angeregten Zustands durch die RR-Intensitätsanalyse ermöglichen, hervorgehoben. Das Modell des Brownian-Oszillators für die Ermittlung der Lösungsmittel-Reorganisations-energie wurde kurz beschrieben. Weiterhin wurden die SERS Verstärkungsmechanismen und Auswahlregeln diskutiert. Der Hartree-Fock-Ansatz zur Berechnung des Grundzustandes sowie die CI- und CASSCF-Methoden wurde erläutert. Das Kapitel endete mit einer kurzen Beschreibung der Grundlagen von DFT-Rechnungen. Im vierten Kapitel wurden die Untersuchungen an einem Modell-Systems (1-hydroxy-2-acetonaphthone HAN), das einen Protonentransferprozess im angeregten Zustand zeigt, dargestellt. Die Streck- und Deformationsmoden des Naphthalinrings und der konjugierten Carbonylgruppe weisen die größten Displacement-Parameter auf, während die O-H-Streckschwingung keine Resonanz-Verstärkung erfährt. Diese Gerüst-schwingungsmoden verringern den Abstand zwischen den Carbonyl- und Hydroxyl-Sauerstoffatomen, was mit einer generellen Umverteilung der Elektronendichte einhergeht. Daher wird der Protonentransferprozess durch die Zunahme der Elektronendichte auf dem Carbonylsauerstoffatom und der gleichzeitigen Abnahme der negativen Ladung auf dem Hydroxylsauerstoffatom gesteuert. Im fünften Kapitel wurden die strukturellen und vibronischen Eigenschaften eines organischen gemischtvalenten Systems, des N,N,N’,N’-tetraphenylphenylenediamine Radikalkations (1+), untersucht. Die Resonanz-Raman-Experimente zeigten, dass mindestens acht Schwingungsmoden stark an den optischen Ladungstransferprozess gekoppelt sind. Diese Franck-Condon aktiven Moden wurden vornehmlich symmetrischen Moden zugeordnet. Die am meisten verstärkte Mode entspricht der symmetrischen Streckschwingung entlang der N-Ar-N-Achse. Jedoch sind auch symmetrische Streckschwingungsmoden der Phenyl- und Phyenylen-Gruppen und Deformationsmoden an dem elektronischen Prozess beteiligt. Der Beitrag dieser symmetrischen Moden zur Reorganisationsenergie dominiert, während die Lösungsmittelreorganisationsenergie nur sehr gering ist. Die erhaltenen Ergebnisse beweisen, dass es sich hier um ein symmetrisches delokalisiertes Robin-Day-Class-III-System handelt. Das sechste Kapitel beschäftigt sich mit einer schwingungsspektroskopischen Analyse eines photorefraktiven Thiophen-Derivat-Modellsystems, 2-(N,N-diethylamino)-5(2’,2’-dicyanovinyl)-thiophen. Die Geometrien des Grund- und ersten angeregten Zustands wurden optimiert und die FC Parameter unter Anwendung der CIS Methode berechnet. Diese Rechnungen ergaben, dass der Anteil der zwitterionischen Struktur im angeregten Zustand dominiert. Die Resonanz-Raman-Spektren zeigten, dass mehrere Streckschwingungsmoden entlang der Bindungen, die die Donor- und Akzeptor-Einheiten verknüpfen, und die S-C Streckschwingungsmoden verstärkt wurden. Das siebte Kapitel behandelt die Analyse eines Aziridinyl-Tripeptids, ein Wirkstoff gegen Cystein-Proteasen. Die Schwingungsanalyse ergab eine stärkere Wasserstoffbrückenbindung der Aziridin NH-Gruppe des Aziridinyl-Tripeptids im festen Zustand als in der flüssigen Baueinheit. Die Wasserstoffatome der Amidgruppen des Tripeptids sind an schwächeren Wasserstoffbrückenbindungen als die des Epoxid-Analogons beteiligt. Darüber hinaus wurden die charakteristischen Gerüstschwingungsmoden des Tripeptids diskutiert. Im vorletzten Kapitel wurde der Adsorptionsmechanismus von zwei Anti-Leukämie-Wirkstoffen, 6-Mercaptopurin (6MP) und 6-Mercaptopurin-ribose (6MPR) diskutiert. Unter basischen Bedingungen adsorbieren beide Moleküle über die N1- und S-Atome an der Metalloberfläche. Für biologisch kritischen Konzentrationen und pH-Werten, d.h. für nahezu neutrale Bedingungen (pH-Wert 7-9) und eine geringe Konzentration, wurde festgestellt, dass das 6MPR-Molekül mit dem Substrat sowohl über das N7- als auch N1-Atom wechselwirkt, wobei wahrscheinlich zwei unterschiedlich adsorbierte Spezies vorhanden sind. Im Gegensatz dazu weist das 6MP-Molekül nur eine über das N1-Atom adsorbierte Spezies auf.
KW - Photochemie
KW - Molekülstruktur
KW - Grundzustand
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Angeregter Zustand
KW - Resonanz-Raman-Effekt
KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt
KW - Dichtefunktionalformalismus
KW - Ab-initio-Rechnung
KW - Resonanz-Raman
KW - Oberflächen-verstärkte Raman Streuung (SERS)
KW - DFT- und ab-initio-Rechnungen
KW - photochemische Prozesse
KW - Wirkstoffe
KW - Resonance Raman
KW - Surface enhance Raman scattering (SERS)
KW - DFT and ab-initio calculations
KW - photochemical processes
KW - active agents
Y1 - 2005
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11961
ER -
TY - THES
A1 - von der Assen [geb. Weiß], Katrin Barbara
T1 - Markierung von humanen mesenchymalen Stammzellen mit für die Magnet-Partikel-Spektroskopie geeigneten Eisenoxidnanopartikeln, Untersuchung des Zellverhaltens in dreidimensionaler Umgebung und nicht-invasive Analyse mittels Raman-Spektroskopie
T1 - Labeling of human mesenchymal stem cells using iron oxide nanoparticles which are traceable by magnetic particle spectroscopy, examination of cell behaviour in a 3D environment and non-invasive analysis using raman spectroscopy
N2 - Stem cell research has already been challenged for years by the question how to design tissues or even whole organs in vitro. Human mesenchymal stem cells (hMSC) seem to be very promising for this task as they can be extracted in many cases directly from the recipient. Thus potential graft rejections are avoided. For further research on the behaviour of stem cells in vivo it is essential to be able to track them non-invasively. This is for example possible by Magnetic Particle Imaging (MPI). For this purpose stem cells have to be labelled with a suitable substance, for example with superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPION). Presently there are no SPION approved by FDA or EMA that are able to enter hMSC without transfection agent (TA). Therefore the aim of this dissertation was to identify at least one SPION that possesses an optimal interaction with hMSC and can be tracked by MPI as well as by Raman-Spectroscopy. Furthermore the identified SPION should be detectable for a longer period of time and should not have any influence on hMSC. This dissertation was performed within the framework of the EU-wide `IDEA-project´. hMSC have been labelled with the iron oxide nanoparticles M4E, M4F, M4F2 and M3A-PDL in varying concentrations. For M3A-PDL and M4E examinations were done with concentrations of 0.5 mg/ml in standard cell culture as well as in a three-dimensional environment on a matrix of small intestinal submucosae (SIS-ser). Furthermore chondrogenic differentiation of M4E labelled hMSC was examined. Additionally Magnetic Particle Spectroscopy (MPS) and Raman-Spectroscopy were used as non-invasive detection systems. Histologically SPION uptake was proven by Prussian blue staining. Cell viability and proliferation were examined by Trypan blue staining and Ki67 antibody staining. In order to prove that also labelled cells proliferate, a special staining protocol combining Prussian blue and immunohistochemical stainings was established. The success of chondrogenic differentiation was histologically verified by Alcian blue staining, Aggrecan and Collagen II antibody staining. It could be demonstrated, that M4E has a very good cell-particle interaction when used for labelling hMSC. In contrast to M3A, which is only taken up into hMSC when covered by a TA, M4E can be used without TA.
Both particles do not influence cell viability or proliferation. M4F and M4F2 are not suitable to lable hMSC. SPION could be detected at least for four weeks after labelling in a three-dimensional environment which is significantly longer than the maximum detection time of two weeks in cell culture. Chondrogenic differentiation is influenced by cell labelling with 0.5 mg/ml M4E. M3A-PDL can be detected by MPS. Raman-Spectroscopy is suitable to differentiate between M3A-PDL labelled and unlabelled hMSC. This dissertation has been able to identify an iron oxide nanoparticle with an excellent cell-particle interaction that allows intense cell labelling without TA and can be detected by MPS. In further studies at the institute it could already be shown that Raman-Spectroscopy can differentiate also between
M4E labelled and unlabelled cells. However, chondrogenic differentiation of hMSC was inhibited in this dissertation. In literature several authors came to the conclusion that there is a dose-dependent inhibition of differentiation. Therefore further experiments are necessary to find out whether inhibition of differentiation might be less immanent when using smaller SPION concentrations. Additionally it should be evaluated if smaller SPION concentrations remain detectable by MPS for several weeks. Finally further studies should be done in testing systems that are more similar to the situation in vivo. Such systems are for example the dynamic environment of a BioVaSc-TERM®. This is important to make better predictions of the behaviour of labelled hMSC in vivo.
N2 - Die Stammzellforschung beschäftigt sich bereits seit Jahren mit der Frage, wie Gewebe oder sogar Organe im Labor hergestellt werden können. Als besonders vielversprechend erscheinen hierfür humane Mesenchymale Stammzellen (hMSC), da diese in vielen Fällen direkt vom Empfänger gewonnen werden können und so keine Organ- oder Gewebeabstoßung durch Abwehrreaktionen zu erwarten ist. Für die weitere Erforschung des Verhaltens von Stammzellen in vivo ist es notwendig, diese nicht-invasiv darstellen zu können. Dies ist zum Beispiel mittels Magnetischer Partikel Bildgebung (MPI) möglich. Hierfür müssen die Stammzellen mit einer geeigneten Substanz markiert werden. Eine solche sind beispielsweise superparamagnetische Eisenoxidnanopartikel (SPION). Derzeit gibt es keine von den medizinischen Zulassungsbehörden zugelassenen SPION die ohne TA in hMSC aufgenommen werden. In der hier vorliegenden Arbeit sollte also im Rahmen des
EU-weiten „IDEA-Projekts“ ein geeigneter SPION identifiziert werden, der eine optimale Zell-Partikel-Interaktion aufweist und sowohl mittels MPI als auch mit Raman-Spektroskopie nachweisbar ist. Zudem sollte die Nachweisbarkeit des SPION über einen längeren Zeitraum gegeben und kein Einfluss auf die hMSC feststellbar sein. Es wurden hMSC mit den Eisenoxidnanopartikeln M4E, M4F, M4F2 und M3A-PDL in unterschiedlichen Konzentrationen markiert. Für M3A-PDL und M4E erfolgten bei einer Konzentration von 0,5 mg/ml Untersuchungen in Zellkultur sowie auf SIS-ser als Matrix im 3D-Modell. Desweiteren wurde das Differenzierungsverhalten der mit M4E markierten hMSC bei chondrogener Differenzierung untersucht. Außerdem kamen Magnetische Partikel Spektroskopie (MPS) und Raman-Spektroskopie als nicht-invasive Nachweisverfahren zum Einsatz. Der SPION-Nachweis erfolgte histologisch mittels Berliner Blau Färbung. Untersuchungen zu Zellviabilität und Proliferation erfolgten durch Trypanblau sowie Ki67-Antikörper-Färbung. Um Nachzuweisen ob auch markierte Zellen proliferieren wurde eigens ein kombiniertes Färbeprotokoll zur Kombination von Berliner Blau und immunhistochemischer Färbung
etabliert. Der Erfolg der chrondrogenen Differenzierung wurde mittels Alcianblau, Aggrecan- und Kollagen-II-Antikörper Färbung überprüft. Es konnte gezeigt werden, dass M4E bei der Markierung von hMSC eine sehr gute Zell-Partikel-Interaktion aufweist und im Gegensatz zu M3A auch ohne TA in die Zellen aufgenommen wird. Durch beide Partikel werden Zellviabilität und Proliferation nicht beeinflusst. M4F sowie M4F2 ist zur Markierung nicht geeignet. Die Markierung ließ sich im 3D-Modell mit vier Wochen deutlich länger nachweisen als in 2D Zellkultur mit maximal zwei Wochen. Die chondrogene Differenzierung wird durch die Markierung mit 0,5 mg/ml M4E beeinflusst. M3A-PDL sind durch MPS nachweisbar. Die Raman-Spektroskopie eignet sich zur Differenzierung zwischen mit M3A-PDL markierten und unmarkierten hMSC. Es ist im Rahmen dieser Arbeit gelungen, einen
Eisenoxidnanopartikel mit hervorragender Zell-Partikel-Interaktion zu identifizieren, der ohne zusätzliches TA eine intensive Markierung der hMSC ermöglicht und mit MPS nachweisbar ist. Für M4E konnte in weiteren Arbeiten am Institut bereits gezeigt werden, dass auch eine Differenzierung zwischen markierten und unmarkierten Zellen mittels Raman-Spektroskopie möglich ist. Die chondrogene Differenzierung der hMSC wurde in der vorliegenden Arbeit allerdings beeinträchtigt. In der Literatur finden sich Hinweise auf eine dosisabhängige Inhibition der Differenzierung. Es sind daher weitere Versuche notwendig, um herauszufinden, ob die Inhibition der Differenzierung möglicherweise bei geringerer SPION-Konzentration weniger ausgeprägt ist. Zudem sollte untersucht werden, ob auch geringere Konzentrationen in den Zellen über mehrere Wochen mittels MPS nachweisbar bleiben. Desweiteren sollten Untersuchungen in, der in vivo Situation ähnlicheren,
Systemen, wie dem dynamischen Umfeld einer BioVaSc-TERM® durchgeführt werden um bessere Vorhersagen zum Verhalten markierter hMSC in vivo treffen zu können.
KW - Stammzellforschung
KW - Eisenoxid-Nanopartikel
KW - Magnet-Partikel-Spektroskopie
KW - Raman-Spektroskopie
KW - 3D-Kultur
KW - humane mesenchymale Stammzellen
Y1 - 2021
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-219095
ER -
TY - THES
A1 - Zinner, Martin Gerhard
T1 - Adsorbat-induzierte Oberflächensysteme und ultra-dünne intermetallische Legierungsfilme im Fokus der niederenergetischen Elektronenbeugung und spektroskopischer Analysemethoden
T1 - Adsorbate-unduced surface systems and ultra-thin intermetallic alloy films in the focus of low-energy electron diffraction and spectroscopic analysis methods
N2 - Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden mit unterschiedlichen Analysemethoden die Korrelationen zwischen den strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Selten Erd-basierten intermetallischen Oberflächenlegierungen anhand der beiden Probensysteme LaPt$_5$/Pt(111) und CePt$_5$/Pt(111) untersucht. Darüber hinaus werden die strukturellen Eigenschaften von Adsorbat-induzierten Oberflächenrekonstruktionen im sub-ML Bereich in reduzierten Dimensionen auf der Halbleiteroberfläche Si(111) anhand der beiden Materialsysteme Si(111)-(5$\times$2)-Au und Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn mit der Methode LEED-IV analysiert.
Das erste experimentelle Kapitel dieser Arbeit behandelt die intermetallische Oberflächenlegierung LaPt$_5$/Pt(111), die sich ausbildet wenn La-Atome auf einem sauberen Pt(111)-Substrat abgeschieden werden und anschließend thermische Energie hinzugefügt wird. Die Dicke der gebildeten Legierung lässt sich über die zuvor angebotene Menge an La-Atomen variieren und resultiert aufgrund der Gitterfehlanpassung von Pt(111) und den obenauf liegenden LaPt$_5$-Filmen in sechs unterschiedliche Beugungsmuster im LEED, deren Überstrukturvektoren durch zwei unterschiedliche Rotationsausrichtungen in Bezug auf das Gitter des Substrats und unterschiedlichen lateralen Gitterkonstanten der Filme gekennzeichnet sind. Die atomare Struktur kann auf eine gemeinsame Kristallstruktur zurückgeführt werden, deren Stöchiometrie aus dickenabhängigen AES-Messungen zu LaPt$_5$ mit einer Pt-reichen Oberflächenabschlusslage bestimmt werden konnte. Die Ergebnisse einer durchgeführten LEED-IV Studie bestätigen das Wachstum der Filme in der CaCu$_5$-Struktur, wobei die Oberflächenterminierungslage im Vergleich zum Volumengitter ein zusätzliches Pt-Atom pro Einheitszelle aufweist, das zusätzlich um einen Wert von \unit{0.26}{\angstrom} aus der Oberfläche hervorsteht. Die La-Atome, die direkt unterhalb der Terminierungslage liegen, erfahren eine Verschiebung in entgegengesetzter Richtung, so dass im Vergleich zum Volumen der Filme eine lokal veränderte Symmetrie im oberflächennahen Bereich vorherrscht und sich auf die elektronischen Eigenschaften der LaPt$_5$-Filme auswirkt. Darüber hinaus wurden die Schwingungseigenschaften der LaPt$_5$-Filme mittels der polarisierten in situ Raman-Spektroskopie bestimmt, bei der die auftretenden Schwingungspeaks durch die Kenntnis der atomaren Struktur und mit Überlegungen aus der Gruppentheorie unterschiedlichen Tiefenbereichen der LaPt$_5$-Filme (Volumen und Oberfläche) zugewiesen werden konnten.
Im zweiten experimentellen Kapitel liegt der Fokus auf der atomaren Struktur sowie auf den elektronischen und magnetischen Eigenschaften des Kondo- und Schwerfermionensystems CePt$_5$/Pt(111). In Abhängigkeit von der vor dem Legierungsprozess angebotenen Menge an Ce-Atomen auf dem Pt(111)-Substrat konnten insgesamt sieben verschiedene LEED-Phasen der CePt$_5$-Filme identifiziert werden, deren jeweilige Oberflächenrekonstruktionen durch eine unterschiedliche Rotationsausrichtung in Bezug auf das Pt(111)-Substrat gekennzeichnet sind. Zusätzlich ist die laterale Gitterkonstante einem Prozess aus Verspannung und Dehnung aufgrund der Gitterfehlanpassung von Film und Substrat ausgesetzt. Eine durchgeführte LEED-IV Analyse bestätigt das Wachstum der Filme in der CaCu$_5$-Struktur mit einer Pt-reichen Oberflächenabschlusslage, deren Pt$_3$-Kagom\'{e}-Lage im Vergleich zum Volumengitter mit einem zusätzlichen Pt-Atom pro Einheitszelle gefüllt ist. Die strukturellen Ergebnisse stimmen mit erzielten Resultaten aus früheren Arbeiten überein und verdeutlichen zudem die isostrukturellen Eigenschaften zur intermetallischen Oberflächenlegierung LaPt$_5$/Pt(111). Dies ermöglicht durch geeignete Vergleichsexperimente an LaPt$_5$/Pt(111) die induzierten Phänomene der $4f$-Elektronen bezüglich des Kondo- und Schwerfermionenverhaltens bei CePt$_5$/Pt(111) zu bestimmen, da La-Atome in ihrem atomaren Aufbau keine $4f$-Elektronen beherbergen. Mit der polarisierten in situ Raman-Spektroskopie aufgenommene Spektren anhand von unterschiedlich dicken CePt$_5$-Filmen beinhalten sowohl charakteristische Schwingungspeaks als auch elektronische Übergänge. Das spektroskopische Verhalten der Schwingungspeaks zeigt dabei nicht nur Gemeinsamkeiten zu LaPt$_5$/Pt(111) bei der Zuweisung der Schwingungsmoden zu den jeweiligen Tiefenbereichen in den CePt$_5$-Filmen, sondern es treten auch Unterschiede auf, da eine CePt$_5$-Schwingungsmode einem anormalen Temperaturverhalten unterliegt, das auf die Wechselwirkung mit den $4f$-Elektronen zurückzuführen ist. Weitere spezifische Raman-Signaturen, die elektronischen Übergängen in Form von Kristallfeldniveauaufspaltungen der $4f$-Elektronen von Ce zugewiesen werden konnten, resultieren ebenfalls aus unterschiedlichen Regionen der CePt$_5$-Filme (Oberfläche, inneres Volumen, Interface). Die magnetischen Eigenschaften der CePt$_5$-Filme wurden mit XAS und XMCD an den Ce M$_{4,5}$-Kanten in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Einfallswinkel, der Filmdicke und der Stärke des Magnetfelds analysiert. Die markanten Übergänge zwischen unterschiedlichen Curie-Weiss-Regimen in der inversen Suszeptibilität erlauben Rückschlüsse über das Kristallfeldaufspaltungsschema, die Kondo- und die RKKY-Wechselwirkung und korrelieren mit der Ce-Valenz. Zudem konnte bei tiefen Temperaturen ein Übergang in den kohärenten Schwerfermionen-Zustand für alle untersuchten CePt$_5$-Filmdicken in dieser Arbeit nachgewiesen werden. Durch die Vorhersage eines metamagnetischen Lifshitz-Übergangs für diese Filme, der sich in der Magnetfeldabhängigkeit des magnetischen Moments äußert, konnte durch die Aufnahme von Magnetisierungskurven bei tiefen Temperaturen und hohen Magnetfeldern auf zwei weitere charakteristische Energieskalen der renormalisierten Bandstruktur zugegriffen werden.
Das dritte experimentelle Kapitel widmet sich der mit LEED und LEED-IV durchgeführten Aufklärung der atomaren Struktur eines quasi-eindimensionalen Elektronensystems, bei dem sich die gebildeten Au-Nanodrähte auf der Si(111)-Oberfläche durch eine Si(111)-(5$\times$2)-Au Rekonstruktion beschreiben lassen. Die aufgenommenen LEED-Bilder mit ihren markanten Beugungsreflexen und sogenannten Streifen deuten auf drei gleichwertige Rotationsdomänen, die jeweils um einen Winkel von \unit{120}{\degree} gegeneinander gedreht sind, auf der Oberfläche hin. Zudem konnte aus einer Simulation der Beugungsbilder das Auftreten von Streifen durch drei zusätzliche Spiegeldomänen, die eine Phasenverschiebung von einem halben Überstrukturvektor einführen und bei einer sorgfältigen LEED-IV Analyse ebenfalls berücksichtigt werden sollten, erklärt werden. Aus den in der Literatur nach einer zweiten Rekalibrierung der nötigen Menge an Au-Atomen zur Ausbildung der Si(111)-(5$\times$2)-Au Rekonstruktion in den letzten Jahren heftig diskutierten Strukturmodellen gibt das von Kwon und Kang aufgestellte Geometriemodell (KK-Modell) die beobachteten energieabhängigen Intensitätsmodulationen in den experimentellen Daten beim Vergleich mit theoretisch berechneten IV-Kurven am besten wieder. Für dieses Modell nimmt der R-Faktor nach Pendry bei den unabhängig voneinander betrachteten drei Energieserien unter verschiedenen Einfallswinkeln der Elektronen auf die Probenoberfläche stets den kleinsten Wert an. Unter der expliziten Berücksichtigung von Si-Adatomen, die sich zusätzlich auf der Oberfläche befinden und in einer (5$\times$4)-Einheitszelle beschrieben werden können, bleibt das KK-Modell das zu präferierende Strukturmodell zur Beschreibung der ausgebildeten Au-Ketten und der Si-Honigwabenstruktur bei der Si(111)-(5$\times$2)-Au Oberflächenrekonstruktion.
Im letzten experimentellen Kapitel wird ein zweidimensionales Elektronensystem -- die $\alpha$-Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn Oberflächenrekonstruktion, die sich bei 1/3 ML an Sn-Adsorbaten auf dem Si(111)-Substrat ausbildet -- im Hinblick auf die atomare Struktur bei Raumtemperatur mit LEED und LEED-IV untersucht. Aus den insgesamt sechs in die Analyse aufgenommenen Strukturmodellen, bei denen die Sn-Atome innerhalb der rekonstruierten ($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Einheitszelle unterschiedliche Adsorptionsplätze auf einer ideal terminierten Si(111)-Oberfläche einnehmen, konnte ein Legierungsverhalten, wie es bei der $\gamma$-Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn Phase auftritt, ausgeschlossen werden. Die Sn-Atome ordnen sich ausschließlich auf der Oberfläche neu an und führen zu einer Relaxation des darunterliegenden Substrats, deren atomare Verschiebungen sich bis in die sechste Si-Lage nachverfolgen lassen. Im Vergleich zu früheren Strukturaufklärungen an diesem Materialsystem bestätigt diese Analyse, dass sich die abgeschiedenen Sn-Atome auf T$_4$-Adsorptionsplätzen energetisch günstig anlagern, wobei die bei drei unterschiedlichen Einfallswinkeln aufgenommenen experimentellen Daten an unterschiedlichen Probenpositionen auf ein vorhandenes bzw. fehlendes Si-Atom auf einem S$_5$-Gitterplatz im darunterliegenden Si(111)-Substrat hindeuten. Außerdem konnte das theoretisch vorhergesagte dynamische Fluktuations-Modell aufgrund der sehr stark erhöhten thermischen Auslenkungen der Sn-Atome aus ihrer Gleichgewichtslage in den Modellrechnungen zur dynamischen Streutheorie nachgewiesen werden. Dies könnte neben den unregelmäßig angeordneten Si-Fehlstellen eine Ursache für das Ausbleiben des strukturell reversiblen Phasenübergangs von einer ($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Phase zu einer (3$\times$3)-Phase bei tiefen Temperaturen, wie er beispielsweise beim elektronisch vergleichbaren Adsorbatsystem Ge(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn auftritt, sein.
N2 - In the scope of the present PhD thesis the correlations between the structural, electronic, and magnetic properties of rare earth-based intermetallic surface compounds are examined by means of different analysis methods on the basis of the two sample systems LaPt$_5$/Pt(111) and CePt$_5$/Pt(111). In addition, the structural properties of adsorbate-induced surface reconstructions in the sub-ML range in reduced dimensions on the semiconductor surface Si(111) are analyzed on the basis of the two material systems Si(111)-(5$\times$2)-Au and Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn with LEED-IV.
The first experimental chapter of this thesis deals with the intermetallic surface compound LaPt$_5$/Pt(111). LaPt$_5$/Pt(111) forms when La atoms are deposited onto a clean Pt(111) substrate and subsequently thermal energy is applied. The thickness of the intermetallic film can be varied over the amount of La atoms offered before the alloying process and results in a total of six different diffraction patterns in LEED due to the lattice mismatch of Pt(111) and the LaPt$_5$ films on top. The superstructure vectors of the films formed are characterized by two different rotational orientations with respect to the lattice of the substrate and different lateral lattice constants of the films. The atomic structure can be traced back to a common crystal structure whose stoichiometry could be determined out of thickness dependent AES measurements to LaPt$_5$ with a Pt-rich surface termination layer. The results of a LEED-IV study confirm the growth of the films in the CaCu$_5$ structure, where the surface termination layer contains an additional Pt atom per unit cell compared to the bulk lattice. Additionally, this Pt atom protrudes from the surface by a value of \unit{0.26}{\angstrom}. The La atoms directly underneath the termination layer are shifted in opposite direction and therefore a locally changed symmetry prevails in the near surface region compared to the volume of the films and furthermore the electronic properties of the LaPt$_5$ films are affected. In addition, the vibrational properties of the LaPt$_5$ films were determined by means of polarized in situ Raman spectroscopy, in which the occurring vibrational peaks could be assigned to different depth regions of the LaPt$_5$ films (volume and surface) by knowledge of the detailed atomic structure and further considerations from group theory.
In the second experimental chapter, the focus is put on the atomic structure and the electronic and magnetic properties of the Kondo- and heavy-fermion system CePt$_5$/Pt(111). Depending on the amount of Ce atoms offered before the alloying process on the Pt(111) substrate, a total of seven different LEED phases of the CePt$_5$ films could be identified, whose respective surface reconstructions are characterized by two different rotational orientations with respect to the Pt(111) substrate. Additionally the lateral lattice constant of the films are exposed to a process of stress and strain due to the lattice mismatch between film and substrate. A LEED-IV analysis confirms the growth of the films in the CaCu$_5$ structure with a Pt-rich surface termination layer whose Pt$_3$-Kagom\'{e} layer is filled with one additional Pt atom per unit cell compared to the bulk lattice. The structural results agree with results obtained in earlier studies and furthermore also illustrate the isostructural properties towards the intermetallic surface compound LaPt$_5$/Pt(111). The structural agreement between the two intermetallic surface compounds allows the determination of the $4f$ electrons induced phenomena with respect to the Kondo- and heavy-fermion behavior in CePt$_5$/Pt(111) by suitable comparative experiments on LaPt$_5$/Pt(111), since La atoms in their atomic structure do not contain $4f$ electrons. Spectra recorded with polarized in situ Raman spectroscopy of CePt$_5$ films with different film thicknesses contain both characteristic vibrational peaks and signatures of electronic transitions. The spectroscopic behavior of the vibrational peaks show similarities to LaPt$_5$/Pt(111) in the assignment of the vibrational modes to the respective depth regions in the CePt$_5$ films, but also differences occur, since one vibrational mode of CePt$_5$ is subject to an anomalous temperature behavior, which is attributed to the interaction with the $4f$ electrons. Further specific Raman signatures, which could be assigned to electronic transitions in form of level splitting of the $4f$ electron of the Ce atoms due to the crystal field of the Pt atoms, also originate from different depth regions of the CePt$_5$ films (surface, inner volume, interface). The magnetic properties of the CePt$_5$ films were analyzed with XAS and XMCD at the Ce M$_{4,5}$ edges as a function of temperature, angle of incidence, film thickness, and magnetic field strength. The prominent transitions in the inverse susceptibility between different Curie-Weiss regimes allow conclusions to be drawn about the crystal field splitting scheme, the Kondo- and RKKY-interactions and show a significant correlation with the Ce-valence. Furthermore, for all investigated CePt$_5$ film thicknesses in this thesis at low temperatures a transition to the coherent heavy-fermion state could be detected. By predicting a metamagnetic Lifshitz transition for these films, which is expressed in the magnetic field dependence of the magnetic moment, two further characteristic energy scales of the renormalized band structure could be accessed by recording magnetization curves at low temperatures and high magnetic fields.
The third experimental chapter is devoted to the elucidation of the atomic structure of a quasi one-dimensional electron system with LEED and LEED-IV, in which the Au nanowires formed on the Si(111) surface can be described by a Si(111)-(5$\times$2)-Au reconstruction. The recorded LEED images include both a striking diffraction pattern and so-called diffraction streaks indicative for the existence of three equivalent rotational domains on the reconstructed surface, rotated by an angle of \unit{120}{\degree} against each other. In addition, the occurrence of diffraction streaks in the observed diffraction pattern could be explained through a theoretical simulation by the existence of three additional mirror domains on the surface, which introduce a phase shift of half a superstructure vector and should also be considered in a thorough LEED-IV analysis. From the structural models discussed vigorously in recent years in the literature after the introduction of a second recalibration of the necessary amount of Au atoms required for the formation of the Si(111)-(5$\times$2)-Au reconstruction, the geometry model established by Kwon and Kang (KK model) reflects best the observed energy-dependent intensity modulations in the experimental data when compared with calculated IV curves. For this model, the R-factor by Pendry always adopts its smallest value for the three energy series considered independently of each other at different angles of incidence of the electrons on the sample surface. Furthermore, even under explicit consideration of Si adatoms, which are additionally located on top of the reconstructed surface and can be described in a (5$\times$4) unit cell, the KK model remains the preferred structural model for the description of the Au chains formed and the Si honeycomb structure of the Si(111)-(5$\times$2)-Au surface reconstruction.
In the final experimental chapter, a two-dimensional electron system -- the $\alpha$-Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn surface reconstruction, which is formed at a total coverage of 1/3 ML of Sn adsorbates on the Si(111) substrate -- is investigated with regard to the atomic structure at room temperature with LEED and LEED-IV. From a total of six structural models included in the analysis, in which the Sn atoms on an ideally terminated Si(111) surface occupy different adsorption sites within the reconstructed ($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$ unit cell, it was possible to exclude alloying such as observed for the $\gamma$- Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn phase. The Sn atoms rearrange exclusively on the surface and lead to a relaxation of the underlying substrate, whose atomic displacements can be traced back to the sixth Si layer. In comparison to earlier structural investigations conducted on this material system, the presented analysis confirms that the deposited Sn atoms are energetically favorably deposited at T$_4$ adsorption sites. Furthermore, the experimental data recorded at three different angles of incidence from different positions on the sample show indications of an existing and/or missing Si atom on a S$_5$ lattice site in the underlying Si(111) substrate. In addition, the theoretical prediction of the dynamic fluctuation model for this surface reconstruction could be proven in the model calculations of the dynamic scattering theory due to the very strongly increased thermal displacements of the Sn atoms from their equilibrium position. Besides from the irregularly arranged Si defects, this could be a hint for the absence of the reversible structural phase transition at low temperatures from a ($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$ phase to a (3$\times$3) phase, as it occurs in the electronically comparable adsorbate system Ge(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn.
KW - Schwere-Fermionen-System
KW - LEED
KW - Magnetischer Röntgenzirkulardichroismus
KW - Raman-Spektroskopie
KW - Kristallfeld
KW - dünne intermetallische Filme
KW - geordnete Metalladsorbate auf Halbleiteroberflächen
Y1 - 2020
U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-192749
ER -